DE3011917A1 - Anisotrope membran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Anisotrope membran und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE OR. DR. S a.NDMAIR
Anwaltsakte-Nr.: 30 759
MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA
Anisotrope Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
X/R - /2 -
030040/0878
r (089) 981272 Tdetnmme: Binkkonten: Hypo-Bwik München 4410122850
98 8273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
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O7-52-O433A GW
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen, und insbesondere von Hohlfaser-Membranen. Besonders interessante Gegenstände der vorliegenden Erfindung schließen verfahren zur Herstellung von
für die Abtrennung von Gasen geeigneten Polysulfon-Hohlfaser-Membranen, in welchen das Material der Hohlfaser-Membran
eine Trennung durch selektive Penseation bewirkt, und anisotrope Polysulfon-Hohlfaser-Mexnbranen, ein.
Die Gebrauchsdauer der für die Trennung von Flüssigkeiten
verwendeten Membranen hängt im vergleich zu anderen Trennverfahren, wie Absorption, Adsorption und Verflüssigung,
oftmals von den Kosten der Apparatur und ihrer Arbeitsweise ab, einschließend den Energieverbrauch, den gewünschten
Grad der Selektivität der Trennung, den durch die Apparatur zur Durchführung des Trennverfahrens bewirkten Gesantdruckverlusten, die toleriert werden können, der Nutzungsdauer
und der Größe einer derartigen Apparatur, und der Leichtigkeit, mit der eine derartige Apparatur bedient werden kann.
Es sind daher Membranen gefragt, welche die gewünschten Trennselektivitäten, Durchflüsse und Festigkeiten gewährleisten. Darüber hinaus sollen die Membranen, u* auf einer
ökonomischen Basis kossaerziell interessant zu sein, bevorzugt
in großen Mengen unter Erzielung einer zuverlässigen Produkt-
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gualität hergestellt und leicht und relativ billig in einen Permeator eingebaut werden können. Besonders vorteilhafte
Membranen sind einheitliche, anisotrope Bohlfaser-Membranen, die eine relativ dünne Schicht (die oftmals als Trennschicht,
Barriereschicht oder aktive Schicht bezeichnet wird), integriert mit einer porösen Struktur, aufweisen, die einen Träger für die Trennschicht darstellt und dem Durchgang von
Flüssigkeiten, wenn überhaupt, nur wenig Widerstand bietet,
um diese Integrierten anisotropen Membranen herzustellen,
muß eine einheitliche Membranstruktur gebildet werden, welche genau entgegengesetzte Strukturen besitzt. Die Trennschicht muß so ausgebildet werden, daß sie dünn ist, und,
falls Überhaupt, wenige Poren oder andere Mangel besitzt. Andererseits müssen die Bedingungen, unter denen eine einheitliche anisotrope Membran hergestellt wird, auch eine
Trägerstruktur liefern, die in hohem Maße offen 1st, so daß sie einem Flüssigkeitsstrom einen geringen Widerstand bietet.
Es wurden Membranen in Film- und in Hohlfaser-Form hergestellt. Bezüglich der Herstellung von einheitlichen, anisotropen Membranen in Film-Form wurden bereite zahlreiche Vorschläge gemacht. Im allgemeinen werden anisotrope Film-Membranen durch Gießen einer Lösung des Polymeren in einem
Lösungsmittel unter Bildung der Membran auf eine Oberfläche, z.B. einer polierten Glasoberfläche, hergestellt. Man kann
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das Polymere zumindest teilweise an der Luft oder in einer gasförmigen oder dampfförmigen Umgebung koagulieren lassen
und anschließend wird es gewöhnlich in ein flüssiges Koaguliermlttel
eingetaucht. Die Herstellung von anisotropen Film Membranen erfolgt mit einer erheblichen Flexibilität. Beispielsweise
braucht die Membranvorstufen-Struktur, da die Polymerlösung auf einen Träger placiert wird, nicht selbsttragend
zu sein, zumindest bis nach beendigter Koagulation. In ähnlicher Weise kann, da eine Oberfläche der gegossenen
Membran in Kontakt mit dem Träger steht, jede Seite der Membran verschiedenartigen Koagulationsbedingungen unterworfen
werden, wodurch es ermöglicht wird, wesentlich verschiedenartige Strukturen an jeder Oberfläche der Membran
zu erzielen. Demzufolge können Membranen mit einer relativ dünnen Schicht, die im wesentlichen frei von Poren ist, an
einer Oberfläche der Film-Membran erhalten werden, während der Rest der Membran relativ porös sein kann. Außerdem können
die Koagulationsbedingungen einschließlich der Koagulationszeiten in einem weiten Bereich zur Erzielung der
gewünschten Film-Membran-Struktur variiert werden, da die Film-Membran-Vorstufe auf einem Träger vorliegt.
In vielen Fällen jedoch sind Film-Membranen nicht so attraktiv wie andere Gastrennapparaturen infolge der Notwendigkeit,
die Film-Membranen mit einem Träger zu versehen, damit
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sie den Betriebsbedingungen widerstehen und infolge der großen Kompliziertheit einer Apparatur, die Film-Membranen
enthält. Membranen in der Gestalt von Hohlfasern können viele Nachtelle der Film-Membranen für viele Trennoperationen überwinden. Die Hohlfasern sind im allgemeinen auch unter
Betriebsbedingungen selbsttragend, und können pro Volumeinheit der Trennapparatur eine größere Membranoberfläche zur
Verfügung stellen, als solche Apparaturen, die mit Film-Membranen versehen sind. Daher können Trennapparaturen,
die Hohlfasern enthalten, vom Standpunkt der Bequemlichkeit, der Größe und der herabgesetzten Kompliziertheit der Konstruktion sehr interessant und geeignet sein.
Gegenüber der Herstellung einer Film-Membran sind bei der
Herstellung einer Hohlfaser-Membran viele verschiedene Erwägungen notwendig. Beispielsweise kann in einem Verfahren
zum Spinnen einer Hohlfaser-Membran kein fester Träger oder
eine Grenzschicht vorgesehen werden. Darüber hinaus muß die Polymerlösung bei Spinnverfahren zur Schaffung eines
selbsttragenden Extrudats vor und während der Koagulation eine ausreichende Viskosität besitzen, und die Koagulation
muß rasch nach der Extrusion durchgeführt werden, so daß die Hohlfaser-Membran nicht nachteilig beeinflußt wird.
Verfahren zur Bildung von einheitlichen, anisotropen Membranen müssen nicht nur die Kriterien der Bildung von ein-
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heitlichen, anisotropen Hohlfaser-Membranen erfüllen, sondern
müssen auch mit den Spinnleistungsfähigkeiten für Hohlfasern verträglich sein. Es sind daher den für die Herstellung von
einheitlichen, anisotropen Hohlfaser-Membranen verfügbaren Arbeitsweisen viele Zwangsbedingungen auferlegt. Gewöhnlich
wird bei den Hohlfaaer-Membran-Spinnverfahren zur Herstellung der Hohlfaser-Membran eine Lösung des Polymeren in einem
Lösungsmittel durch eine, zur Ausbildung einer Hohlfaser-Struktur geeignete Spinndüse extrudiert und ein Gas oder
eine Flüssigkeit innerhalb der HohlfaserseeIe des Hohlfaser-Extrudats derart gehalten, daß die Hohlfaser-Gestalt aufrechterhalten bleibt. Das Hohlfaser-Extrudat muß rasch koaguliert werden, z.B. durch In-Berührung-bringen mit dem NichtLösungsmittel für das Polymere, so daß die Hohlfaser-Gestalt
erhalten bleibt. Das Hohlfaser-Spinnverfahren enthält viele Variable, welche die Struktur oder Morphologie der Hohlfaser-Membran beeinflussen können, wie beispielsweise der
Zustand der Polymerlösung, wenn sie aus der Spinndüse extrudiert wird, die Natur der itt der Hohlfaserseele des Hohlfaser-Membran-Extrudats gehaltenen Flüssigkeit, die Umgebung,
welcher das Äußere des Hohlfaser-Extrudats ausgesetzt ist,
die Schnelligkeit der Koagulation des Polymeren in dem Hohlfaser-Extrudat, und dergleichen. Da das Hohlfaser-Herstellungsverfahren ein solches einer Koagulation eines Polymeren
aus einer Polymerlösung ist, kann die Natur des Lösungemit-
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teIs für das Polymere für die Bestimmung der Morphologie
der Hohlfaser-Membran und ihrer Trenneigenschaften von
hohem Einfluß sein.
Das Lösungsmittel muß zahlreiche Eigenschaften aufweisen, um zur Herstellung von anisotropen Membranen (insbesondere von
anisotropen Hohlfaser-Membranen) geeignet zu sein. Beispielsweise muß das Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel) Imstande sein, das Polymere für die
Herstellung der Hohlfaser-Membran aufzulösen, jedoch dem Polymeren eine rasche Koagulation unter Ausbildung der anisotropen Struktur zu ermöglichen. Darüber hinaus sollte das
Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel) , falls Hohlfaser-Membranen gewünscht werden,
imstande sein, die Herstellung einer Polymerlösung mit geeigneten Viskositäten für die Ausbildung einer Hohlfaser-Membran
zu ermöglichen, und es können diese Viskositäten vorteilhafterweise ohne Einsatz von übermäßig hohen Konzentrationen
an Polymerem in der Lösung erzielt werden. Da vorteilhafte Hohlfaser-Membranen oftmals erhalten werden, wenn das Extrudat einen signifikanten Temperaturabfall beim Austritt aus
der Spinndüse erleidet, sollte der flüssige Träger imstande sein, geeignete Viskositäten für die Bildung der Hohlfaser
bei erhöhten Temperaturen zu liefern, welche erhöhten Temperaturen das Erzielen des signifikanten Temperaturabfalls
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erleichtern.Das Lösungsmittel oder irgendwelche anderen
erhöhten/ Komponenten des flüssigen Trägers sollten bei derartigen
Temperaturen keinem Abbau unterworfen sein. Das Lösungsmittel sollte mit dem zur Unterstützung der Koagulation des Polymeren
verwendeten Nicht-Lösungsmittel mischbar sein und die Fähigkeit aufweisen, aus der koagulierten Struktur derart
entfernt, z.B. durch Waschen, zu werden, daß die Membran nicht in unzulässiger Weise weichgemacht und durch das Lösungsmittel
geschwächt wird. Darüber hinaus sollte das Lösungsmittel (oder ein flüssigen Träger enthaltendes Lösungsmittel)
keine übertrieben hohe Verdünnungswärme in dem NichtLösungsmittel aufweisen, das zur Unterstützung der Koagulation
des Polymeren eingesetzt wird.
Um das Verfahren für die Herstellung von technischen Mengen
an Membranen interessant zu machen, ist es auch erwünscht, daß das Verfahren sicher und ökonomisch arbeitet. Daher
sollte das Lösungsmittel nicht übermäßig toxisch sein und vorteilhafterweise sollte das Lösungsmittel einen sehr
niedrigen Dampfdruck aufweisen, um das Risiko einer Inhalation und/oder einer Luftverunreinigung auf ein Minimum herabzusetzen. Darüber hinaus kann ein Lösungsmittel mit einem
sehr niedrigen Dampfdruck auch die Explosions- und Brandgefahr auf ein Minimum herabsetzen. Ferner sollten bei dem
Spinnverfahren anfallende Abfallmaterialien die Eigenschaf-
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ten aufweisen, daß sie ökonomisch und sicher beseitigt oder im Kreis zurückgeführt werden können.
Da das Lösungsmittel nur eine in dem Spinnverfahren eingesetzte Komponente ist, sollten andere Komponenten, wie
beispielsweise die Flüssigkeit innerhalb der Hohlfaserseele des Hohlfaser-Extrudats, das Nicht-Lösungsmittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation, die Waschflüssigkeiten zur Entfernung von Lösungsmittel aus den Hohlfaser-Membranen, und dergleichen, ebenfalls ökonomisch und
sicher sein. Bisher ist vorgeschlagen worden, beispielsweise Gasolin, Kerosin oder andere kohlenwasserstoffhaltig
Materialien in dem Spinnverfahren entweder als Koaguliermittel, oder zur Unterstützung des Trocknens einzusetzen,
wie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 127 625. Derartige Materialien zeigen eindeutig Toxizität und bringen
Probleme hinsichtlich der Feuergefahr, als auch hinsichtlich ihrer Beseitigung mit sich. Darüber hinaus können die
Kosten dieser kohlenwasserstoffhaltigen Materialien in den
zur Erzielung der Wirkung erforderlichen Mengen beispielsweise für die Koagulation, das Waschen, etc. ein bestimmender Faktor der Wirtschaftlichkeit des Spinnverfahrens sein.
Demzufolge ist es erwünscht, in hohem MaBe sichere, leicht verfügbare Materialien, wie beispielsweise Wasser, einzusetzen, wo immer es in dem Spinnverfahren möglich ist, ins-
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besondere als Nicht-Lösungsmittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation und bei der Wäsche zur Entfernung von Lösungsmittel aus der Hohlfaser-Membran. Die
Fähigkeit, Wasser zu verwenden, wird selbstverständlich in einem erheblichen Ausmaß von den Eigenschaften des
Lösungsmittels im Hinblick auf Wasser, d.h. von der Löslichkeit in Wasser, der Verdünnungswärme in Wasser, der Stabilität in Wasser, und dergleichen, abhängen.
Durch diese Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen geschaffen, die gewisse vorteilhafte
Lösungsmittel verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann anisotrope Membranen liefern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sehr dünne Trennschicht mit relativ
wenig Poren auf einem darunterliegenden Bereich mit einer offenzelllgen Struktur aufweisen, der einem Flüssigkeitsfluß einen geringen Widerstand bietet. Diese Membranen können besonders für Gastrennungen von besonderem Interesse
sein. Darüber hinaus schließen Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Membranen verwendet
werden können. Polysulfone ein, welche eine wünschenswerte Festigkeit und chemische Beständigkeit, als auch erwünschte
Permeationseigenschaften in Form ihres Permeatdurchflusses
und ihrer Selektivität aufweisen. Vorteilhafterweise kann
das erfindungsgemäße Verfahren Wasser als ein Nicht-Lösungs-
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mittel zur Unterstützung der Durchführung der Koagulation
des Polymeren und zum Auswaschen des Lösungsmittels aus den Membranen verwenden. Darüber hinaus haben die Lösungsmittel niedrige Dampfdrucke, zeigen keine unzulässigen Explosions- oder Feuergefahren und können in ökonomischer und
sicherer Weise beseitigt oder im Kreis zurückgeführt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine anisotrope Membran aus einer Lösung eines membranbildenden Polymeren in
einem flüssigen Träger, der ein N-acyliertes, heterocyclisches Lösungsmittel enthält, das durch die nachfolgende
allgemeine Formel
r-\ H
v/
wiedergegeben wird, in welcher X -CH2-, -N(R1)- oder -O-,
R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R1 Wasserstoff oder
Methyl sind, hergestellt. Die Polymerlösung wird in Form einer Vorstufe vorgesehen und dann in einem flüssigen Koaguliermittel, das Wasser enthält, unter Ausbildung der anisotropen Membran koaguliert. Die anisotrope Membran kann ein
Film, oder vorzugsweise eine Hohlfaser sein. Typische N-acylierte heterocyclische Lösungsmittel schließen 1-Formylpiperidin, 1-Acetylpiperidin, 1-Formylmorpholin und 1-Acetylmorpholln ein. Ein bevorzugtes N-acyliertes heterocyclisches
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Lösungsmittel umfaßt 1-Formylpiperidin. Reilly Tar & Chemical Corporation berichten in ihrer Broschüre mit dem Titel
"1-Formylpiperidine", daß 1-Formylpiperidin einen Siedepunkt
von etwa 222°C , einen Dampfdruck von 0,111 mm Quecksilber bei 25°C, einen Entzündungspunkt von etwa 102 C und eine
LDgo (oral; Ratten) von etwa 0,88 g/kg Körpergewicht hat.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Hohlfaser-Membranen ist die Polymerlösung auf einer
ausreichend hohen Temperatur, um das faserbildende Polymere im wesentlichen in Lösung und die Polymerlösung vor der
Extrusion der Hohlfaser-Vorstufe auf einer faserbildenden Viskosität zu halten. Die Polymerlösung wird durch eine
ringförmige Spinndüse unter Ausbildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert. Die Einspritzflüssigkeit ist mit dem flüssigen
Träger bevorzugt in hohem Maße mischbar und enthält daher oftmals Wasser. Die Hohlfaser-Vorstufe wird dann mit
dem flüssigen Koaguliermittel, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere in der Polymerlösung ist, in Kontakt gebracht.
Das flüssige Koaguliermittel ist vorzugsweise in hohem Maße mit dem flüssigen Träger und der Einspritzflüssigkeit
mischbar. Gewöhnlich ist die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels ausreichend niedrig, daß die Polymerlösung
bei dieser Temperatur extrem viskos ist und sogar ein Gel sein kann. Der Kontakt der Hohlfaser-Vorstufe mit
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dem flüssigen Koaguliermittel erfolgt während eines ausreichenden
Zeitraums, um das Polymere in der Hohlfaser-Vorstufe unter den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels
im wesentlichen vollständig zu koagulieren und dadurch eine Hohlfaser zu liefern. Die Hohlfaser wird dann gewaschen,
d.h. mit einem Wasser enthaltenden Nicht-Lösungsmittel für das Polymere in Kontakt gebracht, das mit dem flüssigen
Träger mischbar ist, um den Gehalt an dem flüssigen Träger in der Hohlfaser auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Hohlfaser, herabzusetzen. Die gewaschene Hohlfaser kann dann bei einer
Temperatur getrocknet werden, bei welcher die von der Hohlfaser entfaltete Selektivität oder der Durchfluß nicht in
unzulässiger Weise nachteilig beeinflußt wird.
In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung haben
die Hohlfaser-Membranen vorzugsweise einen relativ kreisförmigen Querschnitt mit kreisförmiger, konzentrischer Hohlfaserseele.
In vielen Fällen kann die Hohlfaser-Membran kreisförmig und konzentrisch innerhalb der für die Herstellung
geeigneter Spinndüsen erforderlichen Bearbeitungstoleranzen sein. Der Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran
kann in weitem Bereich variieren, z.B. von etwa 100 oder 150 bis 1000 oder mehr Mikron. Häufig beträgt der Außendurchmesser
der Hohlfaser-Membran etwa 200 oder 300 bis 8OO Mikron.
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Das Verhältnis der Dicke der Wand zum Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran kann ebenfalls in weitem Maße in Abhängigkeit
von dem geforderten Druck beim Zusammenbrechen variieren, der für ein gegebenes Trennverfahren vorhanden
sein muß. Da der porige Träger offen ist, kann ein Anstieg in der Wanddicke nicht zu einer übermäßigen Verringerung
des Flusses durch die Membranwand führen. Typische Verhältnisse der Dicke zu Außendurchmesser sind etwa 0,1 oder 0,15
zu etwa 0,45, sehr oft etwa 0,15 zu 0,4.
Das Porenvolumen der Hohlfaser-Membranen, d.h. die innerhalb der Wandung der Hohlfaser-Membran liegenden Bereiche, die
frei vom Material der Hohlfaser-Membran sind, ist wesentlich. Das Porenvolumen kann durch einen Dichtevergleich mit einem
Volumen des Blockpolymeren (oder eines anderen Materials der Hohlfaser) bestimmt werden, welches einer Hohlfaser
der gleichen,oberflächlichen, gesamtphysikalischen Dimensionen und Konfigurationen, wie die Wand der Hohlfaser-Membran,
entsprechen würde. Da der poröse Träger der Hohlfasern offen ist, können relativ niedrige Porenvolumina für
anisotrope Hohlfaser-Membranen ohne einen unverhältnismäßig niedrigen, auftretenden Permeatdurchfluß erzielt werden.
Oftmals beträgt das Porenvolumen zumindest etwa 30 bis 35, z.B. zumindest etwa 40, nämlich größer als etwa 45 oder 5O
Volumprozent, und es kann bis zu 65 oder 70 oder mehr Volumprozent betragen.
- /15 -
030040/08 7 8
Der flüssige Träger kann im wesentlichen aus dem Lösungsmittel
bestehen, oder es kann das Lösungsmittel mit einer oder mehreren anderen Komponenten zur Bildung des flüssigen
Trägers gemischt sein. Die anderen Komponenten können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein, sind jedoch in dem
flüssigen Träger aufgelöst. In vielen Fällen, insbesondere wenn die Vorstufe vor der Koagulierung des Polymeren der
Atmosphäre ausgesetzt ist, wird es bevorzugt, daß der flüssige Träger (einschließend irgendwelches Verdünnungsmittel)
relativ nichtflüchtig ist, z.B., der flüssige Träger hat vorteilhafterweise keine Komponente (Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel)
mit einem Dampfdruck von oberhalb etwa 0,8, nämlich oberhalb 0,6 Atmosphären bei der Temperatur der
Polymerlösung bei der Extrusion. Wenn jedoch eine flüchtigere Komponente in dem flüssigen Träger eingesetzt wird, und
die Vorstufe einer Atmosphäre vor dem In-Berührung-bringen des flüssigen Koaguliermittels ausgesetzt wird, kann die
Atmosphäre, welcher die Vorstufe ausgesetzt wird, vorteilhafterweise
wesentliche Mengen einer derartigen flüchtigeren Komponente enthalten, um den Verlust der Komponente
aus der Vorstufe zu verzögern. Gasförmige Komponenten werden gewöhnlich vermieden, können jedoch eingesetzt werden, insbesondere,
wenn die Vorstufe unverzüglich mit dem flüssigen Koaguliermittel in Kontakt gebracht wird. Die Komponenten
sind vorzugsweise mit dem Lösungsmittel und dem flüssigen
030040/0878
Koaguliermittel verträglich. Oftmals sind die anderen Komponenten in dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel
sehr gut löslich, z.B. können zumindest etwa 50, vorzugsweise zumindest etwa 100 Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen des N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittels
bei Raumtemperatur (etwa 25°C) aufgelöst werden, und die anderen Komponenten sind vorzugsweise mit dem N-acylierten,
heterocyclischen Lösungsmittel und dem flüssigen Koaguliermittel in allen Verhältnissen mischbar. Andere Komponenten
als die N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel, die in dem flüssigen Träger brauchbar sein können, umfassen
Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, etc.; Viskositätsmodifiziermittel,
wie Isopropylamin; Surfactants (grenzflächenaktive Verbindungen); Weichmacher; und dergleichen. Eine
besonders brauchbare Komponente für den flüssigen Träger ist
ein Verdünnungsmittel, welches ein Lösungsmittel oder ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere sein kann. Vorzugsweise
umfaßt das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel zumindest etwa 50,nämlich zumindest etwa 60 Gewichtsprozent des
flüssigen Trägers.
Die Verwendung von Verdünnungsmitteln kann besonders interessante flüssige Träger liefern, derart, daß gewisse Lösungs
mittelaktivitäten mit den einzelnen Polymermolekülen ent-
030040/0878
faltet werden derart, daß häufig das Polymere aus der Polymer
lösung mit einer geringen Energieänderung, falls überhaupt,
koaguliert oder geliert werden kann. Das Verhalten von polymeren Molekülen in Lösung wird nach der Theorie
nicht nur durch Wechselwirkung zwischen den Polymermolekülen beeinflußt, sondern auch durch die Wirkung des Lösungsmittels
(und flüssigen Trägers) auf das Polymermolekül.
In Übereinstimmung mit der von Flory, Principles of Polymer
Chemistry (1953), Kapitel XIV, Seiten 595 bis 639 beschriebenen Theorie, auf die hier Bezug genommen wird,
kann die molekulare Dimension des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel-Polymer-System bei einer gegebenen Temperatur
durch intramolekulare Wechselwirkungen ungestört bleiben. Wenn die Temperatur von dieser gegebenen Temperatur
(Theta-Temperatur) aus ansteigt, quillt das Polymere in der Lösung. Je größer die "Quellung" des Polymermoleküls
bei der Bezugstemperatur, desto besser ist das Lösungsmittel für das Polymere bei der Bezugstemperatur. Wenn die
Temperatur von der Theta-Temperatur aus abnimmt, würde ein Polymermolekül von unendlichem Molekulargewicht gelieren
oder ausfallen, d.h. die intramolekularen Kräfte des Polymermoleküls
sind größer als die Kräfte zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymermolekül.
030040/0878
- /18 -
Eine bedeutungsvolle Bewertung eines flüssigen Träger-Polymer sy stems kann durch Viskositätsmessungen einer sehr verdünnten
Lösung des Polymeren in dem flüssigen Träger zur Bestimmung der intrinsic viscosity (die Fähigkeit eines
Polymeren, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen) (z.B. bei annähernd 25°C aus Gründen der Übereinstimmung/ obwohl
andere Temperaturen verwendet werden können, solange sie verträglich sind) und der intrinsic viscosity des Polymeren
bei der Theta-Temperatur (intrinsic theta viscosity) durchgeführt werden. Das Verhältnis der intrinsic viscosity
zur Intrinsic theta viscosity (nachfolgend als "intrinsic
viscosities-Verhältnis" bezeichnet) zeigt die Wirkung des Lösungsmittels (flüssiger Träger) auf die Polymermoleküle
an. Die intrinsic viscosity für ein gegebenes Flüssigträger-Polymer-System wird durch Bestimmung der Viskosität
der Polymerlösung (η) bei einzelnen verschiedenartigen verdünnten Polymerkonzentrationen erhalten. Die Viskosität
des flüssigen Trägers (η ) wird ebenfalls bei der gleichen Temperatur bestimmt. Das Verhältnis von η:πο ist die relative
Viskosität und eine graphische Darstellung de3 natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität, geteilt durch
die Polymerkonzentration gegen die Polymerkonzentration bei Extrapolation auf eine Polymerkonzentration von Null liefert
die intrinsic viscosity. Geeigneterweise werden die verwendeten verdünnten Polymerlöeungen ausgewählt, um relative
030040/0678
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Viskositäten im Bereich von etwa 1,1 bis 2,5 zu liefern. Um die intrinsic viscosity des Polymeren bei der Theta-Temperatur
zu bestimmen, können mehrere Arbeitsweisen verwendet werden, wie sie in der Literaturstelle von Flory (vgl.
oben) auf den Seiten 612 bis 622 beschrieben werden. Beispielsweise kann die intrinsic viscosity des Polymeren in
einem Theta-Lösungsmittel bei der Theta-Temperatur durch
Viskositätsmessungen, wie vorstehend beschrieben, bestimmt werden. Theta-Lösungsmittel und Theta-Temperaturen können
für viele Polymeren in der Literatur gefunden werden, z.B. beispielsweise bei Brandrup et al., Polymer Handbook,
Second Edition (1975), Seiten IV-157 bis IV-173, worauf
hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Falls erforderlich, können Theta-Lösungsmittel und -Temperaturen nach Irgendeiner
der von Brandrup et al. auf den Seiten IV-157 bis IV-159
beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt werden. Die Temperatur der Polymerlösung während der Viskositätsbestimmungen muß
präzise so nahe wie möglich bei der Theta-Temperatur gehalten werden, da sich die Intrinsic viscosity von vielen Polymerlösungen
rasch bei Temperaturen nahe der Theta-Temperatur ändert. Wahlweise kann die intrinsic theta viscosity
durch Verwendung einer Lichtstreuungsmethode zur Bestimmung
der zweiten Virialkoeffizienten des Polymeren in einem Lösungsmittel
bei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden. Ein geeignetes Verfahren wurde von Kaye In "Low Angle Laser
030U4Ö/QS78 -/2O-
Light Scattering", Analytical Chemistry, 45 (1973), Seiten 221 bis 225, beschrieben und umfaßt die Bestimmung des Betrages
der Lichtstreuung eines Laserstrahls, der durch die Polymerlösung bei mehreren Temperaturen hindurchgeht. Vgl.
beispielsweise Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (1956), Seiten 117 ff hinsichtlich einer Beschreibung
der Beziehung zwischen Lichtstreuung und dem zweiten Virialkoeffizienten. Man sollte Sorge dafür tragen, daß
irgendwelche Feststoffe aus der Polymerlösung, welche die Lichtstreuungsergebnisse beeinflussen können, z.B. durch
Filtration,entfernt werden. Die intrinsic viscosity des Polymeren
wird bei jeder dieser Temperaturen, bei welchen der zweite Virialkoeffizient bestimmt wird, erhalten und es
kann ein Diagramm der intrinsic viscosities und der zweiten Virialkoeffizienten hergestellt und bis zum Punkt extrapoliert
werden, bei welchem der zweite Virialkoeffizient Null ist. Die intrinsic viscosity bei diesem Punkt ist die intrinsic
theta viscosity. Das Verfahren zur Bestimmung der intrinsic theta viscosity ist ein Annäherungsverfahren; jedoch
kann ein derartiges Annäherungsverfahren noch für die Bereitstellung
eines geeigneten Polymer-Flüssigträger-Systems
für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herbrauchbar/
Stellung einer Hohlfaser-Membran aus einem Polymeren sein.
Gewöhnlich werden geeignete Polymere in den flüssigen Trägern
gemäß der vorliegenden Erfindung verdünnte Lösungen
030040/0878 " /21 "
liefern, die ein "intrinsic viscosities-Verhältnis" von etwa
1,05 bis 1,7, nämlich etwa 1,05 bis 1,5, und besonders häufig
etwa 1,1 bis 1,5 aufweisen.
Der zweite Virialkoeffizient des Flüssigträger/Polymer~S./-stems
kann in ähnlicher Weise zur Bestimmung geeigneter Flüssigträger/Polymer-Systeme brauchbar sein. Der von vielen
Flüssigträger/Polymer-Systemen gezeigte zweite Virialkoeffizient liegt oftmals unterhalb etwa 15, z.B. unterhalb etwa
12, nämlich unterhalb etwa 10, Mol.cm3/g2 (mal 104) (bei
25°C). Der zweite Virialkoeffizient für die Flussigträger/
Polymer-Systeme liegt häufig oberhalb etwa 0,5, nämlich oberhalb 1, und manchmal oberhalb 3, beispielsweise zwischen
etwa 3 und 8, Mol.cm3/g2 (mal 104) (bei 25°C).
Ein anderes brauchbares Verfahren zur Bestimmung von Flüssigträger/Polymer-Systemen,
das vorteilhaft für die Schaffung von Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung
sein kann, ist der von Blanks et al., in "Solubility of Styrene-Acrylonitrile Copolymers", Structure-Solubility
Relationships in Polymers, herausgegeben von Harris et al., (1977), Seiten 111 bis 122, auf welche Veröffentlichung
hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebene Wechselwirkungsparameter. Der Wechselwirkungparameter (A,,) kann
wie folgt definiert werden
- /22 —
030040/0Ö78 /
worin V das Molvolumen des Lösungsmittels in ml pro Mol,
R die Gaskonstante (etwa 12 cal/°K Mol), T die Temperatur
in 0K, θ, und δ, die (London) Dispersionskraft-Kompo-
P s 0 5
nente des Löslichkeitsparameters, (cal/ml) f , des Polymeren
bzw. Lösungsmittels, δ und β die polare Bindung-Glie-
P s ο 5 der des Löslichkeitsparameters , (cal/ml) ' , des Polymeren
bzw. des Lösungsmittels, und öh und $n die Wasserstoff-
P s 0 5 bindung-Glieder des Löslichkeitsparameters, (cal/ml) ' , des
Polymeren bzw. des Lösungsmittels bedeuten. Der Gesamtlöslichkeitsparameter (ÖT) kann durch die nachfolgende Gleichung
wiedergegeben werden.
Die Löslichkeitsparameter werden geeignetexweise zur Kennzeichnung
von flüssigen Trägern und gelösten Stoffen verwen det und es können Werte für die Löslichkeitsparameter und
-komponenten oftmals in der Literatur gefunden werden; vgl. beispielsweise Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility
Using a Two-Dimensional Solubility Parameter Approach", J. of Applied Polymer Science, 18, Seiten 449 bis 472 (1974),
und Brandrup et al., The Polymer Handbook, zweite Auflage, Seiten IV-337 bis IV-359 (der auch die experimentellen Tech-
O3ÖÖ4O/oa78
- /23 -
niken zur Bestimmung der Löslichkeitsparameter und -komponenten
beschreibt). Die Komponenten des Löslichkeitsparameters,
die zur Berechnung des Wechselwirkungsparameters für einen flüssigen Träger, der mehr als eine Komponente enthält,
verwendet werden, können auf der Durchschnittsbasis eines Volumenbruchs bestimmt werden. Diese Bestimmung ist
eine angenäherte Bestimmung, da in vielen Fällen das Volumen der Komponenten des flüssigen Trägers nicht additiv ist.
Häufig ist der Wechselwirkungsparameter des Polymeren und flüssigen Trägers bei 20° bis 300C kleiner als etwa 0,5,
nämlich kleiner als etwa 0,3. Der Wechselwirkungsparameter
etwa/ hat gewöhnlich zumindest einen Wert von 0,01, vorzugsweise
zumindest etwa 0,02, z.B. zumindest etwa 0,05.
Auch der flüssige Träger hat vorteilhafterweise einen Löslichkeitsparameter
mit einem annähernd gleichen (d.h. innerhalb von 5 oder 10 % liegenden) Wert, oder einen überhalb
des Wertes des Löslichkeitsparameters des Polymeren liegenden Wert. In vielen Fällen sind die Werte von zumindest
einem, und manchmal von beiden der nachfolgend angeführten Glieder, nämlich des polare Bindung-Glieds und des Wasserstoffbindung-Glieds
des Löslichkeitsparameters größer (d.h. nicht mehr) als 0,5, nämlich größer als 0,3 (cal/ml)0'5,
unterhalb des entsprechenden Gliedes für das Polymere. Vorteilhafte Membranen können aus Polymerlösungen hergestellt
030040/0878 -/24-
werden, in welchen der Zusatz von flüssigem Koaguliermittel,
auch in sehr kleinen Mengen, die Fähigkeit des Lösungsmittels zur Auflösung des Polymeren nicht wesentlich verbessert.
Oftmals sind die Werte für das polare Bindung-Glied und das Wasserstoffbindung-Glied des Löslichkeitsparameters
des flüssigen Trägers jeder für sich größer, als die entsprechenden Glieder des Löslichkeitsparameters des Polymeren.
Oftmals liegt die Oberflächenspannung des flüssigen Trägers innerhalb von etwa 10, nämlich von etwa 5 oder 7, dyn/cm,
der Oberflächenspannung des Polymeren bei Raumtemperatur
(25°C). Wenn das PlÜssigträger/Polymer-System, falls in
einer verdünnten Polymerlösung, ein geeignetes "intrinsic viscosities-Verhältnis", zweiten Virialkoeffizienten und
Wechselwirkungsparameter aufweist, weist der flüssige Träger ebenfalls eine der Oberflächenspannung des Polymeren angenäherte
Oberflächenspannung auf. Häufig zeigen besonders brauchbare flüssige Träger eine Oberflächenspannung bei
Raumtemperatur (25°C) von kleiner als etwa 3 oder 5 dyn/cm über der Oberflächenspannung des Polymeren. Oberflächenspannungen
für Polymere können nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren experimentell bestimmt werden, und ein solches
derartiges Verfahren wird von Tanny in J. of Applied Polymer Science, Vol. 18, Seiten 2153 bis 2154 (1974), beschrieben.
030040/OS78
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Oftmals enthalten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendete flüssige Träger ein Verdünnungsmittel, welches ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere ist. Nicht-Lösungsmittel
sind gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Fähigkeit zur Auflösung des Polymeren aufweisen,
z.B. ist die Polymerlöslichkeit kleiner als etwa 10, nämlich
kleiner als 2, oftmals kleiner als etwa 0,5 g pro 100 ml Nicht-Lösungsmittel. Das Nicht-Lösungsmittel hat auf das
Polymere, falls überhaupt, eine geringe quellende Wirkung. Das Nicht-Lösungsmittel ist, falls es in einer ausreichenden
Menge zugesetzt wird, im allgemeinen fähig, eine Phasentrennung der Polymerlösung zu liefern. Vorzugsweise wird
das Nicht-Lösungsmittel nicht in einer Menge derart zugesetzt, daß die Polymerlösung in unzulässiger Weise bei den
Verarbeitungsbedingungen vor der Formierung der Vorstufe unstabil wird. Häufig beträgt die Menge an Nicht-Lösungsmittel
in dem flüssigen Träger zumindest etwa 2, z.B. zumindest etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an flüssigem
Träger.
Geeignete Nicht-Lösungsmittel können das flüssige Koaguliermittel
oder ein oder mehrere Komponenten des flüssigen Koaguliermittels enthalten. Manche erwünschte Lösungsmittel
können das Polymere in Gegenwart von zumindest etwa 5, nämlich von zumindest etwa 10 Gewichtsprozent an flüssigem
03004 0/0873
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- 26 -
Koaguliermittel, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels
(z.B. bei 25°C), in Lösung halten. Vorzugsweise jedoch wird die Zugabe von relativ kleinen Mengen an flüssigem Koaguliermittel
zu einer Lösung des Polymeren in dem flüssigen Träger zu einer Phasentrennung oder einem Gelieren der Polymerlösung
führen.
Typische Verdünnungsmittel, einschließend Nicht-Lösungsmittel, umfassen Formamid, Acetamid, Äthylenglykol, Wasser,
Trimethylamin, Triäthylamin, Isopropylamin, Isopropanol, Methanol, Nitromethan, 2-Pyrrolidon, Essigsäure, Ameisensäure,
wässeriges Ammoniak, Methyläthylketon, Aceton, Glycerin,
und dergleichen. Anorganische Salze mit niedrigem Molekulargewicht, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Zinkchlorid,
Magnesiumperchlorat, Lithiumnitrat, und dergleichen,
können ebenfalls in dem flüssigen Träger brauchbar sein.
IM es zu ermöglichen, daß die Vorstufe gebildet wird, ist
eine ausreichende Menge an Polymerem in der Polymerlösung enthalten. Wenn man daher eine Hohlfaser-Membran herstellt,
ist die Polymer-Konzentration ausreichend, daß die Polymerlösung bei einer faserbildenden Viskosität bei der Temperatur
der Polymerlösung ist, wenn sie zu einer Hohlfaser-Vorstufe formiert (d.h. extrudiert) wird. Unzulässig niedri-
03004Ö/OÖ78
- /27 -
ge Viskositäten können zu einem Bruch der Hohlfaser-Vorstufe und der Unfähigkeit führen, die gewünschte Hohlfaser-Gestalt
aufrechtzuerhalten. Hohe Viskositäten sind sind erwünscht, jedoch können übermäßig hohe Viskositäten infolge der zur
Extrusion der Polymerlösung erforderlichen Drucke unerwünscht sein. Häufig liegt die Viskosität der extrudierenden Polymerlösung
bei zumindest etwa 5000, oftmals bei zumindest etwa 10 000 Centipoise und sie kann bis zu 500 000 oder
1 000 000 Centipoise bei der Extrusionstemperatur betragen.
Viele interessante Hohlfaser-Membranen werden unter Verwendung von Polymerlösungsviskositäten bei der Extrusionstemperatur
im Bereich von etwa 10 000 bis 500 000 Centipoise hergestellt. In manchen Fällen kann ausreichend Polymeres
in der Polymerlösung enthalten sein, so daß bei der Temperatur
des flüssigen Koaguliermittels die Polymerlösung eine im wesentlichen nicht-fließende Struktur wird, beispielsweise,
daß sie extrem viskos wird oder einer physikalischen Änderung unterliegt, z.B. ein Gel bildet (d.h. eine elastische
Struktur, in welcher zumindest etwas des Polymeren in dem flüssigen Träger nicht löslich und flüssiger Träger in
den Zwischenräumen eingeschlossen ist), oder zu einer Phasentrennung führt.
Die Polymer-Konzentration der Polymerlösung ist geeigneterweise ausreichend hoch, um sicherzustellen, daß die Membran
030040/OÖ78
- /28 -
ausreichend Polymeres zur Ausbildung der gewünschten hohen Festigkeit der Membran enthält. Wenn die Polymer-Konzentration
der Polymerlösung zu niedrig ist, können große Poren,
einschließlich große Zellen und Makroporen, in der Membranwand auftreten, und dadurch zu einer niedrigen Festigkeit
der Wandstruktur führen. Bei höheren Polymer-Konzentrationen ist die erhaltene Hohlfaserwand gewöhnlich dichter
und Makroporen sind gewöhnlich seltener, und daher kann die Hohlfaser-Membran eine größere Festigkeit aufweisen.
Makroporen sind große Poren mit einer Hauptdimension von größer als etwa 3 Mikron. Vorzugsweise wird eine ausreichend
hohe Polymer-Konzentration verwendet derart, daß unter den Koagulationsbedingungen, falls überhaupt, wenige Makroporen
gebildet werden. Da die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise eine offenzellige Struktur in der Membranwand liefern
kann, kann der Anstieg in der Polymerdichte mit einer geringen, falls überhaupt auftretenden Herabsetzung des Durchflusses
durch die Grundmasse der Membranwand erzielt werden. Die maximalen Polymer-Konzentrationen, die in einer Polymerlösung
verwendet werden können, werden gewöhnlich in der Praxis durch die Fähigkeit einer herkömmlichen Apparatur zur Ausbildung
von Membranen aus hochviskosen Polymerlösungen bestimmt. Die maximalen, bevorzugten Konzentrationen des Polymeren
in der Polymerlösung werden ebenso auch von der Natur des Polymeren und des flüssigen Trägers abhängen. Beispiele-
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030040/0878
weiseweise können mit Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht höhere Polymer-Konzentrationen erwünschter sein,
als mit Polymeren von höherem Molekulargewicht. Häufig liegt die Polymer-Konzentration bei zumindest etwa 25
Gewichtsprozent der Polymerlösung. Polymer-Konzentrationen bis zu 45 oder 50 Gewichtsprozent können in vielen
Situationen brauchbar sein. Polymer-Konzentrationen von etwa 28 oder 30 bis 38 oder 40 Gewichtsprozent sind besonders oft
erwünscht.
Häufig haben die Viskositäten der Polymerlösungen, die
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, relativ hohe Aktivierungsenergien. Eine Aktivierungsenergie ist
ein Verhältnis zwischen Temperatur und Viskosität, und dieses Verhältnis kann durch die nachfolgende Gleichung
wiedergegeben werden:
Π - A.eE/RT
in welcher η die Viskosität der Polymerlösung, E die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante (annähernd 2 cal/°K,
Mol) und T die Temperatur (0K) bedeutet. Vgl. Kunst et al.,
Fifth International Symposium on Fresh Waser from the Sea,
Vol. 4 (1976), auf welche Veröffentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Steigung eines Diagramms des Logarithmus der Viskosität (Poise) zur reziproken absoluten
Temperatur (°K~ ) ist gewöhnlich linear, und aus diesem
- /30 -
030040/QS78
Diagramm kann die Aktivierungsenergie (cal/Mol) angenähert
erhalten werden. Oftmals beträgt die Aktivierungsenergie zumindest etwa 8 kcal/Mol, nämlich etwa 8,5 bis 15, z.B.
etwa 9 bis 12, besonders häufig etwa 9,5 bis 12 kcal/Mol. Gewöhnlich erhöht sich die Aktivierungsenergie mit erwünschten flüssigen Trägern, enthaltend ein Nicht-Lösungemittel als Verdünnungsmittel» mit erhöhter Konzentration
an Nicht-Lösungsmittel.
Die Polymerlösung kann in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden, zum Beispiel kann der flüssige Träger zu
dem Polymeren zugegeben werden, das Polymere kann zu den flüssigen Träger zugegeben werden, oder das Polymere und
der flüssige Träger können gleichzeitig vereinigt werden. Der flüssige Träger kann selbstverständlich, wenn er mehr
als eine Komponente enthält, mit dem Polymeren auf einer Komponente-zu-Komponente-Basis vermischt werden. Wenn beispielsweise der flüssige Träger ein Lösungsmittel und ein
Nicht-Lösungsmittel enthält, kann das Polymere vorteilhafterweise mit dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Nicht-Lösungsmittels vermischt werden. Wenn das Nicht-Lösungsmittel
anschließend an die Auflösung des Polymeren in dem Lösungsmittel zugesetzt wird, wird das Nicht-Lösungsmittel gewöhnlich langsam zugesetzt derart, daß die lokalisierten Zonen
der erhöhten Nicht-Lösungsmittel-Konzentrationen zur Ver-
030040/087« -/31-
meidung einer Koagulation oder Ausfällung des Polymeren in
derartigen lokalisierten Zonen so klein wie möglich gehalten werden. Zur Erleichterung des Mischens des Polymeren
des flüssigen Trägers können erhöhte Temperaturen angewandt
werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sie irgendwelche der Komponenten der so hergestellten
Lösung in schädlicher Weise beeinflußt. Die zur Durchführung des Mischens zur Herstellung einer Polymerlösung erforderliche
Zeit kann in Abhängigkeit von der Lösungsgeschwindigkeit der Komponenten, der Temperatur, der Wirksamkeit
der Mischvorrichtung, der Viskosität der herge*tellten Polymerlösung, und dergleichen in weitem Umfang variieren.
Wünschenswerterweise sollte das Mischen der Polymerlösung fortgesetzt werden, bis eine im wesentlichen einheitliche
Zusammensetzung innerhalb der gesamten Polymerlösung vorliegt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann irgend
eine beliebige geeignete Mischvorrichtung zur Herstellung der Polymerlösung Anwendung finden. Vorzugsweise führt die
Mischvorrichtung keine unzulässigen Lufteinschlüsse in die Polymerlösung ein, um irgendein anschließendes Entgasen
der Polymerlösung zu erleichtern. Oftmals haben Komponenten
der Polymerlösung unter den Mischbedingungen eine merkliche Flüchtigkeit. Diese flüchtigen Komponenten können ein unzulässiges
Risiko bezüglich Gesundheitssch&digungen und Feuergefahren darstellen, und es wird auch der Verlust an ver-
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030040/0878
flüchtigten Komponenten die Zusammensetzung der Polymerlösung
ändern. Demzufolge wird in den meisten Fällen das Mischen des Polymeren und des flüssigen Trägers in einem im
wesentlichen verschlossenen Behälter durchgeführt. In derartigen verschlossenen Behältern kann eine inerte Atmosphäre
vorgesehen werden. Es ist möglich, daß für die Polymerlösung vorgesehene Komponenten nachteilig beeinflußt werden, wenn
sie atmosphärischen Bedingungen (z.B. der umgebenden Luft) ausgesetzt werden. Der Gesamtdruck der Atmosphäre in dem
Mischbehälter ist vorzugsweise relativ niedrig/ um irgendwelches Auflösen oder Einschließen der inerten Atmosphäre
in die Polymerlösung während der Herstellung der Polymerlösung so niedrig wie möglich zu halten. In den meisten Fällen
werden Drucke von unterhalb etwa 2 oder 3 Atmosphären absolut angewandt.
Häufig enthält die Polymerlösung eingeschlossene oder gelöste Gase, die zur Ausbildung von Anomalien, z.B. von
Makroporen, in den Membranen führen können. Demzufolge ist es ganz allgemein erwünscht, die Polymerlösung zu entgasen.
Vorzugsweise ist die Polymerlösung vor dem Extrudieren der Hohlfaser-Vorstufe im wesentlichen frei von eingeschlossenen
oder gelösten Gasen. Zur Durchführung des gewünschten Entgasens können irgendeine geeignete Entgasungsvorrichtung
und irgendwelche geeignete Entgasungsbedingungen brauchbar
030040/0678 -/33-
sein. Beispielsweise kann ein ausreichendes Entgasen erzielt werden, indem man die Polymerlösung in einem geschlossenen
Gefäß während eines ausreichenden Zeitraums hält, um den eingeschlossenen oder gelösten Gasen ein Entweichen aus der
Polymerlösung zu ermöglichen. Herkömmliche Entgasungsvorrichtungen,
wie beispielsweise "J"-Rohre, Zentrifugal-Entgasungsvorrichtungen,
Ultraschall-Entgasungsvorrichtungen und dergleichen können zur Entgasung der Polymerlösung
Anwendung finden. Da viele der gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymerlösungen eine relativ hohe Viskosität
aufweisen, kann die Polymerlösung in der Entgasungsvorrichtung bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden, um
ihre Viskosität herabzusetzen und die Freisetzung der eingeschlossenen oder gelösten Gase zu erleichtern. Die erhöhten
Temperaturen, welchen die Polymerlösung unterworfen sein kann, und die Zeiträume, während welchen die Polymerlösung
auf derartig erhöhten Temperaturen gehalten wird, sollten nicht so hoch bzw. so lang sein, daß sie zu einer schädlichen
Einwirkung auf die Polymerlösung oder ihrer Komponenten führen. Die Entgasung kann bei relativ niedrigen absoluten
Drucken (z.B. im Vakuum), oder bei solchen höheren Drucken durchgeführt werden, daß beispielsweise eine unzulässige
Verflüchtigung bzw. Verdampfung von irgendeiner der Komponenten der Polymerlösung verhindert wird. Der Druck
sollte jedoch nicht so hoch sein, daß er zu einer unzulässi-
030040/0878 -/34-
gen Auflösung oder erneuten Auflösung von Gasen aus der in
der Entgasungsvorrichtung enthaltenen Atmosphäre führt. Im allgemeinen wird die Entgasung vorzugsweise bei einem
absoluten Druck von unterhalb etwa 2 Atmosphären, und besonders häufig bei einem unteratmosphärischem Druck durchgeführt.
Die Entgasung kann in einem abgeschlossenen Behälter durchgeführt werden. Während der Entgasung kann eine inerte
Atmosphäre verwendet werden.
Die entgaste Polymerlösung kann anschließend für die Herstellung der Membran-Vorstufe eingesetzt werden. Beim Transportieren
der Polymerlösung wird es bevorzugt, daß die Leitungen und die Pumpen so konstruiert sind, daß kein Gas
(z.B. Luft) über undichte Stellen in dem Transportsystem in die Polymerlösung eindringt. Die Polymerlösung kann feste
Verunreinigungen, z.B. Staub, polymere Oligomere, und dergleichen, enthalten, welche die Membran in nachteiliger
Weise beeinflussen können. Die Polymerlösung wird daher meistens vor dem Eintritt in die Spinndüse filtriert. Vorzugsweise
ist der Filtervorgang ausreichend, um im wesentlichen alle festen Teilchen, die größer als etwa 50 Mikron
in der Hauptrichtung sind, und oftmals im wesentlichen alle Teilchen, die größer als etwa 0,5 Mikron in der größten
Dimension sind, durch Filtration zu entfernen. Zur Erleichterung von Transport und Filtration der Polymerlösung können
0300A0/0Ö7I ~/35~
erhöhte Temperaturen angewandt werden. Derartige erhöhte Temperaturen sollten jedoch nicht so hoch sein, daß die
Polymerlösung oder ihre Komponenten in irgendeiner Heise geschädigt werden.
Häufig macht Wasser eine Hauptmenge des flüssigen Koaguliermittels
aus, ausreichend, um einen geeigneten Gehalt an Nicht-Lösungsmittel zur Durchführung der Koagulation
des Polymeren zu schaffen. Beispielsweise kann das flüssige Koaguliermittel zumindest etwa 50, nämlich zumindest
etwa 75, und besonders häufig zumindest etwa 85 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Vorteilhafterweise bewirkt das
flüssige Koaguliermittel kein merkliches Quellen des Polymeren. Da Wasser oftmals eine Hauptmenge des flüssigen
Koaguliermittels ausmacht, zeigt das Polymere vorzugsweise, falls überhaupt, eine geringe Quellung in Wasser. Wünschenswerterweise
ist die Zusammensetzung des flüssigen Koaguliermittels derart, daß die Verdünnungswärme des flüssigen
Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel größer als etwa -3,5, nämlich größer als etwa -3, z.B. größer als
etwa -2,5, und häufig größer als etwa -2 kcal/Mol ist. Der Absolutwert der Verdünnungswänne des flüssigen Trägers in
dem flüssigen Koaguliermittel ist oftmals kleiner als etwa 3 kcal/Mol. In vielen Fällen liegt die Verdünnungswänne
innerhalb des Bereiches von etwa -0,5 bis -2 kcal/Mol. Die
O3OOA0/OS78 -/36-
Verdünnungswärme kann unter Verwendung von irgendeinem beliebigen herkömmlichen Verfahren bestimmt werden, und zwar
wird sie gewöhnlich bei etwa 25°C bestimmt.
Das flüssige Koaguliermittel wird, und zwar insbesondere
bei der Herstellung von Hohlfaser-Membranen auf kontinuierlicher
Basis, flüssigen Träger enthalten, der aus der Vorstufe entfernt wird. Der flüssige Träger kann dem Nicht-Lösungsmittel
einen Gehalt an flüssigem Koaguliermittel entziehen. Das flüssige Koaguliermittel wird daher wünschenswerterweise
durch frisches, oder im Kreis geführtes flüssiges Koaguliermittel ersetzt, das, falls überhaupt, nur wenig
flüssigen Träger enthält. Häufig ist die Konzentration des flüssigen Trägem in dem flüssigen Koaguliermittel kleiner
als etwa 10, vorzugsweise kleiner als etwa 5, nämlich kleiner als etwa 2 Gewichtsprozent.
Das flüssige Koaguliermittel kann zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Surfactants (grenzflächenaktive Mittel),
Materialien, welche den Nicht-Lösungsmittel-Gehalt des flüssigen Koaguliermittels bezüglich des Polymeren erhöhen oder
erniedrigen, Materialien, welche die Löslichkeit der Komponenten des flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel steigern, Materialien, welche die Verdünnungswärme des
flüssigen Trägers in dem flüssigen Koaguliermittel erniedri-
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gen, Gefrierpunktsemiedriger, und dergleichen, enthalten.
Brauchbare zusätzliche Komponenten für das flüssige Koaguliermittel,
welche Anwendung bei der Herstellung der Membranen finden können, schließen Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Methanol, Isopropanol,
etc., Salze, wie beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, etc., organische Säuren, wie beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, etc., und dergleichen, ein.
Das flüssige Koaguliermittel wird wünschenswerterweise auf
einer Temperatur gehalten, bei welcher die Polymerlösung im wesentlichen nicht-fließend ist. Während geeignete Temperaturen
gewöhnlich niedrig sind, können manche Polymerlösungen bei Raumtemperatur oder darüber im wesentlichen nichtfließend
sein. Daher können für das flüssige Koaguliermittel Temperaturen von bis zu etwa 9O°C oder darüber Anwendung
finden. Oftmals jedoch liegt die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels unterhalb etwa 35°C, und in hohem Maße
erwünschte Membranen werden häufig unter Verwendung von Temperaturen für das flüssige Koaguliermittel von unterhalb
etwa 2O°C, nämlich von unterhalb etwa 1O°C hergestellt.
Besonders oft liegt die Temperatur des flüssigen Koaguliermittels aus Gründen der Bequemlichkeit oberhalb etwa
O0C, z.B. bei etwa 0° bis 10°C. Jedoch können mit einer ge-
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eigneten Kühlvorrichtung und bei Gegenwart von Gefrierpunkts
erniedrigern in dem flüssigen Koaguliermlttel Temperaturen
von -15°C und darunter erzielt werden.
Die Verweilzeit der Vorstufe in dem flüssigen Koaguliermittel
sollte ausreichend sein, daß der Betrag der Koagulation bei der Temperatur des flüssigen Koaguliermittels eine
adäquate Festigkeit der Membran für eine weitere Verarbeitung liefert. Häufig wird es gewünscht, daß die Koagulation
des Polymeren in der Vorstufe innerhalb einiger weniger Sekunden erfolgt, so daß die Anlagengröße für die Koagulationsstufe
nicht unzulässig groß ist. Da die Außenseite von z.B. der Hohlfaser-Vorstufe direkt mit dem flüssigen Koaguliermittel
in Kontakt gelangt, wird sie gewöhnlich nahezu augenblicklich koaguliert. In manchen Fällen kann eine im
wesentlichen vollständige Koagulation des Polymeren in der Vorstufe unter den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels nahezu augenblicklich erfolgen. Häufiger zeigt die
Vorstufe in dem flüssigen Koaguliermittel einen beobachtbaren Obergang von einer klaren oder durchscheinenden Struktur zu einer opaken Struktur. Dieser übergang kann allmählich erfolgen, und manchmal kann das Fortschreiten des Obergangs beobachtet werden. Die Zeit für diesen Obergang unter
den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels kann in weitem Bereich variieren, beträgt jedoch in vielen Fällen zumin-
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dest etwa 0,001, beispielsweise etwa 0,01 bis 1, nämlich
etwa 0,02 bis 0,5 Sekunden.
Gewöhnlich enthält die Membran auch nach der Koagulation der Vorstufe noch wesentliche Mengen an flüssigem Träger,
der ihre Festigkeitseigenschaften nachteilig beeinflussen kann, und der sogar koaguliertes Polymeres befähigen kann,
wieder aufgelöst zu werden. Die Membran wird deshalb in besonders geeigneter Weise zumindest einer Waschstufe zur
weiteren Entfernung von flüssigem Träger unterworfen. Oftmals wird das Waschen der Membran unter im wesentlichen
den gleichen Bedingungen (z.B. der Temperatur) begonnen, die bei der Koagulation herrschten. Die bei der Wäsche angewandten
Temperaturen basieren häufig auf der Festigkeit der den flüssigen Träger enthaltenden Membran, dem zweckentsprechenden
Bereich der Temperaturen, welchen die Waschflüssigkeit unterworfen werden kann, und der Leichtigkeit,
eine Waschflüssigkeit mit derartigen Temperaturen zu erhalten. Ganz allgemein sollten während des Waschens Temperaturen
vermieden werden, die zu einer unerwünschten Temperung der Membranoberfläche führen könnten. Sehr oft liegt
die Temperatur der Wäsche im Bereich von etwa 0° bis 50°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 0° bis 35°C. Insbesondere
dann, wenn der flüssige Träger und das flüssige Koaguliermittel mit Wasser mischbar sind, wird geeigneterweise Was-
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ser als Waschflüssigkeit verwendet. Die Waschflüssigkeit kann Additive enthalten, beispielsweise solche, welche eine
Entfernung des flüssigen Trägers verbessern. Wenn beispielsweise die Waschflüssigkeit Wasser ist, dann kann ein mit
Wasser mischbares organisches Material (z.B. Methanol, Isopropanol,
etc.) bei der Erleichterung der Entfernung des flüssigen Trägers unterstützend wirken.
Oft kann der Gehalt an flüssigem Träger in der Membran mit Leichtigkeit verringert werden, nämlich auf weniger als
etwa 20 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers (z.B. mittels Durchleiten der Hohlfaser durch eine Waschflüssigkeit während
eines Zeitraums von 2 bis 5 Minuten). Jedoch kann die Verringerung des Gehaltes an flüssigem Träger in der Membran
auf erwünschte niedrige Werte, z.B. auf weniger als etwa 5, und manchmal auf weniger als etwa 2 Gewichtsprozent an flüssigem
Träger, relativ lange Zeiträume einer zusätzlichen Wäsche erfordern. Diese zusätzliche Wäsche erfolgt oft während
zumindest etwa 3 Stunden, und kann bis zu 20 oder mehr Tage betragen. Die zusätzliche Wäsche kann durchgeführt
werden, indem man Waschflüssigkeit mit, falls überhaupt, wenig flüssigem Träger über die Membran führt (Spülen), oder
durch Einweichen, oder durch Lagerung in Waschflüssigkeit. Gewöhnlich wird eine Kombination von Spülen und Lagerung
zur Entfernung des flüssigen Trägers aus der Membran ange-
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wandt. Wenn die Membranen in Waschflüssigkeit gelagert werden, kann eine periodische Auswechselung der Waschflüssigkeit
vorteilhaft sein, wenn die Konzentration des flüssigen Trägers in der Waschflüssigkeit unerwünscht hoch wird. Obwohl
die Membranen in der Waschflüssigkeit während Zeiträumen von länger als 20 Tagen gelagert werden können, werden gewöhnlich
nach derartig langen Lagerperioden nur geringe zusätzliche Mengen an flüssigem Träger aus den Membranen entfernt.
Besonders häufig wird das Waschen der Membranen fortgesetzt, bis der Gehalt an flüssigem Träger in der Membran weniger
als etwa 4 oder 5 Gewichtsprozent der Membran beträgt.
Die Membranen werden nach dem Waschen zur Entfernung der Waschflüssigkeit getrocknet. Die Anwesenheit von Flüssigkeit
in den anisotropen Membranen kann den Durchfluß von Stoffen, z.B. Gasen, welche die Membran durchdringen, in signifikanter
Weise erniedrigen, und es wird daher gewöhnlich die Anwesenheit von Flüssigkeit in der Membran nicht gewünscht.
Eine geeignete Trocknung kann durchgeführt werden, indem man die Membranen einer gasförmigen Atmosphäre aussetzt.
Luft ist gewöhnlich eine geeignete gasförmige Atmosphäre. Brauchbare Trocknungsbedingungen können in weitem
Bereich variieren. Beispielsweise können geeignete Trocknungsbedingungen Temperaturen im Bereich von -15°C oder
unterhalb bis 90°C oder darüber, und relative Feuchtigkeiten im Bereich von etwa O bis 95, nämlich etwa 5 bis 60 %
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-Ja -
einschließen. Häufig liegt die Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 8O0C, mit absoluten Feuchtigkeitswerten von
weniger als etwa 20 oder 30, nämlich etwa 5 bis 15 g/m . In vielen Fällen ist ein Trocknen der Membranen unter üblichen Laboratoriumsbedingungen, z.B. bei etwa 20° bis 25°C
und 40 bis 60 % relativer Feuchtigkeit annehmbar.
Brauchbare Materialien für die Herstellung von anisotropen Membranen können organische Polymere, oder organische Polymere, die mit anorganischen Stoffen, z.B. Füllstoffen,
Verstärkungsmitteln, und dergleichen, gemischt sind, sein. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Verfahren eine vorteilhafte Anwendung bei der Herstellung von metallischen Hohlfaser-Membranen gemäß der US-Patentschrift 4 175 153 finden,
auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Polymere sind gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
in den verwendeten N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmitteln löslich. Wünschenswerterweise können zumindest etwa
50, vorzugsweise zumindest etwa 100 Gewichtsteile des Polymeren in 100 Gewichteteilen des N-acylierten heterocyclischen Lösungsmittels (bei 25°C) aufgelöst werden, und besonders häufig ist das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel und das Polymere in allen Verhältnissen mischbar.
Aber obwohl das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem flüs-
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— /Λ —
sigen Koaguliermittel mischbar ist, kann das Polymere für
die Herstellung von Membranen nicht annehmbar sein, wenn das Lösungsmittel nicht imstande ist, nach der Koagulation
leicht aus der Membran abgetrennt zu werden. Wenn das Polymere das Lösungsmittel zurückhält, kann die polymere Struktur
der Membran so geschwächt werden, daß dies zu einer unzulässigen Verdichtung der anisotropen Struktur führt,
wodurch eine unerwünschte Erniedrigung der Permeabilität der Membran gegenüber hindurchdringenden Stoffen, z.B. Gasen,
erhalten wird. Wenn darüber hinaus unzulässige Mengen an Lösungsmittel auch nach dem Trocknen zurückbleiben, wird die
erhaltene Membran keine ausreichende Strukturfestigkeit aufweisen, um den Trennbedingungen zu widerstehen.
Häufig beträgt das "intrinsic viscosities-Verhältnis" für geeignete Polymere in verdünnter Lösung in dem N-acylierten,
heterocyclischen Lösungsmittel zumindest etwa 1,05, vorzugsweise zumindest etwa 1,3. Oftmals beträgt das "intrinsic
viscosities-Verhältnis" bis zu etwa 2, nämlich etwa 1,3 bis 1,75, oder sogar 1,5 bis 1,75.
Häufig liegt der zweite Vlrialkoeffizient für Polyraerlösungen,
welche ein geeignetes Polymeres in dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel enthalten, unterhalb von etwa
20, nämlich unterhalb von etwa 15 Mol.cm3/g2 (mal 10*) (bei
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25°C). In vielen Fällen liegt der zweite Virialkoeffizient bei zumindest etwa 0,5, nämlich bei zumindest etwa 1, z.B.
bei zumindest etwa 3 Mol.cm3/?2 (mal 104) (bei 25°C). Oftmals
ist der Wechselwirkungsparameter für geeignete Polymere mit dem N-acylierten, heterocyclischen Lösungsmittel
bei etwa 20° bis 3O°C kleiner als etwa 0,5, nämlich kleiner
als etwa 0,3, und besonders häufig zumindest etwa 0,005, nämlich zumindest etwa 0,01, und manchmal zumindest etwa
0,02.
Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das Polymere im wesentlichen nicht kristallin ist, z.B. zu weniger als etwa 25
Gewichtsprozent, und häufig zu weniger als etwa 1 oder 2 Gewichtsprozent kristallin ist, da kristalline Polymere gewöhnlich
niedrige Permeabilitätskoeffizienten aufweisen. Jedoch können manchmal Polymere, die eine beträchtliche
Kristallinität besitzen, erwünscht sein. Oft ist auch das
Polymere nichtionisch, um die Herstellung von anisotropen Membranen zu erleichtern.
Das polymere Material wird vorzugsweise auf Basis seiner Trennfähigkeiten ausgewählt, d.h. seiner Fähigkeit, die gewünschte
Selektivität der Trennung bei einer geeigneten Permeatdurchflußfestigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit
zu liefern, insbesondere bezüglich der Komponenten der
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Flüssigkeitsströme, die unter Verwendung der Membran behandelt
werden sollen. Das Polymere sollte ein Molekulargewicht haben/ das zur Ausbildung von z.B. einer Hohlfaser ausreichend
ist. Im allgemeinen gilt für einen gegebenen Typ von Polymeren, daß die Zugfestigkeit des Polymeren um so größer
und die Glas- oder Einfriertemperatur des Polymeren um so höher ist, je länger die polymere Kette ist. Dieser Anstieg
in den physikalischen Eigenschaften mit ansteigendem Molekulargewicht kann oft mit, falls überhaupt, einer geringen
Änderung in den Trennfähigkelten des Polymeren erreicht werden. Demzufolge kann durch Verwendung von Polymeren mit
hohem Molekulargewicht die anisotrope Membran fester und mit den Komponenten des Beschickungsstroms, welche das Polymere
in schädlicher Weise beeinflussen können, in einem größeren Ausmaß verträglich gemacht werden. Jedoch führen Polymere
mit erhöhten Molekulargewichten gewöhnlich zu einem Anstieg der Viskosität der Polymerlösungen zur Herstellung der Vorstufe.
Daher ist es oftmals erwünscht, ein Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu verwenden derart,
daß das Polymere hohe Festigkeitseigenschaften ohne einen unzulässigen Anstieg in seiner Viskosität aufweist. Beispielsweise
kann das Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung einen signifikanten Anteil an polymeren
Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, jedoch infolge der Anwesenheit von polymeren Molekülen mit wesent-
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lieh höherem Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität
liefern. Eine geeignete Weise zur Kennzeichnung der Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren erfolgt durch das
Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymeren zum durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren. Die höheren Verhältnisse weisen darauf hin, daß die Molekulargewichtsverteilung
breiter ist. Häufig ist dieses Verhältnis kleiner als etwa
Die Festigkeit des Polymeren sollte ausreichen, um eine
Schädigung der Trennschicht während der vorauszusehenden Handhabung und der Transportmaßnahmen bei der Herstellung
der Membran, der Herstellung eines Permeators, der die
Membran.enthält, und bei dem Einbau und der Verwendung des Permeators zu verhindern. Ebenso muß das Polymere eine ausreichende Festigkeit derart aufweisen, daß die Membran den
Gastrennungsbetriebsbedingungen widersteht. Die Festigkeit des Polymeren kann beispielsweise als Zugfestigkeit, Young's
Modul, etc., angegeben werden. Während jede dieser mechanischen Eigenschaften die Gesamtfestigkeit der Membran beeinflussen kann, kann oftmals ein Hinweis darauf, ob das Polymere eine adäquate Festigkeit besitzt, durch eine Betrachtung der Zugfestigkeit des Polymeren erhalten werden. Gewöhnlich besitzen für Membranen geeignete Polymere eine Zugfestigkeit von zumindest etwa 350, nämlich zumindest etwa
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400, vorzugsweise zumindest etwa 500, nämlich zumindest
etwa 600 kg/cm . Die Zugfestigkeit kann so hoch sein, wie sie erzielbar ist, jedoch besitzen wenige Polymere, die als
Membranmaterialien vorteilhaft sind, Zugfestigkeiten von über etwa 2000 kg/cm . Die Festigkeit eines Polymeren kann
durch Materialien, die beispielsweise das Polymere auflösen, weichmachen oder quellen, in nachteiliger Heise beeinflußt
werden. Oftmals werden viele für Membrantrennungen geeignete Polymere durch ein oder mehr Materialien aufgelöst,
weichgemacht, gequollen oder sonstwie nachteilig beeinflußt. In manchen Fällen enthalten unter Verwendung
von Membranen für Trennungen zu behandelnde industrielle Ströme, z.B. Gasströme, eine oder mehrere Komponenten, welche
das Membranmaterial nachteilig beeinflussen können. Durch die Verwendung eines Membranmaterials, welches eine
hohe Festigkeit aufweist, kann eine Verringerung der Festigkeit der Membran infolge der Anwesenheit derartiger schädlicher
Komponenten in den Beschickungsmischungen toleriert werden, da die schwächere Membran noch die Bedingungen des
Trennverfahrens aushält.
Die selektive Permeation von vielen Flüssigkeiten, einschließlich Gasen, in vielen Polymeren wurde bereits beschrieben.
In diesen beschriebenen Permeationen schließt der Mechanismus der Trennung offensichtlich eine Wechselwirkung
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mit dem Material der Membran ein. Daher können durch die
Verwendung von verschiedenartigen Polymeren in einem weiten Bereich differierende Trennfähigkeiten erzielt werden. Beispielsweise
ermöglicht Polyacrylnitril/ Stickstoff mehr als lOmal so schnell wie Methan durchzusetzen, wohingegen
in einer Polysulfon-Membran Methan etwas schneller als Stickstoff durchgesetzt wird. In der Literatur sind zahlreiche
Informationen bezüglich der Permeationseigenschaften von
Polymeren zu finden. Beispielsweise siehe Hwang et al., "Gas Transfer Coefficients in Membranes", Separation
Science, Vol. 9, Seiten 461 bis 478 (1974); und Brandrup et al., Polymer Handbook, Second Edition, Abschnitt III
(1975). Die Eignung eines Polymeren für beispielsweise eine
Gastrennung kann leicht unter Verwendung von beispielsweise herkömmlichen Techniken zur Bestimmung der Permeabilitätskonstanten, der Permeabilitäten und Trennfaktoren bestimmt
werden, wie dies von Hwang et al., in Techniques of Chemistry, Vol. VII, Membranes in Separations (1975) in
Kapitel 12, Seiten 296 bis 322, beschrieben wird.
Typische Polymere, die zur Herstellung von einheitlichen, anisotropen Membranen geeignet sind, umfassen substituierte
und nichtsubstituierte Polymere, ausgewählt aus Polysulfonen; Poly(styrolen), einschließlich Styrol enthaltende Copolymere,
wie Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Styrol-Vinyl-
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benzylhalogenid-Copolymere; Polycarbonate, Polymere auf
Cellulosebasis, wie Celluloseacetat-butyrat, Cellulosepropionat, Äthylcellulose, Methy!cellulose, Nitrocellulose,
etc.; Polyamide und Polyimide, einschließlich Ary!polyamide
und Arylpolyimide; Polyäther; Polyacetal; Poly(arylenoxide),
wie Poly(phenylenoxid) und Poly(xylylenoxid); Poly
(esteramid-diisocyanat); Polyurethane; Polyester (einschließlich Polyarylate), wie Poly(äthylenterephthalat),
Poly(alky!methacrylate), Poly(alkylacrylate), Poly(phenylenterephthalat),
etc.; Polysulfide; andere Polymere als die oben erwähnten mit o-olefinischer Ungesättigtheit aus
Monomeren mit o-olefinischer Ungesättigtheit, wie Polyvinyle,
z.B. Polyvinylchlorid), Poly (vinylfluorid), Poly (vinylidenchlorid)
, Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylalkohol),
Poly(vinylester), wie Poly(vinylacetat) und Poly(vinylpropionat)
,Poly (vinylpyridine), Poly (vinylpyrrolidon), Poly(vinylather), Poly(vinylketone), Poly(vinylaldehyde),
wie Poly(vinyIformal) und Poly(vinylbutyral), Poly(vinylamine)
, Poly(vinylphosphate) und Poly(vinylsulfate); PoIyallyle;
Poly(benzobenzimidazol); Polyhydrazide; Polyoxadiazole; Polytriazole; Poly(benzimidazole); Polycarbodiimide;
Polyphosphazine; etc., und Copolymere, einschließlich Blockcopolymere, die wiederkehrende Einheiten der obigen
Polymeren enthalten, wie Terpolymere von Acrylnitril-vinylbromid-natriumsalz
von p-Sulfophenylmethallyläthern; und
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Pfropfpolymere und Mischungen, welche irgendwelche der vorstehend aufgeführten Polymeren enthalten. Typische Substituenten, die substituierte Polymere liefern, umfassen Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom; Hydroxylgruppen; niedere
Alkylgruppen; niedere Alkoxygruppen; monocyclisches Aryl;
niedere Acylgruppen, und dergleichen.
Eine Klasse von Polymeren, die für viele Gastrennungen interessant sein kann, sind Copolymere von Styrol und
Acrylnitril, oder Terpolymere, die Styrol und Acrylnitril enthalten. Häufig beträgt der Styrolgehalt bis zu etwa 60
oder 70, nämlich etwa 10 bis 50 Molprozent der gesamten Monomeren in dem Polymeren. Vorteilhafterweise macht das
Acrylnitril-Monomere zumindest etwa 20, z.B. etwa 20 bis 90,
oftmals etwa 30 bis 80 Molprozent des Polymeren aus. Andere Monomere, die mit Styrol und Acrylnitril verwendet werden
können, um z.B. Terpolymere zu liefern, schließen olefinische Monomere, wie Buten, Butadien, Methylacrylat, Methy1-methacrylat. Maleinsäureanhydrid, und dergleichen, ein.
Andere Monomere, die verwendet werden können, schließen Vinylchlorid ein. Die Copolymeren oder Terpolymeren von
Styrol und Acrylnitril haben oftmals ein Molekulargewicht (Gewichtemittel) von zumindest etwa 25 000 oder 50 000,
nämlich etwa 75 000 bis 500 000, oder darüber.
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Eines der bevorzugten Polymeren für anisotrope Membranen 1st Infolge seiner Festigkeit, chemischen Beständigkeit und
relativ guten Gastrennfähigkeiten Polysulfon. Typische Polysulfone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine polymere
Hauptkette aufweisen, welche die wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden Formel
1 Il 2
-Rx—S—R-
-Rx—S—R-
1 2
enthält, worin R und R gleich oder verschieden sein können und aliphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sind, und worin der Schwefel in der Sulfonylgruppe an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und das Polysulfon ein für die Film- oder Faser-Herstellung geeignetes durchschnittliches Molekulargewicht von oftmals zumindest etwa 8000 oder 10 00 besitzt. Wenn das Polysulfon nicht vernetzt ist, ist das Molekulargewicht des Polysulfone gewöhnlich kleiner als etwa 500 0OO und häufig kleiner als
enthält, worin R und R gleich oder verschieden sein können und aliphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sind, und worin der Schwefel in der Sulfonylgruppe an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und das Polysulfon ein für die Film- oder Faser-Herstellung geeignetes durchschnittliches Molekulargewicht von oftmals zumindest etwa 8000 oder 10 00 besitzt. Wenn das Polysulfon nicht vernetzt ist, ist das Molekulargewicht des Polysulfone gewöhnlich kleiner als etwa 500 0OO und häufig kleiner als
etwa 100 000. Die wiederkehrenden Einheiten können verbun-
1 2
den sein, d. h. R und R können durch Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff -Bindungen , oder durch verschiedenartige verbindende
Gruppen, wie
0 0 0 0
I! Il I! Il
-, —C—, —C—N—, —N—C—N—, —0—C , etc.,
HHH
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verbunden sein. Besonders vorteilhafte Polysulfone sind sol-
1 2 ehe, bei denen zumindest einer der Reste R und R einen
aromatischen Hydrocarbyl enthaltenden Rest enthält, und die Sulfonylgruppe an zumindest ein aromatisches Kohlenstoffatom
gebunden ist. UbHohe aromatischer Hydrocarbyl enthaltende
Reste umfassen Phenylen- und substituierte Phenylenreste, Bisphenyl- und substituierte Bisphenylreste, Bisphenylmethan-
und substituierte Bisphenylmethanreste der nachfolgenden allgemeinen Formel
substituierte und unsubstituierte Bisphenyläther der allgemeinen
Formel
R-
in welcher X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und derglei
chen. In den vorstehend angegebenen Bispheny!methan- und
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3 12
die gleich oder verschieden sein können und die nachfolgende allgemeine Formel
X1
1 2
besitzen, in welcher X und X gleich oder verschieden sind
und Wasserstoff oder Halogen (z.B. Fluor, Chlor und Brom) bedeuten, ρ Null oder eine ganze Zahl, z.B. von 1 bis etwa
6 ist, und Z Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor und Brom), —f-Y-)—R13 (worin q Null oder 1, Y -O-, -S-, -SS-,
O O
—OC— oder —C— und R Wasserstoff, substituiertes
oder nichtsubstituiertes Alkyl, nämlich mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl, nämlich monocyclisches oder bicyclisches Aryl
mit etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind), ein heterocyclischer Rest, wobei das Heteroatom zumindest eines der Atome
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist und der monocyclisch oder bicyclisch mit etwa 5 bis 15 Ringatomen ist, Sulfato
und SuIfono, insbesondere Niedrigalkyl enthaltendes oder
monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes Sulfato oder SuIfono, Phosphor enthaltende Gruppen, wie Phosphino
und Phosphate und Phosphor», insbesondere Niedrigalkyl ent-
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- -Sc
oder monocyclisches oder bicyclisches Aryl enthaltendes
Phosphato oder Phosphono, Amin, einschließlich primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine, oftmals
Niedrigalkyl- oder monocyclische oder bicyclische Arylgruppen enthaltend, Isothioureyl, Thioureyl, Guanidyl, Trialkylsilyl,
Trialkylstannyl, Trialkylplumbyl, Dialkylstibinyl,
etc., bedeutet. Häufig sind an den Phenylengruppen der Bisphenylmethan- und Bisphenylätherreste die Substituenten
so vorgesehen, daß zumindest einer der Reste R bis R , und R bis R Wasserstoff ist. Die Polysulfone mit
aromatischen Hydrocarbyl enthaltenden Resten besitzen im allgemeinen gute thermische Stabilität, sind gegenüber einem
chemischen Angriff beständig und weisen eine ausgezeichnete Kombination von Zähigkeit und Flexibilität auf.
Brauchbare Polysulfone werden unter den Handelsnamen wie "P-I700" und "P-35OO" von der Firma Union Carbide auf den
Harkt gebracht. Die beiden kommerziellen Produkte sind von Bisphenolmethan abgeleitete Polysulfone (spezielleDerivate
von Bisphenol A) und haben eine lineare Kette der allgemeinen Formel
O m „
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worin der Index nr der den Polymerisationsgrad darstellt,
einen Wert von etwa 50 bis 80 besitzt. Diese kommerziell
verfügbaren, sich vom Bisphenol A ableitenden Polysulfone enthalten manchmal eine kristallisierte Fraktion, von der
angenommen wird, daß sie ein Oligomeres ist. Mit Lösungsmitteln für Polysulfone wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid
bleibt diese kristallisierte Fraktion ungelöst und kann sogar in der Kristallgröße und der Fraktion vergrößert
werden. Diese kristallisierte Fraktion kann die Schwierigkeiten erhöhen, gewünschte anisotrope Hohlfaser-Membranen
zu erzielen. Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten N-acylierten, heterocyclischen
Lösungsmittel scheinen Lösungen, welche diese Polysulfon-Polymere
enthalten, zu liefern, die, falls überhaupt, nur eine sehr geringe Fraktion an diesen Kristallen aufweisen.
Darüber hinaus zeigen die Polymerlösungen eine gute Stabilität gegen eine unzulässige Kristallbildung; daher kann
die Polymerlösung sogar vor ihrer Verwendung gelagert werden. Diese Stabilität sichert eine adäquate Lagerzeit für
die Polymerlösung, um eine adäquate Entgasung durchzuführen.
Bezüglich des Polysulfon-Polymeren, z.B. von "P-3500", gibt die nachfolgende Tabelle A eine Liste von Lösungsmitteln und
Verdünnungsmitteln an, die für die Herstellung von Membranen, insbesondere von Hohlfaser-Membranen, gemäß den Verfahren
der vorliegenden Erfindung interessant sind.
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JÜL-
übliche Flüssigträger- Bevorzugte Flüssigträger-Zübereitungen
Zubereitungen
(Gewichtsteile) (Gewicfatsteile)
Verdünnungsmittel
Keines Formamid Äthylenglykol Wasser
1-Formyl- Verdün- 1-Formyl- Verdün-
piperidin nungsmittel piperidin nungsndttel
100 | O |
85-98 | 2-15 |
65-98 | 2-35 |
9O-98 | 2-10 |
100
87-95 75-95 95-98
87-95 75-95 95-98
5-13 5-25 2-5
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Herstellung von Hohlfaser-Membranen vorteilhaft. Bezüglich
dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die
Polymerlösung durch eine Spinndüse extrudiert, um eine Hohlfaser-Vorstufe
zu bilden. Obwohl eine beliebige geeignete Hohlfaser-Spinndüse zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Hohlfasern Verwendung finden kann, wird es bevorzugt, daß die Spinndüse eine solche vom Rohr-in-Düse-Typ ist. Rohr-inDüse-Typ-Spinndüsen
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kontinuierlichen ringförmigen Ring aufweisen, der
ein inneres Einspritzrohr umgibt. Besonders erwünscht ist es, daß das Einspritzrohr innerhalb der Düse konzentrisch
derart angeordnet ist:, daß im wesentlichen die gleiche Menge an Polymerlösung an allen Punkten des ringförmigen Rings
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extrudiert wird und die erhaltene Hohlfaser-Vorstufe eine im wesentlichen gleichmäßige Wandstärke aufweist. Bei den
meisten Rohr-in-Düse-Typ-Spinndüsen tritt die Polymerlösung in einen Hohlraum hinter dem ringförmigen Ring ein, um die
Verteilung der Polymerlösung rings um den ringförmigen Ring zu unterstützen. Manchmal sind zumindest etwa 4, vorzugsweise
zumindest etwa 5 Einlaßöffnungen für die Polymerlösung vorgesehen, und diese können wünschenswerterweise
abstandsgleich angeordnet sein.
Beim Verspinnen mancher Polymerlösungen kann es erwünscht sein, die Polymerlösung auf einer erhöhten Temperatur zu
halten, um gewünschte Spinnbedingungen sicherzustellen. In derartigen Fällen ist es erwünscht, eine Heizvorrichtung
zum Halten der Spinndüse auf der gewünschten Extrusionstemperatur
vorzusehen. Geeignete Heizvorrichtungen schließen elektrische Heizungen oder mit Flüssigkeit beheizte Mantel,
eingebettete elektrische Heizwicklungen, und dergleichen, ein. Da die Verweilzeit der Polymerlösung in der Spinndüse
oftmals relativ kurz ist, wird die Polymerlösung häufig vor dem Eintritt in die Spinndüse auf die gewünschte oder
eine in der Nähe der gewünschten Temperatur liegende Temperatur erhitzt. Oftmals beträgt die Temperatur der Polymerlösung
in der Spinndüse zumindest etwa 2O°C, jedoch ist sie vorzugsweise nicht bei derartig hohen Temperaturen,, daß
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während der Verweilzeit der Polymerlösung bei derartigen Temperaturen die Polymerlösung in unzulässiger Weise nachteilig
beeinflußt wird. Häufig ist die Polymerlösung in der Spinndüse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20°
bis 9O°C, nämlich bei etwa 25° bis 800C.
Die Größe der Spinndüse wird mit den gewünschten Innen- und Außendurchmessern der angestrebten Hohlfaser-Membran variieren.
Eine Klasse von Spinndüsen kann Düsendurchmesser (Außendurchmesser) von etwa 300 bis 1000 Mikron und einen
inneren Düsendurchmesser (oftmals der Einspritzrohr-Außendurchmesser) von etwa 100 bis 500 Mikron mit einer Einspritzkapillare
innerhalb des Einspritzrohrs aufweisen. Der Durchmesser der Einspritzkapillare kann innerhalb der durch das
Einspritzrohr festgesetzten Grenzen variieren. Der Vorstoß des Einspritzrohrs liegt gewöhnlich in der Ebene der Spinndüsendüse.
Sehr häufig werden Spinndüsen in Form ihrer Anordnung des Eintritts in den ringförmigen Ring und des Verhältnisses
von Länge zu Breite des ringförmigen Ringteils der Spinndüse beschrieben. Die Eintrittsanordnung in den
ringförmigen Ring-Teil der Spinndüse kann steil, z.B. in einem Winkel größer als etwa 80° zur Fließrichtung der Polymerlösung
in dem ringförmigen Ring-Teil der Spinndüse sein, oder sie kann geneigt in den ringförmigen Teil der
Spinndüse angeordnet sein, z.B. in einem Winkel unterhalb
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von etwa 80°, nämlich etwa 75° bis 30°, von der Richtung des Polymerlösungsflusses durch die ringförmige Spinndüse.
Das Verhältnis der Länge, bis zu welcher sich der ringförmige Ring-Teil von der Vorderseite der Spinndüse ausdehnt,
bis zur Breite des ringförmigen Rings an der Vorderseite der Spinndüse,kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren;
jedoch sollte die Länge des ringförmigen Ring-Teils der Spinndüse nicht so übermäßig sein, daß ein unzulässiger-Druckabfall
auftritt, während die Polymerlösung durch die Spinndüse hindurchgeht. Häufig variieren diese Verhältnisse
zwischen etwa 0,7 bis 2,5, nämlich zwischen etwa 1 bis 2.
Die Dimensionen der Hohlfaser-Vorstufe werden beispielsweise von den Dimensionen der Spinndüse, der Durchflußrare der
Polymerlösung durch die Spinndüse, der Strahldehnung an der
Hohlfaser-Vorstufe, und der Rate und dem Druck der Flüssigkeit, die in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe eingespritzt
wird, abhängen. Die Durchflußrate der Polymerlösung durch die Spinndüse kann in Abhängigkeit von der Aufwickelgeschwindigkeit
in weitem Umfang variieren. Die Durchflußrate jedoch sollte nicht so groß sein, daß ein Bruch
der Hohlfaser-Vorstufe bewirkt wird. Da häufig die Größe der Hohlfaser innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann,
z.B. von etwa 100 oder 150 Mikron bis 1000 oder mehr Mikron im Außendurchmesser, und die Länge der pro Zeiteinheit her-
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gestellten Hohlfaser (Spinngeschwindigkeit oder Aufwickelgeschwindigkeit)
ebenfalls in einem weiten Bereich variieren kann, z.B. von etwa 5 bis ICXD Meter pro Minute (obwohl
höhere Spinngeschwindigkeiten verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Faser nicht unzulässig gedehnt und
eine ausreichende Verweilzeit in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen vorgesehen wird), wird das Spinnverfahren
oftmals durch den Begriff Strahldehnung beschrieben. Die Spinndehnung (Strahldehnung) wird hier als das Verhältnis
von (I) der durch die Spinndüse pro Minute extrudierten Milliliter Polymerlösung, geteilt durch die Querschnittsfläche der ringförmigen Extrusionszone in Quadratzentimetern,
zu (II) der Länge in Zentimetern der pro Minute extrudierten Hohlfaser-Vorstufe (d.h. die Aufwickelgeschwindigkeit).
Die Spinndehnung beträgt oftmals etwa 0,6 bis 2, nämlich etwa 0,7 bis 1,8, vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,5.
In die Hohlfaserseele einer Hohlfaser-Vorstufe wird eine Einspritzflüssigkeit in einer Menge eingeführt, die ausreicht, die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe offenzuhalten. Die Einspritzflüssigkeit kann gasförmig, oder vorzugsweise flüssig bei den Bedingungen des Spinnens der Hohlfaser sein. Die Einspritzflüssigkeit sollte mit dem flüssigen Koaguliermittel und mit dem flüssigen Träger mischbar
sein (und ist vorzugsweise in allen Verhältnissen mischbar).
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Häufig ist die Einspritzflüssigkeit im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere. In vielen Fällen
braucht die Einspritzflüssigkeit kein starkes Nicht-Lösungsmittel für das Polymere sein. Die Einspritzflüssigkeit kann
eine oder mehrere Komponenten enthalten, und enthält häufig zumindest eine Komponente des flüssigen Koaguliermittels,
um die Mischbarkeit der Einspritzflüssigkeit mit dem flüssigen Koaguliermittel zu erhöhen. Demzufolge enthält die Einspritzflüssigkeit häufig Wasser. Oftmals enthält die Einspritzflüssigkeit auch ein Lösungsmittel oder ein schwaches
Lösungsmittel für das Polymere. Die Temperatur der Einspritzflüssigkeit nähert sich gewöhnlich der Temperatur der gerade
extrudierten Polymerlösung und der Temperatur der Spinndüse, weil ein Wärmeübergang durch die Wand der innerhalb der
Spinndüse angeordneten Einspritzkapillare erfolgt. Jedoch kann bei geeigneter Isolierung, oder mittels anderer Maßnahmen zur Herabsetzung des Wärmeübergangs mit der Einspritzflüssigkeit in die Spinndüse auf ein Minimum, oder der
Verwendung einer Einspritzflüssigkeit, die vor dem Einleiten in die Spinndüse abgekühlt wurde, die Einspritzflüssigkeit
erheblich kühler als die Temperatur der extrudierten Polymerlösung sein. Die Rate und der Druck der in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe eingeführten Einspritzflüssigkeit sollten nicht ausreichen, um irgendwelche nachteiligen
Wirkungen der Trennfähigkeit oder der Struktur der Hohlfa-
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ser-Membran zu liefern. Häufig ist die Rate und der Druck
der Einspritzflüssigkeit derart, daß das Verhältnis des Innendurchmessers der Hohlfaser zum Innendurchmesser der
Düse der Spinndüse kleiner als etwa 2,5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 oder 2 ist.
Die Spinndüse kann unterhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angeordnet sein (Naßstrahlf, oder vorzugsweise, oberhalb des flüssigen Koaguliermittels (Trockenstrahl) . Wenn die Trockenstrahl-Spinntechnik angewandt wird,
wird es bevorzugt, daß die Komponenten des flüssigen Trägers im wesentlichen nicht flüchtig sind.Der Abstand über dem
flüssigen Koaguliennittel, in welchem die Spinndüse angeordnet ist (Spalt), kann beträchtlich ohne merkbare Wirkung
auf die Eigenschaften der Hohlfaser-Membran variiert werden. Häufig wird die Spinndüse in einem Abstand von innerhalb
etwa 20 oder 30 cm angeordnet. Wünschenswerte Hohlfasern können hergestellt werden, wenn die Vorderfläche der Spinndüse innerhalb von etwa 0,5 oder weniger Zentimetern von dem
flüssigen Koaguliennittel angeordnet ist. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird die Spinndüse oftmale innerhalb von etwa 0,5 bis 15 cm des flüssigen Koaguliermittels angeordnet.
Die Trockenstrahl-Spinntechnik wird ebenfalls als bequemes Verfahren bevorzugt, wenn die Polymerlösung bei erhöhten
Temperaturen extrudiert werden muß und die Koaguliertlüs-
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sigkeit auf einer Temperatur im wesentlichen darunter, z.B.
zumindest 25°C, nämlich zumindest 3O°C, unterhalb der Temperatur
der Polymerlösung bei der Extrusion gehalten wird.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen
aus Polysulfon, insbesondere aus Polysulfonen, die
Bisphenylmethan- (einschließend substituiertes Bisphenylmethan)
und Bisphenyläther- (einschließend substituierte Bisphenylather)
-gruppen enthalten. Die Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung zeigen mehrere signifikante
strukturelle Eigenschaften, welche wünschenswerte Festigkeitseigenschaften in Kombination mit vorteilhaften
Flüssigkeitstrenneigenschaften ermöglichen. Die Polysulfon-Membranen der vorliegenden Erfindung können besonders für
die Durchführungen von Gastrennungen interessant sein.
Eine trockene, einheitliche, anisotrope Hohlfaser-Membran aus Polysulfon gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine
Wand, die eine dünne Außenhaut auf einem offenzelligen Träger
aufweist. Die Außenhaut hat, falls überhaupt vorhanden, wenige Poren (d.h. kontinuierliche Kanäle für einen Flüssigkeitsfluß
durch die Außenwand). Die Zellen in dem zellulären Träger der Hohlfaserwand sind vorzugsweise in allen
Dimensionen relativ klein. Wünschenswerterweise sind in dem
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zellulären Träger im wesentlichen keine Makroporen mit einem Verhältnis von maximaler Länge zu maximaler Breite von grosser
als etwa 10, vorzugsweise von größer als etwa 5, vorhanden. Die bevorzugten Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der
vorliegenden Erfindung haben im wesentlichen keine Makroporen.
Eine Hohlfaser-Membran für Gastrennungen wird oftmals durch
die Angabe ihrer Gastrenneigenschaften bewertet, d.h. durch ihre Selektivität für das Hindurchdringen eines Gases im
Vergleich zu zumindest einem anderen Gas aus der gasförmigen Mischung, und durch den Durchfluß des selektiv hindurchgedrungenen
Gases durch die Membranwand, und auch durch ihre Festigkeit. Diese Eigenschaften hängen von der chemischen
und physikalischen Natur des Materials der Hohlfaser, als auch von der Struktur der Hohlfaser ab. Da morphologische
Strukturen, die wichtige Rollen in der Bestimmung der Gastrennungseigenschaften der Hohlfaser-Membran spielen, in
der Größenordnung von 10 Angström oder kleiner in ihrer Dimension sind, können derartige Strukturen visuell nicht
wahrgenommen werden, auch wenn man die beste, verfügbare optische Mikroskoptechnik anwendet. Derartige kleine Strukturen
werden daher als "submikroskopische" Strukturen bezeichnet.
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Die Kombination von mikroskopischen Techniken (insbesondere Raster-Elektronenmikroskopie und Transmissions-Elektronenmikroskopie)
und beobachtbare Wirkungsweisen in den charakterisierenden Hohlfaser-Membran-Strukturen auf grober Basis
und auf submikroskopischer Basis kann in hohem Maße brauchbar sein. Eine besonders brauchbare mikroskopische Technik
für die Kennzeichnung von Hohlfaser-Membran-Strukturen ist die Raster-Elektronenmikroskopie. Zur Unterstützung des
Verständnisses der Verwendung der Raster-Elektronenmikroskopie bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Hohlfaser-Membranen
wird auf die anliegenden Figuren hingewiesen. Die Figuren 1 und 2 sind Raster-elektronenmikroskopische
Photographien von Hohlfaser-Membranen, in welchen Fig. la bis Fig. Ic eine aus einer Polymerlösung mit einem
Gehalt von 32 Gewichtsprozent Polysulfon (P-35OO), etwa 7 Gewichtsprozent Formamid und etwa 61 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin
hergestellte Hohlfaser-Membran zeigen. Fig. la zeigt den Querschnitt der Hohlfaser bei einer Vergrößerung
um etwa das 30Ofache. Fig. Ib zeigt ein Segment
des Querschnitts der Hohlfaser an der Außenkante der Hohlfaser bei einer Vergrößerung auf etwa das 20 OOOfache.
Fig. Ic zeigt die Struktur des Querschnitts der Hohlfaser in einem annähernd in der Mitte der Hand der Faser liegenden
Gebiet bei einer etwa 20 OOOfachen Vergrößerung.
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Fig. 2 zeigt einen Querschnitt einer aus einer Polymerlösung mit einem Gehalt von 36 Gewichtsprozent Polysulfon
(P-35OO) und 64 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin hergestellten
Hohlfaser-Membran bei einer Vergrößerung um etwa das 30Ofache.
Proben der Hohlfaser-Membranen (wie sie in den Figuren abgebildet sind) zur überprüfung durch Kaster-Elektronenmikroskopie
können bequemerweise durch sorgfältiges Trocknen der
Hohlfaser/ Eintauchen der Hohlfaser in Hexan und unmittelbares Einbringen der Hohlfaser in flüssigen Stickstoff, derart/
daß die Hohlfaser gebrochen werden kann, hergestellt werden. Nach Erzielung eines sauberen Bruchs der Hohlfaser, kann die
Probe montiert und dann mit einer Gold- und Palladiummischung (beispielsweise unter Verwendung eines Hummer II-Zerstäubungsbeschichters)
zerstäubungsbeschichtet werden. Das Beschichtungsverfahren führt gewöhnlich zu einer auf der Hohlfaserprobe
aufgebrachten Schicht von etwa 50 bis 75 Angström Dicke. Es können daher die Abmessungen von sehr kleinen äußeren
Merkmalen durch die Beschichtung verwischt werden.
Wie insbesondere aus Fig. 1 entnommen werden kann, ist die
Struktur der Hohlfaser-Membranen dadurch gekennzeichnet, daß sie angrenzend an die äußere Oberfläche eine relativ
dichte Struktur mit einem darunterliegenden offenzelligen
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Träger aufweist. Ein Anstieg in der Größe der Zellen in der Hohlfaserwand kann zu ersehen sein, wenn auch der Abstand
von der Außenfläche bis zu einer gewöhnlich maximalen Grösse in einem mittleren Bereich innterhalb der Hohlfaserwand
ansteigt. Die überwiegende Struktur der Zellen in dem mittleren Bereich des Querschnitts der Hohlfaserwand kann
in Form von miteinander in Verbindung stehenden Zellen (Zellen mit einem offenen Durchgang für einen Gasstrom
nach benachbarten Zellen), d.h. als offenzellige Struktur, wahrgenommen werden. Diese gegenseitige Verbindung zwischen
den Zellen kann jedoch visuell nicht wahrgenommen werden, wenn die Zellen sehr klein sind, z.B. kleiner als 0,1 Mikron
in der Hauptdimension. Diese offenzellige Struktur ermöglicht es Flüssigkeiten leicht durch die Hohlfaserwand bei
minimalem Widerstand hindurchzufließen. Vorteilhafterweise bietet die äußere Haut (und, falls vorhanden, die innere
Haut) dem Flüssigkeitsstrom durch die Membranwand den hauptsächlichen Anteil des Widerstandes.
Die Dimensionen der Zellen, insbesondere der größeren Zel
len, die oft in dem mittleren Bereich der Hohlfaserwand auf treten, können häufig bestimmt werden, unter Verwendung von
z.B. Raster-Elektronenmikroskop-Verfahren. Bei der Abschät zung der annähernden Größe und äußeren Gestalt der Zellen
werden die beobachtbaren Verbindungswege zwischen einzelnen
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Zellen als Fehler in der Zellwand angesehen und daher setzen sich die Abmessungen der Zelle durch diese Verbindungswege
nicht fort. Ein anderes Merkmal der Zellen, das bei der Bewertung der Festigkeit der Membran von Bedeutung sein
kann, ist die Dicke des Materials der Zellwand, welche die größeren Zellen der Hohlfaser-Membranwand begrenzt.
Diese Bestimmungen können durch visuelles Betrachten von Photographien der Zellstruktur, oder durch Verwendung verfügbarer
Computer-Abtasttechniken, wie beispielsweise BiIdanalysatoren zur Untersuchung und Analyse der Photographien,
durchgeführt werden. Geeignete Bildanalysatoren schließen solche ein, die für die Analyse von herkömmlichen Textilfasern
brauchbar sind, wie beispielsweise der Quantimet 720-2-Bildanalysator, der von der Firma Quantimet, Munsey,
New York, hergestellt wird.
Die Gestalt der Zellen, insbesondere die der größeren Zellen, die oft in dem mittleren Bereich der Hohlfaserwand
vorkommen, kann erheblich variieren. Eine geeignete Weise zur Kennzeichnung der Gestalt der Zellen besteht darin,
daß man die Querschnittsfläche der Zelle durch das Quadrat des Umfange der Zelle bei diesem Querschnitt dividiert,
und so ein die äußere Gestalt der Zelle kennzeichnendes Verhältnis (nachfolgend als Gestaltverhältnis bezeichnet) erhält.
Demzufolge wird das Gestaltverhältnis eines vollkom-
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menen Kreises etwa 0,08, eines Quadrates etwa 0,06 und eines
Stäbchens 0,01 oder kleiner sein. Wenn das Gestaltverhältnis im Bereich von O,03 bis 0,04 liegt, ist der Querschnitt der
Zellen sehr oft im Aussehen annähernd polygonal. Derartige Analysen können durch visuelles Betrachten der Photographien
der Zellstruktur der Hohlfaserwand, oder durch Verwendung eines Bildanalysators zur Untersuchung der Photographien
durchgeführt werden. Geeigneterweise kann das Gestaltverhältnis durch Analyse eines beliebig (statistisch) ausgewählten
Segmentes des Querschnitts der Hohlfaserwandung bestimmt werden, das Zellen enthält, die ausreichend groß
sind, um untersucht zu werden, und das frei von Makroporen ist. Die Fläche eines Segmentes, das darauf geprüft
wurde, daß es repräsentativ ist, beträgt gewöhnlich zumindest etwa 25 Quadratmikron (z.B. ein Segment mit einer minimalen
Dimension von zumindest etwa 5 Mikron). In vielen erwünschten Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung
beträgt das mittlere Gestaltverhältnis zumindest etwa 0,025, und in vielen Fällen beträgt es zumindestetwa
0,03 oder sogar zumindest etwa 0,035. Vorzugsweise werden Segmente des Querschnitts der Hohlfasern, welche die größten
Zellen (ausschließend Makroporen) enthalten, ein mittleres Gestaltverhältnis von zumindest etwa 0,03, z.B. zumindest
etwa 0,035 aufweisen.
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Wenn die Zellgrößen in einem Segment eines Querschnitts
der Hohlfaserwand größer als etwa 0,1 , nämlich größer als 0,2 Mikron sind, kann eine Analyse der Photographien der
Zellstrukturen, wie sie z.B. durch Raster-Elektronenmikroskopie aufgenommen wird, ebenfalls für die Bestimmung des
Verhältnisses von mittlerer Wandstärke zu mittlerer Zellquerschnitts fläche brauchbar sein. Im allgemeinen wird die
Hohlfaser um so stärker sein, je größer das Verhältnis von Dicke des die Zelle unterstützenden Polymeren zur Querschnittsfläche
der Zelle ist. Häufig wird dieses Verhältnis, insbesondere für die größten Zellen in dem Hohlfaser-Membran-Querschnitt
zumindest etwa 0,05, nämlich zumindest etwa 1 sein, und manchmal im Bereich von etwa 2 bis 20 reziproken
Zentimetern liegen. Bei der Analyse von Photographien von kleineren Zellen und kleineren Wandstärken von Raster-Elektronenmikroskopbildern
kann die Dicke des reflektierenden Oberzugs signifikant werden und sollte berücksichtigt
werden. Sehr oft wird auch der größere Teil der in solchen Photographien beobachtbaren Zellen beobachtbare Verbindungswege
aufweisen, welche eine Verbindung mit benachbarten Zellen herstellen.
Vorzugsweise wird ein größerer Volumenteil (wie er durch die Querschnittefläche bestimmt wird) der Wand der Hohlfaser
aus Zellen mit einer mittleren Hauptdimension von klei-
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ner als etwa 2 Mikron bestehen. Häufig besteht zumindest etwa 75, nämlich zumindest etwa 90 Volumprozent der Wand
aus Zellen mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa 2 Mikron, vorzugsweise von kleiner als 1,5, nämlich kleiner
als 1 Mikron. In manchen vorteilhaften Hohlfaser-Membranen sind im wesentlichen keine Zellen mit Hauptdimensionen von
größer als 2 oder 1,5 Mikron vorhanden. Wie bereits früher festgestellt, variiert der Größenbereich der Zelle in
der Wand der Hohlfaser-Membranen gewöhnlich im wesentlichen von einer Größe ab, die zu klein ist, um durch Raster-Elektronenmikroskopie
aufgelöst zu werden, bis zu Zellen mit Hauptdimensionen von 2 Mikron oder größer. In manchen Hohlfasern
gemäß der vorliegenden Erfindung sind die überwiegenden Hauptdimensionen der größeren Zellen in der Hohlfaser-Membranwand
kleiner als etwa 0,75 Mikron, und in manchen Fällen haben im wesentlichen alle Zellen in der Zone der
größten Zellen in der Hohlfaser-Membranwand Hauptdimensionen von etwa 0,1 bis 0,7 Mikron. Oftmals beträgt diese Zone
der größten Zellen zumindest etwa 30, nämlich zumindest etwa 40, z.B. bis zu etwa 50 oder 75 Volumprozent der Wand
der Hohlfaser. Sehr oft haben erwünschte Hohlfaser-Membranen mittlere Hauptdimensionen der Zellen, die relativ gleichmäßig
sind, unbekümmert um das Segment (nämlich von zumindest etwa 25 Quadratmikron-Fläche mit einer Mindestdimension
von zumindest etwa 5 Mikron), das in zumindest einem
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überwiegenden Volumanteil (nämlich zumindest etwa 75 Volumprozent)
der Hohlfaserwand beobachtet wird.
In manchen Fällen können Hohlfaser-Membranen eine adäquate Beständigkeit gegenüber einem Zusammenbruch aufweisen, obwohl
sogar Makroporen vorhanden sein können. Wenn Makroporen in der Hohlfaser auftreten, können sie in Form und Lage innerhalb
der Hohlfaserwand variieren. Makroporen, die sich mehr der Form eines Kreises nähern, können gewöhnlich in
einem größeren Ausmaß ohne unzulässige Verringerung der Beständigkeit gegen einen Zusammenbruch toleriert werden,
als lange, fingerartige Makroporen. Wenn Makroporen auftreten, ist es erwünscht, daß sie im wesentlichen nur in dem
Bereich der Wandstärke der Hohlfaser-Membran von der Innenfläche bis etwa 0,5 oder 0,75 des Abstandes der äußeren
Wand auftreten. Vorzugsweise sind im wesentlichen in der Hohlfaser-Membran keine Makroporen mit einem Verhältnis von
maximaler Länge zu maximaler Breite von größer als etwa 10, nämlich etwa 5, vorhanden. Die Hauptdimension der Makroporen
ist vorzugsweise kleiner als etwa das 0,4fache, nämlich kleiner als das 0,3fache der Dicke der Hohlfaserwand.
Die Raster-Elektronenmikroskopie kann manchmal für die Oberprüfung
der Porosität der inneren Haut (auf der Seite der Hohlfaserseele) der Hohlfaser-Membran brauchbar sein. Vor-
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zugsweise ist die Innenhaut in hohem Maße porös, um es hindurchdringenden
Gasen zu ermöglichen, unter geringem Widerstand in die Hohlraumseele der Hohlfaser einzudringen.
Eine brauchbare mikroskopische Arbeitsweise zur Bestimmung extrem kleiner Strukturmerkmale, z.B. der Porosität der
Außenoberfläche (und möglicherweise der inneren Oberfläche) der Hohlfaser-Membranen ist das Oberflächenabdruckverfahren.
Bei diesem Verfahren wird eine Metallschicht, z.B. eine Platinschicht auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend
die polymere Hohlfaser von dem Metallüberzug abgelöst. Die Metallschicht wird dann unter Verwendung der
Transmisslons-Elektronenmikroskopie, z.B. bei 50 OOOfachen Vergrößerungen oder darüber, analysiert, um die Oberflächeneigenschaften
der Hohlfaser, von der durch die Metallschicht ein Abdruck gemacht wurde, zu bestimmen. Gewöhnlich liefern
die besonders bevorzugten Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung glatte Oberflächenabdrücke der Außenhaut,
die im wesentlichen keine Anomalien oder Unregelmäßigkeiten (die Poren bedeuten könnten) von größer als etwa 100, oftmals
größer als etwa 75 oder sogar 50 Angström aufweisen.
Ein besonders wertvolles analytisches Werkzeug für kinetische Bewertungen von Hohlfaser-Membranen ist die Permeabilität
von Gasen durch die Membran. Die Permeabilität eines gegebenen Gases durch eine Membran einer gegebenen Dicke
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(i) ist dasjenige Gasvolumen bei Normaltemperatur und Normaldruck (STP), welches durch die Membran pro Flächeneinheit der Membran pro Zeiteinheit pro Einheit des Partialdruck-Differentials hindurchgeht. Eine Methode für die Angabe von Permeabilitäten ist Kubikzentimeter (STP) pro
Quadratzentimeter Membranfläche pro Sekunde für ein Partial
druck-Differential von 1 cm Quecksilber durch die Membran
3 2
hindurch (cm /cm-sec-cmHg). Sofern nicht irgendetwas anderes vermerkt wird, beziehen sich alle hier angegebenen Permeabilitäten auf Normaltemperaturen und -drucke und sind
unter Verwendung reiner Gase gemessen worden. Die Permeabilitäten werden in Gasperraeationseinheiten (GPU) angege-
ben, welche die Dimension cm (STP)/cm -sec-cmHg χ 10 auf-
—6 3 2 weisen; demzufolge ist 1 GPU gleich 1x10 cm (STP)/cm -
sec-cmHg. Mehrere der vielen für die Bestimmung von Permeabilitäten und Permeabilitätskonstanten verfügbaren Arbeitsweisen (z.B. das Gasvolumen (STP), das durch eine gegebene
Dicke des Materials der Membran pro Flächeneinheit pro Zeiteinheit pro Druckdifferential-Einheit über die Dicke hindurchgeht) werden von Hwang et al., Techniques of Chemistry,
Vol. VII, Membranes in Separations, John Wiley * Sons, 1975 (auf welche Veröffentlichung hier ausdrücklich Bezug genommen wird) in Kapitel 12, Seiten 296 bis 322, beschrieben.
Die Permeabilität eines gegebenen Gases gibt die Permeation des Gases durch die Membran wieder, unbekümmert um den Mecha-
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nismus, nach welchem das Gas durch die Membran hindurchgeht.
Eine brauchbare kinetische Beziehung, die kennzeichnend für die Porenfreiheit in der trennenden oder Barriereschicht,
und den Größenbereich der Poren In der Barriereschicht ist, erhält man durch Bestimmung der Fähigkeit der Membran, Gase
mit verschiedenem Molekulargewicht, z.B. Gase von niedrigem Molekulargewicht von Gasen mit wesentlich verschiedenen
Molekulargewichten, zu trennen. Geeignete Gaspaare für diese Analyse schließen oft ein solches Paar aus molekularem Wasserstoff
und Helium, und ein Paar aus molekularem Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, ein. Vorzugsweise
wird das Gas mit dem höheren Molekulargewicht des ausgewählten Gaspaares eine Permeabilitätskonstante (d.h. die
intrinsic permeability-Konstante) des Polysulfone aufweisen,
die zumindest etwa lOmal kleiner als die intrinsic permeability-Konstante
des Gases mit dem kleineren Molekulargewicht in dem Polysulfon ist. Die Analyse kann geeigneterweise bei
Umgebungstemperaturen (z.B. Raumtemperatur von etwa 25°C) bei einem Druck von etwa 7,8 Atmosphären absolut an der
Außenseite der Hohlfaser-Membran, und etwa 1 Atmosphäre absolut In der Hohlfaserseele der Hohlfaser-Membran durchgeführt
werden. Die Polysulfon-Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung weisen für zumindest ein Paar von Gasen
ein Permeabilitätsverhältnis von (I) der Permeabilität des
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Gases mit niedrigerem Molekulargewicht (P/A)L, geteilt
durch die Permeabilität des Gases mit dem höheren Molekulargewicht
(P/t)„, zu (II) der Quadratwurzel des Molekularge-
wichts des Gases mit niedrigerem Molekulargewicht 1
geteilt durch die Quadratwurzel des Molekulargewichtes des Gases mit dem höheren Molekulargewicht (/MW11), von zumindest
etwa 6, häufig von zumindest etwa 7,5, auf. Das theoretische, maximale Permeabilitätsverhältnis ist das Verhältnis
des intrinsic Trennfaktors für das Gaspaar zu dem Quotient der Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases mit
dem niedrigeren Molekulargewicht, geteilt durch die Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases mit dem höheren Molekulargewicht
.
Ein intrinsic Trennfaktor, wie er hier bezeichnet wird, ist der Trennfaktor für ein Material, das keine Kanäle für
einen Gasdurchfluß durch das Material besitzt, und 1st der höchste erreichbare Trennfaktor für das Material. Ein derartiges
Material kann als kontinuierliches oder nicht poröses Material bezeichnet werden. Der intrinsic Trennfaktor eines
Materials kann angenähert durch Messung des Trennfaktors einer dichten Membran des Materials bestimmt werden. Jedoch
können mehrere Schwierigkeiten bei der Bestimmung eines intrinsic Trennfaktors auftreten, die Unvollkommenheiten,
eingeführt bei der Herstellung der dichten Membran, wie
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zum Beispiel durch die Anwesenheit von Poren, die Anwesenheit von feinen Teilchen in der dichten Membran, Undefinierte molekulare Ordnung infolge von Variationen bei der
Kembranhersteilung, und dergleichen, einschließen. Demzufolge kann der bestimmte intrinsic Trennfaktor verschieden
von dem intrinsic Trennfaktor sein. Folglich bezieht sich ein "bestimmter intrinsic Trennfaktor", wie er hier verwendet wird, auf den Trennfaktor einer trockenen, dichten
Membran des Materials.
Ein anderes brauchbares Verfahren zur Kennzeichnung von Hohlfaser-Membranen auf kinetischer Basis erfolgt durch
Bestimmung der Permeabilitäten eines Paares von Gasen mit niedrigem Molekulargewicht, die annähernd die gleichen
Molekulargewichte besitzen, von denen jedoch eines eine Permeabilitätskonstante in dem Polysulfon aufweist, die
zumindest etwa 5raal, vorzugsweise zumindest etwa lOmal
größer ist als die Permeabilitätskonstante des anderes Gases, Typische Gaspaare, die annähernd das gleiche Molekulargewicht besitzen, sich jedoch wesentlich in ihren Permeabilitätskonstanten für viele, für Hohlfaser-Membranen geeignete Polysulfone unterscheiden, schließen Ammoniak und Methan,
Kohlendioxid und Propan, etc., ein. Diese Beziehung kann als der Quotient der Differenz zwischen der Permeabilität
des leichter hindurchdringenden Gases (P/*)F, und der Per-
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meabilität des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases
(P/l)g, geteilt durch (P/t)g, mal der Permeabilitätskonstanten
des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases P„, geteilt durch die Permeabilitätskonstante des leichter
hindurchgegangenen Gases P„
(P/Ä)p -
angegeben werden. In vielen Fällen hat dieses Verhältnis einen Wert von zumindest etwa 0,001, nämlich zumindest etwa
0,01, vorzugsweise zumindest etwa 0,02. Dieses Verhältnis ist kennzeichnend für das Material der Hohlfaser-Membran,
welches zumindest einen Teil der Trennung bewirkt.
Eine andere brauchbare kinetische Analyse einer Hohlfaser-Membran ist das Verhältnis der Permeabilität eines Gases
zu der Permeabilitätskonstanten des Polysulfone für das Gas:
Das zur Bestimmung dieses Verhältnisses verwendete Gas, z.B. Wasserstoff, Helium, Ammoniak, oder dergleichen, dringt
vorzugsweise leicht durch die Membran hindurch. Sehr oft hat dieses Verhältnis einen Wert von zumindest etwa 5x10 , nämlich
zumindest etwa 1x10 , vorzugsweise zumindest etwa
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-34-
2xlO5, bis zu etwa l*106, nämlich etwa IxIO5 bis O,6xlO6
reziproke Zentimeter. Dieses Verhältnis ist kennzeichnend für einen niedrigen Widerstand gegenüber einem Gasdurchfluß
durch die Hohlfaser-Membran-Struktur und daher für die hohen Permeabilitäten des gewünschten hindurchdringenden
Gases, die erzielt werden können.
Die Struktur der Hohlfaser-Membranen der vorliegenden Erfindung kann auch durch andere kinetische Berechnungen festgestellt
werden. Beispielsweise zeigen getrocknete Hohlfaser-Membranen infolge des Vorhandenseins von, falls überhaupt,
wenigen Poren in der trennenden oder Barriereschicht eine sehr kleine Permeabilität für flüssiges Wasser. Die Wasserpermeabilität
ist oftmals kleiner als etwa 0,5><10" , oder sogar kleiner als etwa O,2*1O~ , nämlich kleiner als etwa
—6 —ß 3
0,1x10 , und manchmal kleiner als 0,01x10 cm (flüssig)/
cm -sec-cmHg, sogar nach dem Einweichen in Wasser bei Raumtemperatur
(25°C) während eines Zeitraums von 4 Tagen. Die Bestimmung der Wasserpermeabilität kann geeigneterweise bei
Raumtemperatur mit einem Druckabfall von 3,4 Atmosphären von der Beschickungsseite zur Permeatseite der Membran bei einem
Absolutdruck von etwa 4,4 Atmosphären auf der Beschickungsseite durchgeführt werden. Häufig ist die maximale Porengröße
kleiner als etwa 250 Angstrum, und oftmals ist sie kleiner
als etwa 150, z.B. kleiner als etwa 100 Angström.
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Ein Verfahren zur Bestimmung der Größe und der öffnung des
zellulären Trägers erfolgt durch Unterwerfen der Hohlfaser-Membran
der Üblichen Brunauer, Emmett und Teller (BET)-Adsorptionsanalyse
zur Bestimmung von Oberflächen. In einer BET-Analyse wird im wesentlichen versucht, eine monomolekulare
Gasschicht von z.B. Stickstoff an die verfügbare innere Oberfläche der Hohlfaser zu adsorbieren und die Menge des
adsorbierten Gases dann bestimmt, von der angenommen wird, daß sie der verfügbaren Oberfläche proportional ist.Bei
der hier beschriebenen BET-Analysentechnik wird die Analyse im wesentlichen so durchgeführt, daß die Innenoberfläche
der Zellen, die nicht offen sind, keinen signifikanten Beitrag zur Bestimmung der verfügbaren Oberflähhe liefert.
Kleinere Zellen liefern eine größere Oberfläche pro Gramm des Polymeren, als größere Zellen. Demzufolge kann eine
BET-Analyse einen Hinweis auf die öffnung der Zellen liefern, die zu klein sind, um beispielsweise durch ein Raster-Elektronenmikroskop-Verfahren
aufgelöst zu werden. Viele Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen
nach der BET-Methode bestimmte Oberflächen von zumindest etwa 18 oder 20, vorzugsweise von zumindest etwa 22 m pro
g auf. Bei sehr hohen nach der BET-Methode bestimmten Oberflächen, z.B. bei über 50 oder 70 m /g wird oftmals beobachtet,
daß die Hohlfaser eine fibrilläre Struktur anstelle einer zellulären Struktur besitzt. Fibrilläre Strukturen
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können manchmal im Vergleich zu zellulären Strukturen relativ schwach sein, üblicherweise liegt die innere Oberfläche
der Hohlfaser-Membran, wie sie durch eine BET-Analyse bestimmt wird, im Bereich von etwa 18 oder 22 bis 30 m /g.
Hohlfasern, welche eine tiberwiegend geschlossenzellige Struktur besitzen, zeigen oftmals eine, nach der BET-Analyse
bestimmte Oberfläche von weniger als etwa 18 oder 20 m /g. Ein anderes brauchbares Verfahren zur zahlenmäßigen Angabevon
durch BET-Analyse bestimmten Oberflächen erfolgt in Form von Oberfläche pro Volumeinheit der Hohlfaserwand.
Häufig zeigen erwünschte Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine BET-Analyse bestimmte Ober-
2 3 flächen von etwa 10 bis 30, nämlich etwa 10 bis 20 m /cm des Hohlfaserwand-Volumens.
Die Strukturen der Polysulfon-Hohlfaser-Membranen in der
vorliegenden Erfindung ermöglichen es den Hohlfasern, großen Druckdifferentialen von der Außenwand bis zur Hohlfaserseele
der Hohlfaser-Membran zu widerstehen, d.h. die Hohlfaser-Membranen weisen einen hohen Druck beim Zusammenbrechen auf.
Daher kann die Hohlfaser-Membran ein relativ niedriges Verhältnis von Dicke (der Wand) zum Außendurchmesser aufweisen,
wobei eie eine gewünschte Strukturfeetlgkeit aufrechterhält
und dadurch einen vorteilhaften großen Durchmesser der Hohlfaserseele ermöglicht, um den Druckabfall der innerhalb der
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Hohlfaserseele hindurchgehenden Gase so klein wie möglich
zu halten. Die Zusammenbrechfestigkeit gegenüber dem Außendruck
eines Rohrs mit einer geschäumten Wandstruktur hängt von der Festigkeit des Materials des Rohrs, der Wanddicke
des Rohrs, der Natur der geschäumten Wandstruktur, dem Aussendurchmesser
des Rohrs, der Dichte des Schaums und der Gleichmäßigkeit der Hohlfaser-Konfiguration (d.h., ob die
Außen- und Innenkonfigurationen konzentrisch und kreisförmig sind) ab. Im allgemeinen weist der Druck beim Zusammenbrechen
der Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eine angenäherte Beziehung zur Festigkeit des Materials
der Hohlfaser und der Wanddicke, geteilt durch den Außendurchmesser der Hohlfaser (t/D) auf. Diese angenäherte
Beziehung kann in Form der Zugfestigkeit des Materials der Hohlfaser und der dritten Potenz des Verhältnisses der
Wanddicke zum Außendurchmesser angegeben werden. Ähnliche Beziehungen können bezüglich der anderen Festigkeitseigenschaften
des Materials der Hohlfaser, wie beispielsweise des Elastizitätsmoduls, und dergleichen, vorhanden sein.
Häufig weisen die Hohlfaser-Membranen der vorliegenden
2 Erfindung einen Druck beim Zusammenbrechen (kg/cm ) von gros
ser als etwa
t§>3
auf, wobei T- die Zugfestigkeit an der Streckgrenze (oder
2 gegebenenfalls beim Bruch) in kg/cm ist. Besonders vorteil-
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hafte Hohlfaser-Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung
weisen auch einen Druck beim Zusammenbrechen von größer als etwa 10(φ) (T,,) (~) auf, wobei in der Formel φ der Volumanteil
des Materials der Hohlfaser-Membran in der Wand der Hohlfaser-Membran ist. Der Volumanteil des Materials der
Hohlfaser-Membran (φ) ist daher 1 minus der Menge des Porenvolumens (Volumprozent)/100.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können anisotrope Membranen hergestellt werden, um die Schichtdicke der Trenn- oder
Barriereschicht auf einem Minimalwert zu halten. Häufig ist die Tendenz zur Bildung von Poren in den Membranen gesteigert,
wenn die Barriereschicht kleiner wird. Gemäß den Lehren von Henis et al., in der US-Patentanmeldung Serial No.
742 159, eingereicht am 15. November 1976, nun zurückgezogen, und der US-Patentanmeldung Serial No. 832 481, eingereicht
am 13. September 1977, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, kann ein überzug in okkludierendem Kontakt
mit einer Gastrennungsmembran vorgesehen werden, die
Poren zur Erhöhung der Trennselektivität, die von der Gastrennungsmembran gezeigt wird, enthält, wobei das überzugsmaterial
auf die Trennung keine signifikante Wirkung ausübt. Gewöhnlich zeigen geeignete Membranen für den überzug gemäß
der vorerwähnten US-Patentanmeldungen ein Permeabilitätsverhältnis, wie oben definiert, von zumindest etwa 6r5, häu-
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fig von zumindest etwa 7,5. In vielen Fällen werden die nichtbeschichteten Membranen/ die besonders vorteilhaft
beschichtet sind, ein Permeabilitätsverhältnis von kleiner als etwa 40, z.B. von kleiner als etwa 20 oder 25 aufweisen.
Das Verhältnis der Permeabilität eines Gases (vorzugsweise eines Gases, welches leicht das Material der Membran durchdringt)
zur Permeabilitätskonstanten des Materials der Membran für das Gas beträgt zumindest etwa 1x10 , vorzugsweise
zumindest etwa 2x10 , nämlich bis zu 1x10 reziproke Zentimeter. Beispielsweise weisen vorteilhafte Polysulfon-(z.B.
P-3500)-Hohlfaser-Membranen (und viele andere Hohlfaser-Membranen) für einen überzug einen Wasserstoffstrom von
etwa 1OO bis 1200 GPU oder mehr auf und zeigen Verhältnisse von Wasserstoffpermeabilität zu Methanpermeabilität von etwa
1,5 oder 2 bis zu etwa 10, nämlich etwa 2 bis 7.
In vielen Fällen beträgt die Trennselektivität für zumindest ein Gaspaar nach der Beschichtung der Membran zumindest
etwa 40 %, nämlich zumindest etwa 50 %, der von einer im wesentlichen nicht porösen Membran des gleichen Materials
gezeigten Trennselektivität, d.h., einer nicht porösen Membran, durch welche Gase im wesentlichen nur durch Wechselwirkung
mit dem Material der Membran hindurchgehen. Die Selektivität der Trennung der beschichteten Membran kann
zumindest etwa 35, z.B. zumindest etwa 50 oder 100 % grufier
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als die Trennselektivität für das Gaspaar sein, die von dem
Material des Überzuges geliefert werden könnte, falls es in Form einer im wesentlichen nicht porösen Membran vorliegt.
Darüber hinaus ist nach dem Beschichten der Durchfluß, der unter Verwendung der beschichteten Membran erhalten werden
kann, nicht unzulässig verringert, z.B. das Verhältnis der Permeabilität eines Gases zur Permeabilitätskonstanten des
Materials der Membran ist vorzugsweise zumindest etwa 5x10 , vorzugsweise zumindest etwa 1x10 reziproke Zentimeter.
Besonders vorteilhafte Materialien für überzüge zur Steigerung
der Selektivität der Trennung der Membranen verringern die Permeationsrate (Durchfluß) des Gases oder der Gase,
von denen gewünscht wird, daß sie durch die Wand der Membran hindurchgehen sollen, nicht in unzulässiger Weise. Oftmals
haben die Materialien für die überzüge relativ hohe Permeabilitätskonstanten.
Das Material des Überzugs sollte fähig sein, einen okkludierenden Kontakt mit der äußeren Oberfläche
der Membran zu schaffen. Beispielsweise sollte es, nach dem Aufbringen ausreichend naß sein und an der Hohlfaser
haften, um das Eintreten eines okkludierenden Kontakts zu ermöglichen. Die Benetzungseigenschaften des Materials
des Überzuges können leicht bestimmt werden, indem man das Material des Überzugs, entweder allein oder in einem Lösungs-
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mittel, mit dem Material der Membran In Kontakt bringt.
Darüber hinaus können, basierend auf Bestimmungen des durchschnittlichen Porendurchmessers in der trennenden Dicke der
Membran, Materialien für den überzug von geeigneter Molekulargröße
gewählt werden. Wenn die Molekulargröße des Materials des Überzugs zu groß ist, um an die Poren angepaßt zu
sein, kann das Material zur Schaffung eines okkludierenden Kontaktes nicht brauchbar sein. Wenn andererseits die Molekulargröße
des Materials für den überzug zu klein ist, kann es durch die Poren der Membran während der Beschichtung
und/oder während der Trennoperationen hindurchgezogen werden. Wenn die Poren in einer großen Vielzahl von Größen
vorliegen, kann es wünschenswert sein, ein polymerisierbares Material für das Überzugsmaterial zu verwenden, das
nach dem Aufbringen auf die Membran polymerisiert wird, oder zwei oder mehrere Überzugsmaterialien von verschiedenen
Molekulargrößen zu verwenden,z.B. durch Aufbringen der Materialien
des Überzugs in der Reihenfolge ihrer ansteigenden Molekulargrößen.
Die Materialien für den überzug können natürliche oder synthetische
Substanzen sein und sind oftmale Polymere, und vorteilhafterweise weisen sie die geeigneten Eigenschaften
auf, um einen okkludierenden Kontakt mit der Membran zu schaffen. Synthetische Substanzen schließen sowohl Additions-
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und Kondensationspolymere ein. Typische dieser brauchbaren Materialien, die den überzug bilden können, sind Polymere,
die substituiert oder nichtsubstituiert sein können, und die unter Gastrennungsbedingungen fest oder flüssig sind,
und folgende Stoffe einschließen: Synthetische Kautschuke; natürliche Kautschuke; Flüssigkeiten mit relativ hohem Molekulargewicht
und/oder hohem Siedepunkt; organische Präpolymere; Poly(siloxane) (Siliconpolymere); Polysilazane; Polyurethane;
Poly(epichlorhydrin); Polyamine; PoIyimine; Polyamide;
Acrylnitril enthaltende Copolymere, wie Poly(o-chloracrylnitril)-Copolymere;
Polyester (einschließend Polylactame und Polyarylate), z.B. Poly(alkylacrylate) und PoIy-(alky!methacrylate),
von denen angenommen wird, daß die Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome besitzen, PoIysebacate,
Polysuccinate und Alkydharze; Terpenoidharze; Leinöl; Polymere auf Cellulosebasis; Polysulfone, insbesondere
aliphatische Reste enthaltende Polysulfone; Poly(alkylenglykole), wie Poly(äthylenglykol), Poly(propylenglykol),
etc.; Poly(alkylen)-polysulfate; Polypyrrolidone; Polymere
aus Monomeren mit a-olefinischer Ungesättigtheit, wie
Poly(olefine), z.B. Poly(äthylen), Poly(propylen), Poly(butadien)
, Poly(2,3-dichlorbutadien), Poly(isopren), Poly(chloropren)
, Poly(styrol), einschließend Poly(styrol)-Copolymere,
z.B. Styrol-Butadien-Copolymeres, Polyvinyle, wie
Poly(vinylalkohole), Poly(viny!aldehyde) [z.B. Poly(vinyl-
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formal) und Poly(vinylbutyral)], Poly(vinylketone) [z.B.
Poly(methylvinylketon)1, Poly(vinylester) [z.B. Poly(vinylbenzoat)],
Poly(vinylhalogenide) [z.B. Poly(vinylbromid)],
Poly(vinylhalogenide), Poly(vinylidencarbonat), PoIy(N-Vinylmaleimid),
etc., Polyd/S-cyclooctadien), Poly(methylisopropenylketon),
fluorinierte Äthylen-Copolymere; Poly(arylenoxide), z.B. Poly(xylylenoxid); Polycarbonate; Polyphosphate,
z.B. Poly(äthylenmethy!phosphat); und dergleichen,
und irgendwelche Copolymere, einschließend Blockcopolymere, die wiederkehrende Einheiten der vorstehend aufgeführten
Polymeren enthalten, und Pfropfpolymere und Mischungen, die
irgendwelche vorstehend aufgezählten Verbindungen enthalten. Die Polymeren können, oder können auch nicht nach der Aufbringung
auf die Membran polymerisiert werden.
Besonders brauchbare Materialien für Oberzüge umfassen
Poly(siloxane). Typische Poly(siloxane) können aliphati-
sche oder aromatische Reste enthalten und haben oftmals wiederkehrende Einheiten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Das Molekulargewicht der Poly(siloxane) kann in einem weiten Bereich variieren, liegt jedoch gewöhnlich bei zumin
dest etwa 1000. Oftmals haben die Poly(siloxane) ein Mole
kulargewicht von etwa 1000 bis 300 000 oder darüber, wenn sie auf die Membran aufgebracht werden, übliche aliphati
sch· und aromatische Poly(siloxane) umfassen die Poly(»ono-
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substituierten und disubstituierten siloxane), z.B. solche, in denen die Substituenten niedrigere aliphatische Reste
sind, beispielsweise Niedrigalky1, einschließlich Cycloalkyl, insbesondere Methyl, Äthyl und Propyl, Niedrigalkoxy;
Aryl, einschließend Mono- oder bicydisches Aryl, einschliessend Bisphenylen, Naphthalin, etc.; niedriges Mono- und
bicyclisches Aryloxy; Acyl, einschließend niedriges aliphatisches und niedriges aromatisches Acyl; und dergleichen.
Die aliphatischen und aromatischen Substituenten können substituiert sein, z.B. durch Halogene, z.B. Fluor, Chlor
und Brom, Hydroxylgruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxy gruppen, Niedrigacylgruppen, GIycldylgruppen. Aminogruppen, Vinylgruppen, und dergleichen. Das Poly(siloxan)
kann in Gegenwart eines Vernetzungsmittels zur Schaffung eines Siliconkautschuks vernetzt werden, und das Poly(siloxan) kann ein Copolymeres mit einem vernetzbaren Comonomeren, wie beispielsweise a-Methylstyrol sein, um die Vernetzung zu unterstützen. Typische Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung schließen organische und anorganische
Peroxide sein. Die Vernetzung kann vor der Aufbringung des Poly(siloxane) auf die Membran erfolgen, jedoch wird das
Poly(siloxan) vorzugsweise nach dem Aufbringen auf die Membran vernetzt. Häufig hat das Poly(siloxan) vor der Vernetzung ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 100 000 oder
darüber. Besonders vorteilhafte Poly(siloxane) umfassen
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Poly(dimethylsiloxan), Poly(hydrogenmethylsiloxan), PoIy-(phenylmethylsiloxan),
Poly(trifluorpropylmethylsiloxan), Copolymere von o-Methylstyrol und Dimethylsiloxan, und
nachgehärteten Poly(dimethylsiloxan) enthaltenden Siliconkautschuk
mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000 oder darüber vor der Vernetzung. Manche Poly(siloxane)
benetzen das Material der Hohlfaser nicht in ausreichendem Maße, um einen solchen okkludlerenden Kontakt zu
schaffen, wie er gewünscht wird. Jedoch kann das Auflösen oder Dispergieren des Poly(siloxane) in einem Lösungsmittel,
welches das Material der Membran nicht wesentlich beeinflußt, die Erzielung eines okkludierenden Kontaktes erleichtern.
Geeignete Lösungsmittel schließenfnormalerweise flüssige
Alkane, z.B. Pent an, Isopentan, Cydohexan, etc., aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, manche halogenierten
Alkane und Dialkylather, Dialkylather, und dergleichen, und
Mischungen davon ein.
Der Oberzug kann in Form einer im wesentlichen ununterbrochenen
Membran, d.h. einer im wesentlichen nicht porösen Membran, in Kontakt mit der anisotropen Membran vorliegen,
oder der Oberzug kann diskontinuierlich oder unterbrochen sein. Vorzugsweise ist der Oberzug nicht so dick, daß er
das Verhalten der Membran nachteilig beeinflußt, z.B. durch Bewirken einer unzulässigen Abnahme im Durchfluß, oder
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durch Bewirken eines derartigen Widerstandes gegenüber der Gasströmung, daß der Trennfaktor der beschichteten Membran
im wesentlichen derjenige der Beschichtung ist. Oftmals
kann die Beschichtung eine durchschnittliche Dicke von bis zu etwa 50 Mikron aufweisen. Wenn die Beschichtung unterbrochen 1st, können selbstverständlich Flächen vorhanden sein,
auf denen kein Beschichtungsmaterlal vorhanden ist. Die
Beschichtung kann oftmals eine durchschnittliche Dicke im Bereich von etwa 0,0001 bis 50 Mikron aufweisen. In manchen
Fällen ist die durchschnittliche Dicke der Beschichtung kleiner als etwa 1 Mikron, und sie kann sogar noch kleiner
als etwa 5OOO Angstrum sein. Die Beschichtung kann eine
Schicht oder zumindest zwei getrennte Schichten enthalten, die aus den gleichen Materialien, oder auch nicht aus den
gleichen Materialien bestehen können. Die Beschichtung kann in Irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch ein Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise durch Sprühen, Aufstreichen mit Bürste, Eintauchen in eine in wesentlichen flüssige
Substanz, welche das Material der Beschichtung enthält, oder dergleichen, aufgebracht werden. Daa Material der Beschichtung ist vorzugsweise beim Aufbringen in einer im wesentlichen flüssigen Substanz enthalten und kann in einer Lösung
unter Verwendung eines Lösungsmittels für das Material der Beschichtung, das im wesentlichen ein Nicht-Lösungsmittel
für das Material der Membran ist, vorliegen. Geeigneterweise
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kann die Beschichtung aufgebracht werden, nachdem die Anordnung der Membranen für einen späteren Einbau in in einen
Permeator erfolgt ist, oder sogar nach dem Einbau in den Permeator, um eine Handhabung der beschichteten Membran so
gering wie möglich zu halten.
Es ist häufig möglich, die Außenfläche einer Membran mit einem abdichtenden Mittel zur Abdichtung der Außenfläche
der Membran, z.B. einem Weichmacher, einem Quellmittel, einem Nicht-Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel (vorzugsweise
einem schwachen Lösungsmittel) für das Material der anisotropen Membran zu behandeln. Die Auswahl eines
geeigneten abdichtenden Mittels wird von dem Polymeren der Membran abhängen. Abdichtende Mittel, die angewendet werden
können, umfassen Flüssigkeiten und Gase, wie beispielsweise Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Aceton, Methylathy!keton.
Methanol, Isopentan, Cyclohexan, Hexan, Isopropanol, verdünnte Mischungen von Lösungsmitteln für das Polymere
(z.B. Toluol, Benzol, Methylenchlorid) in Nicht-Lösungsmitteln für das Polymere, und dergleichen. Die Behandlung kann
vor oder nachdem die Membran getrocknet worden ist, erfolgen, und sie kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden. Temperaturen von etwa 0° bis 500C, nämlich etwa 10° bis 35°C werden gewöhnlich angewandt. Die Behandlung
der Membran mit einem abdichtenden Mittel vor dem
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Beschichten zur Erhöhung der Selektivität kann in manchen Fällen vorteilhaft sein.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung sind in weitem
Umfang bei Gastrennoperationen anwendbar, insbesondere bei der Trennung von Gasen mit niedrigem Molekulargewicht, durch
Wechselwirkung des hindurchdringenden Gases mit dem Material der Membran. Gasförmige Mischungen, welche in Gastrennoperationen
verwendet werden können, bestehen aus gasförmigen Substanzen, oder Substanzen, welche normalerweise flüssig
oder fest sind, jedoch bei den Temperaturen, bei denen die Trennung durchgeführt wird, verdampfen. Typische Gastrennverfahren,
die erwünscht sein können, schließen beispielsweise die folgenden Trennungen ein: Sauerstoff von Stickstoff;
Wasserstoff von zumindest einem der Gase, nämlich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff,
Argon, Schwefelwasserstoff, Distickstoffoxid, Ammoniak und
Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methan, Äthan und Äthylen; Ammoniak von zumindest
einem der Gase, nämlich Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B.
Methan; Kohlendioxid von zumindest einem der Gase, nämlich Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen,
z.B. Methan; Helium von Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methan; Schwefelwasserstoff
von Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffato-
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men, beispielsweise Methan, Äthan oder Äthylen; und Kohlenmonoxid von zumindest einem der Gase, nämlich Wasserstoff,
Helium, Stickstoff und Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Es sei betont, daß Membranen gemäß der
vorliegenden Erfindung auch eine vorteilhafte Anwendung bei Trennverfahren unter Verwendung anderer Gasmischungen
finden.
Zusammenfassend werden gemäß der vorliegenden Erfindung anisotrope Membranen aus einer Lösung eines merobranbildenden Polymeren in einem flüssigen Träger hergestellt. Die
Polymerlösung wird in Form einer Vorstufe vorgesehen und anschließend in einem flüssigen Koaguliermlttel, das Wasser
enthält, unter Bildung der anisotropen Membran koaguliert. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete flüssige
Träger enthält ein N-acyliertes, heterocyclische« Lösungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel
X N—C—R
in welcher X -CH2-, -N(R1)- oder -O-, R Wasserstoff, Methyl
oder Äthyl, und R1 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Das
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist Insbesondere zur Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen brauchbar. Bei der Herstellung von anisotropen Hohlfaser-Membranen
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wird die Lösung eines hohlfaserblldenden Polymeren in dem
flüssigen Träger durch eine ringförmige Spinndüse unter Bildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert, und die Hohlfaser-Vorstufe in einem flüssigen Koagulieren! ttel, das Wasser
enthält, unter der Bildung der Hohlfaser-Membran koaguliert. Die Verfahren sind für die Herstellung von Polysulfon-Hohlfaser-Membranen interessant, die eine homogen ausgebildete,
dünne, selektive Haut auf einem offenzelligen Träger aufweisen und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen einen Zusammenbruch besitzen. Die Membranen sind insbesondere für die
Trennung von Gasen brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und sollen diese in keiner Weise
einschränken. Alle Teile und Prozentangaben von Gasen sind Volumteile, und alle Teile und Prozentangaben von Flüssigkeiten sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich
etwas anderes gesagt wird. Alle Gaspermeabilitäten wurden unter Verwendung von im wesentlichen reinen Gasen mit einem
Druck von etwa 70 Atmosphären absolut an der Außenseite und einem Druck von etwa 1 Atmosphäre an der Innenseite der
Hohlfaser-Membran bestimmt, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
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Beispiel 1
32 Gewichtsteile Polysulfon (P-3500; erhältlich von der Firma
Union Carbide Corporation) und 68 Gewichtsteile eines flüssigen Trägers, bestehend aus 90 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin
und 10 Gewichtsteilen Formamid (Reagentienreinheit)
werden in einen beheizten Mischer für Spinnlösung mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingebracht. Vor dem
Einbringen in den Mischer für die Spinnlösung wurde das Polysulfon-Polymere bei etwa 125°C 5 bis 7 Tage unter Vakuum
(z.B. bei einem Absolutdruck von kleiner als etwa 10 oder 20 mm Hg) getrocknet. Das 1-Formylpiperidin hat einen
Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,45 g pro 100 ml und das Formamid von etwa 0,15 g pro 100 ml. Das Aussetzen des
Formamide gegenüber Luft während des Füllens des beheizten Mischers für die Spinnlösung wird so gering wie möglich
gehalten, um einen Abbau des Formamide zu vermeiden. In dem beheizten Mischer für die Spinnlösung wird die Polymerlösung
bei etwa 800C bis 1OO°C während eines Zeitraums gehalten,
der ausreicht, um das Polysulfon vollständig zu lösen (im allgemein werden gewöhnlich Verweilzeiten von etwa 8 Stunden angewandt). Die Polymerlösung wird in einen Entgasungsbehälter überführt, der eine trockene Stickstoffatmosphäre
besitzt, die auf etwa 80°C erhitzt ist. Der Entgasungsbe hälter enthält einen konisch geformten Verteiler mit einer
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Tasse auf dem Scheitel des Verteilers. Die Polymerlösung wird, wenn sie in den Verweilbehälter eingeführt ist, in die
Tasse unterhalb des Spiegels der Polymerlösung in der Tasse eingeleitet und die Polymerlösung strömt über die Kante der
Tasse herunter über den konisch geformten Verteiler in Form eines dünnen Films. Die Polymerlösung läuft von der unteren
Kante des konisch geformten Verteilers auf ein Drahtnetz, welches in die Polymerlösung in dem Entgasungsbehälter führt.
Während der Entgasung wird in dem Entgasungsbehälter die Polymerlösung im Kreis geführt. Der Entgasungsbehälter wird
auf einem Absolutdruck von etwa 250 bis 350 mm Hg gehalten. Eine zufriedenstellende Entgasung kann auch unter Verwendung
eines im wesentlichen atmosphärischen Druckes in dem Entgasungsbehälter erzielt werden. Eine adäquate Entgasung wird
gewöhnlich in weniger als etwa 7 Stunden Verweilzeit in dem Entgasungsbehälter erzielt.
Die entgaste Polymerlösung wurde mittels einer Pumpe vom Typ Zenith H in einer Rate von 8,6 g pro Minute zu einer
Spinndüse vom Rohr-ln-Düse-Typ gepumpt, die einen Düsendurchmesser von 533 Mikron, einen Einspritzrohr-Außendurchmesser von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser
von 127 Mikron aufwies. Die Spinndüse hatte fünf hinter der ringförmigen Extrusionszone in gleichem Abstand angeordnete
Eintrittsöffnungen für die Polymerlöeung und wurde durch
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einen außen befindlichen elektrischen Heizmantel auf einer Temperatur von annähernd 50° bis 580C gehalten; die Polymerlösung hatte angenähert die gleiche Temperatur. Zu der
Spinndüse wurde in einer Rate von etwa 1,2 ml pro Minute entionisiertes Wasser von etwa Raumtemperatur (20° bis
25°C) geführt. Während es in der Spinndüse verweilte, wurde das entionisierte Wasser durch Wärmeübergang erwärmt. Die
Spinndüse war etwa 10,2 cm oberhalb des Koagulationsbades angeordnet. Die Hohlfaser-Vorstufe wurde mit einer Rate von
etwa 42,7 m pro Minute extrudiert.
Die Hohlfaser-Vorstufe wurde von der Spinndüse nach abwärts ein ein längliches Koagulationsbad geführt. Das Koagulationsbad enthält im wesentlichen Leitungswasser, und es wird
ausreichend frisches Leitungswasser zugegeben und Koagulationsbad-Flüssigkeit (flüssiges Koaguliermittel) abgezogen,
um die Konzentration von 1-Formylpiperidin in dem Koagulationsbad auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent zu halten.
Das flüssige Koaguliermittel wird auf einer Temperatur von etwa 2° bis 4°C gehalten. Die Hohlfaser-Vorstufe wird vertikal nach unten in das flüssige Koaguliermittel über eine
Entfernung von etwa 7,8 cm geführt, läuft dann um eine Walze auf einem geringfügig schräg nach oben führenden Weg
durch das flüssige Koaguliermittel und verläßt dann das Koagulierbad. Der Abstand vom Eintauchen in das Koagulierbad
beträgt etwa 1,4 m.
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Die Hohlfaser aus dem Koagulierbad wird dann mit Leitungswasser
in drei aufeinanderfolgenden Godetbädern gewaschen. In dem ersten Godetbad wird die Hohlfaser auf einer Entfernung
von etwa 7,3 m eingetaucht. Das erste Godetbad wird auf einer Temperatur von etwa 2° bis 4°C gehalten und die
Konzentration an 1-Formylpiperidin in dem Bad durch Zugabe
von frischem Wasser und Abziehen des Waschmediums auf eine Konzentration von unterhalb etwa 3 Gewichtsprozent eingestellt.
Das zweite und dritte Godetbad hat Umgebungstemperatur (z.B. etwa 15° bis 25°C, je nach der Temperatur des
Leitungswassers und der Raumtemperatur des Laboratoriums), und es wird den Godetbädern kontinuierlich frisches Wasser
zugeführt. Die nasse Hohlfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 440 Mikron und einen Innendurchmesser von etwa
155 Mikron.
Die mit Wasser feucht gehaltene Hohlfaser wird unter Verwendung einer Leesona-Wickelvorrichtung unter so geringer Spannung
wie möglich auf eine Bobine aufgewickelt. Die Bobine
enthält etwa 3600 m Hohlfaser, und die Dicke der auf der
Bobine aufgewickelten Hohlfaser beträgt weniger als etwa
2 cm. Die Bobine wird in ein Leitungswasser enthaltendes
Gefäß placiert und während eines Zeitraums von etwa 24 Stunden Leitungswasser von Leitungswasser-Temperaturen (10° bis 20°C) in einer Rate von etwa 4 bis 5 Liter pro Stunde pro
enthält etwa 3600 m Hohlfaser, und die Dicke der auf der
Bobine aufgewickelten Hohlfaser beträgt weniger als etwa
2 cm. Die Bobine wird in ein Leitungswasser enthaltendes
Gefäß placiert und während eines Zeitraums von etwa 24 Stunden Leitungswasser von Leitungswasser-Temperaturen (10° bis 20°C) in einer Rate von etwa 4 bis 5 Liter pro Stunde pro
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Bobine zugegeben und aus dem Gefäß abgezogen. Die Bobine wird dann 7 Tage lang in dem Leitungswasser enthaltenden
Gefäß bei etwa Umgebungstemperatur (20° bis 25°C) gelagert. Nach der Lagerung wird die Hohlfaser, während sie noch
feuchtgehalten wird, auf einer Strangmaschine unter Bildung von Hohlfaser-Hanks von etwa 3 m Länge aufgewickelt. Das
Aufwickeln der Hohlfaser auf der Strangmaschine wird unter Anwendung der minimalen, zur Durchführung des Aufwickeins
erforderlichen Spannung bewerkstelligt. Die Hohlfaser-Hanks werden vertikal aufgehängt, wobei die öffnungen der Hohlfaserseelen
unten offen sind, und man läßt die Hanks während eines Zeitraums von zumindest etwa 3 Tagen bei Umgebungsbedingungen des Laboratoriums (etwa 20° bis 25°C und 50%
relative Feuchtigkeit) trocknen. Die getrocknete Hohlfaser hat einen Außendurchmesser von etwa 390 Mikron und einen
Innendurchmesser von etwa 140 Mikron und scheint unter dem Raster-Elektronenmikroskop der in Fig. 1 abgebildeten Hohl
faser ähnlich zu sein.
Es wurden aus zehn Hohlfasern Versuchsschleifen hergestellt, von denen jede etwa 15 cm lang war. An dem einen Ende ist
die Versuchsschleife in eine Rohrplatte eingebettet, durch
welche die Hohlfaserseelen der Hohlfasern miteinander in Verbindung stehen. Das andere Ende ist zugestopft. Die Hohlfaserseelen der Hohlfasern in jeder Versuchsschleife werden
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einem Vakuum (etwa 50 bis 100 mm Hg Absolutdruck) während eines Zeitraums von etwa 10 Hinuten unterworfen. Jede der
Versuchsschleifen wird in eine Beschichtungslösung von etwa 2 Gewichtsprozent nachhärtbarem Polydimethylsiloxan (Sylgard
184; erhältlich von der Firma Dow Corning Corporation) in Isopentan eingetaucht, während das Vakuum während eines
Zeltraums von etwa 10 Minuten aufrechterhalten wird, und anschließend aus der Beschichtungslösung entfernt. Das
Vakuum wird für etwa 10 Hinuten, nachdem die Versuchsschleife aus der Beschichtungslösung entfernt wurde, gehalten,
und die Versuchsschleifen bei Umgebungebedingungen des Laboratoriums (20° bis 25°C, etwa 40 bis 60 % relative Feuchtigkeit) getrocknet. Die Permeabilitäten der Versuchsschleifen für Hasserstoff und Methan werden unter Verwendung
von im wesentlichen reinen Gasen bei Umgebungstemperatur des Laboratoriums (etwa 20° bis 25°C) bestimmt, wobei die
äußere Beschickungsoberfläche (Hantelseite) der Hohlfasern auf einem Druck von etwa 70 Atmosphären absolut, und die
Hohlfaserseele-Seite der Hohlfasern auf einem Druck von etwa 1 Atmosphäre absolut war. Die bestimmten Permeabilitäten
variieren gewöhnlich etwas von Versuchsschleife zu Versuchsschleife, und manche Variationen können auf Undichtigkeiten
in der Rohrplatte, Beschädigung der Hohlfaser bei der Handhabung, oder dergleichen, zurückzuführen sein. Die durchschnittliche Wasserstoff-Permeabilität liegt oftmals im
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- /102 -
6 3 2 Bereich von etwa 75 bis 150 GPU (1x10 χ cm (STP)/cm -sec
cm Hg), und die durchschnittliche Methan-Permeabilität liegt
oftmals im Bereich von etwa 1 bis 2 GPU. Das Verhältnis der Permeabilitäten (Trennfaktor) für Wasserstoff über Methan
beträgt oftmals etwa 50 bis 60. Der Druck beim Versagen der Hohlfaser wurde als zu über 110 kg/cm (1600 pounds per
square inch) bestimmt.
Eine entgaste Polymerlösung mit einem Gehalt von 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-3500 und einem flüssigen Träger, bestehend aus 1-Formylpiperidin und Formamid wurde durch eine
Spinndüse (Strahl) des in Beispiel 1 beschriebenen Typs zu einer Hohlfaser-Membran gemäß dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Verfahren versponnen. Die Temperatur der
Polymerlösung (Spinnlösung) für die Versuche 885-1, 533-1-7 und 537-1 wurde nicht direkt gemessen und kann 60° bis 70°C
betragen. Als Einspritzflüssigkeit wurde entionisiertes Wasser verwendet und in einer Rate vorgesehen, die ausreicht,
um den Innendurchmesser der Hohlfaser aufrechtzuerhalten. Das Koaguljitionsbad enthält Wasser und die Konsentration an
1-Formylpiperidin wird in de» Koagulationsbad durch Abziehen von Badflüseigkeit auf einem Wert von unterhalb etwa 1 Gewichtsprozent gehalten. Die Hohlfaser wird in das Koagulationsbad über «inen Abstand von etwa 1 m eingetaucht. Die
- /103 -
030040/0878
ORiGSNAL !NSPEGThT
l-Fotnylpi- peridin-Καηζ. Ln flüssigem Träger (Gew.-%) |
Faser- —..* μ < |
Strahlab—
messung • N)(M), ID(y) ι Kapillar» (]i) |
Strahl
dehnung |
Spinn-
lösungs- rate (ml/ndn) |
Spinn-
geschwin- dlgkelt |
Spinnr
lueungs- an der Düse |
Abstand
der Düse VCCI Köagula- |
Temperatur, | 1.Go- det- bad |
°C | 3.Go- det- bad |
|
92,5 | AD(y5/ID(y) | 457/127/76 | 0,96 | 6 | 36,6 | Etwa 60° | <on) |
Roagur
latlons- bad |
4 | 2.Go- detr bad |
RP | |
I
Vers, i Nr. |
92,5 | 416/134 | 457/127/76 | 0,96 | 6 | 38,1 | Etwa 60° | 12,7 | 3 | 4 | RT | RT |
885-1 | 92,5 | 410/136 | 457/127/76 | 0,96 | 6 | 38,1 | Etwa 60° | 12,7 | 3 | 3 | KT | RT |
533-1-7 | 92,5 | 416/136 | 533/203/127 | 1,15 | 7,1 | 42,7 | 53° | 12,7 | 3 | 1-3 1 | RT | RT |
537-1 | 90 | 425/150 | 533/203/102 | 0,98 | 8,3 | 42,7 | 53° | 10,2 | 2 | 1 | ,5-20 | RT |
2 893-4-6 | 90 | 456/150 | 533/203/102 | 0,98 | 8,3 | 42,7 | 55° | 10,2 | 1 | 1 | RT | RT |
87 | 448/148 | 533/203/102 | 0,98 | 8,3 | 42,7 | 52° | 10,2 | 1 | 3 | RT | RT | |
4^ 895-2 | 87 | 456/152 | 533/203/102 | 0,98 | 8,3 | 42,7 | 54° | 10,2 | 3 | 3 | RI | RI |
^ 894-1 | 90 | 448/149 | 457/127/76 | 0,77 | 6 | 30,5 | 55° | 10,2 | 3 | 1 | RT | 11 |
S 894-2 | 90 | 479/217 | 457Λ27/76 | 0,77 | 6 | 30,5 | 65° | 5,1 | 1 | 1 | 11 | 11 |
2 204-3 | 92,5 | 445/205 | 635/178/102 | 1,75 | 7,1 | 42,7 | 64° | 5,1 | 1 | 3 | 11 | RI |
204-6 | 406/146 | 10,2 | 2 | RT | ||||||||
893-2 | ||||||||||||
• Vor dem Trocknen
CO
Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Waschbäder (erstes, zweites und drittes Godetbad) ist folgende:
Ungefähre Spinngeschwindigkeit Ungefähre Verweilzeit in jedem Waschbad
(m/min) (see)
30.5 56,9
36.6 47,4 38,1 45,5
42.7 40,6
Die Hohlfaser wird auf eine Bobine aufgewickelt, wobei sie in feuchtem Zustand gehalten wird und die Bobine in kaltem
fließenden Leitungswasser etwa 16 bis 24 Stunden gewaschen, und anschließend in einer mit Wasser gefüllten Bütte 7 Tage
gelagert. Die Hohlfaser wird dann unter Umgebungsbedingungen des Laboratoriums (22° bis 25°C und etwa 40 % bis 60 % relative Feuchtigkeit) getrocknet, zu Versuchsschleifen geformt,
beschichtet und untersucht, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eine lgewichtsprozentige
Sylgard 184-Lösung angewandt wurde und zwanzig Hohlfasern
in der Versuchsschleife eingesetzt wurden.Das beobachtete Verhalten der Hohlfaser ist in der nachfolgenden Tabelle II
angegeben.
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030Q40/0878
Vers.
Nr.
Permeabilität, (GPU**)
Wasserstoff Methan
Annähernder Druck beim Zusammenbrechen (kg/cm2)
885-1
533-1-7
537-1
893-4-6
895-1
895-2
894-1
894-2
204-3
204-6
893-2
124 187 157 132
98 117
97 130
89 142 131
1,8
4,2
2,7
2,4
0,97
1,53
1,2
1,7
1,2
2,3
8,8
70 45 58 56 101 77 83 78 74 63 15
140T
125 125 125 155 155 110 155
70-H0 70-1lO
125
it
*· Basierend auf der Faserdimension vor dem Trocknen
CO ,
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung
besteht im wesentlichen aus 35 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 64 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin, die Spinndüse hat einen Außendurchmesser von 533 Mikron, einen Innendurchmesser von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 127 Mikron. Die Spinndüse ist etwa 10,2 cm
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad angeordnet, die Polymerlösungsbeschickungsrate zu der Spinndüse beträgt etwa 11,8 cm pro Minute, und die Spinngeschwindigkeit etwa 42,7 m pro Minute. Die Temperatur der aus der
Spinndüse extrudierten Polymerlösung ist etwa 54°C. Das
Koagulationsbad ist auf einer Temperatur von etwa 1° bis 2°C; das erste Godetbad hat etwa 1° bis 2°C,und die zweiten
und dritten Godetbäder etwa 20°C. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der Godetbäder beträgt etwa 40,6 Sekunden.
Die Hohlfaser hat vor dem Trocknen einen Außendurchmesser
von 445 Mikron und einen Innendurchmesser von 166 Mikron. Eine Raster-Elektronenmikroskop-Photographie einer getrockneten Hohlfaser gemäß diesem Beispiel ist in Fig. 2 abgebildet.
beträgt etwa 170 kg/cm . Die Hohlfaser wird zu Versuchsschleifen geformt, beschichtet (ausgenommen, daß eine 2gewichtsprozentige Sylgard 184-Löeung verwendet wird) und
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030040/0878
449-
untersucht, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten der unbeschichteten Hohlfaser betragen etwa 39 GPU und 2,1 GPU. Eine ähnlich hergestellte Hohlfaser mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Koagulationsbades etwa 5°C betrug, hat einen
Innendurchmesser (naß) von etwa 190 Mikron, und zeigt einen Druck beim Zusammenbrechen von etwa 100 bis 150 kg/cm , und
besitzt beschichtet und in Versuchsschleifen eine Wasserstoff-Permeabilität von etwa 100 GPU und eine Methan-Permeabilität von etwa 3,3 GPU.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Eine entgaste Polymerlösung von 36 Gewichtsprozent Polysulfon P-3500 und 64
Gewichtsprozent einer Mischung von 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen Formamid wird bei einer
Temperatur von etwa 52°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 457 Mikron, einem Innendurchmesser von
127 Mikron und einem Einspritzkapillar-Durchmesser von 76
Mikron bei einer Rate von 5 cm /Minute versponnen. Die Spinndüse ist 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit
beträgt etwa 30,5 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C, und das
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030Q40/OS7B
zweite und dritte Godetbad befinden sich bei etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit in jedem der drei Godetbäder
beträgt etwa 56,9 Sekunden. Die Hohlfaser wird in Wasser in einer Lagerungsbütte für Zelträume von 1, 2 und 24 Tagen,
anstelle von 7 Tagen, gelagert und Proben der Hohlfasern auf ihre Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten,
ihre Drucke beim Zusammenbrechen, und den Lösungsmittelgehalt nach jeder der Lagerperioden, untersucht. Die Wasserstoff-
und Methan-Permeabilitäten einer Versuchsschleife, welche die Probe der unbeschichteten Hohlfaser enthält,
werden für die 1 Tag gelagerte Hohlfaser unter Anwendung eines mantelseitigen Druckes von etwa 7,8 Atmosphären absolut
und eines Hohlfaserseelen-Druckes von etwa 4,4 Atmosphären absolut und für die beschichteten Hohlfasern, die 1,
und 24 Tage lang gelagert worden waren, unter Verwendung eines mantelseitigen Druckes von etwa 70 Atmosphären absolut,
und eines Hohlfaserseelen-Druckes von etwa 1 Atmosphäre absolut bestimmt. Die Hohlfaser hat, wenn sie trocken
1st, einen Außendurchmesser von 456 Mikron und einen Innendurchmesser von 188 Mikron. Die Ergebnisse sind in der nach
folgenden Tabelle III niedergelegt.
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Unbeschichtet, H0-Permeabilität (GPU) 457
Unbeschichtet/ CH.-Permeabilität (GPÜ) ? 167
lität (GPU) ..T 93 102 114
lität (GPU) ...? 2,8 3,3 1,9
(kg/cm2) 140 140 170
1-Formylpiperidln in Faser
(Gewichtsprozent) 2,25 1,46 0,95
Das Verfahren von Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinngeschwindigkeit etwa
45,7 m/Minute und die Verweilzeit in jedem der Godetbäder
etwa 38 Sekunden beträgt. Bei einem Versuch wurde ein Kamin zwischen der Spinndüse und dem Flüssigkeitsspiegel in dem
Koagulationsbad derart angeordnet, daß eine gesättigte Atmosphäre Innerhalb des Kamins vorhanden war. Die Spinndüse
war 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt. Ein anderer Versuch wurde la wesentlichen In
identischer Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein
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-j*er-
Kamin verwendet wurde und die Spinndüse 5,1 cm oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels In dem Koagulationsbad angeordnet war. Hohlfaser-Proben wurden zu Versuchsschleifen geformt,
beschichtet und die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten nach 7tägiger Lagerung in Wasser bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
^-Permeabilität (GPU) CH4-Permeabilität (GPU)
Außendurchmesser (Mikron) Innendurchmesser (Mikron)
129 | 123 |
If5 | 1,3 |
370 | 364 |
171 | 165 |
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde Im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Eine entgaste Polymerlösung, bestehend aus 38 Gewichtsprozent Polysulfön P-35OO
und 62 Gewichtsprozent flüssigen Träger von 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen Formamid wird
bei etwa 700C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmes-■er von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 228 Mikron
und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron bei
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einer Rate von 6 cm /Minute versponnen. Die Spinndüse ist
etwa 2,5 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad angeordnet, und die Spinngeschwindigkeit beträgt
etwa 30,5 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C, und die zweiten und
dritten Godetbäder eine Temperatur von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeiten der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder
betragen etwa 56,9 Sekunden. Das Koagulationsbad enthält 7,5 Gewichtsprozent Essigsäure. Die getrockneten Hohlfasern
haben einen Außendurchmesser von 444 Mikron und einen Innendurchmesser von 171 Mikron. Die Hohlfaser zeigt
einen Druck beim Zusammenbrechen von etwa 180 kg/cm . Proben der Hohlfaser wurden zu Versuchsschleifen verarbeitet
und die Wasserstoff- und Methan-Permeabilitäten sowohl vor und nach dem Beschichten bestimmt (die unbeschichteten Permeabilitäten
wurden bei einem Manteldruck von etwa 7,8 Atmosphären absolut und einem Druck in der Hohlfaserseele
von etwa 1 Atmosphäre absolut bestimmt). Die Ergebnisse sind folgende:
ünbeechichtet Beschichtet
^-Permeabilität (GPU) CH4-Peraeabilität (GPU)
409
107
107
136 2,1
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Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Spinndüse einen Außendurchmesser
von 483 Mikron, einen Innendurchmesser von 152 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 76 Mikron aufweist
und die Hohlfasern in einer Bütte unter verschiedenen Bedingungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben
worden sind, gelagert werden.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung
enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 68 Gewichtsprozent
eines flüssigen Trägers mit 85 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 15 Gewichtsteilen ftthylenglykol, und wird
bei etwa 7O°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 229 Mikron,
und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron mit einer Rate von 7,2 cm /Minute versponnen. Die Spinngeschwindigkeit
beträgt etwa 42,7 m/Minute. Die Spinndüse ist etwa 10,2 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad
entfernt angeordnet. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 3°C, und das
zweite und dritte Godetbad haben eine Temperatur von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der
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IV
Tage der Lagerung in Bütte
Gelagert in Wasser: Isopropanol 5:5 (gewichtsmäßig)
Druck beim Zusammenbrechen, kg/cm2
Druck beim Zusamnenbrechen, kg/cm2
Gew.-% 1-Formylpiperidin in Faser
Gew.-% 1-Formylpiperidin in Faser
° Außendurchmesser, Mikron
-3 Innendurchmesser, Mikron α»
H2 CH,
7 | 175 | 759 | - | Unbeschichtet |
28 | 175 | 262 | 0,85 | 2330 |
7 | 2,45 | 854 | 0,35 | 1060 |
28 | 1,93 | 321 | 427 | - |
- | 439 | 125 | - | |
- | 131 | Permeabilitäten, (GPU) | ||
Beschichtet | ||||
243 | ||||
7 | 9,27 | |||
7 | 108 | |||
28 | 24 | |||
28 | ||||
Permeabilitäten, (GPU) | ||||
Beschichtet Unbeschichtet | ||||
205 | ||||
5,7 | ||||
140 | ||||
3,1 | ||||
drei Godetbäder beträgt etwa 40,6 Sekunden. Der Außendurchmesser
der Hohlfaser ist etwa 456 Mikron und der Innendurchmesser etwa 205 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität der
beschichteten Hohlfaser beträgt etwa 64 GPü und die Kohlenmonoxid-Permeabilität
etwa 0,65 GPU.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt,
jedoch mit den folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-3500 und 68 Gewichtsprozent
flüssigen Träger mit 90 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin,
5 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 5 Gewichtsteilen Wasser. Die Polymerlösung wird bei 65° bis 70°C durch eine
Spinndüse versponnen, die einen Außendurchmesser von 508 Mikron, einen Innendurchmesser von 152 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser
von 102 Mikron aufweist. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 43,5 m/Minute. Die Spinndüse
ist etwa 17 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Das Koagulationsbad und
das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa 5°C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils eine Temperatur von
etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder betragt etwa 38 Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 450 Mikron und der Innen
durchmesser etwa 236 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität
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G3004Ö/0S73
der beschichteten Hohlfaser beträgt etwa 100 GPU, und die Kohlenmonoxld-Permeabilität etwa 2,3 GPU. Die Permeabilitäten
wurden unter Verwendung einer Gasmischung von etwa 25 Holprozent Wasserstoff und 75 Molprozent Kohlenmonoxid unter
Verwendung eines mantelseitigen Drucks von etwa 150 cm Quecksilber absolut und Laboratoriumsvakuum in der Hohlfaserseele
der Hohlfaser bestimmt.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt,
jedoch mit den folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung wird aus 32 Gewichtsprozent Polysulfon P-3500 und 68 Gewichtsprozent
flüssigem Träger mit 80 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin,
10 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 10 Gewichtsteilen
Aceton hergestellt. Die Konzentration des Acetons wird nach dem Entgasen nicht bestimmt. Die Polymerlösung
wird bei etwa 80°C durch eine Spinndüse mit einem Aussendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von
228 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron versponnen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 26,2 m/
Minute. Die Spinndüse ist etwa 20,3 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Das
Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa O0C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils
eine Temperatur von etwa 14°C. Die Verweilzeit der Hohlfaser
Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa O0C, und das zweite und dritte Godetbad jeweils
eine Temperatur von etwa 14°C. Die Verweilzeit der Hohlfaser
- /116 -
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In jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 66 Sekunden. Die
Hohlfaserseele der Hohlfaser i3t exzentrisch und der Außendurchmesser der Hohlfaser (naß) ist etwa 342 Mikron, und
der Innendurchmesser etwa 165 Mikron. Die Wasserstoff-Permeabilität der unbeschichteten Hohlfaser betragt etwa
225 GPU/ und nach dem Beschichten etwa 82 6PU, und die
Methan-Permeabilität der unbeschichteten Hohlfaser etwa 50 GPU, und nach dem Beschichten etwa 1,6 GPU.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 40 Gewichtsprozent Polysulfon P-1700 (ein Polysulfon
mit niedrigerem Molekulargewicht, jedoch sonst ähnlich dem Polysulfon P-3500; verfügbar über die Firma Union Carbide
Company) und 60 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers mit 87 Gewichtsteilen 1-Formylpiperidin und 13 Gewichtsteilen
Formamid. Die Polymerlösung wird bei etwa 700C durch eine
Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser von 229 Mikron und einem Einspritzkaplllare-Durohmesser von 152 Mikron bei 9 cm /Minute versponnen.
Die Spinndüse ist etwa 7,6 cm von dem Flüssigkeitsspiegel in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa 30,5 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Godetbad haben eine Temperatur von etwa
030040/0879 " /117 "
4°Cr und das zweite und dritte Godetbad jeweils eine Temperatur
von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit der Hohlfaser in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 56,9 Sekunden.
Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 439 Mikron und der Innendurchmesser etwa 154 Mikron. Die Hohlfaser
weist einen Druck beim Zusammenbrechen von etwa 175 kg/cm auf. Proben der Hohlfasern wurden in Wasser während 7, oder
22 oder 23 Tagen gelagert, getrocknet und zu Versuchsschleifen angeordnet. Die Versuchsschleifen wurden in mehreren
Welsen behandelt. Manche Testschleifen wurden mit Isopentan vor dem Beschichten gespült. Bei diesem Verfahren
wurden die Hohlfaserseelen der Hohlfasern einem Vakuum für etwa IO Minuten unterworfen, bei Raumtemperatur (etwa 22°
bis 25°C) für einen Zeltraum von 10 Minuten in Isopentan eingetaucht, wobei das Vakuum auf der Seite der Hohlfaserseele
der Hohlfasern aufrechterhalten wurde, und anschliessend aus dem Isopentan entfernt und das Vakuum während
eines Zeitraums von weiteren 10 Minuten aufrechterhalten. Die Versuchsschleifen (beschichtet und unbeschichtet) wurden
auch in einem geschlossenen Behälter mit gasförmigem Ammoniak bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 18 kg/cm
aufgehängt. Sowohl die beschichteten, als auch die unbeschichteten Hohlfasern wurden dieser Ammoniak-Behandlung
unterworfen. Die Permeabilitäten der Hohlfaser für Wasserstoff und Methan wurden unter Verwendung verschiedener man-
030040/0873
telseitiger Drucke bestimmt. Der Druck auf der Seite der
Hohlfaserseele beträgt etwa 1 Atmosphäre absolut. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt , jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymer lösung enthält
34 Gewichtsprozent Polysulfon P-35OO und 66 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, bestehend aus einer Mischung
von 42,4 g im wesentlichen wasserfreiem Lithiumchlorid pro 1000 ml einer Lösung mit 1-Formylpiperidin. Die Polymerlösung
wird bei etwa 70° bis 80°C durch eine Spinndüse mit einem Außendurchmesser von 635 Mikron, einem Innendurchmesser
von 228 Mikron und einem Einspritzkapillare-Durchmesser von 152 Mikron versponnen. Die Spinndüse ist 3,5 cm oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels in dem Koagulationsbad entfernt angeordnet. Die Spinngeschwindigkeit beträgt etwa
20 m/Minute. Das Koagulationsbad hat eine Temperatur von 5°C, das erste Godetbad von 5°C und das zweite und dritte
Godetbad jeweils Temperaturen von etwa Raumtemperatur. Die Verweilzeit in jedem der drei Godetbäder beträgt etwa 86
Sekunden. Der Außendurchmesser der Hohlfaser ist etwa 685 Mikron und der Innendurchmesser etwa 380 Mikron. Die Permeabilitäten
wurden unter Verwendung des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die beschichtete Was-
- /119 -
030040/0878
Behandlung (Tage)
in Bütte (Tage)
(GEU) bei 7,8 at*
Iscpentan-
(GPU) bei 7,8 at
Iaopentan-Beschichtet Spülung
(GEV) bei
7,8 at 68 at
(GPU) bei 7,8 at 68 at
Beschichtet nach open
Spülung
bei 68 at
1 Tag
Arancniak-
Bhdlg.
3 Tage
Jtomoniak-
Ehdlg.
H2
CH,
H2
CH,
O O O O
O O 3 3
7 7
22 22 23 23 23 23
626 213 380
94 518 143
39 0,18
270 23
193 19
246 40 34
1,9
193 4,0
30 0,26
143
2,4
29
0,2
178 3,5 161 2,2 131 2,6
140 2,3 127 1,9
68 IfO
62 1,3
* Alle Drucke sind Absolutdrucke an der Außenoberfläche
serstoff-Permeabilität beträgt etwa 80 GPU, und die beschichtete
Kohlenmonoxid-Permeabilität etwa 2,9 GPU. Die Hohlfaser hat eine feine, kugelartige Struktur, wie dies
aus Raster-Elektronenmikroskop-Photographien zu ersehen ist, und besitzt nach BET-Analyse eine innere Oberfläche
2
von etwa 75 m /g.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt,
jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung enthielt 32 Gewichtsprozent Poly(phenylenäther)-sulfon,
das von der Firma ICI, Ltd., Großbritannien, auf den Markt gebrauht wird, und 68 Gewichtsprozent eines flüssigen
Trägers, der aus 90 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin und
10 Gewichtsprozent Formamid besteht. Die Spinndüse hatte einen Außendurchmesser von 533 Mikron, einen Innendurchmesser
von 203 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 134 Mikron. Die Rate der Polymerlösung durch die Spinndüse betrug etwa 7,1 cm /Minute und die Aufwickelgeschwindigkeit etwa 42,4 m/Minute. Die Temperatur des Koagulationsbades und des ersten Waschbades betrugen etwa 1° bis 2°C,
und die Temperaturen des zweiten und dritten Waschbades jeweils etwa 19°C. Die annähernde Temperatur der Polymerlösung variierte von etwa 40° bis 55°C, und die Hohlfaser hatte vor dem Trocknen einen Außendurchmesser von etwa 435 Mi-
- /121 -
0300AO/0878
krön rand einen Innendurchmesser von etwa 150 Mikron; jedoch
hatte eine Probe eine Hohlfaserseele von ovaler Gestalt. Das beobachtete Verhalten der Hohlfaser-Membranen wird in
der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.
Uhgefähre
Sfcdnnlö- sungstenp. |
Permeabilitäten (GPU*) | CH4 | Beschichtet (68) | CH4 | |
Vers.
Nr. |
(0C) | Uhbeschichtet (7,8) |
120
140 50 |
«2 |
1,3
1,0 0,3 |
55
50 40 |
»2 |
41
47 35 |
|||
1
2 3 |
325
400 170 |
||||
* Alle Permeabilitäten wurden mit einem Druck in der Hohlfaserseele
von etwa 1 Atmosphäre absolut durchgeführt. Die mantelseitigen Drucke sind in Atmosphären absolut in
Klammern angegeben.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt,
jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die entgaste Polymerlösung enthält 32 Gewichtsprozent Polysulfon (P-35OO) und
68 Gewichtsprozent eines flüssigen Trägers, der aus etwa Gewichtsprozent 1-Acetylpiperidin und 10 Gewichtsprozent
Formamid besteht. Die Spinndüse hat einen Außendurchmesser
- /122 -
030040/OS78
301191?
von 584 Mikron, einen Innendurchmesser von 178 Mikron und einen Einspritzkapillare-Durchmesser von 101 Mikron. Die
Spinndüse ist etwa 5 cm oberhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angeordnet und auf einer Temperatur von
etwa 57°C gehalten. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt etwa 42,4 m/Minute. Das Koagulationsbad und das erste Wasch·*
bad haben Temperaturen von jeweils etwa 2°C, und das zweite und dritte Waschbad haben beide Temperaturen von etwa 16°C.
Weitere Einzelheiten sind der nachfolgenden Tabelle VII zu entnehmen.
Eine Hohlfaser wird gemäß dem verfahren hergestellt, wie es
im wesentlichen dem Versuch Nr. 533-1 des Beispiels 2 entspricht, mit der Ausnahme, daß die Hohlfaser über 7 Tage
lang in Wasser gelagert wurde. Proben der Hohlfaser wurden in einer temperatur- und feuchtigkeitsgeregelten Atmosphäre
(Luft) unter verschiedenen Bedingungen getrocknet und anschließend zu Versucksschleifen verarbeitet. Die Wasserstoff-
und Methan-Permeabilitäten von beschichteten und unbeschichteten Hohlfasern wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Beispiel 16 Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt,
- /123 -
030040/0878
Versuch Spinnlösungsrate Nr. (ml/min)
Rate Druck (ml/min) (mmHg)
Faserdimensionen*
AD(u)/ID(y)
Permeabilitäten, (GPU)»» Beschichtet (68)
H,
CH,
1 2 3
8,4 8,4
0,75
0,75
0,6
455/150
500/150
465/130
70
73
53
0,9
0,7
1,4
oo * Vor dem Trocknen
J0 ♦♦ Alle Permeabilitäten wurden mit einem Innenseitigen Druck von etwa 1 at absolut bestimmt.
Die Drucke an der Außenoberfläche sind in Klammern angegeben.
Trocknungstemperatur (0C)
Relative Feuchtigkeit
Absolute Feuchtigkeit (g/ni3)
Unbeschichtet
CH,
Beschichtet
-U CH,
-U CH,
10 15 22 25 35 40 60 80
50 77 50 50 25 50 50 50
4,7 9,8 9,8
11,5 9,8
26
65 147
739 (7,8) 205 (34) 4,7 (68)
730 (7,8) 126 (68) 2,8 (68)
795 (7,8) 163 (34) 4,1 (68)
(7,8) 413 (7,8) 160 (34) 4,0 (68)
771 (7,8) 158 (34) 3,6 (68)
(7,8) 496 (7,8) 138 (68) 2,7 (68)
(7,8) 193 (7,8) 94 (68) 1,1 (68)
(7,8) 62 (7,8) 68 (68) 0,6 (68)
* Alle Permeabilitäten wurden mit einem innenseitigen Druck von etwa 1 at absolut bestimmt.
Die Drucke an der Außenoberfläche sind in Klammern angegeben.
CO
- 437-
- 301191?
jedoch mit folgenden Ausnahmen. Das Polysulfon wird etwa
2 Tage lang bei atmosphärischem Druck In einer trockenen
Luftatmosphäre mit Zwangsumwälzung getrocknet. Die Entgasung
der Polymerlösung wird bei atmosphärischem Druck unter einer Atmosphäre von trockener Luft durchgeführt.
Die Polymerlösung wird durch die Spinndüse bei etwa 8,1 cm /
Minute und einer Aufwickelgeschwindigkeit von etwa 42,4 m/
Minute extrudiert. Der Außendurchmesser der nassen Hohlfaser beträgt etwa 450 Mikron und der Innendurchmesser etwa
155 Mikron. Wenn die Hohlfaser-Hanks zum Trocknen aufgehängt sind, bleiben die Hohlfasern zur Schleife verbunden,
d.h. sie sind am Boden nicht offen. Die getrockneten Hohlfaser-Membranen haben einen Aufiendurchmesser von etwa 400
Mikron und einen Innendurchmesser von etwa 140 Mikron.
Das Verfahren von Beispiel 12 wird im wesentlichen wiederholt,
jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält 34 Gewichtsprozent eines in Suspension polymerisierten
Copolymeren von 33 Gewichtsprozent Acrylnitril und 67 Gewichtsprozent Styrol in 66 Gewichtsprozent eines flüssigen
Trägers mit einem Gehalt von 75 Gewichtsprozent 1-Formylpiperidin
und 25 Gewichtsprozent Formamid. Die Spinndüse ist etwa 0,6 cm oberhalb des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels
angebracht und die Aufwickelgeschwindigkeit
- /126 -
030040/0878
beträgt etwal3 bis 14 m/Minute. Das Koagulationsbad und
das erste Waschbad haben eine Temperatur von etwa 2° bis 3°C, und das zweite und dritte Waschbad jeweils eine Temperatur
von etwa 17°C. Die Hohlfasern werden getrocknet und in Methanol oder Pentan eingetaucht und anschließend zur
Erzielung von Dampf bei niedrigem Partialdruck exponiert. Die Hohlfaser-Membranen werden dann mit einer Lösung von
etwa 3 Gewichtsprozent Sylgard in Pentan beschichtet. Die beschichtete Wasserstoff-Permeabilität beträgt etwa 20 bis
40 GPU, und der Trennfaktor für Wasserstoff über Kohlenmonoxid ist etwa 20 bis 40.
Das Verfahren von Beispiel 12 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch mit folgenden Ausnahmen. Die Polymerlösung enthält
30 Gewichtsprozent eines methylbromierten Poly(phenylenoxide) (etwa 45 Molprozent bromiert) in 70 Gewichtsprozent
1-Formylpiperidin. Die Spinndüse ist etwa 2,6 cm oberhalb
des Spiegels des flüssigen Koaguliermittels angeordnet,
und die Aufwickelgeschwindigkeit betragt etwa 13 bis 14 m/
Minute. Das Koagulationsbad und das erste Waschbad haben eine Temperatur von etwa 46° bis 48°C, und das zweite und
dritte Waschbad jeweils Temperaturen von etwa 14°C. Sofern beschichtet, besitzen die Hohlfaser-Membranen eine Wasserstoff-Permeabilität
von etwa 90 bis 100 GPU und einen Trennfaktor für Wasserstoff über Kohlenmonoxid von etwa 13.
030040/0870
, /39
Leerseite
Claims (38)
1. Verfahren zur Herstellung einer anisotropen Membran,
bei welchem eine Polymerlösung eines membranbildenden Polymeren in einem, ein Lösungsmittel für das membranbildende
Polymere enthaltenden flüssigen Träger in Form einer Vorstufe vorgesehen ist, und dann in einem flüssigen, Wasser
enthaltenden Koaguliermittel koaguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger ein
N-acyliertes heterocyclisches Lösungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel
X/E 830040/0878
272 v Tl Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
(BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer Vercinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
O7-52-O433A GW
einschließt, in welcher X -CHj, -N(R1)- oder -O-, R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und R1 Wasserstoff oder Methyl
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer anisotropen Hohlfaser-Membran, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) die Polymerlösung durch eine ringförmige Spinndüse unter Bildung einer Hohlfaser-Vorstufe extrudiert und die
Polymerlösung während der Extrusion auf einer Temperatur hält, die ausreicht, um das Polymere im wesentlichen in
Lösung zu halten,
(b) eine Flüssigkeit in die Hohlfaserseele der Hohlfaser-Vorstufe,
so wie sie aus der Spinndüse extrudiert wird, einspritzt, wobei die Einspritzflüssigkeit mit dem flüssigen
Träger mischbar ist und mit einer Rate eingespritzt wird, die ausreicht, die Seele der Hohlfaser-Vorstufe
offenzuhalten,
(c) die Außenseite der Hohlfaser-Vorstufe mit dem flüssigen Koaguliermittel, das im wesentlichen aus Wasser besteht
und weniger als etwa 5 Gewichtsprozent des flüssigen Trägers enthält, in Kontakt bringt, wobei das flüssige
Koaguliermittel mit dem flüssigen Träger und der Einspritzflüssigkeit mischbar ist, und der Kontakt ausreicht,
um das Polymere in der Hohlfaser-Vorstufe bei
036040/0878
3- 3011CH 7
den Bedingungen des flüssigen Koaguliermittels unter Bildung einer Hohlfaser zu koagulieren, und
(d) die Hohlfaser mit Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zur Herabsetzung des Gehaltes an flüssigem Träger in
der Hohlfasser auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Hohlfaser,
wäscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-acylierte, heterocyclische Lösungsmittel
zumindest eines der nachfolgend aufgeführten, nämlich 1-Formylpiperidin, 1-Acetylpiperidin, 1-Formylmorpholin
und 1-Acetylmorpholin, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich des
Polymeren der flüssige Träger und das polymere System einen zweiten Virialkoeffizienten von bis zu etwa 15*10" Mol.cm /g
bei 25°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
Träger eine Verdünnungswärme bei 25°C in dem flüssigen Koaguliermittel
von mehr als etwa -3,5 Kilokalorien pro Mol aufweist.
030040/0878
-H-
301Ii
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere
Polysulfon einschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polymere Polysulfon mit den nachfolgend angegebenen, wiederkehrenden Struktureinheiten
1 Il 2
-Rx—s—R-
I!
1 2
einschließt, worin R und R gleich oder verschieden sind
und aliphatische oder aromatische, Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sind und die SuI-fonylgruppe
an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn
1 2
zeichnet, daß zumindest einer der Reste R und R einen aromatischen Hydrocarbyl enthaltenden Teil umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polysulfon eine Struktur der nachfolgenden
Formel
030040/0878
aufweist, in welcher der Index η einen Wert von etwa 50 bis 80 besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
Träger ein Nicht-Lösungsmittel enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschene
Hohlfaser bei einer Temperatur getrocknet wird, welche die Selektivität oder den Durchfluß der Hohlfaser-Membran nicht
in unzulässiger Weise nachteilig beeinflußt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige
Koaguliermittel zumindest etwa 75 Gewichtsprozent Wasser enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
des flüssigen Koaguliermittels zumindest etwa -15°C bis unterhalb etwa 20°C beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des flüssigen
030040/0878
Koaguliermittels etwa 0° bis 10°C ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige
Spinndüse oberhalb der Oberfläche des flüssigen Koaguliermittels angeordnet ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung
zumindest etwa 25 Gewichtsprozent Polymeres enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung
etwa 28 bis 40 Gewichtsprozent Polymeres enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung
bei der Extrusionstemperatur eine Viskosität von etwa 10 000 bis 5OO 000 Centipoises besitzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
Träger Nicht-Lösungsmittel, und das Nicht-Lösungsmittel zumindest ein solches der Gruppe Formamid, Äthylenglykol
und Wasser, enthält.
030040/0878
20. Anisotrope Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Verfahren 1 bis 19
hergestellt worden ist.
21. Trockene, integrale, anisotrope Hohlfaser-Membran für die Abtrennung von zumindest einem Gas aus einer Gasmischung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in homogener Weise gebildete, dünne, äußere Trennschicht auf
einem offenporigen Träger und Polysulfon enthält, wobei ein
größerer Volumanteil der Wand der Hohlfaser-Membran aus Zellen mit einer mittleren Hauptdimension von weniger als etwa
2 Mikron besteht und in dem offenporigen Träger im wesentlichen
keine Makroporen mit einer Hauptdimension von über etwa
3 Mikron und einem Verhältnis von maximaler Länge zu maximaler Breite von mehr als etwa 10 vorhanden sind, die Hohlfaser-Membran
ein Verhältnis der Permeabilität von zumindest einem Gas aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Helium und Ammoniak,
zu der Permeabilitätskonstanten des Materials der
Hohlfaser-Membran für das Gas von zumindest etwa 5x10 reziproke
Zentimeter aufweist, ein Permeabilitätsverhältnis von (I) der Permeabilität eines Gases mit niedrigerem Molekulargewicht,
geteilt durch die Permeabilität eines Gases mit höherem Molekulargewicht, zu (II) der Quadratwurzel des Molekulargewichts
des Gases mit niedrigerem Molekulargewicht, dividiert durch die Quadratwurzel des Molekulargewichtes des
0300 4O/OÖ78
Gases mit höherem Molekulargewicht, von zumindest etwa 6 aufweist, wobei das Gas mit niedrigerem Molekulargewicht Wasserstoff
oder Helium und das Gas mit höherem Molekulargewicht ein Gas der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid ist, und eine Permeabilitätskonstante in dem Polysulfon besitzt, die zumindest etwa lOmal kleiner
als die Permeabilitätskonstante des Gases mit niedrigerem Molekulargeicht in dem Material ist, und einen Druck
beim Zusammenbrechen von zumindest etwa 4(T_)(t/D) aufweist, wobei Ts die Zugfestigkeit des Polysulfons, t die Wanddicke
und D den Außendurchmesser der Hohlfaser-Membran bedeutet.
22. Polysulfon-Hohlfaser-Membran nach Anspruch 21, da durch
gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Makroporen ist.
23. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
etwa 90 Volumprozent der Wand der Hohlfaser-Membran aus Zellen mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa 2 Mikron
bestehen.
24. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
etwa 90 Volumprozent der Wand der Hohlfaser-Membran aus ZeI-
030040/0878
30115"?
-2-
len mit einer Hauptdimension von kleiner als etwa 1 Mikron
bestehen.
25. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Konfigurationsverhältnis der Segmente der Wand der
Hohlfaser-Membran, welche die Zellen mit der größten mittleren Hauptdimension, die frei von Makroporen sind, enthalten,
zumindest etwa 0,03 beträgt.
26. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand
der Hohlfaser-Membran Zellen mit einer Hauptdimension von mehr als 0,2 Mikron besitzt und das Verhältnis von mittlerer
Wanddicke zur mittleren Zeilquerschnittsfläche der größten Zellen zumindest etwa 1 reziproken Zentimeter beträgt.
27. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen
der Wand der Hohlfaser-Membran zumindest etwa 40 und bis zu etwa 70 Volumprozent beträgt.
28. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Poren-
030040/G878
30119'7
volumen der Wand der Hohlfaser-Membran größer als etwa 45
ist und bis zu etwa 65 Volumprozent beträgt.
29. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 28,
dadurch gekennzeichnet, daß der Druck beim Zusammenbrechen der Hohlfaser-Membran größer als etwa
10 (φ)(T0)(t/D) ist, worin φ den Volumenteil des Materials
der Hohlfaser-Membran in der Wand der Hohlfaser-Membran bedeutet.
30. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Beziehung von (I) des Quotienten der Differenz zwischen den Permeabilitäten eines leichter hindurchgedrungenen Gases
und eines weniger leicht hindurchgedrungenen Gases, geteilt durch die Permeabilität des weniger leicht hindurchgedrungenen
Gases, mal (II) dem Verhältnis der Permeabilitätskonstanten des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases zur
Permeabilitätskonstanten des leichter hindurchgedrungenen Gases von zumindest etwa 0,01 aufweist, wobei das leichter
hindurchgedrungene Gas eine Permeabilitätskonstante von zumindest etwa dem 5fachen der Permeabilitätskonstanten
des weniger leicht hindurchgedrungenen Gases besitzt und das leichter hindurchgedrungene Gas und das weniger leicht
hindurchgedrungene Gas annähernd das gleiche Molekulargewicht aufweisen.
030040/0878
-M-
3011S1?
31. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 30,
dadurch gekennzeichnet, daß die Außenhaut kleiner als etwa 1000 Angström ist.
32. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 31,
dadurch gekennzeichnet, daß die Außenhaut kleiner als etwa 500 Angström ist,
33. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeabilitätsverhältnis
zumindest etwa 7,5 beträgt.
34. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
maximale Porengröße von weniger als etwa 150 Angström aufweist.
35. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIysulfon
ein Polysulfon mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel
Il 2
S—R
Il
1 2
umfaßt, in welcher R und R gleich oder verschieden sind
umfaßt, in welcher R und R gleich oder verschieden sind
030040/0878
-v/8-
301191?
und aliphatische oder aromatische/ Hydrocarbyl enthaltende Reste mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen bedeuten und die
Sulfonylgruppe an ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
36. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 35,
dadurch gekennzeichnet, daß zumindest
1 2 einer der Reste R und R einen aromatischen, Hydrocarbyl
enthaltenden Teil einschließt.
37. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIysulfon
ein Polysulfon einer Struktur der nachfolgenden allgemeinen Formel
einschließt, in welcher der Index η einen Wert von etwa 50 bis 80 besitzt.
38. Hohlfaser-Membran nach einem der Ansprüche 21 bis 37,
dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Hohlfaser-Membran eine Zugfestigkeit von zumindest etwa
350 kg/cm aufweist.
030040/0878
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