DE112016000228T5

DE112016000228T5 - Nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer, das eine kleine Menge eines sperrigen Diamins enthält

Info

Publication number: DE112016000228T5
Application number: DE112016000228.9T
Authority: DE
Inventors: William John Koros; Nanwen Li; Gongping Liu; Stephen Joseph Miller
Original assignee: Georgia Tech Research Institute; Chevron USA Inc; Georgia Tech Research Corp
Current assignee: Georgia Tech Research Institute; Chevron USA Inc; Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2017-08-24
Also published as: WO2017111990A1; JP2019502765A

Abstract

Ein Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung betrifft die Herstellung einer Membran umfassend ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymers mit einer kleinen Menge an sperrigem Diamin. Ebenfalls hierin beschrieben ist eine Hohlfaserpolymermembran umfassend ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer mit einer kleinen Menge an sperrigem Diamin. Die Polyimidpolymere enthalten Monomere umfassend Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind und das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 beträgt. Diese nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymere mit einer kleinen Menge an sperrigem Diamin sind bei der Bildung von Polymermembranen mit hoher Durchlässigkeit und guter Selektivität verwendbar, die für die Trennung von Fluidgemischen geeignet sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Hierin ist ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer beschrieben, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält. Ebenfalls hierin beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung eines nicht vernetzten, hochmolekularen Polyimidpolymers unter Verwendung einer kleinen Menge an sperrigem Diamin. Diese nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymere eignen sich für Polymermembranen mit hoher Durchlässigkeit und guter Selektivität, die zur Trennung von Fluidgemischen eingesetzt werden können.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es sind polymere Membranen zur Abtrennung von Gasgemischen wie Methan und Kohlendioxid bekannt. Die US-Patentschriften Nr. 7,247,191 ; 6,932,859 ; 6,755,900 ; 7,981,974 ; 8,066,799 ; 8,337,598 ; 8,394,182 ; und 8,328,906 , die hierin in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden, lehren zum Beispiel vernetzbare Polymere und vernetzte Hohlfasermembranen, die aus solchen vernetzbaren Polymeren hergestellt sind. Diese Patente beschreiben insbesondere ein vernetzbares Polyimidpolymer. Das vernetzbare Polyimidpolymer kann durch Monoveresterung eines Polyimidpolymers mit einem Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Eine vernetzte Hohlfasermembran kann durch Bilden von Fasern aus dem vernetzbaren Polyimidpolymer und Umesterung des vernetzbaren Polyimidpolymers in den Fasern hergestellt werden. Insbesondere kann das vernetzbare Polyimidpolymer zu vernetzbaren Fasern geformt werden, die dann Umesterungsbedingungen unterworfen werden, um kovalente Estervernetzungen zwischen dem vernetzbaren Polyimidpolymer innerhalb der Fasern zu erzeugen. Vernetzte Hohlfasermembranen können in ein Trennmodul eingebaut werden. Andere Arten von Membranen zur Trennung umfassen Flachblatt-Trennmembranen oder flache Stapelpermeatoren.
Trennmodule, die Hohlfasermembranen verwenden, weisen eine größere Oberfläche als Trennmodule unter Verwendung von Flachblättern oder flachen Stapelpermeatoren auf. Daher haben Hohlfaser-Trennmodule auch in einem entsprechend kompakten Modul eine signifikante Trennfähigkeit. Die Modulgröße ist wichtig bei der Implementierung von Trennmodulen auf Offshore-Plattformen, bei denen Raum und Gewicht wichtig sind, um Gasgemische von Kohlenwasserstoff produzierenden Quellen zu trennen.
Die vernetzten Hohlfasermembranen haben eine gute Selektivität; jedoch bewirken die Umesterungsbedingungen, um kovalente Estervernetzungen zwischen dem vernetzbaren Polyimidpolymer innerhalb der Fasern zu erzeugen, einen großen Abfall der Durchlässigkeit. Der Durchlässigkeitsverlust kann beispielsweise ungefähr 50% oder sogar so hoch wie ungefähr 70% oder höher sein. Darüber hinaus ist eine Vernetzung ein im kommerziellen Maßstab schwierig durchzuführender Schritt.
Daher besteht nach wie vor Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyimidpolymers, das seine Selektivität und Permeabilität beibehält. Das Polymer muss auch eine gute Festigkeit, Flexibilität und/oder Spinnbarkeit aufweisen. Ferner besteht die Notwendigkeit, Trennmembranen mit verbesserter Durchlässigkeit und Selektivität herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie hierin beschrieben, ist eine Hohlfaserpolymermembran, umfassend ein Polyimidpolymer-Membranmaterial, aus einem Polyimidpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50.000 hergestellt und weist die Monomere A + B + gegebenenfalls C auf, wobei:
A ein Dianhydrid mit der folgenden Formel ist;
wobei X₁ und X₂ die gleichen oder verschiedene halogenierte Alkylgruppen, Phenyl oder Halogene sind;
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ H, Alkyl oder Halogen sind;
B eine cyclische Diaminoverbindung ohne Carbonsäurefunktionalität ist;
C eine cyclische Diaminoverbindung mit einer Carbonsäurefunktionalität ist; und
wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere B und C sperrige Diaminoverbindungen D sind und das Verhältnis von C zu B 0 bis 2:3 ist;
wobei das Polyimidpolymer-Membranmaterial weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen aufweist.
Ein Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung betrifft die Herstellung eines nicht vernetzten, hochmolekularen Polyimidpolymers unter Verwendung einer kleinen Menge an sperrigem Diamin. Diese nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymere sind in Polymermembranen mit hoher Durchlässigkeit und guter Selektivität verwendbar, die für die Trennung von Fluidgemischen geeignet sind. Ein anderes Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung betrifft die Herstellung der Membranen aus dem nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält. Ein weiteres Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung betrifft die Verwendung der Membranen, um mindestens eine Komponente, wie z. B. CO₂, von einem Beschickungsstrom, der mehr als eine Komponente enthält, einschlieißlich beispielsweise CO₂ und CH₄, zu trennen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran, die ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer umfasst. Das Verfahren umfasst (a) Herstellen eines Polyimidpolymers aus einer Monomere und mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Reaktionslösung, wobei die Monomere Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen umfassen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind und das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 beträgt; und (b) Erhalten einer Membran, die das nicht vernetzte Polyimidpolymer umfasst, das weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen umfasst.
In Schritt (a) polymerisieren die Monomere in einer Polymerisationsreaktion, um ein Polyamidpolymer bereitzustellen, das Amidbindungen umfasst. Es findet eine Imidisierungsreaktion statt, wobei die Amidbindungen Imidbindungen bilden, um ein Polyimidpolymer bereitzustellen. Die Monomere umfassen Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen. Von den Diaminomonomeren sind 2 bis 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen sind 2 bis 5 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. Das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen beträgt 0 bis 2:3.
In einigen Ausführungsformen findet Schritt (a) unter Dehydratisierungsbedingungen statt, die zumindest teilweise das während der Imidisierungsreaktion von Schritt (a) erzeugte Wasser entfernen.
Die Verfahren stellen Membranen mit weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen zur Verfügung, die eine gute Durchlässigkeit und Selektivität aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen sind 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Membran weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen und in anderen Ausführungsformen im Wesentlichen keine Vernetzungen. In einigen Ausführungsformen sind diese Vernetzungen Ester-Vernetzungen.
In einigen Ausführungsformen umfassen die hierin offenbarten Verfahren ferner einen Schritt des Versiegelns von Defekten in der Faser durch Beschichten der Faser mit Polydimethylsiloxan (PDMS) oder einer vernetzten Silikonbeschichtung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 veranschaulicht beispielhafte sperrige Diamine 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzid in (auch als 2,2'-Bis(trifluormethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin und 2CF3 bezeichnet) und 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendlamin; 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (auch als CF3 bezeichnet).
2 zeigt die CO₂-Durchlässigkeit und die CO₂/CH₄-Selektivität für die Fasern des Vergleichsbeispiels 12, wenn sie mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet werden.
3 zeigt die CO₂-Durchlässigkeit und die CO₂/CH₄-Selektivität für die Fasern von Beispiel 13, wenn sie mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet werden, wie in Beispiel 13 beschrieben.
4 zeigt die CO₂-Durchlässigkeit und die CO₂/CH₄-Selektivität für die Fasern von Beispiel 13, wenn sie mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C getestet werden, jedoch mit 300 ppm Heptan, um die Stabilität gegenüber Kohlenwasserstoffverunreinigungen, wie in Beispiel 13 beschrieben, zu zeigen.
5 zeigt die CO₂-Durchlässigkeit für die Fasern des Vergleichsbeispiels 14, wenn sie mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet werden.
6 zeigt die CO₂/CH₄-Selektivität für die Fasern des Vergleichsbeispiels 14, wenn sie mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Hierin ist eine neue Hohlfaserpolymermembran offenbart, die ein nicht vernetztes Polyimidpolymer umfasst, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält. Diese Membranen zeigen eine überraschende Beständigkeit gegenüber Plastifizierung ohne Vernetzung. Trennmembranen müssen eine Kombination aus Selektivität und Permeabilität aufweisen. Bei der Bildung der Membran kann die Permeabilität nicht so weit reduziert werden, dass die Membran nicht bearbeitbar ist, und es kann nicht auf Selektivität verzichtet werden, um eine akzeptable Permeabilität bereitzustellen.
Bevorzugte Polymere, die in der Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyimide, Polyetherimide, Polyethersulfone und Polysulfone. Besonders bevorzugte Polymere, die in dem Membranmaterial der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyimide, Polyetherimide und Polysulfone, die unter Verwendung von Analoga von 6FDA hergestellt wurden. Besonders bevorzugte Polyimide, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyimide oder Polyetherimide, die unter Verwendung von 6FDA hergestellt wurden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Einbeziehung einer kleinen Menge an sperrigen Diaminen in das hochmolekulare Polyimidpolymer die segmentale Bewegung verhindert und die Kettenbeweglichkeit oder -flexibilität verringert. Bei zu viel segmentaler Bewegung geht das freie Volumen, das für eine gute Permeation benötigt wird, verloren. Es wird auch angenommen, dass die kleine Menge an sperrigen Diaminen den Sub-T_g-Übergang, der allgemein mit der Entspannung und dem Verlust des freien Volumens in glasigen Polymeren verbunden ist, erhöht und die Bildung einer Membran ermöglicht, die eine Beständigkeit gegen Plastifizierung ohne Vernetzung aufweist. In Polymermembranen, die mit nicht vernetzten Polyimidpolymeren gebildet wurden, die keine kleine Menge an sperrigem Diamin enthalten, zeigen die Membranen eine erhöhte Durchlässigkeit und verringerte Selektivität mit einem erhöhten CO₂-Druck, wodurch das Polyimidpolymer im Vergleich zu dem hierin offenbarten Polymer für Membranen viel weniger geeignet ist. Dementsprechend ist es überraschend, dass das Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält, wie hierin offenbart ist, eine gute Permeabilität und Selektivität bei hohem CO₂-Druck auch ohne Vernetzung aufweist.
Ferner wird hierin ein Verfahren zur Herstellung einer nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymermembran beschrieben. Das Verfahren verzichtet vorteilhafterweise auf einen Vernetzungsschritt, während dennoch eine Membran mit guter Durchlässigkeit und Selektivität auch bei hohem CO₂-Druck bereitgestellt wird. In bestimmten Ausführungsformen kann das Verfahren zusätzlich zweckmäßigerweise auf den Monoveresterungsschritt verzichten. Das Verfahren ist als solches vereinfacht und hat einen Vorteil einer größeren wirtschaftlichen Realisierbarkeit
In bestimmten Ausführungsformen kann das Verfahren einen Schritt des Veresterns mit einem Monoalkohol oder einem Diol umfassen. In Ausführungsformen mit einem Veresterungsschritt kann die Veresterung mit einem Monoalkohol gewisse Vorteile aufweisen.
Der vorliegenden Beschreibung entsprechend bedeutet „nicht vernetzt” ein Polyimidpolymer, das weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen oder, wie anders angegeben, mehr als 70 Gew.-% nicht vernetzte Gruppen umfasst. In manchen Ausführungsformen umfasst das Polyimidpolymer weniger als 20 Gew.-% Vernetzungen (d. h. mehr als 80 Gew.-% nicht vernetzte Gruppen). In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Polyimidpolymer weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen und in spezifischen Ausführungsformen weist das Polyimidpolymer im Wesentlichen keine Vernetzungen auf. In einigen Ausführungsformen sind diese Vernetzungen Ester-Vernetzungen. Die Vernetzung wird nach dem Gelfraktionsverfahren gemessen. Bei diesem Verfahren wird die Faser zuerst gewogen und dann in Tetrahydrofuran (THF) für 24 Stunden bei Raumtemperatur auf eine Walze gegeben. Nach dem Entfernen des restlichen THF wird die Faser wieder gewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust korreliert mit dem Grad der Estervernetzungen. Zum Beispiel zeigt ein Gewichtsverlust von 90% 10 Gew.-% Vernetzung an, und ein Gewichtsverlust von 70% zeigt 30 Gew.-% Vernetzung an. Ein Polyimidpolymer mit im Wesentlichen keiner Vernetzung hat keine messbare Vernetzung, wie durch dieses Verfahren bestimmt wird, und weist als solches bei der Prüfung nach diesem Verfahren ungefähr einen Gewichtsverlust von 100% auf.
Da die hierin beschriebenen Verfahren vorteilhafterweise auf einen Vernetzungsschritt verzichten können, braucht das Polyimidpolymer keine Estergruppen zu enthalten. Da keine Estergruppen erforderlich sind, kann das Verfahren zusätzlich vorteilhaft einen Monoveresterungsschritt auslassen. Das Verfahren ist als solches vereinfacht und hat einen Vorteil einer größeren wirtschaftlichen Realisierbarkeit In anderen Ausführungsformen kann das Verfahren einen Schritt des Veresterns mit einem Monoalkohol oder einem Diol umfassen.
Die Monomere zur Herstellung des Polyimidpolymers umfassen Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen, wobei das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 ist.
Die Membran, die nach der vorliegenden Beschreibung ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer umfasst, weist eine gute Durchlässigkeit und Selektivität auch bei hohem CO₂-Druck auf. Es wird angemerkt, dass das Verfahren zur Herstellung dieser Polyimidpolymermembran keinen aktiven Schritt umfasst, bei dem das Polyimidpolymer Umesterungsbedingungen unterworfen wird, um Vernetzungen zu bilden. Es ist auch anzumerken, dass das Verfahren zur Herstellung dieser Polyimidpolymermembran gegebenenfalls keinen aktiven Monoveresterungsschritt enthalten kann. Als solches sind die hochmolekulare Polyimidpolymermembran und das hierin offenbarte Verfahren wirtschaftlich realisierbar.
Die hierin beschriebenen Membranen haben eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 20 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 100 psia. In einigen Ausführungsformen haben die Membranen eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 100 psia. In bestimmten Ausführungsformen haben die Membranen eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 400 psia. Die Techniken zur Bestimmung und Messung von Durchlässigkeit und Selektivität sind dem Fachmann bekannt. Die Beschickung für diese Messungen ist eine Beschickung mit einem CO₂/CH₄-Molverhältnis von 50/50, und der angegebene Messdruck basiert auf dem gesamten Beschickungsdruck. Diese Techniken werden zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 6,755,900 ; der US-Patentschrift Nr. 6,932,859 ; der US-Patentschrift Nr. 7,247,191 ; und der US-Patentschrift Nr. 8,394,182 , deren Inhalt durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, gelehrt.
In der vorliegenden Verwendung bezieht sich der Ausdruck „sperriges Diamin” auf Diamine von ungefähr 5 Å bis ungefähr 12 Å. In bestimmten Ausführungsformen sind die sperrigen Diamine Diamine von ungefähr 6 Å bis ungefähr 12 A. In einigen Ausführungsformen sind die sperrigen Diamine Diamine von ungefähr 6 Å bis ungefähr 9,5 Å. Die sperrigen Diamine können auch die Sub-T_g erhöhen. Als solches verschiebt sich durch die Zugabe des sperrigen Diamins zu dem Polyimidpolymer der sub-T_g-Peak um mindestens 2°C nach oben, verglichen mit demselben Polymer ohne sperriges Diamin.
Sperrige Diamine umfassen zum Beispiel 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (auch als 2,2'-Bis(trifluormethyI)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin und 2CF3 bezeichnet); 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin; 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (auch als CF3 bezeichnet); 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)dianilin (auch als Fu bezeichnet); und dergleichen und Gemische davon. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei den sperrigen Diaminen um 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3). Die sperrigen Diamine machen 2 bis 10 Mol-% der zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Diaminomonomere aus, und in bestimmten Ausführungsformen machen die sperrigen Diamine 2 bis 5 Mol-% der zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Diaminomonomere aus.
Die Größe der sperrigen Diamine wird wie im Folgenden beschrieben gemessen. Die molekularen Strukturen wurden von Material Studio 6.1 (Accelrys Software Inc.) gebaut. Materialien Studio 6.1, Accelrys, Inc.: San Diego, Calif., 2012. Ihre Geometrien wurden mit dem im Modul „Forcite” implementierten cvff-Kraftfeld optimiert. Siehe P. Dauger-Osguthorpe, V. A. Roberts, D. J. Osguthorpe, J. Wolff, M. Genest und A. T. Hagler, Structure and energetics of ligand binding to Proteins: E. colidihydrofolate reductase-trimethoprim, a drug-receptor system. Proteins: Struct., Funct., Genet. 4, 31–47 (1988). Die optimierten molekularen Strukturen wurden dann in das CrystalMaker-Programm (Version 8.7 für Mac OS, Crystal Maker Software Ltd.) exportiert, mit dem physikalische Dimensionen der Moleküle bestimmt werden. CrystalMaker 8.7, CrystalMaker Software Ltd, Yarnton, England, 2013. Kovalente Radien (aus der in Material Studio 6.1 integrierten Datenbank) der äußersten Atome werden sowohl den Längen- als auch den Durchmesserwerten hinzugefügt. Die Diamingröße ist dann der Abstand zwischen der Achse der beiden Amingruppen in jedem Molekül und der Dimension senkrecht zu dieser Achse, die direkt vom CrystalMaker-Programm gemessen werden konnte.
Beispielsweise wurde die Größe von 2CF3 als 7,3 Å gemessen und die Größe von CF3 wurde als 6,8 Å gemessen.
Ebenfalls nach der vorliegenden Verwendung bezieht sich der Begriff „nicht vernetztes hochmolekulares, Polyimidpolymer” auf ein Polyimidpolymer, das ein mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 40.000 und ungefähr 400.000 aufweist. In bestimmten Ausführungsformen weist das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 50.000 auf. Beispielsweise kann das Polyimidpolymer mit hohem Molekulargewicht ein mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 100.000 und ungefähr 300.000 aufweisen.
Wie hierin beschrieben, bezieht sich „nicht vernetztes hochmolekulares, Polyimidpolymer” auf ein Polyimidpolymer mit weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen oder entsprechenden anderen Angaben, das mehr als 70 Gew.-% nicht vernetzte Gruppen umfasst. In einigen Ausführungsformen umfasst das Polyimidpolymer weniger als 20 Gew.-% Vernetzungen (d. h. mehr als 80 Gew.-% nicht vernetzt). In bestimmten Ausführungsformen umfasst das Polyimidpolymer weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen und in spezifischen Ausführungsformen weist das Polyimidpolymer im Wesentlichen keine Vernetzungen auf. Wenn das Polyimidpolymer als im Wesentlichen keine Vernetzungen aufweisend beschrieben wird, gibt es bei Bestimmung mit dem hier beschriebenen Gelfraktionsverfahren ungefähr 100% Gewichtsverlust. In bestimmten Ausführungsformen sind diese Vernetzungen Ester-Vernetzungen.
In einer Ausführungsform ist die Membran eine nicht vernetzte Hohlfasermembran. Die nicht vernetzte Hohlfasermembran wird unter Verwendung des hochmolekularen Polyimidpolymers hergestellt, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen aufweist. Das Verfahren umfasst das Spinnen von Hohlfasern aus dem nicht vernetzten Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen enthält. Das Verfahren kann spezifisch ein Verfahren zum Spinnen von Hohlfasern aus einer Spinnmassenzusammensetzung umfassen, umfassend das Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen, eine flüchtige Komponente, ein Spinnlösungsmittel, ein Spinn-Nichtlösungsmittel und gegebenenfalls ein anorganisches Additiv enthält.
Das nicht vernetzte hochmolekulare Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen enthält, wie hierin offenbart, kann auch gegossen werden, um Blätter oder Filme zu bilden. Die Blätter oder Folien können auf einen geeigneten Träger gegossen werden, um eine Verbundfolie bereitzustellen.
Definitionen
Die folgenden Begriffe werden in der gesamten Spezifikation verwendet und haben die folgenden Bedeutungen, sofern nichts anderes angegeben ist.
In der vorliegenden Verwendung bezieht sich der Ausdruck „funktionelle Carbonsäuregruppe” auf eine anhängende Gruppe von -COOH-.
Der Begriff „Diol” bezieht sich auf eine chemische Verbindung, die zwei Hydroxylgruppen enthält.
Der Begriff „Monoalkohol” bezieht sich auf eine chemische Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält.
Der Begriff „Carbodiimid” bedeutet eine chemische Verbindung, die die funktionelle Gruppe N=C=N enthält.
Der Begriff „Dianhydrid” bezieht sich auf jede Verbindung, die zwei Anhydridgruppen
Der Begriff „halogeniertes Alkyl” bedeutet eine unverzweigte oder verzweigte gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eines der Kohlenstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist (z. B. Fluormethyl, 1-Bromethyl, 2-Chlorpentyl, 6-Iodhexyl und dergleichen).
Der Begriff „Halogen” oder „halogeniert” bezieht sich auf eine funktionelle Gruppe mit einem Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Der Begriff „Phenyl” bedeutet eine aromatische Gruppe von sechs Kohlenstoffatomen mit der Formel -C₆H₅.
Der Begriff „Alkyl” bedeutet eine unverzweigte oder verzweigte gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl und dergleichen). Alkylgruppen haben die Formel C_nH_2n+1, wobei n eine positive Ganzzahl ungleich Null ist.
Der Begriff „diaminocyclische Verbindung” bedeutet eine chemische Verbindung mit einer Ringstruktur von drei bis zwölf Kohlenstoffatomen, wobei die Ringstruktur durch zwei Amino- oder substituierte Aminogruppen funktionalisiert ist.
Der Begriff „Amino” bedeutet eine funktionelle Gruppe mit der Formel -NR'R „worin R' und R'' unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl sind.
Der Begriff „Cycloalkyl” bedeutet eine cyclische gesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem einzigen cyclischen Ring oder mehreren kondensierten Ringen. Solche Cycloalkylgruppen umfassen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Adamantanyl und dergleichen.
Der Begriff „aliphatisch” bezieht sich auf nicht-aromatische organische Verbindungen, bei denen Kohlenstoffatome in unverzweigten oder verzweigten Ketten miteinander verbunden sind. Aliphatisch schließt paraffinische (z. B. Alkyl), olefinische (z. B. Alkenyl) und Alkinylverbindungen ein.
Der Begriff „antilyotropes Salz” bezieht sich auf ein Salz, das mit Lösungsmittelmolekülen statt Polymermolekülen wechselwirkt.
Der Begriff „Amid” bedeutet eine funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (C=O), die an ein Stickstoffatom oder eine Verbindung gebunden ist, die diese funktionelle Gruppe enthält.
Der Begriff „Ester” bedeutet eine funktionelle Gruppe mit einer Carbonylgruppe (C=O), die an eine Alkoxygruppe gebunden ist.
Der Begriff „Alkoxy” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die an einen Sauerstoff gebunden ist, wie beispielsweise Methoxy (-OCH₃) oder Ethoxy (-OCH₂CH₃).
Der Begriff „Aryl” bezieht sich auf eine ungesättigte aromatische carbocyclische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem einzigen Ring (z. B. Phenyl) oder mehrfach kondensierten (anellierten) Ringen (z. B. Naphthyl oder Anthryl). Beispielhafte Aryle umfassen Phenyl, Naphthyl und dergleichen.
Der Begriff „Alkenyl” bezieht sich auf eine lineare oder verzweigte ungesättigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und enthält mindestens eine beispielsweise 1 bis 3 Doppelbindung(en). Dieser Begriff wird beispielhaft durch Gruppen wie Ethenyl (-CH=CH₂), 2-Propenyl (-CH₂-CH=CH₂) und dergleichen veranschaulicht.
Der Begriff „Alkinyl” bezieht sich auf eine lineare oder verzweigte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine z. B. 1 bis 3 Dreifachbindung(en) enthält. Dieser Ausdruck wird beispielhaft durch Gruppen wie Ethinyl (-C≡CH), 2-Propinyl (-CH₂-C≡CH), n-Butinyl (-CH₂-CH₂-C≡CH) und dergleichen veranschaulicht.
In der vorliegenden Verwendung bedeutet der Begriff „reduzieren” abnehmen oder verringern.
Der Begriff „Molekulargewicht” oder „mittleres Molekulargewicht” bedeutet, wenn er hier verwendet wird, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Dieses Verfahren ist in ASTM D5296-05 beschrieben.
„Ziehverhältnis” bedeutet das Verhältnis der Aufnahmerate zur Extrusionsrate.
Die „Glasübergangstemperatur” (Tg) ist die Temperatur, bei der das Polymer von hart und glasig zu weich und gummiartig übergeht.
Der Begriff „sub-T_g” bezieht sich auf das, was auch als T_β bezeichnet wird, die β-Relaxationstemperatur, bei der die Polymer-Segmentbewegung detektiert wird.
Der Begriff „Permeabilität” oder P bezieht sich auf einen druck- und dickennormierten Fluss einer gegebenen Komponente wie CO₂. Die Permeabilität kann z. B. in Barrers gemessen werden.
Die Standardeinheit zur Messung der Permeabilität von Gasen durch eine geträgerte Gastrennmembran ist die Einheit Barrer, die wie folgt definiert ist:
wobei der Fluss (Fließgeschwindigkeit) in Einheiten von cm³/cm² × s angegeben ist; d. h. das Volumen des durchdringenden Gases pro Sekunde bei Standardtemperatur und -druck, cm ist die Dicke des Films, cm² ist die Fläche des Films und cm. Hg ist der Druck (oder treibende Kraft).
Der Begriff „Durchlässigkeit” bezieht sich auf das Verhältnis der Permeabilität zur Membrandicke.
Der Begriff „Selektivität” bezieht sich auf das Verhältnis der Permeabilitäten von zwei Komponenten durch eine Membran (d. h. P_A/P_B, wobei A und B die beiden Komponenten sind).
Die Selektivität einer geträgerten Gastrennmembran beim Trennen eines Zweikomponenten-Fluidgemisches ist definiert als das Verhältnis der Durchgangsgeschwindigkeit der leichter passierenden Komponente zu der Durchgangsgeschwindigkeit der weniger leicht passierenden Komponente. Die Selektivität kann direkt erhalten werden, indem eine geträgerte Gastrennmembran mit einem bekannten Gasgemisch in Kontakt gebracht wird und das Permeat analysiert wird. Alternativ wird eine erste Näherung der Selektivität durch Berechnen des Verhältnisses der Durchgangsgeschwindigkeiten der beiden Komponenten, die separat auf der gleichen Gastrennmembran bestimmt werden, erhalten. Die Durchgangsgeschwindigkeiten können in Barrer-Einheiten ausgedrückt werden. Als Beispiel für die Selektivität zeigt ein O₂/N₂ = 10 an, dass die Subjektmembran Sauerstoffgas zehnmal schneller als Stickstoff passieren lässt.
Die Produktivität (Durchlässigkeit) einer Gastrennmembran wird in GPUs gemessen, was wie folgt definiert ist:
Die Membranen nach der vorliegenden Offenbarung haben eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 20 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 100 psia. In einigen Ausführungsformen haben die Membranen eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 100 psia. In einigen Ausführungsformen haben die Membranen eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH4-Selektivität von größer 20 bei 35°C und einem Druck von 400 psia.
Permeabilität, Durchlässigkeit und Selektivität werden durch Techniken gemessen, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 7,247,191 , deren Inhalt durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Wie hier beschrieben, werden Durchlässigkeit und Selektivität bei 35°C und einem Druck von 100 psia gemessen. Die Beschickung für diese Messungen ist eine Beschickung mit einem CO₂/CH₄-Molverhältnis von 50/50, und der angegebene Messdruck basiert auf dem gesamten Beschickungsdruck.
Es ist zu beachten, dass Durchlässigkeit und Selektivität zwar als Standard zu Vergleichszwecken hierin bei 35°C und einem Druck von 100 psia gemessen werden, die Durchlässigkeit und Selektivität aber auch bei höheren Drücken, wie 200 psia oder 400 psia, gemessen werden können. Wenn Durchlässigkeit und Selektivität bei 200 psia oder 400 psia gemessen werden, dann würde erwartet, dass diese Messungen schlechtere Leistung zeigen als bei einer Messung bei 100 psia. Wenn daher die Standards für Durchlässigkeit und Selektivität bei der Messung bei einem Druck von 200 psia oder 400 psia gegeben sind, würde erwartet, dass die Standards für Durchlässigkeit und Selektivität bei der Messung bei einem Druck von 100 psia gegeben sind. Wenn zum Beispiel die Membranen bei 35°C und einem Druck von 200 psia eine gute Permeabilität und Selektivität aufweisen, so würde erwartet, dass die Membranen auch bei Messung bei 35°C und einem Druck von 100 psia eine gute Permeabilität und Selektivität aufweisen.
Der Begriff „PDMC” bezieht sich auf Propandiolmonoesterpolymer. Eine Form von PDMC mit einem DAM:DABA-Verhältnis von 3:2 hat die Struktur:
Verfahren zur Herstellung von Membranen aus nicht vernetztem Polyimidpolymer mit kleinem Anteil an sperrigem Diamin
Das Verfahren zur Herstellung eines nicht vernetzten Polyimidpolymers nach der vorliegenden Beschreibung umfasst das Herstellen eines Polyimidpolymers aus einer Monomere und mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Reaktionslösung, wobei die Monomere Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen umfassen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind und das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 beträgt. Ein Schritt zum Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol unter Veresterungsbedingungen zur Bildung eines nicht vernetzten monoveresterten Polyimidpolymers ist nicht erforderlich und Monomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen sind als solche optional. Entsprechend beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3. Dann wird aus dem Polyimidpolymer eine Membran umfassend das nicht vernetzte Polyimidpolymer erhalten, wobei die Membran weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen umfasst. In einigen Ausführungsformen können diese Vernetzungen Ester-Vernetzungen sein.
In einigen Ausführungsformen kann die Membran, die das nicht vernetzte Polyimidpolymer umfasst, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen enthält, Defekte in der Haut enthalten. Diese Defekte können durch Beschichten der Hohlfaser mit Polydimethylsiloxan (PDMS) oder einer vernetzten Silikonbeschichtung versiegelt werden. In diesen Ausführungsformen kann das Verfahren ferner den Schritt des Versiegelns des Polyimidpolymers mit Polydimethylsiloxan (PDMS) oder einer vernetzten Silikonbeschichtung umfassen. Der Versiegelungsschritt kann eine Tauchbeschichtung mit einer Schicht aus Polydimethylsiloxan oder einer vernetzten Silikonbeschichtung umfassen, die dazu dient, eventuell bei dem Verfahren aufgetretene Defekte zu verstopfen. Dies ist ein herkömmliches Verfahren zum Abdichten von Defekten. Dieses Nachbehandlungsverfahren ist in der US-Patentschrift Nr. 8,337,598 , die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben.
Polymerisationsreaktion und Imidisierungsreaktion
In Schritt (a) polymerisieren die Monomere in einer Polymerisationsreaktion, um ein Polyamidpolymer bereitzustellen, das Amidbindungen umfasst. Es findet eine Imidisierungsreaktion statt, wobei die Amidbindungen Imidbindungen bilden, um ein Polyimidpolymer bereitzustellen. Die Monomere umfassen Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen. Das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen beträgt 0 bis 2:3. In manchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 1:16 bis 2:3. In anderen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 1:16. Als solches sind in Ausführungsformen, in denen keine Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen vorhanden sind, das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0.
Von den Diaminomonomeren sind 2 bis 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen sind 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen. Die kleine Menge an sperrigem Diamin ermöglicht die Bildung eines hochmolekularen Polyimidpolymers.
Schritt (a) beinhaltet die Herstellung eines Polyimidpolymers aus einer Reaktionslösung, umfassend Monomere und mindestens ein Lösungsmittel. Die Monomere und mindestens ein Lösungsmittel werden derart kombiniert, dass sich die Monomere in dem Lösungsmittel lösen, um die Reaktionslösung zu bilden. Danach polymerisieren die Monomere durch die Bildung von Amidbindungen, um ein Polyamidpolymer bereitzustellen. Das Polyamidpolymer wird dann Imidisierungsbedingungen unterworfen, wodurch die Amidbindungen in Imidringe umgewandelt werden, um ein Polyimidpolymer bereitzustellen.
Die Monomere umfassen Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen. Das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen beträgt 0 bis 2:3. In manchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 1:16 bis 2:3. In anderen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 1:16. Von den Diaminomonomeren sind 2 bis 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. In bestimmten Ausführungsformen sind 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen.
In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Monomere Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und keine Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen, wobei 2 bis 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen sind. In anderen Ausführungsformen bestehen die Monomere im Wesentlichen aus Dianhydridmonomeren, Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und keinen Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen, wobei 2 bis 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen sind.
Die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) kann unter Dehydratisierungsbedingungen stattfinden. Wasser wird während der Imidisierungsreaktion als Nebenprodukt hergestellt. Solche Dehydratisierungsbedingungen entfernen dieses Wasser-Nebenprodukt zumindest teilweise aus der Reaktionslösung. Es ist wünschenswert, Wasser in Schritt (a) zu entfernen, da Wasser, das während der Imidisierungsreaktion erzeugt wird, die Imidringe des Polyimidpolymers während der nachfolgenden Monoveresterungsreaktion abbauen kann. Dieses Restimidisierungswasser kann auch eine Kettenspaltung des Polyimidpolymers bewirken. Das Polyimidpolymer kann in einer „Ein-Topf”-Synthese hergestellt werden.
Monomere
Die Monomere können zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25 Gew.-% der Reaktionslösung umfassen. Die Monomere umfassen Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen. Das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen beträgt 0 bis 2:3. In manchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 1:16 bis 2:3. In anderen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 1:16. Von den Diaminomonomeren sind ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. In einer Ausführungsform sind ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen.
Die Diaminomonomere können cyclische Diaminoverbindungen und Diamino-Aromaten einschließen. Wie hierin beschrieben, sind ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen. Die Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen sind optional und können als solche fehlen oder nicht vorhanden sein.
Beispielsweise können die Monomere Dianhydridmonomere A, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen B und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen C einschließen; wobei das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 beträgt und wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere B und C sperrige Diaminoverbindungen D sind. In bestimmten Ausführungsformen schließen die Monomere Dianhydridmonomere A, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen B und keine Diaminononomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen C ein.
Die Dianhydridmonomere A können ein Dianhydrid der Formel (I) sein:
(I) wobei X₁ und X₂ unabhängig halogeniertes Alkyl, Phenyl oder Halogen sind;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, Alkyl oder Halogen sind.
Wenn die Monomere aus den Monomeren A, B und gegebenenfalls C bestehen, beträgt das Verhältnis von C zu B 0 bis 2:3. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von C zu B 0 bis 1:8. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von C zu B ungefähr 2:3. In manchen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 1:16 bis 2:3. In anderen Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 1:16. Von den Diaminomonomeren sind ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol-% sperrige Diaminoverbindungen. In einer Ausführungsform sind ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen.
Bei dem Monomer A kann es sich um 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) handelt, das auch als (2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan bezeichnet wird. 6FDA hat die folgende Formel:
Das Vorhandensein von 6FDA in den Monomeren bietet Stabilität für das Polyimidpolymer, weil 6FDA begrenzte Rotationsfähigkeit hat.
Monomere mit begrenzter Rotationsfähigkeit, wie 6FDA, sind wünschenswert, da sie die Selektivität der Membran erhöhen, die gemäß dem hierin offenbarten Verfahren hergestellt wird. Monomere mit sperrigen Seitengruppen, wie (CF₃)₂ in 6FDA, hemmen auch die Kettenpackung, die die Durchlässigkeit von Molekülen durch die Membran erhöht. Sowohl Selektivität als auch Durchlässigkeit sind für effiziente und produktive Trennungen wichtig. Eine weitere Bezugnahme auf diese Struktur-Eigenschaftsbeziehungen findet sich in Koros und Fleming, Journal of Membrane Science, 83, 1–80 (1993), hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Das Monomer B, eine diaminocyclische Verbindung ohne Carbonsäurefunktionalität, kann eine diaminoaromatische Verbindung mit mehr als einem aromatischen Ring sein, wobei die Aminogruppen auf dem gleichen oder verschiedenen aromatischen Ring liegen. Beispielsweise kann es sich bei dem Monomer B um 4,4'-Isopropylidendianilin, 3,3'-Hexafluorisopropylidendianilin, 4,4'-Hexafluorisopropyldianilin, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-Oxydianilin, 4,4'-Diaminodiphenyl, Diaminotoluol, Diaminobenzotrifluorid, Dimethyldiaminobenzol, Trimethyldiaminobenzol oder Tetramethyldiaminobenzol handeln. Bei dem Monomer B kann es sich auch um 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) handeln, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
Das Monomer C, eine cyclische Diaminoverbindung mit einer Carbonsäurefunktionalität, ist optional. Als solches kann kein Monomer C vorhanden sein. Wenn vorhanden, kann es sich bei dem Monomer C um Diaminozoesäure handeln. Es wird durch die folgende Formel dargestellt:
Insbesondere kann es sich bei dem Monomer C, falls vorhanden, um 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) handeln.
In einigen Ausführungsformen sind die sperrigen Diaminoverbindungen D sind Diamine von ungefähr 5 Å bis ungefähr 12 Å. In einigen Ausführungsformen sind die sperrigen Diamine Diamine von ungefähr 6 Å bis ungefähr 12 Å, und in bestimmten Ausführungsformen sind die sperrigen Diamine Diamine von ungefähr 6 Å bis ungefähr 9,5 Å. Sperrige Diaminoverbindungen D umfassen beispielsweise 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzid in (auch als 2,2'-Bis(trifluormethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin und 2CF3 bezeichnet); 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin; 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (auch als CF3 bezeichnet); 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)dianilin (auch als Fu bezeichnet); und dergleichen und Gemische davon. In bestimmten Ausführungsformen sind die sperrigen Diamine 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) oder Gemische davon. 1 veranschaulicht beispielhafte sperrige Diamine 2CF3 und CF3.
Die sperrigen Diamine machen 2 bis 10 Mol-% der zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Diaminomonomere aus, und in bestimmten Ausführungsformen machen die sperrigen Diamine 2 bis 5 Mol-% der zur Herstellung des Polyimidpolymers verwendeten Diaminomonomere aus.
In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung umfassen die Monomere A, B, C und D, wobei A für 6FDA steht, B für DAM steht, C für DABA steht und D für 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) steht. In dieser Ausführungsform beträgt der 6FDA-Gehalt des Monomergemisches ungefähr 50 Gew.-% und die restlichen ungefähr 50 Gew.-% des Monomergemisches bestehen aus DAM, DABA und 2CF3, 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder CF3. Wie oben beschrieben, bestehen 2 bis 10 Mol-% des DAM- und DABA-Monomergemisches aus der sperrigen Diaminoverbindung D (2CF3, 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder CF3). In bestimmten Ausführungsformen bestehen 2 bis 5 Mol-% des DAM- und DABA-Monomergemisches aus der sperrigen Diaminoverbindung D (2CF3, 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder CF3).
In einem Beispiel kann der Gehalt an 6FDA des Monomergemisches ungefähr 50 Gew.-% betragen und die restlichen ungefähr 50 Gew.-% können ungefähr 35–40 Mol-% DABA, ungefähr 55–60 Mol-% DAM und ungefähr 2–5 Mol-% 2CF3, 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin oder CF3 sein.
Unabhängig davon, welche Monomere verwendet werden, können sie nach einigen Ausführungsformen des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung vor dem Schritt (a) gereinigt werden. Die Monomere können durch im Fachgebiet bekannte Techniken gereinigt werden, beispielsweise Sublimation oder Umkristallisation.
Lösungsmittel

Die Monomere werden in mindestens einem Lösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung zu erzeugen und die Polymerisation zu erleichtern. Das resultierende Polyamidpolymer verbleibt zur Imidisierung in der Reaktionslösung. Das mindestens eine Lösungsmittel kann zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95 Gew.-% der Reaktionslösung umfassen. Das mindestens eine Lösungsmittel kann mindestens ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel sein. Bei dem Lösungsmittel kann es sich auch um Gemische von organischen Lösungsmitteln handeln. Beispielhafte hochsiedende organische Lösungsmittel sind in Tabelle 1 zusammen mit ihren normalen Siedepunkten aufgelistet. Tabelle 1

Hochsiedendes organisches Lösungsmittel	Normaler Siedepunkt (°C)
N-Methyl-2-pyrrolidion (NMP)	202,1
Dimethylsulfoxid (DMSO)	190
Dimethylformamid (DMF)	152,9
Dimethylacetamid (DMAc)	165,1
Diglym	162

Entsprechend kann es sich bei dem Lösungsmittel der Reaktionslösung um ein beliebiges der oben aufgeführten organischen Lösungsmittel oder Gemische davon handeln. Hochsiedende Lösungsmittel sind wünschenswert, da sie eine übermäßige Verdampfung verhindern, die die Konzentrationen in der Reaktionslösung und die Konzentrationen während der nachfolgenden Verarbeitung signifikant verändern würde.
Dehydratisierungsbedingungen
Wenn während des Schrittes (a) Dehydratisierungsbedingungen verwendet werden, um Wasser zu entfernen, kann die Konzentration des Wassers in der Reaktionslösung zwischen ungefähr 0 Gew.-% und ungefähr 0,26 Gew.-% gehalten werden.
Die Dehydratisierungsbedingungen können aus der Anwesenheit eines chemischen Dehydratisierungsmittels und/oder eines mechanischen Dehydratisierungsmittels bestehen. Die Dehydratisierungsbedingungen können aus der Anwesenheit nur eines chemischen Dehydratisierungsmittels, nur eines mechanischen Dehydratisierungsmittels oder der Kombination eines chemischen Dehydratisierungsmittels und eines mechanischen Dehydratisierungsmittels bestehen.
Wenn ein chemisches Dehydratisierungsmittel verwendet wird, behindert das chemische Dehydratisierungsmittel die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) nicht. Zum Beispiel verringert es nicht die Imidisierungsreaktionsrate oder verringert die Polyimidpolymerausbeute.
Polymerisationsbedingungen
In der Polymerisationsreaktion von Schritt (a) polymerisieren Monomere in der Reaktionslösung, um ein Polyamidpolymer zu bilden, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält. Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur auftreten, während die Reaktionslösung gerührt oder auf andere Weise bewegt wird. Die Lösungsmittelkonzentration während der Polymerisation liegt zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95 Gew.-% der Reaktionslösung.
Imidierungsbedingungen
Bei der Imidisierungsreaktion von Schritt (a) bilden die Amidbindungen des Polyamidpolymers Imidringe, um das Polyimidpolymer bereitzustellen. Die Imidisierungsreaktion in Schritt (a) erfolgt über einen längeren Zeitraum, ungefähr 12–36 Stunden. Eine solche verlängerte Zeitspanne stellt sicher, dass die Imidisierungsreaktion bis zur Vollendung fortschreitet, was in Bezug auf die Ausbeute des Polyimidpolymers wichtig ist. Die Imidisierungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen ungefähr 160°C und ungefähr 200°C auftreten. Die Lösungsmittelkonzentration während der Imidisierung liegt zwischen ungefähr 75 und ungefähr 95 Gew.-% der Reaktionslösung.
Das Polyimidpolymer enthält eine kleine Menge an sperrigem Diamin, hat ein hohes Molekulargewicht.
Optionale Monoveresterungsreaktion
Wenn Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen vorhanden sind, kann das Polyimidpolymer nach der Polymerisation gegebenenfalls monoverestert werden, um ein monoverestertes Polyimidpolymer zu ergeben. Insbesondere können funktionelle Carbonsäuregruppen (-COOH) des Polyimidpolymers mit den funktionellen Hydroxylgruppen (-OH) eines Monoalkohols oder eines Diols reagieren, um die -COOH-Gruppen zu Estern umzuwandeln.
In bestimmten Ausführungsformen wird das Polyimidpolymer mit einem Monoalkohol verestert. Das Verestern mit einem Monoalkohol anstelle eines Diols schafft ein monoverestertes Polyimidpolymer mit weniger exponierten Hydroxylgruppen. Entsprechend ist das monoveresterte Polyimidpolymer weniger hydrophil als ein mit einem Diol gebildetes monoverestertes Polyimidpolymer und kann leichter zu spinnen sein.
In anderen Ausführungsformen kann das Polyimidpolymer mit einem Diol verestert werden. Bei der Monoveresterung mit einem Diol reagiert nur eine der -OH-Gruppen des Diolmoleküls mit einer -COOH-Gruppe, wodurch Wasser als Nebenprodukt entsteht. Dehydratisierungsbedingungen können verwendet werden, um das Wasser-Nebenprodukt zumindest teilweise zu entfernen, so dass das mittlere Molekulargewicht des monoveresterten Polyimidpolymers teilweise erhalten, vollständig erhalten oder sogar erhöht wird.
Die optionale Monoveresterung kann ferner die Behandlung des Polyimidpolymers mit dem Monoalkohol oder Diol in Anwesenheit eines Säurekatalysators umfassen, um die Monoveresterungsreaktion zu erleichtern. Wenn der Säurekatalysator in einer Menge vorliegt, die geringer ist als diejenige, die typischerweise bei herkömmlichen Monoveresterungsreaktionen ohne Wasserentfernung verwendet wird, behält das monoveresterte Polyimidpolymer sein Molekulargewicht teilweise, vollständig oder erhöht es sogar.
In einigen Ausführungsformen findet die Polymerisation auch unter Dehydratisierungsbedingungen statt, die das während der Imidisierungsreaktion erzeugte Wasser zumindest teilweise entfernen.
Nachdem die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) abgeschlossen ist, umfasst die Reaktionslösung das Polyimidpolymer, das mindestens eine Lösungsmittel und alle nicht umgesetzten Monomere. Wenn die Monoveresterung verwendet wird, kann der Monoalkohol oder das Diol der Reaktionslösung direkt zugesetzt werden, um eine Monoveresterungsreaktionslösung zu bilden. So können sowohl die Imidisierungsreaktion als auch die Monoveresterungsreaktion in einem Reaktionsgefäß oder „einem Topf” erfolgen. Alternativ kann das Polyimidpolymer isoliert und dann mit dem Monoalkohol oder Diol kombiniert werden, um eine Monoveresterungsreaktionslösung zu bilden, derart, dass die Imidisierungsreaktion und die Monoveresterungsreaktion in getrennten Reaktionsgefäßen stattfinden.
Alkohol
Wenn sie verwendet werden, umfassen Monoalkohole, die in dem hier beschriebenen Verfahren nützlich sind, Propanol, Butanol, Pentanol und dergleichen.
Bei der Verwendung ist die Länge des Diols ein wichtiger Gesichtspunkt. Wenn das Diol zu lang oder zu kurz ist, kann es die Durchlässigkeit und/oder Selektivität einer aus einem monoveresterten Polyimidpolymer gebildeten Membran verringern.
Diole, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung nützlich sind, schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol, Benzoldimethanol, 1,3-Butandiol und Gemische davon ein. In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Benzoldimethanol und Gemischen davon. In einer anderen Ausführungsform ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol und Gemischen davon. In einer weiteren Ausführungsform ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und Gemischen davon. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Diol um 1,3-Propandiol.
Dehydratisierungsbedingungen
Wie bei den optionalen Dehydratisierungsbedingungen von Schritt (a) können die Dehydratisierungsbedingungen des optionalen Monoveresterungsschritts aus einem chemischen Dehydratisierungsmittel und/oder einem mechanischen Dehydratisierungsmittel resultieren. Daher können die Dehydratisierungsbedingungen nur ein chemisches Dehydratisierungsmittel, nur ein mechanisches Dehydratisierungsmittel oder die Kombination aus einem chemischen Dehydratisierungsmittels und einem mechanischen Dehydratisierungsmittel sein. Es ist wünschenswert, dass die Dehydratisierungsbedingungen, ob chemisch oder mechanisch, Wasser entfernen, das während der Monoveresterungsreaktion erzeugt wird, derart, dass die Konzentration des Wassers in der Monoveresterungsreaktionslösung zwischen ungefähr 0 Gew.-% und ungefähr 0,08 Gew.-% gehalten wird.
Wenn ein chemisches Dehydratisierungsmittel verwendet wird, behindert das chemische Dehydratisierungsmittel die Monoveresterungsreaktion nicht. Zum Beispiel verringert es nicht die Monoveresterungsreaktionsrate und verringert nicht die Ausbeute an monoverestertem Polyimidpolymer. Bei dem chemischen Dehydratisierungsmittel kann es sich um ein azeotropes chemisches Dehydratisierungsmittel oder ein Carbodiimid handeln. Wenn ein Carbodiimid als chemisches Dehydratisierungsmittel verwendet wird, kann es in einer Menge zwischen ungefähr dem 1-Fachen und ungefähr dem 4-Fachen der stöchiometrischen Menge verwendet werden, bezogen auf die Mole des entfernten Wassers. Ein azeotropes chemisches Dehydratisierungsmittel bildet mit dem Wasser-Nebenprodukt ein Azeotrop, das aus der Monoveresterungsreaktionslösung gekocht werden kann. Solche azeotropen chemischen Dehydratisierungsmittel sind dem durchschnittlichen Fachmann bekannt und umfassen ODCB, Benzol, Toluol und Gemische davon.
Wenn ein azeotropes chemisches Dehydratisierungsmittel als chemisches Dehydratisierungsmittel verwendet wird, kann es in relativ großen Mengen verwendet werden, beispielsweise zwischen ungefähr 1 ml bis ungefähr 4 ml pro Gramm Polyimidpolymer. Eine solche große Menge an azeotropem chemischem Dehydratisierungsmittel stellt sicher, dass das durch die Monoveresterungsreaktion erzeugte Wasser aus der Monoveresterungsreaktionslösung entfernt wird.
Das chemische Dehydratisierungsmittel kann der Monoveresterungsreaktionslösung auch periodisch zugesetzt werden. Zum Beispiel kann ODCB periodisch hinzugefügt werden. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung wird das chemische Dehydratisierungsmittel der Monoveresterungsreaktionslösung in drei getrennten Chargen zugegeben.
Wie in Schritt (a) ist das mechanische Dehydratisierungsmittel ein physikalisches System, das entworfen ist, um Wasser zu entfernen. Ein beispielhaftes mechanisches Dehydratisierungsmittel ist eine Dean-Stark-Falle. Dean-Stark-Fallen sind dem durchschnittlichen Fachmann gut bekannt. Es ist jedes mechanische System geeignet, das verhindert, dass Wasser, welches aus der Monoveresterungsreaktionslösung destilliert wird, in die Monoversterungsreaktionslösung zurückkehrt.
Wenn Dehydratisierungsbedingungen in Schritt (a) verwendet werden, können die Dehydratisierungsbedingungen der Monoververesterung die gleichen wie die Dehydratisierungsbedingungen von Schritt (a) sein. Tatsächlich ist es wünschenswert, dass die Dehydratisierungsbedingungen dieselben sind, da dies das Gesamtverfahren nach der vorliegenden Beschreibung vereinfacht. Bei herkömmlichen Polymerisations-/Imidisierungs-/Monoveresterungsreaktionsverfahren wird das Polyimidpolymer aus der Reaktionslösung ausgefällt. Dieser zusätzliche Fällungsschritt wird jedoch eliminiert, wenn bei der Monoveresterung dieselben Dehydratisierungsbedingungen verwendet werden. Weiterhin können bei der Monoveresterungsreaktion Dehydratisierungsbedingungen, die aus der Imidisierungsreaktion von Schritt (a) zurückbleiben, eingesetzt werden.
Säurekatalysator
Säurekatalysatoren, die bei Monoversterungsreaktionen nützlich sind, sind dem Fachmann gut bekannt. Säurekatalysatoren aktivieren die funktionellen Carboxylgruppen des Polyimidpolymers derart, dass sie mit den Hydroxylgruppen des Monoalkohols oder Diols reagieren. Beispielhafte Säurekatalysatoren umfassen para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Gemische davon. Wenn die verwendeten Dehydratisierungsbedingungen ein Carbodiimid einschließen, ist unter Umständen kein Säurekatalysator erforderlich, da die funktionelle Carboxylgruppe des Polyimidpolymers durch das Carbodiimid aktiviert wird.
Die Menge an Säurekatalysator, die während der optionalen Monoveresterungsreaktion unter Dehydratisierungsbedingungen vorhanden ist, beeinflusst auch das mittlere Molekulargewicht des monoveresterten Polyimidpolymers. Wenn die Menge des verwendeten Säurekatalysators geringer ist als die herkömmliche Menge und wenn die Dehydratisierungsbedingungen vorhanden sind, findet insbesondere ein signifikant geringerer Molekulargewichtsverlust, kein Molekulargewichtsverlust oder sogar eine Molekulargewichtszunahme statt.
Es können zwischen ungefähr 0 Milligramm und ungefähr 2,5 Milligramm Säurekatalysator der Monoveresterungsreaktionslösung pro Gramm des Polyimidpolymers zugegeben werden, ohne einen unerwünschten Molekulargewichtsverlust zu erfahren. In anderen Ausführungsformen können weniger als 5,0 Milligramm Säurekatalysator zu der Monoveresterungsreaktionslösung pro Gramm des Polyimidpolymers zugegeben werden, ohne einen unerwünschten Molekulargewichtsverlust zu erfahren.
Optionale Monoveresterungsbedingungen
Bei Verwendung wird die Monoveresterungsreaktionslösung mit oder ohne Katalysator über einen längeren Zeitraum auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt. Im Allgemeinen wird die Monoveresterungsreaktionslösung ungefähr 12–30 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120°C und ungefähr 140°C erhitzt.
Membran, umfassend nicht vernetztes Polyimidpolymer
Das Polyimidpolymer mit kleinen Mengen an sperrigem Diamin behält ein relativ hohes mittleres Molekulargewicht bei und ist mechanisch stark, flexibel und kann leicht und schnell gesponnen werden. Die kleine Menge an sperrigem Diamin ermöglicht die Bildung eines hochmolekularen Polyimidpolymers. Auch ohne Vernetzung weist die mit einer kleinen Menge an sperrigem Diamin hergestellte Fasermembran auch bei hohem CO₂-Druck eine gute Durchlässigkeit und Selektivität auf. Das Polyimidpolymer als solches ist mit kleinen Mengen an sperrigem Diamin auch ohne Vernetzung für Trennmembranen geeignet. Es wird angenommen, dass die kleine Menge an sperrigem Diamin die segmentale Bewegung minimiert und als solche die Sub-T_g erhöht. Die Membranen, die nicht vernetztes Polyimidpolymer mit kleinen Mengen an sperrigem Diamin enthalten, weisen eine überraschende Beständigkeit gegenüber Plastifizierung ohne Vernetzung auf.
Das wie hier beschrieben hergestellte Polyimidpolymer kann ein mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 40.000 und ungefähr 400.000 aufweisen. In einigen Ausführungsformen weist das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 50.000 auf. In einer Ausführungsform hat das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 100.000 und ungefähr 300.000. In einer Ausführungsform hat das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht zwischen ungefähr 100.000 und ungefähr 300.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie hierin beschrieben, wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das Polyimidpolymer kann auch einen Polydispersitätsindex zwischen ungefähr 2 und ungefähr 4 aufweisen.
Das Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, wie es hierin beschrieben ist, schließt keinen aktiven Schritt ein, um das Polyimidpolymer den Umesterungsbedingungen zu unterziehen, um eine vernetzte Membran zu bilden. Das Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, wie es hierin beschrieben ist, kann einen aktiven Schritt der Behandlung des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen in Gegenwart von Dehydratisierungsbedingungen gegebenenfalls auch auslassen. Die hierin offenbarte Polymermembran umfasst das nicht vernetzte Polyimidpolymer mit einer kleinen Menge an sperrigen Diaminen, wobei die Membran weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen umfasst. In einigen Ausführungsformen umfasst die Membran weniger als 20 Gew.-% Vernetzungen oder weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die Membran im Wesentlichen keine Vernetzungen. In einigen Ausführungsformen können diese Vernetzungen Ester-Vernetzungen sein.
In einer Ausführungsform ist die nicht vernetzte Membran eine nicht vernetzte Hohlfasermembran. Die nicht vernetzte Hohlfasermembran wird durch ein Verfahren hergestellt, das das Spinnen von nicht vernetzten Hohlfasern aus dem nicht vernetzten Polyimidpolymer umfasst.
In einigen Ausführungsformen kann das Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigen Diaminen enthält, nicht zu einer fehlerfreien Hohlfaser versponnen werden und kann Defekte in der Haut der Faser enthalten. Diese Defekte können durch Beschichten der Hohlfaser mit Polydimethylsiloxan (PDMS) oder einer vernetzten Silikonbeschichtung versiegelt werden. Dementsprechend können die Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung wahlweise Tauchbeschichten mit einer Schicht aus Polydimethylsiloxan oder einer vernetzten Silikonbeschichtung umfassen, die dazu dient, eventuell auftretende Defekte zu verstopfen. Dies ist ein herkömmliches Verfahren zum Abdichten von Defekten. Bei diesen Ausführungsformen umfassen die Verfahren ferner den Schritt des Versiegelns von Defekten durch Beschichten der Hohlfaser mit Polydimethylsiloxan (PDMS) oder einer vernetzten Silikonbeschichtung.
Die Membranen, die aus dem nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymer hergestellt wurden, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält, können jegliche im Fachgebiet bekannte Form annehmen, beispielsweise Hohlfasern, röhrenförmige Formen und andere Membranformen. Andere Membranformen umfassen spiralförmig gewickelte Membranen, gefaltete Membranen, Flachblattmembranen und polygonale Membranen. Das nicht vernetzte, hochmolekulare Polyimidpolymer, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält, wie hierin offenbart, kann auch gegossen werden, um Blätter oder Filme zu bilden. Die Blätter oder Folien können auf einen geeigneten Träger gegossen werden, um eine Verbundfolie bereitzustellen. Die Blätter und Folien können auf ein Blatt eines anderen Polymers gegossen werden. Dieser Polymerträger kann ein poröses und kostengünstiges Polymer sein. Dieses poröse Polymer kann als solches als Träger für ein weniger poröses Blatt oder einen weniger porösen Film verwendet werden, das bzw. der aus dem nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymer gebildet wird, das eine kleine Menge an sperrigem Diamin enthält, wie hierin offenbart.
Bei dem Verfahren zur Bildung von nicht vernetzten Hohlfasermembranen wird nicht vernetzte Hohlfaser aus dem nicht vernetzten Polyimidpolymer gesponnen. Das Polyimidpolymer kann bei hohen Aufnahmeraten zu monoveresterten Hohlfasern versponnen werden. Um eine solche Hohlfaser herzustellen, kann das Polyimidpolymer in eine Spinnmasse eingebracht werden, die mittels eines Spinnverfahrens wie einem Nass-Quench/Trockenstrahl-Spinnverfahren zu einer Hohlfaser versponnen wird. Ungeachtet dessen, dass ein Nass-Quench/Trockenstrahl-Spinnverfahren nachstehend im Detail diskutiert wird, versteht es sich, dass andere Arten von Spinnverfahren (z. B. Nassspinnen) verwendet werden können, um die Hohlfaser zu bilden.
Da das nicht vernetzte Polyimidpolymer eine kleine Menge an sperrigen Diaminen enthält, weist die aus einem solchen Polymer gebildete nicht vernetzte Hohlfaser auch bei hohem CO₂-Druck eine gute Selektivität und Durchlässigkeit auf. Die nicht vernetzte Membran weist eine gute Selektivität zur Trennung von CO₂ und CH₄ auch bei hohem Druck auf. Beispielsweise kann eine aus PDMC gesponnene Hohlfaser, die 5 Mol-% CF3 enthält, bei 35 ° C und 100 psia eine reine Gasselektivität (CO₂/CH₄) zwischen ungefähr 25 und ungefähr 65 oder zwischen ungefähr 25 und ungefähr 50 aufweisen. Es ist zu beachten, dass für Fasern mit geringfügigen Defekten eine Nachbehandlung mit PDMS verwendet wird. Bei fehlerfreien Fasern ist eine Nachbehandlung nicht erforderlich, um eine Selektivität von 25 oder mehr zu erreichen.
Zusammenfassend weist die nicht vernetzte Hohlfasermembran auch bei hohem CO₂-Druck die gleiche oder ähnliche Selektivität und Durchlässigkeit wie vernetzte Hohlfasermembranen aus Polyimidpolymeren mit sperrigen Diaminen und deutlich bessere Selektivität und Durchlässigkeitstabilität bei erhöhtem Druck als nicht vernetzte Hohlfasermembranen aus monoveresterten Polyimidpolymeren ohne sperrige Diamine auf.
Spinnmasse zur Bildung von Hohlfaser
Die Spinnmasse ist eine homogene Einphasenlösung und kann das nicht vernetzte Polyimidpolymer, eine flüchtige Komponente, ein optionales anorganisches Additiv, ein Spinnlösungsmittel und ein Spinn-Nichtlösungsmittel umfassen.
Die Polymerkonzentration ist ein zu bedenkender Gesichtspunkt. Es muss ausreichend Polymer vorhanden sein, um starke Fasern und Membranen zu bilden, die hohen Drücken standhalten können. Jedoch erhöht zu viel Polymer den Widerstand in der Membranunterstruktur und beeinträchtigt die Membranleistung. In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung liegt das Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 20 und ungefähr 50 Gew.-% vor. In einer anderen Ausführungsform liegt das Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 25 und ungefähr 45 Gew.-% vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 30 und ungefähr 40 Gew.-% vor.
Die flüchtige Komponente kann ein organisches Lösungsmittel mit einem bestimmten Raumtemperatur-Dampfdruck und einem bestimmten Siedepunkt sein. Ein solches organisches Lösungsmittel hilft bei der Bildung der dichten Hauttrennschicht der Hohlfaser. Es wirkt während des Trockenstrahlschritts des Nass-Quench/Trockenstrahl-Spinnverfahrens effektiv und effizient verdampft und die Verdampfung auf der Außenseite der naszierenden Faser wird vermutlich dazu beitragen, die Polymerketten stärker verwickelt und in einer höheren Konzentration zu halten, was die Verglasung und die Bildung der dichten Haut begünstigt. Der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck des organischen Lösungsmittels kann größer als ungefähr 0,05 bar sein. Alternativ kann der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck größer als ungefähr 0,1 bar sein. Als weitere Alternative kann der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck größer als ungefähr 0,2 bar sein. Der angegebene Siedepunkt des organischen Lösungsmittels kann zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 100°C liegen. Alternativ kann der angegebene Siedepunkt zwischen ungefähr 40°C und ungefähr 90°C liegen. Als weitere Alternative kann der angegebene Siedepunkt zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 70°C liegen.
Beispielhafte organische Lösungsmittel umfassen Tetrahydrofuran (THF) und Aceton. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens liegt die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 5 und ungefähr 25 Gew.-% vor. In einer anderen Ausführungsform liegt die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 Gew.-% vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge zwischen ungefähr 10 und ungefähr 15 Gew.-% vor.
Das optionale anorganische Additiv kann die Phasentrennung verstärken, die Unterstrukturporosität erhöhen und die Viskosität der Spinnmasse erhöhen. Das optionale anorganische Additiv reduziert die Zeit, die für die Phasentrennung des monoveresterten Polyimidpolymers erforderlich ist.
Das optionale anorganische Additiv kann ein antilyotropes Salz sein. Der Begriff „antilyotropes Salz” bezieht sich nach der vorliegenden Definition auf ein Salz, das mit Lösungsmittelmolekülen statt Polymermolekülen wechselwirkt. Siehe Ekiner O. M. et al., Journal of Membrane Science 53 (1990) 259–273. Beispielhafte antilyotrope Salze umfassen LiNO₃, LiClO₄, MgCl₂, ZnCl₂ und NaI.
Auch die Konzentration des anorganischen Additivs ist ein zu bedenkender Gesichtspunkt. Während das anorganische Additiv die für die Phasentrennung erforderliche Zeit verringern kann, wird angenommen, dass überschüssiges anorganisches Additiv (z. B. LiNO₃) eine Defektbildung verursachen kann, wenn sich die Porosität in die nicht verglaste Hautschicht der Hohlfaser erstreckt. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens liegt die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse zwischen ungefähr 0 und ungefähr 10 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse zwischen ungefähr 2 und ungefähr 8 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse zwischen ungefähr 4 und ungefähr 7 Gew.-%.
Das Spinnlösungsmittel kann ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel sein. Beispielhafte hochsiedende organische Lösungsmittel sind in Tabelle 1 vorstehend zusammen mit ihren normalen Siedepunkten aufgelistet. Ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das eine hohe Affinität für Wasser aufweist, kann die Phasentrennung der Hohlfaser im Nass-Quench-Schritt des Spinnverfahrens verstärken. NMP ist ein besonders wünschenswertes Spinnlösungsmittel, da es viele Polymere auflöst, die beim Spinnen verwendet werden, im Vergleich zu anderen Spinnlösungsmitteln relativ gutartig ist und hohe Affinität für Wasser aufweist. Die Konzentration des Spinnlösungsmittels kann von vielen Faktoren abhängen, einschließlich des Molekulargewichts des Polyimidpolymers, des Polydispersitätsindex des Polyimidpolymers und der anderen Komponenten der Spinnmasse, und kann durch das nachstehend beschriebene Fällungsverfahren bestimmt werden. Die Konzentration des Spinnlösungsmittels kann beispielsweise zwischen ungefähr 25 und ungefähr 35 Gew.-% liegen.
Bei dem Spinn-Nichtlösungsmittel kann es sich um einen Alkohol handeln, beispielsweise um einen aliphatischen Alkohol oder Wasser. In einer Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Beschreibung ist das Spinn-Nichtlösungsmittel ein niedrigsiedender aliphatischer Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol. Die normalen Siedepunkte von Methanol und Ethanol betragen 64,7°C bzw. 78,4°C. Einige Spinn-Nichtlösungsmittel (z. B. Ethanol) können auch als zusätzliche flüchtige Komponente dienen. Die Konzentration des Spinn-Nichtlösungsmittels hängt direkt von der Spinnlösungsmittelkonzentration ab und kann auch durch das nachstehend beschriebene Fällungsverfahren bestimmt werden. Die Konzentration des Spinn-Nichtlösungsmittels kann beispielsweise zwischen ungefähr 15 und ungefähr 25 Gew.-% liegen.
Die Konzentrationen des Spinnlösungsmittels und des Spinn-Nichtlösungsmittels können durch ein iteratives Fällungsverfahren bestimmt werden, wobei die Konzentrationen des Spinnlösungsmittels und des Spinn-Nichtlösungsmittels von den jeweiligen Konzentrationen des Polyimidpolymers, der flüchtigen Komponente und des optionalen anorganischen Additivs abhängen. Ein solches Fällungsverfahren stellt sicher, dass die Spinnmasse eine homogene Einphasenlösung ist, aber immer noch nahe am Fällungspunkt liegt, um die Phasentrennungszeit während des Nass-Quench-Schrittes zu reduzieren.
Nach dem Fällungsverfahren werden die Konzentrationen des nicht vernetzten Polyimidpolymers, der flüchtigen Komponente und des optionalen anorganischen Additivs eingestellt. Dann werden anfängliche Konzentrationen des Spinnlösungsmittels und des Spinn-Nichtlösungsmittels gewählt. Die Komponenten in diesen Konzentrationen werden in einer kleinen Probenflasche kombiniert. Zuerst werden die flüchtige Komponente, das Spinnlösungsmittel und das Spinn-Nichtlösungsmittel gemischt, um eine Lösung zu bilden. Als Nächstes wird der Lösung das optionale anorganische Additiv zugesetzt. Nachdem das optionale anorganische Additiv in der Lösung gelöst ist, wird der Lösung das Polyimidpolymer zugesetzt, um eine Spinnmassenprobe bereitzustellen. Das Polymer kann in Chargen zugegeben werden, um die Dispersion des Polymers in der gesamten Lösung zu erleichtern. Wenn das Polymer ausfällt, wird die Spinnlösungsmittelkonzentration auf irgendwo zwischen ungefähr 0 Gew.-% und ungefähr 5 Gew.-% erhöht, um die endgültige Spinnlösungsmittelkonzentration zu erreichen. Die Spinn-Nichtlösungsmittel-Konzentration wird in ähnlicher Weise verringert, um zu der endgültigen Spinn-Nichtlösungsmittel-Konzentration zu gelangen. Wenn das Polymer nicht ausfällt, wird die Konzentration des Spinnlösungsmittels und/oder des Spinn-Nichtlösungsmittels verändert und der Fällungsversuch wird wiederholt. Die Wiederholungen erfolgen so lange, bis endgültige Konzentrationen erhalten werden, die eine homogene einphasige Spinnmasse in der Nähe des Fällungspunktes bereitstellen.
Diesen Endkonzentrationen entsprechend kann eine größere Menge an Spinnmasse hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, das Fällungsverfahren mit kleinen Probenmengen der Spinnmasse durchzuführen, bevor eine Charge der Spinnmasse versponnen wird, da der Fällungspunkt variieren kann, wenn die Struktur und/oder das mittlere Molekulargewicht des Polymers variieren.
Trockenstrahl-/Nass-Quench-Spinnverfahren zur Bildung von Hohlfasern
Wenn ein Trockenstrahl-/Nass-Quench-Spinnverfahren verwendet wird, um das nicht vernetzte, hochmolekulare Polyimidpolymer in Hohlfasern zu spinnen, können mehrere Vorteile erzielt werden. Zuerst können die Hohlfasern bei höheren Aufnahmeraten versponnen werden. Zweitens kann der Trockenstrahlschritt die Kettenverwicklung erhöhen, was hypothetisch eine Haut auf den Hohlfasern bildet. Drittens kann das hochmolekulare Polymer die Viskosität der Spinnmasse erhöhen, was es ermöglicht, dass die Spinnmasse bei erhöhten Spinnmassetemperaturen gesponnen wird. Solche erhöhten Spinnmassetemperaturen sind für die verdunstungsabhängige Hautbildung erforderlich.
Trockenstrahl-/Nass-Quench-Spinnverfahren sind im Fachgebiet gut bekannt. Im Allgemeinen wird bei einem Trockenstrahl-/Nass-Quench-Spinnverfahren eine Spinnmasse, die ein Polymer umfasst, durch Öffnungen einer Spinndüse, die von einem Koagulationsbad durch eine gasförmige Schicht oder eine nicht koagulierende Flüssigkeit getrennt ist, zu Filamenten extrudiert. Die Filamente werden durch die gasförmige Schicht, z. B. Luft oder nicht koagulierende Flüssigkeit wie Toluol oder Heptan, geleitet und dann in ein Koagulationsbad geführt. Die Beförderung der Filamente durch die gasförmige Schicht wird üblicherweise als Trockenstrahlschritt bezeichnet. Das Koagulationsbad kann entweder ein wässriges System wie reines Wasser oder ein nicht-wässriges System wie Methanol sein. Die Beförderung der Filamente durch das Koagulationsbad wird üblicherweise als Nass-Quench-Schritt bezeichnet. Nachdem die Filamente das Koagulationsbad verlassen haben, können sie gewaschen werden. Waschen ist besonders wichtig, wenn das Koagulationsbad irgendeine Säure enthält, und kann nur mit Wasser oder mit Kombinationen von alkalischen Lösungen und Wasser durchgeführt werden. Die Filamente werden getrocknet und auf eine rotierende Trommel gewickelt. Sie können an der Trommel luftgetrocknet werden oder die Trommel kann erhitzt werden, um das Trocknen zu erleichtern.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der nicht vernetzten Hohlfasermembran nach der vorliegenden Beschreibung wird ein Polyimidpolymer durch Öffnungen einer Spinndüse extrudiert, um eine Hohlfaser bereitzustellen. Diese Hohlfaser wird durch eine gasförmige Luftschicht und durch ein Koagulationsbad aus entionisiertern Wasser befördert. Die Fasern verlassen das Bad aus entionisiertem Wasser und werden um eine Aufnahmetrommel gewickelt.
Die Aufnahmetrommel kann teilweise in einem Gefäß mit entionisiertem Wasser mit Raumtemperatur enthalten sein, um die Faser nass zu halten. Die Faser kann zwischen ungefähr 10 Minuten und ungefähr 20 Minuten auf der Aufnahmetrommel belassen werden und dann in Stränge geschnitten und für ungefähr 2 Tage bis ungefähr 3 Tage in einem anderen Bad aus entionisiertem Wasser belassen werden. Die Bäder mit entionisiertem Wasser helfen, Lösungsmittel aus der Faser zu entfernen. Die Fasern können dann durch Fluidaustausch mit Nichtlösungsmitteln abnehmender Oberflächenspannung, beispielsweise Ethanol und Hexan, dehydratisiert werden. Schließlich können die Fasern luftgetrocknet und/oder ofengetrocknet wenden.
Dem Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung entsprechend können die Spinndüsenöffnungen kleinere Abmessungen aufweisen als diejenigen, die bei herkömmlichen Spinnverfahren verwendet werden. Kleinere Spinndüsenabmessungen ermöglichen das Spinnen von Hohlfasern unter normalen Bedingungen zu Fasern, die für die Herstellung von Membranen geeignet sind, die unter Hochdruckbedingungen verwendet werden können (d. h. Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 300 Mikrometer). Die kleineren Spinndüsenabmessungen verbessern auch das Mischen in der Spinndüse und das Scheren während der Extrusion. Ferner erhöhen die kleineren Spinndüsenabmessungen die Extrusionsgeschwindigkeit und verringern folglich das Ziehverhältnis (d. h. die Aufnahmerate, dividiert durch die Extrusionsrate). Verringerte Ziehverhältnisse sind wünschenswert, da übermäßig hohe Ziehverhältnisse hohe Orientierungs-/Dehnungsbelastungen induzieren können, die bei der Weiterverarbeitung nachteilig sein können.
Der Ringdurchmesser der Spinndüsenöffnungen kann ungefähr die Hälfte der Größe herkömmlicher Spinndüsenöffnungen betragen. Beispielsweise kann der ringförmige Durchmesser zwischen ungefähr 600 Mikrometer und ungefähr 1300 Mikrometer liegen, und der Außendurchmesser der Nadel mit Durchbohrung kann zwischen ungefähr 300 Mikrometer und ungefähr 700 Mikrometer liegen.
Das Ziehverhältnis kann kleiner als 150 sein. Alternativ kann das Ziehverhältnis kleiner als 100 sein. Als weitere Alternative kann das Ziehverhältnis kleiner als 50 sein. Als noch eine andere Alternative kann das Ziehverhältnis kleiner als 10 sein.
Der Abstand zwischen dem Punkt der Extrusion aus der Spinndüse und der Oberfläche des Bades mit entionisiertem Wasser wird hierin als „Luftspalthöhe” bezeichnet. Die Luftspalthöhe muss größer als 0 cm sein. Die Luftspalthöhe kann zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 5 cm liegen. Alternativ kann die Luftspalthöhe zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 10 cm liegen. Als weitere Alternative kann die Luftspalthöhe zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 20 cm liegen. Größere Luftspalthöhen begünstigen die Hautbildung.
In ähnlicher Weise begünstigen relativ hohe Spinnmassentemperaturen (d. h. die Temperatur der Spinnmasse kurz vor der Extrusion durch die Spinndüse) die Hautbildung. Die Spinnmassentemperatur kann größer als 40°C sein. Alternativ kann die Spinnmassentemperatur größer als 50°C sein. Als weitere Alternative kann die Spinnmassentemperatur größer als 60°C sein.
Wie vorstehend erwähnt, enthält das Koagulationsbad gemäß einer Ausführungsform entionisiertes Wasser. Eine ausreichend hohe Koagulationsbadtemperatur sorgt für eine ausreichende Phasentrennung im Koagulationsbad. Wenn die Phasentrennung unzureichend ist, werden die Fasern in der ersten Führungsrolle nach der Extrusion zerkleinert. Die Koagulationsbadtemperatur kann zwischen ungefähr 10°C und ungefähr 70°C liegen. Alternativ kann die Koagulationsbadtemperatur zwischen ungefähr 25°C und ungefähr 60°C liegen. Als weitere Alternative kann die Koagulationsbadtemperatur zwischen ungefähr 40°C und ungefähr 50°C liegen.
Die Aufnahmerate (d. h. die Geschwindigkeit, mit der die Hohlfasern um die Aufnahmetrommel gewickelt werden) kann viel größer sein als Aufnahmeraten, die beim Spinnen von niedermolekularen Polymeren verwendet werden. Dies liegt an der Tatsache, dass die hochmolekularen Polymere nach der vorliegenden Beschreibung den größeren Spannungen, die mit höheren Aufnahmeraten verbunden sind, standhalten können. Die Aufnahmerate kann bei einer festen Extrusionsrate erhöht werden, wenn eine Faser mit kleinerem Durchmesser erforderlich ist. Nach dem Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung sind Aufnahmeraten zwischen ungefähr 20 m/Min. und ungefähr 150 m/Min. (z. B. zwischen ungefähr 20 m/Min. und ungefähr 70 m/Min.) erreichbar.
Die Einströmgeschwindigkeit der Luft, die die Spinndüse umgibt, kann größer als 50 Fuß/Min. sein. Alternativ kann die Einströmgeschwindigkeit der Luft, die die Spinndüse umgibt, größer als 80 Fuß/Min. sein. Als weitere Alternative kann die Einströmgeschwindigkeit der Luft, die die Spinndüse umgibt, größer als 100 Fuß/Min. sein.
Verfahren der Verwendung der Membranen
Ein Gemisch, das zu trennende Gase enthält, kann angereichert werden, indem das Gasgemisch durch die Membran nach der vorliegenden Offenbarung geleitet wird. Ein solches anzureicherndes Gasgemisch kann aus einer Kohlenwasserstoffquelle wie einer Öl- oder Gasquelle, einschließlich aus einer Offshore-Quelle, stammen. Es ist auch möglich, ein Gemisch von zu trennenden Flüssigkeiten durch Leiten des flüssigen Gemisches durch die Membran nach der vorliegenden Offenbarung anzureichern.
Beispielsweise kann die Membran, die nicht vernetztes Polyimidpolymer enthält, verwendet werden, um Gase zu trennen durch:

(a) Bereitstellen eines Beschickungsstroms, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, einem Gemisch aus Methan und Stickstoff, einem Gemisch aus Methan und Wasserstoff, einem Gemisch aus Methan und Schwefelwasserstoff, einem Raffineriestrom, einem Gemisch aus Kohlendioxid und Methan und Syngas, wobei der Beschickungsstrom eine gasförmige Komponente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid besteht;
(b) Aufrechterhalten einer Druckdifferenz zwischen einer stromaufwärts liegenden Seite der Membran und einer stromabwärts liegenden Seite der Membran;
(c) Kontaktieren der stromaufwärts liegenden Seite der Membran mit dem Beschickungsstrom bei einem Druck zwischen ungefähr 20 psia und ungefähr 4000 psia;
(d) Isolieren eines Permeatstroms auf der stromabwärts liegenden Seite der Membran mit einem größeren Molanteil der schnelleren durchdringenden Komponente des Beschickungsstroms; und
(e) Isolieren eines Retentatstroms mit einem kleineren Molanteil der schnelleren durchdringenden Komponente des Beschickungsstroms.

Der Beschickungsstrom kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25°C und 200°C in der gasförmigen Komponente angereichert werden. In einer Ausführungsform wird der Beschickungsstrom bei einer Temperatur von 35°C gemessen. Der Beschickungsstrom kann unter einem Druck von ungefähr 50 psia bis ungefähr 4000 psia stehen. Als weitere Alternative kann der Beschickungsstrom unter einem Druck von ungefähr 100 psia bis ungefähr 1000 psia oder von ungefähr 100 psia bis ungefähr 200 psia stehen. In einer Ausführungsform wird der Beschickungsstrom bei einem Druck von 100 psia oder 200 psia gemessen. Die Temperatur des Beschickungsstroms kann seine Temperatur sein, wie sie aus einer Kohlenwasserstoffquelle (z. B. einer Öl- oder Gasquelle, einschließlich einer Offshore-Quelle) erzeugt wird. Diese Bedingungen können mit Hilfe von Routineexperimente in Abhängigkeit von den Beschickungsströmen variiert werden. Die stromabwärts liegende Seite der Membran kann unter Vakuum gehalten werden.
Mit der Membran nach der vorliegenden Offenbarung kann eine Vielzahl von Gasgemischen gereinigt werden. Beispielsweise umfassen Anwendungen die Anreicherung von Luft durch Stickstoff und Sauerstoff, die Kohlendioxidentfernung aus Methanströmen, die Entfernung von Wasserstoffsulfid aus Methanströmen, die Stickstoff- oder Wasserstoffentfernung aus Methanströmen oder Kohlenmonoxid aus Syngasströmen. Die Membran kann auch bei der Wasserstofftrennung aus Raffinerieströmen und anderen Prozessströmen verwendet werden, beispielsweise aus dem Wasserstoffentzugsreaktionsabfluss beim katalytischen Wasserstoffentzug aus Paraffinen. Im Allgemeinen kann diese Membran in jedem Trennverfahren mit Gasgemischen verwendet werden, die beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium und Sauerstoff umfassen.
Wenn eine zusätzliche Reinigung erforderlich ist, kann das Produkt im Permeatstrom durch zusätzliche Membranen hindurchgeführt werden, und/oder das Produkt kann durch Destillation unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, gereinigt werden. Typischerweise können Membransysteme aus vielen Modulen bestehen, die in verschiedenen Konfigurationen verbunden sind. Siehe z. B. Prasad et al., J. Membrane Sci., 94, 225–248 (1994), deren Inhalt hierin in ihrer Gesamtheit für Hintergrund und Überprüfung eingeschlossen ist. In Serie geschaltete Module bieten viele Gestaltungsmöglichkeiten, um die Beschickung-, Permeat- und Rückstandsströme zu reinigen, um die Trennungsreinheit der Ströme zu erhöhen und die Membransystemleistung zu optimieren.
Membranen nach der vorliegenden Offenbarung können in Trennsystemen verwendet werden, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 6,932,859 und 7,247,191 , die hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden, beschrieben sind.
Die Membranen, die aus dem nicht vernetzten hochmolekularen Polyimidpolymer hergestellt wurden, können jegliche im Fachgebiet bekannte Form annehmen, beispielsweise Hohlfasern, röhrenförmige Formen und andere Membranformen. Andere Membranformen umfassen spiralförmig gewickelte Membranen, gefaltete Membranen, Flachblattmembranen und polygonale Membranen.
Hohlfasern nach der vorliegenden Beschreibung können in gebündelten Anordnungen verwendet werden, die an beiden Enden vergossen sind, um Rohrböden zu bilden und in einen Druckbehälter eingepasst zu werden, wodurch die Innenseiten der Rohre von den Außenseiten der Rohre isoliert werden.
Die folgenden Beispiele sind als spezifische Veranschaulichungen bereitgestellt und sollen nicht einschränkend sein.
Beispiel 1
Vakuumgetrocknete Monomere (16,62 g DAM, 12,24 g DABA und 1,77 g CF3-Diamin) wurden in 60 Gew.-% NMP gelöst. Dazu wurden 89,37 g 6FDA-Dianhydrid in 40 Gew.-% NMP gelöst, um ein Molverhältnis von: 5,5 6FDA-DAM: 0,5 6FDA-CF3: 4 6FDA-DABA zu erhalten.
Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur polykondensiert, um ein Polyamidpolymer zu ergeben.
Beispiel 2
Zu dem Polyamid in NMP von Beispiel 1 wurden 21,0 ml β-Picolin als Katalysator zusammen mit 186,3 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Das Polymer wurde 24 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur imidieren gelassen, um ein Polyimidpolymer zu ergeben. Das Polyimid wurde mit Methanol gewaschen und filtriert. Es wurde dann acht Stunden bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei 210°C getrocknet.
Beispiel 3
Es wird eine Spinnmasse hergestellt, die 30–40 Gew.-% des Polymers von Beispiel 2, 25–35 Gew.-% NMP, 15–25 Gew.-% Ethanol als Spinn-Nichtlösungsmittel, 10–15 Gew.-% THF als flüchtige Komponente und 2–8 Gew.-% LiNO₃ als ein viskositätserhöhendes Salz enthält. Diese wird dann verwendet, um bei 50–70°C, einem Luftspalt von 1–5 cm und einer Aufnahmerate von 20–70 m/Min. fehlerfreie Hohlfasern zu spinnen.
Beispiel 4
Die Fasern aus Beispiel 3 werden mit einem Mischgas aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 200 psi und 35°C mit mantelseitiger Beschickung getestet. Die CO₂-Durchlässigkeit ist größer als 80 GPU mit einer CO2/CH4-Selektivität von größer 20.
Beispiel 5
Vakuumgetrocknete Monomere (16,62 g DAM, 12,24 g DABA und 1,77 g CF3-Diamin) wurden in 60 Gew.-% NMP gelöst. Dazu wurden 89,37 g 6FDA-Dianhydrid in 40 Gew.-% NMP gelöst, um ein Molverhältnis von: 5,5 6FDA-DAM: 0,5 6FDA-CF3: 4 6FDA-DABA zu erhalten.
Dieses Gemisch wurde 24 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur polykondensiert, um ein Polyamidpolymer zu ergeben.
Beispiel 6
Zu dem Polyamid in NMP aus Beispiel 5 wurden 21,0 ml β-Picolin als Katalysator zusammen mit 186,3 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Das Polymer wurde 24 Stunden lang unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur imidieren gelassen, um ein Polyimidpolymer zu ergeben. Das Polyimid wurde mit Methanol gewaschen und filtriert. Es wurde dann acht Stunden bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei 210°C getrocknet.
Beispiel 7
60 g des Polyimidpolymers aus Beispiel 6 und 390 g NMP wurden gemischt und auf ca. 100°C erhitzt. 150 ml Toluol wurden als Dehydratisierungsmittel zugegeben, und das Gemisch wurde auf ungefähr 130°C erwärmt. Anschließend wurden 0,3 g p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) als Katalysator zugegeben. Dann wurden langsam 202 ml 1,3-Propandiol zugegeben und das Polymer wurde unter einer Stickstoffspülung bei ungefähr 130°C 24 Stunden verestert. Dann wurde das Gemisch auf ungefähr 50°C abgekühlt und das Polymer in 50/50 Vol.-% Methanol/Wasser gefällt. Das monoveresterte Polymer wurde dann mit Methanol/Wasser gewaschen, filtriert und 12 Stunden bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 70°C getrocknet.
Beispiel 8
Es wird eine Spinnmasse hergestellt, die 32 Gew.-% des monoveresterten Polymers von Beispiel 7, 32 Gew.-% NMP, 15,8 Gew.-% Ethanol als Spinn-Nichtlösungsmittel, 13,7 Gew.-% THF als flüchtige Komponente und 6,5 Gew.-% LiNO₃ als ein viskositätserhöhendes Salz enthält.
Beispiel 9
Die Spinnmasse von Beispiel 8 wurde verwendet, um Hohlfasern unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 zu spinnen, jedoch mit einem Luftspalt von 5 cm.
Beispiel 10
Die Fasern von Beispiel 9 werden mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 200 psi und 35°C mit mantelseitiger Beschickung getestet. Die CO₂-Durchlässigkeit betrug ungefähr 95 GPU mit einer CO2/CH4-Selektivität von 28.
Beispiel 11
Die Fasern von Beispiel 9 wurden für 30 Minuten mit einer 2%igen (Gew.-%) Lösung von Polydimethylsiloxan (PDMS) beschichtet und dann zwei Stunden bei 200°C vakuumgetrocknet. Diese Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 getestet. Die CO₂-Durchlässigkeit betrug ungefähr 90 GPU mit einer CO2/CH4-Selektivität von 43.
Vergleichendes Beispiel 12
Die Fasern von Beispiel 9 wurden bei 200°C unter Vakuum vernetzt und dann 30 Minuten mit einer 2%igen (Gew.-%) Lösung von Polydimethylsiloxan (PDMS) beschichtet, dann zwei Stunden bei 200°C vakuumgetrocknet. Diese Fasern wurden dann mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C mit mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet. 2 zeigt, dass die CO₂-Durchlässigkeit im Bereich von ungefähr 82–92 GPU mit einer CO₂/CH₄-Selektivität im Bereich von 38–48 lag.
Beispiel 13
Die Fasern aus Beispiel 11 wurden mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet werden. 3 zeigt, dass die CO₂-Durchlässigkeit im Bereich von ungefähr 100–115 GPU mit einer CO2/CH4-Selektivität im Bereich von 38–42 lag, was eine überraschende Beständigkeit gegen Plastifizierung ohne Vernetzung zeigt. Die Fasern aus Beispiel 13 wurden ebenfalls unter Verwendung des gleichen Gasgemisches aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C getestet, jedoch mit 300 ppm Heptan, um die Stabilität gegenüber Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu zeigen. 4 zeigt die CO₂-Durchlässigkeit und die CO₂/CH₄-Selektivität mit diesen Beschickungen.
Vergleichendes Beispiel 14
Es wurden unter Verwendung von 6FDA, DAM und DABA mit einem 6FDA-DAM: 6FDA-DABA-Verhältnis von 3:2 Hohlfasern nach der vorliegenden Beschreibung hergestellt.
Die Fasern wurden mit einem Gasgemisch aus 50/50 Vol.-% CO₂/CH₄ bei 35°C bei mantelseitiger Beschickung bei Drücken zwischen 200 und 800 psi getestet. 5 zeigt, dass sich die CO₂-Durchlässigkeit signifikant erhöhte, wenn der Druck auf bis zu 800 psi anstieg. 6 zeigt, dass die CO₂/CH₄-Selektivität sich signifikant verringerte, wenn der Druck auf bis zu 800 psi anstieg.
Wie in den 5 und 6 gezeigt, zeigen die Membranen in Polymermembranen, die mit nicht vernetzten Polyimidpolymeren gebildet wurden, die keine kleine Menge an sperrigem Diamin enthalten, eine erhöhte Durchlässigkeit und verringerte Selektivität, wodurch das Polyimidpolymer im Vergleich zu dem Polymer nach der vorliegenden Offenbarung für Membranen viel weniger geeignet ist.
Obwohl die Verfahren nach der vorliegenden Beschreibung in Verbindung mit bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass Hinzufügungen, Löschungen, Modifikationen und Substitutionen, die nicht konkret beschrieben sind, gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang der Verfahren, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Membran, umfassend ein nicht vernetztes, hochmolekulares Polyimidpolymer, wobei das Verfahren umfasst: (a) Herstellen eines Polyimidpolymers aus einer Monomere und mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Reaktionslösung, wobei die Monomere Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen umfassen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind und das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 0 bis 2:3 beträgt, und (b) Erhalten einer Membran umfassend das nicht vernetzte Polyimidpolymer, die weniger als 30 Gew.-% Vermetzungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren keinen Schritt des Behandelns des Polyimidpolymers mit einem Diol unter Veresterungsbedingungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (b) erhaltene Membran weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (b) erhaltene Membran im Wesentlichen keine Vernetzungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen um Estervernetzungen handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere umfassen: (a) Dianhydridmonomere A, wobei A ein Dianhydrid der Formel (I) ist:
X₁ und X₂ unabhängig halogeniertes Alkyl, Phenyl oder Halogen sind; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, Alkyl oder Halogen sind; (b) Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen B und (c) gegebenenfalls Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen C; wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen D sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei A um 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA), bei B um 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) und bei C um 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) handelt und das Verhältnis von C zu B 1:16 bis 2:3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die sperrigen Diaminoverbindungen D 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) oder Gemische davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen D sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sperrigen Diaminoverbindungen D 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) oder Gemische davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere Dianhydridmonomere, Diaminomonomere ohne funktionelle Carbonsäuregruppen und keine Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen umfassen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere im Wesentlichen aus Dianhydridmonomeren und Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen bestehen, wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen zu Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen 1:16 bis 2:3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Schritt (b) eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 20 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 100 psia, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Schritt (b) eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO2/CH4-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 100 psia, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Membran aus Schritt (b) eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH₄-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 400 psia, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Membran um eine nicht vernetzte Hohlfasermembran handelt und das Verfahren ferner das Verspinnen von Hohlfasern aus dem Polyimidpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Beschichten der Membran umfassend ein nicht vernetztes Polyimidpolymer mit Polydimethylsiloxan.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend einen Schritt des Behandelns des Polyimidpolymers mit einem Monoalkohol unter Veresterungsbedingungen nach dem Herstellen des Polyimidpolymers in Schritt (a).
Hohlfaserpolymermembran, umfassend ein Polyimidpolymer-Membranmaterial, das aus einem Polyimidpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 50.000 hergestellt ist und die Monomere A + B + gegebenenfalls C aufweist, wobei: A ein Dianhydrid mit der folgenden Formel ist;
wobei X₁ und X₂ die gleichen oder verschiedene halogenierte Alkylgruppen, Phenyl oder Halogene sind; wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ H, Alkyl oder Halogen sind; B eine cyclische Diaminoverbindung ohne Carbonsäurefunktionalität ist; C eine cyclische Diaminoverbindung mit einer Carbonsäurefunktionalität ist; und wobei 2 bis 10 Mol-% der Diaminomonomere B und C sperrige Diaminoverbindungen D sind und das Verhältnis von C zu B 0 bis 2:3 ist; wobei das Polyimidpolymer-Membranmaterial weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Verhältnis von C zu B 1:16 bis 2:3 beträgt.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Verhältnis von C zu B 0 bis 1:16 beträgt.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Polyimidpolymer keine Diaminomonomere mit funktionellen Carbonsäuregruppen C enthält.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Polyimidpolymer-Membranmaterial weniger als 10 Gew.-% Vernetzungen aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Polyimidpolymer-Membranmaterial im Wesentlichen keine Vernetzungen aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei es sich bei den weniger als 30 Gew.-% Vernetzungen um Estervernetzungen handelt.
Membran nach Anspruch 21, wobei es sich bei A um 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA), bei B um 2 ‚4,6-Trimethyl-m-phenylendiamn (DAM) und bei C um 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) handelt.
Membran nach Anspruch 21, wobei die sperrigen Diaminoverbindungen D 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzid in (2CF3), 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin, 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) oder Gemische davon umfassen.
Membran nach Anspruch 21, wobei das Polyimidpolymer ein mittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen D sind.
Membran nach Anspruch 21, wobei es sich bei den Dianhydridmonomeren A um 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA), bei den Diaminomonomeren ohne funktionelle Carbonsäuregruppen B um 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM), bei den Diaminomonomeren mit funktionellen Carbonsäuregruppen C um 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) und bei den sperrigen Diaminoverbindungen D um 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (2CF3); 5-(Trifluormethyl)-1,3-phenylendiamin; oder 4,4'-(9-Fluorenyliden)dianilin (CF3) handelt.
Membran nach Anspruch 32, wobei 2 bis 5 Mol-% der Diaminomonomere sperrige Diaminoverbindungen D sind.
Membran nach Anspruch 21, wobei die Membran eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 20 GPU und eine CO₂/CH4-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 100 psia, aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei die Membran eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH4-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 100 psia, aufweist.
Membran nach Anspruch 21, wobei die Membran eine CO₂-Durchlässigkeit von mindestens 40 GPU und eine CO₂/CH4-Selektivität von größer 20, gemessen bei 35°C und einem Druck von 400 psia, aufweist.