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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
molekularen Verbundstoffmaterials, umfassend ein steifes aromatisches Polymer
und ein Matrixpolymer und im Spezielleren ein Verfahren zum Herstellen eines
molekularen Verbundstoffmaterials mit ausgezeichneter Dispergierbatkeit,
mechanischer Festigkeit usw., im Wesentlichen ohne die Verwendung eines
Lösungsmittels.
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In jüngerer Zeit wurden zunehmend zum Erreichen einer Gewichtsverringerung
von Flugzeugen, Fahrzeugen usw. Kunststoffmaterialien verwendet, die als
"technische Kunststoffe" bezeichnet wurden, die ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften, Hitzebeständigkeit usw. aufweisen. Daneben wurde eine aktive
Entwicklung durchgeführt, um Verbundstoffmaterialien bereitzustellen, wie etwa
FRF's, die aus Kunststoffmaterialien und hochfesten Fasern mit hohem Modul
bestehen, wie etwa Kohlefasern, und diese Verbundstoffmaterialien werden in
vielen Anwendungen verwendet.
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Es ist bekannt, dass die Festigkeit dieser Verbundstoffmaterialen zu einem
großen Ausmaß nicht nur von der Festigkeit der Kunststoffe und der
Verstärkungsfasern abhängt, sondern auch von der Grenzflächenbindungsstärke
der Fasern an die Matrixharze. Ebenfalls beeinflusst das
Imprägnierungsvermögen der Matrixharze in die faserverstärkten Vorformen die
Einfachheit der Herstellung von Verbundstoffmaterialien und die Festigkeit der
resultierenden Produkte. Demgemäß werden selbst wenn hochfeste Fasern mit
hohem Modul und Harze als Ausgangsmaterialien verwendet werden, nicht
notwendigerweise Verbundstoffmaterialien mit ausgezeichneter Festigkeit
erhalten.
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Unter derartigen Umständen wurden Vorschläge gemacht, um hochfeste
Polymergemischverbundstoffe (Molekulare Verbundstoffmaterialien) durch feines
Verteilen von festen Polymeren, wie etwa aromatischen Polyamiden usw., in
Matrixharzen bis zu einem molekularen Grad, zu entwickeln.
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Aromatische Polymere, die für molekulare Verbundstoffmaterialien geeignet sind,
umfassen diejenigen, die heterocyclische sich wiederholende Einheiten
enthalten, wie etwa Thiazolringe, Imidazolringe, Oxazolringe, Oxazinonringe usw.
Unter ihnen sind aromatische Polythiazole mit einem Thiazolring sehr
vielversprechend aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit.
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Zur Zeit kann die homogene Dispersion eines Verstärkungspolymers in einem
Matrixpolymer nicht erreicht werden wenn das Verstärkungspolymer einfach mit
dem Matrixpolymer gemischt wird. Dies bedeutet, dass einfaches Mischen dabei
versagt ein molekulares Verbundstoffmaterial mit ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Daher sind bisher verschiedene
Versuche unternommen worden.
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Zum Beispiel offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 ein
Verfahren zum Herstellen eines Polymerverbundstoffs, umfassend die Schritte
des Einbringens einer Polymerlösung, die hauptsächlich (A) ein
Verstärkungspolymer, bestehend aus Polythiazol mit einem im Wesentlichen
stabförmigen Gerüst und (B) ein schmelzbares Matrixpolymer umfasst, in ein
Verfestigungsbad, und Formen in eine Folie, wobei die obige Polymerlösung eine
optische Anisotropie zeigt und über eine scheinbar optisch isotrope Phase nach
dem Eintauchen in das Verfestigungsbad verfestigt wird.
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Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart eine
Polymerzusammensetzung, umfassend (a) ein Verstärkungspolymer A,
bestehend aus Polythiazol mit einem im Wesentlichen stabförmigen Gerüst, und
(b) ein Matrixpolymer B, bestehend aus einem weniger kristallisierbaren
aromatischen Copolyamid mit einer Glasübergangstemperatur von 200ºC oder
höher und einer Flussinitiierungstemperatur von 500ºC oder weniger, wobei das
Gewichtsverhältnis von Al(A + B) 0,15 bis 0,70 ist. Wenn das aromatische
Copolyamid bei einer Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und
seiner Flussinitiierungstemperatur für eine willkürliche Zeitdauer innerhalb von 5
Stunden gehalten wird, haben die resultierenden Kristalle offenbare Größen von
2,5 nm oder weniger.
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Jedoch werden in den Verfahren zum Herstellen von Polymerverbundstoffen, wie
in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-287167 und in der
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2-7976 offenbart, keine homogenen
Dispersionen der Verstärkungspolymere in Matrixpolymeren erwartet. Dies
bedeutet, dass die resultierenden molekularen Verbundstoffmaterialien keine
stark verbesserte mechanische Festigkeit, usw. aufweisen. Dies scheint auf die
Tatsache zurückzuführen sein, dass die steifen Verstärkungspolymere und die
Matrixpolymere keine gute Kompatibilität miteinander zeigen" was zu einer
geringen Dispergierbarkeit zwischen ihnen führt.
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Daher sind Vorschläge unterbreitet worden, um ein Verfahren zum Herstellen
eines molekularen Verbundstoffmaterials aus einem steifen aromatischen
Polymer bereitzustellen, wobei das Verfahren die Schritte des homogenen
Mischens eines Präpolymers aus dem steifen aromatischen Polymer und eines
Matrixpolymers oder seines Präpolymers in einem organischen Lösungsmittel,
Entfernen des organischen Lösungsmittels und dann dessen Erhitzen, sodass
das steife aromatische Polymer aus seinem Präpolymer durch eine
Ringschlussreaktion gebildet wird, umfasst (siehe die japanische
Patentoffenlegungsschriften Nr. 64-1760 und 64-1761).
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Ein anderer Verfahrensvorschlag ist ebenfalls gemacht worden, wobei das
Verfahren das Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials umfasst, in
welchem Wasserstoffatome von Thiolgruppen eines aromatischen
Polythiazolpräpolymers mit Alkylgruppen substituiert werden, um die
Dispergierbarkeit des aromatischen Polythiazols in einem Lösungsmittel zu
verbessern (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-114062).
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Durch die obigen Verfahren können molekulare Verbundstoffmaterialien mit
relativ guten mechanischen Festigkeiten, usw. hergestellt werden. Jedoch diese
molekularen Verbundstoffmaterialien können keine ausreichend hohe
Dispergierbarkeit des steifen aromatischen Polymers in dem Matrixpolymer
zeigen, sodass die molekularen Verbundstoffmaterialien keine ausreichende
mechanische Festigkeit aufweisen können.
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Demgemäß besteht weiterhin ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen eines
molekularen Verbundstoffmaterials mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit,
Interdispergierbarkeit des steifen Polymers und Matrixpolymers, usw.
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Als ein Ergebnis intensiver Forschung ist nun gefunden worden, das sein
molekulares Verbundstoffmaterial, enthaltend das steife aromatische Polymer,
das homogen in dem Matrixpolymer dispergiert ist, erhalten werden kann, durch
Lösen eines Präpolymers aus einem steifen aromatischen Polymer in einem
flüssigen Monomer eines Matrixpolymers und Erhitzen des Gemisches, um eine
Ringschlussreaktion des Präpolymers und eine Polymerisationsreaktion des
Monomers zu bewirken.
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Daher liefert aus einem Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Herstellen eines molekularen Verbundstoffmaterials, umfassend ein steifes
aromatisches Polymer mit mindestens einem kondensierten Ring, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiazolring, einem Imidazolring, einem
Oxazolring, einem Oxazinonring, einem Imidazolbenzopyrrolonring und einem
Imidazolbenzophenanthrolinring und ein Matrixpolyamid oder -copolyamid, wobei
das Verfahren die Schritte umfasst:
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(a) Lösen eines Präpolymers des steifen aromatischen Polymers in einem
Monomer des Matrixpolyamids oder -copolyamids, um eine homogene Lösung
ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu bilden, worin das
Gewichtsverhältnis von dem Präpolymer zu dem Monomer im Bereich von
0,1199,9 bis 50/50 ist und das Monomer des Matrixpolyamids oder -copolyamids
mindestens eines, ausgewählt aus ε-Caprolactam, -Enantholactam, ω-
Caprylolactam, ω-Decanolactam, ω-Laurolactam, α-Pyrrolidon und α-Piperidon
ist; und
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(b) Erhitzen der homogenen Lösung bei 200 bis 300ºC, um gleichzeitig
eine Ringschlussreaktion des Präpolymers und eine Polymerisationsreaktion des
Monomers zu bewirken, wobei das steife aromatische Polymer und das
Matrixpolyamid oder -copolyamid gebildet werden.
Präpolymer aus steifem aromatischem Polymer
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In dem Verfahren der Erfindung wird ein Präpolymer des steifen aromatischen
Polyrners einer Ringschlussreaktion unterzogen, um ein steifes aromatisches
Polymer zu bilden. Das steife aromatische Polymer hat aromatische Ringe in
einer Hauptkette davon und kondensierte Ringe, die an eine oder beide Seiten
derartiger aromatischer Ringe gebunden sind. Das steife aromatische Polymer
hat mindestens einen kondensierten Ring, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus einem Thiazolring, einem Imidazolring, einem Oxazolring, einem
Oxazinonring, einem Imidazolbenzopyrrolonring und einem
Imidazolbenzophenanthrolinring. Ein derartiges steifes aromatisches Polymer
kann nicht nur ein Homopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit sein, die
kondensierte Ringe enthält, sondern kann auch ein Copolymer sein, das eine
solche sich wiederholende Einheit aufweist.
(a) Präpolymer des steifen aromatischen Homopolymers
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Die steifen aromatischen Homopolymere werden im Allgemeinen kondensierte
Ringe aufweisen, die aus Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aus
Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen und Schwefelatomen aufgebaut sind.
Geeignete derartige kondensierte Ringe umfassen Thiazolringe, Imidazolringe,
Oxazolringe, Oxazinonringe, usw. Das folgende sind Beispiele steifer
aromatischer Homopolymere, die derartige kondensierte Ringe enthalten:
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usw.
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(worin n eine positive ganze Zahl ist).
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Unter ihnen sind aromatische Polythiazole, die Thiazolringe enthalten, wie etwa
Polybenzothiazol, Polybibenzothiazol, usw. bevorzugt. In der nachstehenden
Diskussion werden aromatische Polythiazole als nicht begrenzende Beispiele des
steifen aromatischen Homopolymers verwendet.
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Das aromatische Polythiazolpräpolymer kann erhalten werden durch
Polymerisieren einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen
Diaminodithiolverbindung mit einer Dicarbonsäure. Im Speziellen kann das
aromatische Polythiazolpräpolymer durch die folgenden Schritte hergestellt
werden:
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(1) Umsetzen eines Salzes einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit
einem Alkylhalogenid in einem alkalischen wässrigen Lösungsmittel, sodass
Wasserstoffatome von Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung
durch Alkylgruppen substituiert werden;
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(2) Polymerisieren des Monomers, das in Schritt (1) erhalten wird, mit einem
Dicarbonsäurederivat, um das aromatische Polythiazolpräpolymer zu bilden.
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Die obigen Schritte werden unten erklärt.
Schritt (1)
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Die aromatische Diaminiodithiolverbindung ist eine Verbindung mit
Aminogruppen und Thiolgruppen auf beiden Seiten ihrer aromatischen
Restgruppe und die aromatische Restgruppe kann nicht nur ein Benzolring sein,
sondern auch ein aromatischer Ring, in welchem zwei oder mehr Benzolringe
kondensiert sind. Weiterhin kann die aromatische Restgruppe eine Gruppe mit
zwei oder mehr Benzolringen sein, die aneinander gebunden sind, wie etwa
Biphenyl. Die Aminogruppen und die Thiolgruppen auf beiden Seiten können an
die aromatische Restgruppe symmetrisch in Bezug auf ihre Achse oder ihren
Zentrumspunkt gebunden sind. Typische Beispiele derartiger aromatischer
Diaminodithiolverbindungen sind:
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usw.
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Diese aromatischen Diaminodithiolverbindungen können in der Form eines
Salzes, wie etwa eines Hydrochlorids, verwendet werden, um ihre Zersetzung zu
verhindern.
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Die an die Thiolgruppen der aromatischen Diaminodithiolverbindung in Schritt (1)
gebundenen Alkylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen
(z. B. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen). Die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen eine
Isopropylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine
sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, usw. Unter ihnen sind sekundäre oder
tertiäre Alkylgruppen besonders bevorzugt.
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Die substituierten Alkylgruppen können z. B. die oben beschriebenen
Alkylgruppen sein, die substituiert sind mit einer Carboxylgruppe, einer
Estergruppe, einer Cyanogruppe, einer Benzylgruppe, einer Halogengruppe,
einer Nitrogruppe usw. Im Falle des Vorliegens derartiger Substituentengruppen
müssen die Alkylgruppen übrigens nicht sekundäre sein. Die substituierten
Alkylgruppen umfassen im Speziellen:
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-CH&sub2;CH&sub2;COOCH&sub3; -CH(CH&sub3;)COUCH&sub3;
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-CH&sub2;CH&sub2;CN -CH(CH&sub3;)CN
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-CH&sub2;CH&sub2;COOH -CH(CH&sub3;)COOH
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usw.
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Im Falle von Ester-substituierten Alkylgruppen müssen die Alkylgruppen, die an
die Estergruppe gebunden sind, nicht Methylgruppen sein, sondern können
längere lineare Alkylgruppen sein.
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Um die obige Alkylgruppe an die Thiolgruppe zu binden, wird die Alkylgruppe in
der Form eines Halogenids, nämlich eines Alkylhalogenids, verwendet. Die
Halogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind
Bromide, Chloride, Jodide usw. der obigen Alkylgruppen.
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Das alkalische wässrige Lösungsmittel, das verwendet wird, kann Wasser oder
ein Gemisch von Wasser und Alkohol (Ethanol und/oder Methanol) sein, in
welchem ein alkalisches Salz, wie etwa Natriumhydroxid, gelöst ist. Die
Alkalikonzentration in dem alkalischen wässrigen Lösungsmittel ist vorzugsweise
30 Gew.-% oder weniger. Die Substitutionsreaktion kann bei einer Temperatur
von 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist nicht speziell
begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 2 bis 24 Stunden. Um die
Substitutionsreaktion zu beschleunigen, wird die Lösung vorzugsweise gerührt.
Ebenfalls kann durch Verwendung einer Überschussmenge eines
Alkylhalogenids die Reaktionsrate und Ausbeute erhöht werden.
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Wenn die Substitutionsreaktion unter den oben beschriebenen Bedingungen
durchgeführt wird, können Wasserstoffatome von Thiolgruppen der aromatischen
Diaminodithiolverbindung mit Alkylgruppen substituiert werden, wobei eine
gewünschte Alkyl-substituierte aromatische Diaminodithiolverbindung als ein
Monomer erhalten wird.
Schritt (2)
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Die Dicarbonsäurederivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
umfassen diejenigen mit Carboxylgruppen, die wie folgt substituiert sind:
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usw.
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Ein Dicarbonsäurederivat oder eine Kombination von zwei oder mehreren
Dicarbonsäurederivaten kann, falls dies gewünscht ist, verwendet werden.
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Die Restgruppen der Dicarbonsäurederivate sind vorzugsweise aromatische
Gruppen und spezielle Beispiele sind wie folgt:
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usw.
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Das bevorzugteste Beispiel derartiger Dicarbonsäuren ist 2-Chlorterephthalsäure.
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In der Polymerisationsreaktion von Schritt (2) können Lösungsmittel, wie etwa N-
Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid, N,N-Dimethylacetamid, usw.
alleine oder in Kombination verwendet werden. Um die Löslichkeit zu erhöhen,
können Chloride, wie etwa LiCl, CaCl&sub2;, usw. in einer Menge von bis zu 10%
zugegeben werden.
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Das in Schritt (1) erhaltene Monomer und das Dicarbonsäurederivat werden in
dem oben beschriebenen Lösungsmittel in einem äquimolaren Verhältnis gelöst,
einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis
+50ºC unterzogen: Die Monomerkonzentration ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 2
Mol/Liter. Die Lösung wird vorzugsweise gerührt, um die
Polymerisationsreaktionsrate zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktionszeit ist
nicht besonders begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden.
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Durch Durchführen der Polymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen kann
ein aromatisches Polythiazolpräpolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad
erhalten werden, ohne dass eine Ringschlussreaktion bewirkt wird. Das
resultierende aromatische Polythiazolpräpolymer kann durch ein geeignetes
Verfahren gewaschen und getrocknet werden.
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Das durch Polymerisieren der Alkylgruppen-substituierten aromatischen
Diaminodithiolverbindung und des Dicarbonsäurederivats erhaltene aromatische
Polythiazolpräpolymer kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
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worin Ar&sub1; und Ar&sub2; aromatische Restgruppen darstellen.
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In der obigen Diskussion wird ein aromatisches Polythiazolpräpolymer als ein
Beispiel eines Präpolymers des steifen aromatischen Homopolymers verwendet.
Jedoch können andere steife aromatische Homopolymere, wie etwa diejenigen,
die oben umfasst sind, ebenfalls in der Form von Präpolymeren mit
kondensierbaren Gruppen, welche keiner Ringschlussreaktion unterzogen
worden sind, verwendet werden (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift
Nr. 64-001761).
(b) Präpolymer des steifen aromatischen Copolymers
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Ein Beispiel eines Präpolymers eines steifen aromatischen Copolymers (hier
nachfolgend als "Präcopolymer" bezeichnet), ist ein Präpolymer eines
aromatischen heterocyclischen statistischen Copolymers, das durch die folgende
Formel dargestellt wird:
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worin Ar und Ar' aromatische Reste sind, R eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe ist, X ein Rest des Dicarbonsäurederivats ist und "m" und "n" positive
ganze Zahlen sind, mit einem Verhältnis (m/n) von 0,01/99, 99 bis 99, 99/0,01.
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(Wiederum wurden Polythiazole hier als nicht begrenzendes Beispiel verwendet;
analoge Formeln zu den oben dargestellten können für Präcopolymere für
Polymere mit den anderen kondensierten Ringsystemen verwendet werden).
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Das Präcopolymer kann aus (a) einer aromatischen Diaminodithiolverbindung mit
Thiolgruppen, deren Wasserstoffatom durch substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppen substituiert sind, (b) einer aromatischen Diaminoverbindung und (c)
einem Dicarbonsäurederivat hergestellt werden.
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Die aromatischen Diaminodithiolverbindungen (a) mit Thiolgruppen, deren
Wasserstoffatome durch substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen
substituiert sind, umfassen diejenigen, die bei der Herstellung der oben
genannten steifen aromatischen Homopolymere verwendet werden und können
durch das gleiche Verfahren synthetisiert werden.
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Die aromatischen Diaminoverbindungen (b), die verwendet werden, sind
vorzugsweise aromatische Diaminoverbindungen mit flexiblen (weichen)
Strukturen. Geeignete aromatische Diaminoverbindungen umfassen Diamine mit
aromatischen Resten, wie Diphenylether, Biphenyl usw. Spezifische Beispiele der
aromatischen Diaminoverbindungen (b) umfassen Diamine mit aromatischen
Reste,
die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
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usw.
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Geeignete Dicarbonsäurederivate umfassen diejenigen, die bei der Herstellung
der steifen aromatischen Homopolymere verwendet werden, die oben genannt
werclen. Wiederum können die Dicarbonsäurederivate alleine oder in
Kombination verwendet werden.
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Das Verfahren zum Herstellen des Präcopolymers wird unten im einzelnen
beschrieben.
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Die aromatische Diaminodithiolverbindung (a), die aromatische
Diaminoverbindung (b) und das Dicarbonsäurederivat (c) werden in gewünschten
Anteilen in einem organischen Lösungsmittel gelöst, um ihre
Copolymerisationsreaktion zu bewirken. Vorzugsweise werden die aromatische
Diaminodithiolverbindung (a) und die aromatische Diaminoverbindung (b) zuerst
in dem organischen Lösungsmittel gelöst, um eine homogene Lösung
herzustellen, zu welcher das Dicarbonsäurederivat dann gegeben wird.
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Das Verhältnis der Konzentration der aromatischen Diaminodithiolverbindung (a)
zu der aromatischen Diaminoverbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel
ist identisch zu dem Verhältnis von steifen Kettenresten zu flexiblen (weichen)
Kettenresten in dem aromatischen, heterocyclischen, statistischen Copolymer,
nämlich das oben genannte m/n-Verhältnis. Demgemäß können die
Konzentrationen der zu verwendenden aromatischen Diaminodithiolverbindung
(a) und der zu verwendenden aromatischen Diaminoverbindung (b) gemäß der
vorhergesehenen Anwendung für die aromatischen heterocyclischen
statistischen Copolymere ausgewählt werden. In der vorliegenden Erfindung
werden die Verbindungen (a) und (b) vorzugsweise in solchen Anteilen gemischt,
dass das Verhältnis (m/n) im Bereich von 0,01/99, 99 bis 99,9910,01 ist.
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Die rnolare Menge des Dicarbonsäurederivats (c) wird im Allgemeinen identisch
oder größer sein als eine gesamte molare Menge der aromatischen
Diaminodithiolverbindung (a) und der aromatischen Diaminoverbindung (b). Auf
der anderen Seite ist die gesamte Konzentration aus der aromatischen
Diaminodithiolverbindung (a), der aromatischen Diaminoverbindung (b) und dem
Dicarbonsäurederivat (c) in dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 2 Mol/Liter. Die verwendeten organischen Lösungsmittel
können die gleichen wie bei der Herstellung der steifen aromatischen
Homopolymere sein.
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Bei der Herstellung des Präcopolymers aus der aromatischen
Diaminodithiolverbindung (a), der aromatischen Diaminoverbindung (b) und dem
Dicarbonsäurederivat (c) ist die Polymerisationstemperatur vorzugsweise von -20
ºC bis +50ºC. Bei der Polymerisationsreaktion wird die Lösung vorzugsweise
gerührt, um die Polymerisationsrate zu erhöhen. Die Polymerisationsreaktionszeit
ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch im Allgemeinen etwa 1 bis 24 Stunden.
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Durch Durchführen der Polymerisationsreaktion unter den obigen Bedingungen
kann ein aromatisches Polythiazolpräpolymer mit einem großen
Polymerisationsgrad erhalten werden, ohne dass eine Ringschlussreaktion
bewirkt wird. Das resultierende Präcopolymer hat eine innere Viskosität ηinh von
etwa 1,0 bis 1,8 (in N-Methyl-2-pyrrolidon bei 30 00).
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Das resultierende Präcopolymer kann durch ein bekanntes Verfahren gewaschen
und getrocknet werden. In Bezug auf Details zum Präcopolymer wird Bezug auf
die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-351637 genommen.
[2] Monomere von Matrixpolymeren
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Die Monomere der Matrixpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden (hier nachfolgend als "Matrixmonomere" bezeichnet) sind Verbindungen,
die in der Lage sind die oben genannten steifen aromatischen Präpolymere zu
lösen und eine hohe Kompatibilität mit den steifen aromatischen Polymeren
aufweisen. Matrixmonomere, die derartigen Anorderungen entsprechen, können
aliphatische oder aromatische Polyamide oder Copolyamide bilden und werden
ausgewählt von ε-Caprolactam, -Enantholactam, ω-Caprylolactam, ω-
Decanolactam, ω-Laurolactam, α-Pyrrolidon, α-Piperidon, usw. Diese
Matrixmonomere können alleine oder in Kombination verwendet werden.
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Unter den aliphatischen Polyamiden ist Nylon-6 besonders bevorzugt. Diese
Polyamide haben gute Kompatibilität mit Präpolymeren der steifen aromatischen
Polymere, wobei sie molekulare Verbundstoffmaterialien mit ausgezeichneter
mechanischer Festigkeit erzeugen.
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Das Gewichtsverhältnis des steifen aromatischen Polymers zum Matrixpolymer
ist im Bereich von 0,1199,99 bis 50150. Wenn der Anteil des steifen aromatischen
Polymers als ein Verstärkungspolymer zu hoch ist, wird die Dichte des steifen
aromatischen Polymers im molekularen Verbundstoffmaterial so hoch, dass es
wahrscheinlich ist, dass das steife aromatische Polymer zum Teil aggregiert, was
zu einer geringen Dispersion des steifen aromatischen Polymers bei einem
molekularen Gehalt führt und zu einer verschlechterten mechanischen Festigkeit
des molekularen Verbundstoffmaterials führt. Das Gewichtsverhältnis des steifen
aromatischen Polymers zum Matrixpolymer ist bevorzugter im Bereich von 1/99
bis 20/80, besonders 1/99 bis 10190.
[3 J Herstellung von molekularem
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Das steife aromatische Präpolyrher wird homogen in dem flüssigen
Matrixmonomer gelöst. Dies kann erfordern, dass das Monomer durch Erhitzen
geschmolzen wird und in diesem Falle wird das Matrixmonomer vorzugsweise bei
68 bis 200ºC erhitzt. Wenn die Temperatur geringer als 68ºC ist, kann das
Monomer nicht ausreichend flüssig sein. Auf der anderen Seite, wenn die
Temperatur 200ºC überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass das Monomer
polymerisiert. Das Schmelzen des Monomers wird vorzugsweise in einer
Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, Argon usw. oder unter einem
verringerten Druck durchgeführt.
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Ein Polymerisationskatalysator kann zu der homogenen Lösung des steifen
aromatischen Präpolymers und des Matrixmonomers gegeben werden.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren umfassen Wasser, ε-Aminocapronsäure
usw. Wenn Wasser als der Katalysator verwendet wird, ist der verwendete Anteil
Wasser im Allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge der
homogenen Lösung. Wenn ε-Aminocapronsäure als der Katalysator verwendet
wird, ist sein Anteil im Allgemeinen nicht mehr als 40 Gew.-%. Darüber hinaus
kann Phosphorsäure zu der Lösung gegeben werden, um die Polymerisation des
Matrixmonomers zu beschleunigen. In diesem Falle ist der Anteil der
zugegebenen Phosphorsäure im Allgemeinen nicht mehr als 10 Volumen-%.
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Als nächstes wird die homogene Lösung auf 200 bis 300ºC erhitzt, um das steife
aromatische Präpolymer einer Ringschlussreaktion (Bildung eines kondensierten
Rings) während dem Polymerisieren des Matrixmonomers zu unterziehen. Wenn
die Temperatur geringer als 200ºC ist, finden die Ringschlussreaktionen des
steifen aromatischen Präpolymers und die Polymerisationsreaktion des
Matrixmonomers nicht statt. Auf der anderen Seite, wenn die Temperatur 300ºC
überschreitet, können unerwünschte Zersetzungen des Matrixpolymers initiiert
werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 230 bis 280ºC. Das Erhitzen der
homogenen Lösung kann nicht nur bei einer konstanten Temperatur sondern
auch durch schrittweises Erhöhen der Temperatur bewirkt werden.
Darüberhinaus wird das Erhitzen vorzugsweise in einer Atmosphäre eines
Inertgases, wie etwa Stickstoff, Argon usw. oder im Vakuum bewirkt werden.
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Durch das Erhitzungsverfahren wird das steife aromatische Präpolymer der
Ringschlussreaktion unterzogen. Wenn z. B. ein aromatisches
Polythiazolpräpolymer verwendet wird, werden die Alkyklgruppen (R) von dem
Präcopolymer entfernt, wobei sich ein Thiazolring an dieser Stelle bildet. Als ein
Ergebnis wird ein aromatisches Polythiazol mit der folgenden Formel erhalten:
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worin Ar&sub2; einen aromatischen Rest bedeutet.
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Die Ringschlussreaktion des steifen aromatischen Präpolymers findet gleichzeitig
mit der Polymerisationsreaktion des Matrixmonomers statt. Das steife
aromatische Polymer und das Matrixpolymer, die so erhalten werden, werden
beide gleichmäßig zu einem molekularen Grad verteilt, wobei sich ein
molekulares Verbundstoffmaterial mit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften bildet.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Bezugnahme auf die
folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben:
Beispiel 1
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0,51 g eines Polybenzothiazolpräpolymers (hier nachfolgend als "PBT-
Präpolymer" bezeichnet) mit der unten gezeigten Struktur (ηinh = 1,5 bei 0,5 g/dl
und bei 30ºC) und 30 g flüssiges ε-Caprolactam wurden in einem
Reaktionsbehälter angeordnet und bei 110ºC für etwa 12 Stunden in einer
Argonatmosphäre erhitzt, um eine homogene Lösung des PBT-Präpolymers in
dem flüssigen ε-Caprolactam zu erhalten.
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Nachdem das PBT-Präpolymer vollständig in dem flüssigen ε-Caprolactam gelöst
war, wurden 6 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Aminocapronsäure
als ein Katalysator zu der homogenen Lösung gegeben. Die Lösung wurde auf
270ºC erhitzt und stand für 4 Stunden in einer Argonatmosphäre um das PBT-
Präpolymer einer Thiazolringschlussreaktion zu unterziehen und gleichzeitig das
flüssige ε-Caprolactam zu polymerisieren, um Nylon-6 zu erzeugen. Nach Kühlen
und Verfestigen bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsprodukt aus
dem Reaktionsbehälter entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte
Reaktionsprodukt wurde unter Rückfluss mit Wasser über Nacht erhitzt, filtriert
und getrocknet bei 100ºC im Vakuum, um ein pelletartiges molekulares
Verbundstoffmaterial mit 1 Gew.-% PBT und Nylon-6 zu erhalten.
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2 g des resultierenden pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen
Verbundstoffmaterials wurden druckgeformt bei 230ºC und 60 kg/cm² um eine
Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu erhalten. Die Probenplatte wurde
einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um die Biegefestigkeit und ein
Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Darüberhinaus wurden 0,1 g des pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen
Verbundstoffmaterials in 20 ml m-Cresol gelöst und die innere Viskosität ηinh
davon bei 30ºC wurde entsprechend einem Kapillarverfahren gemessen. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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1,5 g des gleichen PBT-Präpolymers wie in Beispiel 1 und 30 g flüssiges ε-
Caprolactam wurden in einem Reaktionsbehälter angeordnet und bei 110ºC für
etwa 12 Stunden in einer Argonatmosphäre erhitzt, um das PBT-Präpolymer in
dem flüssigen E-Caprolactam homogen zu lösen.
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Nachdem das PBT-Präpolymer vollständig in dem flüssigen ε-Caprolactam gelöst
war, wurden 12 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von ε-
Aminocapronsäure als ein Katalysator zu der homogenen Lösung gegeben, auf
270 CC erhitzt und man ließ sie für 7 Stunden in einer Argonatmosphäre stehen,
um das PBT-Präpolymer einer Thiazolringschlussreaktion zu unterziehen und
gleichzeitig das flüssige s-Caprolactam zu polymerisieren, um Nylon-6 zu
erzeugen. Nach Kühlen und Verfestigen bei Umgebungstemperatur wurde das
Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen und pulverisiert. Das
pulverisierte Reaktionsprodukt wurde unter Rückfluss mit Wasser über Nacht
erhitzt, filtriert und bei 100ºC im Vakuum getrocknet, um ein pelletartiges
molekulares Verbundstoffmaterial mit 3 Gew.-% PBT und Nylon-6 zu erhalten.
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2 g des resultierenden pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen
Verbundstoffmaterials wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 geschmolzen, um
eine Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu erhalten. Die Probenplatte
wurde einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um eine Biegefestigkeit und ein
Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Weiterhin wurden 0,1 g des pelletartigen PBT/Nylon-6 molekularen
Verbundstoffmaterials in 20 ml m-Cresol gelöst, um eine innere Viskosität ηinh
davon bei 30ºC durch ein Kapillarverfahren zu messen. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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30 g s-Caprolactam wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und bei 110ºC
in einer Argonatmosphäre erhitzt. 6 g einer 50 Gew.-%-igen wässrigen Lösung
von s-Aminocapronsäure als ein Katalysator wurden zu ε-Caprolactam gegeben.
Das Gemisch wurde auf 270ºC erhitzt und stand für 4 Stunden in einer
Argonatmosphäre, um E-Caprolactam einer Polymerisationsreaktion zu
unterziehen, um Nylon-6 zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und
bei Umgebungstemperatur verfestigt.
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Hiernach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsbehälter entnommen
und pulverisiert. Das pulverisierte Reaktionsprodukt wurde mit Wasser über
Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Filtrierten wurde das Produkt bei 100ºC
im Vakuum getrocknet, um ein pelletartiges Nylon-6 zu erhalten.
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Das resultierende pelletartige Nylon-6 wurde unter denselben Bedingungen wie in
Beispiel 1 druckgeformt, um eine Probenplatte mit 15 mm · 50 mm · 2 mm zu
erhalten. Die Probenplatte wurde einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen, um eine
Biegefestigkeit und ein Biegemodul gemäß JIS K7203 zu messen. Die
Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Darüber hinaus wurden 0,1 g des pelletartigen Nylon-6 in 20 ml m-Cresol gelöst
und die innere Viskosität ηinh davon bei 30ºC wurde durch ein Kapillarverfahren
gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die molekularen Verbundstoffmaterialen der
Beispiele 1 und 2 verbesserte Biegefestigkeit und verbessertes Biegemodul im
Vergleich mit Nylon-6 von Vergleichsbeispiel 1. Darüberhinaus ist in dem
molekularen Verbundstoffmaterial der vorliegenden Erfindung das steife
aromatische Polymer gut in dem Matrixpolymer verteilt.
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Wie oben im Detail beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein
molekulares Verbundstoffmaterial erhalten, das das steife aromatische Polymer
gut verteilt in einem Matrixpolymer aufweist und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit zeigt, da ein steifes aromatisches Präpolymer in einem
Matrixpolymer gelöst wird und hiernach das steife aromatische Präpolymer einer
Ringschlussreaktion unterzogen wird, während das Matrixmonomer polymerisiert
wird. Da kein Lösungsmittel in diesem Verfahren verwendet wird, besteht kein
Bedarf für einen Lösungsmittelentfernungsschritt, wodurch die Herstellungszeit
extrem kurz wird.
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Die molekularen Verbundstoffmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten werden, haben ausgezeichnete Eigenschaften, wie etwa mechanische
Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit usw. sodass sie in
einem großen Bereich für Automobilteile, Flugzeugteile, Raumfahrtausstattung
usw.
verwendet werden können.