NL8001845A

NL8001845A - Werkwijze voor de vervaardiging van anisotrope membranen alsmede aldus vervaardigde membranen.

Info

Publication number: NL8001845A
Application number: NL8001845A
Authority: NL
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1980-09-30
Also published as: IL59581A0; RO79464A; DE3011917A1; ES489884A0; FI800977A; AR220972A1; SE8002388L; ES8107038A1; GB2100181A; DK131780A; CA1141510A; FR2452507A1; GB2047162A; GR67255B; IT1131098B; GB2100181B; PT71024A; IT8020971A0; DD150066A5; BR8001873A

Description

* ·*' * * ι

Werkwijzen voor de vervaardiging van anisotrope membranen alsmede aldus vervaardigde membranen.

De uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor de vervaardiging van anisotrope membranen, in het bijzonder holle vezelmembranen. Bijzonder aantrekkelijke kanten van de uitvinding zijn werkwijzen voor de vervaardiging van polysulfon holle 5 vezelmembranen die geschikt zijn voor de scheiding van gassen, waarin het materiaal van het holle vezelmembraan een scheiding bewerkstelligt door selectieve permeatie en anisotrope polysulfon holle vezelmembranen.

De geschiktheid van het gebruik van membranen voor de 10 scheiding van fluida in vergelijking met andere scheidingsmethoden zoals absorptie, adsorptie en vloeibaar maken hangt dikwijls af van de kosten van de apparatuur en het gebruik daarvan met inbegrip van energieverbruik, de mate van selectiviteit van de scheiding die gewenst wordt, de totale drukverliezen die veroor-15 zaakt worden door de apparatuur voor het uitvoeren van de scheidingsmethode die kan worden toegelaten, de bruikbare levensduur van dergelijke apparatuur en de grootte en het gemak van het gebruik van dergelijke apparatuur. Derhalve zijn membranen gewenst die de gewenste scheidingsselectiviteit, stroming en sterkte 20 geven. Bovendien dienen de membranen, om industrieel aantrekkelijk te zijn op een economische basis, bij voorkeur in grote hoeveelheden te kunnen worden vervaardigd terwijl een betrouwbare produktkwaliteit wordt verkregen en ze gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop kunnen worden opgesteld in een permeator. Bijzonder 25 geschikte membranen zijn uit éên stuk bestaande anisotrope holle vezelmembranen, die een betrekkelijk dunne laag (dikwijls aangeduid als scheidingslaag, grenslaag of actieve laag) bezitten die 800 1 8 45 2 \ éên geheel vormt met een poreuze struktuur, die steun verleent aan de scheidingslaag en weinig of geen weerstand biedt aan de doorgang van f luida. Om deze een geheel vormende anisotrope membranen te vormen, moet een één geheel vormende membraanstruk-5 tuur worden vervaardigd, die diametraal tegengestelde strukturen bevat. De scheidingslaag moet zodanig worden gevormd, dat deze dun is en weinig of geen poriën of andere tekortkomingen bevat. Anderzijds moeten de omstandigheden waaronder het één geheel vormende anisotrope membraan wordt vervaardigd, ook een drager-10 struktuur verschaffen, die zeer open is, zodat deze weinig weerstand biedt aan de f luidumstroom.

Membranen zijn vervaardigd in film en in holle vezelvorm. Vele voorstellen zijn gedaan met betrekking tot de vervaardiging van éên geheel vormende anisotrope membranen in filmvorm. In het 15 algemeen worden anisotrope filmmembranen vervaardigd door een oplossing van het polymeer te gieten om een membraan in een oplosmiddel te vormen op een oppervlak, b.v. een gepolijst glasoppervlak. Het polymeer kan men laten coaguleren, althans ten dele, aan de lucht of in een gas- of damp-omgeving en daarna wordt het 20 gewoonlijk ondergedompeld in een vloeibaar coaguleermiddel. Bij het vervaardigen van anisotrope filmmembranen bestaat er een aanmerkelijke flexibiliteit. Daar de polymeeroplossing op een drager wordt gebracht, behoeft de membraanvoorloperstruktuur b.v. niet zelfdragend te zijn althans tot nadat het coaguleren voltooid is. 25 Eveneens kan iedere kant van het membraan, omdat één oppervlak van het gegoten membraan in aanraking is met de drager, worden onderworpen aan verschillende coaguleringsomstandigheden, waardoor het mogelijk is om in wezen verschillende strukturen te verkrijgen aan beide oppervlakken van het membraan. Derhalve kunnen membranen 30 worden verkregen met een betrekkelijk dunne laag, die aan één oppervlak van het filmmembraan vrijwel geen poriën bevatten, terwijl de rest van het membraan betrekkelijk poreus is. Bovendien kunnen de coaguleringsomstandigheden, met inbegrip van de coagu-leringstijden, daar de filmmembraanvoorloper ondersteund wordt, 35 aanzienlijk gevarieerd worden, om de gewenste filmmembraanstruk- tuur te verkrijgen.

800 1 8 45 ·« Λ Λ 3

In sommige gevallen echter kunnen filmmembranen niet zo aantrekkelijk zijn als andere gasscheidingsapparatuur wegens de noodzaak om filmmembranen van een ondersteuning te voorzien om bestand te zijn tegen uitvoeringsomstandigheden en de totale 5 ingewikkeldheid van de apparatuur die filmmembranen bevat. Membranen in de configuratie van holle vezels kunnen enkele tekortkomingen van filmmembranen voor vele scheidingsoperaties vermijden.

De holle vezels zijn in het algemeen zelfdragend, zelfs onder uitvoeringsomstandigheden, en kunnen een grotere hoeveelheid 10 membraanoppervlakgebied per volume-eenheid van de scheidings-apparatuur verschaffen dan hetgeen door membraanfilms wordt verschaft. Derhalve kan scheidingsapparatuur die holle vezels bevat aantrekkelijk zijn uit het oogpunt van gemakkelijkheid, afmetingen en verminderde ingewikkeldheid van hun ontwerp.

15 Bij het vervaardigen van een filmmembraan spelen veel meer verschillende overwegingen een rol dan het geval is bij het vervaardigen van een holle vezelmembraan. Zo kan b.v. geen vaste drager, of tussenoppervlak worden verschaft bij een werkwijze voor het spinnen van een holle vezelmembraan. Bovendien moet bij 20 spinmethoden de polymeeroplossing voldoende viskeus zijn om een zelfdragend extrudaat te verschaffen voorafgaande aan en tijdens het coaguleren, en het coaguleren moet zelf worden uitgevoerd na het extruderen, zodanig dat het holle vezelmembraan niet nadelig wordt beïnvloed.

25 Werkwijzen voor het vervaardigen van één geheel vormende anisotrope membranen moeten niet alleen voldoen aan de kriteria voor het vervaardigen van één geheel vormende anisotrope holle vezelmembranen, maar moeten ook verenigbaar zijn met holle vezel-spinvermogen. Derhalve zijn er vele belemmeringen voor de tech-30 nieken die beschikbaar zijn voor het vervaardigen van één geheel vormende anisotrope holle vezelmembranen. Gewoonlijk wordt bij holle vezelmembraanspinmethoden een oplossing van het polymeer voor het vormen van het holle vezelmembraan in een oplossing geëxtrudeerd door een spindop die geschikt is voor het vormen van 35 een holle vezelstruktuur, en een gas· of vloeistof wordt in de boring van het holle vezelextrudaat gehouden, zodat de holle vezel- 800 1 8 45 configuratie kan worden gehandhaafd. Het holle vezelextrudaat moet snel worden gecoaguleerd, b.v. door aanraking met een niet oplosmiddel voor het polymeer, zodat de holle vezelconfiguratie gehandhaafd kan blijven. De holle vezelspinwerkwijze bevat vele 5 variabelen die invloed kunnen hebben op de struktuur of morfologie van het holle vezelmembraan, zoals de omstandigheden van de polymeeroplossing bij het extruderen uit de spindop, de aard van het fluïdum dat in de boring van het holle vezelmembraan-extrudaat wordt gehandhaafd, de omgeving waaraan de buitenkant van 10 het holle vezelextrudaat wordt onderworpen, de snelheid van het coaguleren van het polymeer in het holle vezelextrudaat en dergelijke. Omdat de holle vezelvormingswerkwijze berust op coaguleren van polymeer uit een polymeeroplossing, kan de aard van het oplosmiddel voor het polymeer een grote invloed hebben op het bepalen 15 van de morfologie van het holle vezelmembraan en zijn afscheidings-eigenschappen.

Het oplosmiddel moet vele eigenschappen bezitten om geschikt te zijn voor het vervaardigen van anisotrope membranen (in het bijzonder anisotrope holle vezelmembranen). Het oplosmiddel (of 20 een vloeibare drager bevattend oplosmiddel) moet b.v. in staat zijn om het polymeer voor het vormen van het holle vezelmembraan op te lossen, maar toch de mogelijkheid verschaffen voor het polymeer om gemakkelijk te coaguleren onder vorming van de anisotrope struktuur. Bovendien moet het oplosmiddel (of een 25 vloeibare drager bevattend oplosmiddel), indien holle vezelmembranen gewenst worden, de mogelijkheid verschaffen een polymeeroplossing te bereiden met een geschikte viscositeit voor de vorming van holle vezelmembraan en het is gunstig indien deze viscositeiten verkregen kunnen worden zonder gebruik van uitzonderlijk hoge 30 polymeerconcentraties in de oplossing. Omdat geschikte holle vezel- membranen dikwijls verkregen worden wanneer het extrudaat een aanmerkelijke temperatuurdaling ondergaat bij het uitdelen uit de spindop, dient de vloeibare drager geschikte viscositeiten voor holle vezelvorming te verschaffen voor het werken bij verhoogde 35 temperatuur, omdat verhoogde temperatuur het verkrijgen van de aanmerkelijke temperatuurdaling vergemakkelijkt. Het oplosmiddel 80 0 1 8 45 • f y 5 \ of enigerlei ander bestanddeel van de vloeibare drager dient bij dergelijke verhoogde temperatuur geen afbraak te ondergaan.

Het oplosmiddel dient mengbaar te zijn met niet-oplosmiddel dat gebruikt wordt om het coaguleren van het polymeer te bevorderen 5 en dient in staat te zijn om te worden verwijderd, b.v. door wassen, uit de gecoaguleerde struktuur, zodat het membraan niet overmatig verweekt is en daardoor verzwakt wordt door het oplosmiddel. Bovendien moet het oplosmiddel (of een vloeibare drager bevattend oplosmiddel) geen overmatige verdunningswarmte in het 10 niet-oplosmiddel, dat gebruikt wordt om het coaguleren van het polymeer te bevorderen, vertonen.

Opdat een werkwijze aantrekkelijk is voor de vervaardiging van commerciële hoeveelheden membranen is het ook gewenst, dat de werkwijze veilig en economisch is. Derhalve dient het oplosmiddel 15 niet overmatig giftig te zijn en heeft het bij voorkeur een zeer geringe dampdrük om het risico van inademen en/of luchtverontreiniging zo gering mogelijk te maken. Bovendien wordt bij een oplosmiddel met een zeer geringe dampdrük het risico van explosie en vuur ook zo gering mogelijk gemaakt. Daarnaast dienen afval-20 materialen van het spinproces economisch en veilig te kunnen worden weggeworpen of te worden gerecirculeerd.

Omdat het oplosmiddel slechts een bestanddeel is dat gebruikt wordt bij het spinnen moeten andere bestanddelen, zoals fluïdum in de boring van het holle vezelextrudaat, niet-oplos-25 middel dat bijdraagt tot het tot stand brengen van de coagulering, wasvloeistoffen voor het verwijderen van oplosmiddel uit holle vezelmembranen en dergelijke ook economisch en veilig zijn. Tot nu toe zijn voorstellen gedaan om b.v. benzine, kerosine of andere koolwaterstofmaterialen te gebruiken bij het spinnen, hetzij 30 als coaguleringsmiddelen of om bij te dragen tot het drogen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.127*625·

Dergelijke materialen veroorzaken duidelijk giftigheids- en brandrisico's alsmede afvoerproblemen. Bovendien kunnen, in de hoeveelheden die nodig zijn om b.v. coagulering, wassing en dergelijke 35 tot stand te brengen, de kosten van de koolwaterstofmaterialen een factor zijn bij de economie van het spinproces. Derhalve is 800 1 8 45 ♦ 6 het gewenst om zeer veilige, gemakkelijk beschikbare materialen te gebruiken, zoals water, waar dit nodig is bij het spinproces, in het bijzonder als niet-oplosmiddel om het coaguleren tot stand te helpen brengen en bij het wassen om oplosmiddel uit het holle 5 vezelmembraan te verwijderen. De mogelijkheid om water te gebruiken hangt natuurlijk in grote mate af van de eigenschappen van het oplosmiddel ten opzichte van water, d.w.z. oplosbaarheid in water, verdunningswarmte in water, stabiliteit in water en dergelijke.

Volgens de uitvinding worden werkwijzen verschaft voor de 10 vervaardiging van anisotrope membranen, waarbij bepaalde gunstige oplosmiddelen worden gebruikt. De werkwijzen volgens de uitvinding kunnen anisotrope membranen verschaffen die een zeer dunne schei-dingslaag bezitten met betrekkelijk weinig poriën op een daaronder gelegen gebied met een open celvormige struktuur, die weinig 15 weerstand biedt aan fluidumstroom. Deze membranen kunnen in het bijzonder aantrekkelijk zijn voor gasscheidingen. Bovendien behoren totr.de polymeren die gebruikt kunnen worden overeenkomstig de uitvinding voor het verschaffen van membranen polysulfonen, die de gewenste sterkte en chemische bestendigheid bezitten alsmede 20 de gewenste permeatie-eigenschappen uitgedrukt in permeaat--stroom en selectiviteit. De werkwijzen volgens de uitvinding kunnen met goed gevolg water gebruiken als niet-oplosmiddel om bij te dragen tot het tot stand brengen van de coagulering van het polymeer en om oplosmiddel uit de membranen te wassen. Boven-25 dien bezitten de oplosmiddelen een. geringe dampdruk, veroorzaken geen overmatig risico voor explosie of brand en kunnen economisch en veilig worden weggeworpen of gerecirculeerd.

Overeenkomstig de uitvinding wordt een anisotroop membraan vervaardigd uit een oplossing van membraanvorménd polymeer en een 30 vloeibare drager, die bestaat uit een N-geacyleerd heterocyclisch oplosmiddel met formule 1, waarin X een groep -CHg-, -N(R')- of -0- is; R waterstof, een methyl of ethylgroep is, en R’ waterstof of een methylgroep is. De polymeeroplossing wordt verschaft in de vorm van een voorloper en wordt dan gecoaguleerd in een vloeibaar 35 coaguleringsmiddel dat water bevat, ten einde het anisotrope membraan te vormen. Het anisotrope membraan kan een film zijn of, 80 0 1 8 45 * w» 7 bij voorkeur een holle vezel. Karakteristieke N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddelen zijn 1-formyl-piperidine, 1-acetylpiperidine, 1-formylmorfoline en 1-acetylmorfoline. Een bij voorkeur gebruikt... N-geacyleerd heterocyclisch oplosmiddel 5 bestaat uit 1-formylpiperidine. In de brochure " 1-Formylpiperidine" van Reilly Tar & Chemical Corporation wordt vermeld, dat 1-formyl-piperidine een kpt. van ongeveer 222°C, een dampdruk van 0,111 mm kwik bij 25°C, een zelfontbrandingspunt van 102°C en een LD^q (oraal-ratten) van 0,88g/kg lichaamsgewicht, bezit.

10 Bij de werkwijzen volgens de uitvinding die betrekking hebben op het vervaardigen van holle vezelmembranen heeft de polymeeroplossing een geschikte temperatuur om het vezelvormende polymeer in wezen in oplossing te houden en de polymeeroplossing te verschaffen bij een vezelvormende viscositeit voorafgaande 15 aan het extruderen van de holle vezelvoorloper. De polymeeroplossing wordt geëxtrudeerd door een ringspindop ten einde een holle vezelvoorloper te vormen. Een fluïdum wordt in de boring van de holle vezelvoorloper geïnjecteerd terwijl deze geëxtrudeerd wordt uit de spindop met een snelheid die voldoende is om de 20 boring van de holle vezelvoorloper open te houden. Het injectie-fluïdum is bij voorkeur zeer goed mengbaar met de vloeibare drager en bestaat derhalve dikwijls uit water. De holle vezelvoorloper wordt dan in aanraking gebracht met het vloeibare coaguleringsmiddel, dat een niet-oplosmiddel is voor het polymeer 25 in de polymeeroplossing. Het vloeibare coaguleringsmiddel is bij voorkeur zeer goed mengbaar met de vloeibare drager en het injectiefluïdum. Gewoonlijk is de temperatuur van het vloeibare coaguleringsmiddel laag genoeg, dat de polymeeroplossing bij die temperatuur zeer viskeus is en zelfs een gel kan zijn. Het 30 contact van de holle vezelvoorloper met het vloeibare coaguleringsmiddel duurt lang genoeg om het polymeer in de holle vezelvoorloper nagenoeg volledig te coaguleren onder de omstandigheden van het vloeibare coaguleringsmiddel en daardoor een holle vezel te verschaffen. De holle vezel wordt dan gewassen, d.w.z. in aan-35 raking gebracht met een niet-oplosmiddel dat water bevat, om uit het polymeer, dat mengbaar is met de vloeibare drager het gehalte 80 0 1 8 45 8 aan vloeibare drager in de holle vezel te verlagen tot minder dan 5 gew.% , betrokken op het gewicht van het polymeer in de holle vezel. De gewassen holle vezel kan dan worden gedroogd bij een temperatuur waarbij de selectiviteit of stroming die 5 vertoond wordt door de holle vezel niet ongewenst nadelig wordt beïnvloed.

Overeenkomstig de uitvinding hebben de holle vezelmembranen bij voorkeur een vrijwel cirkelvormige doorsnede met cirkelvormige concentrische boringen. In vele gevallen kan het holle vezel-10 membraan cirkelvormig zijn en concentrisch binnen de toleranties van de bewerking die vereist is om geschikte spindoppen te vervaardigen. De uitwendige middellijn van het holle vezelmembraan kan sterk variëren, b.v. van 100 of 150 tot 1000 of meer^um. Dikwijls bedraagt de uitwendige middellijn van het holle vezel-15 membraan 200 of 300 tot ÖQO^um.

De verhouding van de dikte van de wand tot de uitwendige middellijn van het^holle vezelmembraan kan ook sterk variëren afhankelijk van de vereiste verslappingsdruk die voor een bepaalde scheidingsbewerking moet heersen. Daar de celvormige drager open 20 is, kan een toename van de wanddikte niet leiden tot een overmatige vermindering van de stroming door de membraanwand. Karakteristieke verhoudingen van de'dikte tot de uitwendige middellijn zijn 0,1 of 0,15 tot 0,U5, meestal van 0,15 tot 0,U.

Het holle volume van de holle vezelmembranen, d.w.z.de 25 gebieden binnen de wand van het holle vezelmembraan waarin zich geen materiaal van het holle vezelmembraan bevindt, is aanzienlijk. Het holle volume kan worden bepaald door een dichtheids-vergelijking met een volume van het massapolymeer (of ander materiaal van de holle vezel), dat overeenkomt met een holle vezel 30 met in wezen dezelfde uitwendige fysische afmetingen enconfigura- Λ ties als de wand van hetjholle vezelmembraan. Daar de celvormige drager van de holle vezels open is, kunnen voor anisotrope holle vezelmembranen betrekkelijk geringe holle volumina worden verkregen zonder dat overmatig geringe permeaatstroming optreedt.

35 Dikwijls bedraagt het holle volume tenminste 30 tot 35> b.v. tenminste UO, veelal meer dan ^5 of 50 vol.#, en kan oplopen tot 65 800 1 8 45 % Λ 9 of 70 of zelfs meer vol.5¾.

De vloeibare drager kan in wezen bestaan uit het oplosmiddel of het oplosmiddel kan vermengd zijn met een of meer andere bestanddelen om de vloeibare drager te verschaffen.De 5 andere bestanddelen kunnen bij kamertemperatuur vast of vloeibaar zijn, maar zijn opgelost in de vloeibare drager. In vele gevallen, in het bijzonder wanneer de voorloper is blootgesteld aan de atmosfeer voorafgaande aan het coaguleren van het polymeer, verdient het de voorkeur, dat de vloeibare drager (met inbegrip 10 van eventueel verdunningsmiddel) vrijwel niet vluchtig is, b.v.

heeft de vloeibare drager bij voorkeur in wezen geen bestanddeel (oplosmiddel of verdunningsmiddel) met een dampdruk van meer dan 0,8, liever nog 0,6 at bij de temperatuur waarbij de polymeer-oplossing wordt geëxtrudeerd. Wanneer echter een vluchtige be-15 standdeel in de vloeibare drager gebruikt wordt, wordt de voorloper blootgesteld aan een atmosfeer voorafgaande aan het in aanraking brengen met een vloeibaar coaguleringsmiddel, en de atmosfeer waaraan de voorloper wordt blootgesteld kan met gunstig gevolg aanmerkelijke hoeveelheden bevatten van een dergelijk 20 vluchtige bestanddeel ten einde het verlies van het bestanddeel uit de voorloper te vertragen. Gasvormige bestanddelen worden in het algemeen vermeden maar kunnen van nut zijn, in het bijzonder wanneer de voorloper onmiddellijk in aanraking wordt gebracht met het vloeibare coaguleringsmiddel. De bestanddelen zijn bij 25 voorkeur verenigbaar met het oplosmiddel en het vloeibare coaguleringsmiddel. Dikwijls zijn de andere bestanddelen zeer oplosbaar in het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel, b.v. tenminste 50, bij voorkeur 100 gew.dln kunnen worden opgelost in 100 gew.dln van het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel bij 30 kamertemperatuur (omstreeks 25°C) en de andere bestanddelen zijn bij voorkeur in alle verhoudingen mengbaar met het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel en het vloeibare coaguleringsmiddel.

Andere bestanddelen dan de N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddelen, die van nut kunnen zijn in de vloeibare drager zijn 35 oplosmiddelen zoals dimethylaceetamide, dimethylformamide, N- methylpyrrolidon en dimethylsulfoxyde; viscositeitsmodificatoren, 80 0 1 8 45 10 zoals isopropylamine; oppervlak _ aktieve middelen; weekmakers en dergelijke. Een bijzonder bruikbaar bestanddeel voor de vloeibare drager is een verdunningsmiddel, dat kan bestaan uit een oplosmiddel of niet-oplosmiddel voor het polymeer. Bij voorkeur 5 maakt het ïï-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel tenminste 50, liever nog tenminste βθ gew.% uit van de vloeibare drager.

Het gebruik van verdunningsmiddelen kan bijzonder aantrekkelijke vloeibare dragers verschaffen, zodat bepaalde oplosmiddel-werkingen met de afzonderlijke polymeermoleculen worden verkregen, 10 zodat dikwijls het polymeer kan worden gecoaguleerd of opgestijfd uit de polymeeroplossing met weinig of geen verandering van energie. Het gedrag van de polymeermoleculen in oplossing wordt volgens onze theorie beïnvloed niet alleen door de wissélwerking tussen de polymeermoleculen, maar ook door de invloed van het 15 oplosmiddel (en vloeibare drager) op het polymeermolecuul.

Overeenkomstig de theorie als beschreven door Flory, Principles of Polymer Chemistry (1953)» hoofdstuk XIV, blz. 595 -639» blijft de moleculaire dimensie van het polymeer in een bepaald oplosmiddel-polymeersysteem bij een bepaalde temperatuur, onver-20 stoord de intramoleculaire wisselwerkingen. Naarmate de temperatuur toeneemt van deze bepaalde temperatuur (theta temperatuur), zwelt het polymeer in de oplossing. Hoe groter de "zwelling" van het polymeermolecuul bij een referentietemperatuur, des te beter is het oplosmiddel voor het polymeer bij die referentietempera-25 tuur. Wanneer de temperatuur verhoogd wordt van theta temperatuur, zou een polymeermolecuul met mol.gew. oneindig opstijven of neerslaan, d.w.z. dat de intramoleculaire krachten van het polymeermolecuul groter zijn dan de krachten tussen het oplosmiddel en het polymeermolecuul.

30 Een zinvolle beoordeling van een vloeibare drager polymeer- systeem kan geschieden door viscositeitsmetingen op een zeer verdunde oplossing van het polymeer in de vloeibare drager ten einde de intrinsieke viscositeit (het vermogen van de polymeer om de viscositeit van een oplossing te verhogen) te bepalen (b.v.

35 bij 25°C of consequent blijven, ofschoon andere temperaturen ook gebruikt kunnen worden zolang dit maar consequent wordt toegepast) 800 1 8 45 11 en de intrinsieke viscositeit van het polymeer bij de theta temperatuur (intrinsieke theta viscositeit). De verhouding van de intrinsieke viscositeit tot de intrinsieke theta viscositeit (verder aangeduid als "intrinsieke viscositeitsverhouding") is een 5 aanduiding voor de werking van het oplosmiddel (vloeibare drager) op de polymeermoleculen. De intrinsieke viscositeit voor een bepaald vloeibare drager polymeersysteem wordt verkregen voor het bepalen van de viscositeit van het polymeersysteem ('Tj ) bij een aantal verschillend verdunde polymeerconcentraties. De viscositeit 10 van de vloeibare drager (ï) Q) wordt ook bepaald bij dezelfde temperatuur. De verhouding van η:ηο is de relatieve viscositeit en het uitzetten van een natuurlijke logarithme van de relatieve viscositeit gedeeld door de polymeerconcentratie tegen de polymeer-concentratie levert bij extrapoleren tot een polymeerconcentratie 15 van nul de intrinsieke viscositeit. De gebruikte verdunde polymeer-oplossingen worden geschikt uitgekozen om relatieve viscositeiten te verschaffen van ongeveer 1,1 tot 2,5. Ten einde de intrinsieke viscositeit van het polymeer bij de theta temperatuur te bepalen kunnen verschillende technieken worden gebruikt, zoals beschreven 20 door Flory, zie boven, blz. 612 - 622. De intrinsieke viscositeit van het polymeer in een theta oplosmiddel bij de theta temperatuur kan b.v. worden bepaald door viscositeitsmetingen zoals hierboven beschreven. Theta oplosmiddelen en theta temperaturen voor vele polymeren kunnen in de literatuur worden gevonden, zie b.v.

25 Brandrup, c.s., Polymer Handbook. 2e Ed. (1975)» blz, IV-157 tot IV-173. Zonodig kunnen theta oplosmiddelen en temperaturen worden bepaald volgens een van de technieken of beschreven door Brandrup c.s. op blz. IV-157 tot IV-159· De temperatuur van de polymeer-oplossing tijdens de viscositeitsbepaling moet zo nauwkeurig 30 mogelijk op de theta temperatuur worden gehandhaafd, daar de intrinsieke viscositeit van vele polymeeroplossingen snel verandert bij temperaturen dichtbij de-.-theta temperatuur. In plaats daarvan kan de intrinsieke theta viscositeit worden geschat door gebruik van een licht verstrooiingstechniek om de tweede overgangs-35 coëfficiënte van het polymeer in een oplosmiddel bij verschillen de temperaturen te bepalen. Een geschikte methode wordt beschreven 80 0 1 8 45 12 door Kaye in "Low Angle Laser Light Scattering", Analytical Chemistry, 1*5 (1973), Liz. 221 - 225 en berust door bepaling van de hoeveelheid lichtverstrooiing van een laserstraal die bij verschillende temperaturen door de polymeeroplossing is ge-5 voerd. Zie b.v. Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (195^), biz. 117 ff, voor een beschrijving van het verband tussen lichtverstrooiing en de tweede overgangscoëfficiënt. ïMen dient er voor te zorgen om alle vaste stoffen uit de polymeeroplossing te verwijderen b.v. door filtreren, die de lichtverstrooiingsgegevens 10 kunnen beïnvloeden. De intrinsieke viscositeit van het polymeer wordt verkregen bij iedere temperatuur, waarbij de tweede overgangscoëfficiënt wordt bepaald, en een uitzetting van de intrinsieke viscositeiten en tweede overgangscoëfficiënten kan worden uitgevoerd en geëxtrapoleerd naar het punt waar de tweede 15 overgangscoëfficiënt gelijk is aan nul. De intrinsieke viscositeit op dit pmit is de intrinsieke theta viscositeit. De methode voor het bepalen van de intrinsieke theta viscositeit is een benadering. Een dergelijke benadering kan echter nog bruikbaar zijn voor het verschaffen van een geschikt polymeer-vloeistofdragersysteem 20 ten gebruike overeenkomstig de uitvinding voor het vervaardigen van een holle vezelmembraan uit een polymeer. In het algemeen verschaffen geschikte polymeren in de vloeibare dragers overeenkomstig de uitvinding verdunde oplossingen die een "intrinsieke viscositeitsverhouding" vertonen van 1,05 - 1,7, b.v. 1,05 - 1,5 25 en meestal 1,1-1,5.

De tweede overgangscoëfficiënt van het vloeibare drager/ polymeersysteem kan op overeenkomstige wijze worden gebruikt voor het bepalen van geschikte vloeibare drager/polymeersystemen. Het door vele bruikbare vloeibare drager/polymeersystemen vertoonde 30 tweede overgangscoëfficiënt ligt dikwijls beneden 15, b.v. beneden 12, zoals beneden 10 mol.cm^/g^ (vermenigvuldigd met 10^)(bij 25°C). De tweede overgangscoëfficiënt voor de vloeibare drager/polymeersystemen ligt dikwijls boven 0,5, b.v. boven 1 en soms boven 3, b.v. 3 en 8 mol.cm^/g^ (vermenigvuldigd met 10^) (bij 25°C).

35 Een andere bruikbare methode voor het bepalen van vloeistof- drager/polymeersystemen die geschikt kunnen zijn voor het verschaf- 800 1 8 45 13 fen van holle vezelmembranen overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding is de wisselwerkingparameter als beschreven door Blanks c.s. in "Solubility of Styrene-Acrylonitrile Copolymers," Structure-Solubility Relationships in Polymers, ed. Harris c.s.

5 {1977) biz· 111 - 122. De wisselwerkingsparameter (A^) kan worden weergegeven door:

Aip= (V/RT) («f, -S )2 + 0,25^(^ - S )2 + (J -S )2J

12 n d,p d,s p,p p,s h,p h,g 3

10 waarin V het mol.volume is van het oplosmiddel in cm /mol.; R

m de gasconstante is (12 cal/°K.mol); T de temperatuur in K is; tf , en de (London) dispersiekrachtcomponent zijn van de d, d, ’p ’s Λ 1 oplosbaarheidsparameter, (cal/cnr)5 van respectievelijk het 15 polymeer en het oplosmiddel; <f en -f de polaire bindings- P*p P,s 3 1 termen zijn van de oplosbaarheidsparameter (cal/cnr)5 van respectievelijk het polymeer en het oplosmiddel; en£, en

N

i de waterstofbindingstermen zijn van de oplosbaarheids-n,s O 1 20 parameter (cal/cnr)2, van respectievelijk het polymeer en het oplosmiddel. De totale oplosbaarheidsparameter («5^) kan worden gedefinieerd als: i 2.J 2+i 2+i 2 .

T d p h 25 Oplosbaarheidsparameters worden geschikt gebruikt om vloei bare dragers en opgeloste stoffen te kenmerken en waarden voor de oplosbaarheidsparameters en bestanddelen kan men dikwijls in de literatuur vinden, zie b.v. Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility Using a Two Dimensional Solubility Parameter Approach", 30 J. of Applied Polymer Science. 18, biz. hh9 - h72 (197*0» en Brandrup, c.s., The Polymer Handbook, 2e ed. biz. IV-337 tot TV-359 (waarin ook experimentele technieken worden beschreven voor het verkrijgen van oplosbaarheidsparameters en bestanddelen). De bestanddelen van de oplosbaarheidsparameter.die gebruikt 35 worden om de wisselwerkingparameter te berekenen voor een vloei- S0 0 1 8 45 14 bare drager die meer dan een bestanddeel bevat, kan worden geschat op een volumefractie gemiddelde basis. Deze schatting is een benadering, omdat in vele gevallen het volume van de bestanddelen van de vloeibare drager niet additief zijn. Dikwijls 5 bedraagt de wisseiwerkingparameter bij 20 - 30°C van het polymeer en de vloeibare drager minder dan 0,5, b.v. minder dan 0,3. De wisseiwerkingparameter bedraagt in het algemeen tenminste 0,01, bij voorkeur tenminste 0,02, b.v. tenminste 0,05·

Ook heeft de vloeibare drager bij voorkeur een oplosbaar-10 heidsparameter die ongeveer gelijk is aan (d.w.z. binnen 5 of 10% van) de oplosbaarheidsparameter van het polymeer of meer. In vele gevallen is tenminste een van de polaire bindingsterm en de waterstofbindingsterm van de oplosbaarheidsparameter, en soms beide, groter (d.w.z. niet meer dan) 0,5 b.v. meer dan 0,3 (cal/ 15 cnr)2, beneden de overeenkomstige term voor de polymeer. Geschikte membranen kunnen worden vervaardigd uit polymeeroplossingen waarin de toevoeging van vloeibaar coaguleringsmiddel, zelfs in heel geringe hoeveelheden, het vermogen van het oplosmiddel om het polymeer op te lossen niet aanmerkelijk verbeteren. Dikwijls zijn 20 de polymeerbindingsterm en de waterstofbindingsterm van de oplosbaarheidsparameter van de vloeibare drager ieder groter dan de overeenkomstige termen van de oplosbaarheidsparameter van het polymeer.

Dikwijls is de oppervlaktespanning van de vloeibare drager 25 gelegen binnen 10, b.v. 5 of 7, dyne/cm van de oppervlaktespanning van het polymeer bij kamertemperatuur (25°C). In het algemeen vertoont de vloeibare drager, wanneer het vloeibare drager/polymeersysteem in een verdunde polymeeroplossing.een geschikte "intrinsieke viscositeitsverhouding", tweede overgangs-30 coëfficiënt en wisseiwerkingparameter vertoont, een oppervlaktespanning die in de buurt ligt van de oppervlaktespanning van het polymeer. Dikwijls vertonen bruikbare vloeibare dragers een oppervlaktespanning bij kamertemperatuur (25°C) van minder dan 3-5 dyne/cm boven de oppervlaktespanning van het polymeer. Opper-35 vlaktespanningen voor polymeren kunnen experimenteel worden bepaald volgens iedere gebruikelijke methode en een van deze methoden 800 1 8 45 15 wordt beschreven door Tanny in J. of Applied Polymer Science, vol. 18, blz. 2153 - 2151* (1971*).

Dikwijls bevat de vloeibare dragers die gebruikt worden bij de werkwijze volgens de uitvinding een verdunningsmiddel 5 dat een niet-oplosmiddel is voor het polymeer. Niet-oplosmiddelen worden in het algemeen gekenmerkt doordat zij weinig vermogen vertonen om polymeer op te lossen, b.v, bedraagt de polymeer-oplosbaarheid minder dan 10, zoals minder dan 2 en dikwijls minder dan Q,5g/100 ml niet-oplosmiddel. Het niet-oplosmiddel vertoont 10 bij voorkeur weinig of geen zwelwerking op het polymeer. Het niet-oplosmiddel, indien in voldoende hoeveelheid toegevoegd, gewoonlijk in staat om een fasescheiding van de polymeeroplossing te bewerkstelligen. Bij voorkeur wordt het niet-oplosmiddel niet toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de polymeeroplossing 15 overmatig onstabiel is onder de verwerkingsomstandigheden voorafgaande a»n de vorming van de voorloper. Dikwijls bedraagt de hoeveelheid niet-oplosmiddel in de vloeibare drager tenminste 2, b.v. tenminste 5 gev.dln per 100 gew.dln vloeibare drager.

Geschikte niet-oplosmiddelen kunnen het vloeibare coagu-20 leringsmiddel zijn of een of meer bestanddelen van het vloeibare coaguleringsmiddel. Enkele wenselijke oplosmiddelen kunnen het polymeer in oplossing houden in aanwezigheid van tenminste 5 b.v. tenminste 10 gew.Ji van het vloeibare coaguleringsmiddel, betrokken op het gewicht van het oplosmiddel (b.v. bij 25°C). Bij voorkeur 25 echter leidt de toevoeging van betrekkelijk geringe hoeveelheden vloeibaar coaguleringsmiddel aan een oplossing van het polymeer en de vloeibare drager tot een fasescheiding of opstijven van de polymeeroplossing.

Karakteristieke verdunningsmiddelen met inbegrip van niet-30 oplosmiddelen zijn formamide, aceetamide, ethyleenglycol, water, trimethylamine, triethylamine, isopropylamine, isopropanol, methanol, nitromethaan, 2-pyrrolidon, azijnzuur, mierezuur, waterige ammoniak, methylethylketon, aceton, glycerol. Anorganische zouten met een laag mol.gew., zoals lithiumchloride, lithium-35 bromide, zinkchloride, magnesiumperchloraat en lithiumnitraat kunnen ook worden gebruikt in de vloeibare drager.

800 1 8 45 16

Een voldoende hoeveelheid polymeer is in de polymeer-oplossing aanwezig om het mogelijk te maken dat de voorloper wordt gevormd. Derhalve is hij het bereiden van een holle vezelmembraan de polymeerconcentratie voldoende zodat de polymeer-5 oplossing een vezelvormende viscositeit heeft bij de temperatuur van de polymeeroplossing wanneer deze gevormd wordt (d.w.z. ge-extrudeerd wordt) tot een holle vezelvoorloper. Overmatige lage viscositeiten kunnen leiden tot breuk van de holle vezelvoorloper en het onvermogen om de gewenste holle vezelconfiguratie te 10 handhaven. Hoge viscositeiten zijn gewenst, maar overmatig hoge viscositeiten kunnen ongewenst, zijn wegens de drukken die nodig zijn om de polymeeroplossing te extruderen. Dikwijls bedraagt de viscositeit van het te extruderen polymeeroplossing tenminste 5000, dikwijls tenminste 10.000 cp en deze kan zelfs zo hoog zijn 15 als 500,000 of 1,000,000 cp bij de extrudeertemperatuur. Vele aantrekkelijke holle vezelmembranen worden vervaardigd met gebruikmaking van polymeeroplossing viscositeiten bij de extrudeertemperatuur in een traject van 10.000 - 500.000 cp. In sommige gevallen kan voldoende polymeer in de polymeeroplossing aanwezig 20 zijn, dat bij de temperatuur van het vloeibare coaguleringsmiddel de polymeeroplossing een in wezen niet stromende struktuur verkrijgt, b.v. bijzonder viskeus wordt of een fysische verandering ondergaat, b.v. een gel vormt (d.w.z. een elastische struktuur, waarin tenminste een gedeelte van de polymeer niet oplosbaar is 25 in de vloeibare drager en vloeibare drager in de holten gevangen zit) of leidt tot een fasescheiding.

De polymeerconcentratie van de polymeeroplossing is geschikt voldoende hoog om er voor te zorgen dat het membraan voldoende polymeer bevat om de gewenste hoge sterkte van het membraan te 30 verschaffen. Wanneer de polymeerconcentratie van de polymeeroplossing gering is, kunnen grote holten, met inbegrip van grote cellen en macroholten, in de membraanwand optreden, waardoor een wandstruktuur met geringe sterkte wordt verkregen. Bij hogere polymeerconcentraties is de gevormde holle vezelwand in het 35 algemeen dichte en komen macroholten in het algemeen minder voor, zodat het holle vezelmembraan een grotere sterkte kan vertonen.

800 1 8 45 17

Macroholten zijn grote holten met een hoofddimensie van meer dan 3yUm. Bij voorkeur wordt een voldoend hoge polymeerconcentratie gebruikt, dat onder de coaguleringsomstandigheden weinig of geen macroholten worden gevormd. Omdat de uitvinding met goed 5 gevolg een open celvormige struktuur in de membraanwand kan verschaffen, kan de toename van de polymeerdichtheid worden verkregen met weinig of geen vermindering van de stroming door de matrix van de membraanwand. De maximum polymeerconcentraties die gebruikt kunnen worden in de polymeeroplossing worden in het 10 algemeen bepaald op een praktische basis door het vermogen van gebruikelijke apparatuur om membranen te vormen uit zeer viskeuze polymeeroplossingen. De maximum voorkeursconcentraties aan polymeer in de polymeeroplossing zullen ook afhangen van de aard van het polymeer en van de vloeibare drager. Bij polymeer met 15 laag mol.gew. kunnen b.v. hogere polymeerconcentraties de voorkeur verdienen voor gebruik dan het geval is voor polymeren met hoog mol.gew.. Dikwijls bedraagt de polymeerconcentratie tenminste 25 gew.$, betrokken op de polymeeroplossing. Polymeerconcentraties van zelfs ^5 of 50 gew.% kunnen in sommige gevallen nuttig 20 zijn. Polymeerconcentraties van 28 of 30 tot 38 of 40 gev.% zijn in de meeste gevallen wenselijk.

Dikwijls zijn de viscositeiten van de polymeeroplossingen die gebruikt worden overeenkomstig de uitvinding van betrekkelijk hoge activeringsenergie. Een activeringsenergie is een verband 25 tussen temperatuur en viscositeit en dit verband kan worden weergegeven als: , E/RT η * A,e waarin η de viscositeit is van de polymeeroplossing, E de activeringsenergie is, R de gasconstante ( ongeveer 2 cal/°K, mol) 30 is en T de temperatuur (°K) is. Zie Kunst, c.s., Fifth

International Symposium on Fresh Water from the Sea, vol. h (1976). De helling van een uitzetting van de logarithme van de viscositeit (in poise) tegen de reciproke absolute temperatuur (°K~ ) is in het algemeen lineair en uit die helling kan de activeringsenergie 35 (cal/mol) bij benadering worden afgelezen. Dikwijls bedraagt de activeringsenergie tenminste 8 kcal/mol, b.v. 8,5 - 15, zoals 800 1 8 45 18 9 - 12, meestal 9,5 - 12 kcal/mol. Gewoonlijk neemt tij gewenste vloeibare dragers die een niet-oplosmiddel als een verdunnings-middel bevatten, de activeringsenergie. toe bij verhoogde concentratie van het niet-oplosmiddel.

5 De polymeeroplossing kan worden bereid op iedere geschikte wijze, b.v. kan de vloeibare drager worden toegevoegd aan het polymeer, het polymeer kan worden toegevoegd aan de vloeibare drager, of het polymeer en de vloeibare drager kunnen gelijktijdig worden gecombineerd. De vloeibare drager kan, wanneer deze uit 10 meer dan één bestanddeel bestaat, natuurlijk worden vermengd met het polymeer op een bestanddeel na bestanddeel basis. Wanneer de vloeibare drager b.v. bestaat uit een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel kan het polymeer met goed gevolg worden vermengd met het oplosmiddel voorafgaande aan de toevoeging van het niet-15 oplosmiddel. Wanneer het niet-oplosmiddel wordt toegevoegd na het oplossen van het polymeer en het oplosmiddel, wordt het niet-oplosmiddel in het algemeen langzaam toegevoegd, zodat de plaatselijke gebieden van verhoogde niet-oplosmiddelconcentraties zo gering mogelijk worden gehouden ten einde coaguleren of neer-20 slaan van het polymeer in dergelijke plaatselijke gebieden te ver mijden. Verhoogde temperaturen kunnen worden gebruikt om het mengen van het polymeer en de vloeibare drager te vergemakkelijken. De temperatuur dient echter niet zo hoog te zijn dat deze een nadelige invloed heeft op een of meer van de bestanddelen van de 25 te vormen oplossing. De tijd die nodig is om het mengen tot stand te brengen om een polymeeroplossing te verkrijgen kan sterk variëren afhankelijk van de oplossnelheid van de bestanddelen, de temperatuur, de doelmatigheid van de mengapparatuur, de viscositeit van de te bereiden polymeeroplossing en dergelijke.

30 Het is gewenst om het mengen van de polymeeroplossing voort te zetten tot een vrijwel gelijkmatige samenstelling is verkregen in de gehele polymeeroplossing. Iedere geschikte mengapparatuur kan worden toegepast bij het bereiden van polymeeroplossingen die geschikt zijn om te worden gebruikt overeenkomstig de uitvinding.

35 Bij voorkeur veroorzaakt de mengapparatuur geen overmatige luchtinsluiting in de polymeeroplossing ten einde eventuele 800 1 8 45 19 latere ontgassing van de polymeeroplossing te vergemakkelijken. Dikwijls "bezitten bestanddelen van de polymeeroplossing een aanmerkelijke vluchtigheid onder de mengomstandigheden. Deze vluchtige bestanddelen kunnen overmatig risico veroorzaken uit 5 het oogpunt van brand en gezondheidsgevaar, en het verlies van vluchtige bestanddelen zal ook leiden tot wijziging van de samenstelling van de polymeeroplossing. Derhalve wordt in de meeste gevallen het mengen van Hetjpolymeer en de vloeibare drager uitgevoerd in een gesloten vat. Een inerte atmosfeer kan in 10 dergelijke afgesloten vaten worden verschaft. Het is mogelijk dat bestanddelen voor de polymeeroplossing een nadelige invloed ondergaan wanneer ze worden blootgesteld aan atmosferische omstandigheden (b.v. bij aanwezige lucht). De totale druk van de atmosfeer in het mengvat is bij voorkeur betrekkelijk laag ten 15 einde eventueel oplossen of insluiten van de inerte atmosfeer in de polymeeroplossing tijdens de vorming van de polymeeroplossing zo gering mogelijk te houden. In de meeste gevallen wordt een druk die lager is dan 2 of 3 at absoluut gebruikt.

Dikwijls bevat de polymeeroplossing ingesloten of opgeloste 20 gassen, en deze gassen kunnen leiden tot de vorming van anomaliën, b.v. macroholten, in de membranen. Derhalve is het in het algemeen gewenst om de polymeeroplossing te onderwerpen aan een ontgas-singsbewerking. Bij voorkeur is de polymeeroplossing nagenoeg vrij van ingesloten of opgeloste gassen voorafgaande aan het 25 extruderen van de holle vezelvoorloper. Iedere geschikte ont-gassingsapparatuur en alle geschikte ontgassingsomstandigheden kunnen worden gebruikt voor het bewerkstelligen van de gewenste ontgassing. Voldoende ontgassing kan b.v. worden verkregen door de polymeeroplossing in een gesloten vat te houden gedurende 30 een tijdsduur die voldoende is om de ingesloten of opgeloste gassen uit de polymeeroplossing te laten ontsnappen, gebruikelijke ontgassingsapparatuur zoals "J" buizen, centrifugale ontgassers, ultrasone ontgassers en dergelijke kunnen worden toegepast bij het ontgassen van de polymeeroplossing. Omdat vele van de polymeer-35 oplossingen die bruikbaar zijn overeenkomstig de uitvinding een betrekkelijk hoge viscositeit bezitten, kan de polymeeroplossing 800 1 8 45 20 in de ontgasser op een verhoogde temperatuur zijn ten einde de viscositeit ervan te verlagen en daardoor het vrijmaken van de ingesloten of opgeloste gassen te vergemakkelijken. Bij verhoogde temperaturen waarbij de polymeeroplossing kan worden behandeld 5 en de tijdsduur gedurende welke de polymeeroplossing op een dergelijke verhoogde temperatuur is, dient niet zo overmatig te zijn dat deze leidtjtot nadelige invloeden op de polymeeroplossing of de bestanddelen daarvan. Het ontgassen kan worden uitgevoerd bij betrekkelijk lage absolute druk (d.w.z. vacuum) of bij zodanig 10 hogere druk dat daardoor b.v. overmatig vervluchtigen van een van de bestanddelen van de polymeeroplossing wordt voorkomen. De druk dient niet zo hoog te zijn dat het leidt tot overmatig oplossen of opnieuw oplossen van gassen uit de atmosfeer in de ontgasser.

In het algemeen wordt het ontgassen bij voorkeur uitgevoerd bij 15 een absolute druk beneden 2 at en meestal wordt het ontgassen uitgevoerd bij verlaagde druk. De ontgassing kan worden uitgevoerd in een afgesloten vat. Een inerte atmosfeer kan worden gebruikt gedurende de ontgassingsbewerking.

De ontgaste polymeeroplossing kan dan worden gebruikt 20 voor het vormen van de membraanvoorloper. Bij het transport van de polymeeroplossing verdient het de voorkeur dat de buizen en verpompingsapparatuur zodanig zijn ontworpen, dat gas (b.v. lucht) niet in het transportsysteem lekt en in de polymeeroplossing overgaat. De polymeeroplossing kan vaste onzuiverheden, zoals 25 stof, polymere oligomeren en dergelijke, bevatten, die een nadelige invloed hebben op het membraan. De polymeeroplossing wordt derhalve dikwijls gefiltreerd voordat hij in de spindop treedt. Bij voorkeur is het filtreren voldoende om vrijwel alle vaste deeltjes die groter zijn dan b.v. 50^um in hoogteafmeting 30 te verwijderen en dikwijls vrijwel alle deeltjes die groter zijn dan 0,5^um in grootste afmeting en door filtreren worden verwijderd. Verhoogde temperaturen kunnen worden gebruikt om eventueel transport en het filtreren van de\. polymeeroplossing te vergemakkelijken. Dergelijke verhoogde temperaturen mogen 35 echter niet zo hoog zijn dat het leidt tot enigerlei schadelijke invloed op de polymeeroplossing of zijn bestanddelen.

800 1 8 45 « . 21

Dikwijls vormt water een hoofdhoeveelheid van het vloeibare coaguleringsmiddel, dat voldoende is om een geschikt sterk niet-oplosmiddel te verschaffen om de polymeercoagulering te bewerkstelligen. Het vloeibare coaguleringsmiddel kan b.v. tenminste 5 50, zoals tenminste 75 en meestal tenminste 85 gev.% water bevat ten. Het is gunstig wanneer het vloeibare coaguleringsmiddel niet enigerlei aanmerkelijke zwelling van het polymeer veroorzaakt.

Omdat water dikwijls een overwegende hoeveelheid van het vloeibare coaguleringsmiddel uitmaakt, vertoont het polymeer bij 10 voorkeur weinig of geen zwelling in water. Het is gewenst dat de samenstelling van het vloeibare coaguleringsmiddel zodanig is, dat de verdunningswarmte van de vloeibare drager in het vloeibare coaguleringsmiddel meer bedraagt dan -3,5» b.v. meer dan -3» b.v. meer dan -2,5, en dikwijls meer bedraagt dan -2 kcal/mol.

15 De absolute waarde van het verdunningswarmte van de vloeibare drager in het vloeibare coaguleringsmiddel bedraagt dikwijls minder dan 3 kcal/mol. In vele gevallen ligt de verdunningswarmte in het traject van -0,5 tot -2 kcal/mol. De verdunningswarmte kan worden bepaald met gebruik van iedere gebruikelijke methode en 20 deze wordt in het algemeen bij 25°C bepaald.

Het vloeibare coaguleringsmiddel bevat, in het bijzonder bij het vervaardigen van holle vezelmembranen op continue basis, een vloeibare drager, die uit de voorloper wordt verwijderd. De vloeibare drager kan afbreuk doen aan de niet-oplosmiddelsterkte 25 van het vloeibare coaguleringsmiddel. Het vloeibare coaguleringsmiddel wordt derhalve liefst vervangen door vers of gerecirculeerd vloeibaar coaguleringsmiddel dat weinig of geen vloeibare drager bevat. Dikwijls bedraagt de concentratie van de vloeibare drager in het vloeibare coaguleringsmiddel minder dan 10, bij voorkeur 30 minder dan 5, zoals minder dan 2 gev.%.

Het vloeibare coaguleringsmiddel kan aanvullende bestanddelen bevatten, zoals oppervlakte actieve middelen, materialen die de niet-oplosmiddelsterkte van het vloeibare coaguleringsmiddel ten opzichte van het polymeer verhogen of versterken, 35 materialen die de oplosbaarheid van de bestanddelen van de vloeibare drager in het vloeibare coaguleringsmiddel bevorderen, ma- 800 1 8 45 22 terialen die de verdunningsvarmte van de vloeibare drager in het vloeibare coaguleringsmiddel verminderen, vriespuntverlagers en dergelijke. Gebruikelijke aanvullende bestanddelen voor de vloeibare coaguleringsmiddelen die toegepast kunnen worden bij het 5 vervaardigen van de membranen zijn alcoholen met laag mol.gev., zoals methanol, isopropanol, zouten zoals natriumchloride, natriumnitraat, lithiumchioride, organische zuren zoals mierezuur en azijnzuur en dergelijke.

Het vloeibare coaguleringsmiddel wordt liefst op een tempera-10 tuur gehouden waarbij de polymeeroplossing vrijwel niet vloeiend is. Ofschoon geschikte temperaturen in het algemeen laag zijn, kunnen sommige polymeeroplossingen nagenoeg niet vloeiend zijn bij kamertemperatuur of hoger. Derhalve kunnen vloeibare coagu-leringstemperaturen van tot ongeveer 90°C of hoger soms worden 15 toegepast. Dikwijls echter ligt de temperatuur van het coaguleringsmiddel beneden 35°C en zeer gewenste membranen worden dikwijls vervaardigd met gebruik van een temperatuur van het vloeibare coaguleringsmiddel beneden 20°C, b.v. beneden 10°C. Meestal ligt de temperatuur ervan gemakshalve boven 0°C, b.v.

20 in het traject van 0 - 10°C. Bij geschikte coapparatuur en de aanwezigheid van vriespuntverlagers in het vloeibare coaguleringsmiddel kunnen echter temperaturen van -15°C of lager worden verkregen.

De verblijftijd van de voorloper in het vloeibare coagu-25 leringsmiddel dient voldoende te zijn om er voor te zorgen dat de hoeveelheid coagulering bij de temperatuur van het vloeibare coaguleringsmiddel een toereikende sterkte verschaft aan het membraan voor verdere verwerking. Het is dikwijls gewenst, dat coagulering van het polymeer in de voorloper plaats vindt binnen 30 enkele seconden, zodat de afmetingen van de apparatuur voor de coaguleringstrap niet overmatig groot zijn. Aangezien de buitenkant van b.v. de holle vezelvoorloper in directe aanraking is met het vloeibare coaguleringsmiddel, wordt deze in het algemeen vrijwel onmiddellijk gecoaguleerd. In sommige gevallen kan nage-35 noeg volledige coagulering van het polymeer in de voorloper onder de omstandigheden van het vloeibare coaguleringsmiddel vrijwel 800 1 8 45 23 onmiddellijk plaats vinden. Vaker echter vertoont de voorloper een waarneembare overgang in het vloeibare coaguleringsmiddel van een heldere of doorschijnende struktuur tot een ondoorzichtige struktuur. Deze overgang kan geleidelijk zijn, en soms 5 kan het verloop van de overgang worden waargenomen. De tijdsduur voor deze overgang onder de omstandigheden van het vloeibare coaguleringsmiddel kan sterk variëren maar in vele gevallen bedraagt deze minder dan 0,001, b.v. 0,01 tot 1 en vaak 0,02 tot 0,5 sec.

10 In het algemeen bevat het membraan, zelfs na coaguleren van de voorloper, nog aanzienlijke hoeveelheden vloeibare drager, die een nadelige invloed kunnen hebben op de sterkte-eigenschappen ervan en zelfs er toe kunnen leiden dat gecoaguleerd polymeer opnieuw wordt opgelost. Het is derhalve het geschiktste dat het 15 membraan wordt onderworpen aan tenminste één wastrap ter verdere verwijdering van vloeibare drager. Dikwijls wordt het wassen van het membraan uitgevoerd onder nagenoeg dezelfde omstandigheden (b.v. temperatuur) als waarbij de coagulering plaats vindt. De gebruikte temperatuur voor het wassen berusten dikwijls op de 20 sterkte van het vloeibare drager bevattende membraan, het bruik bare temperatuurtraject, waaraan de wasvloeistof kan worden onderworpen en het gemak voor het verkrijgen van de wasvloeistof bij een dergelijke temperatuur . In het algemeen dienen temperaturen tijdens het wassen te worden vermeden, die zouden kunnen leiden 25 tot ongewenste ontlating van het membraanoppervlak. Dikwijls ligt de temperatuur van de wassing in het traject van 0 - 50°C, bij voorkeur 0 - 35°C. In het bijzonder wanneer de vloeibare drager en het vloeibare coaguleringsmiddel mengbaar zijn met water, wordt geschikt water gebruikt als de wasvloeistof. De wasvloeistof kan 30 toevoegsels bevatten, ten einde b.v. de verwijdering van de vloeibare drager te bevorderen. Wanneer b.v. water als wasvloei-stof wordt gebruikt, kan een met water mengbaar organisch materiaal, (b.v. methanol of isopropanol) bijdragen tot het vergemakkelijken van de verwijdering van de vloeibare drager.

35 Dikwijls kan het vloeibare dragergehalte van het membraan gemakkelijk worden verlaagd tot minder dan 20 gew.$ aan vloeibare 80 0 1 8 45 2b drager (b.v. door de holle vezel te leiden door een wasvloeistof gedurende 2-5 min.). De vermindering van het vloeibare dragergehalte van het membraan tot gewenste lage gehalten, b.v. minder dan 5 en soms minder dan 2 gev.% vloeibare drager, 5 kan echter betrekkelijk lange aanvullende wassing vergen. Deze aanvullende wassing vergt dikwijls tenminste 3 uur en kan zelfs oplopen tot 20 of meer dagen. De aanvullende wassing kan geschieden door wasvloeistof die weinig of geen vloeibare drager bevat, continu over het membraan te leiden (spoelen) of door drenken of 10 bewaren in wasvloeistof. In het algemeen wordt een combinatie van spoelen en opslag gebruikt om de vloeibare drager uit het membraan te verwijderen. Wanneer de membranen worden bewaard in wasvloeistof, kan een periodieke vervanger van wasvloeistof gunstig zijn wanneer de concentratie aan vloeibare drager in de 15 wasvloeistof ongewenst hoog wordt. Ofschoon de membranen in de wasvloeistof bewaard kunnen worden gedurende perioden van meer dan 20 dagen, worden gewoonlijk slechts weinig'aanvullende hoeveelheden vloeibare drager uit de membranen verwijderd na een dergelijke lange opslagduur. Meestal wordt het wassen van de membranen 20 voortgezet tot het vloeibare dragergehalte van het membraan minder dan U - 5 gew.% van het membraan bedraagt.

De membranen worden na het wassen gedroogd ten einde de wasvloeistof te verwijderen. De aanwezigheid van vloeistof in de anisotrope membranen kan de stroming van groepen, b.v. gassen, 25 die door het membraan permeëren, aanzienlijk verminderen, en is derhalve in het algemeen niet gewenst. Geschikt drogen kan tot stand worden gebracht door blootstelling aan een gasvormige atmosfeer. Gewoonlijk is lucht een geschikte gasvormige atmosfeer. Bruikbare droogomstandigheden kunnen binnen ruime grenzen variëren. 30 Geschikte droogomstandigheden kunnen b.v. temperaturen zijn van -15°C tot beneden 90°C of hoger en relatieve vochtigheden in het traject van 0-95, b.v. 5 - 60%. Dikwijls ligt de temperatuur in het traject van 0 - 80°C bij een absolute vochtigheid van minder dan 20 of 30, b.v. 5 - 15g/m^. In vele gevallen is het drogen van 35 membranen onder de heersende laboratoriumomstandigheden, b.v.

20 - 25°C en Uo - 60% relatieve vochtigheid, aanvaardbaar.

800 1 8 45 25

Materialen die bruikbaar zijn voor de bereiding van anisotrope membranen kunnen zijn organische polymeren of organische polymeren vermengd met anorganische stoffen, b.v. vulstoffen, versterkingsmiddelen en dergelijke.

5 Zo kan de werkwijze volgens de uitvinding met goed gevolg worden toegepast bij de vervaardiging van metalen holle vezel-membranen overeenkomstig de leer van het Amerikaanse octrooi-schrift 1*. 175· 153· Geschikte polymeren zijn oplosbaar in de N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddelen die overeenkomstig 10 de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt. Het is gewenst dat tenminste 50 en bij voorkeur tenminste 100 gew.dln polymeer kunnen worden opgelost in 100 gew.dln van het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel (bij 25°C) en meestal zijn het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel en het polymeer in alle 15 verhoudingen mengbaar. Zelfs ofschoon het N-geacyleerde hetero cyclische oplosmiddel een goed oplosmiddel is voor het polymeer en mengbaar is met het vloeibare coaguleringsmiddel, kan toch het polymeer niet aanvaardbaar zijn voor het vervaardigen van membranen, wanneer het oplosmiddel niet gemakkelijk kan worden 20 verwijderd uit het membraan na coaguleren. Wanneer het polymeer het oplosmiddel vasthoudt, kan de polymeerstruktuur van het membraan zodanig worden verzwakt dat dit leidt tot overmatig verdichten van de anisotrope struktuur, hetgeen leidt tot een ongewenste vermindering van de permeabiliteit van het membraan 25 voor permeërende groepen, b.v. gassen. Bovendien kan, wanneer overmatige hoeveelheden oplosmiddel zelfs na drogen achterblijven, het verkregen membraan niet voldoende strukturele sterkte bezitten om bestand te zijn tegen de scheidingsomstandigheden.

Dikwijls bedraagt de "intrinsieke viscositeitsverhouding" 30 voor geschikte polymeren in verdunde oplossing in het N-geacyleer-de heterocyclische oplosmiddel tenminste 1,05, bij voorkeur tenminste 1,3. Dikwijls bedraagt de "intrinsieke viscositeitsverhouding" tot 2, b.v. 1,3 - 1,75 of zelfs 1,5 - 1,75·

Dikwijls ligt de tweede overgangscoëfficiënt voor polymeer-35 oplossingen die een geschikt polymeer in het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel bevatten,„beneden 20, b.v. beneden 8 0 0 1 8 45 2 6 15 mol.cm^/g2 (vermenigvuldigd met 10^) (bij 25°C). In vele gevallen bedraagt de tweede overgangscoëfficiënt tenminste 3 2 0,5» b.v. tenminste 1, of zelfs tenminste 3 mol.cm /g (vermenigvuldig met 10U) (bij 25°C). Dikwijls bedraagt de wissel-5 werkingsparameter geschikte polymeren met het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel bij 20 - 30°C minder dan 0,5» zoals minder dan 0,3, en meestal tenminste 0,005, zoals tenminste 0,01 en soms tenminste 0,02.

In het algemeen verdient het de voorkeur, dat het polymeer 10 nagenoeg niet kristallijn is, b.v. minder dan 25 gew./È, en dik wijls minder dan 1 of 2% kristallijn is, omdat kristallijne polymeren gewoonlijk een lage permeabiliteitscoëfficiënt vertonen. Polymeren, die een aanmerkelijke kristalliniteit bevatten, kunnen echter soms gewenst zijn. Ook is het polymeer dikwijls niet-15 ionogeen om de bereiding van anisotrope membranen te bevorderen.

Het polymere materiaal wordt bij voorkeur gekozen op basis van zijn scheidingsvermogen, d.w.z. zijn vermogen om de gewenste scheidingsselectiviteit te verschaffen bij een geschikte permeaat stroomsterkte en chemische bestendigheid, in het bij-20 zonder ten opzichte van de bestanddelen van de fluidumstromen die men wenst te behandelen met gebruikmaking van het membraan.

Het polymeer dient een mol.gew. te bezitten dat voldoende is voor b.v. de vorming van holle vezels. In het algemeen is voor een bepaald type polymeer, naarmate de polymeerketen langer is, 25 de treksterkte die het polymeer vertoont groter en de glasover- gangstemperatuur van het polymeer hoger. Deze toenamen van fysische eigenschappen bij het toenemend mol.gew., kunnen dikwijls tot stand worden gebracht met weinig of geen verandering van de scheidingseigenschappen van het polymeer. Zo kan het anisotrope 30 membraan, door het verschaffen van polymeren met hoog mol.gew.

sterker worden gemaakt en is dit in grotere mate bestand tegen de bestanddelen van aangevoerde stromen die een nadelige invloed op het polymeer kunnen uitoefenen. Verhoogd mol.gew. polymeer leidt echter in het algemeen tot een toename van de viscositeit 35 van de polymeeroplossingen voor het vormen van de voorloper. Het is daarom dikwijls gewenst om een polymeer te gebruiken met een 8 0 018 45

2T

nauwe verdeling van mol.gew., zodat het polymeer hoge sterkte-eigenschappen vertoont zonder een overmatige toename van de viscositeit. Bij een brede verdeling van mol.gew. kan het polymeer b.v. een aanzienlijke hoeveelheid polymeermoleculen met 5 laag mol.gew. bevetten, maar een hoge oplossingsviscositeit veroorzaken door de aanwezigheid van polymeermoleculen met aanzienlijk hoger mol.gew.. Een geschikte manier om de mol.gew. verdeling van een polymeer te kenmerken bestaat uit de verhouding van het gemiddelde mol. gew. van het polymeer op gewichtsbasis 10 tot het numerieke gemiddelde mol.gew. van het polymeer. De hogere verhoudingen geven aan dat de mol.gew. verdeling breder is. Dikwijls bedraagt de verhouding minder dan 3.

De sterkte van het polymeer dient voldoende te zijn om beschadiging van de scheidingslaag te voorkomen tijdens te 15 verwachten hanteren en transportbewerking bij het vervaardigen van het membraan, het vervaardigen van een permeator die het membraan bevat en het installeren en gebruik van de permeator.Ook moet.het polymeer voldoende sterkte vertonen, dat het membraan bestand is tegen de uitvoeringsomstandigheden van de gasscheiding. De 20 sterkte van het polymeer kan worden uitgedrukt op basis van b.v. treksterkte, Young's modulus of dergelijke. Ofschoon deze mechanische eigenschappen ieder een invloed kunnen hebben op de totale sterkte van het membraan, kan dikwijls een aanduiding worden verkregen of het polymeer voldoende sterkte bezit uit het 25 beschouwen van treksterkte van het polymeer. In het algemeen bezitten geschikte polymeren voor membranen een treksterkte van tenminste 350, zoals tenminste 400, en bij voorkeur tenminste 500, zoals tenminste 600 kg/cm . De treksterkte kan zo hoog mogelijk zijn, maar weinig polymeren die gunstig zijn als membraanmateri-

O

30 alen bezitten een treksterkte boven 2000 kg/cm . De sterkte van een polymeer kan nadelig worden beïnvloed door materialen die b.v. het polymeer oplossen, weekmaken of doen zwellen. Dikwijls worden vele geschikte polymeren voor membraanscheidingen opgelost, weekgemaakt of gezwollen of op andere wijze nadelig beïnvloed door a 35 een of meer materialen. In sommige gevallen bevatten industriële stromen, b.v. gasstromen, die behandeld moeten worden met behulp 800 1 8 45 28 van de membranen voor de scheiding, een of meer bestanddelen, die een nadelige invloed hebben op het membraanmateriaal. Door het gebruik van een membraanmateriaal dat een hoge sterkte bezit, is een vermindering van de sterkte van het materiaal tengevolge 5 van de aanwezigheid van dergelijke nadelige bestanddelen in de aangevoerde mengsels toelaatbaar, omdat het verzwakte membraan nog steeds tegen de scheidingsuitvoeringsomstandigheden bestand is.

De selectieve permeatie van vele fluïda met inbegrip van 10 gassen, in vele polymeren is beschreven. In deze beschreven permeaties berust het mechanisme van de scheiding klaarblijkelijk op een wisselwerking met het materiaal van het membraan. Derhalve kunnen sterk afwerkende scheidingsvermogens worden verkregen door gebruik van verschillende polymeren. Polyacrylo-15 nitrile maakt het b.v. mogelijk om stikstof 10 keer sneller te permeëren als methaan, terwijl in een polysulfonmembraan methaan iets sneller kan permeëren dan stikstof.De literatuur staat vol van informatie met betrekking tot de permeatie-eigenschappen van polymeren. Zie b.v. Hwang, c.s., "Gas Transfer 20 Coefficients in Membranes", Separation Science, vol. 9» blz.

U6l - U78 (197^) en Brandrup c.s., Polymer Handbook, 2e ed. Section III (1975)· De geschiktheid van een polymeer voor b.v. een gasscheiding kan gemakkelijk worden bepaald met gebruikmaking van b.v. gebruikelijke technieken voor het bepalen van permeabi-25 liteitsconstanten, permeabiliteiten en scheidingsfactoren, zoals beschreven door Hwang c.s., in Techniques of Chemistry, vol. VII, Membranes in Separations (1975) hoofdstuk 12, blz.

296 - 322.

Karakteristieke polymeren die geschikt zijn voor het ver-30 vaardigen van êën geheel vormende anisotrope membranen zijn b.v.

gesubstitueerde en ongesubstitueerde polymeren zoals polysulfonen; polystyrenen, met inbegrip van styreen bevattende copolymeren zoals acrylonitrile-styreen copolymeren en styreen-vinylbenzyl-halogenide copolymeren, polycarbonaten, cellulose-polymeren, 35 zoals cellulose acetaat-butyraat, cellulose propionaat, ethyl-cellulose, methylcellulose, nitrocellulose; polyamiden en poly- 80 0 1 8 45 29 imiden, met inbegrip van aryl polyamiden en aryl polyimiden; polyethers, polyacetal, polyaryleenoxyden, zoals polyfenyleen-oxyde en polyxylyleenoxyde; polyesteramide-diisocyanaat; poly-urethanen, polyesters (met inbegrip van polyarylaten), zoals 5 polyethyleenterefthalaat, polyalkylmethacrylaat, polyalkyl- acrylaat, polyfenyleenterefthalaat; polysulfiden; polymeren uit monomeren met alpha-ethylenisch onverzadigde binding anders dan hierboven vermeld polyvinylen, b.v. polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenchloride, polyvinyli deen-10 fluoride, polyvinylalcohol, polyvinylesters, zoals polyvinyl- acetaat en polyvinylpropionaat, polyvinylpyridinen, polyvinyl-pyrrolidonen, polyvinylethers, polyvinylketonen, polyvinyl-aldehyden, zoals polyvinylformal en polyvinylbutyral, polyvinyl-aminen, polyvinylfosfaten en polyvinylsulfaten; polyallylen; 15 polybenzobenzimidazolen, polyhydraziden, polyoxadiazolen, poly- triazolen, polybenzimidazol; polycarbodiimiden; polyfosfazinen, en interpolymeren met inbegrip van blokinterpolymeren die herhalende eenheden bevatten van de hierboven genoemden, zoals terpolymeren van aerylonitrile-vinylbromide-natriumzout van 20 p-sulfofenylmethallylethers, en entpolymeren en mengsels die een van de bovenstaanden bevatten. Karakteristieke substituenten die gesubstitueerde polymeren verschaffen zijn halogenen, zoals fluor, chloor en broom, hydroxygroepen; korte keten alkyl-groepen; korte keten alkoxygroepen; monocyclische aryl en korte 25 keten acylgroepen.

Een klasse polymeren die aantrekkelijk kan zijn voor vele gasscheidingen zijn copolymeren van styreen en acrylonitrile of terpolymeren die styreen en acrylonitrile bevatten. Dikwijls vormt het styreen tot éo of 70 mol.#, b.v. 10 - 50 mol.# van het 30 totale monomeer en het polymeer. Het acrylonitrilomonomeer vormt geschikt tenminste 20, b.v. 20 - 90 en dikwijls 30 - 80 mol.# van het polymeer. Andere monomeren die gebruikt kunnen worden naast styreen en acrylonitrile voor het verschaffen van b.v. terpolymeren, zijn ethylenisch onverzadigde monomeren, zoals 35 buteen, butadieen, methylacrylaat, methylmethacrylaat.en 80 0 1 8 45 30 maleïnezuuranhydride. Andere monomeren die gebruikt kunnen worden zijn b.v. vinylchloride. De copolymeren of terpolymeren van styreen en acrylonitrile bezitten dikwijls een gemiddeld mol.gew. op gewichtsbasis van tenminste 25.000 of 50.000, zoals 5 75.000 - 500.000 of meer.

Een van de voorkeurspolymeren voor anisotrope membranen is polysulfon wegens zijn sterkte, chemische bestendigheid en betrekkelijk goede gasscheidingseigenschappen. Karakteristieke polysulfonen worden gekenmerkt door het bezit van een polymeer-10 skelet dat bestaat uit de herhalende struktuureenheid met formule 2, waarin en R^ onafhankelijk ieder een alifatische of aromatische hydrocarbyl bevattende groep zijn met b.v. 1 - kO koolstofatomen, waarin de zwavel van de sulfonylgroep gebonden is aan alifatische of aromatische koolstofatomen en het polysulfon 15 een gemiddeld mol.gew. heeft dat geschikt is voor de vorming van film of vezel, dikwijls tenminste 8000 of 10.000. Wanneer het polysulfon niet verknoopt is, bedraagt het mol.gew. van het polysulfon in het algemeen minder dan 500.000 en dikwijls minder , dan 100.000. De herhalende eenheden kunnen worden gekoppeld, 20 d.w.z. R.j en R^ kunnen worden gekoppeld door koolstof-koolstof- bindingen of door verschillende verbindingsgroepen zoals -0-, -S-, -CH(0)-, -CH(0)-NH-, -NH-C(0)-NH-, -0-C(0)-.

Bijzonder geschikte polysulfonen zijn de polysulfonen waarin tenminste een van de groepen R1 en Rg een aromatische 25 hydrocarbyl bevattende groep bevatten en de sulfonylgroep gebonden is aan tenminste één aromatisch koolstofatoom. Gebruikelijke aromatische hydrocarbyl bevattende groepen zijn fenyleen en gesubstitueerde fenyleengroepen, difenyl en gesubstitueerde difenylgroepen, di fenylmethaan en gesubstitueerde difenylmethaan-30 groepen met een kern met formule 3, gesubstitueerde en ongesubstitueerde difenylethers met formule b, waarin X zuurstof of zwavel is. In de weergegeven difenylmethaan en difenylether-groepen zijn R^ - R12 substituenten die onafhankelijk een groep met formule 5 zijn, waarin X1 en X2 onafhankelijk waterstof of 35 halogeen (b.v. fluor, chloor of broom) zijn, p gelijk is aan 0 of een geheel getal, b.v. 1 - 6, en Z waterstof, halogeen (b.v. fluor, 800 1 8 45 31 chloor of broom) is, -(Y)-^ ^( waarin q. gelijk is aan 0 of 1, Y een groep is -0-, -S-, -SS-, —0C(0)— of -C(0)- is en waterstof, een gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of een gesubstitueerde of ongesubstitueerde 5 arylgroep (b.v. monocyclisch of bicyclisch met 6-15 koolstofatomen), een heterocyclische groep, waarin het heteroatoom bestaat uit tenminste een stikstof, zuurstof of zwavelatoom en monocyclisch of bicyclisch is met 5-15 ringatomen, sulfato en sulfono, in het bijzonder korte keten alkyl bevattende mono-10 cyclische of bicyclische aryl bevattende sulfato of sulfono, fosfor bevattende groepen, zoals fosfino en fosfato en fosfono, in het bijzonder korte keten alkyl bevattende of monocyclische of bicyclische aryl bevattende fosfato of fosfono, amine met inbegrip van primaire, secondaire, -.tertiaire of kwatemaire 15 aminen, dikwijls met korte keten alkyl of monocyclische of bicyclische aryl groepen, isothioureyl, thioureyl, guanidyl, trialkylsilyl, trialkylstannyl, trialkylplumbyl, dialkylstibinyl, is. Dikwijls zijn de substituenten aan de fenyleengroepen van de difenylmethaan en difenylether groepen die verschaft worden door 20 tenminste een van de groepen R^ - Rg en R^ - R^, waterstof. De polysulfonen met aromatische hydrocarbyl bevattende groepen bezitten in het algemeen goede warmtestabiliteit, zijn .bestendig tegen chemische aantasting en bezitten een uitstekende combinatie van taaiheid en buigzaamheid.

25 Geschikte polysulfonen zijn in de handel verkrijgbaar onder handelsnaam zoals "P-1700" en "P-3500" van Union Carbide, beide in de handel verkrijgbars produkten zijn van difenylmethaan-afgeleide polysulfonen (in het bijzonder afgeleid van bisfenol A) met een lineaire keten met formule 6, waarin n, die de 30 polymerisatiegraad aangeeft, 50 - 80 bedraagt. Deze in de handel verkrijgbare van bisfenol A afgeleide polysulfonen bevatten soms een gekristalliseerde fractie, waarvan aangenomen wordt dat deze een oligomeer is. Met oplosmiddelen voor polysulfon, zoals dimethyl-formamide en diemthylaceetamide, kan deze gekristalliseerde 35 fractie uit de oplossing worden gehaald en kan zelfs toenemen in kristalgrootte en fractie. Deze gekristalliseerde fractie kan 800 1 8 45 32 leiden tot een verhoging van de moeilijkheid voor het verkrijgen van gewenste anisotrope holle vezelmembranen. De N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddelen die gebruikt worden bij de werkwijze volgens de uitvinding blijken oplossingen te ver-5 schaffen die deze polysulfonpolymeren bevatten, die een zeer geringe of geen fractie van deze kristallen bevatten. Bovendien vertonen de polymeeroplossingen een goede stabiliteit tegen overmatige kristalvorming; derhalve kan de polymeeroplossing zelfs voorafgaande aan het gebruik worden opgeslagen. Deze 10 stabiliteit verschaft voldoende polymeeroplossing levensduur om voldoende ontgassing te veroorzaken.

Met betrekking tot polysulfonpolymeer, b.v. P-3500, verschaft tabel A een lijst van oplosmiddelen en verdunnings-middelen die aantrekkelijk zijn voor het vervaardigen van 15 membranen, in het bijzonder holle vezelmembranen overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding.

Tabel A

Algemene samenstel- Voorkeurssamenstelling ling vloeibare dra- vloeibare drager in ger in gew.dln. gew.dln.

20 - -

Verdunningsmiddel 1-Formyl- Verdun- 1-Formyl- Verdun- piperidine nings- piperidine nings- _ _ middel _ middel

Geen 100 0 100 0

Formamide 85-98 2-15 87-95 5-13 25 Ethyleenglycol 65-98 2-35 75-95 5-25

Water 90-98 2-10 95-98 2-5

De werkwijzen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder gunstig voor het vervaardigen van holle vezelmembranen. Met betrekking tot dit aspect van de uitvinding wordt de oplossing 30 geëxtrudeerd door een spindop ten einde een holle vezelvoorloper te vormen. Ofschoon iedere geschikte holle vezelspindop kan worden gebruikt voor het vervaardigen van de holle vezels volgens de uitvinding, verdient het de voorkeur dat de spindop van het buis in opening type is. Buis in opening type spindoppen worden ge-35 kenmerkt doordat ze een ring bezitten die rond een naar binnen 80 0 1 8 45 33 gelegen injectiebuis zit. Het wenselijkst is de injectiebuis concentrisch gelegen binnen de opening op zodanige wijze dat nagenoeg dezelfde hoeveelheid polymeeroplossing geëxtrudeerd wordt op alle punten van de ringvormige opening en de verkregen 5 holle vezelvoorloper een nagenoeg gelijkmatige wanddikte heeft. In de meeste buis in opening type spindoppen komt de polymeeroplossing in een holte achter de ringvormige opening om bij te dragen tot de verdeling van de polymeeroplossing over de ringvormige opening. Soms zijn tenminste U en bij voorkeur tenminste 10 5 polymeeroplossingpoorten aangebracht en deze zijn liefst op gelijke afstand van elkaar.

Bij het spinnen van sommige polymeeroplossingen kan het wenselijk zijn om de polymeeroplossing op verhoogde temperatuur te houden ten einde gewenste spinomstandigheden te verschaffen.

15 Onder dergelijke omstandigheden is het gewenst een verwarmings- orgaan te verschaffen om de spindop op de gewenste extrusie-temperatuur te houden. Geschikte verwarmingsorganen zijn elektrische of fluidumverwarmingsmantels, ingebedde elektrische verwarmingsspiralen en dergelijke. Omdat de verblijftijd van de 20 polymeeroplossing in de spindop betrekkelijk kort is, wordt de polymeeroplossing dikwijls verwarmd op of in de buurt van de gewenste extrusietemperatuur voorafgaande aan het binnentreden van de spindop. Dikwijls bedraagt de temperatuur van de polymeeroplossing in de spindop tenminste 20°C maar bij voorkeur is deze 25 niet op een zo hoge temperatuur, dat gedurende de verblijftijd van de polymeeroplossing bij die temperatuur de polymeeroplossing ongewenst nadelig wordt beïnvloed. Dikwijls heeft de polymeeroplossing in de spindop een temperatuur in het trajct van 20 -90°C, b.v. 25 - 80°C.

30 De afmeting van de spindop zal variëren afhankelijk van de gewenste inwendige en uitwendige middellijn van het gewenste holle vezelmembraan. Een klasse spindoppen heeft een opening-middellijn (uitwendige middellijn) van 300 - 1000^um en een inwendige openingmiddellijn (dikwijls de uitwendige middellijn 35 van de injectiebuis) van 100 - 500^um met een injectiecapillair in de injectiebuis. De middellijn van het injectiecapillair kan 800 1 8 45 3k variëren binnen de grenzen die worden gesteld door de injectie-buis. De injectiebuis staat gewoonlijk ten opzichte van het vlak van de spindopopening. Meestal worden spindoppen beschreven op grond van een configuratie van de ingang van de ringvormige 5 opening en de verhouding van lengte tot breedte van het ringvormige openingsgedeelte van de spindop. De ingangconfiguratie van het ringvormige openingsgedeelte van de spindop kan plotseling zijn, d.w.z. onder een hoek van meer dan 80° met de stromings-richting van de polymeeroplossing in het ringvormige gedeelte van 10 de spindop, of kan onder een helling staan met het ringvormige gedeelte van de spindop, h.v..onder een helling van minder dan 80°C, b.v. 75° - 30°, ten opzichte van de richting van de polymeer-oplossingsstroom door de ringvormige spindop. De verhouding van de lengte waarover het ringvormige gedeelte loopt van het oppervlak 15 van de spindop naar de breedte van de ringvormige opening aan het spindopoppervlak kan binnen ruime grenzen variëren; lengte van het ringvormige gedeelte van de spindop dient echter niet zo groot te zijn, dat een ongewenst drukverval ontstaat terwijl de polymeeroplossing door de spindop loopt. Dikwijls variëren deze ver-20 houdingen van 0,7 tot 2,5, b.v. 1 - 2.

De afïnetingen van de holle vezelvoorloper hangen b.v. af van de afmetingen van de spindop, de stroomsnelheid van de polymeeroplossing door de spindop, de straalrek op de holle vezel-voorloper en de snelheid en druk van het fluïdum dat geïnjecteerd 25 wordt in de boring van de holle vezelvoorloper. De stroomsnelheid van de polymeeroplossing door de spindop kan binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de opneemsnelheid van de holle vezel.

De stroomsnelheid dient echter niet zo groot te zijn dat een doorbreken van de holle vezelvoorloper wordt veroorzaakt.Dikwijls 30 worden de spinbewerkingen, omdat de afmetingen van de holle vezel sterk kunnen variëren, b.v. van 100 of 150^,um tot 1000 of meer^um uitwendige middellijn en de lengte van de holle" vezel die gevormd wordt bij tijdseenheid (spinsnelheid of opnamesnelheid) ook sterk kan variëren, b.v. van 5 - 100 m/min. (ofschoon hogere spinsnel-35 heden gebruikt kunnen worden vooropgesteld dat de vezel niet overmatig wordt gerekt en voldoende verblijftijd werd verschaft 80 0 1 8 45 Λ * 35 in navolgende ververkingstrappen), dikwijls worden beschreven op basis van straalrek. Spin (straal) rek wordt hierin gedefinieerd als de verhouding van (i) het aantal cm^/min. polymeer-oplossing, dat geëxtrudeerd wordt door de spindop, gedeeld door 5 het dwarsdoorsnedeoppervlak van het ringvormige extrudeergebied in cm tot (ii) lengte in cm van deze holle vezelvoorloper die geëxtrudeerd wordt per min. (b.v. de opnamesnelheid). De spinrek bedraagt dikwijls 0,6 tot 2, b.v. 0,7 tot 1,8, bij voorkeur 0,75 tot 1,5.

10 Een injectiefluTdum wordt in de boring van een holle vezelvoorloper gebracht in een hoeveelheid die voldoende is om de boring van de holle vezelvoorloper open te houden. Het injectiefluTdum kan gasvormig zijn of is bij voorkeur vloeibaar onder de omstandigheden van het spinnen van de holle vezel. De 15 injectievloeistof dient mengbaar te zijn (en is bij voorkeur mengbaar in alle verhoudingen) met het vloeibare coagulerings-middel en met de vloeibare drager. Dikwijls is het injectie-fluidum een niet-oplosmiddel voor het polymeer. In vele gevallen behoeft het injectiefluTdum niet een sterk niet-oplosmiddel 20 voor het polymeer te zijn. Het injectiefluïdum kan een of meer bestanddelen bevatten en bevat dikwijls tenminste ëén bestanddeel van het vloeibare coaguleringsmiddel ten einde de mengbaarheid van het injectiefluïdum met het vloeibare coaguleringsmiddel te bevorderen. Derhalve bevat het injectiefluïdum dikwijls water.

25 Dikwijls bevat het injectiefluTdum ook een oplosmiddel of zwak oplosmiddel voor het polymeer. De temperatuur van het injectiefluïdum benadert in het algemeen de temperatuur van de polymeer-oplossing die geëxtrudeerd wordt en de temperatuur van de spindop wegens de warmteoverdracht door de wand van de injectiecapillair 30 die in de spindop is gebracht. Bij geschikte isolatie of andere voorzieningen om warmteoverdracht door het injectiefluTdum in de spindop zo gering mogelijk te maken of het gebruik van een injectiefluTdum dat gekoeld is voordat het naar de spindop wordt gevoerd, kan het injectiefluTdum echter aanzienlijk kouder zijn dan de 35 temperatuur van de polymeeroplossing die geëxtrudeerd wordt. De snelheid en druk van het injectiefluïdum dat in de boring van de 800 1 8 45 36 holle vezelvoorloper wordt gevoerd dient onvoldoende te zijn om te leiden tot enigerlei nadelige werking 'tot het scheidend vermogen of de struktuur van het holle vezelmembraan. Dikwijls zijn de snelheid en de druk van het injectiefluidum zodanig dat 5 de verhouding van de inwendige middellijn van de' holle vezel tot de uitwendige openingsmiddellijn van de spindop minder bedraagt dan 2,5 en bij voorkeur ligt deze verhouding tussen 0,5 en 1,5 of 2.

De spindop kan gelegen zijn beneden het niveau van het 10 vloeibare coaguleringsmiddel (natte straal) of bij voorkeur boven het vloeibare coaguleringsmiddel (droge straal). Wanneer de droge straal spintechniek gebruikt wordt, verdient het de voorkeur dat de bestanddelen van de vloeibare drager nagenoeg niet-vluchtig zijn. De afstand boven het vloeibare coaguleringsmiddel waarop 15 de spindop is opgesteld (gat) kan aanzienlijk variëren zonder de waarneembare invloed op de eigenschappen op het holle vezelmembraan. Dikwijls is de spindop op 20 of 30 cm opgesteld. Gewenste holle vezels kunnen worden vervaardigd wanneer het oppervlak van de spindop binnen 0,5 cm gelegen is van het vloeibare ... 20 coaguleringsmiddel. Voor het gemak wordt de spindop dikwijls opgesteld binnen 0,5 - 15 cm van het vloeibare coaguleringsmiddel. De droge straalspintechniek verdient ook de voorkeur uit hoofde van gemak, wanneer de polymeeroplossing bij verhoogde temperatuur geëxtrudeerd moet worden en de coagulatievloeistof op een tempera-25 tuur wordt gehouden die aanzienlijk lager (b.v. tenminste 25°C, zoals tenminste 30°C, beneden de temperatuur wordt gehouden van de polymeeroplossing bij het extruderen.

De werkwijzen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder gunstig voor het vervaardigen van anieotrope holle vezelmembranen 30 van polysulfon, in het bijzonder polysulfonen die difenylmethaan (met inbegrip van gesubstitueerd difenylmethaan) en difenylether (met inbegrip van gesubstitueerde difenylether) groepen bevatten.

De polysulfon holle vezelmembranen volgens de uitvinding vertonen verscheidene belangrijke struktuurkenmerken waardoor het 35 mogelijk is om gewenste sterkte-eigenschappen te combineren met gunstige fluidumscheidingseigenschappen. De polysulfonmembranen 800 1 8 45 37 volgens de uitvinding kunnen in het bijzonder aantrekkelijk zijn voor het uitvoeren van gasscheidingen.

Een droog, een geheel vormend anisotroop holle vezelmembraan van polysulfon overeenkomstig de uitvinding heeft een wand met 5 een dunne buitenhuid op een open celvormige drager. De buitenhuid bevat weinig of geen poriën (d.w.z. continue kanalen voor fluidum-stroom door de buitenhuid). De cellen in de celvormige drager van de holle vezelwand zijn bij voorkeur betrekkelijk klein in alle afmetingen. Het is gewenst dat de celvormige drager vrijwel 10 geen macroholten bevat met een maximum lengte tot maximum breedte verhouding van meer dan 10, bij voorkeur meer dan 5· De polysulfon holle vezelmembranen volgens de uitvinding waaraan de voorkeur wordt gegeven bevatten vrijwel geen macroholten.

Een holle vezelmembraan voor gasscheidingen wordt dikwijls 15 beoordeeld op basis van zijn gasscheidingskenmerken, d.w.z. zijn selectiviteit voor permeëren van een gas in vergelijking met tenminste een ander gas uit het gasmengsel en de stroming van het selectief gepermeërde gas door de membraanwandalsmede de sterkte ervan. Deze eigenschappen hangen af van de chemische en 20 fysische aard van het materiaal van de holle vezel alsmede de struktuur van de holle vezel. Omdat morfologische strukturen, die een belangrijke rol spelen bij het bepalen van de gasscheidingskenmerken van het holle vezelmembraan, een dimensie kunnen hebben in de orde van tientallen angstroms, kunnen dergelijke 25 strukturen niet visueel worden waargenomen zelfs niet met gebruik van de beste optische microscooptechnieken die beschikbaar zijn. Dergelijke kleine strukturen worden derhalve "submicroscopische” strukturen genoemd.

De combinatie van microscopische technieken (in het bij-30 zonder aftastelektronenmicroscopie en doorgang-elektronen- microscopie) en waarneembare gedragingen voor het kenmerken van holle vezelmembraanstrukturen op een roerbasis en een submicroscopische basis kan zeer nuttig zijn. Een bijzonder bruikbare microscooptechniek voor het kenmerken van holle vezel-35 membraanstrukturen is aftastelektronenmicroscopie. Om het ge bruik van aftastelektronenmicroscopie voor het beschrijven van 800 1 8 45 38 holle vezelmembranen overeenkomstig de uitvinding beter te kunnen verstaan wordt verwezen naar de bijgaande tekeningen.

Fig. 1 en fig. 2 zijn aftastelektronenmicroscopische foto’s van alle vezelmembranen waarin fig. 1a - 1c een holle vezel-5 membraan weergeven dat vervaardigd is uit een polymeeroplossing die 32 gew.$ polysulfon (P-3500), 7 gev.% formamide en 61 gew.$ 1-formylpiperidine bevat. Fig. 1a toont de doorsnede van de holle vezel bij een vergroting van 300 x. Fig. 1b toont een gedeelte van de doorsnede van de holle vezel bij de buitenrand 10 van de holle vezel en deze heeft een vergroting van 20.000 x.

Fig. 1c toont de struktuur van de doorsnede van de holle vezel in een gebied dat ongeveer in het midden van de wand van de vezel ligt en is een vergroting van 20.000 x.

Fig. 2 toont een dwarsdoorsnede van een holle vezelmembraan 15 dat vervaardigd is uit een polymeeroplossing die 36 gew.$ polysulfon (P-3500) en gew.$ 1-formylpiperidine bevat, en is een vergroting van 300 x.

Voorbeelden van holle vezelmembranen (zoals weergegeven in de tekeningen) voor onderzoek de aftastelektronenmicroscopie 20 kunnen geschikt worden vervaardigd door grondig drogen van de holle vezel, dompelen van de holle vezel in hexaan en onmiddellijk plaatsen van de holle vezel in vloeibare stikstof, zodat de holle vezel kan worden gebroken. Nadat een schone breuk van de holle vezel is verkregen, kan het monster worden opgesteld en 25 daarna door sputteren worden bekleed met een goud en palladium mengsel (met gebruikmaking van b.v. een Hummer II sputter be-kledingsapparaat). De bekledingsmethode leidt gewoonlijk tot een bekleding van 50 — 75 S die op het holle vezelmonster wordt aangebracht. Derhalve kunnen de afmetingen van zeer kleine bijzonder-30 heden door de bekleding worden overdekt.

Zoals in het bijzonder te zien is uit fig. 1, wordt de struktuur van de holle vezelmembranen gekenmerkt door een betrekkelijk dichte struktuur nabij het uitwendige oppervlak met een daaronder gelegen open celvormige struktuur. Een toename van 35 de grootte van de cellen in de holle vezelwand is waarneembaar naarmate de afstand van het uitwendige oppervlak toeneemt, tot 800 1 8 45 39 een in het algemeen maximumgrootte in een middengebied in de holle vezelwand. De overwegende struktuur van de cellen in het middengebied van de doorsnede van de holle vezelwand blijkt te bestaan uit onderling verbonden cellen (cellen met open doorgang 5 voor gasstroom in naburige cellen), d.w.z. een open celstruktuur. Deze onderlinge verbinding tussen cellen kan echter niet visueel worden waargenomen wanneer de cellen erg klein zijn, b.v. minder dan 0,1^um in de grootste afmeting. Deze open celstruktuur maakt het mogelijk dat flulda gemakkelijk door de holle vezelwand gaan 10 niet een minimum weerstand. Het is gunstig wanneer de uitwendige wand (en inwendige wand indien aanwezig) uit het voornaamste deel van de weerstand tegen de vloeistofstroom door de membraanwand vormt.

De afmetingen van de cellen, in het bijzonder grotere 15 cellen, die dikwijls voorkomen in het middelste gebied van de holle vezelwand, kunnen dikwijls worden geschat met gebruikmaking van b.v. aftastelektronenmicroscopische technieken. Bij het schatten van de grootte en configuratie van de cellen worden de waarneembare doorgangen tussen afzonderlijke cellen als ge-20 breken in de celwand beschouwd en derhalve lopen de afmetingen van de cellen niet door voorbij deze doorgangen. Een ander kenmerk van de cellen, dat van belang kan zijn bij het beoordelen van de sterkte van het membraan, is de dikte van het materiaal van de celwand, waardoor de grotere cellen in de holle vezelmembraan-25 wand worden gevormd. Deze schattingen kunnen geschieden door visueel beoordelen van foto’s van de celstruktuur of door gebruik van beschikbare computeraftasttechnieken, zoals beeldanalysatoren om de foto te inspecteren en analyseren. Geschikte beeldanalysatoren zijn beeldanalysatoren die geschikt zijn voor de analyse 30 van gebruikelijke textielvezels, zoals de Quantimet 720-2 beeld-analysator (handelsmerk van Quantimet, Munsey, New York).

De configuratie van de cellen, in het bijzonder in de grotere cellen, die dikwijls voorkomen in het middelste gebied van de holle vezelwand, kan sterk variëren. Een geschikte manier 35 voor het kenmerken van de configuratie van de cel bestaat uit het delen van het dwarsdoorsnedeceloppervlak door het kwadraat van de 800 1 8 45 4o omtrek van de cel over die dwarsdoorsnede, waardoor een configu-ratieverhouding wordt verkregen. Zo bedraagt de configuratie-verhouding van een volmaakte cirkel omstreeks 0,8, voor vierkant is dat 0,06 en voor een staaf 0,01 of minder. Wanneer de configu-5 ratieverhouding ligt in het traject van 0,03 - 0,0*1,is de doorsnede van de cellen in uiterlijk dikwijls ruwweg een veelhoek. Dergelijke analyses kunnen worden uitgevoerd door visuele inspectie van foto's van de celstruktuur van de holle vezelwand of door gebruik van een beeldanalysator om de foto's te inspec-10 teren. De configuratieverhouding kan geschikt worden bepaald door analyse van een willekeurig segment van de dwarsdoorsnede van de holle vezelwand, waarbij dit segment cellen bevat, die groot genoeg zijn om te worden geïnspecteerd en geen macroholten bevat.

Het oppervlak van een onderzocht segment moet, om representatief 2 15 te zijn, in het algemeen tenminste 25^um bedragen (b.v. een segment met een minimum afmeting van tenminste 5^um). In vele gewenste holle vezelmembranen overeenkomstig de uitvinding bedraagt de gemiddelde configuratieverhouding tenminste 0,025 en in vele gevallen tenminste 0,03 en zelfs tenminste 0,035· Bij 20 voorkeur hebben segmenten van de dwarsdoorsnede van de holle vezels, die grote cellen bevatten (met uitzondering van macroholten) een gemiddelde configuratieverhouding van tenminste 0,03» b.v. tenminste 0,035·

Wanneer de celafmetingen in een segment van een dwarsdoor-25 snede van de holle vezelwand groter zijn dan 0,1, b.v. groter dan 0,2urn, kunnen analyses van foto's van celstrukturen zoals b.v. waargenomen door aftastelektronenmicroscopie, met goed gevolg worden gebruikt voor het bepalen van de verhouding van gemiddelde wanddikte tot gemiddeld celdwarsdoorsnede-oppervlak. In het alge-30 meen is de holle vezel des te sterker naarmate de verhouding van de dikte van het polymeer dat de cel ondersteunt tot het dwarsdoorsnedeoppervlak van de cel groter is. Dikwijls bedraagt deze verhouding, in het bijzonder voor de grootste cellen in de holle vezelmembraan dwarsdoorsnede, tenminste 0,05, zoals onge-35 veer 1 en soms zelfs 2 - 20 cm ^. Bij het analyseren van foto's van kleinere cellen en kleinere wanddikten van aftastelektronen- 800 1 8 45

In microscopische beelden, kan de dikte van de terugkaatsende deklaag van betekenis worden en dient daarmee rekening te worden gehouden. Dikwijls heeft tenminste de meerderheid van de cellen die op dergelijke foto's kunnen worden waargenomen, ook waar-5 neembare doorgangen die in verbinding staan met naburige cellen.

Bij voorkeur bestaat het grootste deel van het volume van de wand (bepaald door doorsnedeoppervlak) van de holle vezels uit cellen met een gemiddelde hoofdaflneting van minder dan 2^um, Dikwijls bestaat tenminste 75 vol.#, b.v. tenminste 90 vol.#, 10 van de wand uit cellen met een hoofdafmeting van minder dan 2yum, bij voorkeur minder dan 1,5yum, b.v. minder dan 1^um. Ia sommige gunstige gunstige holle vezelmembranen komen nagenoeg geen cellen voor met een hoofdaflneting van meer dan 2 of 1,5^um. Zoals eerder vermeld varieert de grootte-afmeting van cellen in de wand van 15 de holle vezelmembranen gewoonlijk aanzienlijk van een aflneting die te klein is om te worden vastgesteld met aftastende elektronenmi croscopie tot cellen met een hoofdaflneting van 2^um of meer. In sommige holle vezels overeenkomstig de uitvinding zijn de overheersende hoofdaflnetingen van de grotere cellen in de 20 holle vezelmembraanwand kleiner dan 0,75^um en in sommige gevallen hebben vrijwel alle cellen in het gebied van de grootste cellen in de holle vezelmembraanwand een hoofdafmeting van 0,1 -0,7/um. Dikwijls vormt dit gebied van de grootste cellen tenminste 30 vol.#, zoals tenminste Uo vol.#, b.v. tot 50 of 75 vol.# 25 van de wand van de holle vezel. Dikwijls bezitten wenselijke holle vezelmembranen een gemiddelde hoofdaflneting vanpellen die betrek- t kelijk gelijkmatig is onafhankelijk van het segment (b.v. van 2 ...

tenminste 25^um m oppervlak met een minimumafmeting van tenminste 5^um) dat wordt waargenomen in tenminste het grootste deel 30 van het volume (b.v. tenminste 75 vol.#) van de holle vezelwand.

In sommige gevallen kunnen holle vezelmembranen voldoende bestendigheid tegen ineenvallen vertonen zelfs ofschoon macro-holten aanwezig kunnen zijn. Macroholten kunnen, indien zij voorkomen in de holle vezel, sterk verschillen in vorm en plaats in 35 de holle vezelwand. Macroholten die de vorm van een cirkel sterk benaderen kunnen in het algemeen worden toegelaten in grotere mate 800 1 8 45 k2 zonder een overmatige vermindering van de bestendigheid tegen ineenvallen, dan lange vingervormige macroholten. Wanneer macroholten voorkomen, is het wenselijk dat ze alleen maar in de dikte van het holle vezelmembraan voorkomen vanaf de binnenwand 5 tot 0,5 of 0,75 maal de afstand tot de buitenwand. Bij voorkeur bevat het holle vezelmembraan vrijwel geen macroholten met een maximum lengte tot maximum breedte verhouding van meer dan 10, b.v. 5· De hoofdafïneting van de macroholten is bij voorkeur minder dan O,1*, b.v. minder dan 0,3 keer de dikte van de holle vezelwand. 10 Aftastelektronenmicroscopie kan soms nuttig zijn voor het onderzoeken van de porositeit van de binnen (boringskant) huid van het holle vezelmembraan. Bij voorkeur is de binnenhuid sterk poreus om het permeëren van gassen mogelijk te maken om doorgang te vinden in de boring van de holle vezel met weinig weerstand.

15 Een bruikbare microscopische techniek voor het schatten van bijzonder kleine struktuureigenschappen, b.v. porositeit van het uitwendige oppervlak (en mogelijk het inwendige oppervlak) van de holle vezelmembranen is de oppervlak-herhalingstechniek. Bij deze techniek wordt op het oppervlak een metaaldeklaag, b.v. een 20 platinadeklaag aangebracht en daarna wordt de polymere holle vezel opgelost uit de metaaldeklaag. De metaaldeklaag wordt dan geanalyseerd met gebruikmaking van doorgaande elektronenmicros-copie, b.v. bij vergrotingen van 50*000 keer of groter, ten einde de oppervlakkenmerken van de holle vezel te bepalen, die 25 worden herhaald door de metaalbekleding. In het algemeen verschaffen de holle vezelmembranen die de grootste voorkeur verdienen volgens de uitvinding gladde oppervlakherhalingen van het uitwendige oppervlak die vrijwel geen anomaliën of onregelmatigheden vertonen (die zouden kunnen bestaan uit poriën) van meer 30 dan 100, dikwijls meer dan 75 of zelfs 50 &.

Een bijzonder waardevol analytisch gereedschap voor kinetische beoordeling van holle vezelmembranen is de permeabiliteit van gassen door het membraan. De permeabiliteit van een bepaald gas door een membraan van een gegeven dikte is het gas-35 volume dat bij standaardtemperatuur en druk (STP) door het membraan gaat per oppervlakte-eenheid van het membraan per tijdseen- 800 1 8 45 1+3 heid per eenheid van het partiële drukverschil. Een methode voor het vermelden van permeabiliteiten.-is:.enr (STP) per cm membraanoppervlak per sec. voor een partieel drukverschil van 3 2 1 cm Hg over het membraan (cm /cm .sec. cm Hg). Tenzij anders 5 vermeld worden alle permeabiliteiten hierin vermeld bij standaard-temperatuur . en druk.en worden gemeten met gebruik van zuivere gassen. De permeabiliteiten worden vermeld in gaspermeatie-een- O O & heden (GPU) die cm-5 (STP)/cm .sec.cm Hg x 10 zijn; derhalve is 1 GPU gelijk aan 1 x 10 cnr(STF)/cm .sec.cm Hg. Verschillende 10 van de vele beschikbare technieken voor het bepalen van permeabili teiten en permeabiliteitsconstanten (b.v. het volume gas (STP) dat door een bepaalde dikte van het materiaal van het membraan gaat per oppervlakte-eenheid per tijdseenheid per drukverschil-eenheid over de dikte) worden vermeld door Hwang c.s., Techniques 15 of Chemistry> vol. VII, Membranes in Separations, John Wiley &

Sons, 19759 hoofdstuk 12, blz. 296 - 322. De permeabiliteit van een bepaald gas geeft permeatie van het gas door het membraan weer ongeacht het mechanisme waardoor het gas door het membraan gaat.

20 Een bruikbaar kinetisch verband,dat een aanduiding geeft van de vrijheid van poriën in de scheidings- of grenslaag, en het grootte-traject van de poriën in de grenslaag, bestaat uit het bepalen van het vermogen van het membraan om gassen met verschillend mol.gew. te scheiden, b.v. gassen met laag mol.gew., met 25 duidelijk verschillend mol.gew.. Geschikte paren gas voor deze analyse bevatten veelal ëën mol. waterstof of helium en êén mol. stikstof, koolmonoxyde of kooldioxyde. Bij voorkeur heeft het gas met hogere mol.gew. van het gekozen gaspaar een permeabiliteits-constante (d.w.z. de intrinsieke permeabiliteitsconstante) van het 30 polysulfon die tenminste 10 keer minder bedraagt dan de intrinsieke permeabiliteitsconstante van het gas met lager mol.gew. in het polysulfon. De analyse kan geschikt worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (b.v, bij 25°C) en een druk van 7f,8 at absoluut op de buitenkant van het holle vezelmembraan en 1 at absoluut op 35 de boringskant van het holle vezelmembraan. De polysulfon holle vezelmembranen volgens de uitvinding vertonen tenminste voor één 800 1 8 45 uu paar gassen een permeabiliteitsverhouding van (i) de permeabiliteit van het gas met lager mol.gew. (P/l)^, gedeeld door de permeabiliteit van het gas met hoger mol.gew. (P/l)^, tot (ii) de vierkantwortel van het mol.gew. van het gas met lager mol.gew., 5 λ/ΜΝτ» gedeeld door de vierkantwortel van het mol.gew. van het gas met hoger mol.gew., vM^, van tenminste 6, dikwijls tenminste 7,5. De theoretische maximum permeabiliteitsverhouding is de verhouding van de intrinsieke scheidingsfactor voor het gaspaar tot het quotiënt van de vierkantwortel van het mol.gew.

10 van het gas met lager mol.gew. gedeeld door de vierkantwortel van het mol.gew. van het gas met hoger mol.gew..

Zoals hierin gebruikt is een intrinsieke scheidingsfactor de scheidingsfactor voor een materiaal dat geen kanalen bevat voor gasstroom door het materiaal en is de hoogst bereikbare 15 scheidingsfactor voor het materiaal. Een dergelijk materiaal kan worden aangeduid als continu of niet-poreus. De intrinsieke scheidingsfactor van een materiaal kan worden geschat door het meten van de scheidingsfactor van een compact membraan van het materiaal. Er kunnen echter verschillende moeilijkheden zich 20 voordoen bij de bepaling van een intrinsieke scheidingsfactor met inbegrip van onvolmaaktheden die ontstaan bij de vervaardiging van het compacte membraan, zoals de aanwezigheid van poriën, de aanwezigheid van fijne deeltjes in het compacte membraan, ongedefinieerde moleculaire volgorde tengevolge van variaties 25 tijdens de membraanvervaardiging en dergelijke. Derhalve kan de gemeten intrinsieke scheidingsfactor anders zijn dan de werkelijke intrinsieke scheidingsfactor. Derhalve heeft een "gemeten intrinsieke scheidingsfactor" zoals hierin gebruikt betrekking op de scheidingsfactor van een droog compact membraan van het jnateri-30 aal.

Een andere bruikbare methode om holle vezelmembranen te karakteriseren op een kinetische basis bestaat uit het bepalen van de permeabiliteiten van een paar gassen met laag mol.gew. met ongeveer hetzelfde mol.gew., maar waarvan de ene een permeabili-35 teitsconstante in het polysulfon heeft van tenminste 5» bij voorkeur tenminste 10 keer meer dan die van het andere gas. Karakteris- 80 0 1 8 45 tieke gasparen die bij benadering hetzelfde mol.gew. bezitten maar aanzienlijk verschillen in permeabiliteitsconstanten voor vele polysulfonen die geschikt zijn voor holle vezelmembranen, zijn ammoniak en methaan; kooldioxyde en propaan. Dit verband 5 kan vorden uitgedrukt als de quotiënt van een verschil van de permeabiliteit van het gemakkelijke permeërende gas (P/l)^, en de permeabiliteit van het minder gemakkelijk permeërende gas (P/l) , gedeeld door (P/l) keer de permeabiliteitsconstante van o o het minder gemakkelijk permeërende gas, Pg, gedeeld door de 10 permeabiliteitsconstante van het gemakkelijker doorgaande gas PF: Γ "]-- (P/1)F - (P/l)g Pg

(p/^s J

In vele gevallen bedraagt deze verhouding tenminste 0,001, 15 zoals tenminste 0,01 en bij voorkeur tenminste 0,02. Dit verband is een aanduiding voor het materiaal van het^holle vezelmembraan dat tenminste een gedeelte van de scheiding tot stand brengt.

Een andere bruikbare kinetische analyse van het holle vezelmembraan bestaat uit de verhouding van de permeabiliteit 20 van het gas tot de permeabiliteitsconstante van het polysulfon voor het gas: (P/l)

P

Het gebruikte gas voor het bepalen van dit verband dat bij voorkeur gemakkelijk door het membraan permeëert is b.v.

25 waterstof, helium, ammoniak of dergelijke. Dikwijls bedraagt deze k . 5 verhouding tenminste 5 x 10 , zoals tenminste 1 x 10 , bij voor-keur tenminste 2 x 10^ tot 1 x 10°, zoals 1 x ΙΟ'1 tot 0,6 x 10 cm-''. Dit verband geeft een aanduiding van een geringe weerstand tegen gasstroming door de holle vezelmembraanstrüktuur en der-30 halve de hoge permeabiliteiten van het gewenste permeërende gas, die kunnen worden verkregen.

De struktuur van de holle vezelmembranen volgens de uitvinding kan ook worden afgeleid uit andere kinetische waarnemingen. B.v. vertonen gedroogde holle vezelmembranen zeer weinig permeabili-35 teit voor vloeibaar waterjtengevolge van de aanwezigheid van weinig 800 1 8 45 h6 of geen poriën in de scheidings- of grenslaag. De waterpermeabili-teit bedraagt dikwijls minder dan 0,5 x 10*"^ of zelfs minder dan 0,2 x 10“^, zoals minder dan 0,1 x 10“^ en soms minder dan 0,01 x 10” cm-3 (vloeistof)/ cm . sec. cm Hg, zelfs na 1+ dagen 5 drenken in water bij kamertemperatuur (25°C). De ' bepaling van de waterpermeabiliteit kan geschikt worden uitgevoerd bij kamertemperatuur bij een drukverval van 3,¾ at van de toevoerkant naar de permeaatkant van het membraan bij een absolute druk van 1+,¾ at aan de toevoerkant. Dikwijls bedraagt de maximum poriën-10 grootte minder dan 250 2 en vaak minder dan 150, b.v. minder dan 100 2 .

Een methode voor het bepalen van de grootte en de openheid van de celvormige drager bestaat er uit dat men het holle vezel-membraan onderwerpt aan de gebruikelijke Brunauer, Emmett en 15 Teller (BET) adsorptie-analyse voor het bepalen van oppervlak-gebieden. Bij een BET analyse laat men een monolaag van een gas, b.v. stikstof, adsorberen op het beschikbare binnenoppervlak van de holle vezel en de hoeveelheid geadsorbeerd gas wordt bepaald en aangenomen wordt dat deze evenredig is met het beschikbare 20 oppervlak. Bij de hierin beschreven BET analytische techniek wordt de analyse zodanig uitgevoerd, dat het binnenoppervlak van cellen, die niet open zijn, niet aanzienlijk bijdraagt tot het bepalen van het beschikbare oppervlak. Kleinere cellen verschaffen meer oppervlak per g polymeer dan grotere cellen.

25 Derhalve levert een BET analyse een indicatie voor de openheid van cellen die te klein zijn om zichtbaar te worden gemaakt met b.v. aftastende elektronenmicroscopie. Vele holle vezelmembranen overeenkomstig de uitvinding bezitten een oppervlak zoals bepaald met de BET methode van tenminste 18 of 20 en bij voorkeur ten- o 30 minste 22 m /g. Bij zeer hoge BET bepaalde oppervlakken, b.v.

50 of 70 m /g, wordt dikwijls waargenomen dat de holle vezel een fibrillfre struktuur heeft in plaats van een cellulaire struk- L tuur. Fibrillere strukturen kunnen soms betrekkelijk zwak zijn in vergelijking met celvormige strukturen. Gewoonlijk ligt het 35 holle vezelmembraan-binnenoppervlak, bepaald met een BET analyse, in een traject van 18 of 22 tot 30 m /g. Holle vezels die een 800 1 8 45 hr overwegende gesloten celstruktuur bezitten vertonen dikwijls met BET bepaald oppervlak van minder dan 18 of 20 m /g. Een andere bruikbare methode voor het bepalen van oppervlakgebieden die bepaald worden met BET analyse wordt uitgedrukt in oppervlak per 5 volume-eenheid holle vezelwand. Dikwijls hebben gewenste holle vezelmembranen volgens de uitvinding een oppervlak, bepaald met BET analyse, van 10 - 30, zoals 10-20 m^/cm^ holle vezelwand volume.

De strukturen van de polysulfon holle vezelmembranen volgens 10 de uitvinding maken het voor de holle vezelsmogelijk om bestand te zijn tegen grote drukverschillen van de buitenkant naar de boring van het holle vezelmembraan, d.w.z. dat de holle vezelmembranen een hoge ineenvaldruk bezitten. Derhalve kan het holle vezelmembraan een betrekkelijk· geringe verhouding bezitten van dikte 15 (wand) tot uitwendige middellijn terwijl toch een gewenste struk- tuursterkte wordt gehandhaafd en daardoor levert dit een gunstige grootte boring middellijn om het drukverval voor gassen die door de boring lopen zo gering mogelijk te maken. De ineenvalsterkte tegen uitwendige druk van een buis met een geschuimde wandstruktuur 20 hangt af van de sterkte van het materiaal van de buis, de wand dikte van de buis, de aard van de geschuimde wandstruktuur, de uitwendige middellijn van de buis, de dichtheid van het schuim en de gelijkvormigheid van de holle vezelconfiguratie (d.w.z. of de configuratie aan binnen- en buitenkant concentrisch en cirkel-25 vormig zijn). In het algemeen vertoont de ineenvaldruk van de holle vezelmembranen volgens de uitvinding een benaderd verband met de sterkte van het materiaal van de holle vezel en de wanddikte, gedeeld door de uitwendige middellijn van de holle vezel (t/D). Dit benaderend verband kan worden uitgedrukt als de 30 treksterkte van het materiaal van de holle vezel en de derde macht van de verhouding van de wanddikte tot de uitwendige middellijn. Dergelijke verbanden kunnen voorkomen met betrekking tot andere sterkteeigenschappen van het materiaal van de holle vezel, zoals de elasticiteitsmodulus en dergelijke. Dikwijls ver- 35 tonen de holle vezelmembranen volgens de uitvinding een ineenval- 2 t 3 druk (kg/cm ) van meer dan k Tg (—) , waarin Tg de treksterkte 800 1 8 45 1+3 bij de elasticiteitsgrens (of bij breuk indien geschikt) in 2 kg/cm is. Geschiktere holle vezelmembranen volgens de uitvinding t 3 vertonen ook een ineenvaldruk die groter is dan 10 (φ)(Tg)(—) waarin φ de volumefractie van het materiaal van het holle vezel-5 membraan in de wand van het holle vezelmembraan is. De volumefractie van het materiaal van het holle vezelmembraan (φ) bedraagt derhalve 1 min de hoeveelheid holvolume (vol.%)/100.

Anisotrope membranen kunnen worden vervaardigd overeenkomstig de methode volgens de uitvinding om de scheidings- of grenslaag·* 10 dikte zo gering mogelijk te maken. Dikwijls wordt de neiging om poriën in de membranen te vormen verhoogd wanneer de grenslaag dunner wordt. Overeenkomstig de Amerikaanse octrooiaanvragen 71+2.159 van 15 november 1976 en 832.1+81 van 13 september 1977 kan een bekleding worden verkregen in insluitend contact met een gas-15 scheidingsmembraan dat poriën bevat om de selectiviteit te verhogen van de scheiding die het gasscheidingsmembraan vertoont, waarin het bekledingsmateriaal geen aanmerkelijke invloed heeft op de scheiding. Gewoonlijk bezitten geschikte membranen voor bekleding overeenkomstig de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvragen een 20 permeabiliteitsverhouding als hierboven gedefinieerd van ten minste 6,5, dikwijls tenminste 7,5· In vele gevallen bezitten de onbeklede membranen, die het geschiktst zijn voor bekleding, een permeabiliteitsverhouding van minder dan 1+0, zoals minder dan 20 of 25. De verhouding van de permeabiliteit van een gas (bij 25 voorkeur een gas dat gemakkelijk door het materiaal van het membraan permeërt) tot de permeabiliteitsconstante van het materiaal van het membraan voor het gas is tenminste 1 x 10^, bij voorkeur tenminste 2 x 105 tot b.v. 1 x 106 cm"1. Zo is het b.v, gunstig wanneer polysulfon (b.v. P-3500) holle vezelmembranen (en vele 30 andere holle vezelmembranen) voor bekleding een waterstofstroom vertonen van 100 - 1200 GPU of meer en een verhouding van water-stofpermeabiliteit tot methaanpermeabiliteit vertonen van 1,5-2 tot 10, b.v. 2-7·

In vele gevallen bedraagt de scheidingsselectiviteit voor 35 tenminste êên paar gassen na bekleden van het membraan tenminste 1+0$, b.v. tenminste 50$, van die van een vrijwel niet-poreus mem- 800 1 8 45 1+9 braan van hetzelfde materiaal, d.w.z. een niet-poreus membraan waardoor de gassen in wezen alleen doorgang vinden door wisselwerking met het materiaal van het membraan. De selectiviteit van de scheiding van het beklede membraan kan tenminste 35» b.v.

5 tenminste 50 of 100# groter zijn dan de scheidingsselectiviteit voor het paar gassen, die verschaft kan worden door het materiaal van de bekleding wanneer dit in de vorm is van een vrijwel niet-poreus membraan. Bovendien is na bekleding de stroom, die verkregen kan worden met gebruik van het beklede membraan niet over-10 matig verminderd, b.v. bedraagt de verhouding van de permeabiliteit van een gas tot de permeabiliteitsconstante van het materiaal . . . . 1+ van het membraan bij voorkeur tenminste 5 x 10 , liever nog ten- minste 1 x 10' cm .

Bijzonder gunstige materialen voor deklagen voor het ver-15 hogen van de selectiviteit van de scheiding van de membranen veroorzaken geen overmatige vermindering van de permeatiesnel-heid (stroom) van het gas of de gassen die men wenst te permeëren door de wand van het membraan. Dikwijls bezitten de materialen voor de deklagen betrekkelijk hoge permeabiliteitsconstanten. Het 20 materiaal van de deklaag dient in staat te zijn insluitend contact te verschaffen met het buitenoppervlak van het membraan. Na het aanbrengen moet het b.v. voldoende nat zijn en hechten op de holle vezel om er voor te zorgen dat insluitend contact plaats vindt.

De bevochtigingseigenschappen van het materiaal van de bekleding 25 kunnen gemakkelijk worden bepaald door het materiaal van de be kleding hetzij als zodanig of in een oplosmiddel, in aanraking te brengen met het materiaal van het membraan. Bovendien kunnen, op basis van schattingen van het gemiddelde poriemiddellijn in de scheidingsdikte van het membraan, materialen voor de bekleding 30 van geschikte molecuulgrootte worden gekozen. Wanneer de molecu laire grootte van het materiaal van de deklaag te groot is om door de poriën te worden opgenomen, kan het materiaal niet geschikt zijn voor het verschaffen van insluitend contact. Wanneer anderzijds de molecuulgrootte van het materiaal voor de bekleding te 35 klein is, kan het door de poriën van het membraan worden getrokken tijdens de bekledings- en/of scheidingsbewerkingen. Wanneer 800 1 8 45 50 de poriën een grote verscheidenheid van afmetingen bezitten, kan het gewenst zijn om een polymeriseerbaar materiaal te gebruiken als het bekledingsmateriaal, dat na aanbrengen op het membraan wordt gepolymeriseerd, of twee of meer bekledingsmaterialen met 5 verschillende molecuulafmetingen te gebruiken, b.v. door de materialen van de deklaag in volgorde van hun toenemende molecuul-afmeting aan te brengen.

De materialen voor de deklaag kunnen bestaan uit natuurlijke of synthetische stoffen en zijn dikwijls polymeren en vertonen 10 geschikt de gewenste eigenschappen voor het verschaffen van insluitend contact met het membraan. Synthetische stoffen omvatten zowel additie- als condensatiepolymeren. Karakteristiek voor de bruikbare materialen die de deklaag kunnen vormen in polymeren die gesubstitueerd of ongesubstitueerd zijn en die vast of vloei-15 baar zijn onder gasscheidingsomstandigheden en hiertoe behoren synthetische rubbers, natuurlijke rubbers, vloeistoffen met be-trekklijk hoog mol.gew. en/of hoogkokend; organische prepolymeren, polysiloxaan-siliconpolymeren, polysilazanen, polyurethanen, polyepichloorhydrine, polyaminen, polyiminen, polyamiden, 20 acrylonitrile bevattende copolymeren zoals poly-«< -chloor- acrylonitrile copolymeren; polyesters met inbegrip van polylacta-men en polyarylaten, b*.v. polyalkylacrylaten en polyalkyl-methacrylaten, waarin de alkylgroepen b.v. 1 - 8 koolstofatomen bevat, polysebacaten, polysuccinaten en alkydharsen, terpinoide-25 harsen, lijnzaadolie, cellulose polymeren, polysulfonen, in het bijzonder alifatische groepen bevattende polysulfonen, poly-alkyleenglycolen, zoals polyethyleenglycol, polypropyleenglycol; polyalkyleenpolysulfaten, polypyrrolidonen, polymeren uit monomeren met oC-ethylenisch onverzadigde groepen, zoals polyolefinen, b.v.

30 polyethyleen, polypropyleen, polybutadieen, poly(2,3-dichloor- butadieen), polyisopreen, polychloropreen, polystyreen met inbegrip van polystyreencopolymeren, b.v. styreen-butadieen copolymeer, polyvinylen, zoals polyvinylalcoholen, polyvinylaldehyden (b.v. polyvinylformal en polyvinylbutyral, polyvinylketonen, b.v.

35 polymethylvinylketon, polyvinylesters, b.v. polyvinylbenzoaat, polyvinylhalogeniden, b.v. polyvinylbromide, polyvinylideen- 800 1 8 45 51 halogeniden, polyvinylideencarbonaat, poly N-vinylmaleimide, poly (1,5-cyclooctadieen), polymethylisopropenylketon, gefluoreerd ethyleen copolymeer, polyaryleenoxyden, b.v. poly-xylyleenoxyde, polycarbonaten, polyfosfaten, b.v. poly-5 ethyleenmethylfosfaat en dergelijke en alle interpolymeren die blokinterpolymeren bevatten met herhalende eenheden van de bovengenoemde groepen en entcopolymeren en mengsels die een van de bovengenoemde groepen bevatten. De polymeren kunnen al dan niet worden gepolymeriseerd na aanbrengen op het membraan.

10 In het bijzonder bruikbare materialen voor deklagen zijn polysiloxanen. Karakteristieke polysiloxanen kunnen alifatische of aromatische groepen bevatten en dikwijls bevatten zij herhaalde eenheden met 1 - 20 koolstofatomen. Het mol.gew. van de polysiloxanen kan binnen ruime grenzen variëren, maar bedraagt 15 in het algemeen tenminste 1000. Dikwijls bezitten de polysiloxanen een mol.gew. van 1000 - 300.000 of meer bij aanbrengen op het membraan. Gebruikelijke alifatische en aromatische polysiloxanen zijn de poly(monogesübstitueerde en digesubstitueerde siloxanen), b.v. waarin de substituenten bestaan uit korte 20 keten alifatische groepen, zoals een korte keten alkylgroep, met inbegrip van cycloalkyl, in het bijzonder methyl, ethyl en propyl, of een korte keten alkoxygroep, een arylgroep met inbegrip van mono- of bicyclische aryl, zoals difenyleen, nafthaleen; korte keten mono- en bicyclische aryloxygroepen, acylgroepen met 25 inbegrip van korte keten alifatische en korte keten aromatische acylgroepen. De alifatische en aromatische substituenten kunnen gesubstitueerd zijn, b.v. door halogenen, zoals fluor, chloor of broom, hydroxygroepen, korte keten alkylgroepen, korte keten alkoxygroepen, korte keten acylgroepen, glycidylgroepen, amino-30 groepen en vinylgroepen. Het polysiloxasn kan worden verknoopt in aanwezigheid van een verknopingsmiddel om een siliconrubber

. I

te verschaffen en het polysïloxaankan een copolymeer zijn met een verknoopbaar comonomeer zoals ^-methylstyreen, om de verknoping te bevorderen. Karakteristieke katalysatoren die het 35 verknopen bevorderen zijn organische en anorganische peroxyden.

Verknoping kan plaats vinden voorafgaande aan het aanbrengen van 800 1 8 45 52 het polysiloxaan op het membraan, maar bij voorkeur wordt het polysiloxaan verknoopt nadat het op het membraan is aangebracht. Dikwijls heeft het polysiloxaan een mol.gew. van 1000 - 100.000 of meer voorafgaande aan het verknopen. Bijzonder gunstige poly-5 siloxanen zijn polydimethylsiloxaan, polywaterstofmethylsiloxaan, polyfenylmethylsiloxaan, polytri fluorpropylmethyls iloxaan, copolymeer van cC-methylstyreen en dimethylsiloxaan en nageharde polydimethylsiloxaan bevattende siliconrubber met een mol. gew. van 1000 - 50.000 of meer voorafgaande aan het verknopen. Sommige 10 polysiloxanen bevochtigen het materiaal van de holle vezel voldoende om zoveel insluitend contact te verschaffen als gewenst is. Oplossen of dispergeren van het polysiloxaan in een oplosmiddel, dat geen invloed heeft op het materiaal van het membraan kan echter het verkrijgen van insluitend contact vergemakkelijken.

15 Geschikte oplosmiddelen zijn gewoonlijk vloeibare alkanen, b.v. pentaan, isopentaan, cyclohexaan, alifatische alcoholen, b.v. methanol, sommige gehalogeneerde alkanen en dialkylethers, dialkylethers en dergelijke alsmede mengsels daarvan.

De bekleding kan in de vorm zijn van een vrijwel ononder-20 broken membraan, d.w.z. een in wezen niet-poreus membraan, in aanraking met het anisotrope membraan, of de bekleding kan discontinu of onderbroken zijn.

Bij voorkeur is de bekleding niet zo dik dat deze een nadelige invloed heeft op het gedrag van het membraan, b.v. door het 25 veroorzaken van een overmatige afname van de stroming of door het veroorzaken van een zodanige weerstand tegen de gasstroom, dat de scheidingsfactor van het beklede membraan in wezen die van de bekleding is. Dikwijls bezit de bekleding een gemiddelde dikte van ten hoogste 50^um. Wanneer de bekleding wordt onder-30 broken, kunnen er natuurlijk gebieden zijn waarin geen bekledings-materiaal zit. De bekleding kan dikwijls een gemiddelde dikte hebben in het traject van 0,0001 - 50^um. In sommige gevallen bedraagt de gemiddelde dikte van de deklaag minder dan 1^um en deze kan zelfs minder dan 5000 & bedragen. De deklaag kan bestaan 35 uit een laag of tenminste twee afzonderlijke lagen die al dan niet uit hetzelfde materiaal bestaan. De deklaag kan op iedere geschikte 800 1 8 45 V * 53 wijze worden aangebracht, b.v. door een bekledingsbewerking zoals sproeien, borstelen, dompelen in een in wezen een vloeibare stof die het materiaal van de deklaag bevat of dergelijke. Het materiaal van de deklaag is bij voorkeur aanwezig in een in wezen vloeibare 5 stof bij het opbrengen en kan in een oplossing zijn waarbij een oplosmiddel voor het materiaal van de deklaag wordt gebruikt, dat in wezen een niet-oplosmiddel is voor het materiaal van het membraan. Het is geschikt om de deklaag aan te brengen nadat de membranen zijn geassembleerd voor later installatie in een 10 permeator, of zelfs na installatie in de permeator, ten einde het hanteren van het beklede membraan tot een minimum terug te brengen.

Het is dikwijls mogelijk om het buitenoppervlak van een membraan te behandelen met een verdichtingsmiddel, b.v. een weekmaker, zwelmiddel, niet-oplosmiddel of een oplosmiddel (bij voor-15 keur een zwak oplosmiddel) voor het materiaal van het anisotrope membraan ten einde het buitenoppervlak van het membraan te verdichten. De keuze van een geschikt verdichtingsmiddel hangt af van het polymeer van het membraan. Verdichtingsmiddelen die toegepast kunnen worden zijn vloeistoffen en gassen, zoals ammoniak, 20 zwavelwaterstof, aceton, methylethylketon, methanol, isopentaan, cyclohexaan, hexaan, isopropanol, verdunde mengsels van oplosmiddelen voor het polymeer (b.v. tolueen, benzeen, methyleen-chloride) in niet-oplosmiddelen voor het polymeer en dergelijke.

De behandeling kan worden uitgevoerd voor of na dat het membraan 25 gedroogd is en kan worden uitgevoerd over een breed temperatuur-traject, Temperaturen van 0° - 50°C, veelal 10 - 35°C, worden gewoonlijk gebruikt. Behandeling van het membraan met een verdichtingsmiddel voorafgaande aan het bekleden ten einde de selectiviteit te verhogen kan in sommige gevallen van voordeel 30 zijn.

De membranen volgens de uitvinding zijn op grote schaal toepasbaar in gasscheidingsbewerkingen, in het bijzonder de scheiding van gassen met laag mol.gew., door wisselwerking van de permeërende gassen met het materiaal van het membraan. Gas-35 vormige mengsels die gebruikt kunnen worden bij gasscheidings bewerkingen bestaan uit gasvormige stoffen, of stoffen die gewoon- 800 1 8 45 5¾ lijk vloeibaar of vast zijn, maar een damp vormen bij de temperatuur, waarbij de scheiding wordt uitgevoerd. Karakteristieke gasscheidingsbewerkingen die gewenst zijn, zijn scheidingen van b.v. zuurstof van stikstof, waterstof van tenminste een van 5 de volgende gassen: koolmonoxyde, kooldioxyde, helium, stikstof, zuurstof, argon, zwavelwaterstof, stikstoftrioxyde, ammoniak, en koolwaterstof met 1 - 5 koolstofatomen, in het bijzonder methaan, ethaan en etheen; ammoniak met tenminste één van de volgende gassen: waterstof, stikstof, argon, en koolwaterstof 10 met 1 - 5 koolstofatomen, b.v. methaan, kooldioxyde met tenminste één van de volgende gassen: koolmonoxyde en koolwaterstof met 1 - 5 koolstofatomen, b.v. methaan; helium van koolwaterstof met 1 - 5 koolstofatomen, b.v, methaan, zwavelwaterstof van koolwaterstof met 1 - 5 koolstofatomen, b.v. methaan, ethaan of 15 etheen; en koolmonoxyde met tenminste één van de volgende gassen: waterstof, helium, stikstof of koolwaterstof met 1 - 5 koolstofatomen. Het wordt benadrukt, dat membranen volgens de uitvinding een gunstige toepassing kunnen vinden bij toepassing in schei-dingsbewerkingen bij een andere gasmengsel worden gebruikt.

20 De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding. Alle delen en percentages van gassen zijn op volumebasis en alle delen en percentages van vloeistoffen zijn op gewichtsbasis tenzij anders vermeld. Alle gaspermeabiliteiten worden bepaald met gebruikmaking van vrijwel zuivere gassen met 25 een druk aan de buitenkant van 70 at absoluut en 1 at aan de boringskant van het holle vezelmembraan tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

32 gew.dln polysulfon (P-3500) en 68 gew.dln van een vloeibare drager die bestaat uit 90 gew.dln 1-formylpiperidine en 30 10 gew.dln formamide (reagens kwaliteit) worden in een verwarmde dopemenger gebracht waarin zich droog stikstof bevindt. Voorafgaande aan het vullen in de dopemenger, wordt het polysulfon-polymeer gedroogd bij 125°C gedurende 5-7 dagen onder vacuum (b.v. bij een absolute druk van minder dan 10 of 20 mm Hg). Het 35 formylpiperidine heeft een vochtgehalte van 0,1+5 g/100 ml en het formamide 0,15g/100 ml. De blootstelling van formamide aan lucht 800 1 8 45 55 tijdens het vullen van de verwarmde dopemenger wordt zo gering mogelijk gehouden ten einde afbraak van het formamide te voorkomen. In de verwarmde dopemenger wordt de polymeeroplossing op 80 - 100°C gehouden gedurende voldoende tijd om het polysulfon 5 volledig op te lossen, (verblijftijden van 8 uur worden in het algemeen gebruikt). De polymeeroplossing wordt overgebracht in een ontluchter waarin zich droog stikstofgas bevindt, dat op 80°C verwarmd wordt. De ontluchter bevat een kegelvormige scheiding met een kom in de apex van de scheiding. De polymeeroplos-10 sing wordt bij toevoer aan de werktank in de kom gevoerd beneden de spiegel van de polymeeroplossing in de kom en de polymeeroplossing stroomt over de rand van de kom en langs de kegelvormige scheiding in de vorm van een dunne film. De polymeeroplossing loopt van de onderrand van de kegelvormige scheiding op een 15 draadgaas, dat leidt naar de polymeeroplossing in de ontluchter.

Een recirculatiestroom van de polymeeroplossing in de ontluchter wordt tijdens de ontluchting gehandhaafd. De ontluchter wordt op een absolute druk van 250 - 350 mm Hg gehouden. Bevredigende ontgassing kan ook.worden verkregen bij gebruik van nagenoeg 20 atmosferische druk in de ontluchter. Geschikte ontluchting wordt in het algemeen in minder dan 7 uur verblijftijd in de ontluchter verkregen.

De ontluchte polymeeroplossing wordt door een Zenith-type H pomp gepompt met een snelheid van 8,6g/min. naar een buis in 25 opening type spindop met een openingmiddellijn van 533yUm, een buitenmiddellijn van de injectiebuis van 203/um en een injectie-capillair middellijn van 127^urn. De spindop heeft vijf op gelijke afstand van elkaar gelegen polymeeroplossing-toegangpoorten die zich bevinden achter het ringvormige extrudeergebied en wordt op 30 een temperatuur van 50 - 5Ö°C gehouden door gebruik van een uitwendige elektrische verwarmingsmantel, en de temperatuur van de polymeeroplossing ligt in de buurt van deze temperatuur. Gedeioni-seerd water van kamertemperatuur (20 - 25°C) wordt naar de spindop gevoerd met een snelheid van 1,2 ml/min.. Tijdens het verblijf in 35 de spindop wordt het gedeioniseerde water door warmteoverdracht opgewarmd. De spindop bevindt zich 10,2 cm boven het coagulerings- 800 1 8 45 5 6 bad. De holle vezelvoorloper wordt geëxtrudeerd met een snelheid van ^2,7 m/min.

De holle vezelvoorloper loopt naar beneden vanaf de spin-dop in een langwerpig coaguleringsbad. Het coaguleringsbad bevat 5 in hoofdzaak leidingwater en voldoende vers leidingwater wordt toegevoegd en coaguleringsbadvloeistof (vloeibaar coagulerings-middel) gezuiverd om de concentratie van 1-formylpiperidine in het coaguleringsbad op minder dan 1 gew.J? te houden. Het vloeibare coaguleringsmiddel wordt op een temperatuur van 2 - U°C gehouden. 10 De holle vezelvoorloper loopt vertikaal naar beneden in het vloei bare coaguleringsmiddel over een afstand van 7»8 cm, loopt dan over een geleider naar een iets opwaarts hellend pad door het vloeibare coaguleringsmiddel en loopt dan uit het coaguleringsbad. De afstand waarover onderdompeling in het coaguleringsbad 15 plaats vindt bedraagt 1,U m.

De holle vezel uit het coaguleringsbad wordt dan gewassen met leidingwater in drie opeenvolgende godetbaden. In het eerste godetbad wordt de holle vezel ondergedompeld over een afstand van 7,3 m. Het eerste godetbad wordt op een temperatuur van 20 2 - U°C gehouden en de concentratie aan 1-fonnylpiperidine in het bad wordt beneden 3 gev.% gehouden door toevoeging van vers water en zuiveren van het wasmedium. Het tweede en derde godetbad zijn bij kamertemperatuur (b.v. 15 - 25°C, afhankelijk van de temperatuur van het leidingwater en de laboratoriumtemperatuur) 25 en vers water wordt continu aan de godetbaden toegevoegd. De natte holle vezel heeft een uitwendige middellijn van MiO^um en een inwendige middellijn van 155/um.

Terwijl de holle vezel nog nat is door water, wordt deze met zo weinig mogelijk spanning met behulp van een Leesona-wikkelaar 30 op een klos gewikkeld. De klos bevat 3Ó00 m holle vezel en de dikte aan holle vezel die op de klos gewikkeld is bedraagt minder dan 2 cm. De klos wordt in een vat met leidingwater geplaatst en leidingwater wordt toegevoegd en uit het vat verwijderd gedurende 2h uur met een snelheid van U - 5 1/uur per klos bij de tempera-35 tuur van het leidingwater (10 - 20°C). De klos wordt dan 7 dagen bewaard in het vat dat leidingwater bevat bij kamertemperatuur 800 1 8 45 -t 1 57 (20 - 25°C). Na het bewaren wordt de holle vezel terwijl deze nog nat is, gewikkeld op een strengenvormer om strengen holle vezel te vormen met een lengte van 3 m. Het wikkelen van de holle vezel op de strengvormer geschiedt met de minimumspanning die nodig is 5 om het wikkelen uit te voeren. De strengen holle vezel worden vertikaal gehangen met de boringen van de holle vezel naar de onderkant open en men laat deze drogen gedurende tenminste drie dagen bij heersende laboratoriumomstandigheden (20 - 25°C en 50% relatieve vochtigheid). De gedroogde holle vezel heeft een 10 uitwendige middellijn van 390^um en een inwendige middellijn van I^O^um en blijkt onder aftastende elektronenmicroscopie te gelijken op de holle vezel als weergegeven in fig. 1.

Proeflussen van 10 holle vezels ieder met een lengte van 15 cm worden vervaardigd. Aan het ene uiteinde is de proeflus 15 ingebed in een buisvel waardoor de boringen van de holle vezels met elkaar in verbinding staan. Het andere uiteinde is afgestopt.

De boringen van de holle vezels in iedere proeflus worden onder vacuum gebracht (50 - 100 mm Hg absoluut) gedurende 10 min..Iedere proeflus gedompeld in een bekledingsoplossing van 2 gev.% nahard-20 baar polydimethylsiloxaan (Sylgard 184, Dow Corning Corp.) in isopentaan terwijl het vacuum gedurende 10 min. wordt gehandhaafd en daarna uit de bekledingsoplossing verwijderd. Het vacuum wordt 10 min. gehandhaafd nadat de proeflus uit de bekledingsoplossing is verwijderd en de proeflussen worden gedroogd bij heersende 25 laboratoriumomstandigheden (20 - 25°C, hQ - 50% relatieve vochtig heid) . De permeabiliteiten van de proeflussen voor waterstof en methaan worden bepaald met behulp van nagenoeg zuivere gassen bij de heersende laboratoriumtemperatuur (20 - 25°C) waarbij de buitentoevoeroppervlakkant (buitenkant) van de holle vezels onder 30 een druk staat van 70 at absoluut en de boringskant van de holle vezel op 1 at absoluut is. De gemeten permeabiliteiten variëren in het algemeen ietwat van de ene proeflus op de andere en sommige variaties kunnen het gevolg zijn van lekken in het buisvel, schade aan de holle vezel tengevolge van hantering of derge-35 lijke. De gemiddelde waterstofpermeabiliteit loopt dikwijls-van 75 - 150 GPU (1 x 10^ cm3(STP)/cm2.sec.cm Hg) en de gemiddelde 800 1 8 45 58 methaanpermeabiliteit loopt dikwijls van 1 - 2 GPU. De verhouding van de permeabiliteiten (scheidingsfactor) voor waterstof ten opzichte van methaan bedraagt dikwijls 50 - 60. De druk waar- o bij de holle vezel faalt wordt bepaald op meer dan 110 kg/cm'.

5 Voorbeeld II

Een ontgaste polymeeroplossing die 32 gew.$ polysulfon P-3500 en een vloeibare drager die bestaat uit 1-formylpiperidine en formamide, bevat, wordt gesponnen door een spindop (straal) van het type als beschreven in voorbeeld I tot een holle vezel-10 membraan overeenkomstig de methode als vermeld in tabel B. De polymeeroplossing (dope) temperatuur voor de lopen 885-1, 533-1-T en 537-1 wordt niet rechtstreeks gemeten en kan 60 - 70°C bedragen. Gedeioniseerd water wordt gebruikt als injectievloeistof en wordt verschaft met een snelheid die voldoende is om de in-15 wendige middellijn van de holle vezel in stand te houden. Het coaguleringsbad bevat water en de concentratie aan 1-formyl-piperidine in het coaguleringsbad wordt beneden 1 gew.% gehouden door zuiveren. De holle vezel wordt in het coaguleringsbad gedompeld over een afstand van 1 m. De verblijftijd van de holle 20 vezel in ieder van de drie wasbaden (eerste, tweede en derde godetbad) is als volgt:

Spinsnelheid, Verblijftijd in ieder m/min. wasbad, in sec.

30,5 56,9

25 36,6 VT,U

38,1 1+5,5 1+2,7 1+0,6

De holle vezel wordt op een klos gewikkeld terwijl hij nog vochtig is en de klos wordt gewassen in koud lopend leidingwater 30 gedurende 16 - 2l+ uur, daarna bewaard in een emmer die gevuld is met water gedurende 7 dagen. De holle vezel wordt vervolgens

gedroogd onder heersende laboratoriumomstandigheden (22 - 25°C

en 1+0 - 6o% relatieve vochtigheid) en gevormd tot proeflussen, bekleed en onderzocht op de wijze als beschreven in voorbeeld I, 35 behoudens dat een 1 gew.^'ige Sylgard 181+ oplossing gebruikt wordt en 20 holle vezels gebruikt worden in de proeflus. Het waargenomen gedrag van de holle vezel wordt vermeld in tabel C.

800 1 8 45 59 o° w=o»£ ggÊS a a e a = = a ρ i

G 1AO

G .5nnn »7 ^ £H E-< - CVi E-l Eh E-< E-l «“ *- Eh

+J q.9pO0 W S S W - >- W

cd

P

<U 10 p q.apo-0 3[, 4 J n i- on <- r- m on *- r- on

S

<u ^ ‘Sboo tntnmoj *- *- co co i- i- cm b bO 1

'll aJ w S

G H O bO O t— t— t— OJ CVJCMOJtM'-’-CVl 3 CÖ O C ΛΛΑΛ ΛΛΛΛΛΛΛ

+3CÖ ·Η" CM CM CM O Ο Ο Ο Ο ΙΓν ITN O

»1 h ^ h nj t~ r- r- r- ^ τ- T- T- t-

tH 4J O U (U

<! to -P H P

H

* cd 4j p ej oooo ooooooo

ft E ·Π h O OOOOO η ΙΛ W 4 1Λ IA 4 P

O 4J ·Η -P O VO U) \D ΙΛ ΙΑ ΙΑ 1Λ ΙΑ 1A VO VO 3 Ω -P P w 3 td

. P

ltd 4) ÖH'd’H νθτ-r-t— ¢- t— C— E— LTV LTV t~- Pi Η 1|·γ| Ë ·<»«·» ΛΛΛΛΛΛ* g p C OJ'-v. VO CO CO CVI CM CM CM CM O O CM <u

M 01 p g (O CO (O 4 44 J" 4t -4" 0Π CO -4" -P

• 2J

d I

J g rM

J) H UN I- oorocnro «-

a ji.rioo vo vo vo * «««λ ** II

o a ® g t- cooococovovot- P Μ Λ O g

H VO VO VO A CO CO 00 CO C— t— LTV

cd on on on *- on σ\ o\ on t— t— t— qJ n a a a a a a a a a a pp p 4J Ο Ο O «- OOOOOOT-

H 03 P t- 01 CVI CVI OJ OJ

4) VO VO VO (VI OOOO NO NO O

p p t— t— C— -— «- 1- T- T- t— t— I-

Cd ·Η \ \ \ ---- \ \ \ \ \ \ \ ëh ι υ «> a} t— c— t— co rocomrot— f— co CVI CVI CVI o Ο Ο Ο O CM CM t— _ aJpSSH <-*-«- cvi cvi cm CM cu t— t— d cj o a § *h ^ x ~s. \ x ~~~~ x — ^ \ ,r=> 0 p οΟΟ'ρ g c— c— c— cn monront— t-iTN ·η·η> aJpQOoJa A A A W CO ΓΟ m cn ΙΛ Lf\ cn H *rl ra aoH a-—> 4 4 4 a ιλ ιλ ia ιλ j- j- vo >—t <—1

0) H

d S 5 4) Ό 2 ω ·η Ό C \ -4- vo vo o o eo cvi On t- a vo “‘d

H .η v oococnm a 4 a 4 r· 0 4 S

HPSS T- T- r- T- 1- r- r- - (M CVI I" <U

OJ 4) 3 3 \ \ \ \ \ \ 'v \ X X ^ bO 4)

N g CO VOOVOLTV VO CO VO O ON A VO · H bO

0 <H fl Q — CM A 4· A 4 t- 4· Ο Ό·Η >CÖOW 4t -4 44 p -4 44 44 44 44 4f 44

4) d > V

** -p 5 4J 4) . .Η d .p P |S Ü 3 ·Η 4) +s aJ 4J 41

1 G (d P bO bO II II

r-l ·Η Ρ ·Η p _ _

>» P -P dJ " PQQ

g ·Η Ü Ο P A A A A LTV 'OOM

P P 4) H 4) » * · " « P

O4JO>b0 CVI CVI CVJ CVI O O t— t— Ο O CM 0 4-1 Pd aJ On ON Ov ov ononcoooonOnon 0 I -h 0 d p > I- p Ο ·Η Ό

P t— VO

C I I

.4· <- CVI f CVI m VO CM

P till I I I I I I ΙΟ LTNOOC— m A A 4 4 4 4 41 ο coooooon ον Ον ον ο» ο o c\

p CO A A CO CO CO CO CO CVJ CVJ CO

800 1 8 45 6o 3 u „

<U TtM O O

Ό Η β + *“ ^ U ύ V ΟΙΛΙΛΙΛΙΑΙΑΟΙΑι-'-ΙΛ

0) > \ 4WWa|lAU\--IA I I CVJ

fl (3 a T— »— r— i— t— »— T— t— oo»- S3 D Λί t~ t- £ Q) t) £ cq ·η

CO

bo a •H o T3+3 Ο 1Λ CO «3 <-t— oncost Μ ΙΛ £

• HO t— -TO" 1Λ 1Λ O h ® C— C— VO >- <U

<D oS *— cQ

Λ Ή p O £ CQ 'Ö +5

(D

u o o > o * § c-m „ _ μ -K aj cOPIhJaiAWhainffl £ ^_| ^ ηηΑΑΛΛηοηΑΑ >r^ <U CL, -p t-_3-C\!CVJO«-*-«-«-OJCO +3

,Q U <U <U

£ S β £* ®

4J TO

*3 £

jj N

•H £ Η Ή >·

•HO

,o -p a TO co -lt c— c~- oj cq t—· c— o cj\c\j ·“ o <u WCOlATOOsi-OVTOOOJ-m S +3 v 0) TO Λί

CL| ^ M

o u

-P

<D

aq

K

*

k t- VO

£ I I

r-r-i-J-r-OJ'r-CMCOVOCVl ft I I I I I I I I I I I

O lATOt-TOlAlATOJ'J’-i TO

o oOOQCOOnC\0\0\0\OOON

μ} CO lAlACOfflOOCOOl OJCO

80 0 1 8 45 61

Voorbeeld III

De methode van voorbeeld II wordt behoudens het volgende herhaald. De ontgaste polymeeroplossing bestaat in wezen uit 35 gev.% polysulfon P-3500 en 6J+ gev.% 1-formylpiperidine, de spin-5 dop heeft een uitwendige middellijn van 533^um, een inwendige middellijn van 203^um en een injectie capillair middellijn van 127^um . De spindop bevindt zich 10,2 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad, de polymeeroplossingtoevoersnelheid naar

O

de spindop bedraagt 11,8 cm /min. en de spinsnelheid bedraagt 10 U2,7 m/min. De temperatuur van de polymeeroplossing die geëxtrudeerd wordt uit de spindop bedraagt 5^°C. Het coaguleringsbad heeft een temperatuur van 1 - 2°C; het eerste godetbad., 1 - 2°C en het tweede en derde godetbad 20°C. De verblijftijd van de holle vezel in elk van de godetbaden bedraagt 1+0,6 sec.. De holle vezel bezit een uit-15 wendige middellijn van klj^um en een inwendige middellijn van l66yum voorafgaande aan het drogen. Een aftastelektronenmicroscoop-foto van een gedroogde holle vezel overeenkomstig dit voorbeeld wordt weergegeven in fig. 2. De ineenvaldruk van deze holle vezel o bedraagt 170 kg/cm . De holle vezel wordt gevormd tot proeflussen, 20 bekleed (behalve dat een 2 gev.% Sylgard 18U oplossing wordt gebruikt) en onderzocht op de wijze als beschreven in voorbeeld I. De waterstof en methaanpermeabiliteiten van de onbeklede holle vezel bedragen resp. 39 GPU en 2,1 GPU. Een op dergelijke wijze bereide holle vezel heeft, behoudens dat de temperatuur van het coagulerings- 25 bad 5°C bedraagt, een inwendige middellijn (nat) van 170,um en 2 vertoont een ineenvaldruk van 100 - 150 kg/cm en na bekleden en in proeflussen een waterstofpermeabiliteit van 100 GPU en een methaampermeabiliteit van 3,3 GPU.

Voorbeeld IV

30 De methode van voorbeeld II wordt behoudens de onderstaande uitzonderingen vrijwel herhaald. Een ontgaste polymeeroplossing van 36 gew.$ polysulfon P-3500 en gev.% van een mengsel van 87 gew. dln 1-f ormylpiperidine en 13 gew.dln formamide wordt gesponnen bij een temperatuur van 52°C door een spindop met een uitwendige 35 middellijn van ^57^um , een inwendige middellijn van 127^um, en een injectie capillair middellijn van 76^um met een snelheid van 800 1 8 45 62 o 5 cm /min. De spindop wordt 10,2 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad geplaatst. De spinsnelheid bedraagt 30,5 m/min..

Het coaguleringsbad en eerste godetbad zijn op 3°C en het tweede en derde godetbad zijn op kamertemperatuur. De verblijftijd in ieder 5 van de drie godetbaden bedraagt 56,9 sec.. De holle vezel wordt in water in een opslagemmer bewaard gedurende 1,2 en 24 dagen in plaats van 7 dagen en monsters van de holle vezels worden geanalyseerd op waterstof- en methaanpermeabiliteit, ineenvaldruk en oplos-middelgehalte na elk van de opslagperioden. De waterstof- en 10 methaanpermeabiliteit van een proeflus die het monster van de onbeklede holle vezel bevat worden bepaald voor de holle vezel die 1 dag is opgeslagen met een uitwendige druk van 7,8 at absoluut en een boringdruk van 4,4 at absoluut en voor de beklede holle vezels die resp. 1, 2 en 24 dagen zijn opgeslagen met gebruikmaking van 15 een uitwendige druk van 70 at absoluut en een boringsdruk van 1 at absoluut. De holle vezel heeft in droge toestand een uitwendige middellijn van 456yum en een inwendige middellijn van l88^um . De resultaten zijn vastgelegd in tabel D.

Tabel D

20 Dagen in opslagemmer 1 2 2k

Onbeklede Hg 457 permeabiliteit, GPU Onbeklede CH^ 167

permeabiliteit, GPU

25 Beklede Hg 93 102 114

permeabiliteit, GPU

Beklede CH^ 2,8 3,3 1,9

permeabiliteit, GPU

Ineenvaldruk, 140 140 170 2 30 kg/cm 1-formylpiperidine in 2,25 1,46 0,95

vezel, gew.jS

8001845 63

Voorbeeld V

De methode van voorbeeld IV wordt in wezen herhaald, behoudens dat de spinsnelheid U5,7 m/min. bedraagt en de verblijftijd in elk van de godetbaden 38 sec. is. In een loop wordt een schoorsteen 5 geplaatst tussen de spindop en het vloeistofniveau in het coagu-leringsbad, zodanig dat een verzadigde atmosfeer in de schoorsteen bestaat. De spindop wordt 10,2 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad geplaatst. Een andere loop wordt uitgevoerd, die nagenoeg identiek is, behalve dat geen schoorsteen wordt gebruikt 10 en de spindop op 5»1 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad wordt geplaatst. Holle vezelmonsters worden gevormd tot proeflussen, bekleed en de waterstof- en methaanpermeabiliteit daarvan wordt bepaald na J dagen opslag in water. De resultaten zijn als volgt: 15 Schoorsteen Zonder schoorsteen H2 permeabiliteit, GPU 129 123 CH^ permeabiliteit, GPU 1,5 1,3

Uitwendige middellijn,^um 370 3êk

Inwendige middellijn,^um 171 165 20

Voorbeeld VI

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, behoudens de onderstaande uitzonderingen. Een ontgaste polymeeroplossing die bestaat uit 38 gew.$ polysulfon P-3500 en 62 gev.% vloeibare 25 drager van 87 gew.dln 1-formylpiperidine en 13 gew.dln formamide wordt bij 70°C door een spindop gesponnen die een uitwendige middellijn heeft van 635/um, een inwendige middellijn van 228^um en een injectie capillair middellijn van 152/urn met een snelheid van 6 cm /min. De spindop wordt 2,5 cm boven het vloeistofniveau 30 van het coaguleringsbad geplaatst en de spinsnelheid bedraagt 30,5 m/min. Het coaguleringsbad en het eerste godetbad zijn op 3°C en het tweede en derde godetbad zijn op kamertemperatuur. De verblijftijden van de holle vezel in elk van de drie godetbaden bedraagt 56,9 sec.. Het coaguleringsbad bevat 7»5 gew.$ azijnzuur.

35 De gedroogde holle vezels bezitten een uitwendige middellijn van yum en een inwendige middellijn van 171^um. De holle vezel 800 1 8 45 6k o vertoont een ineenvaldruk van 180 kg/cifi-. Monsters van de holle vezel worden verwerkt tot proeflussen en waterstof- en methaan-permeabiliteit worden bepaald zowel voor als na het bekleden.(De onbeklede permeabiliteiten worden bepaald bij een uitwendige druk 5 van 7,8 at absoluut en een boringdruk van 1 at absoluut). De resultaten zijn als volgt:

Onbekleed Bekleed

Hg permeabiliteit, GPU U09 136 CHj^ permeabiliteit, GPU 107 2,1 10

Voorbeeld VII

De methode van voorbeeld VI wordt in wezen herhaald, behoudens dat de spindop een uitwendige middellijn heeft van h-83^um, een inwendige middellijn van 152^um en een injectie capillair middel-15 lijn van 76^um en de holle vezels worden opgeslagen in een emmer onder verschillende omstandigheden als vermeld in tabel E.

800 1 8 45 65 C3 T3

Οι <U

Ο 0) * Η ! Ρ ,Μ Ο Ο jjj φ α> η νο

•u 4J ,α m ο I I

£ m ·η c cm *- S ia ·η ο Ο ? „ Μ ·Ρ 5 ΙΑ ^ ‘Jj •Η jO Η Η W ·Η Ρ Ο -Ρ fi, -Ρ β) C Λ α5 Φ 60 aj ο φ φ t— aj ο,.Η ΙΑ ΙΑ t- ΙΑ § Η Μ W co 4 ηο>ι ι co η oj οι fi ^ j «ooj w ίπ φ * « j· «— (dojojon'7- Φ P, 6C o o a, m 60 o

Pi to P

o-n o| C3 R Pi Ό φ o <u p » φ aj p H ON OJ -3- 1-

is 4» M tA VO ΙΛ CM

+a φ C— CM CO m p *H -5

•H 4) P

-P o

p LAIAlACOO\«-'P

φ t— t— -=r σ\ m m h 60 T— i— Λ Λ J· 1— ·Η

aj CM »— & -P

rH Bi Φ to <u φ ^ „ φ g r-l IA C— O »- 60 R Μ O » -=r « ο, φ φ CM IA »— 00 o a, m 60 d

pH

w 6 ρ φ t— CO t— CO __ __

W 60 R CM CM I I t- c- CO CO

aJ φ CM CM

H 'Ö g <u g 3 3*

EH +» P

rH

<

Η H

φ Φ to to φ Φ > >

P P

•Η ·Η φ φ I g P P 3 •H *rl * --- TS t3 P " CM CM ·Η ·Η "-S Ρ S g R R ·Η "s Ο Ο φ Φ Η ·Η

“·-» Pi Pi Η H

60 60 ·Η ·Η Φ r-1

ϋ p, & ·Ρ Φ -P· -P

Η # -Ρ -P 01 W CM W

" ·*>>>» ·Η P W O W O

^ Π s g

R R Ο O <D

p P <h <R Ü3 1) Η Η I I ·Η 60 «J ϋ «- «- Ρ ·Η > > Ρ Ρ a a « « « a φ φ . . > φ φ φ Ϊ3 > +> > Ρ Ρ Φ Φ ·Η Ö Μ Μ Ο Ü5 Ö Μ 800 1 8 45 66

Voorbeeld VIII

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, behoudens de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing bevat 32 gew.# polysulfon P-3500 en 68 gew.# van een vloeibare 5 drager van 85 gew.dln 1-formylpiperidine en 15 gew.dln ethyleen-glycol en wordt bij 70°C gesponnen door een spindop met een uitwendige middellijn van 635^um , een inwendige middellijn van 229^um en een injectie capillair middellijn van 152^um met een snelheid van 7,2 em^/min. De spinsnelheid bedraagt 1+2,7 m/min.

10 De spindop bevindt zich 10,2 cm van het vloeistofniveau in het coaguleringsbad. Het coaguleringsbad en het eerste godetbad zijn op 3°C en het tweede en derde godetbad zijn op kamertemperatuur.

De verblijftijd van de holle vezel in elk van de drie godet-baden bedraagt k0,6 sec.. De uitwendige middellijn van de holle 15 vezel bedraagt l+56yum en de inwendige middellijn bedraagt 205/um.

De waterstofpermeabiliteit van de beklede holle vezel bedraagt 6k GPU en de koolmonoxydepermeabiliteit bedraagt 0,65 GPU.

Voorbeeld IX

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, behoudens 20 de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing bevat 32 gew.# polysulfon P-3500 en 68 gew.# vloeibare drager met 90 gew.dln 1-formylpiperidine, 5 gew.dln ethyleenglycol en 5 gew.dln water.

De polymeeroplossing wordt bij 65 - 70°C gesponnen door een spindop met een uitwendige middellijn van 508^um, een inwendige 25 middellijn van 152/um en een injectie capillair middellijn van 102^um. De spinsnelheid bedraagt i+3,5 m/min. De spindop bevindt zich 17 cm van het vloeistofniveau in het coaguleringsbad. Het coaguleringsbad en het eerste godetbad zijn op 5°C en het tweede en derde godetbad zijn op kamertemperatuur. De verblijftijd van 30 de holle vezel in elk van de drie godetbaden bedraagt 38 sec.. De uitwendige middellijn van de holle vezel bedraagt l+50^um en de inwendige middellijn bedraagt 236^um. De waterstofpermeabiliteit van de beklede holle vezel bedraagt 100 GPU en de koolmonoxydepermeabiliteit bedraagt 2,3 GPU. De permeabiliteiten worden bepaald 35 met behulp van een gasmengsel van 25 mol.# waterstof en 75 mol.# koolmonoxyde met gebruikmaking van een uitwendige druk van 150 cm Hg 800 1 8 45 67 absoluut en laboratoriumvacuum aan de boringkant van de holle vezels.

Voorbeeld X

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, be-5 houdens de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing wordt bereid uit 32 gew.$ polysulfon P-35QO en 68 gev.$ vloeibare drager net 80 gew.dln 1-formylpiperidine, 10 gew.dln ethyleenglycol en 10 . gew.dln aceton. De concentratie van de aceton wordt niet bepaald na ontgassen. De polymeeroplossing wordt bij 80°C gesponnen door 10 een spindop met een uitwendige middellijn van 635^um, een inwendige middellijn van 228^urn en een injectie capillair middellijn van 152^um. De spinsnelheid bedraagt 26,2 m/min.. De spindop bevindt zich 20,3 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad.

Het coaguleringsbad en het eerste godetbad zijn op 0°C en het 15 tweede en derde godetbad zijn op 1h°C. De verblijftijd van de holle vezel in ieder van de drie godetbaden bedraagt 66 sec.. De boring van de holle vezel is buiten het midden gelegen en de uitwendige middellijn van de holle vezel (nat) bedraagt 3^-2^um en de inwendige middellijn l65^um. De waterstofpermeabiliteit van de onbeklede 20 holle vezel bedraagt 225 GPU en na bekleden 82 GPU en de methaan-permeabiliteit van de onbeklede holle vezel bedraagt 50 GPU en na bekleden 1,6 GPU.

Voorbeeld XI

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, be-25 houdens de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing bevat

Uo gew.% polysulfon P-1700 (een polysulfon met laag mol.gew., maar overigens overeenkomende met P-3500, van Union Carbide Company) en 60 gev.% van een-'vloeibare drager met 87 gew.dln 1-formyl-piperidine en 13 gew.dln formamide. De polymeeroplossing wordt bij 3G 70°C gesponnen door een spindop met een uitwendige middellijn van 635/um, een inwendige middellijn van 229^um en een injectie capillair middellijn van 152^um met een snelheid van 9 cm^/min..

De spindop bevindt zich 7*6 cm boven het vloeistofniveau in het coaguleringsbad. De spinsnelheid bedraagt 30,5 m/min.. Het coagu-^ leringsbad en het eerste godetbad zijn op U°C en het tweede en derde godetbad zijn op kamertemperatuur. De verblijftijd van de 800 1 8 45 68 holle vezel in elk van de drie godetbaden bedraagt 56,9 sec.. De uitwendige middellijn van de holle vezel bedraagt ^39/Uni en de inwendige middellijn bedraagt 15^,urn . De ineenvaldruk van de holle vezel bedraagt 175 kg/cm . Monsters van de holle vezels 5 worden in water bewaard gedurende 7, 22 of 23 dagen, gedroogd en samengesteld tot proeflussen. De proeflussen worden op verschillende manieren behandeld. Sommige proeflussen worden voorafgaande aan het bekleden doorgespoeld met isopentaan. Bij deze methode worden de boringen van de holle vezels gedurende ΊΟ 10 min. onderworpen aan een vacuum, bij kamertemperatuur (22 -25°C) gedurende 10 min. ondergedompeld in isopentaan terwijl het vacuum aan de boringkant van de holle vezels werd gehandhaafd, en vervolgens uit het isopentaan gehaald terwijl het vacuum nog 10 min. wordt gehandhaafd. Ook worden proeflussen (bekleed en 15 onbekleed) gesuspendeerd in een gesloten vat met gasvormige o ammoniak bij kamertemperatuur en een druk van 18 kg/cm .

Zowel beklede als onbeklede holle vezels worden aan deze ammoniak-behandeling onderworpen. De permeabiliteiten van de holle vezel voor waterstof en methaan worden bepaald.met behulp van ver-20 schillende uitwendige drukken. De druk aan de boringkant bedraagt 1 at absoluut. De resultaten zijn vermeld in tabel F.

800 1 8 45 69 w c ö I c ·η aJ ·η a) ^ η

b! H 60 ra G

jO ·ι>·4 cd »H

Ö^3 B) a C I I I I CM on I I

G IS O 8 VD " ft <d on | λ o s -P § <u m U 0 ts i

•H G

ft co 60

CÖ VO G

G · ·Η

60 *rs ad H

Ό G *H ra G

G H ^ 60'c G | I I I CO O I I

H G Ό G O G VO"

ad O ·Η Ό Ë P

0 ft 0) EG

pq tn +J *- ra P

60 I

G

•H +3 -P

Η ·Η G

00 o on t— on G O -P CO I I at "CM "I i C ft*H ·<-3ΝΟ *“ CM *- «-

ra Η «π Ό G'H P G G fi G G G D -P

H +3 G ft G

ad G E Ü

OOG CO O ITi i" (M *- O

moa) « t— » \o » (Π · I I

O ft t- I- ΟΊ I- W OJ

03 •H

+3 * •H +3 -p G G c

+3 0Ο at ON CM G

•Η ·οΟΟ I 1-3· " I 1. CM * ad

H <H NO «- CM O G

TJ ·Η an 0

G P -P

G G D -P

H G ft G 2

ad § o P

g 5 co on o o no

pq G * i i o\ » I l on cm G

ft t- 1- at * G

O G

+3 G

ft -H g G ad H -P Ό ad G ·Η ·Η +> p an h an G fj gg*h ommoNvooJ-ON Ό

Eh GöCanaoco t— CM on r- ^ ^ M

G C G ft ·> CM CM r- G

-p ·Η G O 6- -p G H S 2

G G fi H

ft O G O

O ft ft “

ω w P

H +3 G

G ft Ό -P ,rn G *w -K ·Η G Η ·Η3

i—( ·Η ·ι-Ι -P

ad P P G Ö gG no moj-co mo\co g an g do W'-ooi’-Jonr- ad g £ ft " no cm m lcn *- « ad o ft co t- o p G ij ft "Cf

G

H 60 H

G G O U H

+3 G H G _ <

G 60 o s t— t— CMCMonononon GGftGS CM CM CM CM CM CM

< Ό Ο ·Η G ·« -¾ 1

G G G

•H Tj ·Η

G G G

o G 60 g oooooooncn

Jan G 60

G ·Η G

P Η Ό at at at at CM 32 CU 33 CM S CM 33 330330330330 80 0 1 8 45 70

Voorbeeld XII

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald behoudens de volgende wijzigingen. De polymeeroplossing bevat 3¼ gev.% polysulfon P-3500 en 66 gev.% van een vloeibare drager 5 die bestaat uit een mengsel van b2ikg nagenoeg watervrij lithium- chloride per 1000 ml oplossing met 1-formylpiperidine. De polymeeroplossing wordt bij 70 - 80°C gesponnen door een spindop met een uitwendige middellijn van 635ƒ urn en een inwendige middellijn van 228^um en een injectie capillair middellijn van 152^um. De spindop 10 bevindt zich 3,5 cm boven het vloeistofniveau in het coagulerings-bad. De spinsnelheid bedraagt 20 m/min.. Het coaguleringsbad is op 5°C, het eerste godetbad is op 5°C en het tweede en derde godetbad zijn bij kamertemperatuur. De verblijftijd in elk van de drie godetbaden bedraagt 86 sec.. De uitwendige middellijn van de 15 holle vezel bedraagt 685/um , en de inwendige middellijn bedraagt 380yum . De permeabiliteiten worden bepaald volgens de methode als beschreven in voorbeeld IX. De beklede waterstofpermeabiliteit bedraagt 80 GPU en de beklede koolmonoxydepermeabiliteit bedraagt 2,9 GPU. De holle vezel heeft een fijne, knoopvormige struktuur, 20 zoals wordt waargenomen uit aftastende elektronenmicroscoopfoto's en vertoont een inwendig oppervlak van 75 m /g bij gebruik van een BET analyse.

Voorbeeld XIII

De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, 25 behoudens de volgende afwijkingen. De ontgaste polymeeroplossing bevatte 32 gev.% poly(phenyleenether)sulfon verkregen van ICI,Ltd., en 68 gev.% van een vloeibare drager die bestaat uit 90 gev.% 1-formylpiperidine en 10 gev.% formamide. De spindopdimensies zijn uitwendige middellijn 533^um, inwendige middellijn 203ƒUm 30 en injectie capillair middellijn 13^/um. De polymeeroplossing snelheid door de spindop bedraagt 7,1 cm /min. en de opnamesnelheid bedraagt k2tk m/min.. Het coagulerings- en eerste wasbad zijn op 1 - 2°C en hettweede en derde wasbad zijn op 19°C. De polymeer-oplossingtemperatuur ligt bij benadering in het traject van i+0 -35 55°C en de afmetingen van de holle vezelmembranen voor het drogen zijn uitwendige middellijn U35^um en inwendige middellijn 150^um; 800 1 8 45 71 een monster heeft echter een configuratie met een ovale boring.

De waargenomen gedragingen van de holle vezelmembranen zijn vermeld in tabel G.

Tabel G

5 Loop nr. Dope temperatuur °C Permeabiliteiten, GPU* (ongeveer) Onbekleed (7.3) Bekleed (68) H2 0¾ H2 0¾ 1 55 325 120 In 1,3 2 50 1*00 11*0 1*7 1,0 10 3 1*0 170 50 35 0,3 * Alle permeabiliteiten worden bepaald met een druk aan de boring-kant van 1 at absoluut. De buitenkantdruk in at absoluut is tussen haakjes vermeld.

Voorbeeld XIV

15 De methode van voorbeeld II wordt in wezen herhaald, behoudens de onderstaande afwijkingen. De ontgaste polymeeroplossing bevat 32 gev.% polysulfon (P-3500) en 68 gev.% van een vloeibare drager die bestaat uit 90 gev.% 1-acetylpiperidine en 10 gev.% forma-mide. De spindopafmetingen zijn een uitwendige middellijn van 581*^um, 20 een inwendige middellijn van 178^um en injectie capillair middellijn van 101^um. De spindop bevindt zich 5 cm boven het niveau van het vloeibare coaguleringsmiddel en heeft een temperatuur van 57°C. De opnamesnelheid bedraagt 1*2,1* m/min. . Het coagulerings- en eerste wasbad zijn op een temperatuur van 2°C en het tweede en 25 derde wasbad zijn op een temperatuur van 16°C. Verdere bijzonderheden worden verschaft in tabel H.

800 1 8 45 72

D

(¾

O

(<~s * CO -4 0\ i- 4 (j \DK " *> ·> ·

-P 1-1 •H Xl ©

+J © G

ft ·η A! 42 g 50

G G

50-—" tï X) -P

ö a c „ ? •H 3 'H s

-p © O

C ^ ----- P ,¾ -P

H Ö ΙΛ Ο ΙΛ G 3

N -4 A -4 G O

H © G

H

d) 4J 4J

-G © © xs a

•H G

a xi -π

53 50 G 3

O P § « a

G © ? G G

Eh -x> -P -o AS

G ·η ·Η G

-H 3 N ©

G Xl II G -H

-G -G © H

•h a o

Λ · 4) © P

H G ^3 P G

(Q Λ Λ Λ O H Cö a CO ON oo p Η

ft Ο * « Ρ *

G

ft — OJ co ο ο Ρ 300 1 8 45 73

Voorbeeld XV

Een holle vezel wordt vervaardigd overeenkomstig de methode zoals beschreven voor loop nr. 533-1 in voorbeeld II, behoudens dat de holle vezel gedurende 7 dagen in water werd bewaard.

5 Monsters van de holle vezel worden gedroogd in een temperatuur en vochtigheidsgehalte ingestelde omgeving (lucht) onder verschillende omstandigheden en daarna verwerkt tot een proeflus.

De waterstof en methaanpermeabiliteit van beklede en onbeklede holle vezel worden bepaald. De resultaten zijn vermeld in 10 tabel J.

80 0 1 8 45

Ik •

4«ScOCfflSo® KMDOVOVOVOVDMDVD P

O «—.> .—> 1—* ^ H

t“CO»-OVOt-*-VO o

r^J nAAnriiiAft (Q

a) ^NjJinci'-o P

K O a)

D H

P-» ^ -p

(J) y—<» *—<* *—% *»—<* *—v y"~s y—-* (jJ

pq 4C04J^ÖC0C0 * c\j on vo π η n \o vo vo r- <u la Ό on o co ca jr co ΰτ}

p OOJVOVO LA OO 0\ VQ OH

•H OJ r- >- > O

o S

P -P £ •h go H aj >

Jo M W

flj X ***% *-"H /«'“N ^x—S -ο-*·** ¢3 (J) φ OOOOCOOOCOCOCOCO ·Η·γ-3

β «lAAAflAAA ^ U

m -4* fc*— t*— t*1— t·— t— t— t*~ t*· O w

(U ö=! — — — — — ,α aJ

ft oo\oiAon»-vooncvi Λ Ό fnonc\r-t— o\ os \o o o t— t— t— -=r t— J- <- Ό β <υ o H dm X 2 2 O aJ β •° , +* ö ^ o CO CO tO «3 P p Λ ft 1% Λ t- t— C— C— tl h

CM w w w —^ O

« I I I GO I CO on CM β £

OJ J Ο ΙΛ O

<- on vjd cvj o p r- t— β

t-3 P P

Ο H

H SO

O (0

fQ

ei H a H 2 0 p ft as H Ü) •Η P Ö (U ·Η Ο Λ Ö p bO p P ·ηοο ·ρ a

HpS t— co co la cO m to O & Λ Λ Λ Λ Λ ^ 03 Ο bO -=Γ A A r- C\VO LA t— β β ,α ο *- cm νο -=r ο o <! > r- p p

Ή ·Η O P

_ +>

Ti ·Η

•H HO

1) <D ·Η Xf

> Jm A

O bO aS C

•Η ·Η O 0

P P Vi. Ot-OOLAOOO SaJ

β ,β LA t— LA LA CM LA LA LA S

HO O Jd

O O ftP

« > h O 03

H

H d)

U < Q

as u

bO Ο O

O ft O OLACVJLAlAOOO

OS '-'-wwonjoco

Sh O O P

80 0 1 8 45 75

Voorbeeld XVI

De methode van voorbeeld I wordt in wezen herhaald behoudens de onderstaande wijzigingen. Het polysulfon wordt 2 dagen bij atmosferische druk gedroogd onder een aangedreven droge lucht 5 atmosfeer. De ontluchting van de polymeeroplossing wordt uitgevoerd onder atmosferische druk onder droge lucht. De polymeeroplossing wordt geëxtrudeerd door de spindop met een snelheid van 8,1 cm^/min. en de opnamesnelheid bedraagt H2,H m/min.. De uitwendige middellijn van de natte holle vezel bedraagt Π50^um en 10 de inwendige middellijn bedraagt 155/Uia. Wanneer de strengen holle vezels worden opgehangen om te drogen blijven de holle vezels een lus vormen, d.w.z. dat ze niet open gaan aan de onderkant.

De gedroogde holle vezelmembranen bezitten een uitwendige middellijn van Hoo^um en een inwendige middellijn van lUo^um.

15 Voorbeeld XVII

De methode van voorbeeld XII wordt in wezen herhaald behoudens de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing bevat 3U gev.% van een in suspensie gepolymeriseerd copolymeer van 33 gev.% acrylonitrile en 67 gev.% styreen in 66 gev.% van een 20 vloeibare drager die 75 gev.% 1-formylpiperidine en 25 gev.% formamide bevat. De spindop bevicht zich 0,6 cm boven het niveau van het vloeibare coaguleringsmiddel en de opnamesnelheid bedraagt 13 - 1U m/min.. Het coaguleringsbad en het eerste wasbad zijn op 2 - 3°C en het tweede en derde wasbad zijn op 17°C. De holle vezels 25 worden gedroogd en in methanol of pentaan gedompeld en daarna blootgesteld om damp te vormen bij lage partiële druk. De holle vezelmembranen worden daarna bekleed met een oplossing van 3 gev.% Sylgard in pentaan. De beklede waterstofpermeabiliteit bedraagt 20 - Ho GPU en de scheidingsfactor voor waterstof ten opzichte 30 van koolmonoxyde bedraagt 20 - kO.

Voorbeeld XVIII

De methode van voorbeeld XII wordt in wezen herhaald behoudens de onderstaande wijzigingen. De polymeeroplossing bevat 30 gev.% van een methyl gebromeerd poly(fenyleenoxyde) (ongeveer 35 Π5 a.ol.% gebromeerd) in 70 gev,% 1-formylpiperidine. De spindop bevindt zich 2,6 cm boven het niveau van het vloeibare coagulerings- 80 0 1 8 45 76 middel en de opnamesnelheid bedraagt 13 - 1^ m/min.. Het coagu-lerings- en eerste wasbad zijn op k6 - U8°C en het tweede en derde wasbad zijn op 1U°C. Na bekleden vertonen de holle vezel-membranen een waterstofpermeabiliteit van 90 - 100 GPU en een 5 scheidingsfactor voor waterstof ten opzichte van koolmonoxyde van 13· 800 1 8 45

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een anisotroop membraan waarbij een polymeeroplossing van een membraanvormend polymeer in een vloeibare drager die oplosmiddel bevat voor het 5 membraanvormende polymeer, wordt verschaft in de vorm van een voorloper en daarna wordt gecoaguleerd in een vloeibaar coagu-leringsmiddel dat water bevat, met het kenmerk, dat men een vloeibare drager gebruikt die N-geacyleerd heterocyclisch oplosmiddel met formule 1 bevat , waarin X een groep -CHg-, N(R*)-, 10 of -0- is, R waterstof, een methyl of ethylgroep is en R' waterstof of methylgroep is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een anisotroop holle vezelmembraan vervaardigd, doordat men a. de polymeeroplossing extrudeert door een ringvormige 15 spindop ten einde een holle vezelvoorloper te vormen en deze polymeeroplossing tijdens het extruderen op een temperatuur houdt die voldoende is om het polymeer vrijwel geheel in oplossing te houden, b. een fluïdum in de boring van de holle vezelvoor-20 loper injecteert terwijl deze geëxtrudeerd wordt uit een spindop, waarbij het injectiefluidum mengbaar is met de vloeibare drager en geïnjecteerd wordt met een zodanige snelheid dat de boring van de holle vezelvoorloper open blijft; c. het uitwendige van de holle vezelvoorloper in aan-25 raking brengt met het vloeibare coaguleringsmiddel, waarbij het vloeibare coaguleringsmiddel in wezen bestaat uit water en minder dan 5 gev.% aan vloeibare drager bevat, waarbij het vloeibare coaguleringsmiddel mengbaar is met de vloeibare drager en het injectiefluidum en het contact voldoende is om polymeer in de 30 holle vezelvoorloper te coaguleren onder omstandigheden van het vloeibare coaguleringsmiddel waardoor een holle vezel wordt verkregen, en d. de holle vezel wast met een niet-oplosmiddel voor het polymeer ten einde het gehalte aan vloeibare drager in de 35 holle vezel te verlagen tot minder dan 5 gew.$, betrokken op het gewicht van het polymeer in de holle vezel. 80 0 1 8 45

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het N-geacyleerde heterocyclische oplosmiddel bestaat uit tenminste een van de volgende verbindingen: 1-formylpiperidine, 1-acetylpiperidine, 1-formylmorfoline of 1-acetylmorfoline.

5 Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat met betrekking tot het polymeer de vloeibare drager en het polymeersysteem een tweede overgangs-coëfficiënt heeft van ten hoogste 15 x 10^ mol.cnfVg2 bij 25°C.

5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande 10 conclusies, met het kenmerk, dat men een vloeibare drager gebruikt met een verdunningswarmte bij 25°C in het vloeibare coagulerings-middel van meer dan -3,5 kcal/mol,

6. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een polymeer gebruikt dat 15 geheel of gedeeltelijk uit polysulfon bestaat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een polysulfon gebruikt dat geheel of gedeeltelijk bestaat uit een polysulfon met herhaalde struktuureenheid met formule 2, waarin R.j en R2 onafhankelijk van elkaar ieder een alifatische of aroma- 20 tische koolwaterstof bevattende groep met 1 - Uo koolstofatomen zijn en de sulfonylgroep gebonden is aan een alifatisch of aromatisch koolstofatoom.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2 gebruikt waarin tenminste éën van 25 de groepen R^ en Rg een aromatische koolwaterstof bevattende groep bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een polysulfon gebruikt met een struktuur van formule 6, waarin n gelijk is aan 50-80.

10. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een vloeibare drager gebruikt die niet-oplosmiddel bevat.

11. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de gewassen holle vezel 35 droogt bij een temperatuur die geen overmatig nadelige invloed heeft op het holle vezelmembraan. 800 1 8 45

12. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een vloeibaar coagulerings-middel gebruikt dat tenminste 75 gew.$ water bevat.

13. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande j conclusies, met het kenmerk, dat men het vloeibare coagulerings-middel gebruikt bij een temperatuur van tenminste -15°C tot beneden 20°C. 11*. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men de temperatuur van het vloeibare coaguleringsmiddel op 0 - 10°C houdt.

15. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de ringvormige spindop plaatst boven het oppervlak van het vloeibare coaguleringsmiddel.

16. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande 15 conclusies, met het kenmerk, dat men een polymeeroplossing gebruikt die tenminste 25 gew.% polymeer bevat.

17· Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een polymeeroplossing gebruikt die 28 - 1*0 gev.% polymeer bevat.

18. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een polymeeroplossing gebruikt met een viscositeit bij de extrudeertemperatuur van 10.000 - 500.000 cp.

19. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande 25 conclusies, met het kenmerk, dat men een vloeibare drager gebruikt die niet-oplosmiddel bevat waarbij het niet-oplosmiddel tenminste één van de volgende verbindingen bevat: formamide, ethyleenglycol of water.

20. Anisotroop membraan, verkregen met de werkwijze 30 volgens een of meer van de voorgaande conclusies.

21. Droog, één geheel vormend anisotroop holle vezel-membraan voor de scheiding van tenminste een gas uit een gasvormig mengsel, voorzien van een homogeen gevormde, dunne uitwendige scheidingslaag op een open celvormige drager en polysulfon bevat- 35 tend, waarin het grootste deel van het volume van de wand van het holle vezelmembraan bestaat uit cellen met een gemiddelde hoofd- 800 1 8 45 afmeting van minder dan 2^um en de open celvormige drager vrijwel geen macroholten bevat met een hoofdafmeting van meer dan 3^um en een verhouding van maximum lengte tot maximum breedte van meer dan 10, waarbij het holle vezelmembraan een verhouding van 5 permeabiliteit van tenminste een van de gassen waterstof, helium en ammoniak vertoont tot de permeabiliteitconstante van het materiaal van het holle vezelmembraan voor dat gas van tenminste 5 x 10^ cm-1; een permeabiliteitverhouding van (i) de permeabiliteit van een gas met een lagermol.gew. gedeeld door de permeabili-1q teit van een gas met een hogere mol.gew. tot (ii) de vierkant-wortel van het mol.gew. van het gas met lager mol.gew. gedeeld door de vierkantwortel van het mol.gew. van het gas met hoger mol.gew., van tenminste 6, waarin het gas met lager mol.gew. bestaat uit waterstof of helium en het gas met hoger mol.gew. be-15 staat uit stikstof, koolmonoxyde of kooldioxyde en een permeabili-teitsconstante heeft in het polysulfon die tenminste 10 keer minder is dan de permeabiliteitsconstante van het gas met lager mol.gew. in dat materiaal, en een ineenvaldruk van tenminste lt(Tg)(t/D) , waarin Tg de treksterkte is van het polysulfon, t de wanddikte is 20 en D de uitwendige middellijn van het holle vezelmembraan.

22. Polysulfon holle vezelmembraan volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het geen macroholten bevat.

23. Holle vezelmembraan volgens conclusie 21 of 22, met het kenmerk, dat tenminste 90 vol.# van de wand van het holle 25 vezelmembraan bestaat uit cellen met een hoofdaftneting van minder dan 2yUm, 2k. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 23, met het kenmerk, dat tenminste 90 vol.# van de wand van het holle vezelmembraan bestaat uit cellen met een hoofd-30 afmeting van minder dan 1^um,

25. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 2h, met het kenmerk, dat de hoofdconfiguratie-verhouding van segmenten van de wand van het holle vezelmembraan die cellen bevatten met de grootste gemiddelde hoofdafmeting en 35 geen macroholten bevatten, tenminste 0,03 bedraagt. 800 1 8 45 Λ - ft"

26. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 25» met het kenmerk, dat de wand van het holle vezelmembraan cellen bevat met een hoofdafmeting van meer dan 0,2/Um en de verhouding van gemiddelde wanddikte tot gemiddeld 5 celdoorsnee-oppervlak van de grootste cellen tenminste 1 cm bedraagt .

27· Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 26, met het kenmerk, dat het holle volume van de wand van het holle vezelmembraan tenminste 1*0 vol.# tot 10 70 vol.# bedraagt.

28. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 27, met het kenmerk, dat het holle volume van de wand van het holle vezelmembraan meer dan 1*5 vol.# tot 65 vol.# bedraagt. 15 29· Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 28, met het kenmerk, dat de ineenvaldruk van het O holle vezelmembraan groter is dan 10 (<j>)(Tg)(t/D) , waarin <j> de volumefractie van het materiaal van het holle vezelmembraan in de wand van het holle vezelmembraan is.

30. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 29, met het kenmerk, dat deze een verband vertoont van (i) de breuk van het verschil tussen de permeabiliteiten van een gemakkelijke permeërend gas en een minder gemakkelijk per-meërend gas, gedeeld door de permeabiliteit van het minder ge-25 makkelijk permeërende gas, vermenigdvuldigd met (ii) de verhouding van de permeabiliteitsconstante van het minder gemakkelijk permeërende gas tot de permeabiliteitsconstante van het gemakkelijke permeërende gas, van tenminste 0,01, waarin het gemakkelijke permeërende gas een permeabiliteitsconstante heeft die tenminste 30 5 keer groter is dan de permeabiliteitsconstante van het minder gemakkelijk permeërende gas en het gemakkelijke permeërende gas en minder gemakkelijk permeërende gas ongeveer hetzelfde mol.gew. bezitten.

31. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de 35 conclusies 21 - 30, met het kenmerk, dat de dikte van de uitwendige huid minder dan 1000 8 bedraagt. 800 1 8 45

32. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 -31, met het kenmerk, dat ^/uitwendige huid minder dan 500 2 bedraagt.

33. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de 5 conclusies 21 - 32, met het kenmerk, dat de permeabiliteits- verhouding tenminste 7,5 bedraagt. 31*. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 33, met het kenmerk, dat het een maximum poriëngrootte van minder dan 150 2 bezit. 10 35· Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 31*, met het kenmerk, dat het polysulfon wordt gevormd door een polysulfon met de herhaalde struktuur-eenheid met formule 2,waarin en R2 onafhankelijk van elkaar ieder alifa- tische of aromatische koolwaterstof bevattende groep met 1 - 1*0 15 koolstof atomen is en de sulfonylgroep gebonden is aan een alifatisch ; of aromatisch koolstofatoom.

36. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 35, met het kenmerk, dat tenminste een van de groepen R^ en Rg een aromatische koolwaterstof bevattende groep 20 bevat.

37. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 36, met het kenmerk, dat het polysulfon wordt gevormd door een polysulfon met een struktuur met formule 6, waarin n gelijk is aan 50 - 80.

38. Holle vezelmembraan volgens een of meer van de conclusies 21 - 37, met het kenmerk, dat het materiaal van het 2 holle vezelmembraan een treksterkte bezit van tenminste 350 kg/cm .

39. Werkwijze voor het vervaardigen van een anisotroop membraan, zoals hierin beschreven. 30 1*0. Holle vezelmembraan, zoals hierin beschreven. 800 1 8 45