DE112016002327T5

DE112016002327T5 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Membranen unter Verwendung einer inerten Gasatmosphäre

Info

Publication number: DE112016002327T5
Application number: DE112016002327.8T
Authority: DE
Inventors: Nitesh Bhuwania; Shabbir Husain; Daniel Chinn; John Wind; Stephen Miller
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-10
Publication date: 2018-03-08
Also published as: US20160339397A1; JP2018517552A; WO2016191089A1; US10029217B2; AU2016266821A1

Abstract

Es ist hier ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Membrane wie einer vernetzten Hohlfasermembrane offenbart. Das Verfahren umfasst a) Zubereitung eines Polyimidpolymers, das Carbonsäure-Funktionsgruppen enthält, aus einer Reaktionslösung, die Monomere und mindestens ein Lösemittel umfasst; (b) Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen zum Bilden eines monoveresterten Polyimidpolymers; (c) Bilden einer monoveresterten Polyimidmembrane oder eines dichten Films aus dem monoveresterten Polyimidpolymer; und (d) Aussetzen der monoveresterten Polyimidmembrane oder des dichten Films Transveresterungsbedingungen unter einer CO2-Atmosphäre zur Bildung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft Verfahren zur Herstellung vernetzter Membranen, einschließlich vernetzte Hohlfasermembranen, unter Verwendung einer inerten Gasatmosphäre, insbesondere einer CO₂-Atmosphäre, während des Transveresterungsschritts.
EINLEITUNG
Polymere Membranen zur Trennung von Gemischen von Gasen, wie Methan und Kohlendioxid sind bekannt. Zum Beispiel lehren US Patente Nr. 7,247,191 ; 6,932,859 ; 6,755,900 ; 7,981,974 ; 8,066,799 ; und 8,328,906 , welche Dokumente in ihrer Gesamtheit hiermit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert werden, vernetzbare Polymere und vernetzte Hohlfasermembranen, die aus solchen vernetzbaren Polymeren hergestellt sind. Diese Patent beschreiben insbesondere ein vernetzbares Polyimidpolymer. Das vernetzbare Polyimidpolymer kann durch Monoveresterung eines Polyimidpolymers mit einem Vernetzungsmittel hergestellt werden.
Eine vernetzte Hohlfasermembrane kann durch Bilden von Fasern aus dem vernetzbaren Polyimidpolymer und Transveresterung des vernetzbaren Polyimidpolymers innerhalb der Fasern hergestellt werden. Im Speziellen kann das vernetzbare Polyimidpolymer zu vernetzbaren Fasern gebildet werden, die dann Transveresterungsbedingungen ausgesetzt werden, um kovalente Estervernetzungen zwischen dem vernetzbaren Polyimidpolymer innerhalb der Fasern zu bilden. Vernetzte Hohlfasermembranen können in ein Trennungsmodul eingearbeitet werden. Andere Arten von Membranen zur Trennung enthalten Flachlagen-Trennungsmembranen oder Flachstapel-Permeatoren.
Trennungsmodule, die Hohlfasermembranen verwenden, enthalten eine größere Oberfläche pro Volumeneinheit im Vergleich zu anderen Trennungsmodulen, die Flachlagen- oder Flachstapel-Permeatoren verwenden. Daher haben Hohlfasertrennungsmodule selbst in einem Modul angemessen kompakter Größe signifikante Trennungskapazität. Die Modulgröße ist bei der Ausführung von Trennungsmodulen auf Offshore-Plattformen wichtig, wo Raum und Gewicht eine große Rolle spielen, um Gasgemische aus Kohlenwasserstoff produzierenden Bohrlöchern zu entfernen.
Die vernetzten Hohlfasermembranen haben eine gute Selektivität; die Transveresterungsbedingungen zur Bildung kovalenter Estervernetzungen zwischen dem vernetzbaren Polyimidpolymer innerhalb der Fasern verursacht jedoch einen ungeheuren Durchlassabfall. Der Durchlassverlust in einer vernetzten Hohlfaser kann zum Beispiel etwa 50% oder sogar bis etwa 70% oder mehr betragen, verglichen mit dem Durchlass einer unvernetzten Hohlfaser.
Daher bleibt Bedarf an Verfahren zur Herstellung vernetzter Membranen bestehen, die vernetzte Hohlfasermembranen enthalten, die keinen derartigen signifikanten Durchlassverlust während einer Transveresterung erfahren.
KURZDARSTELLUNG
Es ist hier ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films offenbart. Das Verfahren umfasst (a) Zubereitung eines Polyimidpolymers, das Carbonsäure-Funktionsgruppen enthält, aus einer Reaktionslösung, die Monomere und mindestens ein Lösemittel umfasst; (b) Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen zum Bilden eines monoveresterten Polyimidpolymers; (c) Bilden einer monoveresterten Polyimidmembrane oder eines dichten Films aus dem monoveresterten Polyimidpolymer; und (d) Aussetzen der monoveresterten Polyimidmembrane oder des dichten Films Transveresterungsbedingungen unter einer CO₂-Atmosphäre zur Bildung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films.
Die vernetzte Polyimidmembrane kann eine vernetzte Hohlfasermembrane, eine vernetzte Flachlagen-Membrane und dergleichen sein.
Transveresterung unter der CO₂-Atmosphäre stellt in vorteilhafter Weise vernetzte Polyimidmembranen mit besserem Durchlass (z. B. CO₂-Durchlass) als vernetzte Membranen bereit, die mit Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre produziert werden. Ferner kann eine Transveresterung unter der CO₂-Atmosphäre vorteilhaft vernetzte Membranen mit vergleichbarer Selektivität (z. B. CO₂/CH₄-Selektivität) zu vernetzten Membranen bereitstellen, die mit Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre produziert wurden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine Monoveresterung.
2 zeigt eine Transveresterung.
3 zeigt einen Dehydrierungsreaktionsmechanismus während einer Monoveresterung mit einem Carbodiimid als chemisches Dehydrierungsmittel.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das Verfahren beinhaltet (a) Zubereitung eines Polyimidpolymers, das Carbonsäure-Funktionsgruppen umfasst, aus einer Reaktionslösung, die Monomere und mindestens ein Lösemittel umfasst; (b) Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen zur Bildung eines monoveresterten Polyimidpolymers; (c) Bilden einer monoveresterten Polyimidmembrane oder eines dichten Films aus dem monoveresterten Polyimidpolymer; und (d) Aussetzen der monoveresterten Polyimidmembrane oder des dichten Films Transveresterungsbedingungen unter einer inerten Gasatmosphäre zur Bildung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films.
Die vernetzte Polyimidmembrane kann eine vernetzte Hohlfasermembrane, eine vernetzte Flachlagenmembrane und dergleichen sein.
Die inerte Gasatmosphäre kann eine Atmosphäre eines Inertgases oder eine Atmosphäre aus gemischten Inertgasen sein. Zum Beispiel kann das Inertgas CO₂, N₂, Argon, Helium und dergleichen und Gemische davon sein. In gewissen Ausführungsformen kann die Inertgasatmosphäre eine CO₂-Atmosphäre, N₂-Atmosphäre oder eine gemischte CO₂- und N₂-Atmosphäre sein. In einigen Ausführungsformen ist die Inertgasatmosphäre eine CO₂-Atmosphäre.
Die vernetzte Membrane ist geeignet, fluide Gemischte zu trennen, enthaltend sowohl gasförmige Gemische wie auch flüssige Gemische.
In Schritt (b) reagieren Carbonsäure-Funktionsgruppen des Polyimidpolymers mit dem Diol zur Bildung von Estergruppen im Polyimidpolymer und Wasser als Nebenprodukt wie in 1 dargestellt. Schritt (b) wird hier als Monoveresterung bezeichnet.
In Schritt (d) reagieren Ester in einer monoveresterten Polyimidpolymerkette mit Estern in einer anderen monoveresterten Polyimidpolymerkette zur Bildung eines Transesters oder einer Vernetzung wie in 2 dargestellt. Schritt (d) wird hier als Transveresterung bezeichnet. Diolmoleküle werden als Nebenprodukte während der Transveresterung gebildet.
In Prozessen zum Bilden vernetzter Membranen beinhaltet eine Transveresterung typischerweise eine Erwärmung unter einer Vakuumatmosphäre. Eine solche Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre führt jedoch zu einem verringerten Durchlass und kann keine vernetzte Membrane mit annehmbaren Durchlass erreichen. Es wurde überraschenderweise entdeckt, dass, wenn die monoveresterte Polyimidmembrane oder der dichte Film Transveresterungsbedingungen unter einer inerten Gasatmosphäre, und insbesondere CO₂, ausgesetzt wird, eine vernetzte Polyimidmembrane oder ein dichter Film mit verbessertem Durchlass bereitgestellt wird.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass unter einer Vakuumatmosphäre ein Mangel an konvektiver Strömung besteht, um eine Entfernung der Nebenprodukt-Diolmoleküle, die während einer Transveresterung gebildet werden, aus den Poren der Hohlfasersubstruktur zu erleichtern. Die Entfernung der Nebenprodukt-Diolmoleküle erleichtert eine Transveresterung durch Vorwärtsbewegen der Gleichgewichtsreaktion, wodurch sowohl die Vernetzungsdichte wie auch der Gasdurchlass verbessert werden. Unter einer CO₂-Atmosphäre können die Diolmoleküle effektiver entfernt werden. Die Entfernung der Nebenprodukt-Diolmoleküle aus den Fasersubstrukturporen kann auch einen Zugang für CO₂- oder andere Inertgasmoleküle bereitstellen und somit einen Verlust an freiem Volumen in vernetzter Membrane verringern. Aus diesen Gründen wurde überraschenderweise entdeckt, dass eine Transveresterung unter Inertgasatmosphäre, und im Speziellen CO₂-Atmosphäre, einen verbesserten Durchlass für die vernetzte Polyimidmembrane bereitstellt.
Das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Membrane beinhaltet Transveresterungsbedingungen unter einer inerten Gasatmosphäre, und im Speziellen unter einer CO₂-Atmosphäre. Dieses Verfahren stellt eine vernetzte Membrane mit besserem Durchlass als eine Membrane bereit, die unter Verwendung einer Vakuumatmosphäre erhalten wird.
Definitionen
Die folgenden Begriffe werden in der gesamten Beschreibung verwendet und haben die folgenden Bedeutungen, falls nicht anderes angegeben ist.
Der Begriff ”aliphatisch” bezieht sich auf nicht-aromatische organische Verbindungen, in welchen Kohlenstoffatome in geraden oder verzweigten Ketten miteinander verbunden sind. Aliphatisch enthält paraffinische (z. B. Alkyl-), olefinische (z. B. Alkenyl-) und Alkinylverbindungen.
Der Begriff ”Alkenyl” bezieht sich auf eine lineare oder verzweigte ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine, zum Beispiel 1 bis 3 Doppelbindung(en) enthält. Dieser Begriff wird beispielhaft durch Gruppen wie Ethenyl (-CH=CH₂), 2-Propenyl (-CH₂-CH=CH₂) und dergleichen dargestellt.
Der Begriff ”Alkoxy” bezieht sich auf eine Alkylgruppe, die an einen Sauerstoff gebunden ist, wie zum Beispiel Methoxy (-OCH₃) oder Ethoxy (-OCH₂CH₃).
Der Begriff ”Alkyl” bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, i-Propyl und dergleichen). Alkylgruppen haben die Formel C_nH_2n+1, wobei n eine positive ganze Zahl ungleich Null ist.
Der Begriff ”Alkinyl” bezieht sich auf eine lineare oder verzweigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine, zum Beispiel 1 bis 3 Dreifachbindung(en) enthält. Dieser Begriff ist beispielhaft durch Gruppen wie Ethinyl (-C≡CH), 2-Propinyl (-CH₂- C≡CH), n-Butinyl (-CH2-CH₂-C≡CH) und dergleichen dargestellt.
Der Begriff ”Amid” bezeichnet eine Funktionsgruppe mit einer Carbonylgruppe (C=O), die an ein Stickstoffatom gebunden ist, oder eine Verbindung, die diese Funktionsgruppe enthält.
Der Begriff ”Amino” bezeichnet eine Funktionsgruppe mit der Formel -NR'R'', wobei R' und R'' unabhängig H, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl ist.
Der Begriff ”antilyotropisches Salz” bezieht sich auf ein Salz, das mit Lösemittelmolekülen anstelle von Polymermolekülen interagiert. Siehe Ekiner O. M. et al., Journal of Membrane Science 53 (1990) 259–273.
Der Begriff ”Aryl” bezieht sich auf eine ungesättigte aromatische carbocyclische Gruppe von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem einzigen Ring (z. B. Phenyl) oder mehreren kondensierten (fusionierten) Ringen (z. B. Naphthyl oder Anthryl). Beispielhafte Aryle enthalten Phenyl, Naphthyl und dergleichen.
Ein ”Barrer” ist wie folgt definiert: 1 Barrer = (10^–10 cm³ (STP) × cm)/(cm² × sec. × (cm. Hg)). Der Fluss ist in Einheiten von cm³/cm² × sec. Bei Standardtemperatur und -druck, die Dicke ist in Einheiten von cm und der Druck oder die Antriebskraft ist in Einheiten von cm. Hg. Für dichte Membranfilme bekannter Dicke werden typischerweise Barrer angegeben.
Die Produktivität (Durchlass) einer Gastrennungsmembrane wird in GPUs gemessen. Eine ”GPU” ist wie folgt definiert:
Der Durchlass ist der Fluss ohne Dickenormalisierungsfaktor und somit durch die Druckdifferenz über die Membranen normalisiert.
Der Begriff ”Carbodiimid” bezeichnet eine chemische Verbindung, die die Funktionsgruppe N=C=N enthält.
Der Begriff ”carboxylische Säurefunktionsgruppe” bezieht sich auf eine anhängige Gruppe -COOH-.
Der Begriff ”CO₂-Atmosphäre” bezieht sich auf eine nicht-reaktionsfähige Gasatmosphäre, die einen Großteil von CO₂ (d. h. größer als 50% CO₂) enthält und optional zusätzlich ein nicht-reaktionsfähiges Gas enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Helium und Kombinationen davon. Daher kann die ”CO₂-Atmosphäre” 100% CO₂ oder weniger als 100% CO₂ enthalten. Wenn die CO₂-Atmosphäre 100% CO₂ enthält, wird der Druck der Atmosphäre hier als ”CO₂-Druck” bezeichnet. Wenn die CO₂-Atmosphäre weniger als 100% CO₂ enthält, wird der Druck von CO₂ in der Atmosphäre hier als ”CO₂-Teildruck” bezeichnet.
Der Begriff ”Cycloalkyl” bezeichnet eine cyclische gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mit einem einzigen cyclischen Ring oder mehreren kondensierten Ringen. Solche Cycloalkylgruppen enthalten beispielsweise Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Adamantanyl und dergleichen.
Der Begriff ”cyclische Diaminoverbindung” bezeichnet eine chemische Verbindung mit einer Ringstruktur aus drei bis zwölf Kohlenstoffatomen, wobei die Ringstruktur durch zwei Amino- oder substituierte Aminogruppen funktionalisiert ist.
Der Begriff ”Dianhydrid” bezieht sich auf jede Verbindung, die zwei Anhydrid-
Gruppen enthält.
Der Begriff ”Diol” bezieht sich auf eine chemische Verbindung, die zwei Hydroxylgruppen enthält.
Der Begriff ”Durchsatzverhältnis” bezeichnet das Verhältnis der Aufnahmerate zur Extrusionsrate.
Der Begriff ”Ester” bezeichnet eine Funktionsgruppe mit einer Carbonylgruppe (C=O), gebunden an eine Alkoxygruppe.
Der Begriff ”halogeniertes Alkyl” bezeichnet eine geradekettige oder verzweigte gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eines der Kohlenstoffatome durch ein Halogenatom (z. B. Fluormethyl, 1-Bromethyl, 2-Chlorpentyl, 6-Iodhexyl und dergleichen) ersetzt ist.
Der Begriff ”Inertgas” bezeichnet ein Gas, das keine chemischen Reaktionen unter den vorliegenden Transveresterungsbedingungen erfährt. Als solches enthält eine Inertgasatmosphäre CO₂, N₂, Ar, He und dergleichen und Gemische davon. In gewissen Ausführungsformen ist das hier verwendete Inertgas CO₂.
Der Begriff ”Molekulargewicht” oder ”durchschnittliches Molekulargewicht” bezeichnet ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht, gemessen durch Gelpermeationschromatography (GPC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Dieses Verfahren ist in ASTM D5296-05 beschrieben.
Der Begriff ”N₂-Atmosphäre” bezieht sich auf eine nicht-reaktionsfähige Gasatmosphäre, die einen Großteil von N₂ (d. h. größer als 50% N₂) enthält und optional zusätzlich ein nicht-reaktionsfähiges Gas enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Argon, Helium und Kombinationen davon. Daher kann die ”N₂-Atmosphäre” 100% N₂ oder weniger als 100% N₂ enthalten.
Der Begriff ”gemischte CO₂- und N₂-Atmosphäre” bezieht sich auf eine nicht-reaktionsfähige Gasatmosphäre, die CO₂ und N₂ enthält. Die gemischte CO₂- und N₂-Atmosphäre kann optional zusätzlich ein nicht-reaktionsfähiges Gas enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Argon, Helium und Kombinationen davon.
Der Begriff ”Durchlässigkeit” oder P bezieht sich auf einen druck- und dickenormalisierten Fluss einer bestimmten Komponente wie CO₂. Durchlässigkeit kann zum Beispiel in Barrer gemessen werden.
Der Begriff ”Durchlass” ist der Fluss ohne einen Dickennormalisierungsfaktor und somit durch die Druckdifferenz über die Membranen normalisiert. Der Durchlass kann zum Beispiel in GPU gemessen werden.
Der Begriff ”Phenyl” bezeichnet eine aromatische Gruppe von sechs Kohlenstoffatomen mit der Formel -C₆H₅.
Der Begriff ”verringern” bezieht sich auf senken oder vermindern.
Der Begriff ”Selektivität” bei Membranen bezieht sich auf das Verhältnis der Durchlässigkeiten von zwei Komponenten über eine Membrane (d. h. PA/PB, wobei A und B die zwei Komponenten sind). Für Fasern ist es auch ein Durchlassverhältnis.
Schritt (a) – Zubereitung des Polyimidpolymers
Schritt (a) beinhaltet die Zubereitung eines Polyimidpolymers, das Carbonsäure-Funktionsgruppen umfasst, aus einer Reaktionslösung, die Monomere und mindestens ein Lösemittel umfasst. Die Monomere und das mindestens eine Lösemittel werden so kombiniert, dass die Monomere in dem Lösemittel zur Bildung der Reaktionslösung aufgelöst werden. Danach polymerisieren die Monomere durch Bildung von Amidbindungen, um ein Polyamidpolymer bereitzustellen. Das Polyamidpolymer wird dann Imidisierungsbedingungen unterzogen, wobei die Amidbindungen zu Imidringen in einer Imidisierungsreaktion umgesetzt werden, um ein Polyimidpolymer bereitzustellen.
Die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) kann ferner unter Dehydrierungsbedingungen stattfinden. Wasser wird während der Imidisierungsreaktion als Nebenprodukt erzeugt. Solche Dehydrierungsbedingungen entfernen mindestens teilweise dieses Wassernebenprodukt aus der Reaktionslösung. Es ist wünschenswert, Wasser in Schritt (a) zu entfernen, da Wasser, das während der Imidisierungsreaktion erzeugt wird, das Imideringe des Polyimidpolymers während der anschließenden Monoveresterungsreaktion abbauen kann. Das restliche Imidisierungswasser kann auch ein Aufschneiden der Kette des Polyimidpolymers verursachen, wie dies auch das Wasser machen kann, das während der Monoveresterungsreaktion erzeugt wird. Während das Polyimidpolymer aus der Reaktionslösung ausgefällt werden könnte, wie in herkömmlichen Prozessen, und dann einer Monoveresterung unterzogen werden könnte, wird ein solcher Ausfällungsschritt durch Integrieren der Dehydrierungsbedingungen in Schritt (a) unnötig und die gesamte Reaktion kann eine ”Eintopf-”Synthese sein.
Monomere
Die Monomere können etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent der Reaktionslösung enthalten.
Es ist wichtig, dass mindestens einige der Monomere Carbonsäure-Funktionsgruppen enthalten, sodass das resultierende Polyimidpolymer Carbonsäure-Funktionsgruppen umfasst. Die Diaminomonomere können cyclische Diaminoverbindungen und aromatische Diaminoverbindungen umfassen.
Zum Beispiel können die Monomere Dianhydridmonomere A, Diaminomonomere ohne Carbonsäure-Funktionsgruppen B und Diaminomonomere mit Carbonsäure-Funktionsgruppen C enthalten. Falls die Monomere aus den Monomeren A, B und C bestehen, kann das Verhältnis von B zu C 1:4 bis 8:1 sein.
Das Monomer A kann ein Dianhydrid der Formel (I) sein:
(I) wobei X₁ und X₂ unabhängig halogeniertes Alkyl, Phenyl oder Halogen ist; und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, Alkyl oder Halogen sind.
Das Monomer A kann 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalischer Anhydrid (6FDA) sein, der auch als (2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan bekannt ist. 6FDA hat die folgende Formel: i
Eine Aufnahme von 6FDA in dem Monomeren verleiht dem Polyimidpolymer Stabilität, da 6FDA eine begrenzte Rotationsfähigkeit hat.
Monomere mit begrenzter Rotationsfähigkeit, wie 6FDA, sind wünschenswert, da sie die Selektivität der Membrane erhöhen, die gemäß dem hier offenbarten Verfahren hergestellt wird. Monomere mit voluminösen Seitengruppen, wie (CF₃)₂ in 6 FDA hemmen auch eine Kettenpackung, was den Durchlass von Molekülen durch die Membrane erhöht. Sowohl Selektivität wie auch Durchlass sind für effiziente und produktive Trennungen wichtig. Weitere Referenzen für diese Struktureigenschaftsverhältnisse finden sich in Korns und Fleming, Journal of Membrane Science, 83, 1–80 (1993), das hier in seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
Das Monomer B kann eine aromatische Diaminoverbindung mit mehr als einem aromatischen Ring sein, wo die Aminogruppen auf demselben oder einem anderen aromatischen Ring sind. Zum Beispiel kann das Monomer B 4,4' Isopropylidendianilin, 3,3' Hhexafluorisopropylidendianilin, 4,4' Hexafluorisopropyliendianilin, 4,4' Oxydianilin, 3,3' Oxydianilin, 4,4' Diaminodiphenyl, Diaminotoluol, Diaminobenzotrifluorid, Dimethyldiaminobenzol, Trimethyldiaminobenzol, Tetramethyldiaminobenzol, 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) oder Kombinationen davon sein. DAM ist durch die folgende Formel dargestellt:
Das Monomer C kann Diaminobenzoesäure sein. Es ist durch die folgende Formel dargestellt:
Im Speziellen kann das Monomer C 3,5 Diaminobenzoesäure (DABA) sein.
In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens enthalten die Monomere A, B und C, wobei A gleich 6FDA ist, B gleich DAM ist und C gleich DABA ist. [0064] Welche Monomere auch immer verwendet werden, können sie gemäß einigen Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens vor Schritt (a) gereinigt werden.
Die Monomere können durch Techniken gereinigt werden, die in der Wissenschaft bekannt sind, zum Beispiel Sublimation oder Rekristallisierung.
Lösemittel

Die Monomere werden in mindestens einem Lösemittel aufgelöst, um eine Reaktionslösung zu erzeugen und eine Polymerisierung zu erleichtern. Das resultierende Polyamidpolymer bleibt in der Reaktionslösung zur Imidisierung. Das mindestens eine Lösemittel kann etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Reaktionslösung enthalten. Das mindestens eine Lösemittel kann mindestens ein organisches Lösemittel mit hohem Kochpunkt sein. Das Lösemittel kann auch aus Gemischen von organischen Lösemitteln bestehen. Beispielhafte organische Lösemittel mit hohem Kochpunkt sind in Tabelle 1 gemeinsam mit ihren normalen Kochpunkten angeführt. Tabelle 1

Organisches Lösemittel mit hohem Kochpunkt	Normaler Kochpunkt (°C)
N-Methyl-2-pyrrolidion (NMP)	202,1
Dimethylsulfoxid (DMSO)	190
Dimethylformamid (DMF)	152,9
Dimethylacetamid)DMAc)	165,1
Diglym	162

Daher kann das Lösemittel der Reaktionslösung jedes der oben aufgezählten organischen Lösemittel oder Gemische davon sein. Lösemittel mit hohem Kochpunkt sind wünschenswert, da sie eine übermäßige Verdampfung verhindern, die Konzentrationen in der Reaktionslösung und Konzentrationen während einer anschließenden Verarbeitung signifikant verändern würden.
Dehydrierungsbedingungen
Falls Dehydrierungsbedingungen in Schritt (a) zur Entfernung von Wasser verwendet werden, kann die Konzentration von Wasser in der Reaktionslösung bei etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 0,26 Gewichtsprozent beibehalten werden.
Die Dehydrierungsbedingungen können das Vorhandensein nur eines chemischen Dehydrierungsmittels, nur eines mechanischen Dehydrierungsmittels oder die Kombination aus einem chemischen Dehydrierungsmittel und einem mechanischen Dehydrierungsmittel sein.
Falls ein chemisches Dehydrierungsmittel verwendet wird, behindert das chemische Dehydrierungsmittel die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) nicht. Zum Beispiel senkt es die Imidisierungsreaktionsrate und senkt auch nicht die Polyimidpolymerausbeute.
Das chemische Dehydrierungsmittel kann ein Azeotrop mit Wasser bilden, das aus der Reaktionslösung ausgekocht werden kann. Solche azeotropischen chemischen Dehydrierungsmittel sind einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt. Beispielhafte azeotropische chemische Dehydrierungsmittels enthalten Xylol, Ortho-Dichlorbenzol (ODCB), Benzol, Toluol und Gemische davon. Alternativ kann das chemische Dehydrierungsmittel Carbodiimid sein.
Falls ein azeotropisches chemisches Dehydrierungsmittel als das chemische Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann es in relativ großen Mengen verwendet werden, zum Beispiel etwa 1 ml bis etwa 4 ml pro Gramm des Polyamidpolymers. Eine solche große Menge an azeotropischem chemischen Dehydrierungsmittel stellt sicher, dass das durch die Imidisierungsreaktion erzeugte Wasser aus der Reaktionslösung entfernt wird.
Falls ein Carbodiimid als das chemische Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann in einer Menge von etwa dem 1- bis etwa 4-Fachen der stöchiometrischen Menge basierend auf den entfernten Mol Wasser verwendet werden.
Das chemische Dehydrierungsmittel kann auch der Reaktionslösung während des gesamten Schritts (a) periodisch zugegeben werden. Zum Beispiel kann ODCB periodisch zugegeben werden. Gemäß einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens wird das chemische Dehydrierungsmittel der Reaktionslösung in drei separate Chargen zugegeben.
Falls ein mechanisches Dehydrierungsmittel verwendet wird, ist das mechanische Dehydrierungsmittel ein physikalisches System, das zur Entfernung von Wasser ausgelegt ist. Ein beispielhaftes mechanisches Dehydrierungsmittel ist eine Dean-Stark-Falle. Dean-Stark-Fallen sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt. Jedes mechanische System, das verhindert, dass Wasser, das aus der Reaktionslösung destilliert wird, zur Reaktionslösung zurückläuft, kann geeignet sein.
Polymerisierungsbedingungen
In der Polymerisierungsreaktion von Schritt (a) polymerisieren Monomere in der Reaktionslösung zur Bildung eines Polyamidpolymers. Die Polymerisierung kann bei Raumtemperatur erfolgen, während die Reaktionslösung gerührt oder auf andere Weise bewegt wird. Die Lösemittelkonzentration während der Polymerisierung reicht von etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Reaktionslösung.
Imidisierungsbedingungen
In der Imidisierungsreaktion von Schritt (a) bilden die Amidbindungen des Polyamidpolymers Imidringe, um das Polyimidpolymer bereitzustellen. Die Imidisierungsreaktion in Schritt (a) erfolgt über einen längeren Zeitraum von ungefähr 12–36 Stunden. Ein solcher längerer Zeitraum stellt sicher, dass die Imidisierungsreaktion bis zur Vollendung läuft, was in Bezug auf die Ausbeute des Polyimidpolymers wichtig ist. Die Imidisierungsreaktion kann eine thermische Imidisierungsreaktion sein und kann bei Temperaturen von etwa 160°C bis etwa 200°C erfolgen. Die Lösemittelkonzentration während der Imidisierung reicht von etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Reaktionslösung.
Schritt (b) – Monoveresterungsreaktion
Schritt (b) beinhaltet ein Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen zur Bildung eines monoveresterten Polyimidpolymers. Im Speziellen reagieren in Schritt (b) die Carbonsäure-Funktionsgruppen (-COOH) des Polyimidpolymers mit den Hydroxyl-Funktionsgruppen (-OH) des Diols zur Umsetzung der -COOH-Gruppen zu Estern. Dies stellt ein monoverestertes Polyimidpolymer und Wasser als Nebenprodukt bereit. Jedes Diolmolekül enthält zwei -OH-Gruppen. Während der Monoveresterung reagiert nur eine der -OH-Gruppen jedes Diolmoleküls mit einer -COOH-Gruppe. Im Idealfall ist die Umsetzung der -COOH-Gruppen zu Estern (d. h. die Esterausbeute) ungefähr 100%. In einigen Fällen kann die Esterausbeute geringer als 100% sein. Sämtliche nicht umgesetzte -COOH-Gruppen können als vernetzbare Stellen in einer späteren Transveresterungsreaktion dienen, durch die monoveresterte Polyimidpolymerketten vernetzt werden.
Nach Vollendung der Imidisierungsreaktion von Schritt (a), umfasst die Reaktionslösung das Polyimidpolymer, das mindestens eine Lösemittel und sämtliche nicht umgesetzte Monomere. Das Diol kann der Reaktionslösung direkt als Vernetzungsmittel zugegeben werden, um eine Monoveresterungsreaktionslösung zu bilden. Somit können sowohl die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) wie auch die Monoveresterungsreaktion von Schritt (b) in einem Reaktionsgefäß oder ”Eintopf” erfolgen. Alternativ kann das Polyimidpolymer isoliert und dann mit dem Diol kombiniert werden, um eine Monoveresterungsreaktionslösung zu bilden, sodass die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) und die Monoveresterungsreaktion von Schritt (b) in separaten Reaktionsgefäßen stattfinden.
Schritt (b) kann unter Dehydrierungsbedingungen erfolgen, um mindestens teilweise Wasser zu entfernen, das als Nebenprodukt während der Monoveresterungsreaktion erzeugt wird. Dehydrierungsbedingungen können das durchschnittliche Molekulargewicht des monoveresterten Polyimidpolymers teilweise aufrechterhalten, vollständig aufrechterhalten oder sogar erhöhen.
Schritt (b) kann in Gegenwart eines Säurekatalysators erfolgen, um die Monoveresterungsreaktion zu erleichtern. Wenn der Säurekatalysator in einer Menge von weniger als jener vorhanden ist, die typischerweise in herkömmlichen Monoveresterungsreaktionen verwendet wird, ohne Wasserentfernung, behält das monoveresterte Polyimidpolymer sein Molekulargewicht teilweise, vollständig oder erhöht dieses sogar.
Das durch Schritt (b) produzierte monoveresterte Polyimidpolymer kann ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 40.000 bis etwa 400.000 haben. In einer Ausführungsform hat das monoveresterte Polyimidpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 80.000 bis etwa 300.000. In einer anderen Ausführungsform hat das monoveresterte Polyimidpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100.000 bis etwa 300.000. Das monoveresterte Polyimidpolymer kann auch einen Polydispersitätsindex von etwa 2 bis etwa 4 haben.
Diol
Im vorliegenden Verfahren ist die Länge des Diols eine wichtige Überlegung. Falls das Diol zu lang oder zu kurz ist, kann es den Durchlass und/oder die Selektivität einer Membrane senken, die aus dem monoveresterten Polyimidpolymer gebildet wird.
Diole, die in dem Verfahren wie hier beschrieben nützlich ist, enthalten Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol, 1,4 Butandiol, 1,2 Butandiol, Benzoldimethanol, 1,3 Butandiol und Gemische davon. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol, Benzoldimethanol und Gemischen davon. In einer anderen Ausführungsform ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3 Propandiol und Gemischen davon. in einer weiteren Ausführungsform ist das Diol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,3 Propandiol, und Gemischen davon. In einer weiteren Ausführungsform ist das Diol 1,3 Propandiol.
Dehydrierungsbedingungen
Wie bei den optionalen Dehydrierungsbedingungen von Schritt (a) können die optionalen Dehydrierungsbedingungen von Schritt (b) nur ein chemisches Dehydrierungsmittel, nur ein mechanisches Dehydrierungsmittel oder die Kombination eines chemischen Dehydrierungsmittels und eines mechanischen Dehydrierungsmittels sein. Falls Dehydrierungsbedingungen verwendet werden, ist es wünschenswert, dass die Dehydrierungsbedingungen Wasser, das in Schritt (b) produziert wird, aus der Monoveresterungsreaktionslösung entfernen, sodass die Konzentration von Wasser in der Monoveresterungsreaktionslösung bei etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 0,08 Gewichtsprozent gehalten wird.
Falls ein chemisches Dehydrierungsmittel verwendet wird behindert das chemische Dehydrierungsmittel die Monoveresterungsreaktion von Schritt (b) nicht. Zum Beispiel senkt sie die Monoveresterungsreaktionsrate nicht und senkt auch nicht die Ausbeute des monoveresterten Polyimidpolymers. Das chemische Dehydrierungsmittel kann ein azeotropisches chemisches Dehydrierungsmittel sein oder kann ein Carbodiimid sein.
Ein azeotropisches chemisches Dehydrierungsmittel bildet ein Azeotrop mit dem Wassernebenprodukt, das aus der Monoveresterungsreaktionslösung ausgekocht werden kann. Solche azeotropischen chemischen Dehydrierungsmittel sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt und enthalten Xylol, ODCB, Benzol, Toluol und Gemische davon.
Ein Carbodiimid fungiert als ein chemisches Dehydrierungsmittel, indem es an der Monoveresterungsreaktion durch Aktivierung der Carbonsäurefunktionalität des Polyimidpolymers hin zu einer Esterbildung beteiligt ist und dadurch gleichzeitig das Wassernebenprodukt eliminiert. Dieser Carbodiimid-Dehydrierungsreaktionsmechanismus ist in 3 dargestellt.
Falls ein azeotropisches chemisches Dehydrierungsmittel als chemisches Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann es in relativ großen Mengen verwendet werden, zum Beispiel von etwa 1 ml bis etwa 4 ml pro Gramm Polyimidpolymer. Eine solche große Menge an azeotropischem chemischen Dehydrierungsmittel stellt sicher, dass das durch die Monoveresterungsreaktion produzierte Wasser aus der Monoveresterungsreaktionslösung entfernt wird.
Falls ein Carbodiimid als das chemische Dehydrierungsmittel verwendet wird, kann es in einer Menge von etwa dem 1- bis etwa 4-Fachen der stöchiometrischen Menge basierend auf den entfernten Mol Wasser verwendet werden.
Das chemische Dehydrierungsmittel kann auch der Monoveresterungsreaktionslösung während des gesamten Schritts (b). periodisch zugegeben werden. Zum Beispiel kann Xylol oder ODCB periodisch zugegeben werden. Gemäß einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens wird das chemische Dehydrierungsmittel der Reaktionslösung in drei separate Chargen zugegeben.
Das mechanische Dehydrierungsmittel ist ein physikalisches System, das zur Entfernung von Wasser ausgelegt ist. Ein beispielhaftes mechanisches Dehydrierungsmittel ist eine Dean-Stark-Falle. Dean-Stark-Fallen sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt. Jedes mechanische System, das verhindert, dass Wasser, das aus der Monoveresterungsreaktionslösung destilliert wird, zur Monoveresterungsreaktionslösung zurückläuft, ist geeignet.
Wen in Schritten (a) und (b) Dehydrierungsbedingungen verwendet werden, können die Dehydrierungsbedingungen von Schritt (b) dieselben sein wie die Dehydrierungsbedingungen von Schritt (a). Tatsächlich kann es wünschenswert sein, dass die Dehydrierungsbedingungen dieselben sind, da dies das gesamte Verfahren wie hier beschrieben vereinfacht. In herkömmlichen Polymerisierungs-/Imidisierungs-/Monoveresterungsreaktionsverfahren wird das Polyimidpolymer aus der Reaktionslösung ausgefällt. Dieser zusätzliche Ausfällungsschritt wird jedoch eliminiert, wenn dieselben Dehydrierungsbedingungen während der Monoveresterung verwendet werden. Ferner können Dehydrierungsbedingungen, die aus der Imidisierungsreaktion von Schritt (a) verbleiben, in der Monoveresterungsreaktion von Schritt (b) verwendet werden.
Säurekatalysator
Säurekatalysatoren, die in Monoveresterungsreaktionen nützlich sind, sind Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt. Säurekatalysatoren aktivieren die Carboxyl-Funktionsgruppen des Polyimidpolymers, sodass sie mit den Hydroxylgruppen des Diols reagieren. Säurekatalysatoren ersetzen Säurechloride als Aktivatoren der Carboxyl-Funktionsgruppe. Die Verwendung von Säurechloriden als Aktivatoren der Carboxyl-Funktionsgruppe ist in Beispiel 1 von US Patent Nr. 6,755,900 angeführt, das hier in seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Beispielhafte Säurekatalysatoren enthalten Para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Gemische davon. Falls die verwendeten Dehydrierungsbedingungen ein Carbodiimid enthalten, kann ein Säurekatalysator nicht notwendig sein, da die Carboxyl-Funktionsgruppe des Polyimidpolymers durch das Carbodiimid aktiviert wird.
Es wurde entdeckt, dass die Menge an Säurekatalysator, die während der Monoveresterungsreaktion unter Dehydrierungsbedingungen vorhanden ist, auch das durchschnittliche Molekulargewicht des monoveresterten Polyimidpolymers beeinflusst. Insbesondere wurde entdeckt, dass, wenn die Menge an verwendetem Säurekatalysator geringer als die herkömmliche Menge ist und Dehydrierungsbedingungen vorliegen, signifikant weniger Molekulargewichtsverlust, kein Molekulargewichtsverlust oder sogar eine Molekulargewichtszunahme eintreten. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass überschüssiger Säurekatalysator einen Abbau der Imidringe des Polyimidpolymers verstärkt, was ein unerwünschtes Aufschneiden der Kette und einen Verlust des durchschnittlichen Molekulargewichts verursacht. Falls DABA Monomere in dem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden, kann die Menge an Säurekatalysator von der herkömmlichen Menge verringert werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass DABA Monomere an sich sauer sind.
Etwa 0 Milligramm bis etwa 2,5 Milligramm Säurekatalysator können der Monoveresterungsreaktionslösung pro Gramm des Polyimidpolymers zugegeben werden, ohne einen unerwünschten Molekulargewichtsverlust zu erfahren. In anderen Ausführungsformen können weniger als 5,0 Milligramm Säurekatalysator der Monoveresterungsreaktionslösung pro Gramm des Polyimidpolymers zugegeben werden, ohne einen unerwünschten Molekulargewichtsverlust zu erfahren.
Monoveresterungsbedingungen
Die Monoveresterungsreaktionslösung, mit oder ohne Katalysator, wird über einen längeren Zeitraum auf eine relativ hohe Temperatur erwärmt. Im Allgemeinen wird die Monoveresterungsreaktionslösung ungefähr 12–30 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 140°C erwärmt.
In Reaktionen geringen Ausmaßes (Volumens) können die Dehydrierungsbedingungen Wasser leichter entfernen als in Reaktionen großen Ausmaßes (Volumens), da das Oberfläche/Volumen-Verhältnis des Reaktionsgefäßes höher ist. Ein solches höheres Verhältnis erleichtert ein Kochen des Wassers.
In Reaktionen großen Ausmaßes (Volumens) ist es sowohl für die Imidisierungsreaktion von Schritt (a) wie auch die Monoveresterungsreaktion von Schritt (b) vorteilhaft, im selben Reaktionsgefäß abzulaufen. Dann können sämtliche Dehydrierungsbedingungen, die aus der Imidisierungsreaktion verbleiben, leicht während der Monoveresterungsreaktion verwendet werden.
Schritt (c) – Bildung einer monoveresterten Polyimidmembrane
Schritt (c) beinhaltet ein Bilden einer monoveresterten Polyimidmembrane oder eines dichten Films aus dem monoveresterten Polyimidpolymer. Die vernetzte Polyimidmembrane kann eine vernetzte Hohlfasermembrane, eine vernetzte Flachlagen-Membrane und dergleichen sein. Die Membrane oder der dichte Film wird vor der Transveresterung gebildet.
Als solches kann das monoveresterte Polyimidpolymer zur Bildung einer Hohlfasermembrane gesponnen werden. Eine vernetzte Hohlfasermembrane kann durch Bilden von Fasern aus dem vernetzbaren Polyimidpolymer und Transveresterung des vernetzbaren Polyimidpolymers innerhalb der Fasern hergestellt werden. Im Speziellen kann das vernetzbare Polyimidpolymer zu vernetzbaren Fasern gebildet werden, die dann Transversterungsbedingungen ausgesetzt werden, um kovalente Estervernetzungen innerhalb der Fasern zu bilden. Solche Fasern können Hohlfasern oder andere Arten von Fasern sein. Vernetzte Hohlfasermembranen können in ein Trennungsmodul eingearbeitet werden. Andere Arten von Membranen zur Trennung enthalten flache Trennungsmembranen oder Flachstapel-Permeatoren.
Verfahren zur Zubereitung vernetzter Fasermembranen sind Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt. Einzelheiten für Verfahren zur Herstellung von monoveresterten Polyimidmembranen finden sich in US Patent Nr. 8,394,182 und US Patent Nr. 8,449,651 , deren Inhalt in seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
Schritt (d) – Transveresterungsreaktion
Schritt (c) beinhaltet ein Aussetzen der monoveresterten Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter einer CO₂-Atmosphäre, N₂-Atmosphäre oder gemischten CO₂- und N₂-Atmosphäre zur Bildung einer vernetzten Membrane. In Schritt (c) reagieren die -OH-Gruppen in Estern in einer monoveresterten Polyimidpolymerkette mit Estern in einer anderen monoveresterten Polyimidpolymerkette zur Bildung von Transestern oder Vernetzungen. Sämtliche nicht umgesetzte -COOH-Gruppen in einer monoveresterten Polyimidpolymerkette können auch mit -OH-Gruppen in Estern in einer anderen monoveresterten Polyimidpolymerkette zur Bildung von Vernetzungen reagieren. Auf diese Weise vernetzt die Transveresterungsreaktion die monoveresterten Polyimidpolymerketten.
CO₂-Atmosphäre
Die CO₂-Atmosphäre hat entweder einen CO₂-Druck (für 100% CO₂) oder einen CO₂-Teildruck (für weniger als 100% CO₂). In einer Ausführungsform hat die CO₂-Atmosphäre einen CO₂-Druck oder einen CO₂-Teildruck von etwa 14,6 psig bis etwa 200 psig. In einer anderen Ausführungsform hat die CO₂-Atmosphäre einen CO₂-Druck oder einen CO₂-Teildruck von etwa 50 psig bis etwa 75 psig.
Die CO₂-Atmosphäre hat auch eine Gasströmungsrate. Die Gasströmungsrate kann von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gewählt werden, um den gewünschten Druck zu erreichen.
Falls andere Inertgase verwendet werden, kann die Inertgasatmosphäre, ähnlich wie bei CO₂, entweder ein einzelnes Inertgas oder ein Inertgasgemisch sein und somit einen Teildruck haben. Der Druck des Inertgases und die Gasströmungsrate kann von einem Fachmann auf dem Gebiet gewählt werden.
Transveresterungsbedingungen
In der Technik sind typische Transveresterungsbedingungen bekannt. Im Allgemeinen kann eine Transveresterung durch Erwärmen des monoveresterten Polyimidpolymers erfolgen. Ein Erwärmen leitet die Transveresterungsreaktion ein und entfernt zusätzlich restliches Lösemittel. In einer Ausführungsform wird das monoveresterte Polyimidpolymer bei einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa 350°C erwärmt. In einer anderen Ausführungsform wird das monoveresterte Polyimidpolymer bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 300°C erwärmt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs kann das monoveresterte Polyimidpolymer bei einer Temperatur oder mehr als einer Temperatur behandelt werden. Zum Beispiel kann das monoveresterte Polyimidpolymer bei einer Anfangstemperatur für einen anfänglichen Zeitraum behandelt und dann auf eine Endtemperatur für einen abschließenden Zeitraum erwärmt werden. In einer Ausführungsform wird das monoveresterte Polyimidpolymer bei einer endgültigen Temperatur für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 24 Stunden erwärmt. In einer anderen Ausführungsform wird das monoveresterte Polyimidpolymer bei der endgültigen Temperatur für eine Zeit von etwa 2 bis etwa 12 Stunden erwärmt.
Die Transveresterung kann auch durch UV- oder Mikrowellenbehandlung erfolgen. Ferner können Transveresterungsreaktionen katalysiert sein. Ein Transveresterungskatalysator kann derselben sein wie die Säurekatalysatoren, die während der Monoveresterung verwendet werden, die Para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Gemische davon enthalten.
Durchlass
Ein Durchführen der Transveresterungsreaktion unter einer inerten Gasatmosphäre und im Speziellen einer CO₂-Atmosphäre, kann vorteilhaft den großen Durchlassverlust verringern, der allgemein bei Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre auftritt. Daher hält eine Membrane (z. B. a Hohlfasermembrane), die mit Transveresterung unter einer inerten Gasatmosphäre hergestellt wird, und im Speziellen einer CO₂-Atmosphäre, den Durchlass besser als eine Membrane bei, die mit Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre hergestellt wird.
Der Durchlassverlust aus einer Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre kann zum Beispiel circa 50% und sogar circa 70% oder höher sein. Dieser Durchlassverlust ist hier in Beispiel 1 dargestellt.
In einer Ausführungsform werden weniger als 50% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. In einer anderen Ausführungsform werden weniger als 45% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. In einer anderen Ausführungsform werden weniger als 40% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. In einer anderen Ausführungsform werden weniger als 35% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. In einer weiteren Ausführungsform werden weniger als 30% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. In einer weiteren Ausführungsform werden weniger als 25% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet, nachdem das monoveresterte Polyimidpolymer Transveresterungsbedingungen unter CO₂-Atmosphäre zur Bildung der vernetzten Membrane ausgesetzt wurde. Im Allgemeinen werden für einen Vergleich wie hier beschrieben Gasdurchlässe mit reinem CO₂-Gas, mit einem Druck von ungefähr 100 psig und bei Raumtemperatur (–25°C) gemessen.
Der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane, die wie hier beschrieben hergestellt wurde, ist messbar größer als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, wobei aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre anstelle der CO₂-Atmosphäre erfolgt. Der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane kann etwa 8% bis etwa 40% größer als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Membrane sein, die identisch hergestellt wurde, wobei aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre anstelle der CO₂-Atmosphäre erfolgt. Alternativ kann der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane etwa 10% bis etwa 30% größer sein als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, wobei aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre anstelle der CO₂-Atmosphäre erfolgt. Als weitere Alternative kann der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane etwa 10% bis etwa 20% größer sein als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, wobei aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre anstelle der CO₂-Atmosphäre erfolgt. Als eine andere Alternative ist der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane mindestens 10% größer als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, wobei aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre anstelle der CO₂-Atmosphäre erfolgt. Im Allgemeinen können vergleichbare Durchlässe, wie hier beschrieben, mit einem gemischten Gas 50% CO₂/50% CH₄, mit einem Druck von ungefähr 100–500 psig und bei einer Temperatur von ungefähr 35°C gemessen werden.
Ein Durchlassverlust kann wie in den folgenden Beispielen und in US Patent Nr. 6,932,859 beschrieben, gemessen werden, dessen Inhalt hiermit zum Zwecke der Bezugnahme in seiner Gesamtheit zitiert wird. Im Allgemeinen können für einen Vergleich die Gasdurchlässe mit reinem CO₂-Gas, mit einem Druck von ungefähr 100 psig und bei Raumtemperatur (–25°C) gemessen werden. Gasdurchlässe können auch mit einem gemischten Gas 50% CO₂/50% CH₄, mit einem Druck von ungefähr 100–500 psig und bei ungefähr 35°C gemessen werden. Für die vergleichbaren Durchlässe, wie hier beschrieben, wird ein gemischtes Gas 50% CO₂/50% CH₄, mit einem Druck von ungefähr 100–500 psig und bei einer Temperatur von ungefähr 35°C verwendet.
In einer Ausführungsform ist der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane etwa 80 GPU bis etwa 130 GPU bei etwa 35°C und von etwa 100 psig bis etwa 500 psig. In einer anderen Ausführungsform ist der CO₂-Durchlass der vernetzten Membrane etwa 100 GPU bis etwa 130 GPU bei etwa 35°C und von etwa 100 psig bis etwa 500 psig.
Selektivität
Die vernetzte Membrane, die unter einer CO₂-Atmosphäre wie hier beschrieben hergestellt wird, behält auch gute Selektivität (z. B. CO₂/CH₄-Selektivität). Die Selektivität wird anhand des Verhältnisses des Gasdurchlasses gemessen. Zum Beispiel ist die CO₂/CH₄-Selektivität das Verhältnis von CO₂-Durchlass gegenüber CH₄-Durchlass. Wie oben beschrieben, kann der Gasdurchlasss mit einem gemischten Gas 50% CO₂/50%CH₄, mit einem Druck von ungefähr 100–500 psig und bei ungefähr 35°C gemessen werden. Die Selektivitätsmessungen sind auch in US Patent Nr. 6,932,859 beschrieben, dessen Inhalt in seiner Gesamtheit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird.
Die CO₂/CH₄-Selektivität einer vernetzten Membrane, die unter einer CO₂-Atmosphäre wie hier beschrieben hergestellt wurde, kann im Wesentlichen dieselbe und sogar größer als die Selektivität einer vernetzten Membrane sein, die identisch hergestellt wurden, mit Ausnahme einer Verwendung einer Vakuumatmosphäre. In einer Ausführungsform ist die CO₂/CH₄-Selektivität einer vernetzten Membrane, die unter einer CO₂- oder einer N₂-Atmosphäre hergestellt wird, bis zu etwa 10% größer als die Selektivität einer vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, mit Ausnahme einer Verwendung einer Vakuumatmosphäre. In einer anderen Ausführungsform ist die CO₂/CH₄-Selektivität einer vernetzten Membrane, die unter einer CO₂- oder a N₂-Atmosphäre hergestellt wird, bis zu etwa 15% größer als die Selektivität einer vernetzten Membrane, die identisch hergestellt wurde, mit Ausnahme einer Verwendung einer Vakuumatmosphäre.
In einer Ausführungsform ist die CO₂/CH₄-Selektivität der vernetzten Membrane etwa 20 bis etwa 40 bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig. In einer anderen Ausführungsform ist die CO₂/CH₄-Selektivität der vernetzten Membrane etwa 30 bis etwa 40 bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig.
Form der Membrane
Die vernetzte Membrane kann jede Form annehmen, die in der Technik bekannt ist, zum Beispiel eine Hohlfasermembrane, rohrförmige Membrane und andere Membranformen. Andere Membranformen enthalten spiralförmig gewundene Membranen, gefaltete Membranen, Flachlagen-Membranen und polygonale Membranen.
Das monoveresterte Polyimidpolymer kann auch zur Bildung von Lagen oder Filmen gegossen werden. Die Lagen oder Filme können auf einen geeigneten Träger gegossen werden, um eine Verbundlage bereitzustellen. Die Lagen und Filme können auf eine Lage eines anderen Polymers gegossen werden. Dieser Polymerträger kann ein poröses und kostengünstiges Polymer sein. Als solches kann dieses poröse Polymer als Träger für eine weniger poröse Lage oder einen weniger poröse Film verwendet werden, die bzw. der aus dem monoveresterten Polyimidpolymer gebildet ist.
Hohlfasermembrane
In einer Ausführungsform ist die vernetzte Membrane eine vernetzte Hohlfasermembrane. Eine vernetzte Hohlfasermembrane umfasst einzelne Fasern vernetzter Polyimidpolymerketten.
Wenn die vernetzte Membrane eine vernetzte Hohlfasermembrane ist, umfasst das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung der Membrane ferner ein Bilden einer monoveresterten Hohlfaser aus dem monoveresterten Polyimidpolymer und Aussetzen der monoveresterten Hohlfaser den Transveresterungsbedingungen unter der CO₂-Atmosphäre oder der N₂-Atmosphäre zur Bildung vernetzter Hohlfasermembrane. Die Transveresterung der monoveresterten Hohlfaser bewirkt, dass -OH-Gruppen in Estern in einer monoveresterten Polyimidpolymerkette innerhalb einer Faser mit Estern in einer anderen monoveresterten Polyimidpolymerkette innerhalb derselbe Faser reagieren, um einen Transester oder eine Vernetzung zu bilden.
Die Bildung monoveresterter Hohlfaser aus dem monoveresterten Polyimidpolymer beinhaltet im Allgemeinen ein Spinnen des monoveresterten Polyimidpolymers aus einer Spinnmasse. Der Spinnprozess kann ein Nassabschreck-/Trockendüsenspinnprozess sein. Während ein Nassabschreck-/Trockendüsenspinnprozess in der Folge ausführlich besprochen wird, sollte klar sein, dass andere Arten von Spinnverfahren (z. B. Nassspinnen) zur Bildung der monoveresterten Hohlfaser verwendet werden können.
Die Spinnmasse ist eine homogene Einphasenlösung und kann das monoveresterte Polyimidpolymer, eine flüchtige Komponente, einen optionalen anorganischen Zusatzstoff, ein Spinnlösemittel und ein Spinn-Nicht-Lösemittel umfassen.
Die Polymerkonzentration ist ein Thema. Es muss ausreichend Polymer vorhanden sein, um starke Fasern und Membranen zu bilden, die imstande sind, hohen Drücken standzuhalten. Zuviel Polymer erhöht jedoch die Resistenz in der Membransubstruktur und beeinträchtigt die Membranleistung. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist das monoveresterte Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das monoveresterte Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das monoveresterte Polyimidpolymer in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden.
Die flüchtige Komponente kann ein organisches Lösemittel mit einem spezifizierten Raumtemperatur-Dampfdruck und einem spezifizierten Kochpunkt sein. Ein solches organisches Lösemittel hilft bei der Bildung der dichten Hauttrennschicht der Hohlfaser. Es verdampft effektiv und effizient während des Trockendüsenschritts des Nassabschreck-/Trockendüsenspinnprozesses und es wird angenommen, dass eine Verdampfung an der Außenseite der Frischfaser dazu beiträgt, die Polymerketten stärker verschlungen und bei einer höheren Konzentration zu halten, was die Vitrifizierung und Bildung der dichten Haut fördert. Der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck des organischen Lösemittels kann größer als etwa 0,05 Bar sein. Alternativ kann der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck größer als etwa 0,1 Bar sein. Als andere Alternative kann der spezifizierte Raumtemperatur-Dampfdruck größer als etwa 0,2 Bar sein. Der spezifizierte Kochpunkt des organischen Lösemittels kann etwa 30°C bis etwa 100°C sein. Alternativ kann der spezifizierte Kochpunkt etwa 40°C bis etwa 90°C sein. Als eine andere Alternative kann der spezifizierte Kochpunkt etwa 50°C bis etwa 70°C sein.
Beispielhafte organische Lösemittel enthalten Tetrahydrofuran (THF) und Aceton. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist die flüchtige Komponente in der Spinnmasse in einer Menge von etwa 10 bis etwa 15 Gewichtsprozent vorhanden.
Der optionale anorganische Zusatzstoff kann die Phasentrennung verstärken, Substrukturporosität erhöhen und Viskosität der Spinnmasse erhöhen. Da das monoveresterte Polyimidpolymer eine große Menge an Carboxyl-Funktionsgruppen hat, ist es hydrophiler als die meisten herkömmlichen Polymere, die in Spinnprozessen verwendet werden. Daher dauert es länger, bis das monoveresterte Polyimidpolymer während des Nassabschreckschritts abgetrennt wird. Der optionale anorganische Zusatzstoff verringert die Zeit, die für eine Phasentrennung des monoveresterten Polyimidpolymers erforderlich ist.
Der optionale anorganische Zusatzstoff kann ein antilyotropes Salz sein. Beispielhafte antilyotrope Salze enthalten LiNO₃, LiClO₄, MgCl₂, ZnCl₂ und Nal.
Die Konzentration des anorganischen Zusatzstoffs ist auch ein Thema. Während der anorganische Zusatzstoff die Zeit verkürzen kann, die für eine Phasentrennung erforderlich ist, wird angenommen, dass überschüssiger Zusatzstoff (z. B. LiNO₃) eine Defektbildung verursachen kann, falls sich die Porosität in die nicht vitrifizierte Hautschicht der Hohlfaser erstreckt. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent. In einer anderen Ausführungsform ist die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent. In einer weiteren Ausführungsform ist die Konzentration des antilyotropen Salzes in der Spinnmasse etwa 4 bis etwa 7 Gewichtsprozent.
Das Spinnlösemittel kann ein organisches Lösemittel sein. Beispielhafte organische Lösemittel mit hohem Kochpunkt sind oben in Tabelle 1 gemeinsam mit ihren normalen Kochpunkten angeführt. Ein organisches Lösemittel mit hohem Kochpunkt, das eine hohe Affinität für Wasser hat, kann eine Phasentrennung der Hohlfaser im Nassabschreckschritt des Spinnprozesses verstärken. NMP ist ein besonderes wünschenswertes Spinnlösemittel, da es sich in vielen Polymeren auflöst, die beim Spinnen verwendet werden, relativ gutartig im Vergleich zu anderen Spinnlösemitteln ist und eine hohe Affinität für Wasser hat. Die Konzentration der Spinnlösemittel kann von vielen Faktoren abhängig sein, enthaltend das Molekulargewicht des monoveresterten Polyimidpolymers, den Polydispersitätsindex des monoveresterten Polyimidpolymers und die anderen Komponenten der Spinnmasse, und kann durch das in der Folge besprochene Ausfällungsverfahren bestimmt werden. Die Konzentration des Spinnlösemittels kann zum Beispiel etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsprozent sein.
Das Spinn-Nicht-Lösemittel kann ein Alkohol, wie ein aliphatischer Alkohol oder Wasser sein. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist das Spinn-Nicht-Lösemittel ein aliphatischer Alkohol bei niedrigerem Kochpunkt, zum Beispiel Methanol oder Ethanol. Die normalen Kochpunkte von Methanol und Ethanol sind 64,7°C bzw. 78,4°C. Einige Spinn-Nicht-Lösemittel (z. B. Ethanol) können auch als zusätzliche flüchtige Komponente dienen. Die Konzentration der Spinn-Nicht-Lösemittel ist direkt von der Spinnlösemittelkonzentration abhängig und kann und auch durch das in der Folge besprochene Ausfällungsverfahren bestimmt werden. Die Konzentration des Spinn-Nicht-Lösemittels kann zum Beispiel von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent sein.
Die Konzentrationen von Spinnlösemittel und Spinn-Nicht-Lösemittel können durch ein wiederholtes Ausfällungsverfahren bestimmt werden, wobei die Konzentrationen des Spinnlösemittels und des Spinn-Nicht-Lösemittels von den jeweiligen Konzentrationen des monoveresterten Polyimidpolymers, der flüchtigen Komponente und dem optionalen anorganischen Zusatzstoff abhängig sind. Solche Ausfällungsverfahren stellen sicher, dass die Spinnmasse eine homogene Einphasenlösung ist, aber noch immer dem Ausfällungspunkt nahe ist, um die Phasentrennungszeit während des Nassabschreckschritts zu verkürzen.
Gemäß dem Ausfällungsverfahren werden die Konzentrationen des monoveresterten Polyimidpolymers, der flüchtigen Komponente und des optionalen anorganischen Zusatzstoffs eingestellt. Dann werden anfängliche Konzentrationen des Spinnlösemittels und des Spinn-Nicht-Lösemittels gewählt. Die Komponenten werden in diesen Konzentrationen in einer kleinen Probenampulle vereint. Zuerst werden die flüchtige Komponente, das Spinnlösemittel und das Spinn-Nicht-Lösemittel gemischt, um eine Lösung zu bilden. Anschließend wird der optionale anorganische Zusatzstoff der Lösung zugegeben. Sobald der optionale anorganische Zusatzstoff in der Lösung aufgelöst ist, wird das monoveresterte Polyimidpolymer der Lösung zugegeben, um eine Spinnmassenprobe bereitzustellen. Das Polymer kann in Chargen zugegeben werden, um eine Dispersion des Polymers in der gesamten Lösung zu erleichtern. Falls das Polymer ausfällt, wird die Spinnlösemittelkonzentration ungefähr etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent erhöht, um die endgültige Spinnlösemittelkonzentration zu erreichen. Die Spinn-Nicht-Lösemittel Konzentration wird ähnlich gesenkt, um die endgültige Spinn-Nicht-Lösemittel Konzentration zu erreichen. Falls das Polymer nicht ausfällt, wird die Konzentration des Spinnlösemittels und/oder des Spinn-Nicht-Lösemittels verändert und der Ausfällungstest wird wiederholt. Es werden Wiederholungen durchgeführt, bis Endkonzentrationen erhalten werden, die eine homogene Einphasen-Spinnmasse nahe dem Ausfällungspunkt bereitstellen.
Eine größere Menge an Spinnmasse kann gemäß diesen Endkonzentrationen hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, das Ausfällungsverfahren mit kleinen Probenmengen einer Spinnmasse auszuführen, bevor eine Charge der Spinnmasse gesponnen wird, da der Ausfällungspunkt mit einer Variation der Struktur und/oder des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers variieren kann.
Falls ein Trockendüsen/Nassabschreckspinnprozess zum Spinnen des monoveresterten Polyimidpolymers in Hohlfasern verwendet wird, können mehrere Vorteile realisiert werden. Erstens können die Hohlfasern bei höheren Aufnahmeraten gesponnen werden. Zweitens kann der Trockendüsenschritt eine Kettenverschlingung erhöhen, die hypothetisch eine Haut auf den Hohlfasern bildet. Drittens kann das Polymer eine Masseviskosität erhöhen, die ein Spinnen der Spinnmasse bei erhöhten Massetemperaturen ermöglicht. Solche erhöhten Spinntemperaturen sind für eine verdampfende Hautbildung erforderlich.
Trockendüsen/Nassabschreckspinnprozesse sind in der Technik allgemein bekannt. Im Allgemeinen wird in einem Trockendüsen/Nassabschreckspinnprozess die Spinnmasse, die ein Polymer enthält, durch Öffnungen einer Spinndüse, die von einem Koagulierungsbad durch eine gasförmige Schicht oder nicht koagulierende Flüssigkeit getrennt ist, zu Filamenten extrudiert. Die Filamente werden durch die gasförmige Schicht, wie Luft, oder nicht koagulierende Flüssigkeit wie Toluol oder Heptan geführt und dann in ein Koagulierungsbad geleitet. Ein Befördern der Filamente durch die gasförmige Schicht wird allgemein als Trockendüsenschritt bezeichnet. Das Koagulierungsbad kann entweder ein wässriges System, wie reines Wasser, oder ein nicht wässriges System, wie Methanol sein. Ein Befördern der Filamente durch das Koagulierungsbad wird allgemein als Nassabschreckungsschritt bezeichnet. Nachdem die Filamente das Koagulierungsbad verlassen haben, können sie gewaschen werden. Waschen ist insbesondere wichtig, wenn das Koagulierungsbad eine Säure enthält, und kann nur mit Wasser oder Kombinationen aus alkalischen Lösungen und Wasser erfolgen. Die Filamente werden getrocknet und auf eine drehende Trommel gewickelt.
Gemäß einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens wird ein monoverestertes Polyimidpolymer durch Öffnungen einer Spinndüse extrudiert, um eine Hohlfaser bereitzustellen. Diese Hohlfaser wird durch eine gasförmige Schicht aus Luft und durch ein Koagulierungsbad aus entionisiertem Wasser geleitet. Die Fasern treten aus dem entionisiertem Wasserbad aus und werden um eine Aufnahmetrommel gewickelt.
Die Aufnahmetrommel kann teilweise in einem Gefäß von entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur enthalten sein, um die Faser nass zu halten. Die Faser kann auf der Aufnahmetrommel etwa 10 Minuten bis etwa 20 Minuten gehalten werden und dann in Stränge geschnitten und in einem anderen entionisierten Wasserbad etwa 2 Tage bis etwa 3 Tage belassen werden. Die entionisierten Wasserbäder tragen zur Entfernung von Lösemittel von der Faser bei. Die Fasern können dann durch Fluidaustausch mit Nicht-Lösemitteln abnehmender Oberflächenspannung dehydriert werden, zum Beispiel Ethanol und Hexan. Schließlich können die Fasern luftgetrocknet und/oder ofengetrocknet werden.
Gemäß dem Verfahren, wie hier beschrieben, können die Spinndüsenöffnungen kleiner Dimensionen als jene haben, die in herkömmlichen Spinnprozessen verwendet werden. Kleiner Spinndüsendimensionen ermöglichen ein Spinnen von Hohlfasern unter normalen Bedingungen in Fasern, die zur Herstellung von Membranen nützlich sind, die unter Hochdruckbedingungen verwendet werden können (d. h. Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 300 Mikrometern). Die kleineren Spinndüsendimensionen verbessern auch ein Mischen in der Spinndüse und Scheren während der Extrusion.
Ferner erhöhen die kleineren Spinndüsendimensionen die Extrusionsgeschwindigkeit und senken folglich das Durchsatzverhältnis (d. h. die Aufnahmerate, dividiert durch die Extrusionsrate). Verringerte Durchsatzverhältnisse sind wünschenswert, da übermäßig hohe Durchsatzverhältnisse hohe Orientierungs-/Dehnungsbelastungen einführen können, die während einer Weiterverarbeitung wie Vernetzung schädlich sein können. Zum Beispiel zeigte sich, dass, wenn Hohlfasern mit einer Spinndüse mit größeren Dimensionen gesponnen werden, hohe Durchsatzverhältnisse angewendet werden mussten, um Fasern angemessener Dimensionen (weniger als 300 Mikrometer) zu erhalten, und diese Fasern nach einer Vernetzung defekt wurden.
Der ringförmige Durchmesser der Spinndüsenöffnungen kann ungefähr halb so groß wie herkömmliche Spinndüsenöffnungen sein. Zum Beispiel kann der ringförmige Durchmesser etwa 600 Mikrometer bis etwa 1300 Mikrometer sein und der Bohrungsnadelaußendurchmesser kann etwa 300 Mikrometer bis etwa 700 Mikrometer sein.
Das Durchsatzverhältnis kann kleiner als 150 sein. Alternativ kann das Durchsatzverhältnis kleiner als 100 sein. Als weitere Alternative kann das Durchsatzverhältnis kleiner als 50 sein. Als weitere Alternative kann das Durchsatzverhältnis kleiner als 10 sein.
Der Abstand zwischen dem Extrusionspunkt aus der Spinndüse und der Oberfläche des entionisierten Wasserbads wird hier als die ”Luftspalthöhe” bezeichnet Die Luftspalthöhe muss größer als 0 cm sein. Die Luftspalthöhe kann von etwa 1 cm bis etwa 5 cm reichen. Alternativ kann die Luftspalthöhe von etwa 1 cm bis etwa 10 cm reichen. Als andere Alternative kann die Luftspalthöhe von etwa 1 cm bis etwa 20 cm reichen. Größere Luftspalthöhen begünstigen die Hautbildung.
Ebenso begünstigen relativ hohe Spinnmassetemperaturen (d. h. die Temperatur der Spinnmasse unmittelbar vor der Extrusion durch die Spinndüse) eine Hautbildung. Die Spinnmassentemperatur kann größer als 40°C sein. Alternativ kann die Spinnmassentemperatur größer als 50°C sein. Als weitere Alternative kann die Spinnmassentemperatur größer als 60°C sein.
Wie oben angegeben, enthält das Koagulierungsbad gemäß einer Ausführungsform entionisiertes Wasser. Eine ausreichend hohe Temperatur des Koagulierungsbads stellt eine angemessene Phasentrennung im Koagulierungsbad sicher. Falls die Phasentrennung unangemessen ist, werden die Fasern in der ersten Führungswalze nach Extrusion zermalmt. Die Koagulierungsbadtemperatur kann etwa 10°C bis etwa 70°C sein. Alternativ kann die Koagulierungsbadtemperatur etwa 25°C bis etwa 60°C sein. Als andere Alternative kann die Koagulierungsbadtemperatur etwa 40°C bis etwa 50°C sein.
Die Aufnahmerate (d. h. die Geschwindigkeit, bei der die Hohlfasern um die Aufnahmetrommel gewickelt wird) kann viel größer als Aufnahmeraten sein, die bei einem Spinnen von Polymeren geringen Molekulargewichts verwendet werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Polymere hohen Molekulargewichts, wie hier beschrieben, den größeren Belastungen standhalten können, die mit höheren Aufnahmeraten verbunden sind. Die Aufnahmerate kann mit einer festgesetzten Extrusionsrate erhöht werden, falls eine Faser mit kleinerem Durchmesser erforderlich ist. Aufnahmeraten von etwa 20 m/min bis etwa 150 m/min (z. B. von etwa 20 m/min bis etwa 70 m/min) sind nach dem hier beschriebenen Verfahren erreichbar.
Die Flächengeschwindigkeit von Luft, die die Spinndüse umgibt, kann größer als 50 ft/min sein. Alternativ kann Flächengeschwindigkeit von Luft, die die Spinndüse umgibt, als 80 ft/min sein. Als weitere Alternative kann Flächengeschwindigkeit von Luft, die die Spinndüse umgibt, größer als 100 ft/min sein.
BEISPIELE
Beispiel 1: Transveresterung unter Vakuumatmosphäre
Die unvernetzte Hohlfaser wurde unter Verwendung einer Spinnlösung (Masse) gebildet, enthaltend 28 Gew.-% monoverestertes Polyimid (d. h. 6FDA Dianhydrid (4,4' [Hexafluoroisopropyliden] diphthalischen Anhydrid) und ein 3:2 Verhältnis von DAM (2,4,6-Trimethyl-1,3 phenylendiamin) zu DABA (Diaminobenzoesäure) Diaminen, 38,5 Gew.-% N-Methyl-2-pyrilodinon (NMP), 15,1 Gew.-% Ethanol, 15,4% Tetrahydrofuran (THF) und ein viskositätserhöhendes Salz (LiNO₃) von 3 Gew.-% wurde gemischt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Masse wurde in einem abgedichteten Behälter 7 Tage gerollt, um ein vollständiges Mischen sicherzustellen. Dann wurde die Masse 24 Stunden entgasen gelassen, bevor sie in eine ISCO^® Spritzenpumpe gegossen wurde, wo sie erneut 48 Stunden entgast wurde. Die Masse wurde aus einer ringförmigen Spinndüse bei 200 mL/h durch einen Luftspalt in ein Abschreckbad extrudiert, das mit entionisiertem Wasser gefüllt war, und auf einer drehenden Trommel bei zwischen 50 m/min aufgenommen. Eine Lösung, die aus 83% NMP mit 17% Dl Wasser bestand, wurde als Bohrfluid verwendet. Die Fasern wurden mit Dl Wasser benetzt gehalten, während sie sich auf der Aufnahmetrommel befanden. Die Fasern wurden von der Trommel mit einer Rasierklinge auf Längen von einem Meter geschnitten und in Dl Wasser 36 Stunden gewaschen. Nach dem Waschen in Wasser wurden die Fasern in Bädern aus Ethanol (2 × 30 min) und Hexan (2 × 30 min) gewaschen. Die Hexan-benetzten Fasern wurden 30 Minuten in Luft trocknen gelassen und dann unter Vakuum eine Stunde bei 75°C getrocknet.

Dieses Beispiel zeigt eine signifikante Verringerung im CO₂-Durchlass nach Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre. Die Transveresterungbedingungen unter einer Vakuumatmosphäre, die in Tabelle 2 angegeben sind, stellten eine vernetzter Hohlfasermembrane mit einem CO₂-Durchlass 50% bereit, der geeringer als bei der unvernetzten Hohlfaser war. Tabelle 2

Testbedingungen (Beschickungsgas): Reines CO₂-Gas, 100 psig und Raumtemperatur (~25°C)
Vernetzungsbedingungen (falls anwendbar)	CO₂-Durchlass (GPU)
Unvernetzte Faser	165
Vernetzt unter Vakuum durch Erwärmen über 2 Stunden bei 200°C	83

Testbedingungen (Beschickungsgas): 50% CO₂/50% CH₄, 100 psig und 35°C
Vernetzungsbedingungen (falls anwendbar)	CO₂-Durchlass (GPU)
Unvernetzte Faser	170
Vernetzt unter Vakuum durch Erwärmen über 2 Stunden bei 200°C	91

Beispiel 2: Transveresterung unter CO₂-Atmosphäre verglichen mit Vakuumatmosphäre
Dieses Beispiel vergleicht CO₂-Durchlass und CO₂/CH₄-Selektivität mit Transveresterung unter einer CO₂-Atmosphäre gegenüber einer Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre für zwei Sätze von Hohlfasern.
Die unvernetzte Hohlfaser wurde unter Verwendung einer Spinnlösung (Masse) gebildet, enthaltend 28 Gew.-% monoverestertes Polyimid (d. h. 6FDA Dianhydrid (4,4'-[Hexafluoroisopropyliden]diphthalischen Anhydrid) und ein 3:2 Verhältnis von DAM (2,4,6-Trimethyl-1,3 phenylendiamin) zu DABA (Diaminobenzoesäure) Diamine, 38,5 Gew.-% N-Methyl-2-pyrilodinon (NMP), 15,1 Gew.-% Ethanol, 15,4% Tetrahydrofuran (THF) und ein viskositätserhöhendes Salz (LiNO₃) von 3 Gew.-% wurde gemischt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Masse wurde in einem abgedichteten Behälter 7 Tage gerollt, um ein vollständiges Mischen sicherzustellen. Dann wurde die Masse 24 Stunden entgasen gelassen, bevor sie in eine ISCO^® Spritzenpumpe gegossen wurde, wo sie erneut 48 Stunden entgast wurde. Die Masse wurde aus einer ringförmigen Spinndüse bei 200 mL/h durch einen Luftspalt in ein Abschreckbad extrudiert, das mit entionisiertem Wasser gefüllt war, und auf einer drehenden Trommel bei zwischen 50 m/min aufgenommen. Eine Lösung, die aus 83% NMP mit 17% Dl Wasser bestand, wurde als Bohrfluid verwendet. Die Fasern wurden mit Dl Wasser benetzt gehalten, während sie sich auf der Aufnahmetrommel befanden. Die Fasern wurden von der Trommel mit einer Rasierklinge auf Längen von einem Meter geschnitten und in Dl Wasser 36 Stunden gewaschen. Nach dem Waschen in Wasser wurden die Fasern in Bädern aus Ethanol (2 × 30 min) und Hexan (2 × 30 min) gewaschen. Die Hexan-benetzten Fasern wurden 30 Minuten in Luft trocknen gelassen und dann unter Vakuum eine Stunde bei 75°C getrocknet.

Für den ersten Satz Hohlfasern stellten die Transveresterungsbedingungen unter einer CO₂-Atmosphäre, die in Tabelle 3 angeführt sind, eine vernetzte Hohlfasermembrane mit einem CO₂-Durchlass bereit, der etwa 40% höher als jener einer vernetzten Hohlfasermembrane war, die mit den Transveresterungsbedingungen unter einer Vakuumatmosphäre hergestellt wurde, die in Tabelle 3 angeführt sind. Die CO₂/CH₄-Selektivitäten für die jeweils hergestellten Hohlfasermembranen im ersten Fasersatz waren vergleichbar. Für den zweiten Satz von Hohlfasern stellten die Transveresterungsbedingungen unter einer CO₂-Atmosphäre, die in Tabelle 3 angeführt sind, eine vernetzte Hohlfasermembrane mit einem CO₂-Durchlass bereit, der fast 10% höher war als jener einer vernetzten Hohlfasermembrane, die mit den Transveresterungsbedingungen unter einer Vakuumatmosphäre hergestellt wurde, die in Tabelle 3 angeführt sind. Auch hier waren die CO₂/CH₄-Selektivitäten für die jeweils hergestellten Hohlfasermembranen im zweiten Fasersatz vergleichbar. Tabelle 3

Testbedingungen (Beschickungsgas): 50% CO₂/50% CH₄, 100 psig und 35°C
Vernetzungsbedingungen	CO₂-Durchlass (GPU)	CO₂/CH₄
Fasersatz 1
Vernetzt unter Vakuum (Temperaturprofil: 150°C (2 Stunden)–220°C (2 Stunden))	91	35
Vernetzt unter CO₂ mit 50 psig, 500 ccm bei 220°C (2 Stunden)	128	38
Testbedingungen (Beschickungsgas): 100% CO₂, 100 psig und Raumtemperatur (~25°C)
Vernetzt unter Vakuum (Temperaturprofil: 150°C (2 Stunden)–220°C (2 Stunden))	83
Vernetzt unter CO₂ mit 50 psig, 500 ccm bei 220°C (2 Stunden)	102

Beispiel 3: Variieren der Transveresterungsbedingungen unter CO₂ Atmosphäre

Dieses Beispiel vergleicht CO₂-Durchlass und CO₂/CH₄ Selektivität mit Transveresterung unter einer CO₂-Atmosphäre mit variierenden Transveresterungsbedingungen. Unvernetzte Hohlfasermembrane wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Hohlfasermembranen wurden durch Transveresterung unter identischen Bedingungen, wie in Tabelle 4 angeführt, hergestellt, mit Ausnahme von variierendem CO₂-Druck, der zu einem besseren CO₂-Durchlass und vergleichbarer CO₂/CH₄-Selektivität bei geringerem CO₂-Druck führt. Ebenso führten Hohlfasermembranen, die durch Transveresterung unter einer CO₂-Atmosphäre mit demselben CO₂ Druck, aber mit variierender Temperatur und CO₂ Gasströmungsrate hergestellt wurden, zu einem besseren CO₂-Durchlass und vergleichbarer CO₂/CH₄-Selektivität mit geringerer CO₂-Strömungsrate und Temperatur. Tabelle 4

Testbedingungen (Beschickungsgas): 50% CO₂/50% CH₄, 100 psig und 35°C
Vernetzungsbedingungen	CO₂-Durchlass (GPU)	CO₂/CH₄
Wirkung von CO₂-Gasdruck
Vernetzt unter CO₂ mit 50 psig, 500 ccm bei 220°C (2 Stunden)	99	30
Vernetzt unter CO₂ mit 75 psig, 500 ccm bei 220°C (2 Stunden)	89	25
Effekt einer variierenden Vernetzungstemperatur und Gasströmungsrate
Vernetzt unter CO₂ mit 50 psig, 500 ccm bei 220°C (2 Stunden)	99	30
Vernetzt unter CO₂ mit 50 psig, 1000 ccm bei 300°C (2 Stunden)	86	31

Claims

Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films: (a) Zubereitung eines Polyimidpolymers, das Carbonsäure-Funktionsgruppen umfasst, aus einer Reaktionslösung, die Monomere und mindestens ein Lösemittel umfasst; (b) Behandeln des Polyimidpolymers mit einem Diol bei Veresterungsbedingungen zur Bildung eines monoveresterten Polyimidpolymers; (c) Bilden einer monoveresterten Polyimidmembrane oder eines dichten Films aus dem monoveresterten Polyimidpolymer; und (d) Aussetzen der monoveresterten Polyimidmembrane oder des dichten Films an Transveresterungsbedingungen unter einer CO₂-Atmosphäre zur Bildung einer vernetzten Polyimidmembrane oder eines dichten Films.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vernetzte Membrane eine vernetzte Hohlfasermembrane ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-Atmosphäre eine reine CO₂-Atmosphäre ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-Atmosphäre zum Großteil CO₂ und ein oder mehrere zusätzliche nicht reaktionsfähige Gase enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CO₂-Atmosphäre einen CO₂-Druck oder einen CO₂-Teildruck von etwa 14,6 psig bis etwa 200 psig enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der CO₂-Druck oder der CO₂-Teildruck etwa 50 psig bis etwa 75 psig ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Transveresterungsbedingungen ein Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa 350°C umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperatur etwa 200°C bis etwa 300°C ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Transveresterungsbedingungen ein Erwärmen über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 24 Stunden umfassen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Zeitraum etwa 2 bis etwa 12 Stunden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere umfassen: (i) Dianhydridmonomere; (ii) Diaminomonomere ohne Carbonsäure-Funktionsgruppen; und (iii) Diaminomonomere mit Carbonsäure-Funktionsgruppen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Dianhydridmonomere Formel (I) aufweisen: (I)
wobei X₁ und X₂ unabhängig halogeniertes Alkyl, Phenyl oder Halogen sind; R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig H, Alkyl oder Halogen sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Diaminomonomere ohne Carbonsäure-Funktionsgruppen ausgewählt sindt aus der Gruppe bestehend aus 4,4' Isopropylidendianilin; 3,3' Hexafluorisopropylidendianilin; 4,4' Hexafluorisopropyliendianilin; 4,4' Oxydianilin; 3,3' Oxydianilin; 4,4' Diaminodiphenyl; Diaminotoluol; Diaminobenzotrifluorid; Dimethyldiaminobenzol; Trimethyldiaminobenezol; Tetramethyldiaminobenzol; 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM); und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Diaminomonomere mit Carbonsäure-Funktionsgruppen Formel (II) aufweisen:
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Dianhydridmonomere 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalisches Anhydrid (6FDA) sind, die Diaminomonomere ohne Carbonsäure-FUnktionsgruppen 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin (DAM) sind und die Diaminomonomere mit Carbonsäure-Funktionsgruppen 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei kleiner als 25% Verlust im CO₂-Durchlass beobachtet wird, nachdem die monoveresterte Polyimidmembrane Transveresterungsbedingungen unter der CO₂-Atmosphäre ausgesetzt wurden, um die vernetzte Polyimidmembrane zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der CO₂-Durchlass der vernetzten Polyimidmembrane etwa 10 bis etwa 30% größer ist als ein vergleichbarer CO₂-Durchlass einer vergleichbaren vernetzten Hohlfasermembrane, die identisch hergestellt wurde, wo aber eine Transveresterung unter einer Vakuumatmosphäre und nicht unter der CO₂-Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der CO₂-Durchlass der vernetzten Hohlfasermembrane etwa 80 GPU bis etwa 130 GPU bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der CO₂-Durchlass der vernetzten Hohlfasermembrane etwa 100 GPU bis etwa 130 GPU bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die CO₂/CH₄-Selektivität der vernetzten Hohlfasermembrane etwa 20 bis etwa 40 bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die CO₂/CH₄-Selektivität der vernetzten Hohlfasermembrane etwa 30 bis etwa 40 bei etwa 35°C und etwa 100 psig bis etwa 500 psig ist.