DE69313398T2 - Polyimid und Polyamid-imid Gastrennmembranen - Google Patents

Polyimid und Polyamid-imid Gastrennmembranen

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmembranen und das Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Gase von einer gasförmigen Mischung durch Verwendung solcher Membranen. Die Polyimide und Polyamidimide sind von einem veresterten Polymer abgeleitet, das aus einer Mischung von Diaminen hergestellt wird, die 1-75% des von 1,3-Diamino-2-hydroxypropan abgeleiteten Esters enthält. Die erfindungsgemäßen Gastrennmembranen weisen außergewöhnlich gute Permeationsgeschwindigkeiten bei guter Selektivität auf.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Leistungsfähigkeit von aromatischen Polyimid- und Polyamidimidmembranen, die zur Trennung von Gasgemischen verwendet werden. Aromatische Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmembranen sind im Stand der Technik bekannt. Solche Membranen fallen im allgemeinen in eine von zwei Kategorien. Eine solche Kategorie umfaßt Membranen mit hohen relativen Selektivitäten für ein Gas gegenüber einem anderen Gas, das durch diemembran durchtritt. Solche Membranen weisen jedoch niedrige Gaspermeationsgeschwindigkeiten auf. Eine weitere Kategorie stellen Polyimid-Gastrennmembranen dar, die viel höhere Gaspermeationsgeschwindigkeiten besitzen, jedoch entsprechend niedrigere relative Gasselektivitäten aufweisen. Aus aliphatischen Diaminen hergestellte Polyimid-Gastrennmembranen erwiesen sich aufgrund von schlechten Gaspermeationseigenschaften und Schwierigkeiten bei der Polymersynthese als ungeeignet.
  • Es ist wünschenswert, Polyimid-Gastrennmembranen zu besitzen, welche hohe Gaspermeationsgeschwindigkeiten unter Beibehaltung hoher relativer Gasselektivitäten aufweisen. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß, unter Beibehaltung einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen bei der Endanwendung, aus solchen Materialien leicht geeignete Membranstrukturen gefertigt werden können.
  • Druckschriften über Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmembranen sind im Stand der Technik reichlich vorhanden. Zum Beispiel offenbart die US-A-3 533 997 arömatische Polyimide, die eine anhängende Carbonsäurefunktion enthalten, und das Vernetzen solcher Materialien durch Wechselwirkung der anhängenden Carbonsäurefunktionen mit Di- bis Tetraaminresten. Die Polyimide der vorliegenden Erfindung enthalten keine solchen anhängenden Carbonsäure funktionen.
  • Die US-A-4 734 464 offenbart eine lösungsmittelbeständige Zusammensetzung, die ein siloxanhaltiges Polyimid und eine aromatische Verbindung mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen, wie z.B. Aminogruppen, umfaßt, welche auf wenigstens 150ºC erhitzt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt weder siloxanhaltige Polyimide noch die Hochtemperaturbehandlung.
  • Der Stand der Technik beschreibt oder lehrt keine Polyimidoder Polyamidimid-Gastrennmembran, die von einem veresterten Polymer abgeleitet ist, das aus einer Mischung von Ammen hergestellt ist, die 1-75% des von 1,3-Diamino-2-hydroxypropan ("DAHP") abgeleiteten Esters enthält.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Polyimid- und Polyamidimid-Trennmembranen, die insbesondere zur Trennung von Gasen geeignet sind, und das Verfahren zu deren Verwendung. Die Klasse von Membranmaterialien umfaßt zusammensetzungsmäßig eine Mischung von Diaminen mit 1-75% DAHP. Membranen, die aus dieser Klasse von Materialien gebildet sind, weisen eine überlegene Gaspermeabilität und gute Selektivität auf. Man nimmt an, daß die hohen Permeabilitäten mancher Gase aus Mehrkomponentengemischen von dem durch den substituierten DAHP-Bestandteil erzeugten molekularen freien Volumen hervorgerufen werden.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, daß Gastrennmembranen mit außergewöhnlicher Gaspermeabilität erhalten werden können, indem solche Gastrennmembranen aus Polyimiden und Polyamidimiden gebildet werden, welche von einer Mischung aus Diaminen mit etwa 1-75%, vorzugsweise 10-50%, DAHP abgeleitet sind. DAHP hat die folgende Strukturformel:
  • Der von DAHP abgeleitete Ester hat die folgende Strukturformel:
  • worin Q eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • DAHP wird mit anderen aromatischen Diaminen vermischt, wie z.B. mit aromatischen Diaminen mit der allgemeinen Strukturformel H&sub2;N-Ar-NH&sub2;, worin Ar beispielsweise
  • oder Mischungen von diesen ist, wobei X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, X' X oder -H ist und X" -O-, -S-,
  • oder Mischungen davon ist, und worin Z unabhängig -H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Halogengruppen, wie z.B. -F, -Cl, -Br oder -I ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Jedes -X und -Z kann verschieden sein. Diese Beispiele für Ar sind nicht beschränkend; Ar kann auch andere aromatische Bestandteile sein, die im Stand der Technik bekannt sind.
  • Das DAHP umfaßt 1-75%, vorzugsweise 10-50%, des gesamten Diaminbestandteils, und das aromatische Diamin umfaßt 25-99%, vorzugsweise 50-90%, des gesamten Diaminbestandteils.
  • Vorzugsweise ist das Polyimid in hohem Maße löslich, so daß die Bildung einer Gastrennmembran aus dempolymer erleichtert wird. Zusätzlich sind die Diamine vorzugsweise in hohem Maße mischbar. Die aus solchen Diaminen hergestellten Gastrennmembranen besitzen eine hervorragende Ausgewogenheit von Gaspermeationsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für ein Gas gegenüber anderen Gasen in einem Mehrkomponentengasgemisch. Man nimmt an, daß die hohe Gaspermeabilität dieser Membranen von der Optimierung des molekularen freien Volumens in der Polymerstruktur hervorgerufen wird, welche sich aus dem Einbau der genannten Diamine in die Polyimid- oder Polyamidimidkette ergibt.
  • Im allgemeinen hat sich eine inverse Beziehung zwischen der Gaspermeationsgeschwindigkeit (Fluß) und der Selektivität für das genannte Gas gegenüber anderen Gasen in einem Mehrkomponentengasgemisch innerhalb von Polymerklassen, wie z.B. Polyimiden und Polyamidimiden, gezeigt. Daher weisen Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmembranen des Stands der Technik tendenziell entweder hohe Gaspermeationsgeschwindigkeiten auf Kosten hoher Gasselektivitäten oder hohe Gasselektivitäten auf Kosten hoher Permeationsgeschwindigkeiten auf. Es wäre in hohem Maße wünschenswert, wenn Gastrennmembranen hohe Gaspermeationsgeschwindigkeiten unter Beibehaltung hoher Gasselektivitäten aufweisen würden.
  • Die vorliegende Erfindung umgeht die obigen Mängel und stellt Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmembranen mit außergewöhnlich hoher Permeation unter Beibehaltung von guter Selektivität zur Verfügung. Man nimmt an, daß bei Polyimid-Gastrennmembranen, die von einer Mischung aus Diaminen mit substituiertem DAHP abgeleitet sind, das molekulare freie Volumen des Polymers erhöht ist, was wiederum die Permeationsgeschwindigkeiten erhöht. In dieser Hinsicht ist bei den aliphatischen Diaminen DAHP aufgrund der funktionellen -OH-Gruppe, welche bei der Umsetzung den Esterbestandteil bildet und dadurch das molekulare freie Volumen erhöht, einzigartig. Normalerweise erhöht der Einbau von kurzkettigen aliphatischen Diaminen die Selektivität der Membran und erniedrigt die Permeationsgeschwindigkeit der Membran durch Ermöglichen einer besseren Packung der Polymerketten, verglichen mit Polyimiden aus aromatischen Diaminen. Man nimmt an, daß die erhöhte Packungsdichte durch die Mobilität der aliphatischen Kette verursacht wird. Als solche sind aliphatische Diamine früher nicht in die aromatischen Polyimide eingebracht worden. Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung vorteilhaft eine Membran mit erhöhter Permeation unter Beibehaltung von guter Selektivität zur Verfügung.
  • Polyimidmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten die Wiederholungseinheit:
  • in welcher
  • unabhängig
  • oder Mischungen von diesen ist; -R'-
  • oder Mischungen von diesen ist, worin Z unabhängig -H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogengruppen, wie z.B. -F, -Cl, -Br oder -I ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. R" ist
  • oder
  • oder Mischungen davon. Ar ist irgendein aromatischer Diaminrest, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein,
  • oder Mischungen von diesen, worin X unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, X' X oder -H ist und X" -O-, -S-,
  • oder Mischungen davon ist.
  • Q ist Teil des Anhydridrests, der bei der chemischen Imidierung des Polymers verwendet wird, wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Propylgruppe. Q kann irgendeine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. t ist ein Bruchteil, der größer als 0,01 und kleiner als etwa 0,75 ist, und 5 ist ein Bruchteil von 0 bis 1,0. Q ist vorzugsweise eine Methylgruppe.
  • Im allgemeinen haben die Polyimide dieser Erfindung eine massegemittelte Molekülmasse innerhalb des bevorzugten Bereichs von etwa 10.000 bis etwa 500.000 und besonders bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 150.000.
  • Die Polyimide werden durch Verfahren hergestellt, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Polyimide dieser Erfindung werden etwa äquimolare Mengen von einem Dianhydrid und der Diaminmischung durch gut etablierte, im Stand der Technik bekannte Verfahren umgesetzt. Im allgemeinen umfaßt dieses Verfahren die Polykondensation der Diamine und des Dianhydrids, gefolgt von der Dehydratisierung der resultierenden Polyamidsäure, um ein Polyimid zu bilden. Die thermische Imidierung zur Bildung des Polyimids ist nicht bevorzugt, da sie eine übermäßige Vernetzung des Polymers zur Folge hat, was dazu führt, daß das Polyimidpolymer nicht behandelbar und nicht verarbeitbar ist.
  • Vorzugsweise werden die Diamine zuerst in einem Polymerisationslösungsmittelmedium gelöst und das Dianhydrid anschließend portionsweise unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe des gesamten Monomers sollte die Konzentration der Reaktanden derart sein, daß eine Lösungskonzentration innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% (vorzugsweise etwa 20 Gew.-%) erhalten wird. Nach Bedarf kann zusätzliches Lösungsmittel zugegeben werden, um diese Konzentration zu erzielen.
  • Die Lösungsmittel, welche bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind organische, vorzugsweise wasserfreie Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen weder mit dem Dianhydrid-, noch mit dem Diaminreaktanden in irgendeinem nennenswerten Ausmaß reagieren, und worin entweder das Dianhydrid oder das Diamin, vorzugsweise beide, löslich sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, gamma-Butyrolacton, Pyridin, Diglyme und ähnliche Materialien sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • Die Polymerisation wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, während die Mischung, die durch ein Kühlbad auf einer Temperatur von weniger als etwa 35ºC, vorzugsweise von etwa 20ºC bis etwa 30ºC, gehalten wird, gerührt wird. Die Polymerisation wird eine ausreichend lange Zeit durchgeführt, um eine Polyamidsäure mit dem erwünschten Molekulargewicht zu bilden, üblicherweise etwa 8 bis etwa 20 Stunden lang. Die Polyamidsäure kann dann durch irgendeines von mehreren im Stand der Technik bekannten Verfahren in das Polyimid umgewandelt werden, zum Beispiel, indem die Polyamidsäurelösung mit einem Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, mit oder ohne Katalysator kombiniert und die resultierende Mischung gegebenenfalls erwärmt wird, bis die Imidierung vollständig ist. Das Polyimid kann dann aus der Lösung durch Fällung mit Alkohol (z.B. Methanol) oder Wasser gewonnen und mit zusätzlichem Alkohol oder Wasser gewaschen werden.
  • Die resultierenden Polyimide können dann, falls erwünscht, durch Anwendung von herkömmlicher Lösungsmischtechnologie vermischt werden, um eine Mischung mit speziell zugeschnittenen Eigenschaften zu ergeben.
  • Polyamidimidmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten die Wiederholungseinheit:
  • in welcher R, Ar, Q und t wie oben definiert sind. Ra ist irgendein aromatischer Disäurerest, wie z.B.
  • Rb ist ein aromatischer Trisäurerest, wie z.B.
  • s, s' x, y und t sind Bruchteile und x + y + z = 1,0 und s + s' + t = 1,0. Vorzugsweise ist y + 1/2z kleiner als t, um die Polymervernetzung zu minimieren.
  • Die Polyamidimide können durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß das aromatische Diamin zuerst mit dem Säurechlorid umgesetzt werden sollte; anschließend wird das DAHP zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Dieses Verfahren minimiert die Vernetzung des Polymers. Das bevorzugte Verfahren ist in dem Abschnitt "Allgemeines Polyamidimidverfahren" bei den Beispielen beschrieben.
  • Die bevorzugten Polyimid- und Polyamidimidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in einer großen Auswahl an organischen Lösungsmitteln löslich. Dies ist für die Leichtigkeit der Fertigung industriell brauchbarer Gastrennmembranen von großem Vorteil. Zur Herstellung von Membranen gemäß dieser Erfindung wird die Polymerlösung als ein Flächengebilde auf einen Träger gegossen oder durch eine herkömmliche Hohlfaserspinndüse extrudiert, um eine asymmetrische Hohlfaser zu ergeben, oder mit einer geeigneten Substratlösung durch eine Verbundfaserspinndüse koextrudiert, um eine Verbundhohlfaser zu ergeben. Das Lösungsmittel wird anschließend entfernt, Wenn zum Beispiel eine gleichförmige Membran erwünscht ist, wird das Lösungsmittel durch Erhitzen verdampft. Wenn andererseits eine asymmetrische Membran erwünscht ist, wird die Folie oder die Faserstruktur in einer Flüssigkeit, die für das Polymer ein Nichtlösungsmittel und für das bereits vorhandene organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, gequencht. Unlösliche Polyimidzusammensetzungen können aus ihren entsprechenden Polyamidsäurevorläufern zu Gastrennmembranen geformt werden, gefolgt von der Umwandlung in das Polyimid.
  • Gastrennmembranen, die aus den Polyimid- und den Polyamidimidmaterialien der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, besitzen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von Gaspermeationsgeschwindigkeiten und Selektivitäten für ein Gas gegenüber anderen Gasen in einem Mehrkomponentengasgemisch. Im allgemeinen weisen frühere Polyimid- und Polyamidimid-Gastrennmaterialien eine inverse Beziehung zwischen der Gaspermeationsgeschwindigkeit und der Selektivität des genannten Gases gegenüber anderen Gasen in einem Mehrkomponentengasgemisch auf.
  • Die in dieser Erfindung beschriebenen Polyimide und Polyamidimide besitzen auch hohe inhärente thermische Stabilitäten. In Luft oder in inerter Atmosphäre sind sie im allgemeinen bis 400ºC stabil. Die Glasübergangstemperaturen dieser Polyimide und Polyamidimide liegen im allgemeinen oberhalb 200ºC. Die Hochtemperatur eigenschaften dieser Zusammensetzungen können helfen, die Membranverdichtungsprobleme, die bei anderen Polymeren selbst bei mäßig hohen Temperaturen zu beobachten sind, zu verhindern.
  • Die hier offenbarten Polyimid- und Polyamidimidmembranen sind für Gastrennungen angewendet worden. Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Anreicherung von Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft für eine verbesserte Verbrennung bzw. für die Inertisierung von Systemen, zur Rückgewinnung von Wasserstoff in Raffinationsund Ammoniakanlagen, zur Abtrennung von Kohlenmonoxid von Wasserstoff in Synthesegassystemen und zur Abtrennung von Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoffen.
  • Die Permeabilität P von Gasen durch isotrope Dichtfolienmembranen ist im allgemeinen als Barrer (B) definiert.
  • 1 Barrer = 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP) x cm/cm² x sec x cm Hg,
  • worin
  • cm³/sec (STP) der Fluß (Fließgeschwindigkeit) in den Einheiten Volumen pro Sekunden hindurchgetretenes Gas bei Standardtemperatur und -druck ist,
  • cm die Dicke der Folie ist,
  • cm² die Fläche der Folie ist und
  • cm Hg der Druck (oder die treibende Kraft) ist.
  • Die Selektivität einer Membran bei der Trennung eines Zweikomponentenfluidgemischs ist definiert als das Verhältnis der Durchtrittsgeschwindigkeit der leichter durchtretenden Komponente zu der Durchtrittsgeschwindigkeit der weniger leicht durchtretenden Komponente. Die Selektivität kann direkt durch Inberührungbringen einer Membran mit einer bekannten Mischung von Gasen und Analyse des Permeats erhalten werden. Alternativ wird eine erste Annäherung der Selektivität erhalten, wenn das Verhältnis der getrennt ermittelten Durchtrittsgeschwindigkeiten der beiden Komponenten auf derselben Membran berechnet wird. Die Durchtrittsgeschwindigkeit kann in Barrer(B)-Einheiten ausgedrückt werden. Als Beispiel für die Selektivität bedeutet O&sub2;/N&sub2; = 10, daß die vorliegende Membran Sauerstoffgas mit 10mal so hoher Geschwindigkeit hindurch läßt als Stickstoff.
  • Der Gasfluß durch eine asymmetrische Membran kann in Gaspermeationseinheiten, GPUs, definiert werden als
  • GPU = 10&supmin;&sup6; cm³ (STP)/cm² x sec x cm Hg
  • wobei die Einheiten oben beschrieben sind.
    • Allgemeines Verfahren zur Herstellung von DAHP-haltigen Polyimiden
  • Die Diamine (1,3-Diamin-2-hydroxypropan (DAHP) und das aromatische Diamin) werden in einem polaren Lösungsmittel (vorzugsweise N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N,N'-Dimethylacetamid (DMAC)) in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet ist, gelöst. Das(Die) Dianhydrid(e) wird(werden) portionsweise zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, welches kräftig gerührt wird. Das Verhältnis von Diaminen zu Dianhydriden beträgt vorzugsweise 1:1, um das höchste Molekulargewicht sicherzustellen. Weiteres NMP wird zu dem Reak tionsgefäß hinzugegeben, um eine Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 15-20% zu erzielen. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Die resultierende Polyamidsäure wird chemisch durch Verwendung eines Anhydrids (vorzugsweise Essigsäureanhydrid, jedoch sind auch Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure- und Benzoesäureanhydrid verwendet worden) und Triethylamin zum Polyimid umgewandelt. Während des Imidierungsschrittes wird das Anhydrid mit der freien Hydroxylgruppe des DAHP reagieren und es in einen Ester umwandeln. Normalerweise verwendet man einen 20-50%igen Molüberschuß von Anhydrid und Triethylamin, um die vollständige Umwandlung in den Ester und das Imid sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wird 1-2 Stunden lang auf etwa 100-120ºC erwärmt, um die Imidierung zu vervollständigen. Das Polyimid wird in Wasser ausgefällt und durch Filtration gesammelt, zweimal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das Polymer wird über Nacht an Luft und nachfolgend 3 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 250ºC getrocknet.
  • Die thermische Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid sollte im allgemeinen vermieden werden, da diese zu einem unlöslichen Polyimid führen kann, welches im allgemeinen bei Membrananwendungen unerwünscht ist.
    • Allgemeines Polyamidimidverfahren
  • Das aromatische Diamin (nicht DAHP) wird in einem polaren Lösungsmittel (vorzugsweise NMP oder DMAC) in einem Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet ist, gelöst. Anschließend wird ein tertiäres Amin (wie z.B. Pyridin oder Triethylamin) hinzugegeben. Die Menge an tertiärem Amin variiert in Abhängigkeit von der Menge des im nächsten Schritt verwendeten Säurechlorids, es sollte jedoch immer ein Überschuß vorliegen, damit das während der Amidierung erzeugte HCl neutralisiert wird. Die Reaktionsmischung wird in einem Eisbad abgekühlt und das Säurechlorid (in NMP gelöst) hinzugegeben. Bei größeren Reaktionen sollte das Säurechlorid tropfenweise zugegeben werden, wobei die Reaktionstemperatur unter 25ºC gehalten wird. Im Anschluß an die Säurechloridzugabe wird das Eisbad entfernt, und man läßt die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen. Die Mischung wird 40-60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das DAHP zugegeben und die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten lang gerührt. Anschließend wird das Dianhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Gesamtverhältnis von Diaminen zu Säurechlorid und Dianhydrid beträgt vorzugsweise 1:1, um das höchstmögliche Molekulargewicht sicherzustellen. Die Gesamtfeststoffkonzentration sollte zwischen 15 und 20% gehalten werden.
  • Die Polyamid-Amidsäure wird dann chemisch durch Verwendung eines Anhydrids (vorzugsweise Essigsäureanhydrid, jedoch sind auch
  • Propionsäure-, Buttersäure-, Valeriansäure- und Benzoesäureanhydrid verwendet worden) und Triethylamin zum Polyamidimid umgewandelt. Während der Imidierung wird das Anhydrid mit der freien Hydroxylgruppe des DAHP reagieren und es in einen Ester umwandeln. Normalerweise verwendet man einen 20-50%iger Molüberschuß von Anhydrid und Triethylamin, um die vollständige Umwandlung in den Ester und das Imid sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wird 1-2 Stunden lang auf etwa 100-120ºC erwärmt, um die Imidierung zu vervollständigen. Das Polyamidimid wird in Wasser ausgefällt und durch Futration gesammelt, zweimal mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das Polymer wird über Nacht an Luft und nachfolgend 3 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 250ºC getrocknet.
  • Die thermische Umwandlung der Polyamid-Amidsäure in Polyamidimid sollte im allgemeinen vermieden werden, da diese zu einem unlöslichen Polyamidimid führen kann, welches im allgemeinen bei Membrananwendungen unerwünscht ist.
  • Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele, welche nur als erläuternd und nicht als limitierend aufgefaßt werden sollen, weiter veranschaulicht werden.
    • BEISPIELE Beispiele 1-24
  • Ein 2-Liter-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit 1,3- Diamino-2-hydroxypropan (DAHP) (Diamin 1 in Tabelle 1) (Mol-% 1 x 0,25 Mol), Diamin 2, das in Tabelle 1 bezeichnet ist, (Mol-% 2 x 0,25 Mol) und N-Methylpyrrolidon (NMP) (1000 ml) beschickt. Das Molverhältnis von Diamin 1 zu Diamin 2 ist in Tabelle 1 angegeben. Nachdem man die Diamine sich auflösen ließ, wurde eine Mischung aus Dianhydrid 3, das in Tabelle 1 bezeichnet ist, (Mol-% 3 x 0,25 Mol) und Dianhydrid 4, das in Tabelle 1 bezeichnet ist, (Mol-% 4 x 0,25 Mol) portionsweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Das Molverhältnis von Dianhydrid 3 zu Dianhydrid 4 ist in Tabelle 1 angegeben. Weitere 125 ml NMP wurden zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Seiten des Reaktionsgefäßes abzuspülen. Man ließ die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Zu dieser gerührten Reaktionsmischung wurden der Reihe nach Triethylamin, ein in Tabelle 1 bezeichnetes Anhydrid und NMP (100 ml) hinzugegeben. Ein Überschuß (20-50%) von Triethylamin und Anhydrid wurde verwendet, um die vollständige Umwandlung der Hydroxylgruppen in den Ester sowie die vollständige Imidumwandlung sicherzustellen. Die Polymerisationsmischung wurde 2 Stunden lang auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde das Polymer in Wasser ausgefällt und in einem Mischer zerkleinert. Das Polymer wurde abfutriert und der Reihe nach mit Wasser und dann Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft und anschließend 2 Stunden lang in einem Vakuumofen (2,67 kPa) bei 250ºC getrocknet. (Inhärente Viskosität ("I.V.") = 0,4 bis 1,5, 0,5 Gew.-% Polymer in NMP, dl/g). Die Farbe der Polyimide variierte von hellgelb bis braun.
  • Die resultierenden Polyimide waren in der Regel in N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylacetamid und Dichlormethan löslich, in Aceton jedoch unlöslich.
  • Aus jedem der obigen Polyimide wurde aus einer 10 bis 20 gew.-%igen NMP-Lösung bei 120ºC mit einem 15-Mil(38 x 10&supmin;&sup5; m)- Rakeispalt eine Folie auf eine Glasplatte gegossen. Die Folie wurde auf der Platte bei 120ºC 60-90 Minuten lang getrocknet und von der Platte gelöst. Die Folie wurde über Nacht an Luft getrocknet. Die Folie wurde anschließend in einem Vakuumofen (2,67 kPa) bei 230ºC 18 Stunden lang weiter getrocknet.
  • Die obigen Folien (Foliendicke = 1-2,5 Mil (25,4-63,5 x 10&supmin;&sup6; m)) wurden auf Sauerstoffpermeabilität und Gemischtgas- Sauerstoff/Stickstoff (21/79-Molverhältnis)-Permeabilitäten bei 500 psig (34,5 x 10&supmin;&sup5; Pa) bei 25ºC getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Eigenschaften von DAHP-haltigen Polyimiden
    • Beispiele 25-33
  • Ein 250-ml-3-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, wurde mit Diamin 6, das in Tabelle 2 bezeichnet ist (Mol-% 6 x 0,025 Mol), N- Methylpyrrolidon (70 ml) und Pyridin (2,5 x Mol-% 8 x 0,025 Mol) beschickt. Nachdem das in Tabelle 2 bezeichnete Diamin 6 gelöst war, wurde die Reaktionsmischung in einem Eisbad abgekühlt und mit dem Säurechlorid 8, das in Tabelle 2 bezeichnet ist (Mol-% 8 x 0,025 Mol), gelöst in 10 ml NMP, versetzt. Man ließ die Reaktionsmischung 20 Minuten lang rühren und entfernte anschließend das Eisbad. Das Rühren wurde weitere 40 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur anstieg. Anschließend wurde das DAHP (Diamin 5 in Tabelle 2) (Mol-% 5 x 0,025 Mol) zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Dianhydrids (Dianhydrid 7 in Tabelle 2) (Mol-% 7 x 0,025 Mol) und von NMP. Die Gesamtfeststoffkonzentration wurde zwischen 15 und 20% gehalten. Die viskose Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser gerührten Reaktionsmischung wurden der Reihe nach Triethylamin und dann das Anhydrid zugegeben. Das Molverhältnis des Dianhydrids (Dianhydrid 7) zum Säurechlorid (Säurechlorid 8) ist in Tabelle 2 angegeben. Ein 50%iger Molüberschuß von Triethylamin und Anhydrid wurde verwendet, um die vollständige Umwandlung der Hydroxylgruppe in den Ester sowie die vollständige Imidumwandlung sicherzustellen. Die Polymerisationsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde das Polymer in Wasser ausgefällt und in einem Mischer zerkleinert. Das Polymer wurde abfutriert und der Reihe nach mit Wasser und dann Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über Nacht bei Raumtemperatur an Luft und anschließend 2 Stunden lang in einem Vakuumofen (2,67 kPa) bei 250ºC getrocknet. (I.V. = 0,5 bis 1,5, 0,5 Gew.-% Polymer in NMP, dl/g). Die Polyamidimide waren im allgemeinen hellgelb bis helibraun.
  • Die resultierenden Polyamidimide waren in der Regel in N- Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylacetamid und Dichlormethan löslich, in Aceton jedoch unlöslich.
  • Aus jedem der obigen Polyamidimide wurde aus einer 20 gew.-%igen NMP-Lösung bei 120ºC mit einem 15-Mil(38 x 10&supmin;&sup5; m)-Rakelspalt eine Folie auf eine Glasplatte gegossen. Die Folie wurde auf der Platte bei 120ºC 60-90 Minuten lang getrocknet und von der Platte gelöst. Die Folie wurde über Nacht an Luft getrocknet. Die Folie wurde anschließend in einem Vakuumofen (2,67 kPa) bei 230ºC 18 Stunden lang weiter getrocknet.
  • Die obigen Folien (Foliendicken 1-2,5 Mil (25,4-63,5 x 10&supmin;&sup6; m)) wurden auf Sauerstoffpermeabilität und Gemischtgas- Sauerstoff/Stickstoff (21/79-Molverhältnis)-Permeabilitäten bei 500 psig (34,5 x 10&supmin;&sup5; Pa) bei 25ºC getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die chemische Struktur der Reaktanden ist im Glossar angegeben. TABELLE 2 Eigenschaften von DAHP-haltigen Polyamidimiden
    • Glossar für die Beispiele 1-33
  • A = 1,3-Diamino-2-hydroxypropan; (DAHP)
  • B = 4,4'-Oxydianilin (ODA); (4-Aminophenylether)
  • C = p-Phenylendiamin; (PPD)
  • D = 1,5-Diaminonaphthalin; (1,5-ND)
  • E = 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol; (APB-144)
  • F = 1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzol; (APB-134, RODA)
  • G = 1,4-Bis (4-aminophenoxy)-2-t-butylbenzol; (2-t-Bu-APB-144)
  • H = 4,4-Bis (4-aminophenoxy)-3,3'-di-t-butylbiphenyl; (APDBBP)
  • Z = 2,2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid; (6FDA)
  • Y = 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; (BTDA)
  • X = 5,5'-Sulfonyl-1,3-isobenzofurandion; (DSDA); (Diphenylsulfondianhydrid)
  • W = 5,5'-Oxybis-1,3-isobenzofurandion; (ODPA); (Oxyphthalsäuredianhydrid)
  • U = 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridsäurechlorid; (TMAC)
  • V = (70/30)-Mischung von Isophthaloyl/Terephthaloylchlorid; (I/T)
  • T = 5-t-Butylisophthaloylchlorid; (BIPC)
  • Ac&sub2;O = Essigsäureanhydrid
  • Pr&sub2;O = Propionsäureanhydrid
  • Va&sub2;O = Valeriansäureanhydrid
  • Die in den Beispielen 34-43 untersuchten DAHP-haltigen Polyimide und Polyamidimide sind in dem Glossar für die Beispiele 34-43 definiert. Die Bestandteile dieser Polyimide und Polyamidimide sind in Tabelle 3 definiert.
    • Glossar für die Beispiele 34-43
  • Polyimid I - 2-t-BuAPB-144/DAHP(3:1)6FDA
  • Polyimid J - ODA/DAHP(3:1)/6FDA
  • Polyamid/imid K - 2-t-BUAPB-144/DAHP(4:1)/6FDA/TMAC(3:2)
  • Polyimid L - 1,SND/DAHP(3:1)6FDA/BTDA(3:1)
  • Polyamid/imid M - 2-t-BuAPB-144/DAHP(3:1)/6FDA/I/T(3:1) TABELLE 3 CHEMISCHE STRUKTUREN VON POLYMERKOMPONENTEN
    • Beispiel 34
  • Eine Polymerlösung, die 27 Gew.-% Polyimid 1 und 25 Gew.-% Tetramethylensulfon, bezogen auf das Polymer, in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 cm³/Stunde bei 95ºC durch eine Hohlfaserspinndüse mit folgenden Faserkanaldimensionen extrudiert: Außendurchmesser = 559 Mikrometer (5,59 x 10&supmin;&sup4; m) und Innendurchmesser = 254 Mikrometer (2,54 x 10&supmin;&sup4; m) Eine Lösung, die 70 Volumen-% N-Methylpyrrolidon in Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 cm³/Stunde in den Faserhohiraum injiziert, um die Hohifaserkonfiguration zu erzeugen. Die gesponnene Faser wurde bei Raumtemperatur durch einen Luftspalt mit einer Länge von 10 cm in ein Wasserkoagulationsbad bei 6ºC geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgewickelt.
  • Die wasserfeuchte Faser wurde mit fließendem Wasser bei 50ºC 12 Stunden lang gewaschen und wie in dem US-Patent 4 080 744 und in dem US-Patent 4 120 098 gelehrt entwässert. Dies umfaßt speziell das Ersetzen von Wasser durch Methanol, gefolgt von Ersetzen von Methanol durch n-Hexan und Trocknen in einem Vakuumofen (2,67 kPa) Die wie oben beschrieben hergestellten asymmetrischen Hohlfasern wurden auf Gemischtgas-O&sub2;/N&sub2;(21/79 Mol)-Permeabilitäten getestet, wobei auf der Mantelseite der Fasern 109 psig (689 kPa) bei Raumtemperatur angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
  • O&sub2;-Produktivität = 185 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1,2
  • Die Fasern wurden wie in dem US-Patent 4 230 463 gelehrt behandelt, um Defekte, die aus der dichten äußeren Gastrennschicht herausragen, zu verschließen. Dies umfaßte speziell das Inberührungbringen der äußeren Oberfläche der Fasern mit einer Hexanlösung, die 1 Gew.-% SYLGARD 184 enthielt, über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur und einem Vakuum (2,67 kPa) in dem Faserhohiraum. Das Hexan wurde getrocknet, und man ließ die Hohlfa sern an Luft trocknen. Die oben behandelten Fasern wurden mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; (21/79 Mol) bei 100 psig und 21ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
  • O&sub2;-Produktivität = 21 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 5,2
    • Beispiel 35
  • Hohifasern wurden wie in Beispiel 34 beschrieben gesponnen, außer daß die Extrusionsgeschwindigkeit aus der Spinnmasselösung auf 180 cm³/Stunde erhöht, die Hohlraum-Fluidinjektionsgeschwindigkeit auf 52,5 cm³/Stunde erhöht und die Faser mit 118 m/min aufgewickelt wurde, während die Spinndüsentemperatur bei 105ºC gehalten wurde.
  • Die Fasern wurden mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; (21/79) getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGARD -Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig (689 kPa) angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 178 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1,2
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 27 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 4,5
    • Beispiel 36
  • Eine Lösung, die 27 Gew.-% Polyimid J und 30 Gew.-% Tetramethylensulfon, bezogen auf das Polymer, in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 cm³/Stunde bei 90ºC durch eine Spinndüse mit denselben Faserkanaldimensionen wie in Beispiel 34 beschrieben extrudiert. Eine 75 volumen-%ige Lösung von N-Methylpyrrolidon in Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 52,5 cm³/Stunde in den Faserhohlraum injiziert. Die entstehende Faser lief durch einen 2,5 cm langen Luftspalt bei Umgebungstemperatur in ein Wasserkoagulationsbad, das bei 13ºC gehalten wurde. Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgewickelt.
  • Die gesponnenen Fasern wurden gewaschen, entwässert und auf Gemischtgas-O&sub2;/N&sub2;-Permeabilitäten getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGARD Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 511 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 35 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 2,7
    • Beispiel 37
  • Hohifasern wurden wie in Beispiel 36 beschrieben gesponnen, außer daß die Geschwindigkeit der Zugabe der Spinnmasselösung auf 150 cm³/Stunde erhöht und die Luftspaltlänge auf 5 cm erhöht wurde, während die Spinndüsentemperatur bei 100ºC gehalten wurde.
  • Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGUARD Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 279 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1,0
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 19 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 4,8
    • Beispiel 38
  • Eine Spinnmasseformulierung, die 27 Gew.-% Polyamidimid K und, bezogen auf das Polymer, 15 Gew.-% LiNO&sub3; und 20 Gew.-% Tetramethylensulfon in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/Stunde bei 90ºC durch eine Spinndüse mit denselben Faserkanaldimensionen wie in Beispiel 34 beschrieben extrudiert. Eine Lösung, die 65 Volumen-% N-Methylpyrrolidon in Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 52,5 cm³/- Stunde in den Faserhohiraum injiziert. Die entstehende Faser lief durch einen 10 cm langen Luftspalt bei Raumtemperatur in ein Wasserkoagulationsbad mit 22ºC und wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgewickelt. Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGARD -Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 429 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 33 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 3,4
    • Beispiel 39
  • Dieses Beispiel beschreibt das Material und die Verfahren, mit denen Polyamid/Imid-Gemisch-Verbundhohlfaser-Gastrennmembranen hergestellt wurden.
  • Wie in dem US-Patent 5 085 676 gelehrt, wurde eine Substratlösung, die 26 Gesamt-Gew.-% einer Polymermischung, umfassend 90:10, bezogen auf das Gewicht, ULTEM 1000 (im Handel erhältliches Polyimid von General Electric Co.) und MATRIMID 5218 (im Handel erhältliches Polyimid von Ciba Geigy Corp.), und (bezogen auf das gesamte Polymer) 7,5 Gew.-% LiNO&sub3;, 30 Gew.-% Tetramethylensulfon und 6 Gew.-% Essigsäureanhydrid in N-Methylpyrrolidon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 107 cm²/Stunde bei 90ºC durch eine Verbundfaserspinndüse mit denselben Faserkanaldimensionen wie in Beispiel 34 beschrieben extrudiert. Eine Trennpolymerlösung, die 27 Gesamt-Gew.-% eines 90:10-Polyamidimid-K/MATRIMID -5218-Mischpolymers und (bezogen auf das gesamte Polymer) 30 Gew.-% Tetramethylensulfon in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde auf eine Substratlösung mit einer Geschwindigkeit von 12 cm³/Stunde ko extrudiert. Eine Lösung, die 75 Volumen-% N-Methylpyrrolidon in Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 52,5 cm³/Stunde in den Hohlraum der Verbundfaser injiziert. Die entstehende Faser lief durch einen 10 cm langen Luftspalt bei Raumtemperatur in ein Wasserkoagulationsbad, das bei 24ºC gehalten wurde, und wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 m/min aufgewikkelt.
  • Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und auf Gemischtgas-O&sub2;/N&sub2;-Permeabilitäten getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGUARD -Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend. aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 127 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 18 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 4,5
    • Beispiel 40
  • Verbundfasern wurden wie in Beispiel 39 beschrieben gesponnen, außer daß die Substratlösungskoextrusionsgeschwindigkeit auf 267 cm³/Stunde erhöht, die Trennpolymerlösungskoextrusionsgeschwindigkeit auf 32 cm³/Stunde bei der Verbundspinndüsentemperatur von 95ºC erhöht und die Faser in einem Wasserkoagulationsbad bei 8ºC koaguliert wurde, während sie mit einer Geschwindigkeit von 170 m/min aufgewickelt wurde.
  • Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und auf Gemischtgas(O&sub2;/N&sub2;)-Permeabilitäten getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, vor und nach der Behandlung mit 1%iger SYLGUARD -Lösung in Hexan auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 96 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 1,1
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 22 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 4,7
    • Beispiel 41
  • Eine Spinnmasseformulierung, die 28 Gew.-% Polyimid L und, bezogen auf das Polymer, 30 Gew.-% Tetramethylensulfon und 6 Gew.-% Essigsäureanhydrid in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde bei 70ºC mit einer Geschwindigkeit von 160 cm³/Stunde durch eine Spinndüse mit denselben Faserkanaldimensionen wie in Beispiel 34 beschrieben extrudiert. Eine Lösung, die 70% N-Methylpyrrolidon in Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 52,5 cm³/Stunde in den Hohlraum der Faser injiziert. Die entstehende Faser lief durch einen 10 cm langen Luftspalt bei Raumtemperatur in ein Wasserkoagulationsbad, das bei 22ºC gehalten wurde, und wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgewickelt.
  • Die gesponnenen Fasern wurden gewaschen, entwässert und auf Gemischtgas-O&sub2;/N&sub2;-Permeabilitäten getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, 100 psig an der Mantelseite angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
  • O&sub2;-Produktivität = 52 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 2,7
  • Die Fasern wurden durch 30minütiges Inberührungbringen der äußeren Oberflächen mit reinem FREON -113 bei Raumtemperatur und einem Vakuum (2,67 kPa) in dem Faserhohiraum behandelt. Man ließ das FREON -113 ablaufen und die Fasern an Luft trocknen. Die obenbehandelten Fasern wurden mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; bei 100 psig und 21ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
  • O&sub2;-Produktivität = 21 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 5
    • Beispiel 42
  • Hohifasern wurden wie in Beispiel 41 gesponnen, außer daß die Spinndüsentemperatur auf 90ºC erhöht und die Luftspaltlänge auf 2,5 cm verringert wurde.
  • Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; getestet, wobei vor und nach der Behandlung mit reinem FREON - 113 auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
    • Vor der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 44 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 3,8
    • Nach der Behandlung zum Schließen von Defekten
  • O&sub2;-Produktivität = 17 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 6,5
    • Beispiel 43
  • Wie in dem US-Patent 5 085 676 gelehrt, wurde eine Substratlösung, die 32,5 Gesamt-Gew.-% einer, bezogen auf das Gewicht, 90:10-Polymermischung aus ULTEM 1000 und MATRIMID 5218 und (bezogen auf das gesamte Polymer) 30% Tetramethylensulfon und (bezogen auf das gesamte Polymer) 6% Essigsäureanhydrid in N- Methylpyrrolidon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 143 cm³/Stunde bei 85ºC durch eine Verbundfaserspinndüse mit denselben Faserkanaldimensionen wie in Beispiel 34 beschrieben extrudiert. Eine Trennpolymerlösung, die 27% Polyamidimid M und (bezogen auf das Polymer) LiNO&sub3; und (bezogen auf das Polymer) 20% Tetramethylensulfon in N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde auf eine Substratlösung mit einer Geschwindigkeit von 16 cm³/Stunde koextrudiert. Eine Lösung, die 90 Volumen-% N-Methylpyrrolidon in Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 52,5 cm³/Stunde in den Hohlraum der Verbundfaser injiziert. Die entstehende Faser lief durch einen 1 cm langen Luftspalt bei Raumtemperatur in ein Wasserkoagulationsbad, das bei 25ºC gehalten wurde, und wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgewickelt.
  • Die Fasern wurden gewaschen, entwässert und mit dem Mischgas O&sub2;/N&sub2; getestet, wobei, wie in Beispiel 34 beschrieben, auf der Mantelseite der Fasern 100 psig angelegt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
  • O&sub2;-Produktivität = 15 GPU
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität = 5,9

Claims (10)

1. Aus einem Polyimid gebildete Gastrennmembrane, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel:
worin
unabhängig voneinander
oder Mischungen von diesen bedeutet, worin Z unabhängig voneinander -H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogengruppen, wie z.B. -F, -Cl, -Br oder -J bedeutet, wobei n eine Zahl von 0 bis 4 ist; R"
oder Mischungen von diesen bedeutet; Ar irgendein aromatischer Diaminrest ist; Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; t ein Bruchteil von 0,01 bis etwa 0,75 ist und s ein Bruchteil von 0 bis 1,0 ist.
2. Membrane nach Anspruch 1, bei welcher Q CH&sub3; ist.
3. Membrane nach Anspruch 1, bei welcher Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
oder Mischungen von diesen, worin X unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, X' X oder -H bedeutet und X" -O-, -S-,
oder Mischungen von diesen bedeutet.
4. Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Gase aus einer gasförmigen Mischung, umfassend das Inberührungbringen der gasförmigen Mischung mit der Gastrennmembrane nach den Ansprüchen 1 bis 3.
5. Aus einem Polyamidimid gebildete Gastrennmembrane, enthaltend Wiederholungseinheiten der Formel:
in welcher
unabhängig voneinander
oder Mischungen von diesen bedeutet;
oder Mischungen von diesen bedeutet, worin Z unabhängig voneinander -H, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogengruppen, wie z.B. -F, -Cl, -Br oder -J bedeutet, wobei n eine Zahl von 0 bis 4 ist; R"
oder Mischungen bedeutet; Ar irgendein aromatischer Diaminrest ist; Ra irgendeine aromatische Disäuregruppe ist; Rb irgendeine aromatische Trisäuregruppe ist; Q ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; t einen Bruchteil von 0,01 bis etwa 0,75 bedeutet; x, y und z Bruchteile bedeuten und x + y + z = 1 ist und s + s' + t = 1 ist.
6. Membrane nach Anspruch 5, bei welcher Q CH&sub3; ist.
7. Membrane nach Anspruch 5, bei welcher Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
oder Mischungen von diesen, worin X unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, X' X oder -H ist und X" -O-, -S-,
oder Mischungen von diesen bedeutet.
8. Membrane nach Anspruch 1, wobei die Membrane eine asymmetrische Hohlfasermembrane ist.
9. Membrane nach Anspruch 1, wobei die Membrane eine Verbundhohlfasermembrane ist.
10. Verfahren zum Abtrennen eines oder mehrerer Gase aus einer gasförmigen Mischung, umfassend das Inberührungbringen der gasförmigen Mischung mit der Gastrennmembrane nach den Anspruchen 5 bis 7.
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