JPH0678440B2 - 高分子複合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化プラスチックは、飛躍的に向上した物性の故に
耐荷重構造用材料として重要視され各種各様の材料が開
発され、実用化されてきた。かかる複合材料の製造に
は、別途製造された強化用繊維を一方向に並べる工程
や、更にマトリックスを含浸させる工程を要し、しかも
その際オートクレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段
階的操作を必要とする。

一方複合材料の強度と耐久度は、強化用繊維とマトリッ
クス高分子との界面の状態に大きく左右される。両者の
界面は繊維自体がマクロなため、そこに存在する欠陥は
マクロに伝播し、複合材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、高モジュラスの補強用
高分子とマトリックス高分子とを共通溶媒中に溶解し
て、両者をミクロな分子的オーダで混合しこれを凝固・
成形することにより、補強用高分子が極めてミクロな状
態で分散，混合し、しかも補強用高分子が配向してなる
高分子複合体を製造することが検討されてきた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維として、優れた引張
りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス
チアゾール等のポリアゾール系高分子を補強用高分子と
して用い、各種マトリックスポリマーとの各組合せ系で
の高モジュラス化について検討を進めてきたが、両高分
子成分が十分に配向した時に期待される加成性値に比べ
て例えば引張りモジュラスが低い等の欠点があった。ま
た、高分子複合体のフイルムを積層した成形物を得るた
めには、該フイルムの厚さを厚くした方が成形得有利で
あるが、従来の湿式成形では厚さを厚くすると凝固性が
悪化し、良好なフイルムが得られなかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべくポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾビスチアゾール等のポリアゾール系高分
子を補強用高分子として用い、マトリックス高分子とし
て屈曲性高分子を用いた系での高モジュラス化及び厚膜
化について鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

発明の目的 本発明者は、高性能の機械的，熱的物性を有する高分子
複合体を得るべく鋭意研究の結果、凝固前の光学的異方
性の溶液を、凝固過程で見掛け上光学的等方性溶液を経
由した後、実質的に凝固させると優れた高分子複合体が
得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強用高分子（Ａ）と融着性を有するマトリッ
クス高分子（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、
凝固浴中に導入して製膜する高分子複合体の製造法に於
いて、当該高分子溶液が初め光学的異方性を呈してお
り、凝固浴中に浸漬後見掛け上の光学的等方性相を経由
して後実質的に凝固を生じさせることを特徴とする高分
子複合体の製造法である。

本発明において用いる補強用高分子（Ａ）としては、下
記式 ［但し、式中Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−NH−を表わし、
結合手（イ），（ロ）は、更にアゾール環又は炭化水素
環を形成する結合手であるか、或いはその一方に水素原
子が結合し、他方が結合手であるものである。］ で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状骨格の
ポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許第4,20
7,407号明細書に記載されたポリマーがあり、就中ポリ
−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール，ポリ−ｐ−フ
ェニレンベンゾオキサゾール，ポリ−ｐ−フェニレンベ
ンゾビスイミダゾール等のポリアゾール類が挙げられ
る。

補強用高分子（Ａ）の分子量は通常分子量の目安となる
固有粘度が１以上であり、好ましくは1.5以上、特に好
ましくは２以上である。一方、固有粘度が高すぎるもの
は好ましくなく、30になると良好なものは得られない。
本発明の効果を発現するためには補強用高分子の固有粘
度は25以下が好ましく特に好ましくは20以下にするのが
よい。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）
は、補強用高分子（Ａ）と同一溶媒に溶解するものであ
り、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナ
イロン11等脂肪族ポリアミド；ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミド等の芳香族ポリアミド；エーテル基等の屈
曲性基を導入した屈曲性芳香族ポリアミド；ポリエステ
ル；ポリカーボネート；ポリ酢酸ビニル；ホリサルフォ
ン；ポリエーテルサルフォン；ホリエーテルイミド，ポ
リエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド等があ
げられる。

共通溶媒としては、構成ポリマーを溶解するものであれ
ばよく、例えば濃硫酸，メタンスルホン酸，クロルスル
ホン酸，ポリリン酸，トリフロロ酢酸，リン酸等の酸性
溶媒が挙げられる。これらは適宜混合して用いても良
い。また溶解した高分子の加水分解を押えるため、溶媒
中の水の量をできるだけ少くするために添加剤を混入し
てもよい。例えば発煙硫酸，クロルスルホン酸等の添加
があげられる。

高分子複合体形成用の原液は、上記共通溶媒に補強用高
分子のマトリックス高分子とを溶解した高分子溶液であ
り、該高分子溶液は光学的異方性を有することが必要で
且つ該高分子溶液は凝固液に浸漬後は見掛け上の光学的
等方性相を経由して凝固が行われることが必要である。

即ち、所定の高分子溶液を調製し、それをスライドガラ
ス上に薄くのばして配置し、高分子溶液の厚さが0.5mm
になるようにプレパラートでおさえる。かくして調製さ
れたサンプルをクロスニコルを有する偏光顕微鏡を観察
下におく、スライドガラス上の高分子溶液をサンプル台
の上に載せ、サンプル台を回転させても視野が明るいな
らば、高分子溶液は光学的異方性を示している。

高分子溶液が凝固浴に浸漬後の相の状態を決めるために
は、以下の測定方法によった。

融点測定装置（AYNAGIMOTO（株））を用い、高分子溶液
をプレパラートに厚さが0.5mmになるように塗布し、そ
れを直径約17mmのシャーレ容器に設置するが、この容器
は前もって銀製の加熱ヒータ台に載せ、加熱ヒータで加
熱し、凝固浴温度と同一になるまで加熱しておく。この
段階で、あらかじめ別途同一の温度に加熱された凝固液
を上記シャーレ容器に注ぎ込む。

凝固液を注入後、クロスニコル下で観測しているとプレ
パラート上の高分子溶液はその条件に応じて種々の状態
をとる。

当所光学的異方性を示す高分子溶液を用い、視野が明る
かったものが、上記操作により、 凝固液が浸入しても、そのまま視野が明るいまま経時
するケース、 見掛け状光学的等方性状態を呈して視野が暗くなるケ
ース、及び 見掛け状光学的等方性状態を呈して視野が暗くなった
後再び明るくなるケース が得られる。

本発明に於ける凝固過程で一時的に光学的等方性を出現
させる製膜条件とは，に該当する場合である。

尚光学的異方性は、高分子がいわゆる液晶を形成するこ
とによって生ずる場合と、高分子が配向することによっ
て出現する場合とがある。本発明で言う光学的異方性と
は前者の場合を指す。配向によって生ずる異方性はサン
プル台を回転することで、視野が明暗の周期が生ずるこ
とで判別出来、一方液晶から由来するものはサンプル台
の回転によって視野の明るさに実質的な変化がないとい
うことで判別可能である。

見掛け状光学的等方性の状態とは、偏光顕微鏡下で所定
の高分子溶液を観察していると最初、各種色あいの模様
を呈していたものが均一の色に変わり、しだいにその光
の強度は減少して暗くなるが、この時の均一の色からし
だいにその光の強度が減少して一定の暗さになるまでの
間の状態を示す。この状態を肉眼観察すると、外観的に
は透明で光学的等方性のように見える。従ってこの状態
を見掛け状光学的等方性の状態と呼ぶことにする。高分
子溶液は凝固液との相互拡散により凝固を開始するが、
凝固液の組成として、高分子を溶解する溶媒が適当に含
まれているものは凝固液が相互拡散によって高分子溶液
系内に浸透し、その凝固過渡状態に於いて、高分子溶液
中のポリマー濃度か相対的に低下し、その結果、光学的
等方性を示すことが可能となる。

さらには、高分子溶液の温度による相転移の現象を利用
してこの凝固過程における見掛けの光学的等方性の出現
を強めることができる。即ち、例えば室温で押し出され
た光学的異方性の溶液をさらに高温の凝固浴中に浸漬す
ることで見掛け上光学的等方性へ転移することが可能と
なる。

該高分子溶液を凝固するための凝固浴は、本発明に於い
て重要な因子である。

凝固液としては、高分子溶液に用いた溶媒に非溶解性の
溶媒を混合した系、例えば、硫酸水溶液，メタンスルホ
ン酸水溶液，リン酸水溶液等が挙げられる。

凝固過程に於いて、本発明の効果をより実現させやすく
するためには、高分子溶液に用いる溶媒の濃度を30％以
上するのが好ましい。又高分子溶液を光学的異方性から
等方性への転移温度よりも凝固浴温度を高くした方が、
厚膜のフイルム等に対しては好ましい。凝固浴中の溶媒
濃度が低い場合には、高分子溶液はただちに凝固してし
まい、異方性の状態のまま固化する。又凝固浴温度が高
すぎる場合にも、凝固速度が速くなり異方性の状態で固
まってしまう。

このように本発明の効果を出現させる上で、凝固浴の組
成，温度条件を適切にすることが必要である。

又凝固浴は、二段以上に分けて用いることも好ましく、
本発明の効果をより出現させるためには、少くとも二段
以上の方式の方が好ましい。第一段の凝固浴では、主に
光学的異方性溶液を見掛け上の光学的等方性溶液に転移
させることを主眼とし、第二段の凝固浴で実質的凝固を
促進させる方式である。

成膜方法としては、Ｔダイ等から押出された高分子溶液
を凝固浴中に直接浸漬しても良いし、或いはドラム上に
流延後、そのドラムを凝固浴中に浸漬させても良い。凝
固上りの未延伸フイルムは、残存溶媒を十分に除いた
後、特に酸溶媒系ではアンモニアあるいは水酸化ナトリ
ウム等で中和処理することが必要である。

光学的異方性の高分子溶液を、凝固浴中に浸漬し、それ
が見掛け上光学的等方性を経由することなく凝固したも
のは、その後の延伸時に於ける両成分ポリマーの配向度
が十分に高い値に達せず、その力学特性値は低い値のも
のである。それに反して、凝固過程での見掛けの光学的
等方性相を経由したものは、その後の延伸がすみやかに
進行し、優れた力学特性を有する高分子複合体フイルム
を得ることができる。

この理由は定かではないが、本発明における如く異方性
溶液において流延し、その後凝固過程で見掛け上の等方
性溶液にもっていったものは、補強用のポリマーのマト
リックスポリマーへのミクロ分散がより性能発現しやす
い形で分散しているためと思われる。

乾燥フイルムは、その後フイルム等の延伸で用いられて
いる通常の延伸操作によって高モジュラスなフイルムと
なる。

本発明において用いられる補強用高分子（Ａ）とマトリ
ックス高分子（Ｂ）の割合はA/A＋Ｂが５〜45％の範囲
にあるのがよい。補強用高分子（Ａ）が５％よりも小さ
い場合には、補強効果が小さく45％を越すと、補強用高
分子（Ａ）の配向性が低下し本発明の特徴を発現するこ
とができない。

本発明において用いられる固有粘度とは、100％硫酸も
しくはメタンスルホン酸もしくはクロルスルホン酸に補
強用高分子（Ａ）の濃度が0.2g/100ccになるように溶解
後、30℃で常法により求めたηinhである。補強用高分
子（Ａ）が上記の溶媒のいずれにも溶解する時は、その
中でもっとも低い値をその補強用高分子（Ａ）の固有粘
度とする。

以下に本発明の効果を実施例をもって示すが、実施例中
の百分率は、ことわらない限り重量基準である。繊維・
フイルムの機械的性質は、サンプル長4cmを毎分10％の
伸長速度で測定したものである。

実施例１ 補強高分子（Ａ）として、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
チアゾール（PPBTと略す）を常法に従って重合し、メタ
ンスルホン酸溶媒における固有粘度が4.1のものを得
た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（50モル％）とパラフェニレンジアミン
（50モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が６％に
なるようにして、乾燥窒素雰囲気下に溶解せしめ、５℃
に冷却した後、激しく攪拌しながらテレフタル酸ジクロ
ライドの粉末（100モル％）を当該溶液にすみやかに添
加し、35℃で、１時間重合反応を行ない、これを水にて
沈澱し中和して得た。以下該ポリマーをPPOT−50と略
す。PPOT−50のηinhは硫酸溶媒で3.6であった。PPBTと
PPOT−50の成分比が30/70になるようにしてメタンスル
ホン酸に溶解し、ポリマー全濃度が６％のものを作成し
た。該高分子複合体溶液は光学的異方性を室温で呈し異
方性から等方性に転移する温度（相転移温度）は65℃で
あった。

該高分子溶液をプランジャーに押し込み、室温で空気層
を介して凝固浴中に押し出した。Ｔダイはスリット巾0.
3mmを用いた。

又凝固浴はメタンスルホン酸60％,60℃とした。該高分
子溶液は、融点測定装置（YANAGIMOTO（株））で測定す
ると、凝固過程で見掛け上の光学的等方性を経由するこ
とが確認された 凝固上りフイルムは、水で十分に洗浄し水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和後さらに24時間水で洗浄した。フイルム
は固定枠にはめて自然乾燥後、温度350℃,470℃でそれ
ぞれ最大延伸倍率に0.8を乗じた延伸比で引張り一軸配
向フイルムを得た。

フイルムの力学特性は、フイルム厚み（μｍ）／モジュ
ラス（GPa）／伸度（％）／強度（GPa）＝21/121/1.2/
1.1であった。

実施例２〜４ 実施例１において、ドクターナイフのスリット幅を500
μm,800μm,1200μｍに変えた以外は同様の条件で製膜
し、一軸配向フイルムを得た。

フイルムの力学特性は表１に示す通りで良好なものが得
られた。

比較例1,2 実施例１と同じようにして作られたPPBT/PPOT−50の高
分子溶液をメタンスルホン酸水溶液10％，温度30℃の凝
固浴中へ浸漬した。該高分子溶液は、凝固浴中で光学的
異方性を呈するだけで、見掛けの光学的等方性を示さな
かった。Ｔダイ0.3mmで押し出したフイルムの最終力学
特性は、膜厚（μｍ）／モジュラス／伸度（％）／強度
（GPa）＝25/72/2.0/0.78であった。Ｔダイ1.2mmから押
し出したものは、乾燥後の延伸が十分でなく力学特性は モジュラス（GPa）／伸度（％）／強度（GPa） ＝48/1.5/0.43 と不良であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に棒状骨格を有するポリアゾールか
   らなる補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックス
   ポリマー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を、凝
   固浴中に導入し、製膜することからなる高分子複合体の
   製造法において、当該高分子溶液が光学的異方性を呈す
   るものであり、当該高分子溶液が凝固浴中に浸漬後見掛
   け上光学的等方性相を経由して後凝固することを特徴と
   する高分子複合体の製造法。