DD150066A5

DD150066A5 - Verfahren zur herstellung einer anisotropen membran

Info

Publication number: DD150066A5
Application number: DD80219976A
Authority: DD
Inventors: Albert A Brooks; Jay M S Henis; Mary K Tripodi; James E Kurz; Mike C Readling
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1981-08-12
Also published as: IL59581A0; RO79464A; DE3011917A1; ES489884A0; FI800977A; AR220972A1; SE8002388L; ES8107038A1; GB2100181A; DK131780A; CA1141510A; FR2452507A1; GB2047162A; GR67255B; IT1131098B; GB2100181B; PT71024A; IT8020971A0; BR8001873A; GB2047162B

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen und insbesondere von Hohlfaser-Membranen. Diese Membranen werden aus einer Loesung eines membranbildenden Polymeren in einem fluessigen Traeger hergestellt. Die Polymerloesung wird in Form einer Vorstufe vorgesehen und anschlieszend in einem fluessigen Koaguliermittel, das Wasser enthaelt, unter Bildung der anisotropen Membran koaguliert. Der verwendete fluessige Traeger enthaelt ein N-acyliertes, heterocyclisches Loesungsmittel der allgemeinen Formel, in welcher X -CH&ind2!-, -N(R')- oder -O-, R Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Bei der Herstellung der anisotropen Hohlfaser-Membranen wird die Loesung eines hohlfaserbildenden Polymeren in dem fluessigen Traeger durch eine ringfoermige Spinnduese unter Bildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert, die in einem fluessigen, Wasser enthaltenden Koaguliermittel unter Bildung der Hohlfaser-Membran koaguliert wird. Das Verfahren eignet sich besonders fuer d. Herstellung v. Polysulfon-Hohlfaser-Membranen, die eine homogen ausgebildete, selektive Haut auf einem offenzelligen Traeger aufweisen und eine hohe Widerstandsfaehigkeit gegen einen Zusammenbruch besitzen. Die Membranen sind insbesondere fuer die Trennung von Gasen brauchbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen, und insbesondere von Hohlfaser-'Membranen* Besonders interessante Gegenstände der vorliegenden Erfindung schließen Verfahren zur Herstellung von für die Abtrennung von Gasen geeigneten Polysulfon-Hohlfaser-Membranen, in welchen das Material der Hohlfaser-Membran eine Trennung durch selektive Permeation bewirkt, und anisotrope Polysulfon-Hohlfaser-Membranen, ein.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Gebrauchsdauer der für die Trennung von Flüssigkeiten verwendeten Membranen hängt im Vergleich zu anderen Trennverfahren, wie Absorption, Adsorption und Verflüssigung, oftmals von den Kosten der Apparatur und ihrer Arbeitsweise ab, einschließend den Energieverbrauch, den gewünschten Grad der Selektivität der Trennung, den durch die Apparatur zur Durchführung des Trennverfahrens bewirkten Gesamtdruckverlusten, die toleriert werden können, der Nutzungsdauer und der Größe einer derartigen Apparatur, und der Leichtigkeit, mit der eine derartige Apparatur bedient werden kann. Es sind daher Membranen gefragt, welche die gewünschten Trennselektxvitäten, Durchflüsse und Festigkeiten gewährleisten. Darüber hinaus sollen die Membranen, um auf einer ökonomischen Basis kommerziell interessant zu sein, bevorzugt in großen Mengen unter Erzielung einer zuverlässigen Produkt=-

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qualität hergestellt und leicht und relativ billig in einen Permeator eingebaut werden können. Besonders vorteilhafte Membranen sind einheitliche, anisotrope Hohlfaser-Membranen, die eine relativ dünne Schicht (die oftmals als Trennschicht, Barriereschicht oder aktive Schicht bezeichnet wird), integriert mit einer porösen Struktur, aufweisen, die einen Träger für die Trennschicht darstellt und dem Durchgang von Flüssigkeiten, wenn überhaupt, nur wenig Widerstand bietet. Um diese integrierten anisotropen Membranen herzustellen, muß eine einheitliche Membranstruktur gebildet werden, welche genau entgegengesetzte Strukturen besitzt. Die Trennschicht muß so ausgebildet werden, daß sie dünn ist, und, falls überhaupt, wenige Poren oder andere Mangel besitzt. Andererseits müssen die Bedingungen, unter denen eine einheitliche anisotrope Membran hergestellt wird, auch eine Trägerstruktur liefern, die in hohem Maße offen ist, so daß sie einem Flüssigkeitsstrom einen geringen Widerstand bietet.

Es wurden Membranen in Film- und in Hohlfaser-Form hergestellt. Bezüglich der Herstellung von einheitlichen, anisotropen Membranen in Film-Form wurden bereits zahlreiche Vorschläge gemacht. Im allgemeinen werden anisotrope Film-Membranen durch Gießen einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel unter Bildung der .Membran auf eine Oberfläche, z.B. einer polierten Glasoberfläche, hergestellt. Man kann

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das Polymere zumindest teilweise an der Luft oder in einer gasförmigen oder dampfförmigen Umgebung koagulieren lassen und anschließend wird es gewöhnlich in ein flüssiges Koaguliermittel eingetaucht. Die Herstellung von anisotropen Film-Membranen erfolgt mit einer erheblichen Flexibilität. Beispielsweise braucht die Membranvorstufen-Struktur, da die Polymerlösung auf einen Träger placiert wird, nicht selbsttragend zu sein, zumindest bis nach beendigter Koagulation. In ähnlicher Weise kann, da eine Oberfläche der gegossenen Membran in Kontakt mit dem Träger steht, jede Seite der Membran verschiedenartigen Koagulationsbedingungen unterworfen werden, wodurch es ermöglicht wird, wesentlich verschiedenartige Strukturen an jeder Oberfläche der Membran zu erzielen. Demzufolge können Membranen mit einer relativ dünnen Schicht, die im wesentlichen frei von Poren ist, an einer Oberfläche der Film-Membran erhalten werden, während der Rest der Membran relativ porös sein kann. Außerdem können die Koagulationsbedingungen einschließlich der Koagulationszeiten in einem weiten Bereich zur Erzielung der gewünschten Film-Membran-Struktur variiert werden, da die Film-Membran-Vorstufe auf einem Träger vorliegt.

In vielen Fällen jedoch sind Film-Membranen nicht so attraktiv wie andere Gastrennapparaturen infolge der Notwendigkeit, die Film-Membranen mit einem Träger zu versehen, damit

sie den Betriebsbedingungen widerstehen und infolge der großen Kompliziertheit einer Apparatur, die Film-Membranen enthält. Membranen in der Gestalt von Hohlfasern können viele Nachteile der Film-Membranen für viele Trennoperationen überwinden. Die Hohlfasern sind im allgemeinen auch unter Betriebsbedingungen selbsttragend, und können pro Volumeinheit der Trennapparatur eine größere Membranoberfläche zur Verfügung stellen, als solche Apparaturen, die mit Film-Membranen versehen sind. Daher können Trennapparaturen, die Hohlfasern enthalten, vom Standpunkt der Bequemlichkeit, der Größe und der herabgesetzten Kompliziertheit der Konstruktion sehr interessant und geeignet sein.

Gegenüber der Herstellung einer Film-Membran sind bei der Herstellung einer Hohlfaser-Membran viele verschiedene Erwägungen notwendig. Beispielsweise kann in einem Verfahren zum Spinnen einer Hohlfaser-Membran kein fester Träger oder eine Grenzschicht vorgesehen werden. Darüber hinaus muß die Polymerlösung bei Spinnverfahren zur Schaffung eines selbsttragenden Extrudats vor und während der Koagulation eine ausreichende Viskosität besitzen, und die Koagulation muß rasch nach der Extrusion durchgeführt werden, so daß die Hohlfaser-Membran nicht nachteilig beeinflußt wird.

Verfahren zur Bildung von einheitlichen, anisotropen Membranen müssen nicht nur die Kriterien der Bildung von ein-

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heitlichen, anisotropen Hohlfaser-Membranen erfüllen, sondern müssen auch mit den Spinnleistungsfähigkeiten für Hohlfasern verträglich sein. Es sind daher den für die Herstellung von einheitlichen, anisotropen Hohlfaser-Membranen verfügbaren Arbeitsweisen viele ·Zwangsbedingungen auferlegt. Gewöhnlich wird bei den Hohlfaser-Membran-Spinnverfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Membran eine Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel durch eine, zur Ausbildung einer Hohlfaser-Struktur geeignete Spinndüse extrudiert und ein Gas oder eine Flüssigkeit innerhalb der Hohlfaserseele des Hohlfaser-Extrudats derart gehalten, daß die Hohlfaser-Gestalt aufrechterhalten bleibt. Das Hohlfaser-Extrudat muß rasch koaguliert werden, z.B. durch In-Berührung-bringen mit dem NichtLösungsmittel für das Polymere, so daß die Hohlfaser-Gestalt erhalten bleibt. Das Hohlfaser-Spinnverfahren enthält viele Variable, welche die Struktur oder Morphologie der Hohlfaser-Membran beeinflussen können, wie beispielsweise der Zustand der Polymerlösung, wenn sie aus der Spinndüse extrudiert wird, die Natur der in.der Hohlfaserseele des Hohlfaser-Membran-Extrudats gehaltenen Flüssigkeit, die Umgebung, welcher das Äußere des Hohlfaser-Extrudats ausgesetzt ist, die Schnelligkeit der Koagulation des Polymeren in dem Hohlfaser-Extrudat, und dergleichen. Da das Hohlfaser-Herstellungsverfahren ein solches einer Koagulation eines Polymeren aus einer Polymerlösung ist, kann die Natur des Lösungsmit-

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tels für das Polymere für die Bestimmung der Morphologie der Hohlfaser-Membran und ihrer Trenneigenschaften von hohem Einfluß sein.'

Das Lösungsmittel muß zahlreiche Eigenschaften auf v/eisen, um zur Herstellung von anisotropen Membranen (insbesondere von anisotropen Hohlfaser-Membranen) geeignet zu sein. Beispielsweise muß das Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel) imstande sein, das Polymere für die Herstellung der Hohlfaser-Membran aufzulösen, jedoch dem Polymeren eine rasche Koagulation unter Ausbildung der anisotropen Struktur zu ermöglichen. Darüber hinaus sollte das Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel) , falls Hohlfaser-Membranen gewünscht werden, imstande seih, die Herstellung einer Polymerlösung mit geeigneten Viskositäten für die Ausbildung einer Hohlfaser-Membran zu ermöglichen, und es können diese Viskositäten vorteilhafterweise ohne Einsatz von übermäßig hohen Konzentrationen an Polymerem in der Lösung erzielt werden. Da vorteilhafte Hohlfaser-Membranen oftmals erhalten werden, wenn das Extrudat einen signifikanten Temperaturabfall beim Austritt aus der Spinndüse erleidet, sollte der flüssige Träger imstande sein, geeignete Viskositäten für die Bildung der Hohlfaser bei erhöhten Temperaturen zu liefern, welche erhöhten Temperaturen das Erzielen des signifikanten Temperaturabfalls

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erleichtern.Das Lösungsmittel oder irgendwelche anderen

erhöhten/

Komponenten des flüssigen Trägers sollten bei derartigen Temperaturen keinem Abbau unterworfen sein. Das Lösungsmittel sollte mit dem zur Unterstützung der Koagulation des Polymeren verwendeten Nicht-Lösungsmittel mischbar sein und die Fähigkeit aufweisen, aus der koagulierten Struktur derart entfernt, z.B. durch Waschen, zu werden, daß die Membran nicht in unzulässiger Weise weichgemacht und durch das Lösungsmittel geschwächt wird. Darüber hinaus sollte das Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel) keine übertrieben hohe Verdünnungswärme in dem NichtLösungsmittel aufweisen, das zur Unterstützung der Koagulation des Polymeren eingesetzt wird.

Um das Verfahren für die Herstellung von technischen Mengen an Membranen interessant zu machen, ist es auch erwünscht, daß das Verfahren sicher und ökonomisch arbeitet. Daher sollte das Lösungsmittel nicht übermäßig toxisch sein und vorteilhafterweise sollte das Lösungsmittel einen sehr

^niedrigen Dampfdruck aufweisen, um das Risiko einer Inhalation und/oder einer Luftverunreinigung auf ein Minimum herabzusetzen. Darüber hinaus kann ein Lösungsmittel mit einem sehr niedrigen Dampfdruck auch die Explosions- und Brandgefahr auf ein Minimum herabsetzen. Ferner sollten bei dem Spinnverfahren anfallende Abfallmaterialien die Eigenschaf-

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ten aufweisen, daß sie ökonomisch und sicher beseitigt oder im Kreis zurückgeführt werden können.

Da das Lösungsmittel nur eine in dem Spinnverfahren eingesetzte Komponente ist, sollten andere Komponenten, wie beispielsweise die Flüssigkeit innerhalb der Hohlfaserseele des Hohlfaser-Extrudats, das Nicht-Lösungsmittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation, die Waschflüssigkeiten zur Entfernung von Lösungsmittel aus den Hohlfaser-Membran£n, und dergleichen, ebenfalls ökonomisch und sicher sein. Bisher ist vorgeschlagen worden, beispielsweise Gasolin, Kerosin oder andere kohlenwasserstoffhaltige Materialien in dem Spinnverfahren entweder als Koaguliermittel, oder zur Unterstützung des Trocknens einzusetzen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 127 625. Derartige Materialien zeigen eindeutig Toxizität und bringen Probleme hinsichtlich der Feuergefahr, als auch hinsichtlich ihrer Beseitigung mit sich. Darüber hinaus können die Kosten dieser kohlenwasserstoffhaltigen Materialien in den zur Erzielung der Wirkung erforderlichen Mengen beispielsweise für die Koagulation, das Waschen, etc. ein bestimmender Faktor der Wirtschaftlichkeit des Spinnverfahrens sein. Demzufolge ist es erwünscht, in hohem Maße sichere, leicht verfügbare Materialien, wie beispielsweise Wasser, einzusetzen, wo immer es in dem Spinnverfahren möglich ist, ins-

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besondere als Nicht-Lösungsmittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation und bei der Wäsche zur Entfernung von Lösungsmittel aus der Hohlfaser-Membran. Die Fähigkeit, Wasser zu verwenden, wird selbstverständlich in einem erheblichen Ausmaß von den Eigenschaften des Lösungsmittels im Hinblick auf Wasser, d.h. von der Löslichkeit in Wasser, der Verdünnungswärme in Wasser, der Stabilität in Wasser, und dergleichen, abhängen.

Ziel der Erfindung

Durch diese Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen geschaffen, die gewisse vorteilhafte Lösungsmittel verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann anisotrope Membranen liefern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sehr dünne Trennschicht mit relativ wenig Poren auf einem darunterliegenden Bereich mit einer offenzelligen Struktur aufweisen, der einem Flüssigkeitsfluß einen geringen Widerstand bietet. Diese Membranen können besonders für Gastrennungen von besonderem Interesse sein. Darüber hinaus schließen Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Membranen verwendet werden können, Polysulfone ein, welche eine wünschenswerte Festigkeit und chemische Beständigkeit, als auch erwünschte Permeationseigenschaften in Form ihres Permeatdurchflusses und ihrer Selektivität aufweisen. Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren Wasser als ein Nicht-Lösungs-

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mittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation des Polymeren und zum Auswaschen des Lösungsmittels aus den Membranen verwenden. Darüber hinaus haben die Lösungsmittel niedrige Dampfdrucke, zeigen keine unzulässigen Explosions- oder Feuergefahren und können in ökonomischer und sicherer Weise beseitigt oder im Kreis zurückgeführt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine anisotrope Membran aus einer Lösung eines membranbildenden Polymeren in einem flüssigen Träger, der ein N-acyliertes, heterocyclisches Lösungsmittel enthält, das durch die nachfolgende allgemeine Formel

χ ν—c—R

wiedergegeben wird, in welcher X -CH--, -N(R¹)- oder -0-, R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R¹ Wasserstoff oder Methyl sind, hergestellt. Die Polymerlösung wird in Form einer Vorstufe vorgesehen und dann in einem flüssigen Koaguliermittel, das Wasser enthält, unter Ausbildung der anisotropen Membran koaguliert. Die anisotrope Membran kann ein Film, oder vorzugsweise eine Hohlfaser sein. Typische N-acylierte heterocyclische Lösungsmittel schließen 1-Formylpiperidin, 1-Acety!piperidin, 1-Formylmorpholin und 1-Acetylmorpholin ein. Ein bevorzugtes N-acyliertes heterocyclisches

ΛΑ

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Lösungsmittel umfaßt 1-Formylpiperidin. Reilly Tar & Chemical Corporation berichten in ihrer Broschüre mit dem Titel "1-Formylpiperidine", daß 1-Formylpiperidin einen Siedepunkt von etwa 222°C , einen Dampfdruck von 0,111 mm Quecksilber bei 25°C, einen Entzündungspunkt von etwa 102°C und eine LD₅₀ (oral; Ratten) von etwa 0,88 g/kg Körpergewicht hat.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Hohlfaser-Membranen ist die Polymerlösung auf einer ausreichend hohen Temperatur, um das faserbildende Polymere im wesentlichen in Lösung und die Polymerlösung vor der Extrusion der Hohlfaser-Vorstufe auf einer faserbildenden Viskosität zu halten. Die Polymerlösung wird durch eine ringförmige Spinndüse unter Ausbildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert. Die Einspritzflüssigkeit ist mit dem flüssigen Träger bevorzugt in hohem Maße mischbar und enthält daher oftmals Wasser. Die Hohlfaser-Vorstufe wird dann mit dem flüssigen Koaguliermittel, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere in der Polymerlösung ist, in Kontakt gebracht. Das flüssige Koaguliermittel ist vorzugsweise in hohem Maße mit dem flüssigen Träger und der Einspritzflüssigkeit mischbar. Gewöhnlich ist die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels ausreichend niedrig, daß die Polymerlösung bei dieser Temperatur extrem viskos ist und sogar ein Gel sein kann. Der Kontakt der Hohlfaser-Vorstufe mit

dem flüssigen Koaguliermittel erfolgt während eines ausreichenden Zeitraums, um das Polymere in der Hohlfaser-Vorstufe unter den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels im wesentlichen vollständig zu koagulieren und dadurch eine Hohlfaser zu liefern. Die Hohlfaser wird dann gewaschen, d.h. mit einem Wasser enthaltenden Nicht-Lösungsmittel für das Polymere in Kontakt gebracht, das mit dem flüssigen Träger mischbar ist, um den Gehalt an dem flüssigen Träger in der Hohlfaser auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Hohlfaser, herabzusetzen. Die gewaschene Hohlfaser kann dann bei einer Temperatur getrocknet werden, bei welcher die von der Hohlfaser entfaltete Selektivität oder der Durchfluß nicht in unzulässiger Weise nachteilig beeinflußt wird.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Hohlfaser-Membranen vorzugsweise einen relativ kreisförmigen Querschnitt mit kreisförmiger, konzentrischer Hohlfaserseele. In vielen Fällen kann die Hohlfaser-Membran kreisförmig und konzentrisch innerhalb der für die Herstellung geeigneter Spinndüsen erforderlichen Bearbeitungstoleranzen sein. Der Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran kann in weitem Bereich variieren, z.B. von etwa 100 oder bis 1000 oder mehr Mikron. Häufig beträgt der Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran etwa 200 oder 300 bis 800 Mikron.

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Das Verhältnis der Dicke der Wand zum Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran kann ebenfalls in weitem Maße in Abhängigkeit von dem geforderten Druck beim Zusammenbrechen variieren, der für ein gegebenes Trennverfahren vorhanden sein muß. Da der porige Träger offen ist, kann ein Anstieg in der Wanddicke nicht zu einer übermäßigen Verringerung des Flusses durch die Membranwand führen. Typische Verhältnisse der Dicke zu Außendurchmesser sind etwa 0,1 oder 0,15 zu etwa 0,45, sehr oft etwa 0,15 zu 0,4.

Das Porenvolumen der Hohlfaser-Membranen, d.h. die innerhalb der Wandung der Hohlfaser-Membran liegenden Bereiche, die frei vom Material der Hohlfaser-Membran sind, ist wesentlich. Das Porenvolumen kann durch einen Dichtevergleich mit einem Volumen des Blockpolymeren (oder eines anderen Materials der Hohlfaser) bestimmt werden, welches einer Hohlfaser der gleichen,oberflächlichen, gesamtphysikalischen Dimensionen und Konfigurationen, wie die Wand der Hohlfaser-Membran, entsprechen würde. Da der poröse Träger der Hohlfasern offen ist, können relativ niedrige Porenvolumina für anisotrope Hohlfaser-Membranen ohne einen unverhältnismäßig niedrigen, auftretenden Permeatdurchfluß erzielt werden. Oftmals beträgt das Porenvolumen zumindest etwa 30 bis 35, z.B. zumindest etwa 40, nämlich größer als etwa 45 oder 50 . Volumprozent, und es kann bis zu 65 oder 70 oder mehr Volumprozent betragen. . ' *'

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Der flüssige Träger kann im wesentlichen aus dem Lösungsmittel bestehen/ oder es kann das Lösungsmittel mit einer oder mehreren anderen Komponenten zur Bildung des flüssigen Trägers gemischt sein. Die anderen Komponenten können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, sind jedoch in dem flüssigen Träger aufgelöst. In vielen Fällen, insbesondere wenn die Vorstufe vor der Koagulierung des Polymeren der Atmosphäre ausgesetzt ist, wird es bevorzugt, daß der flüssige Träger (einschließend irgendwelches Verdünnungsmittel) relativ nichtflüchtig ist, z.B., der flüssige Träger hat vorteilhafterweise keine Komponente (Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel) mit einem Dampfdruck von oberhalb etwa 0,8, nämlich oberhalb 0,6 Atmosphären bei der Temperatur der Polymerlösung bei der Extrusion. Wenn jedoch eine flüchtigere Komponente in dem flüssigen Träger eingesetzt wird, und die Vorstufe einer Atmosphäre vor dem In-Berührung-bringen des flüssigen Koaguliermittels ausgesetzt wird, kann die Atmosphäre, welcher die Vorstufe ausgesetzt wird, vorteilhafterweise wesentliche Mengen einer derartigen flüchtigeren Komponente enthalten, um den Verlust der Komponente aus der Vorstufe zu verzögern. Gasförmige Komponenten werden gewöhnlich vermieden, können jedoch eingesetzt werden, insbesondere, wenn die Vorstufe unverzüglich mit dem flüssigen Koaguliermittel in Kontakt gebracht, wird. Die Komponenten sind vorzugsweise mit dem Lösungsmittel und dem flüssigen

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Koaguliermittel verträglich. Oftmals sind die anderen Komponenten in dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel sehr gut löslich, z.B. können zumindest etwa 50, vorzugsweise zumindest etwa 100 Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen des N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur (etwa 25°C) aufgelöst werden, und die anderen Komponenten sind vorzugsweise mit dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel und dem flüssigen Koaguliermittel in allen Verhältnissen mischbar. Andere Komponenten als die N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel, die in dem flüssigen Träger brauchbar sein können, umfassen Lösungsmittel wie Dimethy!acetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, DimethyIsulfoxid, etc.; Viskositätsmodifiziermittel, wie Isopropylamin; Surfactants (grenzflachen-, aktive Verbindungen); Weichmacher; und dergleichen. Eine besonders brauchbare Komponente für den flüssigen Träger ist ein Verdünnungsmittel, welches ein Lösungsmittel oder ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere sein kann. Vorzugsweise umfaßt das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel zumindest etwa 50,nämlich zumindest etwa 60 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers.

Die Verwendung von Verdünnungsmitteln kann besonders interessante flüssige Träger liefern, derart, daß gewisse Lösungsmittelaktivitäten mit den einzelnen Polymermolekülen ent-

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faltet werden derart, daß häufig das Polymere aus der Polymerlösung mit einer geringen Energieänderung, falls überhaupt, koaguliert oder geliert werden kann. Das Verhalten von polymeren Molekülen in Lösung wird nach der Theorie nicht nur durch Wechselwirkung zwischen den Polymermolekü-' len beeinflußt, sondern auch durch die Wirkung des Lösungsmittels (und flüssigen Trägers) auf das Polymermolekül.

In Obereinstimmung mit der von Flory, Principles of Polymer Chemistry (1953), Kapitel XIV, Seiten 595 bis 639 beschriebenen Theorie, auf die hier Bezug genommen wird, kann die molekulare Dimension des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel-Polymer-System bei einer gegebenen Temperatur durch intramolekulare Wechselwirkungen ungestört bleiben. Wenn die Temperatur von dieser gegebenen Temperatur (Theta-Temperatur) aus ansteigt, quillt das Polymere in der Lösung. Je größer die "Quellung" des Polymermoleküls bei der Bezugstemperatur, desto besser ist das Lösungsmittel für das Polymere bei der Bezugstemperatur. Wenn die Temperatur von der Theta-Temperatur aus abnimmt, würde ein Polymermolekül von unendlichem Molekulargewicht gelieren oder ausfallen, d.h. die intramolekularen Kräfte des PoIymermoleküls sind größer als die Kräfte zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymermolekül.

Eine bedeutungsvolle Bewertung eines flüssigen Träger-Polymersystems kann durch Viskositätsmessungen einer sehr verdünnten Lösung des Polymeren in dem flüssigen Träger zur Bestimmung der intrinsic viscosity (die Fähigkeit eines Polymeren, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen) (z.B. Bei annähernd 25°C aus Gründen der Übereinstimmung, obwohl andere Temperaturen verwendet werden können, solange sie verträglich sind) und der intrinsic viscosity des Polymeren bei der Theta-Temperatur (intrinsic theta viscosity) durchgeführt werden. Das Verhältnis der intrinsic viscosity zur intrinsic theta viscosity (nachfolgend als "intrinsic viscosities-Verhältnis" bezeichnet) zeigt die Wirkung des Lösungsmittels (flüssiger Träger) auf die Polymermoleküle an. Die intrinsic viscosity für ein gegebenes Flüssigträger-Polymer-System wird durch Bestimmung der Viskosität der Polymerlösung (η) bei einzelnen verschiedenartigen verdünnten Polymerkonzentrationen erhalten. Die Viskosität des flüssigen Trägers (η ) wird ebenfalls bei der gleichen Temperatur bestimmt. Das Verhältnis von η:η ist die relative Viskosität und eine graphische Darstellung des natürliehen Logarithmus der relativen Viskosität, geteilt durch die Polymerkonzentration gegen die Polymerkonzentration bei Extrapolation auf eine Polymerkonzentration von Null liefert die intrinsic viscosity. Geeigneterweise werden die verwendeten verdünnten Polymerlösungen ausgewählt, um relative

Viskositäten im Bereich von etwa 1,1 bis 2,5 zu liefern. Um die intrinsic viscosity des Polymeren bei der Theta-Temperatur zu bestimmen, können mehrere Arbeitsweisen verwendet werden, wie sie in der Literaturstelle von Plory (vgl. . oben) auf den Seiten 612 bis 622 beschrieben werden. Beispielsweise kann die intrinsic viscosity des Polymeren in einem Theta-Lösungsmittel bei der Theta-Temperatur durch Viskositätsmessungen_f wie vorstehend beschrieben, bestimmt werden. Theta-Lösungsmittel und Theta-Temperaturen können für viele Polymeren in der Literatur gefunden werden, z.B. beispielsweise bei Brandrup et al., Polymer Handbook, Second Edition (1975), Seiten IV-157 bis IV-173, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Falls erforderlich, können Theta-Lösungsmittel und -Temperaturen nach irgendeiner der von Brandrup et al. auf den Seiten IV-157 bis IV-159 beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt werden. Die Temperatur der Polymerlösung während der Viskositätsbestimmungen muß präzise so nahe wie möglich bei der Theta-Temperatur gehalten werden, da sich die intrinsic viscosity von vielen Polymerlösungen rasch bei Temperaturen nahe der Theta-Temperatur ändert. Wahlweise kann die intrinsic theta viscosity durch Verwendung einer Lichtstreuungsmethode zur Bestimmung der zweiten Virialkoeffizienten des Polymeren in einem Lösungsmittel bei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren wurde von Kaye in "Low Angle Laser

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Light Scattering", Analytical Chemistry, 45_ (1973), Seiten 221 bis 225, beschrieben und umfaßt die Bestimmung des Betrages der Lichtstreuung eines Laserstrahls, der durch die Polymerlösung bei mehreren Temperaturen hindurchgeht. Vgl. beispielsweise Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (1956), Seiten 117 ff hinsichtlich einer Beschreibung der Beziehung zwischen Lichtstreuung und dem zweiten Virialkoeffizienten. Man sollte Sorge dafür tragen, daß irgendwelche Feststoffe aus der Polymerlösung, welche die Lichtstreuungsergebnisse beeinflussen können, z.B. durch Filtration,entfernt werden. Die intrinsic viscosity des Polymeren wird bei jeder dieser Temperaturen, bei welchen der zweite Virialkoeffizient bestimmt wird, erhalten und es kann ein Diagramm der intrinsic viscosities und der zweiten Virialkoeffizienten hergestellt und bis zum Punkt extrapo-.liert werden, bei welchem der zweite Virialkoeffizient Null ist. Die intrinsic viscosity bei diesem Punkt ist die intrinsic theta viscosity. Das Verfahren zur Bestimmung der intrinsic theta viscosity ist ein Annäherungsverfahren; jedoch kann ein derartiges Annäherungsverfahren noch für die Bereitstellung eines geeigneten Polymer-Flüssigträger-Systems

für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herbrauchbar/ Stellung einer Hohlfaser-Membran aus einem Polymeren sein.

Gewöhnlich werden geeignete Polymere in den flüssigen Trägern gemäß der vorliegenden Erfindung verdünnte Lösungen

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liefern, die ein "intrinsic viscosities-Verhältnis" von etwa 1,05 bis 1,7, nämlich etwa 1,05 bis 1,5, und besonders häufig etwa 1,1 bis 1,5 aufweisen.

Der zweite Virialkoeffizient des Flussigträger/Polymer-Systems kann in ähnlicher Weise zur Bestimmung geeigneter Flüssigträger/Polymer-Systeme brauchbar sein. Der von vielen Flüssigträger/Polymer-Systemen gezeigte zweite Virialkoeffizient liegt oftmals unterhalb etwa 15, z.B. unterhalb etwa 12, nämlich"unterhalb etwa 10, Mol.cm /g (mal 10 ) (bei 25°C). Der zweite Virialkoeffizient für die Flüssigträger/ Polymer-Systeme liegt häufig oberhalb etwa 0,5, nämlich oberhalb 1, und manchmal oberhalb 3, beispielsweise zwischen etwa 3 und 8, Mol.cm³/g² (mal ΙΟ⁴) (bei 25°C).

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Bestimmung von Flüasigträger/Polymer-Systemen, das vorteilhaft für die Schaffung von Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung sein kann, ist der von Blanks et al., in "Solubility of Styrene-Acrylonitrile Copolymers", Structure-Solubility Relationships in Polymers, herausgegeben von Harris et al., (1977), Seiten 111 bis 122, auf welche Veröffentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene Wechselwirkungsparameter. Der Wechselwirkungparameter (A ₂) kann wie folgt definiert werden

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worin V das Molvolumen des Lösungsmittels in ml pro Mol, R die Gaskonstante (etwa 12 cal/°K Mol), T die Temperatur in ⁰K, δ, und δ, die (London) Dispersionskraft-Kompo-

^a'r> 's

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nente des Löslichkeitsparameters, (cal/ml) ' , des Polymeren bzw. Lösungsmittels, δ_ und δ die polare Bindung-Glie-

Ρ'_η P»_fi.

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der des Löslichkeitsparameters , (cal/ml) ' , des Polymeren bzw. des Lösungsmittels, und δ, und δ, die Wasserstoff-

n, n,

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bindung-Glieder des Löslichkeitsparameters, (cal/ml) ' , des Polymeren bzw. des Lösungsmittels bedeuten. Der Gesamtlöslichkeitsparameter (δ ) kann durch die nachfolgende Gleichung

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wiedergegeben werden.

Die Löslichkeitsparameter werden geeigneterweise zur Kennzeichnung von flüssigen Trägern und gelösten Stoffen verwendet und es können Werte für die Löslichkeitsparameter und -komponenten oftmals in der Literatur gefunden werden; vgl. beispielsweise Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility Using a Two-Dimensional Solubility Parameter Approach", J. of Applied Polymer Science, IjJ, Seiten 449 bis 472 (1974), und Brandrup et al., The Polymer Handbook, zweite Auflage, Seiten IV-337 bis IV-359 (der auch die experimentellen Tech-

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niken zur Bestimmung der Löslichkeitsparameter und -komponenten beschreibt). Die Komponenten des Löslichkeitspararneters, die zur Berechnung des Wechselwirkungsparameters für einen flüssigen Träger, der mehr als eine Komponente enthält, verwendet werden, können auf der Durchschnittsbasis eines Volumenbruchs bestimmt werden. Diese Bestimmung ist eine angenäherte Bestimmung, da in vielen Fällen das Volumen der Komponenten des flüssigen Trägers nicht additiv ist. Häufig ist der Wechselwirkungsparameter des Polymeren und flüssigen Trägers bei 20° bis 30°C kleiner als etwa 0,5, nämlich kleiner als etwa 0,3. Der Wechselwirkungsparameter

etwa/ hat gewöhnlich zumindest einen Wert von 0,01, vorzugsweise

zumindest etwa 0,02, z.B. zumindest etwa 0,05.

Auch der flüssige Träger hat vorteilhafterweise einen Löslichkeitsparameter mit einem annähernd gleichen (d.h. innerhalb von 5 oder 10 %,liegenden) Wert, oder einen überhalb des Wertes des Löslichkeitsparameters des Polymeren liegenden Wert. In vielen Fällen sind die Werte von zumindest einem, und manchmal von beiden der nachfolgend angeführten Glieder, nämlich des polare Bindung-Glieds und des Wasserstoff bindung-Glieds des Löslichkeitsparameters größer (d.h. nicht mehr) als 0,5, nämlich größer als 0,3 (cal/ml)⁰'⁵, unterhalb des entsprechenden Gliedes für das Polymere. Vorteilhafte Membranen können aus Polymerlösungen hergestellt

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werden, in welchen der Zusatz von flüssigem Koaguliermittel, auch in sehr kleinen Mengen, die Fähigkeit des Lösungsmittels zur Auflösung des Polymeren nicht wesentlich verbessert. Oftmals sind die Werte für das polare Bindung-Glied und das Wasserstoffbindung-Glied des Löslichkeitsparameters des flüssigen Trägers jeder für sich größer, als die entsprechenden Glieder des Löslichkeitsparameters des Polymeren .

Oftmals liegt die Oberflächenspannung des flüssigen Trägers innerhalb von etwa 10, nämlich von etwa 5 oder 7, dyn/cm, der Oberflächenspannung des Polymeren bei Raumtemperatur (25 C). Wenn das Flüssigträger/Polymer-System, falls in einer verdünnten Polymerlösung, ein geeignetes "intrinsic viscosities-Verhältnis", zweiten Virialkoeffizienten und Wechselwirkungsparameter aufweist, weist der flüssige Träger ebenfalls eine der Oberflächenspannung des Polymeren angenäherte Oberflächenspannung auf. Häufig zeigen besonders brauchbare flüssige Träger eine Oberflächenspannung bei Raumtemperatur (25°C) von kleiner als etwa 3 oder 5 dyn/cm über der Oberflächenspannung des Polymeren. Oberflächenspannungen für Polymere können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren experimentell bestimmt werden, und ein solches derartiges Verfahren wird von Tanny in J. of Applied Polymer Science, Vol. 18, Seiten 2153 bis 2154 (1974), beschrieben.

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Oftmals enthalten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige Träger ein Verdünnungsmittel, welches ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere ist. Nicht-Lösungsmittel sind gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Fähigkeit zur Auflösung des Polymeren aufweisen, z.B. ist die Polymerlöslichkeit kleiner als etwa 10, nämlich kleiner als 2, oftmals kleiner als etwa 0,5 g pro 100 ml Nicht-Lösungsmittel. Das Nicht-Lösungsmittel hat auf das Polymere, falls überhaupt, eine geringe quellende Wirkung. Das Nicht-Lösungsmittel ist,.falls es in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, im allgemeinen fähig, eine Phasentrennung der Polymerlösung zu liefern. Vorzugsweise wird das Nicht-Lösungsmittel nicht in einer Menge derart zugesetzt, daß die Polymerlösung in unzulässiger Weise bei den Verarbeitungsbedingungen vor der Formierung der Vorstufe unstabil wird. Häufig beträgt die Menge an Nicht-Lösungsmittel in dem flüssigen Träger zumindest etwa 2, z.B. zumindest etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an flüssigem Träger.

Geeignete Nicht-Lösungsmittel können das flüssige Koaguliermittel oder ein oder mehrere Komponenten des flüssigen Koaguliermittels enthalten. Manche erwünschte Lösungsmittel können das Polymere in Gegenwart von zumindest etwa 5, nämlich von zumindest etwa 10 Gewichtsprozent an flüssigem

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Koaguliermittel, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels (z.B. bei 25°C), in Lösung halten. Vorzugsweise jedoch wird die Zugabe von relativ kleinen Mengen an flüssigem Koaguliermittel zu einer Lösung des Polymeren in dem flüssigen Träger zu einer Phasentrennung oder einem Gelieren der Poly merlösung führen.

Typische Verdünnungsmittel/ einschließend Nicht-Lösungsmittel, umfassen Formamid, Acetamid, Äthylenglykol, Wasser, Trimethylamin, Triäthylamin, Isopropylamin, Isopropanol, Methanol, Nitromethan, 2-Pyrrolidon, Essigsäure, Ameisensäure, wässeriges Ammoniak, MethyläthyIketon, Aceton, Glycerin, und dergleichen. Anorganische Salze mit niedrigem Molekulargewicht, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Zinkchlorid, Magnesiumperchlorat, Lithiumnitrat, und dergleichen, können ebenfalls in dem flüssigen Träger brauchbar sein.

Um es zu ermöglichen, daß die Vorstufe gebildet wird, ist eine ausreichende Menge an Polymerem in der Polymerlösung enthalten. Wenn man daher eine Hohlfaser-Membran herstellt, ist die Polymer-Konzentration ausreichend, daß die Polymerlösung bei einer faserbildenden Viskosität bei der Temperatur der Polymerlösung ist, wenn sie zu einer Hohlfaser-Vorstufe formiert (d.h. extrudiert). wird. Unzulässig niedri

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ge Viskositäten können zu einem Bruch der Hohlfaser-Vorstufe und der Unfähigkeit führen, die gewünschte Hohlfaser-Gestalt aufrechtzuerhalten. Hohe Viskositäten sind sind erwünscht, jedoch können übermäßig hohe Viskositäten infolge der zur Extrusion der Polymerlösung erforderlichen Drucke unerwünscht sein. Häufig liegt die Viskosität der extrudierenden Polymerlösung bei zumindest etwa 5000, oftmals bei zumindest etwa 10 000 Centipoise und sie kann bis zu 500 000 oder 1 000 000 Centipoise bei der Extrusionstemperatur betragen. Viele interessante Hohlfaser-Membranen werden unter Verwendung von Polymerlösungsviskositäten bei der Extrusionstemperatur im Bereich von etwa 10 000 bis 500 000 Centipoise hergestellt. In manchen Fällen kann ausreichend Polymeres in der Polymerlösung enthalten sein, so daß bei der Temperatur des flüssigen Koaguliermittels die Polymerlösung eine im wesentlichen nicht-fließende Struktur wird, beispielsweise, daß sie extrem viskos wird oder einer physikalischen Änderung unterliegt, z.B. ein Gel bildet (d.h. eine elastische Struktur, in welcher zumindest etwas des Polymeren in dem flüssigen Träger nicht löslich und flüssiger Träger in den Zwischenräumen eingeschlossen ist), oder zu einer Phasentrennung führt.

Die Polymer-Konzentration der Polymerlösung ist geeigneterweise ausreichend hoch, um sicherzustellen, daß die Membran

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ausreichend Polymeres zur Ausbildung der gewünschten hohen Festigkeit der Membran enthält. Wenn die Polymer-Konzentration der Polymerlösung zu niedrig ist, können große Poren, einschließlich große Zellen und Makroporen, in der Membranwand auftreten, und dadurch zu einer niedrigen Festigkeit der wandstruktur führen. Bei höheren Polymer-Konzentrationen ist die erhaltene Hohlfaserwand gewöhnlich dichter und Makroporen sind gewöhnlich seltener, und daher kann die Hohlfaser-Membran eine größere Festigkeit aufweisen. Makroporen sind große Poren mit einer Hauptdimension von größer als etwa 3 Mikron. Vorzugsweise wird eine ausreichend hohe Polymer-Konzentration verwendet derart, daß unter den Koagulationsbedingungen, falls überhaupt, wenige Makroporen gebildet werden. Da die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise eine offenzellige Struktur in der Membranwand liefern kann, kann der Anstieg in der Polymerdichte mit einer geringen, falls überhaupt auftretenden Herabsetzung des Durchflusses durch die Grundmasse der Membranwand erzielt werden. Die maximalen Polymer-Konzentrationen, die in einer Polymerlösung verwendet werden können, werden gewöhnlich in der Praxis durch die Fähigkeit einer herkömmlichen Apparatur zur Ausbildung von Membranen·aus hochviskosen Polymerlösungen bestimmt. Die maximalen, bevorzugten Konzentrationen des Polymeren in der Polymerlösung werden ebenso auch von der Natur des Polymeren und des flüssigen Trägers abhängen. Beispiels-

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weiseweise können mit Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht höhere Polymer-Konzentrationen erwünschter sein, als mit Polymeren von höherem Molekulargewicht. Häufig liegt die Polymer-Konzentration bei zumindest etwa 25 Gewichtsprozent der Polymerlösung. Polymer-Konzentrationen bis zu 45 oder 50 Gewichtsprozent können in vielen Situationen brauchbar sein. Polymer-Konzentrationen von etwa 28 oder 30 bis 38 oder 40 Gewichtsprozent sind besonders oft erwünscht. .

Häufig haben die Viskositäten der Polymerlösungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, relativ hohe Aktivierungsenex'gien. Eine Aktivierungsenergie ist ein Verhältnis zwischen Temperatur und Viskosität, und dieses Verhältnis kann durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben werden:

.Π = A.e^E/^RT

in welcher n. die Viskosität der Polymerlösung, E die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante (annähernd 2 cal/°K, Mol) und T die Temperatur (⁰K) bedeutet. Vgl. Kunst et al., Fifth International Symposium on Fresh Waser from the Sea, Vol. 4 (1976), auf welche Veröffentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Steigung eines Diagramms des Logarithmus der Viskosität (Poise) zur reziproken absoluten Temperatur (°K~ ) ist gewöhnlich linear, und aus diesem

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Diagramm kann die Aktivierungsenergie (cal/Mol) angenähert erhalten werden. Oftmals beträgt die Aktivierungsenergie zumindest etwa 8 kcal/Mol, nämlich etwa 8,5 bis 15, z.B. etwa 9 bis 12, besonders häufig etwa 9,5 bis 12 kcal/Mol. Gewöhnlich erhöht sich die Aktivierungsenergie mit erwünschten flüssigen Trägern, enthaltend ein Nicht-Lösungsmittel als Verdünnungsmittel, mit erhöhter Konzentration an Nicht-Lösungsmittel.

Die Polymerlösung kann in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden, zum Beispiel kann der flüssige Träger zu dem Polymeren zugegeben werden, das Polymere kann zu dem flüssigen Träger zugegeben werden, oder das Polymere und der flüssige Träger können gleichzeitig vereinigt werden. Der flüssige Träger kann selbstverständlich, wenn er mehr als eine Komponente enthält, mit dem Polymeren auf einer Komponente-zu-Komponente-Basis vermischt werden. Wenn beispielsweise der flüssige Träger ein Lösungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel enthält, kann das Polymere vorteilhafterweise mit dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Nicht-Lösungsmittels vermischt werden. Wenn das Nicht-Lösungsmittel anschließend an die Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel zugesetzt wird, wird das Nicht-Lösungsmittel gewöhnlich langsam zugesetzt derart, daß die lokalisierten Zonen der erhöhten Nicht-Lösungsmittel-Konzentrationen zur Ver-

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meldung einer Koagulation oder Ausfällung des Polymeren in derartigen lokalisierten Zonen so klein wie möglich gehalten werden. Zur Erleichterung des Mischens des Polymeren des flüssigen Trägers können erhöhte Temperaturen angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sie irgendwelche der Komponenten der so hergestellten Lösung in schädlicher Weise beeinflußt. Die zur Durchführung des Mischens zur Herstellung einer Polymerlösung erforderliche Zeit kann in Abhängigkeit von der Lösungsgeschwindigkeit der Komponenten, der Temperatur, der Wirksamkeit der Mischvorrichtung, der Viskosität der hergestellten Polymerlösung, und dergleichen in weitem Umfang variieren. Wünschenswerterweise sollte das Mischen der Polymerlösung fortgesetzt werden, bis eine im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung innerhalb der gesamten Polymerlösung vorliegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann irgendeine beliebige geeignete Mischvorrichtung zur Herstellung der Polymerlösung Anwendung finden. Vorzugsweise führt die Mischvorrichtung keine unzulässigen Lufteinschlüsse in die Polymerlösung ein, um irgendein anschließendes Entgasen der Polymerlösung zu erleichtern. Oftmals haben Komponenten der Polymerlösung unter den Mischbedingungen eine merkliche Flüchtigkeit. Diese flüchtigen Komponenten können ein unzulässiges Risiko bezüglich Gesundheitsschädigungen und Feuergefahren darstellen, und es wird auch der Verlust an ver-

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flüchtigten Komponenten die Zusammensetzung der Polymerlösung ändern. Demzufolge wird in den meisten Fällen das Mischen des Polymeren und des flüssigen Trägers in einem im wesentlichen verschlossenen Behälter durchgeführt. In derartigen verschlossenen Behältern kann eine inerte Atmosphäre vorgesehen werden. Es ist möglich, daß für die Polymerlösung vorgesehene Komponenten nachteilig beeinflußt werden, wenn sie atmosphärischen Bedingungen (z.B. der umgebenden Luft) ausgesetzt werden. Der Gesamtdruck der Atmosphäre in dem Mischbehälter ist vorzugsweise relativ niedrig, um irgendwelches Auflösen oder Einschließen der inerten Atmosphäre in die Polymerlösung während der Herstellung der Polymerlösung so niedrig wie möglich zu halten. In den meisten Fällen werden Drucke von unterhalb etwa 2 oder 3 Atmosphären absolut angewandt.

Häufig enthält die Polymerlösung eingeschlossene oder gelöste Gase, die zur Ausbildung von Anomalien, z.B. von Makroporen, in den Membranen führen können. Demzufolge ist es ganz allgemein erwünscht, die Polymerlösung zu entgasen. Vorzugsweise ist die Polymerlösung vor dem Extrudieren der Hohlfaser-Vorstufe im wesentlichen frei von eingeschlossenen oder gelösten Gasen. Zur Durchführung des gewünschten Entgasens können irgendeine geeignete Entgasungsvorrichtung und irgendwelche geeignete Entgasungsbedingungen brauchbar

sein. Beispielsweise kann ein ausreichendes Entgasen erzielt werden, indem man die Polymerlösung in einem geschlossenen Gefäß während eines ausreichenden Zeitraums hält, um den eingeschlossenen oder gelösten Gasen ein Entweichen aus der Polymerlösung·zu ermöglichen. Herkömmliche Entgasungsvorrichtungen, wie beispielsweise ⁿJ"-Rohre, Zentrifugal-Entgasungsvorrichtungen, Ultraschall-Entgasungsvorrichtungen und dergleichen können zur Entgasung der Polymerlösung Anwendung finden. Da viele der gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymerlösungen eine relativ hohe Viskosität aufweisen, kann die Polymerlösung in der Entgasungsvorrichtung bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um ihre Viskosität herabzusetzen und die Freisetzung der eingeschlossenen oder gelösten Gase zu erleichtern. Die erhöhten Temperaturen,, welchen die Polymerlösung unterworfen sein kann, und die Zeiträume, während welchen die Polymerlösung auf derartig erhöhten Temperaturen gehalten wird, sollten nicht so hoch bzw. so lang sein, daß sie zu einer schädlichen Einwirkung auf die Polymerlösung oder ihrer Komponenten führen. Die Entgasung kann bei relativ niedrigen absoluten Drucken (z.B. im Vakuum), oder bei solchen höheren Drucken durchgeführt werden, daß beispielsweise eine unzulässige Verflüchtigung bzw. Verdampfung von irgendeiner der Komponenten der Polymerlösung verhindert wird. Der Druck sollte jedoch nicht so· hoch sein, daß er zu einer unzulässi-

gen Auflösung oder erneuten Auflösung von Gasen aus der in der Entgasungsvorrichtung enthaltenen Atmosphäre führt. Im allgemeinen wird die Entgasung vorzugsweise bei einem absoluten Druck von unterhalb etwa 2 Atmosphären, und besonders häufig bei einem unteratmosphärischem Druck durchgeführt. Die Entgasung kann in einem abgeschlossenen Behälter durchgeführt werden. Während der Entgasung kann eine inerte Atmosphäre verwendet werden.

Die entgaste Polymerlösung kann anschließend für die Herstellung der Membran-Vorstufe eingesetzt werden. Beim Transportieren der Polymerlösung wird es bevorzugt, daß die Leitungen und die Pumpen so konstruiert sind, daß kein Gas (z.B. Luft) über undichte Stellen in dem Transportsystem in die Polymerlösung eindringt. Die Polymerlösung kann feste Verunreinigungen, z.B. Staub, polymere Oligomere, und dergleichen, enthalten, welche die Membran in nachteiliger Weise beeinflussen können. Die Polymerlösung wird daher meistens vor dem Eintritt in die Spinndüse filtriert. Vorzugsweise ist der Filtervorgang ausreichend, um im wesentlichen alle festen Teilchen, die größer als etwa 50 Mikron in der Hauptrichtung sind, und oftmals im wesentlichen alle Teilchen, die größer als etwa 0,5 Mikron in der größten Dimension sind, durch Filtration zu entfernen. Zur Erleichterung von Transport und Filtration der Polymerlösung können

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erhöhte Temperaturen angewandt werden. Derartige erhöhte Temperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, daß die Polymerlösung oder ihre Komponenten in irgendeiner Weise geschädigt werden.

Häufig macht Wasser eine Hauptmenge des flüssigen Koaguliermittels aus, ausreichend, um einen geeigneten Gehalt an Nicht-Lösungsmittel zur Durchführung der Koagulation des Polymeren zu schaffen. Beispielsweise kann das flüssige Koaguliermittel zumindest etwa 50, nämlich zumindest etwa 75, und besonders häufig zumindest etwa 85 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Vorteilhafterweise bewirkt das flüssige Koaguliermittel kein merkliches Quellen des Polymeren. Da Wasser oftmals eine Hauptmenge des flüssigen Koaguliermittels ausmacht, zeigt das Polymere vorzugsweise, falls überhaupt, eine geringe Quellung in Wasser. Wünschenswerterweise ist die Zusammensetzung des flüssigen Koaguliermittels derart, daß die Verdünnungswärme des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel größer als etwa -3,5, nämlich größer als etwa -3, z.B. größer als etwa -2,5, und häufig größer als etwa -2 kcal/Mol ist. Der Absolutwert der Verdünnungswärme des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel ist oftmals kleiner als etwa 3 kcal/Mol. In vielen Fällen liegt die Verdünnungswärme innerhalb des Bereiches von etwa -0,5 bis -2 kcal/Mol. Die

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Verdünnungswärme kann unter Verwendung von irgendeinem beliebigen herkömmlichen Verfahren bestimmt werden, und zwar wird sie gewöhnlich bei etwa 25°C bestimmt.

Das flüssige Koaguliermittel wird, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Hohlfaser-Membranen auf kontinuierlicher Basis, flüssigen Träger enthalten, der aus der Vorstufe entfernt wird. Der flüssige Träger kann dem NichtLösungsmittel einen Gehalt an flüssigem Koaguliermittel entziehen. Das flüssige Koaguliermittel wird daher wünschenswerterweise durch frisches, oder im Kreis geführtes flüssiges Koaguliermittel ersetzt, das, falls überhaupt, nur wenig flüssigen Träger enthält. Häufig ist die Konzentration des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel kleiner als etwa 10, vorzugsweise kleiner als etwa 5, nämlich kleiner als etwa 2 Gewichtsprozent.

Das flüssige Koaguliermittel kann zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Surfactants (grenzflächenaktive Mittel), Materialien, welche den Nicht-Lösungsmittel-Gehalt des flüssigen Koaguliermittels bezüglich des Polymeren erhöhen oder erniedrigen, Materialien, welche die Löslichkeit der Komponenten des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel steigern, Materialien, welche die Verdünnungswärme des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel erniedri-

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gen, Gefrierpunktserniedriger, und dergleichen, enthalten. Brauchbare zusätzliche Komponenten für das flüssige Koaguliermittel, welche Anwendung bei der Herstellung der Membranen finden können, schließen Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Methanol, Isopropanol, etc., Salze, wie beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, etc., organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, etc., und dergleichen, ein.

Das flüssige Koaguliermittel wird wünschenswerterweise auf einer Temperatur gehalten, bei welcher die Polymerlösung im wesentlichen nicht-fließend ist. Während geeignete Temperaturen gewöhnlich niedrig sind, können manche Polymerlösungen bei Raumtemperatur oder darüber im wesentlichen nichtfließend sein. Daher können für das flüssige Koaguliermittel Temperaturen von bis zu etwa 90°C oder darüber Anwendung finden. Oftmals jedoch liegt die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels unterhalb etwa 35°C, und in hohem Maße erwünschte Membranen werden häufig unter Verwendung von Temperaturen für das flüssige Koaguliermittel von unterhalb etwa 20⁰C, nämlich von unterhalb etwa 1O°C hergestellt. Besonders oft liegt die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels aus Gründen der Bequemlichkeit oberhalb etwa 0⁰C, z.B. bei etwa 0° bis 10°C. Jedoch können mit einer ge-

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eigneten Kühlvorrichtung und bei Gegenwart von Gefrierpunktserniedrigern in dem flüssigen Koaguliermittel Temperaturen von -15°C und darunter erzielt werden.

Die Verweilzeit der Vorstufe in dem flüssigen Koaguliermittel sollte ausreichend sein, daß der Betrag der Koagulation bei der Temperatur des flüssigen Koaguliermittels eine adäquate Festigkeit der Membran für eine weitere Verarbeitung liefert. Häufig wird es gewünscht, daß die Koagulation des Polymeren in der Vorstufe innerhalb einiger weniger Sekunden erfolgt, so daß die Anlagengröße für die Koagulationsstufe nicht unzulässig groß ist. Da die Außenseite von z.B. der Hohlfaser-Vorstufe direkt mit dem flüssigen Koaguliermittel in Kontakt gelangt, wird sie gewöhnlich nahezu augenblicklich koaguliert. In manchen Fällen kann eine im wesentlichen vollständige Koagulation des Polymeren in der Vorstufe unter den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels nahezu augenblicklich erfolgen. Häufiger zeigt die Vorstufe in dem flüssigen Koaguliermittel einen beobachtbaren übergang von einer klaren oder durchscheinenden Struktur zu einer opaken Struktur. Dieser übergang kann allmählich erfolgen, und manchmal kann das Fortschreiten des Übergangs beobachtet werden. Die Zeit für diesen übergang unter den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels kann in weitem Bereich variieren, beträgt jedoch in vielen Fällen zumin-

dest etwa 0,001, beispielsweise etwa 0,01 bis 1, nämlich etwa 0,02 bis 0,5 Sekunden.

Gewöhnlich enthält die Membran auch nach der Koagulation der Vorstufe noch wesentliche Mengen an flüssigem Träger, der ihre Festigkeitseigenschaften nachteilig beeinflussen kann, und der sogar koaguliertes Polymeres befähigen kann, wieder aufgelöst zu werden. Die Membran wird deshalb in besonders geeigneter Weise zumindest einer Waschstufe zur weiteren Entfernung von flüssigem Träger unterworfen. Oftmals wird das Waschen der Membran unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen (z.B. der Temperatur) begonnen, die bei der Koagulation herrschten. Die bei der Wäsche angewandten Temperaturen basieren häufig auf der Festigkeit der den flüssigen Träger enthaltenden Membran, dem zweckentsprechenden Bereich der Temperaturen, welchen die Waschflüssigkeit unterworfen werden kann, und der Leichtigkeit, eine Waschflüssigkeit mit derartigen Temperaturen zu erhalten. Ganz allgemein sollten während des Waschens Temperaturen vermieden werden, die zu einer unerwünschten Temperung der Membranoberfläche führen könnten. Sehr oft liegt die Temperatur der Wäsche im Bereich von etwa 0° bis 50⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 0° bis 35°C. Insbesondere dann, wenn der flüssige Träger und das flüssige Koaguliermittel mit Wasser mischbar sind, wird geeigneterweise Was-

eer als Waschflüssigkeit verwendet. Die Waschflüssigkeit kann.Additive enthalten, beispielsweise solche, welche eine Entfernung des flüssigen Trägers verbessern. Wenn beispielsweise die Waschflüssigkeit Wasser ist, dann kann ein mit Wasser mischbares organisches Material (z.B. Methanol, Iso-^ propanol, etc.) bei' der Erleichterung der Entfernung des flüssigen Trägers unterstützend wirken.

Oft kann der Gehalt an flüssigem Träger in der Membran mit Leichtigkeit verringert werden, nämlich auf weniger als etwa 20 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers (z.B. mittels Durchleiten der Hohlfaser durch eine Waschflüssigkeit während eines Zeitraums von 2 bis 5 Minuten). Jedoch kann die Verringerung des Gehaltes an flüssigem Träger in der Membran auf erwünschte niedrige Werte, z.B. auf weniger als etwa 5, und manchmal auf weniger als etwa 2 Gewichtsprozent an flüssigem Träger, relativ lange Zeiträume einer zusätzlichen Wäsche erfordern. Diese zusätzliche Wäsche erfolgt oft während zumindest etwa 3 Stunden, und kann bis zu 20 oder mehr Tage betragen. Die zusätzliche Wäsche kann durchgeführt werden, indem man Waschflüssigkeit mit, falls überhaupt, wenig flüssigem Träger über die Membran führt (Spülen), oder durch Einweichen, oder durch Lagerung in Waschflüssigkeit. Gewöhnlich wird eine Kombination von Spülen und Lagerung zur Entfernung des flüssigen Trägers aus der Membran ange-

wandt. Wenn die Membranen in Waschflüssigkeit gelagert werden, kann eine periodische Auswechselung der Waschflüssigkeit vorteilhaft sein, wenn die Konzentration des flüssigen Trägers in der Waschflüssigkeit unerwünscht hoch wird. Obwohl die Membranen in der Waschflüssigkeit während Zeiträumen von länger als 20 Tagen gelagert werden können, werden gewöhnlich nach derartig langen Lagerperioden nur geringe zusätzliche Mengen an flüssigem Träger aus den Membranen entfernt. Besonders häufig wird das Waschen der Membranen fortgesetzt, bis der Gehalt an flüssigem Träger in der Membran weniger als etwa 4 oder 5 Gewichtsprozent der Membran beträgt.

Die Membranen werden nach dem Waschen zur Entfernung der Waschflüssigkeit getrocknet. Die Anwesenheit von Flüssigkeit in den anisotropen Membranen kann den Durchfluß von Stoffen, z.B. Gasen, welche die Membran durchdringen, in signifikanter Weise erniedrigen, und es wird daher gewöhnlich die Anwesenheit von Flüssigkeit in der Membran nicht gewünscht. Eine geeignete Trocknung kann durchgeführt werden, indem man die Membranen einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt. Luft ist gewöhnlich eine geeignete gasförmige Atmosphäre. Brauchbare Trocknungsbedingungen können in weitem Bereich variieren. Beispielsweise können geeignete Trocknungsbedingungen Temperaturen im Bereich von -15°C oder unterhalb bis 90°C oder darüber, und relative Feuchtigkei- ' ten im Bereich von etwa O bis 95, nämlich etwa 5 bis 60 %

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einschließen. Häufig liegt die Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 80°C, mit absoluten Feuchtigkeitswerten von weniger als etwa 20 oder 30, nämlich etwa 5 bis 15 g/m . In vielen Fällen ist ein Trocknen der Membranen unter üblichen Laboratoriumsbedingungen, z.B. bei etwa 20 bis 25 C und 40 bis 60 % relativer Feuchtigkeit annehmbar.

Brauchbare Materialien für die Herstellung von anisotropen Membranen können organische Polymere, oder organische Polymere, die mit anorganischen Stoffen, z.B. Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, und dergleichen, gemischt sind, sein. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Verfahren eine vorteilhafte Anwendung bei der Herstellung von metallischen Hohlfaser-Membranen gemäß der US-Patentschrift 4 175 153 finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Polymere sind gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung .in den verwendeten N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmitteln löslich. Wunschenswerterweise können zumindest etwa 50, vorzugsweise zumindest etwa 100 Gewichtsteile des Polymeren in 100 Gewichtsteilen des N-acylierten heterocyclisehen Lösungsmittels (bei 25 C) aufgelöst werden, und besonders häufig ist das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel und das Polymere in allen Verhältnissen mischbar. Aber obwohl das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem flüs-

sigen Koaguliermittel mischbar ist, kann das Polymere für die Herstellung von Membranen nicht annehmbar sein, wenn das Lösungsmittel nicht imstande ist, nach der Koagulation leicht aus der Membran abgetrennt zu werden. Wenn das Polymere das Lösungsmittel zurückhält, kann die polymere Struktur der Membran so geschwächt werden, daß dies zu einer unzulässigen Verdichtung der anisotropen Struktur führt, wodurch eine unerwünschte Erniedrigung der Permeabilität der Membran gegenüber hindurchdringenden Stoffen, z.B. Gasen, erhalten wird. Wenn darüber hinaus unzulässige Mengen an Lösungsmittel auch nach dem Trocknen zurückbleiben, wird die erhaltene Membran keine ausreichende Strukturfestigkeit aufweisen, um den Trennbedingungen zu widerstehen.

Häufig beträgt das "intrinsic viscosities-Verhältnis" für geeignete Polymere in verdünnter Lösung in dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel zumindest etwa 1,05, vorzugsweise zumindest etwa 1,3. Oftmals beträgt das "intrinsic viscosities-Verhältnis" bis zu etwa 2, nämlich etwa 1,3 bis 1,75, oder sogar 1,5 bis 1,75.

Häufig liegt der zweite Vxrialkoeffizient für Polymerlösungen, welche ein geeignetes Polymeres in dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel enthalten, unterhalb von etwa 20, nämlich unterhalb von etwa 15 Mol.cm³/g² (mal 10⁴) (bei

25°C). In vielen Fällen liegt der zweite Virialkoeffizient bei zumindest etwa 0,5, nämlich bei zumindest etwa 1, z.B. bei zumindest etwa 3 Mol.cm³/g² (^aI 10⁴) (bei 25°C). Oftmals ist der Wechselwirkungsparameter für geeignete Polymere mit dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel bei etwa 20° bis 30°C kleiner als etwa 0,5, nämlich kleiner als etwa 0,3, und besonders häufig zumindest etwa 0,005, nämlich zumindest etwa 0,01, und manchmal zumindest etwa 0,02.

Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das Polymere im wesentlichen nicht kristallin ist, z.B. zu weniger als etwa 25 Gewichtsprozent, und häufig zu weniger als etwa 1 oder 2 Gewichtsprozent kristallin ist, da kristalline Polymere gewöhnlich niedrige Permeabilitätskoeffizienten aufweisen. Jedoch können manchmal Polymere, die eine beträchtliche Kristallinitat besitzen, erwünscht sein. Oft ist auch das Polymere nichtionisch, um die Herstellung von anisotropen Membranen zu erleichtern.

Das polymere Material wird vorzugsweise auf Basis seiner Trennfähigkeiten ausgewählt, d.h. seiner Fähigkeit, die gewünschte Selektivität der Trennung bei einer geeigneten Permeatdurchflußfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit zu liefern, insbesondere bezüglich der Komponenten der

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Flüssigkeitsströme, die unter Verwendung der Membran behandelt werden sollen. Das Polymere sollte ein Molekulargewicht haben, das zur Ausbildung von z.B. einer Hohlfaser ausreichend ist. Im allgemeinen gilt für einen gegebenen Typ von Polymeren, daß die Zugfestigkeit des Polymeren um so größer und die Glas- oder Einfriertemperatur des Polymeren um so höher ist, je länger die polymere Kette ist. Dieser Anstieg in den physikalischen Eigenschaften mit ansteigendem Molekulargewicht kann oft mit, falls überhaupt, einer geringen Änderung in den Trennfähigkeiten des Polymeren erreicht werden. Demzufolge kann durch Verwendung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht die anisotrope Membran fester und mit den Komponenten des Beschickungsstroms, welche das Polymere in schädlicher Weise beeinflussen können, in einem größeren Ausmaß verträglich gemacht werden. Jedoch führen Polymere mit erhöhten Molekulargewichten gewöhnlich zu einem Anstieg der Viskosität der Polymerlösungen zur Herstellung der Vorstufe. Daher ist es oftmals erwünscht, ein Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsvertexlung zu verwenden derart, daß das Polymere hohe Festigkeitseigenschaften ohne einen unzulässigen Anstieg in seiner Viskosität aufweist. Beispielsweise kann das Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung einen signifikanten Anteil an polymeren Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, jedoch infolge der Anwesenheit von polymeren Molekülen mit wesent-

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lieh höherem Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität liefern. Eine geeignete Weise zur Kennzeichnung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren erfolgt durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichts-.mittel) des Polymeren zum durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren. Die höheren Verhältnisse weisen darauf hin, daß die Molekulargewichtsverteilung breiter ist. Häufig ist dieses Verhältnis kleiner als etwa 3,

Die Festigkeit des Polymeren sollte ausreichen, um eine Schädigung der Trennschicht während der vorauszusehenden Handhabung und der Transportmaßnahmen bei der Herstellung der Membran, der Herstellung eines Permeators, der die Membran enthält, und bei dem Einbau und der Verwendung des Permeators zu verhindern. Ebenso muß das Polymere eine ausreichende Festigkeit derart aufweisen, daß die Membran den Gastrennungsbetriebsbedingungen widersteht. Die Festigkeit des Polymeren kann beispielsweise als Zugfestigkeit, Young's Modul, etc., angegeben werden. Während jede dieser mechanischen Eigenschaften die Gesamtfestigkeit der Membran beeinflussen kann, kann oftmals ein Hinweis darauf, ob das Polymere eine adäquate Festigkeit besitzt, durch eine Betrachtung der Zugfestigkeit des Polymeren erhalten werden. Gewöhnlich besitzen für Membranen geeignete Polymere eine Zugfestigkeit von zumindest etwa 350, nämlich zumindest etwa

400, vorzugsweise zumindest etwa 500, nämlich zumindest

etwa 600 kg/cm . Die Zugfestigkeit kann so hoch sein, wie sie erzielbar ist, jedoch besitzen wenige Polymere, die als Membranmaterialien vorteilhaft sind, Zugfestigkeiten von

über etwa 2000 kg/cm . Die Festigkeit eines Polymeren kann durch Materialien, die beispielsweise das Polymere auflösen, weichmachen oder quellen, in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Oftmals werden viele für Membrantrennungen geeignete Polymere durch ein oder mehr Materialien aufgelöst, weichgemacht, gequollen oder sonstwie nachteilig beeinflußt. In manchen Fällen enthalten unter Verwendung von Membranen für Trennungen zu behandelnde industrielle Ströme, z.B. Gasströme, eine oder mehrere Komponenten, welche das Membranmaterial nachteilig beeinflussen können. Durch die Verwendung eines Membranmaterials, welches eine hohe Festigkeit aufweist, kann eine Verringerung der Festigkeit der Membran infolge der Anwesenheit derartiger schädlicher Komponenten in den Beschickungsmischungen toleriert werden, da die schwächere Membran noch die Bedingungen des Trennverfahrens aushält.

Die selektive Permeation von vielen Flüssigkeiten, einschließlich Gasen, in vielen Polymeren wurde bereits beschrieben. In diesen beschriebenen Permeatiorien schließt der Mechanismus der Trennung offensichtlich eine Wechselwirkung

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mit dem Material der Membran ein. Daher können durch die Verwendung von verschiedenartigen Polymeren in einem weiten Bereich differierende Trennfähigkeiten erzielt werden. Beispielsweise ermöglicht Polyacrylnitril, Stickstoff mehr als lOmal so schnell wie Methan durchzusetzen, wohingegen in einer Polysulfon-Membran Methan etwas schneller als Stickstoff durchgesetzt wird. In der Literatur sind zahlreiche Informationen bezüglich der Permeationseigenschaften von Polymeren zu finden. Beispielsweise siehe Hwang et al., "Gas Transfer Coefficients in Membranes", Separation Science, Vol. 9, Seiten 461 bis 478 (1974); und Brandrup et al., Polymer Handbook, Second Edition, Abschnitt III (1975). Die Eignung eines Polymeren für beispielsweise eine Gastrennung kann leicht unter Verwendung von beispielsweise herkömmlichen Techniken zur Bestimmung der Permeabilitäts-.konstanten, der Permeabilitäten und Trennfaktoren bestimmt werden, wie dies von Hwang et al., in Techniques of Chemistry, Vol. VII, Membranes in Separations (1975) in Kapitel 12, Seiten 296 bis 322, beschrieben wird.

Typische Polymere, die zur Herstellung von einheitlichen, anisotropen Membranen geeignet sind, umfassen substituierte und nichtsubstituierte Polymere, ausgewählt aus Polysulfonen; Poly(styrolen), einschließlich Styrol enthaltende Copo-i lymere, wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Styrol-Vinyl-

benzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate, Polymere auf Cellulosebasis, wie Celluloseacetat-butyrat, Eellulosepropionat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Nitrocellulose, etc.; Polyamide und Polyimide, einschließlich Ary!polyamide und Ary!polyimide; Polyäther; Polyacetal; Poly(arylenoxide), wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid); Poly (esteramid-diisocyanat) ; Polyurethane; Polyester (einschließlich Polyarylate), wie Poly(äthylenterephthalat), Poly (alky!methacrylate), Poly(alkylacrylate), Pöly(phenylenterephthalat), ,etc.; Polysulfide; andere Polymere als die oben erwähnten mit a-olefinischer Ungesättigtheit aus Monomeren mit a-olefinischer Ungesättigtheit, wie Polyvinyle, z.B. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid) , Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat) ,Poly(vinylpyridine), Poly(viny!pyrrolidone), Poly (vinyläther), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde), wie Poly(vinyIformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine) , Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate); PoIyallyle; Poly(benzobenzimidazol); Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; Poly(benzimidazole); Polycarbodiimide; Polyphosphazine; etc., und Copolymere, einschließlich Blockcopolymere, die wiederkehrende Einheiten der obigen Polymeren enthalten, wie Terpolymere von Acrylnitril-vinylbromid-natriumsalz von p-Sulfophenylmethallyläthern; und

Pfropfpolymere und Mischungen, welche irgendwelche der vorstehend aufgeführten Polymeren enthalten. Typische Substituenten, die substituierte Polymere liefern, umfassen Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom; Hydroxylgruppen; niedere Alkylgruppen; niedere Alkoxygruppen; monocyclisches Aryl; niedere Acylgruppen, und dergleichen.

Eine Klasse von Polymeren, die für viele Gastrennungen interessant sein kann, sind Copolymere von Styrol und Acrylnitril, oder Terpolymere, die Styrol und Acrylnitril enthalten. Häufig beträgt der Styrolgehalt bis zu etwa 60 oder 70, nämlich etwa 10 bis 50 Molprozent der gesamten Monomeren in dem Polymeren. Vorteilhafterweise macht das Acrylnitril-Monomere zumindest etwa 20, z.B. etwa 20 bis 90, oftmals etwa 30 bis 80 Molprozent des Polymeren aus. Andere Monomere, die mit Styrol und Acrylnitril verwendet werden können, um z.B. Terpolymere zu liefern, schließen olefinische Monomere, wie Buten, Butadien, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, und dergleichen, ein. Andere Monomere, die verwendet werden können, schließen Vinylchlorid ein. Die Copolymeren oder Terpolymeren von Styrol und Acrylnitril haben oftmals ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 25 000 oder 50 000, nämlich etwa 75 000 bis 500 000, oder darüber.

50 - "5* -

Eines der bevorzugten Polymeren für anisotrope Membranen ist infolge seiner Festigkeit, chemischen Beständigkeit und relativ guten Gastrennfähigkeiten Polysulfon. Typische Polysulfone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine polymere Hauptkette aufweisen, welche die wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden Formel

1 l -2

—R¹—S—R-

Ii

1 2

enthält, worin R und R gleich oder verschieden sein können und aliphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sind, und worin der Schwefel in der Sulfonylgruppe an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom-gebunden ist, und das Polysulfon ein für die Film- oder Faser-Herstellung geeignetes durchschnittliches Molekulargewicht von oftmals zumindest etwa 8000 oder IO 00 besitzt. Wenn das Polysulfon nicht vernetzt ist, ist das Molekulargewicht des Polysulfons gewöhnlich kleiner als etwa 500 000 und häufig kleiner als etwa 100 000. Die wiederkehrenden Einheiten können verbunden sein, d. h. R¹ und R können durch Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen, oder durch verschiedenartige verbindende Gruppen, wie

— __C—, —C—N—,

1 997

verbunden sein. Besonders vorteilhafte Polysulfone sind sol-

1 2 ehe, bei denen zumindest einer der Reste R und R einen

aromatischen Hydrocarbyl enthaltenden Rest enthält, und die Sulfonylgruppe an zumindest ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. übliche aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste umfassen Phenylen- und substituierte Phenylenreste, Bisphenyl- und substituierte Bisphenylreste, Bisphenylmethan- und substituierte Bisphenylmethanreste der nachfolgenden allgemeinen Formel

,12

substituierte und unsubstituierte Bisphenylather der allgemeinen Formel

-X-

in welcher X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und dergleichen. In den vorstehend angegebenen Bisphenylmethan- und

si

3 12

Bisphenylätherresten stellen R bis R Substituenten dar, die gleich oder verschieden sein können und die nachfolgende allgemeine Formel ·

X¹

1 2

besitzen, in welcher X und X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen (z.B. Fluor, Chlor .und Brom) bedeuten, ρ Null oder eine ganze Zahl, z.B. von 1 bis etwa 6 ist, und Z Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor und Brom), —f-Y-)—R¹³ (worin g Null oder 1, Y -0-, -S-, -SS-,

Η 11 13

—OC— oder —C— und R Wasserstoff, substituiertes

oder nichtsubstituiertes Alkyl, nämlich mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl, nämlich monocyclisches oder bicyclisches Aryl mit etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind), ein heterocyclischer Rest, wobei das Heteroatom zumindest eines der Atome Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist und der monocyclisch oder bicyclisch mit etwa 5 bis 15 Ringatomen ist, SuIfato und SuIfono, insbesondere Niedrigalkyl enthaltendes oder monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes Sulfato oder SuIfono, Phosphor enthaltende Gruppen, wie Phosphino und Phosphate und Phosphonö/ insbesondere Niedrigalkyl ent-

219976

haltendes oder monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes Phosphato oder Phosphono, Amin, einschließlich primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine, oftmals Niedrigalkyl- oder monocyclische oder bicyclische Arylgruppen enthaltend, Isothioureyl, Thioureyl, Guanidyl, Trialkylsilyl, Trialkylstannyl, Trialkylplumbyl, Dialkylstibinyl_f etc., bedeutet. Häufig sind an den Phenylengruppen der Bisphenylmethan- und Bisphenylätherreste die Substi-

tuenten so vorgesehen, daß zumindest einer der Reste R bis R , und R bis R Wasserstoff ist. Die Polysulfone mit aromatischen Hydrocarbyl enthaltenden Resten besitzen im allgemeinen gute thermische Stabilität, sind gegenüber einem chemischen Angriff beständig und weisen eine ausgezeichnete Kombination von Zähigkeit und Flexibilität auf.

Brauchbare Polysulfone werden unter den Handelsnamen wie "P-1700" und "P-35OO" von der Firma Union Carbide auf den Markt gebracht. Die beiden kommerziellen Produkte sind von Bisphenolmethan abgeleitete Polysulfone (speziell Derivate von Bisphenol A) und haben eine lineare Kette der allgemeinen Formel

^5ί - 2 19976

worin der Index η, der den Polymerisationsgrad darstellt, einen Wert von etwa 50 bis 80 besitzt. Diese kommerziell verfügbaren, sich vom Bisphenol A ableitenden Polysulfone enthalten manchmal eine kristallisierte Fraktion, von der angenommen wird, daß. sie ein Oligomeres ist. Mit Lösungsmitteln für Polysulfon, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid bleibt diese kristallisierte Fraktion ungelöst und kann sogar in der Kristallgröße und der Fraktion vergrößert werden. Diese kristallisierte Fraktion kann die Schwierigkeiten erhöhen, gewünschte anisotrope Hohlfaser-Membranen zu erzielen. Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel scheinen Lösungen, welche diese Polysulfon-Polymere enthalten, zu liefern, die, falls überhaupt, nur eine sehr geringe Fraktion an diesen Kristallen aufweisen. Darüber hinaus zeigen die Polymerlösungen eine gute Stabilität gegen eine unzulässige Kristallbildung; daher kann die Polymerlösung sogar vor ihrer Verwendung gelagert werden. Diese Stabilität sichert eine adäquate Lagerzeit für die Polymerlösung, um eine adäquate Entgasung durchzuführen.

Bezüglich des Polysulfon-Polymeren, z.B. von "P-35OO", gibt die nachfolgende Tabelle A eine Liste von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln an, die für die,Herstellung von Membranen, insbesondere von Hohlfaser-Membranen, gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung interessant sind.

-£- 21

Tabelle A

übliche Flüssigträger- Bevorzugte Flüssigträger-Zubereitungen Zubereitungen . (Gewichtsteile) (Gewichts teile)

Verdünnungsmittel

1-Formyl- Verdün- 1-Formyl- Verdün-

piperidin nungsmittel piperidin nungsmittel

Keines	100	0	100	0
Formamid	85-98	2-15	87-95	5-13
Äthylenglykol	65-98	2-35	75-95	5-25
Wasser	90-98	2-10	95-98	2-5

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Herstellung von Hohlfaser-Membranen vorteilhaft. Bezüglich dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerlösung durch eine Spinndüse extrudiert, um eine Hohlfaser-Vorstufe zu bilden. Obwohl eine beliebige geeignete Hohlfaser-Spinnäüse zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern Verwendung finden kann, wird es bevorzugt, daß die Spinndüse eine solche vom Rohr-in-Düse-Typ ist. Rohr-inDüse-Typ-Spinndüsen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kontinuierlichen ringförmigen Ring aufweisen, der ein inneres Einspritzrohr umgibt. Besonders erwünscht ist es, daß das Einspritzrohr innerhalb der Düse konzentrisch derart angeordnet ist, daß im wesentlichen die gleiche Menge an Polymerlösung an allen Punkten des ringförmigen Rings

extrudiert wird und die erhaltene.Hohlfaser-Vorstufe eine im wesentlichen gleichmäßige Wandstärke aufweist. Bei den meisten Rohr-in-Düse-Typ-Spinndüsen tritt die Polymerlösung in einen Hohlraum hinter dem ringförmigen Ring ein, um die Verteilung der Polymerlösung rings um den ringförmigen Ring zu unterstützen. Manchmal sind zumindest etwa 4, vorzugsweise zumindest etwa 5 Einlaßöffnungen für die Polymerlösung vorgesehen, und diese können wünschenswerterweise abstandsgleich angeordnet sein.

Beim Verspinnen mancher Polymerlösungen kann es erwünscht sein, die Polymerlösung auf einer erhöhten Temperatur zu halten, um gewünschte Spinnbedingungen sicherzustellen. In derartigen Fällen ist es erwünscht, eine Heizvorrichtung zum Halten der Spinndüse auf der gewünschten Extrusionstemperatur vorzusehen. Geeignete Heizvorrichtungen schließen elektrische Heizungen oder mit Flüssigkeit beheizte Mantel, eingebettete elektrische Heizwicklungen, und dergleichen, ein. Da die Verweilzeit der Polymerlösung in der Spinndüse oftmals relativ kurz ist, wird die Polymerlösung häufig vor dem Eintritt in die Spinndüse auf die gewünschte oder eine in der Nähe der gewünschten Temperatur liegende Temperatur erhitzt. Oftmals beträgt die Temperatur der Polymerlösung in der Spinndüse zumindest etwa 20°C, jedoch ist sie vorzugsweise nicht bei derartig hohen Temperaturen,, daß

.U- 2 199 76

während der Verweilzeit der Polymerlösung bei derartigen Temperaturen die Polymerlösung in unzulässiger Weise nachteilig beeinflußt wird. Häufig ist die Polymerlösung in der Spinndüse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 9O°C, nämlich bei etwa 25° bis 8O°C. .

Die Größe der Spinndüse wird mit den gewünschten Innen- und Außendurchmessern der angestrebten Hohlfaser-Membran variieren. Eine Klasse von Spinndüsen kann Düsendurchmesser (Außendurchmesser) von etwa·3QO bis 1000 Mikron und einen, inneren Düsendurchmesser (oftmals der Einspritzrohr-Außendurchmesser) von etwa 100 bis 500 Mikron mit einer Einspritzkapillare innerhalb des Einspritzrohrs aufweisen. Der Durchmesser der Einspritzkapillare kann innerhalb der durch das Einspritzrohr festgesetzten Grenzen variieren. Der Vorstoß des Einspritzrohrs liegt gewöhnlich in der Ebene der Spinndüsendüse. Sehr häufig werden Spinndüsen in Form ihrer Anordnung des Eintritts in den ringförmigen Ring und des Verhältnisses -von Länge zu Breite des ringförmigen Ringteiis der Spinndüse beschrieben. Die Eintrittsanordnung in den ringförmigen Ring-Teil der Spinndüse kann steil, z.B. in einem Winkel größer als etwa 80° zur Fließrichtung der Polymerlösung in dem ringförmigen Ring-Teil der Spinndüse sein, oder sie kann geneigt in den ringförmigen Teil der Spinndüse angeordnet sein, z.B. in einem Winkel unterhalb

-»·- 2 19976

von etwa 80°, nämlich etwa 75° bis 30°, von der Richtung des Polymerlösungsflusses durch die ringförmige Spinndüse. Das Verhältnis der Länge, bis zu welcher sich der ringförmige Ring-Teil von der Vorderseite der Spinndüse ausdehnt, bis zur Breite des ringförmigen Rings an der Vorderseite der Spinndüse,kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren; jedoch sollte die Länge des ringförmigen Ring-Teils der Spinndüse nicht so übermäßig sein, daß ein unzulässiger-Druckabfall auftritt, während die Polymerlösung durch die Spinndüse hindurchgeht. Häufig variieren diese Verhältnisse zwischen etwa 0,7 bis 2,5, nämlich zwischen etwa 1 bis 2.

Die Dimensionen der Hohlfaser-Vorstufe werden beispielsweise von den Dimensionen der Spinndüse, der Durchflußrate der Polymerlösung durch die Spinndüse, der Strahldehnung an der Hohlfaser-Vorstufe, und der Rate und dem Druck der Flüssigkeitf. die in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe eingespritzt wird, abhängen. Die Durchflußrate der Polymerlösung durch die Spinndüse kann in Abhängigkeit von der Aufwickelgeschwindigkeit in weitem Umfang variieren. Die Durchflußrate jedoch sollte nicht so groß sein, daß ein Bruch der Hohlfaser-Vorstufe bewirkt wird. Da häufig die Größe der Hohlfaser innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann, z.B. von etwa 100 oder 150 Mikron bis 1000 oder mehr Mikron im Außendurchmesser, und die Länge der pro Zeiteinheit her-

55 - βθ -

2 1 997.6

gestellten Hohlfaser (Spinngeschwindigkeit oder Aufwickelgeschwindigkeit) ebenfalls in einem weiten Bereich variieren kann, z.B. von etwa 5 bis 100 Meter pro Minute (obwohl höhere Spinngeschwindigkeiten verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Faser nicht unzulässig gedehnt und eine ausreichende Verweilzeit in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen vorgesehen wird), wird das Spinnverfahren oftmals durch den Begriff Strahldehnung beschrieben. Die Spinndehnung (Strahldehnung) wird hier als das Verhältnis von (I) der durch die Spinndüse pro Minute extrudierten Milliliter Polymerlösung, geteilt durch die Querschnittsfläche der ringförmigen Extrusionszone in Quadratzentimetern, zu (II) der Länge in Zentimetern der pro Minute extrudierten Hohlfaser-Vorstufe (d.h. die Aufwickelgeschwindigkeit). Die Spinndehnung beträgt oftmals etwa 0,6 bis 2, nämlich etwa 0,7 bis 1,8, vorzugsweise .etwa 0,75 bis 1,5.

In die Hohlfaserseele einer Hohlfaser-Vorstufe wird eine Einspritzflüssigkeit in einer Menge eingeführt, die ausreicht, die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe offenzuhalten. Die Einspritzflüssigkeit kann gasförmig, oder vorzugsweise flüssig bei den Bedingungen des Spinnens der Hohlfaser sein. Die Einspritzflüssigkeit sollte mit dem flüssi- " gen Koaguliermittel und mit dem flüssigen Träger mischbar sein (und ist vorzugsweise in allen Verhältnissen mischbar).

foO

Häufig ist die Einspritzflüssigkeit im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere. In vielen Fällen braucht die Einspritzflüssigkeit kein starkes Nicht-Lösungsmittel für das Polymere sein. Die Einspritzflüssigkeit kann eine oder mehrere Komponenten enthalten» und enthält häufig zumindest eine Komponente des flüssigen Koaguliermittels, um die Mischbarkeit der Einspritzflüssigkeit mit dem flüssigen Koaguliermittel zu erhöhen. Demzufolge enthält die Einspritzflüssigkeit häufig Wasser. Oftmals enthält die Einspritzflüssigkeit auch ein Lösungsmittel oder ein schwaches Lösungsmittel für das Polymere. Die Temperatur der Einspritzflüssigkeit nähert sich gewöhnlich der Temperatur der gerade extrudierten Polymerlösung und der Temperatur der Spinndüse, weil ein Wärmeübergang durch die Wand der innerhalb der Spinndüse angeordneten Einspritzkapillare erfolgt. Jedoch kann bei geeigneter Isolierung, oder mittels anderer Maßnahmen zur Herabsetzung des Wärmeübergangs mit der Einspritzflüssigkeit in die Spinndüse auf ein Minimum, oder der Verwendung einer Einspritzflüssigkeit, die vor dem Einleiten in die Spinndüse abgekühlt wurde, die Einspritzflüssigkeit erheblich kühler als die Temperatur der extrudierten Polymerlösung sein. Die Rate und der Druck der in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe eingeführten Einspritzflüssigkeit sollten nicht ausreichen, um irgendwelche nachteiligen Wirkungen der Trennfähigkeit oder der Struktur der Hohlfa-

-«·- 2 1 9976

ser-Membran zu liefern. Häufig ist die Rate und der Druck der Einspritzflüssigkeit derart, daß das Verhältnis des Innendurchmessers der Hohlfaser zum Innendurchmesser der Düse der Spinndüse kleiner als etwa 2,5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 oder 2 ist.

Die Spinndüse kann unterhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angeordnet sein (Naßstrahl), oder vorzugsweise, oberhalb des flüssigen Koaguliermittels (Trockenstrahl) . Wenn die Trockenstrahl-Spinntechnik angewandt wird, wird es bevorzugt, daß die Komponenten des flüssigen Trägers im wesentlichen nicht flüchtig sind.Der Abstand über dem flüssigen Koaguliermittel, in welchem die Spinndüse angeordnet ist (Spalt), kann beträchtlich ohne merkbare Wirkung auf die Eigenschaften der Hohlfaser-Membran variiert werden. Häufig wird die Spinndüse in einem Abstand von innerhalb etwa 20 oder 30 cm angeordnet. Wünschenswerte Hohlfasern können hergestellt werden, wenn die Vorderfläche der Spinndüse innerhalb von etwa 0,5 oder weniger Zentimetern von dem flüssigen Koaguliermittel angeordnet ist. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Spinndüse oftmals innerhalb von etwa 0,5 bis 15 cm des flüssigen Koaguliermittels angeordnet. Die Trockenstrahl-Spinntechnik wird ebenfalls als bequemes Verfahren bevorzugt, wenn die Polymerlösung bei erhöhten Temperaturen.extrudiert werden muß und die Koagulierflüs-

Bigkeit auf einer Temperatur im wesentlichen darunter, z.B. zumindest 25°C, nämlich zumindest 30⁰C, unterhalb der Temperatur der Polymerlösung bei der Extrusion gehalten wird.

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen aus Polysulfon, insbesondere aus Polysulfonen, die Bispheny!methan- (einschließend substituiertes Bisphenylmethan) und Bisphenyläther- (einschließend substituierte Bisphenyläther) -gruppen enthalten. Die Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung zeigen mehrere signifikante strukturelle Eigenschaften, welche wünschenswerte Festigkeitseigenschaften in Kombination mit vorteilhaften Flüssigkeitstrenneigenschaften ermöglichen. Die Polysulfon-Membranen der vorliegenden Erfindung können besonders für die Durchführungen von Gastrennungen interessant sein.

Eine trockene, einheitliche, anisotrope Hohlfaser-Membran aus Polysulfon gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Wand, die eine dünne Außenhaut auf einem offenzelligen Träger aufweist. Die Außenhaut hat, falls überhaupt vorhanden, wenige Poren (d.h. kontinuierliche Kanäle für einen Flüssigkeitsfluß durch die Außenwand). Die Zellen in dem zellulären Träger der Hohlfaserwand sind vorzugsweise in allen Dimensionen relativ klein. Wünschenswerterweise sind in dem

- 2 19 9 7

zellulären Träger im wesentlichen keine Makroporen mit einem Verhältnis von maximaler Länge zu maximaler Breite von grosser als etwa 10, vorzugsweise von größer als etwa 5, vorhanden. Die bevorzugten Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung haben im wesentlichen keine Makroporen. "

Eine Hohlfaser-Membran für Gastrennungen wird oftmals durch die Angabe ihrer Gastrenneigenschaften bewertet, d.h. durch ihre Selektivität für das Hindurchdringen eines Gases im Vergleich zu zumindest einem anderen Gas aus der gasförmigen Mischung, und durch den Durchfluß des selektiv hindurchgedrungenen Gases durch die Membranwand, und auch durch ihre Festigkeit. Diese Eigenschaften hängen von der chemischen und physikalischen Natur des Materials der Hohlfaser, als auch von der Struktur der Hohlfaser ab. Da morphologische Strukturen, die wichtige Rollen in der Bestimmung der Gastrennungseigenschaften der Hohlfaser-Membran spielen, in der Größenordnung von 10 Angström oder kleiner in ihrer Dimension sind, können derartige Strukturen visuell nicht wahrgenommen werden, auch wenn man die beste, verfügbare optische Mikroskoptechnik anwendet. Derartige kleine Strukturen werden daher als "submikroskopische" Strukturen bezeichnet. .

O 1 Q O 7

Die Kombination von mikroskopischen Techniken (insbesondere Raster-Elektronenmikroskopie und Transmissions-Elektronenmikroskopie) und beobachtbare Wirkungsweisen in den charakterisierenden Hohlfaser-Membran-Strukturen auf grober Basis und auf submikroskopischer Basis kann in hohem Maße brauchbar sein. Eine besonders brauchbare mikroskopische Technik für die Kennzeichnung von Hohlfaser-Membran-Strukturen ist die Raster-Elektronenmikroskopie. Zur Unterstützung des Verständnisses der Verwendung der Raster-Elektronenmikroskopie bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Membranen wird auf die anliegenden Figuren hingewiesen. Die Figuren 1 und 2 sind Raster-elektronenmikroskopische Photographien von Hohlfaser-Membranen, in welchen Fig. la bis Fig. Ic eine aus einer. Polymerlösung mit einem Gehalt von 32 Gewichtsprozent Polysulfon (P-3500), etwa 7 Gewichtsprozent Formamid und etwa 61 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin hergestellte Hohlfaser-Membran zeigen. Fig. la zeigt den Querschnitt der Hohlfaser bei einer Vergrößerung um etwa das 30Ofache. Fig. Ib zeigt ein Segment des Querschnitts der Hohlfaser an der Außenkante der Hohlfaser bei einer Vergrößerung auf etwa das 20 OOOfache. Fig. Ic zeigt die Struktur des Querschnitts der Hohlfaser in einem annähernd in der Mitte der Wand der Faser liegenden Gebiet bei einer etwa 20 OOOfachen Vergrößerung.

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Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer aus einer Polymerlö- sung mit einem Gehalt von 36 Gewichtsprozent Polysulfon (P-35OO) und 64 Gewichtsprozent l-Formy!.piperidin hergestellten Hohlfaser-Membran bei einer Vergrößerung um etwa das 30Ofache.

Proben der Hohlfaser-Membranen (wie sie in den Figuren abgebildet sind) zur überprüfung durch Raster-Elektronenmikroskopie können bequemerweise durch sorgfältiges Trocknen der Hohlfaser, Eintauchen der Hohlfaser in Hexan und unmittelbares Einbringen der Hohlfaser in flüssigen Stickstoff, derart_f daß die Hohlfaser gebrochen werden kann, hergestellt werden. Nach Erzielung eines sauberen Bruchs der Hohlfaser, kann die Probe montiert und dann mit einer.Gold- und Palladiummischung (beispielsweise unter Verwendung eines Hummer II-Zerstäubungsbeschichters) zerstäubungsbeschichtet werden. Das Beschichtungsverfahren führt gewöhnlich zu einer auf der Hohlfaserprobe aufgebrachten Schicht von etwa 50 bis 75 Angström Dicke. Es können daher die Abmessungen von sehr kleinen äußeren Merkmalen durch die Beschichtung verwischt werden.

. Wie insbesondere aus Fig. 1 entnommen werden kann, ist die Struktur der Hohlfaser-Membranen dadurch gekennzeichnet, daß sie angrenzend an die äußere Oberfläche eine relativ dichte Struktur mit einem darunterliegenden offenzelligen

- 2 1 997

Träger aufweist. Ein Anstieg in der Größe der Zellen in der Hohlfaserwand kann zu ersehen sein, wenn auch der Abstand von der Außenfläche bis zu einer gewöhnlich maximalen Grösse in einem mittleren Bereich innterhalb der Hohlfaserwand ansteigt. Die überwiegende Struktur der Zellen in dem mittleren Bereich des Querschnitts der Hohlfaserwand kann in Form von miteinander in Verbindung stehenden Zellen . (Zellen mit einem offenen Durchgang für einen Gasstrom nach benachbarten Zellen), d.h. als offenzellige Struktur, wahrgenommen werden. Diese gegenseitige Verbindung zwischen den Zellen kann jedoch visuell nicht wahrgenommen werden, wenn die Zellen sehr klein sind, z.B. kleiner als 0,1 Mikron in der Hauptdimension. Diese offenzellige Struktur ermöglicht es Flüssigkeiten leicht durch die Hohlfaserwand bei minimalem Widerstand hindurchzufließen. Vorteilhafterweise bietet die äußere Haut (und, falls vorhanden, die innere Haut) dem Flüssigkeitsstrom durch die Membranwand den hauptsächlichen Anteil des Widerstandes.

Die Dimensionen der Zellen, insbesondere der größeren Zellen, die oft in dem mittleren Bereich der Hohlfaserwand auftreten, können häufig bestimmt werden, unter Verwendung von z.B. Raster-Elektronenmikroskop-Verfahren, Bei der Abschätzung der annähernden Größe und äußeren Gestalt der Zellen werden die beobachtbaren Verbindungswege zwischen einzelnen

(A

- 2 199

Zellen als Fehler in der Zellwand angesehen und daher setzen sich die Abmessungen der Zelle durch diese Verbindungswege nicht fort. Ein anderes Merkmal der Zellen, das bei der Bewertung der Festigkeit der Membran von Bedeutung sein kann, ist die Dicke des Materials der Zellwand, welche die größeren Zellen der Hohlfaser-Membranwand begrenzt. Diese Bestimmungen können durch visuelles Betrachten von Photographien der Zellstruktur, oder durch Verwendung verfügbarer Computer-Abtasttechniken, wie beispielsweise BiIdanalysatoren zur Untersuchung und Analyse der Photographien, durchgeführt werden. Geeignete Bildanalysatoren schließen solche ein, die für die Analyse von herkömmlichen Textilfasern brauchbar sind, wie beispielsweise der Quantimet 720-2-Bildanalysator, der von der Firma Quantimet, Munsey, New York, hergestellt wird.

Die Gestalt der Zellen, insbesondere die der größeren Zellen, die oft in dem mittleren Bereich der Hohlfaserwand vorkommen, kann erheblich variieren. Eine* geeignete Weise zur Kennzeichnung der Gestalt der Zellen besteht darin, daß man die Querschnittsfläche der Zelle durch das Quadrat des Umfangs der Zelle bei diesem Querschnitt dividiert, und so ein die äußere Gestalt der Zelle kennzeichnendes Verhältnis (nachfolgend als Gestaltverhältnis bezeichnet) erhält. Demzufolge wird das Gestaltverhältnis eines vollkom-

- -es- -

menen Kreises etwa 0,08, eines Quadrates etwa 0,06 und eines Stäbchens 0,01 oder kleiner sein. Wenn das Gestaltverhältnis im Bereich von 0,03 bis 0,04 liegt, ist der Querschnitt der Zellen sehr oft im Aussehen annähernd polygonal. Derartige Analysen können durch visuelles Betrachten der Photographien der Zellstruktur der Hohlfaserwand, oder durch Verwendung eines Bildanalysators zur Untersuchung der Photographien durchgeführt werden. Geeigneterweise kann das Gestaltverhältnis durch Analyse eines beliebig (statistisch) ausgewählten Segmentes des Querschnitts der Hohlfaserwandung bestimmt werden, das Zellen enthält, die ausreichend groß sind, um untersucht zu werden, und das frei von Makroporen ist. Die Fläche eines Segmentes, das darauf geprüft wurde, daß es repräsentativ ist, beträgt gewöhnlich zumindest etwa 25 Quadratmikron (z.B. ein Segment mit einer minimalen Dimension von zumindest etwa 5 Mikron). In vielen erwünschten Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das mittlere Gestaltverhältnis zumindest etwa 0,025, und in vielen Fällen beträgt es zumindestjetwa 0,03 oder sogar zumindest etwa 0,035. Vorzugsweise werden Segmente des Querschnitts der Hohlfasern, welche die größten Zellen (ausschließend Makroporen) enthalten, ein mittleres Gestaltverhältnis von zumindest etwa 0,03, z.B. zumindest etwa 0,035 aufweisen.

-/κ»- 219976

Wenn die Zellgrößen in einem Segment eines Querschnitts der Hohlfaserwand größer als etwa 0,1 , nämlich größer als 0,2 Mikron sind, kann eine Analyse der Photographien der Zellstrukturen, wie sie z.B. durch Raster-Elektronenmikroskopie aufgenommen wird, ebenfalls für die Bestimmung des Verhältnisses von mittlerer Wandstärke zu mittlerer ZeIlquerschnittsflache brauchbar sein. Im allgemeinen wird die Hohlfaser um so stärker sein, je größer das Verhältnis von Dicke des die Zelle unterstützenden Polymeren zur Querschnittsfläche der Zelle ist. Häufig wird dieses Verhältnis, insbesondere für die größten Zellen in dem Hohlfaser-Membran-Querschnitt zumindest etwa 0,05, nämlich zumindest • etwa 1·sein, und manchmal im Bereich von etwa 2 bis 20 reziproken Zentimetern liegen. Bei der Analyse von Photographien von kleineren Zellen und kleineren Wandstärken von Raster-Elektronenmikroskopbildern kann die Dicke des reflektierenden Überzugs signifikant werden und sollte berücksichtigt werden. Sehr oft wird auch der größere Teil der in solchen Photographien beobachtbaren Zellen beobachtbare Verbindungswege aufweisen, welche eine Verbindung mit benachbarten Zellen herstellen.

Vorzugsweise wird ein größerer Volumenteil (wie er durch die Querschnittsfläche bestimmt wird) der Wand der Hohlfaser aus Zellen mit einer mittleren Eauptdimension von klei-

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ner als etwa 2 Mikron bestehen. Häufig besteht zumindest .etwa 75, nämlich zumindest etwa 90 Volumprozent der Wand aus Seilen mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa 2 Mikron, vorzugsweise von kleiner als 1,5, nämlich kleiner als 1 Mikron. In manchen vorteilhaften Hohlfaser-Membranen sind im wesentlichen keine Zellen mit Hauptdimensionen von größer als 2 oder 1,5 Mikron vorhanden. Wie bereits früher festgestellt, variiert der Größenbereich der Zelle in der Wand der Hohlfaser-Membranen gewöhnlich im wesentlichen von einer Größe ab, die zu klein ist, um durch Raster-Elektrönenmikroskopie aufgelöst zu werden, bis zu Zellen mit Hauptdimensionen von 2 Mikron oder größer. In manchen Hohlfasern gemäß der vorliegenden Erfindung sind die überwiegenden Hauptdimensionen der größeren Zellen in der Hohlfaser-Membranwand kleiner als etwa 0,75 Mikron, und in manchen Fällen haben im wesentlichen alle Zellen in der Zone der größten Zeilen in der Hohlfaser-Membranwand Hauptdimensionen von etwa 0,1 bis 0,7 Mikron. Oftmals beträgt diese Zone der größten Zellen zumindest etwa 30, nämlich zumindest etwa 40, z.B.'bis zu etwa 50 oder 75 Volumprozent der Wand der Hohlfaser. Sehr oft haben erwünschte Hohlfaser-Membranen mittlere Hauptdimensionen der Zellen, die relativ gleichmäßig sind, unbekümmert um das Segment (nämlich von zumindest etwa 25 Quadratmikron-Fläche mit einer Mindestdimension von zumindest etwa 5 Mikron), das in zumindest einem

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überwiegenden Volumanteil (nämlich zumindest etwa 75 Volumprozent) der Hohlfaserwand beobachtet wird.

In manchen Fällen können Hohlfaser-Membranen eine adäquate Beständigkeit gegenüber einem Zusammenbruch aufweisen, obwohl sogar Makroporen vorhanden sein können. Wenn Makroporen in der Hohlfaser auftreten, können sie in Form und Lage innerhalb der Hohlfaserwand variieren. Makroporen, die sich mehr der Form eines Kreises nähern, können gewöhnlich in einem größeren Ausmaß ohne unzulässige Verringerung der . Beständigkeit gegen einen Zusammenbruch toleriert werden, als lange, fingerartige Makroporen. Wenn Makroporen auftreten, ist es erwünscht, daß sie im wesentlichen nur in dem Bereich der Wandstärke der Hohlfaser-Membran von der Innenfläche bis etwa 0,5 oder 0,75 des Abstandes der äußeren Wand auftreten. Vorzugsweise sind im wesentlichen in der Hohlfaser-Membran keine Makroporen mit einem Verhältnis von maximaler Länge zu maximaler Breite von größer als etwa 10, nämlich etwa 5, vorhanden. Die Hauptdimension der Makroporen ist vorzugsweise kleiner als etwa das 0,4fache, nämlich kleiner als das 0,3fache der Dicke der Hohlfaserwand.

Die Raster-Elektronenmikroskopie kann manchmal für die überprüfung der Porosität der inneren Haut (auf der Seite der Hohlfaserseele) der Hohlfaser-Membran brauchbar sein. Vor-

lh

zugsweise ist die Innenhaut in hohem Maße porös, um es hindurchdringenden Gasen zu ermöglichen/ unter geringem Widerstand in die Hohlraumseele der Hohlfaser einzudringen. Eine brauchbare mikroskopische Arbeitsweise zur Bestimmung extrem kleiner Strukturmerkmale, z.B. der Porosität der Außenoberfläche (und möglicherweise der inneren Oberfläche) der Hohifaser-Membranen ist das Oberflächenabdruckverfahren. Bei diesem Verfahren wird eine Metallschicht, z.B. eine Platinschicht auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend die polymere Hohlfaser von dem Metallüberzug abgelöst. Die Metallschicht wird dann unter Verwendung der Transmissions-Elektronenmikroskopie, z.B. bei 50 OOOfachen Vergrößerungen oder darüber, analysiert, um die Oberflächeneigenschaften der Hohlfaser, von der durch die Metallschicht ein Abdruck gemacht wurde, zu bestimmen. Gewöhnlich liefern die besonders bevorzugten Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung glatte Oberflächenabdrücke der Außenhaut, die im wesentlichen keine Anomalien oder Unregelmäßigkeiten (die Poren bedeuten könnten) von größer als etwa 100, oftmals größer als etwa 75 oder sogar 50 Angström aufweisen.

Ein besonders wertvolles analytisches Werkzeug für kinetische Bewertungen von Hohlfaser-Membranen ist die Permeabilität von Gasen durch die Membran. Die Permeabilität eines gegebenen Gases durch eine Membran einer gegebenen Dicke

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ist dasjenige Gasvolumen bei Normaltemperatur und Normaldruck (STP), welches durch die Membran pro Flächeneinheit der Membran pro Zeiteinheit pro Einheit des Partialdruck-Differentials hindurchgeht. Eine Methode für die Angabe von Permeabilitäten ist Kubikzentimeter (STP) pro Quadratzentimeter Membranfläche pro Sekunde für ein Partialdruck-Differential von 1 cm Quecksilber durch die Membran hindurch (cm /cm -sec-cmHg). Sofern nicht irgendetwas anderes vermerkt wird, beziehen sich alle hier angegebenen Permeabilitäten auf Normaltemperaturen und -drucke und sind unter Verwendung reiner Gase gemessen worden. Die Permeabilitäten werden in Gaspermeationseinheiten (GPU) angegeben_# welche die Dimension cm (STP)/cm -sec-cmHg χ 10 aufweisen; demzufolge ist 1 GPU gleich 1x10 cm (STP)/cm sec-cmHg. Mehrere der vielen für die Bestimmung von Permeabilitäten und Permeabilitätskonstanten verfügbaren Arbeitsweisen (z.B. das Gasvolumen (STP), das durch eine gegebene Dicke des Materials der Membran pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit pro Druckdifferential-Einheit über die Dicke hindurchgeht) werden von Hwang et al., Techniques of Chemistry, Vol. VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975 (auf welche Veröffentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird) in Kapitel 12, Seiten 296 bis 322, beschrieben. Die Permeabilität eines gegebenen Gases gibt die Permeation des Gases durch die Membran wieder, unbekümmert um den Mecha-

nismus, nach welchem das Gas durch die Membran hindurchgeht.

Eine brauchbare kinetische Beziehung, die kennzeichnend für die Porenfreiheit in der trennenden oder Barriereschicht, und den Größenbereich der Poren in der Barriereschicht ist, erhält man durch Bestimmung der Fähigkeit der Membran, Gase mit verschiedenem Molekulargewicht, z.B. Gase von niedrigem Molekulargewicht von Gasen mit wesentlich verschiedenen Molekulargewichten, zu trennen. Geeignete Gaspaare für diese Analyse schließen oft ein solches Paar aus molekularem Wasserstoff und Helium, und ein Paar aus molekularem Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, ein. Vorzugsweise wird das Gas mit dem höheren Molekulargewicht des ausgewählten Gaspaares eine Permeabilitätskonstante (d.h. die intrinsic permeability-Konstante).des Polysulfons aufweisen, die zumindest etwa lOmal kleiner als die intrinsic permeability-Konstante des Gases mit dem kleineren Molekulargewicht in dem Polysulfon ist. Die Analyse kann geeigneterweise bei Umgebungstemperaturen (z.B. Raumtemperatur von etwa 25°C) bei einem Druck von etwa 7,8 Atmosphären absolut an der Außenseite der Hohlfaser-Membran, und etwa 1 Atmosphäre absolut in der Hohlfaserseele der Hohlfaser-Membran durchgeführt werden. Die Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung weisen für zumindest ein Paar von Gasen ein Permeabilitätsverhältnis von (I) der Permeabilität des

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Gases mit niedrigerem Molekulargewicht (P/£)_L, geteilt durch die Permeabilität des Gases mit dem höheren Molekular gewicht (P/&)_H, zu (II) der Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases mit niedrigerem Molekulargewicht (v^/MW^) , geteilt durch die Quadratwurzel des Molekulargewichtes des Gases mit dem höheren Molekulargewicht (/MW ), von zumindest etwa 6/ häufig von zumindest etwa 7,5, auf. Das theoretische, maximale Permeabilitätsverhältnis ist das Verhält nis des intrinsic Trennfaktors für das Gaspaar zu dem Quotient der Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases mit dem niedrigeren Molekulargewicht, geteilt durch die Quadrat wurzel des Molekulargewichts des Gases mit dem höheren Mole kulargewicht.

Ein intrinsic Trennfaktor, wie er hier bezeichnet wird,, ist der Trennfaktor für ein Material, das keine Kanäle für einen Gasdurchfluß durch das Material besitzt, und ist der höchste erreichbare Trennfaktor für das Material. Ein derar tiges Material kann als kontinuierliches oder nicht poröses Material bezeichnet werden. Der intrinsic Trennfaktor eines Materials kann angenähert durch Messung des Trennfaktors einer dichten Membran des Materials bestimmt werden. Jedoch können mehrere Schwierigkeiten bei der Bestimmung eines. intrinsic Trennfaktors auftreten, die Unvollkommenheiten, eingeführt bei der Herstellung der dichten Membran, wie

zum Beispiel durch die Anwesenheit.von Poren, die Anwesenheit von feinen Teilchen in der dichten Membran, Undefinierte molekulare Ordnung infolge von Variationen bei der Membranherstellung, und dergleichen, einschließen. Demzufolge kann der bestimmte intrinsic Trennfaktor verschieden von dem intrinsic Trennfaktor sein. Folglich bezieht sich ein "bestimmter intrinsic Trennfaktor", wie er hier verwendet wird, auf den Trennfaktor einer trockenen, dichten Membran des Materials.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur Kennzeichnung von Hohlfaser-Membranen auf kinetischer Basis erfolgt durch Bestimmung der Permeabilitäten eines Paares von Gasen mit niedrigem Molekulargewicht, die annähernd die gleichen Molekulargewichte besitzen, von denen jedoch eines eine Permeabilitätskonstante in dem Polysulfon aufweist, die zumindest etwa 5mal, vorzugsweise zumindest etwa lOmal größer ist als die Permeabilitätskonstante des anderes Gases, Typische Gaspaare, die annähernd das gleiche Molekulargewicht besitzen, sich jedoch wesentlich in ihren Permeabilitätskonstanten für viele, für Hohlfaser-Membranen geeignete Polysulfone unterscheiden, schließen Ammoniak und Methan, Kohlendioxid und Propan, etc., ein. Diese Beziehung kann als der Quotient der Differenz zwischen der Permeabilität des leichter hindurchdringenden Gases (P/i.)^, und der Per-

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meabilität des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases (PA)„, geteilt durch (P/£)_c, mal der Permeabilitätskonstanten des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases P_g, geteilt durch die Permeabilitätskonstante des leichter hindurchgegangenen Gases P„

angegeben werden. In vielen Fällen hat dieses Verhältnis einen Wert von zumindest etwa 0,001, nämlich zumindest etwa OfOIf vorzugsweise zumindest etwa 0,02. Dieses Verhältnis ist kennzeichnend für das Material der Hohlfaser-Membran, welches zumindest einen Teil der Trennung bewirkt.

Eine andere brauchbare kinetische Analyse einer Hohlfaser-Membran ist das Verhältnis der Permeabilität eines Gases zu der Permeabilitätskonstanten des Polysulfons für das Gas:

(PA) P

Das zur Bestimmung dieses Verhältnisses verwendete Gas, 2.B. Wasserstoff, Helium, Ammoniak, oder dergleichen, dringt vorzugsweise leicht durch die Membran hindurch. Sehr oft hat dieses Verhältnis einen Wert von zumindest etwa 5> <10 , nämlich zumindest etwa l><10 , vorzugsweise zumindest etwa

2χΐΟ⁵, bis zu etwa 1*10⁶, nämlich etwa lxlO⁵ bis 0,6x10 reziproke Zentimeter. Dieses Verhältnis ist kennzeichnend für einen niedrigen Widerstand gegenüber einem Gasdurchfluß durch die Hohlfaser-Membran-Struktur und daher für die hohen Permeabilitäten des gewünschten hindurchdringenden Gases, die erzielt werden können.

Die Struktur der Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung kann auch durch andere kinetische Berechnungen festgestellt werden. Beispielsweise zeigen getrocknete Hohlfaser-Membranen infolge des Vorhandenseins von, falls überhaupt, wenigen Poren in der trennenden oder Barriereschicht eine sehr kleine Permeabilität für flüssiges Wasser. Die Wasserpermeabilität ist oftmals kleiner als etwa 0,5xl0~ , oder sogar kleiner als etwa 0,2xl0~" , nämlich kleiner als etwa

—6 —6 3

0_flxl0 , und manchmal kleiner als 0,01x10 cm (flüssig)/

cm -sec-cmHg, sogar nach dem Einweichen in Wasser bei Raumtemperatur (25°C) während eines Zeitraums von 4 Tagen. Die Bestimmung der Viasserpermeabilität kann geeigneterweise bei Räumtemperatur mit einem Druckabfall von 3,4 Atmosphären von der Beschickungsseite zur Permeatseite der Membran bei einem Absolutdruck von etwa 4,4 Atmosphären auf der Beschickungsseite durchgeführt werden. Häufig ist die maximale Porengröße kleiner als etwa 250 Angström, und oftmals ist sie kleiner als etwa 150, z.B. kleiner als etwa 100 Angström.

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Ein Verfahren zur Bestimmung der Größe und der öffnung des .zellulären Trägers erfolgt durch Unterwerfen der Hohlfaser-Membran der üblichen Brunauer, Emmett und Teller (BET)-Adsorptionsanalyse zur Bestimmung von Oberflächen. In,einer BET-Analyse wird im wesentlichen versucht, eine monomolekulare Gasschicht von z.B. Stickstoff an die verfügbare innere Oberfläche der Hohlfaser zu adsorbieren und die Menge des adsorbierten Gases dann bestimmt, von der angenommen wird, daß sie der verfügbaren Oberfläche proportional ist.Bei der hier beschriebenen BET-Analysentechnik wird die Analyse im wesentlichen so durchgeführt, daß die Innenoberfläche der Zellen, die nicht offen sind, keinen signifikanten Beitrag zur Bestimmung der verfügbaren Oberfläche liefert. Kleinere Zellen liefern eine größere Oberfläche pro Gramm des Polymeren, als größere Zellen. Demzufolge kann eine BET-Analyse einen Hinweis auf die öffnung der Zellen liefern, die zu klein sind, um beispielsweise durch ein Raster-Elektronenmikroskop-Verfahren aufgelöst zu werden. Viele Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen nach der BET-Methode bestimmte Oberflächen von zumindest etwa 18 oder 20, vorzugsweise von zumindest etwa 22 m pro g auf. Bei sehr hohen nach der BET-Methode bestimmten Oberflächen, z.B. bei über 50 oder 70 m /g wird oftmals beobachtet, daß die Hohlfaser eine fibrilläre Struktur anstelle einer'zellulären Struktur besitzt. Fibrilläre Strukturen

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können manchmal im Vergleich zu zellulären Strukturen relativ schwach sein, üblicherweise liegt die innere Oberfläche der Hohlfaser-Membran, wie sie durch eine BET-Analyse bestimmt wird, im Bereich von etwa 18 oder 22 bis 30 m /g. Hohlfasern, welche eine überwiegend geschlossenzellige Struktur besitzen, zeigen oftmals eine, nach der BET-Analyse

bestimmte Oberfläche von weniger als etwa 18 oder 20 m /g.

Ein anderes brauchbares Verfahren zur zahlenmäßigen Angabevon durch BET-Analyse bestimmten Oberflächen erfolgt in Form von Oberfläche pro Volumeinheit der Hohlfaserwand. Häufig zeigen erwünschte Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine BET-Analyse bestimmte Ober-

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flächen von etwa 10 bis 30, nämlich etwa 10 bis 20 m /cm

des Hohlfaserwand-Volumens.

Die Strukturen der Polysulfon-Hohlfaser-Membranen in der vorliegenden Erfindung ermöglichen es den Hohlfasern, großen Druckdifferentialen von der Außenwand bis zur Hohlfaserseele der Hohlfaser-Membran zu widerstehen, d.h. die Hohlfaser-Membranen weisen einen hohen Druck beim Zusammenbrechen auf. Daher kann die Hohlfaser-Membran ein relativ niedriges Verhältnis von Dicke (der Wand) zum Außendurchmesser aufweisen, wobei sie eine gewünschte Strukturfestigkeit aufrechterhält und dadurch einen vorteilhaften großen Durchmesser der Hohl-.faserseele ermöglicht, um den Druckabfall der innerhalb der

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Hohlfaserseele hindurchgehenden Gase so klein wie möglich zu halten. Die Zusammenbrechfestigkeit gegenüber dem Außendruck eines Rohrs mit einer geschäumten Wandstruktur hängt von der Festigkeit des Materials des Rohrs, der Wanddicke des Rohrs, der Natur der geschäumten Wandstruktur, dem Aussendurchmesser des Rohrs, der Dichte des Schaums und der Gleichmäßigkeit der Hohlfaser-Konfiguration (d.h., ob die Außen- und Innenkonfigurationen konzentrisch und kreisförmig sind) ab. Im allgemeinen weist der Druck beim Zusammenbrechen der Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eine angenäherte Beziehung zur Festigkeit des Materials der Hohlfaser und der Wanddicke, geteilt durch den Außendurchmesser der Hohlfaser (t/D) auf. Diese angenäherte Beziehung kann in Form der Zugfestigkeit des Materials der Hohlfaser und der dritten Potenz des Verhältnisses der Wanddicke zum Außendurchmesser angegeben werden. Ähnliche Beziehungen können bezüglich der anderen Festigkeitseigenschaften des Materials der Hohlfaser, wie beispielsweise des Elastizitätsmoduls, und dergleichen, vorhanden sein. Häufig weisen die Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung einen Druck beim Zusammenbrechen (kg/cm ) von gros

ser als etwa

φ³

auf, wobei T_g die Zugfestigkeit an der Streckgrenze (oder

gegebenenfalls beim Bruch) in kg/cm ist. Besonders vorteil-

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hafte Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen auch einen Druck beim Zusammenbrechen von größer als etwa 10(φ)(T₀)(^) auf, wobei in der Formel φ der Volumanteil des Materials der Hohlfaser-Membran in der Wand der Hohlfaser-Membran ist. Der Volumanteil des Materials der Hohlfaser-Membran (φ) ist daher 1 minus der Menge des Porenvolumens (Volumprozent)/100.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können anisotrope Membranen hergeste2.lt werden, um die Schichtdicke der Trenn- oder Barriereschicht auf einem Minimalwert zu halten. Häufig ist die Tendenz zur Bildung von Poren in den Membranen gesteigert, wenn die Barriereschicht kleiner wird. Gemäß den Lehren von Henis et al., in der US-Patentanmeldung Serial No. 742 159, eingereicht am 15. November 1976, nun zurückgezogen, und der US-Patentanmeldung Serial No. 832 481, eingereicht am 13. September 1977, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, kann ein überzug in okkludierendem Kontakt mit einer Gastrennungsmembran vorgesehen werden, die Poren zur Erhöhung der Trennselektivität, die von der Gastrennungsmembran gezeigt wird, enthält, wobei das überzugsmaterial auf die Trennung keine signifikante Wirkung ausübt. Gewöhnlich zeigen geeignete Membranen für den überzug gemäß der vorerwähnten US-Patentanmeldungen ein Permeabilitätsverhältnis, wie oben definiert, von zumindest etwa 6._r5, hau-

-M-

fig von zumindest etwa 7,5. In vielen Fällen werden die nichtbeschichteten Membranen, die besonders vorteilhaft beschichtet sind, ein Permeabilitätsverhältnis von kleiner als etwa 40, z.B. von kleiner als etwa 20 oder 25 aufweisen. Das Verhältnis der Permeabilität eines Gases (vorzugsweise eines Gases, welches leicht das Material der Membran durchdringt) zur Permeabilitätskonstanten des Materials der Membran für das Gas beträgt zumindest etwa lxiO , vorzugsweise

zumindest etwa 2x10 , nämlich bis zu 1x10 reziproke Zenti-. ' meter. Beispielsweise weisen vorteilhafte Polysulfon-(z.B. P-35OO)-Hohlfaser-Membranen (und viele andere Hohlfaser-Membranen) für einen überzug einen Wasserstoffstrom von etwa 100 bis 1200 GPU oder mehr auf und zeigen Verhältnisse .von Wasserstoffpermeabilität zu Methanpermeabilität von etwa 1,5 oder 2 bis zu etwa 10, nämlich etwa 2 bis 7.

.In vielen Fällen beträgt die Trennselektivität für zumindest ein Gaspaar nach der Beschichtung der Membran zumindest etwa 40 %, nämlich zumindest etwa 50 %, der von einer im wesentlichen nicht porösen Membran des gleichen Materials gezeigten Trennselektivität, d.h., einer nicht porösen Membran, durch welche Gase im wesentlichen nur durch Wechselwirkung mit dem Material der Membran hindurchgehen. Die Selektivität der Trennung der beschichteten Membran kann zumindest etwa 35, z.B. zumindest etwa 50 oder 100 % größer

- /JW -

als die Trennseiektivität für das Gaspaar sein, die von dem Material des Überzuges geliefert werden könnte, falls es in Form einer im wesentlichen nicht porösen Membran vorliegt.

Darüber hinaus ist nach dem Beschichten der Durchfluß, der unter Verwendung der beschichteten Membran erhalten werden kann, nicht unzulässig verringert, z.B. das Verhältnis der Permeabilität eines Gases zur Permeabilitätskonstanten des

Materials der Membran ist vorzugsweise zumindest etwa

5x10 , vorzugsweise zumindest etwa 1x10 reziproke Zentime-

Besonders vorteilhafte Materialien für überzüge zur Steigerung der Selektivität der Trennung der Membranen verringern die Permeationsrate (Durchfluß) des Gases oder der Gase, von denen gewünscht wird, daß sie durch die Wand der Membran hindurchgehen sollen, nicht in unzulässiger Weise. Oftmals haben die Materialien für die überzüge relativ hohe Permeabilitätskonstanten. Das Material des Überzugs sollte fähig sein, einen okkludierenden Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Membran zu schaffen. Beispielsweise sollte es, nach dem Aufbringen ausreichend naß sein und an der Hohlfaser haften, um das Eintreten eines okkludierenden Kontakts zu ermöglichen. Die Benetzungseigenschaften des Materials des Überzuges können leicht bestimmt werden, indem man das Material des Überzugs, entweder allein oder in einem Lösungs-

SS

-Ae - 2 1

mittel, mit dem Material der Membran in Kontakt bringt. Darüber hinaus können, basierend auf Bestimmungen des durchschnittlichen Porendurchmessers in der trennenden Dicke der Membran, Materialien für den überzug von geeigneter Molekulargröße gewählt werden. Wenn die Molekulargröße des Materials des Überzugs zu groß ist, um an die Poren angepaßt zu sein, kann das Material zur Schaffung eines okkludierenden Kontaktes nicht brauchbar sein. Wenn andererseits die Molekulargröße des Materials für den Überzug zu klein ist, kann es durch die Poren der Membran während der Beschichtung und/oder während der Trennoperationen hindurchgezogen werden. Wenn die Poren in einer großen Vielzahl von Größen vorliegen, kann es wünschenswert sein, ein polymerisierbares Material für das Überzugsmaterial zu verwenden, das nach dem Aufbringen auf die Membran polymerisiert wird, oder zwei oder mehrere Überzugsmaterialien von verschiedenen Molekulargrößen zu verwenden,z.B. durch Aufbringen der Materialien des Überzugs in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Molekulargrößen.

Die Materialien für den überzug können natürliche oder synthetische Substanzen sein und sind oftmals Polymere, und vorteilhafterweise weisen sie die geeigneten Eigenschaften auf, um einen okkludierenden Kontakt mit der Membran zu schaffen. Synthetische Substanzen schließen sowohl Additions-

und Kondensationspolymere ein. Typische dieser brauchbaren Materialien, die den überzug bilden können, sind Polymere, die substituiert oder nichtsubstituiert sein können, und die unter Gastrennungsbedingungen fest oder flüssig sind, und folgende Stoffe einschließen: Synthetische Kautschuke; natürliche Kautschuke; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht und/oder hohem Siedepunkt; organische Präpolymere; Poly(siloxane) (Siliconpolymere); Polysilazane; Polyurethane; Poly(epichlorhydrin); Polyamine; Polyimine; Polyamide; Acrylnitril enthaltende Copolymere, wie Poly(a-chloracrylnitril)-Copolymere; Polyester (einschließend Polylactame und Polyarylate), z.B. Poly(alkylacrylate) und PoIy-(alky!methacrylate), von denen angenommen wird,.daß die Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen, PoIysebacate, Polysuccinate und Alkydharze; Terpenoidharze; Leinöl; Polymere auf Cellulosebasis; Polysulfone, insbesondere aliphatische Reste enthaltende Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol), Poly(propylenglykol), etc.; Poly(alkylen)-polysulfate; Polypyrrolidone; Polymere aus Monomeren mit ct-olefinischer Ungesättigtheit, wie Poly(olefine), z.B. Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(butadien) , Poly(2,3-dichlorbutadien), Poly(isopren), Poly(chloropren) , Poly(styrol), einschließend Poly(styrol)-Copolymere, z.B. Styrol-Butadien-Copolymeres, Polyvinyle, wie Poly(vinylalkohole), Poly(viny!aldehyde) [z.B. Poly(vinyl-

formal) und Poly(viny!butyral)], Poly(vinylketone) [z.B. •Poly(methylvinylketon)], Poly(vinylester) [z.B. Poly(vinylbenzoat)], Poly(vinylhalogenide) [z.B. Poly(vinylbromid)], Poly(vinylhalogenide), Poly(vinylidencarbonat), PoIy(N-Vinylmaleimid), etc., Poly{1,5-cyclooctadien), Poly(methy1-isopropenylketon), fluorinierte Äthylen-Copolymere; Poly(ary- lenoxide)'<, z.B. Poly(xylylenoxld); Polycarbonate; Polyphosphate, z.B. Poly(äthylenmethy!phosphat); und dergleichen, und irgendwelche Copolymere, einschließend Blockcopolymere, die wiederkehrende Einheiten der vorstehend aufgeführten Polymeren enthalten, und Pfropfpolymere und Mischungen, die irgendwelche vorstehend aufgezählten Verbindungen enthalten. Die Polymeren können, oder können auch nicht nach der Aufbringung auf die Membran polymerisiert werden.

Besonders brauchbare Materialien für überzüge umfassen Poly(siloxane). Typische Poly(siloxane) können aliphatische oder aromatische Reste enthalten und haben oftmals wiederkehrende Einheiten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Molekulargewicht der Poly(siloxane) kann in einem weiten Bereich variieren, liegt jedoch gewöhnlich bei zumindest etwa 1000. Oftmals haben die Poly(siloxane) ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 300 000 oder darüber, wenn sie auf die Membran aufgebracht werden, übliche aliphatische und aromatische Poly(siloxane) umfassen die Poly(mono-

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substituierten und disubstituierten siloxane), z.B. solche, in denen die Substituenten niedrigere aliphatische Reste sind, beispielsweise Niedrigalkyl,, einschließlich Cycloalkyl, insbesondere Methyl, Äthyl und Propyl, Niedrigalkoxy; Aryl, einschließend Mono- oder bicyclisches Aryl, einschliessend Bisphenylen, Naphthalin, etc.; niedriges Mono- und bicyclisches Aryloxy; Acyl, einschließend niedriges aliphatisches und niedriges aromatisches Acyl; und dergleichen. Die aliphatischen und aromatischen Substituenten können substituiert sein, z.B. durch Halogene, z.B. Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Niedrigacylgruppen, Glycidylgruppen, Aminogruppen, Vinylgruppen, und dergleichen. Das Poly(siloxan) kann in Gegenwart eines Vernetzungsmittels zur Schaffung eines Siliconkautschuks vernetzt werden, und das Poly(siloxan) kann ein Copolymeres mit einem vernetzbaren Comonomeren, wie beispielsweise α-Methylstyrol sein, um die Vernetzung zu unterstützen. Typische Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung schließen organische und anorganische Peroxide sein. Die Vernetzung kann vor der Aufbringung des Poly(siloxans) auf die Membran erfolgen, jedoch wird das Poly(siloxan) vorzugsweise nach dem Aufbringen auf die Membran vernetzt. Häufig hat das Poly(siloxan) vor der Vernetzung ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000 oder darüber. Besonders vorteilhafte Poly(siloxane) umfassen

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Poly(dimethylsiloxan), Poly(hydrogenmethylsiloxan), PoIy-(phenylrnethylsiloxan) , Poly(trifluorpropylmethylsiloxan), Copolymere von α-Methylstyrol und Dimethylsiloxan, und nachgehärteten Poly(dimethylsiloxan) enthaltenden Siliconkautschuk mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis ^ 50 000 oder darüber vor der Vernetzung. Manche Poly(siloxane) benetzen das Material der Hohlfaser nicht in ausreichendem Maße, um einen solchen okkludierenden Kontakt zu schaffen, wie er gewünscht wird. Jedoch kann das Auflösen oder Dispergieren des Poly(siloxans) in einem Lösungsmittel, welches das Material der Membran nicht wesentlich beeinflußt, die Erzielung eines okkludierenden Kontaktes erleichtern. Geeignete Lösungsmittel schließenjnormalerweise flüssige Alkane, z.B. Pentan, Isopentan, Cyclohexan, etc., aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, manche halogenierten Alkane und Dialkyläther, Dialkylather, und dergleichen, und Mischungen davon ein.

Der überzug kann in Form einer im wesentlichen ununterbrochenen Membran, d.h. einer im wesentlichen nicht porösen Membran, in Kontakt mit der anisotropen Membran vorliegen, oder der überzug kann diskontinuierlich oder unterbrochen sein. Vorzugsweise ist der überzug nicht so dick, daß er das Verhalten der Membran nachteilig beeinflußt, z.B. durch Bewirken einer unzulässigen Abnahme im Durchfluß, oder

durch Bewirken eines derartigen Widerstandes gegenüber der Gasströmung, daß der Trennfaktor der beschichteten Membran im wesentlichen derjenige der Beschichtung ist. Oftmals kann die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke von bis zu etwa 50 Mikron aufweisen. Wenn die Beschichtung unterbrochen ist, können selbstverständlich Flächen vorhanden sein, auf denen kein Beschichtungsmaterial vorhanden ist. Die Beschichtung kann oftmals eine durchschnittliche Dicke im Bereich von etwa 0,0001 bis 50 Mikron aufweisen. In manchen Fällen ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtung kleiner als etwa 1 Mikron, und sie kann sogar noch kleiner als etwa 5000 Angström sein. Die Beschichtung kann eine Schicht oder zumindest zwei getrennte Schichten enthalten, die aus den gleichen Materialien, oder auch nicht aus den gleichen Materialien bestehen können. Die Beschichtung kann in irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch ein Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise durch Sprühen, Aufstreichen mit Bürste, Eintauchen in eine im wesentlichen flüssige Substanz, welche das Material der Beschichtung enthält, oder dergleichen, aufgebracht werden. Das Material der Beschichtung ist vorzugsweise beim Aufbringen in einer im wesentlichen flüssigen Substanz enthalten und kann in einer Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels für das Material der Beschichtung, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für das Material der Membran ist, vorliegen. Geeigneterweise

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kann die Beschichtung aufgebracht werden, nachdem die Anordnung der Membranen für einen späteren Einbau in in einen Permeator erfolgt ist, oder sogar nach dem Einbau in den Permeator, um eine Handhabung der beschichteten Membran so gering wie möglich zu halten.

Es ist häufig möglich, die Außenfläche einer Membran mit einem abdichtenden Mittel zur Abdichtung der Außenfläche der Membran, z.B. einem Weichmacher, einem Quellmittel, einem Nicht-Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel (vorzugsweise einem schwachen Lösungsmittel) für das Material der anisotropen Membran zu behandeln. Die Auswahl eines geeigneten abdichtenden Mittels wird von dem Polymeren der Membran abhängen. Abdichtende Mittel, die angewendet werden können, umfassen Flüssigkeiten und Gase, wie beispielsweise Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Aceton, Methyläthy!keton, "Methanol, Isopentan; Cyclohexan, Hexan, Isopropanol, verdünnte Mischungen von Lösungsmitteln für das Polymere (z.B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid) in Nicht-Lösungsmitteln für das Polymere, und dergleichen. Die Behandlung kann vor oder nachdem die Membran getrocknet worden ist, erfolgen, und sie kann über einen weiten Temperaturbereich durch" geführt werden. Temperaturen von etwa 0° bis 50°C, nämlich etwa 10° bis 35°C v/erden gewöhnlich angewandt. Die Behandlung der Membran mit einem abdichtenden Mittel vor dem

Beschichten zur Erhöhung der Selektivität kann in manchen Fällen vorteilhaft sein.

Die Membranen der vorliegenden Erfindung sind in weitem Umfang bei Gastrennoperationen anwendbar, insbesondere bei der Trennung von Gasen mit niedrigem Molekulargewicht, durch Wechselwirkung des hindurchdringenden Gases mit dem Material der Membran. Gasförmige Mischungen, welche in Gastrennoperationen verwendet werden können, bestehen aus gasförmigen Substanzen, oder Substanzen, welche normalerweise flüssig oder fest sind, jedoch bei den Temperaturen, bei denen die Trennung durchgeführt wird, verdampfen. Typische Gastrennverfahren, die erwünscht sein können, schließen beispielsweise die folgenden Trennungen ein: Sauerstoff von Stickstoff; Wasserstoff von zumindest einem der Gase, nämlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Schwefelwasserstoff, Distickstoffoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methan, Äthan und Äthylen; Ammoniak von zumindest einem der Gase, nämlich Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Kohlendioxid von zumindest einem der Gase, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Helium von Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffato-

men, beispielsweise Methan, Äthan oder Äthylen? und Kohlenmonoxid von zumindest einem der Gase, nämlich Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Es sei betont, daß Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine vorteilhafte Anwendung bei Trennverfahren unter Verwendung anderer Gasmischungen finden.

Zusammenfassend werden gemäß der vorliegenden Erfindung anisotrope Membranen aus einer Lösung eines membranbilden¹-' den Polymeren in einem flüssigen Träger hergestellt. Die Polymerlösung wird in Form einer Vorstufe vorgesehen und anschließend in einem flüssigen Koaguliermittel, das Wasser enthält, unter Bildung der anisotropen Membran koaguliert. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige Träger enthält ein N-acyliertes, heterocyclisches Lösungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel

* N—C-R

in welcher X -CH₂-, -N(R¹)- oder -0-, R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen brauchbar. Bei der Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen

wird die Lösung eines hohlfaserbildenden Polymeren in dem flüssigen Träger durch eine ringförmige Spinndüse unter Bildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert, und die Hohlfaser-Vorstufe in einem flüssigen Koaguliermittel, das Wasser enthält, unter der Bildung der Hohlfaser-Membran koaguliert. Die Verfahren sind für die Herstellung von Polysulfon-Hohl-.faser-Membranen interessant, die eine homogen ausgebildete, dünne, selektive Haut auf einem offenzelligen Träger aufweisen und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen einen Zusammenbruch besitzen. Die Membranen sind insbesondere für die Trennung von Gasen brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken. Alle Teile und Prozentangaben von Gasen sind Volumteile, und alle Teile und Prozentangaben von Flüssigkeiten sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird. Alle Gaspermeabilitäten wurden unter Verwendung von im wesentlichen reinen Gasen mit einem Druck von etwa 70 Atmosphären absolut an der Außenseite und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre an der Innenseite der Hohlfaser-Membran bestimmt, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Ausführungsbeispiel· e Beispiel 1

32 Gewichtsteile Polysulfon (P-35OO; erhältlich von der Firma Union Carbide Corporation) und 68 Gewichtsteile eines flüssigen Trägers, bestehend aus 90 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 10 Gewichtsteilen Formamid (Reagentienreinheit) werden in einen beheizten Mischer für Spinnlösung mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingebracht. Vor dem Einbringen in den Mischer für die Spinnlösung wurde das Polysulfon-Polymere bei etwa 125°C 5 bis 7 Tage unter Vakuum (z.B. bei einem Absolutdruck von kleiner als etwa 10 oder 20 mm Hg) getrocknet. Das 1-Formylpiperidin hat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,45 g pro 100 ml und das Formamid von etwa 0,15 g pro 100 ml. Das Aussetzen des Formamids gegenüber Luft während des Füllens des beheizten Mischers für die Spinnlösung wird so gering wie möglich gehalten, um einen Abbau des Formamids zu vermeiden. In dem beheizten Mischer für die Spinnlösung wird die Polymerlösung bei etwa 80°C 'bis 100°C während eines Zeitraums gehalten, der ausreicht, um das Polysulfon vollständig zu lösen (im allgemein werden gewöhnlich Verweilzeiten von etwa 8 Stunden angewandt). Die Polymerlösung wird in einen Entgasungsbehälter überführt, der eine trockene Stickstoffatmosphäre besitzt, die auf etwa 80°C erhitzt ist. Der Entgasungsbehälter enthält einen konisch geformten Verteiler mit einer

- /sr -

9h 2 1997

Tasse auf dem Scheitel des Verteilers. Die Polymerlösung wird, wenn sie in den Verweilbehälter eingeführt ist, in die Tasse unterhalb des Spiegels der Polymerlösung in der Tasse eingeleitet und die Polymerlösung strömt über die Kante der Tasse herunter über den konisch geformten Verteiler in Form eines dünnen Films. Die Polymerlösung läuft von der unteren Kante des konisch geformten Verteilers auf ein Drahtnetz, welches in die Polymerlösung in dem Entgasungsbehälter führt. Während der Entgasung wird in dem Entgasungsbehälter die Polymerlösung im Kreis geführt. Der Entgasungsbehälter wird auf einem Absolutdruck von etwa 250 bis 350 mm Hg gehalten. Eine zufriedenstellende Entgasung kann auch unter Verwendung eines im wesentlichen atmosphärischen Druckes in dem Entgaeungsbehälter erzielt werden. Eine adäquate Entgasung wird gewöhnlich in weniger als etwa 7 Stunden Verweilzeit in dem Entgasungsbehälter erzielt.

Die entgaste Polymerlösung wurde mittels einer Pumpe vom Typ Zenith H in einer Rate von 8,6 g pro Minute zu einer Spinndüse vom Rohr-in-Düse-Typ gepumpt, die einen Düsendurchmesser von 533 Mikron, einen Einspritzrohr-Außendurchmesser von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 127 Mikron aufwies. Die Spinndüse hatte fünf hinter der ringförmigen Extrusionszone in gleichem Abstand angeordnete Eintrittsöffnungen für die Polymerlösung und wurde durch

einen außen befindlichen elektrischen Heizmantel auf einer Temperatur von annähernd 50° bis 58⁰C gehalten; die Polymerlösung hatte angenähert die gleiche Temperatur. Zu der Spinndüse wurde in einer Rate von etwa 1,2 ml pro Minute entionisiertes Wasser von etwa Raumtemperatur (20 bis 25°C) geführt. Während es in der Spinndüse verweilte, wurde das entionisierte Wasser durch Wärmeübergang erwärmt. Die Spinndüse war etwa 10_f2 cm oberhalb des Koagulationsbades angeordnet. Die Hohlfaser-Vorstufe wurde mit einer Rate von etwa 42,7 m pro Minute extrudiert.

Die Hohlfaser-Vorstufe wurde von der Spinndüse nach abwärts ein ein längliches Koagulationsbad geführt. Das Koagulationsbad enthält im wesentlichen Leitungswasser, und es wird ausreichend frisches Leitungswasser zugegeben und Koagulationsbad-Flüssigkeit (flüssiges Koaguliermittel) abgezogen, um die Konzentration von 1-Formylpiperidin in dem Koagulationsbad auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent zu halten. Das flüssige Koaguliermittel wird auf einer Temperatur von etwa 2° bis 4°C gehalten. Die Hohlfaser-Vorstufe wird vertikal nach unten in .das flüssige Koaguliermittel über eine Entfernung von etwa 7,8 cm geführt, läuft dann um eine Walze auf einem geringfügig schräg nach oben führenden Weg durch das flüssige Koaguliermittel'und verläßt dann das Koagulierbad. Der Abstand vom Eintauchen in das Koagulierbad beträgt etwa.1,4 m.

Die Hohlfaser aus dem Koagulierbad wird dann mit Leitungswasser in drei aufeinanderfolgenden Godetbädern gewaschen. In dem ersten Godetbad wird die Hohlfaser auf einer Entfernung von etwa 7_f3 m eingetaucht. Das erste Godetbad wird auf einer Temperatur -von etwa 2° bis 4°C gehalten und die Konzentration an 1-Formylpiperidin in dem Bad durch Zugabe von frischem Wasser und Abziehen des Waschmediums auf eine Konzentration von unterhalb etwa 3 Gewichtsprozent eingestellt. Das zweite und dritte Godetbad hat Umgebungstemperatur (z.B. etwa 15° bis 25⁰C, je nach der Temperatur des Leitungswassers und der Raumtemperatur des Laboratoriums), und es wird den Godetbädern kontinuierlich frisches Wasser zugeführt. Die nasse Hohlfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 440 Mikron und einen Innendurchmesser von etwa 155 Mikron.

Die mit Wasser feucht gehaltene Hohlfaser wird unter Verwendung einer Leesona-Wickeivorrichtung unter so geringer Spannung wie möglich auf eine Bobine aufgewickelt. Die Bobine enthält etwa 3600 m Hohlfaser, und die Dicke der auf der Bobine aufgewickelten Hohlfaser beträgt weniger als etwa 2 cm. Die Bobine wird in ein Leitungswasser enthaltendes Gefäß placiert und während eines Zeitraums'von etwa 24 Stunden Leitungswasser von Leitungswasser-Temperaturen (10° bis 20°C) in einer Rate von etwa 4 bis 5 Liter pro Stunde pro

£,_ -.2 19976

Bobine zugegeben und aus dem Gefäß abgezogen. Die Bobine wird dann 7 Tage lang in dem Leitungswasser enthaltenden Gefäß bei etwa Umgebungstemperatur (20° bis 25°C) gelagert. Nach der Lagerung wird die Hohlfaser, während sie noch feuchtgehalten wird, auf einer Strangmaschine unter Bildung von Hohlfaser-Hanks von etwa 3 m Länge aufgewickelt. Das Aufwickeln der Hohlfaser auf der Strangmaschine wird unter Anwendung der minimalen, zur Durchführung des Aufwickeins erforderlichen Spannung bewerkstelligt. Die Hohlfaser-Hanks werden vertikal aufgehängt, wobei die Öffnungen der Hohlfaserseelen unten offen sind, und man läßt die Hanks während eines Zeitraums von zumindest etwa 3 Tagen bei Umgebungsbedingungen des Laboratoriums (etwa 20° bis 25°C und 50% relative Feuchtigkeit) trocknen. Die getrocknete Hohlfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 390 Mikron und einen Innendurchmesser von etwa 140 Mikron und scheint unter dem Raster-Elektronenmikroskop der in Fig. 1 abgebildeten Hohlfaser ähnlich zu sein.

Es wurden aus zehn Hohlfasern Versuchsschleifen hergestellt, von denen jede etwa 15 cm lang war. An dem einen Ende ist die Versuchsschleife in eine Rohrplatte eingebettet, durch welche die Hohlfaserseelen der Hohlfasern miteinander in Verbindung stehen. Das andere Ende ist zugestopft. Die Hohlfaserseelen der Hohlfasern in jeder Versuchsschleife werden

199 7

B " φ ff

einem Vakuum (etwa 50 bis 100 mm Hg Absolutdruck) während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten unterworfen. Jede der Versuchsschleifen wird in eine Beschichtungslosung von etwa 2 Gewichtsprozent nachhärtbarem Polydimethylsiloxan (Sylgard 184; erhältlich von der Firma Dow Corning Corporation) in Isopentan eingetaucht, während das Vakuum während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten aufrechterhalten wird, und anschließend aus der Beschichtungslosung entfernt. Das Vakuum wird für etwa 10 Minuten, nachdem die Versuchsschleife aus der Beschichtiungs lösung entfernt wurde, gehalten, und die Versuchsschleifen bei Umgebungsbedingungen des Laboratoriums (20° bis 25°C, etwa 40 bis 60 % relative Feuchtigkeit) getrocknet. Die Permeabilitäten der Versuchsschleifen für Wasserstoff und Methan werden unter Verwendung \

I von im wesentlichen reinen Gasen bei Umgebungstemperatur I

des Laboratoriums (etwa 20° bis 25°C) bestimmt, wobei die j

äußere Beschickungsoberfläche (Mantelseite) der Hohlfasern f

j auf einem Druck von etwa 70 Atmosphären absolut, und die I

Hohlfaserseele-Seite der Hohlfasern auf einem Druck von etwa 1 Atmosphäre absolut war. Die bestimmten Permeabilitäten j variieren gewöhnlich etwas von Versuchsschleife zu Versuchs- i schleife, und manche Variationen können auf Undichtigkeiten j in der Rohrplatte, Beschädigung der Hohlfaser bei der Handhabung, oder dergleichen, zurückzuführen sein. Die durchschnittliche Wasserstoff-Permeabilität liegt oftmals im

__ 219976

Bereich von etwa 75 bis 150 GPU (lxlO⁶ χ cm³(STP)/cm²-seccm Hg), und die durchschnittliche Methan-Permeabilität liegt oftmals im Bereich von etwa 1 bis 2 GPU. Das Verhältnis der Permeabilitäten (Trennfaktor) für Wasserstoff über Methan beträgt oftmals etwa 50 bis 60. Der Druck beim Versagen der

Hohlfaser wurde als zu über 110 kg/cm (1600 pounds per

square inch) bestimmt.

Beispiel 2

Eine entgaste Polymerlösung mit einem Gehalt von 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und einem flüssigen Träger, bestehend aus 1-Formylpiperidin und Formamid wurde durch eine Spinndüse (Strahl) des in Beispiel 1 beschriebenen Typs zu einer Hohlfaser-Membran gemäß dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Verfahren versponnen. Die Temperatur der Polymerlösung (Spinnlösung) für die Versuche 885-1, 533-1-7 und 537-1 wurde nicht direkt gemessen und kann 60° bis 70°C betragen. Als Einspritzflüssigkeit wurde entionisiertes Wasser verwendet und in einer Rate vorgesehen, die ausreicht, um den Innendurchmesser der Hohlfaser aufrechtzuerhalten. Das Koagulationsbad enthält Wasser und die Konzentration an 1-Formylpiperidin wird in dem Koagulationsbad durch Abziehen von Badflüssigkeit auf einem Wert von unterhalb etwa 1 Gewichtsprozent gehalten. Die Hohlfaser wird in das Koagulationsbad über einen Abstand von etwa 1 m eingetaucht. Die

T a b e 1 le

	1-Foriiylpi- peridin-Konz. in flüssigan Träger (Gew.-%)	•i	Strahlab messung AD (μ), ID (μ) Kapillare (μ)	Strahl dehnung	Spinn- lösungs- rate (ml/min)	Spinn geschwin digkeit (ifi/min)	Spinn- lösungs- tenp. an der Düse (⁰C)	Abstand dar Düse van Koagula- tionsbad (can)	Temperatur	l.Go- dat- bad	⁰C	.3.Go- det- bad
	92,5	Faser- Diitensionen* AD (μ)/ID (y)	457/127/76	0,96	6	36,6	Etwa 60°	12,7	Koagu lations- bad	4	2.Go- det- bad	RT
J ers. : Nr.	92,5	416/134	457/127/76	0,96	6	38,1	Etwa 60°	12,7	3	4.	RT	RT
85-1	92,5	410/136	457/127/76	0,96	6	38,1	Etwa 60°	12,7	3	3	RT	RT
33-1-7	92,5	416/136	533/203/127	1,15	7,1	42,7	53°	10,2	3	1-3	RT	RT
37-1	90	425/150	533/203/102	0,98	8,3	42,7	53°	10,2	2	1	1,5-20	RT
93-4-6	90	456/150	533/203/102	0,98	8,3	42,7	55°	10,2	1	1	RT	RT
95-1	87	448/148	533/203/102	0,98 .	8,3	42,7	52°	10,2	1	3	RT	RT
95-2	87	456/152	533/203/102	0,98	8,3	42,7'	54°	10,2	3	3	RT	RT
94-1 .	90	448/149	457/127/76	0,77	6	30,5	55°	5,1	3	1	RT	11
94-2 '	90	479/217	457/127/76	0,77	6	30,5	65°	5,1	1	1	11	11
04-3	92,5	445/205	635/178/102	1,75	7,1	42,7	64°	10,2	1	3	11	RT
04-6	406/146							2		RT
93-2

* Vor dem Trocknen

Ί03

Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Waschbäder (erstes, zweites und drittes Godetbad) ist folgende:

Ungefähre Spinngescihwindigkeit Ungefähre Verweilzeit in jedem Waschbad (m/mln) · (see)

30.5 56,9

36.6 47,4 38,1 45,5

42.7 40,6

Die Hohlfaser wird auf eine Bobine aufgewickelt, wobei sie in feuchtem Zustand gehalten wird und die Bobine in kaltem fließenden Leitungswasser etwa 16 bis 24 Stunden gewaschen, und anschließend in einer mit Wasser gefüllten Bütte 7 Tage gelagert. Die Hohlfaser wird dann unter Umgebungsbedingungen des Laboratoriums (22° bis 25°C und etwa 40 % bis 60 % relative Feuchtigkeit) getrocknet, zu Versuchsschleifen geformt, beschichtet und untersucht, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eine lgewichtsprozentige Sylgard 184-Lösung.angewandt wurde und zwanzig Hohlfasern in der Versuchsschleife eingesetzt wurden.Das beobachtete Verhalten der Hohlfaser ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. ' .

Tabelle

Permeabilität, (GPU⁴**) Wasserstoff Methan

Trennfaktor Annähernder Druck beim Zusammenbrechen (kg/cm^)

533-1-7

893-4-6

124 187 157 132

98 117

97 130

89 142 131

4,2

2,7

2,4

0,97

1,53

1,2

1,7

1,2

2,3

8,8

70 45 58 56 101 77 83 78 74 63 15 140 125 125 125 155 155 110 155

70-1lO 70-HO 125

Basierend auf der Faserdimension vor dem Trocknen

- 219976

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung besteht im wesentlichen aus 35 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 64 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin, die Spinndüse hat einen Außendurchmesser von 533 Mikron, einen Innendurchmesser von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 127 Mikron. Die Spinndüse ist etwa 10_f2 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad angeordnet, die Polymerlösungsbeschickungsrate zu der Spinndüse beträgt etwa 11,8 cm pro Minute, und die Spinngeschwindigkeit etwa 42,7 m pro Minute. Die Temperatur der aus der Spinndüse extrudierten Polymerlösung ist etwa 54°C. Das Koagulationsbad ist auf einer Temperatur von etwa 1 bis 2°Cj das erste Godetbad hat etwa 1° bis 2°C,und die zweiten und dritten Godetbäder etwa 20°C. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der Godetbäder beträgt etwa 40,6 Sekunden. Die Hohlfaser hat vor dem Trocknen einen Außendurchmesser von 445 Mikron und einen Innendurchmesser von 166 Mikron. .- Eine Raster-Elektronenmikroskop-Photographie einer getrockne- -*\ ten Hohlfaser gemäß diesem Beispiel ist in Fig. 2 abgebildet. Der von der Hohlfaser gezeigte Druck beim Zusammenbrechen beträgt etwa 170 kg/cm . Die Hohlfaser wird zu Versuchsschleifen geformt, beschichtet (ausgenommen, daß eine 2gewichtsprozentige Sylgard 184-Lösüng verwendet wird) und

untersucht, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten der unbeschichteten Hohlfaser betragen etwa 39 GPU und 2,1 GPU. Eine ähnlich hergestellte Hohlfaser mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Koagulationsbades etwa 5°C betrug, hat einen Innendurchmesser (naß) von etwa 190 Mikron, und zeigt einen

Druck beim Zusammenbrechen von etwa 100 bis 150 kg/cm , und besitzt beschichtet und in Versuchsschleifen eine Wasserstoff-Permeabilität von etwa 100 GPU und eine Methan-Permeabilität von etwa 3,3 GPU.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Eine entgaste Polymerlösung von 36 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 64 Gewichtsprozent einer Mischung von 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen Formamid wird bei einer Temperatur von etwa 52°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 457 Mikron, einem Innendurchmesser von .127 Mikron und einem Einspritzkapillar-Durchmesser von 76 Mikron bei einer Rate von 5 cm /Minute versponnen. Die Spinndüse ist 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 30,5 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C_?J und das

219976

zweite und dritte Godetbad befinden sich bei etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 56,9 Sekunden. Die Hohlfaser wird in Wasser in einer Lagerungsbütte für Zeiträume von 1, 2 und 24 Tagen, anstelle von 7 Tagen, gelagert und Proben der Hohlfasern auf ihre Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten, ihre Drucke beim Zusammenbrechen, und den Lösungsmittelgehalt nach jeder der Lagerperioden, untersucht. Die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten einer Versuchsschleife, welche die Probe der unbeschichteten Hohlfaser enthält, werden für die 1 Tag gelagerte Hohlfaser unter Anwendung eines mantelseitigen Druckes von etwa 7,8 Atmosphären absolut und eines Hohlfaserseelen-Druckes von etwa 4,4 Atmosphären absolut und für die beschichteten Hohlfasern, die 1, und 24 Tage lang gelagert worden waren, unter Verwendung eines mantelseitigen Druckes von etwa 70 Atmosphären absolut, und eines Hohlfaserseelen-Druckes von etwa 1 Atmosphäre absolut bestimmt. Die Hohlfaser hat, wenn sie trocken ist, einen Außendurchmesser von 456 Mikron und einen Innendurchmesser von 188 Mikron. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Tage in der Lagerbüttes 1 2 24

Unbeschichtet, H^-Permeabi-

lität (GPU) ....Τ ....... 457

Unbeschichtet, CH.-Permeabllität (GPU) 167

Beschichtet, H^-Permeabi-

lität (GPU) 93 102 114

Beschichtet, CH.-Permeabilität (GPU) .... 2,8 3,3 1,9

Druck beim Zusammenbrechen

(kg/cm²) 140 140 170

1-Formylpiperidin in Faser

(Gewichtsprozent) 2,25 1,46 0,95

Bei s ρ i e 1 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinngeschwindigkeit etwa-45,7 m/Minute und die Verweilzeit in jedem der Godetbäder etwa 38 Sekunden beträgt. Bei einem Versuch wurde ein Kamin zwischen der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad derart angeordnet,, daß eine gesättigte Atmosphäre innerhalb des Kamins vorhanden war. Die Spinndüse war 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulations bad entfernt. Ein anderer Versuch wurde im wesentlichen in identischer Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein

- -tie -'

Kamin verwendet wurde und die Spinndüse 5,1 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad angeordnet war. Hohlfaser-Proben wurden zu Versuchsschleifen geformt, beschichtet und die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten nach 7tägiger Lagerung in Wasser bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Kamin

Kein Kamin

H₂-Permeabilität (GPU) CH₄-Permeabilität (GPU) Außendurchmesser (Mikron) Innendurchmesser (Mikron)

129	123
1,5	1,3
370	364
171	165

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Eine entgaste Polymerlösung, bestehend aus 38 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 62 Gewichtsprozent flüssigen Träger von 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen Formamid wird bei etwa 70⁰C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 228 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron bei

einer Rate von 6 cm /Minute versponnen. Die Spinndüse ist etwa 2,5 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad angeordnet, und die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 30,5 m/Minute« Das Koaguiationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C, und die zweiten und dritten Godetbäder eine Temperatur von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeiten der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder betragen etwa 56,9 Sekunden. Das Koagulationsbad enthält 7,5 Gewichtsprozent Essigsäure. Die getrockneten Hohlfasern haben einen Außendurchmesser von 444 Mikron und einen Innendurchmesser von 171 Mikron, Die Hohlfaser zeigt einen Druck beim Zusammenbrechen von etwa 180 kg/cm . Proben der Hohlfaser wurden zu Versuchsschleifen verarbeitet und die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten sowohl vor und nach dem Beschichten bestimmt (die unbeschichteten Permeabilitäten wurden bei einem Manteldruck von etwa 7,8 Atmosphären absolut und einem Druck in der Hohlfaserseele von etwa 1 Atmosphäre absolut bestimmt). Die Ergebnisse, ßind folgende:

Unbeschichtet Beschichtet

^-Permeabilität (GPU) CH₄-Permeabilität (GPU)

409 107

136 2,1

Beispiel 7

. Das Verfahren von Beispiel 6 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinndüse einen Außendurchmesser von 483 Mikron, einen Innendurchmesser von 152 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 76 Mikron aufweist und die Hohlfasern in einer Bütte unter verschiedenen Bedingungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben worden sind, gelagert werden.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 68 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers mit 85 Gewichtsteilen 1-Forny!piperidin und 15 Gewichtsteilen Äthyienglykol, und wird bei etwa 70°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmeseer von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 229 Mikron, und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron mit einer Rate von 7,2 cm /Minute versponnen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 42,7 m/Minute. Die Spinndüse ist etwa 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C, und das zweite und dritte Godetbad haben eine Temperatur von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der

Tabelle

IV

Tage der Lagerung in Bütte

Gelagert in Wasser

Gelagert in Wasser: Isopropanol 5:5 (gewichtsmäßig)

ruck beim -Zusammenbrechen, kg/cm²

ruck beim Zusammenbrechen, kg/cm''

sw.-% 1-Formylpiperidin in Faser

2w„-% 1-Formy!piperidin in Faser

ußendurchmesser, Mikron iriendurchmesser, Mikron

H₂ • ^CH4

CH.

175

28	175	759	0,85	Unbeschichtet
7	2,45	262	0,35	2330
28	1,93	854	427	1060
.-	439	321	125	-
T	131		Permeabilitäten, (GPU)	-
			Beschichtet
			243
7			9,27
7			108
28			24
28	Permeabilitäten, (GPU)
	Beschichtet Unbeschichtet
	205
	5,7
	140
	3,1

-" 2 19976

drei Godetbäder beträgt etwa 40,6 Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 456 Mikron und der Innendurchmesser etwa 205 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität der beschichteten Hohlfaser beträgt etwa 64 GPU und die Kohlenmonoxid-Permeabilität etwa 0,65 GPU,

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 68 Gewichtsprozent flüssigen Träger mit 90 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin, 5 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 5 Gewichtsteilen Wasser. Die Polymerlösung wird bei 65° bis 70°C durch eine Spinndüse versponnen, die einen Außendurchmesser von 508 Mikron, einen Innendurchmesser von 152 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 102 Mikron aufweist. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 43,5 m/Minute. Die Spinndüse ist etwa 17 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 5°C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils eine Temperatur von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 38 Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 450 Mikron und der Innendurchmesser etwa 236 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität

der beschichteten Hohlfaser beträgt etwa 100 GPU, und die Kohlenmonoxid-Permeabilität etwa 2,3 GPU. Die Permeabilitäten wurden unter Verwendung einer Gasmischung von etwa 25 Molprozent Wasserstoff und 75 Molprozent Kohlenmonoxid unter Verwendung eines mantelseitigen Drucks von etwa 150 cm Quecksilber absolut und Laboratoriumsvakuum in der Hohlfaserseele der Hohlfaser bestimmt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit den folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung wird aus 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 68 Gewichtsprozent flüssigem Träger mit 80 Gewichtsteilen 1-Formy!piperidin, 10 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 10 Gewichtsteilen Aceton hergestellt. Die Konzentration des Acetons wird nach dem Entgasen nicht bestimmt. Die Polymerlösung wird bei etwa 80°C durch eine Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 228 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron versponnen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 26,2 m/ Minute. Die Spinndüse ist etwa 20,3 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa O⁰C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils eine Temperatur von etwa 14°C. Die Verweilzeit der Hohlfaser

. 21997η

in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 66 Sekunden. Die Hohlfaserseele der Hohlfaser ist exzentrisch und der Außendurchmesser der Hohlfaser (naß) ist etwa 342 Mikron, und der Innendurchmesser etwa 165 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität der unbeschichteten Hohlfaser beträgt etwa 225 GPU, und nach dem Beschichten etwa 82 GPU, und die Methan-Permeabilität der unbeschichteten Hohlfaser etwa 50 GPU, und nach dem Beschichten etwa 1,6 GPU.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 40 Gewichtsprozent Polysulfon P-1700 (ein Polysulfon mit niedrigerem Molekulargewicht, jedoch sonst ähnlich dem Polysulfon P-35OO; verfügbar über die Firma Union Carbide Company) und 60 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers mit 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen Formamid. Die Polymerlösung wird bei etwa 70°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 229 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron bei 9 cm /Minute versponnen. Die Spinndüse ist etwa 7,6 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 30,5 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa

4°C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils eine Temperatur von etwa Raumtemperatur, Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 56,S Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 4.39 Mikron

und der Innendurchmesser etwa 154 Mikron. Die Hohlfaser

weist einen Druck beim Zusammenbrechen von etwa 175 kg/cm auf. Proben der Hohlfasern wurden in Wasser während T, oder 22 oder 23 Tagen gelagert, getrocknet und zu Versuchsschleifen angeordnet. Die Versuchsschleifen wurden in mehreren Weisen behandelt. Manche Testschleifen wurden mit Isopentan vor dem Beschichten gespült. Bei diesem Verfahren wurden die Hohlfaserseelen der Hohlfasern einem Vakuum für .etwa 10 Minuten unterworfen, bei Raumtemperatur (etwa 22 bis 25°C) für einen Zeitraum von 10 Minuten in Isopentan eingetaucht, wobei das Vakuum auf der Seite der Hohlfaserseele der Hohlfasern aufrechterhalten wurde, und anschliessend aus dem Isopentan entfernt und das Vakuum während eines Zeitraums von weiteren 10 Minuten aufrechterhalten. Die Versuchsschleifen (beschichtet und unbeschichtet) wurden auch in einem geschlossenen Behälter mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 18 kg/cm aufgehängt. Sowohl die beschichteten, als auch die unbeschichteten Hohlfasern wurden dieser Ammoniak-Behandlung unterworfen. Die Permeabilitäten der Hohlfaser für Wasserstoff und Methan wurden unter Verwendung verschiedener man-

11?

telseitiger Drucke bestimmt. Der Druck auf der Seite der • Hohlfaserseele beträgt etwa 1 Atmosphäre absolut. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V. niedergelegt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Pctymerlösung enthält 34 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 66 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, bestehend aus einer Mischung von 42,4 g im wesentlichen wasserfreiem Lithiumchlorid pro 1000 ml einer Lösung mit 1-Formylpiperidin. Die Polymerlösung wird bei etwa 70° bis 80°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 228 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron versponnen. Die Spinndüse ist 3,5 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 20 m/Minute. Das Koagulationsbad hat eine Temperatur von 5 C, das erste Godetbad von 5°C und das zweite und dritte Godetbad jeweils Temperaturen von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 86 Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 685 Mikron und der Innendurchmesser etwa 380 Mikron. Die Permeabilitäten wurden unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die beschichtete Was-

Tabelle

	Artmoniak- Behandlung (Tage)	Lagerzeit - in Bütte (Tage)	Unbeschichtet	Isopentan- Spülung	Beschichtet	-	Beschichtet nach Iscpentan- Spülung	—	Beschichtet nach Iscpentan- Spülung Permeabilität, (GPU) bei 68 at
>	0	7	Permeabilität, (GPU) bei 7,8. at*	Permeabilität, (GPU) bei 7,8 at	Permeabilität, (GPU) bei 7,8 at 68 at	-	Permeabilität, (GPU) bei 7,8 at 68 at		1 Tag 3 Tage Arrrnoniak- Arrrocsiiak- Bhdlg. Shdlg.
	0	7	626	270	-	143	178
^H2	0 '	22	213	23	-	2,4	3,5	_ _
^CH4	0	22	380	193	193		161 140	_ _
^H2 .	0	23	94	19	4,0	- .	2,2 2,3	-
CH₄	0	23	518	246	-	29	131 127	68 62
^H2	* . 3	23	143	40	-	0,2	2,6 1,9	l»0 1,3
CH₄	3	23	39	34	30		-	_ . -
^H2			0,18	1,9	0,26	— —
CH₄

Alle Drucke sind Absolutdrucke an der Außenoberfläche

219976

serstoff-Permeabilität beträgt etwa 80 GPU, und die beschichtete Kohlenmonoxid-Permeabilität etwa 2,9 GPU. Die Hohlfaser hat eine feine, kugelartige Struktur, wie dies aus Raster-Elektronenmikroskop-Photographien zu ersehen.

ist, und besitzt nach BET-Analyse eine innere Oberfläche

von etwa 75 m /g.

Beispiel 13

Das Verfahren.von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wieder- . holt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung enthielt 32 Gewichtsprozent Poly(phenylenäther)-sulfon, das von der Firma ICI, Ltd., Großbritannien, auf den Markt gebracht wird, und 68 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, der aus 90 Gewichtsprozent 1-Formy!piperidin und 10 Gewichtsprozent Formamid besteht. Die Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von 533 Mikron, einen Innendurchmesser von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 134 Mikron. Die Rate der Polymerlösung durch die Spinndüse betrug etwa 7,1 cm /Minute und die Aufwickelgeschwindigkeit etwa 42,4 m/Minute. Die Temperatur des Koagulationsbades und des ersten Waschbades betrugen etwa 1° bis 2°C, und die Temperaturen des zweiten und dritten Waschbades jeweils etwa 19°C. Die annähernde Temperatur der Polymerlösung variierte von etwa 40° bis 55°C, und die Hohlfaser hatte vor dem Trocknen einen Außendurchmesser von etwa 435 Mi-

krön und einen Innendurchmesser von etwa 150 Mikron; jedoch hatte eine Probe eine Hohlfaserseele von ovaler Gestalt. Das beobachtete Verhalten der Hohlfaser-Membranen wird in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

	Ungefähre	Permeabilitäten (GPU*)	120 140 50	Beschichtet (68) .	CH₄
	opxnnjLO^ sungsternp.	ünbeschichtet (7,8)		«2	1,3 1,0 0,3
Vers. Nr.	(°C) *·	^H2		41 47 35
	55 50 40	325 400 • 170
1 2 3

* Alle Permeabilitäten wurden mit einem Druck in der Hohlfaserseele von etwa 1 Atmosphäre absolut durchgeführt. Die mantelseitigen Drucke sind in Atmosphären absolut in Klammern angegeben. ·

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon (P-35OO) und 68 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, der aus etwa Gewichtsprozent 1-Acetylpiperidin und 10 Gewichtsprozent Formamid besteht. Die Spinndüse hat einen Außendurchmesser

- ί»- 2 1997

von 584 Mikron, einen Innendurchmesser von 178 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 101 Mikron. Die Spinndüse ist etwa 5 cm oberhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels ,angeordnet und auf einer Temperatur von etwa 57°C gehalten. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt etwa 42,4 m/Minute..Das Koagulationsbad und das erste Waschbad haben Temperaturen von jeweils etwa 2°C, und das zweite und dritte Waschbad haben beide Temperaturen von etwa 16 C. Weitere Einzelheiten sind der nachfolgenden Tabelle VII zu entnehmen.

Beispiel 15

Eine Hohlfaser wird gemäß dem Verfahren hergestellt, wie es im wesentlichen dem Versuch Nr. 533-1 des Beispiels 2 entspricht, mit der Ausnahme, daß die Hohlfaser über 7 Tage lang in Wasser gelagert wurde. Proben der Hohlfaser wurden in einer temperatur- und feuchtigkeitsgeregelten Atmosphäre (Luft) unter verschiedenen Bedingungen getrocknet und anschließend zu Versuchsschleifen verarbeitet. Die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten von beschichteten und unbeschichteten Hohlfasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 16 Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt,

Tabelle VII

Versuch Spinnlösungsrate Nr. (ml/min)

Wassereinspritzung

Rate (ml/min)

Druck (itimHg)

Faserdimensionen*

Permeabilitäten, (GPU) ** Beschichtet (68)

CH

8,4 9,9 8,4

0,75

0,6

455/150 500/150 465/130

70	0,9
73	0,7
53	1,4

*. Vor dem Trocknen .

**' Alle Permeabilitäten wurden mit einem innenseitigen Druck von etwa 1 at absolut bestimmt. Die Drucke an der Außenoberfläche sind in Klammern angegeben.

Tabelle

VIII

Permeabilitäten, (GPU) *

Trocknungs temperatur <°C)	Relative Feuchtigkeit (%)	Absolute Feuchtigkeit (g/ni³)
10	50	4,7
15	77	; 9,8
22	50	9,8
25	50	11,5
35	25	9,8
40	50	26
60	50	65
80	50	147

Unbeschichtet

Beschichtet ϊο CH,

739 (7,8) 205 (34) 4/7 (68)

730 (7,8) 126 (68) 2,8 (68)

795 (7,8) 163 (34) 4,1 (68)

1128 (7,8) 413 (7,8) 160 (34) 4,0 (68)

• - 771 (7,8) 158 (34) 3,6 (68)

1343 (7,8) 496 (7,8) 138 (68) 2,7 (68)

603 (7,8) 193 (7,8) 94 (68) 1,1 (68)

252 (7,8) 62 (7,8) 68 (68) 0,6 (68)

Alle Permeabilitäten wurden mit einem innenseitigen Druck von etwa 1 at absolut bestimmt. Die Drucke an der Außenoberfläche sind in Klammern angegeben.

jedoch mit folgenden Ausnahmen. Das Polysulfon wird etwa 2 Tage lang bei atmosphärischem Druck in einer trockenen Luftatmosphäre mit Zwangsumwälzung getrocknet. Die Entgasung der Polymerlösung wird bei atmosphärischem Druck unter einer Atmosphäre von trockener Luft durchgeführt.

Die Polymerlösung wird durch die Spinndüse bei etwa 8,1 cm / Minute und einer Aufwickelgeschwindigkeit von etwa 42,4 m/ Minute extrudiert. Der Außendurchmesser der nassen Hohlfaser beträgt etwa 450 Mikron und der Innendurchmesser etwa 155 Mikron. Wenn die Hohlfaser-Hanks zum Trocknen aufgehängt sind, bleiben die Hohlfasern zur Schleife verbunden, d.h. sie sind am Boden nicht offen. Die getrockneten Hohl-.faser-Membranen haben einen Außendurchmesser von etwa 400 Mikron und einen Innendurchmesser von etwa 140 Mikron.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 12 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 34 Gewichtsprozent eines in Suspension polymerisierten Copolymeren von 33 Gewichtsprozent Acrylnitril und 67 Gewichtsprozent Styrol in 66 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers mit einem Gehalt von 75 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin und 25 Gewichtsprozent Formamid. Die Spinndüse ist etwa 0,6 cm oberhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angebracht und die Aufwickelgeschwindigkeit

2 1997Λ

beträgt etwa{L3 bis 14 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Waschbad haben eine Temperatur von etwa 2° bis 3°C, und das zweite und dritte Waschbad jeweils eine Temperatur von etwa 17°C. Die Hohlfasern werden getrocknet und in Methanol oder Pentan eingetaucht und anschließend zur Erzielung von Dampf bei niedrigem Partialdruck exponiert. Die Hohlfaser-Membranen werden dann mit einer Lösung von etwa 3 Gewichtsprozent Sylgard in Pentan beschichtet. Die beschichtete Wasserstoff-Permeabilität beträgt etwa 20 bis 40 GPU, und der Trennfaktor für Viasserstoff über Kohlenmonoxid ist etwa 20 TdIs 40.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 12 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 30 Gewichtsprozent eines methylbromierten Poly(phenylenoxids) (etwa 45 Molprozent bromiert) in 70 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin. Die Spinndüse ist etwa 2,6 cm oberhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angeordnet, und die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt etwa 13 bis 14 m/ Minute. Das Koagulationsbad und das erste Waschbad haben eine Temperatur von etwa 46° bis 48°C, und das zweite und dritte Waschbad jeweils Temperaturen von etwa 14°C. Sofern beschichtet, besitzen die Hohlfaser-Membranen eine Wasserstoff-Permeabilität von etwa 90 bis 100 GPU und einen Trennfaktor für Wasserstoff über Kohlenmonoxid von*etwa 13.

Claims

Erf.indungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung einer anisotropen Membran, bei welchem eine Polymerlösung eines membranbildenden Polymeren in einem, ein Lösungsmittel für das membranbildende Polymere enthaltenden flüssigen Träger in Form einer Vorstufe vorgesehen ist, und dann in einem flüssigen, Wasser enthaltenden Koaguliermittel koaguliert wird, gekennzeichnet dadurc h, daß der flüssige Träger ein N-acyliertes, heterocyclisches Lösungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel

X N—C-R

einschließt, in welcher X -CH₂-, -N(R¹)- oder -0-, R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R¹ Wasserstoff oder Methyl sind. .
2. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung einer anisotropen Hohlfaser-Membran, gekennzeichnet dadurch, daß man

(a) die Polymerlösung durch eine ringförmige Spinndüse

unter Bildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert und die Polymerlösung während der Extrusion auf einer Temperatur hält, die ausreicht, um das Polymere im wesentlichen in

Lösung zu halten,

(b) eine Flüssigkeit in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe, so wie sie aus der Spinndüse extrudiert wird, einspritzt, wobei die Einspritzflüssigkeit mit dem flüssigen Träger mischbar ist und mit einer Rate eingespritzt wird, die ausreicht, die Seele der Hohlfaser-Vorstufe offenzuhalten,

(c) die Außenseite der Hohlfaser-Vorstufe mit dem flüssigen Koaguliermittel, das im wesentlichen aus Wasser besteht und weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers enthält, in Kontakt bringt, wobei das flüssige Koagulierxnittei mit dem flüssigen Träger und der Einspritzflüssigkeit mischbar ist, und der Kontakt ausreicht, um das Polymere in der Hohlfaser-Vorstufe bei den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels unter Bildung einer Hohlfaser zu koagulieren, und

(d) die Hohlfaser mit Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zur Herabsetzung des Gehaltes an flüssigem Träger in der Hohlfaser auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, .bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Hohlfaser, wäscht. '
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel zumindest eines der nachfolgend aufgeführten, nämlich

ΛΧΧ

1-Formylpiperidin, X-Acety!piperidin, 1-Formylrnorpholin und 1-Acetylmorpholin, enthält.
4. Verfahren nach einem der Funkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bezüglich des Polymeren der flüssige Träger und das polymere System einen zweiten Virialkoef fizienten von bis zu etwa 15x10 Mol. cm*'/ g bei 25°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Träger eine Verdünnungswärme bei 25°C in dem flüssigen Koaguliermittel von mehr als etwa -3,5 Kilokalorien pro Mol aufweist.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere Polysulfon einschließt.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere Polysulfon mit den nachfol gend angegebenen, wiederkehrenden Struktureinheiten

> 1

S-R

Il

1 2

einschließt/ worin R und R gleich oder verschieden sind und allphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sind und die SuI-fonylgruppen an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet

12

da du r c h, daß zumindest einer der Reste R und R

einen aromatischen/ Hydrocarbyl enthaltenden Teil umfaßt.
9. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Polysulfon eine Struktur der nachfolgenden Formel

CH-

aufweist, in welcher der Index η einen Wert von etwa 50 bis 80 besitzt.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9, "gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Träger ein Nicht-Lösungsmittel enthält.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, g e k e η η zeichnet dadurch, daß die gewaschene Hohlfa-

" ^⁵⁰' '2 19 9 7

ser bei einer Temperatur getrocknet wird, welche die
Selektivität oder den Durchfluß der Hohlfaser-Membran nicht in unzulässiger Weise nachteilig beeinflußt.
12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekenn zeichnet dadurch, daß das flüssige Koagulier mittel zumindest etwa 75 Gewichtsprozent Wasser enthält.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekenn zeichne, t . dadurch, daß die Temperatur des
flüssigen Koaguliercnittels zumindest etwa -15 C bis unterhalb etwa 2O°C beträgt.
14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichne t dadurch, daß die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels etwa 0° bis 10°C ist.
15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14, gekenn zeichnet dadurch, daß die ringförmige
Spinndüse oberhalb der Oberfläche des flüssigen Koaguliermittels angeordnet ist.
16. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 15, gekenn zeichnet dadurch, daß die Polymerlösung
zumindest etwa 25 Gewichtsprozent Polymeres enthält.

-«ί- 219976
17. Verfahren nac.h einem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerlösung

etwa 28 bis 40 Gewichtsprozent Polymeres enthält.
18. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerlösung bei der Extrusionstemperatur eine Viskosität von etwa 10 000

bis 500 000 Centipoise besitzt.
19. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18, gekennzeichnet 'dadurch, daß der flüssige Träger Nicht-Lösungsmittel, und das Nicht-Lösungsmittel zumindest ein solches der Gruppe Formamid, Äthylenglykol und Wasser, enthält.
20. Anisotrope Membran, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach einem der Punkte. 1 bis 19 hergestellt worden ist.'
21. Trockene, integrale, anisotrope Hohlfaser-Membran für die Abtrennung von zumindest einem Gas aus einer Gasmischung, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine in homogener Weise gebildete, dünne, äußere Trennschicht auf einem offenporigen Träger und Polysulfon enthält, wobei ein größerer Volumanteil der Wand der Hohlfaser-Membran aus

Zellen mit einer mittleren Hauptdimension von weniger als etwa 2 Mikron besteht und in dem offenporigen Träger im wesentlichen keine Makroporen mit einer Hauptdimension von über etwa 3 Mikron und einem Verhältnis von maximaler Länge zu maximaler Breite von mehr als etwa 10 vorhanden sind, die Hohlfaser-Membran ein Verhältnis der Permeabilität von zumindest einem Gas aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Helium und Ammoniak, zu der Permeabilitätskonstanten des Materials der Hohlfaser-Membran für das Gas von zumindest etwa 5x10 reziproke Zentimeter aufweist, ein Permeabilitätsverhältnis von (I) der Permeabilität eines Gases mit niedrigerem Molekulargewicht, geteilt durch die Permeabilität eines Gases mit höherem Molekulargewicht, zu (II) der Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases mit niedrigerem Molekulargewicht, dividiert durch die Quadratwurzel des Molekulargewichtes des Gases mit höherem Molekulargewicht, von zumindest etwa 6 aufweist, wobei das Gas mit niedrigerem Molekulargewicht Wasserstoff oder Helium und das Gas mit höherem Molekulargewicht ein Gas der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ist, und eine Permeabilitätskonstante in dem Polysulfon besitzt, die zumindest etwa lOmal kleiner als die Permeabilitätskonstante des Gases mit niedrigerem Molekulargewicht in dem Material ist, und einen Druck beim Zusammenbrechen von zumindest etwa 4(T_c)(t/D) aufweist, wobei T_g die Zugfestigkeit des Polysulfons, t die

- 2 19976

Wanddicke und D den Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran bedeutet.
22. Polysulfön-Hohlfaser-Membran nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß sie im wesentlichen frei von Makroporen ist.
23. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 und 22, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 90 Volumprozent der Wand der Hohlfaser-Membran aus Zellen mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa 2 Mikron bestehen. "
24. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß zumindest etwa 90 Volumprozent der Wand der Hohlfaser-Membran aus Zellen mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa

1 Mikron bestehen.
25. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß das mittlere Konfigurationsverhältnis der Segmente der Wand der Hohlfaser-Membran, welche die Zellen mit der größten mittleren Hauptdimensioh, die frei von Makroporen sind, enthalten, zumindest etwa 0,03 beträgt.

β. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 25, eken η zeichnet dadurch, daß die Wand sr Hohlfaser-Membran Zellen mit einer Hauptdimension von 2hr als 0,2 Mikron besitzt und das Verhältnis von mittlesr Wanddicke zur mittleren Zellguerschnittsflache der roßten Zellen zumindest etwa 1 reziproken Zentimer be- :ägt.

K Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 26, ekennzeichnet dadurch, daß das Poren- »lumen der Wand der Hohlfaser-Membran zumindest etwa id bis zu etwa 70 Volumprozent beträgt.

Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 27, ekennzeichnet dadurch, daß das Porenlumen der Wand der Hohlfaser-Membran größer als etv/a 45 | t und bis zu etwa 65 Volumprozent beträgt.. · j

Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 28, . i

ekennzeichnet dadurch, daß der Druck |

im Zusammenbrechen der Hohlfaser-Membran größer als etwa j

(Φ) (Tg)(t/D)³ ist, worin φ den Volumenteil des Materials c Hohlfaser-Membran in der Wand der Hohlfaser-Membran Heutet.

-«Γ-. 2 1997
30. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 29, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Beziehung von (I) des Quotienten der Differenz zwischen den Permeabilitäten eines leichter hindurchgedrungenen Gases und eines weniger leicht hindurchgedrungenen Gases, geteilt durch die Permeabilität des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases, mal (II) dem Verhältnis der Permeabilitätskonstanten des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases zur Permeabilitätskonstanten des leichter hindurchgedrungenen Gases von zumindest etwa 0,01 aufweist, wobei das leichter hindurchgedrungene Gas eine Permeabilitätskonstante von zumindest etwa dem 5fachen der Permeabilitätskonstanten des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases besitzt und das leichter hindurchgedrungene Gas und das weniger leicht hindurchgedrungene Gas annähernd das gleiche Molekulargewicht aufweisen.
31. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 30, gekennzeichnet dadurch, daß die Außenhaut kleiner als etwa 1000 Angström ist.
32. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 31, gekennzeichnet dadurch, daß die Außenhaut kleiner als etwa 500 Angström ist.
33. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 32, gekennzeichnet dadurch, daß das Per-'meabilitätsverhältnis zumindest etwa 7,5 beträgt.
34. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 33, gekenn ζ eic h-n.et dadurch, daß sie eine maximale Porengröße von weniger als etwa 150 Angström aufweist.
35.· Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 34, gekennzeichnet dadurch, daß das PoIysulfon ein Polysulfon mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

1 2

-R¹—S—R -

Il

i 2

umfaßt, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und aliphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Sulfonylgruppe an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
3.6. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 35,

gekennzeichnet dadurch, daß zumindest

12

einer der Reste R und R einen aromatischen, Hydrocarbyl

enthaltenden Teil einschließt. .·
37. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 36, gekennzeichnet dadurch, daß das PoIysulfon ein Polysulfon einer Struktur der nachfolgenden allgemeinen Formel

CH.

einschließt, in welcher der Index η einen Wert von etwa bis 80 besitzt.
38. Hohlfaser-Membran nach einem der Punkte 21 bis 37, gekennzeichnet dadurch, daß das Material der Hohlfaser-Membran eine Zugfestigkeit von zumin-

dest etwa 350 kg/cm aufweist.

Hlerzü.„^L:..Seiißn Zeichnungen