NO800893L

NO800893L - Anisotrop membran og fremgangsmaate ved fremstilling derav

Info

Publication number: NO800893L
Application number: NO800893A
Authority: NO
Inventors: Albert Arthur Brooks; Jay Myls Stuart Henis; James Eckhardt Kurz; Mike Caldwell Readling; Mary Kathryn Tripodi
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1980-09-29
Also published as: IL59581A0; RO79464A; DE3011917A1; ES489884A0; FI800977A; AR220972A1; SE8002388L; ES8107038A1; GB2100181A; DK131780A; CA1141510A; FR2452507A1; GB2047162A; GR67255B; IT1131098B; GB2100181B; PT71024A; IT8020971A0; DD150066A5; BR8001873A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av anisotrope membraner, spesielt hule fibermembraner. En. spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte ved fremstilling av hule polysulfonfibermembraner som er egnede for separering av gasser, hvor materialet i den hule fibermembran bevirker separering ved selektiv gjennomtrengning, og anisotrope hule polysulfonfibermembraner.

Aksepterbarheten av å bruke membraner for separering av fluida sammenlignet med andre separeringsmetoder, som absorp-sjon, adsorpsjon og forvæskning, er ofte avhengig av apparatets pris og av dets drift, deriblant energiforbruk, den ønskede selektivitetsgrad ved separeringen, de samlede trykktap som forårsakes av apparatet for å utføre separeringsmetoden og som kan aksepteres, brukstiden for et slikt apparat og størrelsen og enkelheten ved bruk av et slikt apparat. Membraner tilstrebes således som gir ønskede separerings-selektiviteter, gjennomstrømninger og styrke. For å være kommersielt aksepterbare på økonomisk basis er dessuten membranene fortrinnsvis istand til å kunne fremstilles i store mengder under oppnåelse av en pålitelig produktkvalitet og slik at membranene lett og forholdsvis rimelig kan monteres,

i et gjennomtrengningsapparat. Spesielt fordelaktige membraner er enhetlige anisotrope hule fibermembraner som har et' forholdsvis tynt lag (ofte betegnet som separerings lag,. barriere-lag eller aktivt lag) som danner ett stykke med en porøs struktur som gir understøttelse for separeringslaget og byr på liten eller ingen motstand overfor gjennomstrømning av fluida. For å fremstille disse integrerende anisotrope membraner må en enhetlig membranstruktur f rems tilles som oppviser diametralt motsatte strukturer. Separeringslaget må dannes slik at det er tynt og har få eller ingen porer eller andre defekter. På den annen side må de'betingelser som anvendes ved fremstilling av den enhetlige anisotrope membran også

være istand til å gi en støttestruktur som er meget åpen slik at den byr på liten motstand overfor gjennomstrømning av 'fluidum.

Membraner er blitt fremstilt i filmform og i form av

hule fibre. En lang rekke forsøk er blitt fremsatt for fremstilling av enhetlige anisotrope membraner i form av filmer.

Anisotrope filmmembraner fremstilles vanligvis ved støping

av en oppløsning av polymeren for å danne membranen i et oppløsningsmiddel på en overflate, f.eks. en polert glass-overflate. Polymeren kan få koagulere, i det minste del-

vis, i luft eller i en gassformig eller dampformig omgivelse, og den blir derefter vanligvis neddykket i et væskekoaguler-ingsmiddel. En betraktelig variasjon kan anvendes ved fremstilling av anisotrope filmmembraner. Da polymeroppløsningen påføres på et støtteunderlag, behøver f.eks. forløper-strukturen for membranen ikke å være selvbærende i det minste inntil efter at koaguleringen er avsluttet. Da én overflate av den støpte membran befinner seg i kontakt med støtteunder-laget, kan på lignende måte hver side av membranen utsettes for forskjellige koaguleringsbétingelser slik at vesentlig forskjellige strukturer kan oppnås på hver overflate av membranen. Membraner med et forholdsvis tynt lag som er i det vesentlige fritt for porer kan derfor dannes på en overflate av filmmembranen, mens resten av membranen kan være forholdsvis porøs. Da dessuten filmmmembranforløperstruk-turen er understøttet, kan koaguleringsbetingelsene, deriblant koaguleringstiden, varieres sterkt for oppnåelse av den ønskede filmmembranstruktur.

I enkelte tilfeller kan det imidlertid hende at filmmembraner ikke er like tiltrekkende som andre gasséparerings-. apparater på grunn av behovet for å understøtte filmmembranene for at de skal kunne motstå arbeidsbetingelsene og på grunn av den generelle kompleksitet ved apparater som inneholder filmmembraner. Membraner i form av hule fibre kan overvinne enkelte av manglene ved filmmembraner for en rekke separerings-formål. De hule fibre er i alminnelighet selvbærende selv under arbeidsbetingelsene og kan fremvise et større membran-. overflateareal pr. volumenhet av separeringsapparatet enn det membranoverflateareal som kan fremvises av filmmembraner. Separeringsapparater som inneholder hule fibre kan således være ønsket ut fra bekvemmalighetshensyn, størrelse og mindre komplisert konstruksjon.

En rekke forskjellige avveininger kommer i betraktning ved fremstilling av en filmmembran enn ved fremstilling av en hul fibermembran. Således kan f.eks. ingen massiv under- støttelsesdel, eller grenseflate, tilveiebringes ved en.fremgangsmåte for spinning av en hul fibermembran. Ved spinne- ■ metoder må dessuten polyméroppløsningen ha en tilstrekkelig viskositet til at det vil oppnås et selvbærende ekstrudat før og under koaguleringen, og koaguleringen må utføres hurtig efter ekstruderingen slik at den hule fibermembran ikke vil påvirkes uheldig.

Fremgangsmåter for fremstilling av enhetlige anisotrope membraner må ikke bare tilfredsstille betingelsene for dannelse av enhetlige anisotrope hule fibermembraner, men de må også være forenlige med utstyr for spinning av hule fibre.

En rekke begrensninger er således satt hva gjelder de metoder som kan anvendes for fremstilling av enhetlige anisotrope hule fibermembraner. Ved spinnemetoder for hule fibermembraner ekstruderes vanligvis en oppløsning av polymeren for dannelse av den hule fibermembran i et oppløsningsmiddel, gjennom en spinndyse som er egnet for dannelse av en hul fiberstruktur,

og en gass eller væske opprettholdes i det hule fiberekstrudats kanal slik at den hule fibers form kan opprettholdes. Det hule fiberekstrudat må koaguleres hurtig, f.eks. ved kontakt med ikke-oppløsningsmidlet for polymeren, slik at den hule fiberform kan opprettholdes. Spinnemetoden for hule fibre omfatter en rekke variable som kan påvirke strukturen, eller morfologien, for den hule fibermembran, som betingelsene for polyméroppløsningen når den ekstruderes fra spinndysen, typen av fluidum som opprettholdes i det hule fibermembranekstrudats kanal, den omgivelse som utsiden' av det hule fiberekstrudat utsettes for, og koaguleringshuritheten for polymeren i det hule fiberekstrudat etc. Da fremgangsmåten for dannelse av den hule fiber, beror på koagulering av en polymer fra en poly-meroppløsning, kan typen av oppløsningsmidlet for polymeren utøve en meget sterk innvirkning på den oppnåelige morfologi for den hule fibermembran og på dens separeringsegenskaper.

Oppløsningsmidlet må oppvise en rekke forskjellige egenskaper for at den skal være egnet for anvendelse -ved fremstilling av anisotrope membraner (spesielt anisotrope, hule fibermembraner). Således må f.eks. oppløsningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel)

være istand til å oppløse polymeren for dannelse av den hule

fibermembran, men ikke tillate polymeren lett å koagulere under dannelse av den anisotrope struktur. Dessuten skal oppløsningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel) når hule fibermembraner er ønsket, gjøre det mulig å fremstille en polymeroppløsning med egnede viskositeter for dannelse av hule fibermembraner, og disse viskositeter kan med fordel oppnås uten å anvende for høye konsentrasjoner av polymer i oppløsningen. Da fordelaktige hule fibermembraner ofte fås når ekstrudatet utsettes for et vesentlig temperaturfall ved belastning av spinndysen, skal den væskeformige bærer gjøre det mulig å oppnå egnede viskositeter for dannelse av hule fibre ved forhøyet temperatur som letter oppnåelsen av det vesentlige temperaturfall.-Oppløsningsmidlet eller en hvilken som helst annen komponent av den væskeformige bærer skal ikke utsettes for nedbrytning ved slike forhøyede temperaturer. Oppløsningsmidlet skal være blandbart med et ikke-oppløsningsmiddel som anvendes for å lette koaguleringen av polymeren, og det skal være istand til å kunne fjernes, f.eks. ved vasking, fra den koagulerte struktur slik at membranen ikke blir for sterkt myknet og derved svekket av oppløsningsmidlet. Dessuten skal oppløs-ningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel) ikke oppvise en for sterk fortynningsvarme i det ikke-oppløsningsmiddel . som anvendes for å lette koaguleringen av polymeren.

For at en fremgangsmåte skal være tiltrekkende for fremstilling av kommersielle mengder av membraner er det også ønsket at fremgangsmåten skal være sikker og økonomisk. Opp-løsningsmidlet skal således ikke være unødvendig giftig, og oppløsningsmidlet skal fortrinnsvis oppvise et meget lavt damptrykk for å minske risikoen for inhalering av dampene og/eller forurensning av luften. Dessuten kan et oppløs-ningsmiddel som har et meget lavt damptrykk, også nedsette risikoen for eksplosjon og brann til et minimum. Vrak-materialer fra spirineprosessen bør dessuten kunne vrakes eller resirkuleres på en økonomisk og sikker måte.

Da oppløsningsmidlet bare er én komponent som anvendes ved spinnemetoden, skal andre komponenter, som fluidum i det hule fiberekstrudats kanal, et ikke-oppløsningsmiddel for å lette koaguleringen og vaskefluida for å fjerne oppløsnings-middel fra hule f ibermembraner etc, også være økonomiske og sikre. Det er hittil blitt foreslått å anvende f.eks. bensin, kerosen eller andre hydrocarbonholdige materialér for spinneprosessen, enten som koaguleringsmidler eller for å lette tørkingen, som beskrevet i US. patentskrift 4127625. Slike materialer er klart giftige og byr på brannrisiko og dessuten håndteringsproblemer. Ved de mengder som er nødvendige for å oppnå f.eks. koagulering eller vasking etc, vil dessuten prisen for de hydrocarbonholdige materialer kunne være en utslagsgivende økonomisk faktor for spinneprosessen. Det er derfor ønsket å anvende meget sikre,

lett tilgjengelige materialer, som vann, overalt hvor dette er mulig for spinneprosessen, spesielt som ikke-oppløsnings-middel. for å lette koaguleringen og for vasking for å fjerne oppløsningsmiddel fra den hule fibermembran. Muligheten

for å anvende vann vil selvfølgelig i sterk grad være avhengig av oppløsningsmidlets egenskaper i forhold til vannet, dvs. detsoppløselighet i vann, fortynningsvarme i vann eller stabilitet i vann etc.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes fremgangsmåter for fremstilling av anisotrope membraner under anvendelse av visse fordelaktige oppløsningsmidler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anisotrope membraner fremstilles som er særpreget ved at de har et meget tynt separeringslag med forholdsvis få porer på et underliggende område som har en åpen, celleformig struktur som byr på liten motstand overfor gjennomstrømning av fluida. Disse membraner kan være spesielt egnede for separering av gasser. De polymerer som kan anvendes for utfør-else av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av membraner, omfatter dessuten polysulfoner som oppviser ønsket styrke og kjemisk motstandsdyktighet og dessuten ønskede gjennomtrengningsegenskaper hva gjelder gjenno.mtrengningstrømmengde og selektivitet.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel vann anvendes som ikke-oppløsningsmiddel for å lette koaguleringen av polymeren og for å vaske oppløsningsmiddel vekk fra membranenne. Dessuten byr. oppløsningsmidlene med lavt damptrykk ikke på en unødvendig risiko for eksplosjon eller brann, og de kan på økonomisk og sikker måte vrakes eller resirkuleres.

Det fremstilles ifølge oppfinnelsen en anisotrop membran fra en oppløsning av en membrandannende polymer i en væskeformig bærer som omfatter et N-acylert heterosyklisk oppløsningsmiddel som kan representeres ved formelen

hvori X betegner -CH,,-, -N(R')~eller -0-, R betegner hydrogen, methyl eller ethyl, og R<1>betegner hydrogen eller methyl. Polyméroppløsningen tilveiebringes i form av et utgangs-materiale og blir derefter koagulert i et flytende koaguleringsmiddel som omfatter vann, for å danne den anisotrope membran. Denne kan være en film eller fortrinnsvis en hul fiber. Typiske N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler omfatter 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1- formylmorfolin og 1-acetylmorfolin. Et foretrukket N-acylert hetero-'syklisk oppløsningsmiddel omfatter 1-formylpiperidin. I

deres brosjyre med tittelen "1-Formylpiperidin" rapporterer Reilly Tar&Chemical Corporation at 1-formylpiperidin har

et kokepunkt av ca. 222°C, et damptrykk av 0,111 mmHg ved 25°C, et flammepunkt av ca. 102°C og en LD^q (oralt - rotter) av ca. 0,88 g/kg kroppsvekt.

Ved de fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen som angår fremstilling av hule fibermembraner, har polyméroppløsningen en tilstrekkelig temperatur til at den fiberdannende polymer i det vesentlige vil holdes oppløst og til at polyméropp-løsningen vil ha en fiberdannende viskositet før ekstruderingen av den hule fiberforløper. Polyméroppløsningen ekstruderes gjennom en ringformig spinndyse under dannelse av en hul fiber-forløper. Et fluidum injiseres i den hule fiberforløpers kanal efterhvert som denne ekstruderes fra spinndysen med tilstrekkelig hastighet til at kanalen i den hule fibérfor-1 øper vil holdes åpen. Det injiserte fluidum er fortrinnsvis sterkt blandbart med den væskeformige bærer og omfatter derfor ofte vann. Den hule fiberforløper blir derefter bragt i kontakt med det flytende koaguleringsmiddel som er et ikke-opp- løsningsmiddel for polymeren i polyméroppløsningen. Det flytende koaguleringsmiddel er fortrinnsvis sterkt blandbart, med den væskeformige bærer og med det injiserte fluidum.

Det væskeformige koaguleringsmiddels temperatur er som re.gel tilstrekkelig lav til .at polyméroppløsningen vil ha en meget høy viskositet og endog kan være en gel ved denne temperatur. Kontakten mellom den hule fiberforløper og det væskeformige koaguleringsmiddel har tilstrekkelig varighet til at polymeren i den hule fiberforløper vil koagulere i det vesentlige fullstendig under de betingelser som hersker i det væskeformige koaguleringsmiddel, og derved gi en hul fiber. Den hule fiber blir derefter vasket, dvs. bragt i-kontakt med, et ikke-oppløsningsmiddel, omfattende vann, for polymeren som er blandbart med den væskeformige bærer for å minske ■ innholdet av den væskeformige bærer i den hule fiber til under ca. 5 vekt%, basert på vekten av polymeren i den' hule fiber. Den vaskede hule fiber kan derefter tørkes ved en temperatur ved hvilken dens selektivitet eller gjennom-strømningsevne som den hule fiber oppviser, ikke for sterkt vil bli uheldig påvirket.

Ifølge en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse har de hule fibermembraner fortrinnsvis et forholdsvis sirkelformig tverrsnitt med sirkelformige, konsentriske kanaler. I en rekke tilfeller kan den hule fibermembran være sirkelformig og konsentrisk innenfor de maskineringstoleranser som er nødvendige for å lage egnede spinndyser. Den hule

fibermembrans utvendige diameter, kan variere sterkt, f.eks. fra 100 eller 150 til lOOO^um eller derover. Den hule fibermembran har ofte en utvendig diameter av 200 eller 300 til 800^/Um.

Forholdet mellom den hule fibermembrans veggtykkelse

og utvendige diameter kan også variere sterkt i avhengighet av det krevede sammenfallingstrykk som den må oppvise for en gitt separeringsprosess. Da. det celleholdige understøttel-seslag er åpent, kan en økning av veggtykkelsen ikke føre til en for sterk reduksjon av gjennomstrømningen gjennom, membranveggen. Typiske forhold mellom tykkelsen og den utvendige diameter er 0,1 eller 0,15 til 0,45, som oftest 0,15 til 0,4..

De hule fibermembraners hulromsvolum, dvs. områder innenfor, den hule fibermembrans vegg som er tomme for det materiale som inngår i den hule fibermembran, er vesentlig. Hulromsvolumet kan bestemmes ved sammenligning med et volum av massepolymeren (eller et annet materiale for den hule fiber) som vil svare til en hul fiber med de samme brutto fysikalske overflatedimensjoner og former som den hule fibermembrans vegg. Da det celleholdige understøttelseslag for de hule fibre er åpent, kan forholdsvis lav hulromsvolum for anisotrope, hule f ibermembraner oppnås uten at det derved opps tål-en for lav gjennomtrengningsstrøm. Hulromsvolumet er ofte minst 30-35, f.eks. minst 40, f.eks. større enn 45 eller 50 volum%, og det kan være opp til 65 eller 70 volum% eller derover.

Den væskeformige bærer kan i det vesentlige bestå av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmidlet kan være blandet med én eller flere andre komponenter for å danne den væske-, formige bærer. De andre komponenter kan være faste eller flytende ved værelsetemperatur, men de er oppløst når de befinner seg i den væskeformige bærer.

I en rekke tilfeller, og spesielt dersom forløperen utsettes for atmosfæren før polymeren koaguleres, foretrekkes det at den væskeformige bærer (omfattende et eventuelt fortynningsmiddel) er forholdsvis lite flyktig, f.eks.

at den væskeformige bærer fortrinnsvis i det vesentlige ikke omfatter.en komponent (oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel) med et damptrykk over 0,8, f.eks. over 6,6, atmosfære ved ekstruderingstemperaturen for polyméroppløsningen. Dersom imidlertid en mer flyktig komponent i den væskeformige bærer anvendes og forløperen utsettes for en atmosfære før den kommer i kontakt med det væskeformige koaguleringsmiddel,

kan det være gunstig at atmosfæren som forløperen utsettes for, inneholder vesentlige mengder av en slik mer flyktig komponent for å hemme tapet av denne komponent fra forløpet. Gassformige komponenter unngås i alminnelighet, men de kan være nyttige spesielt dersom forløperen øyeblikkelig bringes i kontakt med det væskeformige koaguleringsmiddel. Komponentene er fortrinnsvis forenlige med oppløsningsmidlet og med det væskeformige koaguleringsmiddel. De andre komponenter

er ofte sterkt oppløselige i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel, f.eks. at minst 50, fortrinnsvis minst 100, vektdeler kan oppløses i 100 vektdeler av det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel ved værelsetemperatur (ca. 25°C), og de andre komponenter er fortrinnsvis blandbare med det N-acylerte heterosykliske opppløsningsmiddel og med det væskeformige koaguleringsmiddel i alle forholdsvise mengder. Andre komponenter enn de N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler som kan være anvendbare i den væskeformige bærer, omfatter oppløsningsmidler som dimethyleacetamid, dimethylformamid, N-methylpyrolidon eller dimethyIsulfoxyd etc, viskositetspåvirkende midler som isopropylamin, overflateaktive midler og mykningsmidler etc. En spesielt nyttig komponent for den væskeformige bærer er et fortynningsmiddel som kan være et oppløsningsmiddel eller som ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren. Det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel utgjør minst 50, f.eks. minst 60, vekt% av den væskeformige bærer.

Bruk av fortynningsmidler kan gi spesielt gunstige væskeformige bærere slik at visse oppløs.ningsmiddelaktiviteter sammen med de enkelte polymermolekyler oppvises, slik at polymeren ofte kan koaguleres eller geleres fra polyméropp-løsningen med liten eller ingen energiforandring. Det antas at polymermolekylenes oppførsel i oppløsningen påvirkes ikke bare av den innbyrdes påvirkning blant polymermolekylene,

men også.av virkningen av oppløsningsmidlet (og væskeformig bærer) på polymermolekylet.

Ifølge den teori som er beskrevet av Flory i Principles of Polymer Chemistry (1953), kapittel XIV, sidene 595-639, kan polymerens molekyldimensjon forbli uforstyrret på grunn av intermolekylære påvirkninger i et gitt oppløsningsmiddel-polymersystem ved en gitt temperatur. Efterhvert som temperaturen øker fra den gitte temperatur (theta-témperaturen)., sveller polymeren i oppløsningen. Jo sterkere "svellingen" av polymermolekylet ved en referansetemperatur er, desto bedre er oppløsningsmidlet for polymeren ved referansetem-peraturen. Dersom temperaturen avtar fra theta-temperaturen, vil et polymermolekyl med ubegrenset moelylvekt gelere eller utfelles, dvs. at de intermolekylære krefter for polymer molekylet er større enn kreftene mellom oppløsningsmidlet og polymermolekylet.

En fornuftig bedømmelse av et system av væskeformig bærer og polymer kan gjøres ved måling av viskositeten for en sterkt fortynnet oppløsning av polymeren i den væskeformige bærer for å bestemme egenviskositeten (en polymers evne til å forbedre en oppløsningsviskositet) (f.eks. ved ca. 25°C for å oppnå forsøksmessig enhet selv om andre temperaturer så lenge disse er overensstemmende med de forsøk som skal utføres, kan anvendes), og polymerens cyonviskositet ved theta-temperaturen (theta-egenviskositet). Forholdet mellom egenviskositeten og theta-egenviskositeten (herefter kalt "egenviskositetsforholdet") antyder oppløsningsmidlets (den væskeformige bærers) virkning på polymermolekylene. Egenviskositeten for et gitt væskeformig bærer-polymersystem fås ved å bestemme polymeroppløsningens viskostet (r\ ) ved flere forskjellige fortynnede polymerkonsentrasjoner. Den væskeformige bærers viskositet (t)0) bestemmes også ved den samme temperatur. Forholdet \\: \\ Q er den relative viskositet, og en avsetning av den naturlige logaritme av den relative viskositet dividert med polymerkonsentrasjonen mot polymerkonsentras jonen vil når den ekstrapoleres til en polymerkonsentrasjon på null, i egenviskositeten. Det er gunstig at de anvendte fortynnede polymeroppløsninger velges slik at det fås relative viskositeter av fra 1,1 til 2,5. For å bestemme egenviskositeten for polymeren ved theta-temperaturen kan flere metoder anvendes, som beskrevet av Flory, se ovenfor, på sidene 612-622. Polymerens egenviskositet i et theta-oppløsningsmiddel ved theta-temperaturen kan f.eks. bestemmes ved hjelp av viskositetsmålinger som angitt ovenfor. Theta-oppløsningsmidler og theta-temperaturen' for en rekke polymerer kan finnes i litteraturen, se f.eks. Brandrup og medarbeidere, Polymer Handbook, annen utgave (1975), sidene IV-157 til IV 173. Om nødvendig kan theta-oppløsningsmidlene og -temperaturene bestemmes ved hjelp av en hvilken som helst av de metoder som er beskrevet av Brandrup og medarbeidere på sidene IV-157 til IV 159. Polymeroppløsningens temperatur under viskositetsbestemmelsen må opprettholdes nøyaktig og så nær som mulig til theta -temperaturen, da en rekke poly-meroppløsningers egenviskositet forandres hurtig med temperaturer nær theta-temperaturen. Theta-egenviskositeten kan også bestemmes ved anvendelse av en lysspredningsme.tode for å bestemme de andre virialkoeffisienter for polymeren i et oppløsningsmiddel ved forskjellige temperaturer. En egnet metode er beskrevet av Kaye i "Low Angle Laser Light Scattering", Analytical Chemistry, _45 (1973), s. 221 til 225 , og omfatter bestemmelse av mengden av lysspredning for en laserstråle som ledes gjennom polyméroppløsningen ved flere temperaturer, se f.eks. Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (1956), fra s 117, for en beskrivelse av forholdet mellom lysspredning og den annen virialkoeffisient. For-siktighet bør utvises for å fjerne eventuelle faste stoffer fra polyméroppløsningen, f.eks. ved filtrering, som kan påvirke lysspredningsdataene. Polymerens egenviskositet fås ved hver at de temperaturer ved hvilken den annen virialkoef f isient bestemmes, og en kurve over egenviskositetene og de andre virialkoeffisienter kan lages og ekstrapoleres til det punkt ved hvilket den annen virialkoeffisient er null. Egenviskositeten på dette punkt er theta-egenviskositeten. Metoden for å bestemme theta-egneviskositeteh er en approksimasjon, men en slik approksimasjon kan fremdeles være nyttig for tilveiebringelse av et egnet polymer-væskeformig bærersystem for anvendelse ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en hul fibermembran fra en polymer. I alminnelighet vil egnede polymerer i de væskeformige bærere som anvendes ifølge oppfinnelsen, gi fortynnede opp-løsninger med et "egenviskositetsforhold" av 1,05-1,7, f.eks. 1,05-1,5, og som oftest 1,1-1,5.

Den annen virialkoeffsient for systemet av væskeformig bærer og polymer kan på lignende måte være nyttig for å be-. stemme egnede systemer av væskeformig bærer og polymer. Den annen virialkoeffisient som oppvises av en rekke anvendbare systemer av væskeformig bærer og polymer, er ofte under 15,

3 2 4 f.eks. under 12, f.eks. ca. 10, mol-cm /gm (ganger 10 )

(ved 25°C). Den annen virialkoeffisient for systemene av væskeformig bærer og polymer er ofte over 0,5, f.eks. over 1, og enkelte ganger over 3, f.eks. mellom 3 og 8, mol-cm 3 /g<2>

(ganger IO<4>) (ved 25°C).

En annen nyttig metode for å bestemme systemer av væskeformig bærer og polymer som kan være fordelaktige for .. fremstilling av hule fibermembraner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er den innbyrdes påvirkningsparameter beskrevet av Blanks og medarbeidere i "Solubility of Styrene-Acrylo-nitrile Copolymers," Structure-Solubility Relationships in Polymers, redigert av Harris og medarbeidere, (1977)

s. 111 - 122. Den innbyrdes påvirkningsparameter (A-j_2^ ^an defineres som følger

hvori V mbetegner molvolumet av oppløsningsmidlet i cm<3>pr. mol, R betegner gasskonstanten (ca. 12 cal/°K mol),

T betegner temperaturen, °K; <S , p og 6\ s er (London)

den dispergerende kraftkomponent av oppløselighetspara-meteren, (cal/cm )<2>, for hhv. polymeren og oppløsnings-

midlet, £ 5 er de polare bindingsbetegnelser for p, og ^c3 J

P • P's

for oppløselighetsparameteren (cal/cm )<2>, for hhv. polymeren og oppløsningsmidlet, og cS og er hydrogen-

bindingsbetegnelsene for oppløselighetsparameteren, (cal/cm 3 ) J2-, for hhv. polymeren og oppløsningsmidlet. Den samlede oppløselighetsparameter { S^) kan defineres som

Oppløselighetsparametere kan gunstig anvendes for å karakterisere væskeformige bærere og oppløste materialer,, og verdier for oppløselighetsparameterne og komponentene kan ofte finnes i litteraturen, f.eks. se Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility Using a Two-Dimensional Science, 1_8, s. 449 - 472 (1974), og Brandrup og medar-oeidere, The Polymer Handbook, annen utgave, s. IV-337 til IV-359 (som også beskriver eksperimentelle metoder for å bestemme oppløselighetsparametere og komponenter). Komponentene for oppløselighetsparameteren og som anvendes for å beregne den innbyrdes påvirkningsparameter for en væskeformig bærer som omfatter mer enn én komponent, kan anslås på basis av gjennomsnittligvolumfraksjonen. Dette anslag er en approksimasjon da volumet for komponentene i en væskeformig bærer i en rekke tilfeller ikke er additive. Den innbyrdes påvirkningsparameter ved 20-30°C for polymeren og den væskeformige bærer er ofte under ca. 0,5, f.eks. under ca. 0,3. Den innbyrdes påvirkningsparameter er i alminnelighet minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,02, f.eks. minst 0,05.

Dessuten har den væskeformige bærer fortrinnsvis en oppløselighetsparameter som er tilnærmet lik (dvs. innenfor 5 eller 10%) eller høyere enn polymerens oppløselighets-parameter. I en rekke tilfeller er minst én og av og til begge av oppløselighetsparameterens polare bindingsbegrep og hydrogenbindingsbegrep større.(dvs. ikke mer enn) 0,5, f.eks. større enn 0,3 (cal/cm<3>)<52>-, under det tilsvarende begrep for polymeren. Fordelaktige membraner kan fremstilles fra poly-meroppløsninger hvori tilsetningen av flytende koaguleringsmiddel, selv i meget små mengder, ikke vesentlig forbedrer oppløsningsmidlets evne til å oppløse polymeren. Det polare bindingsbegrep og hydrogenbindingsbegrepet for oppløselighets-parameteren for den væskeformige bærer er ofte begge større enn de tilsvarende begreper for polymerens oppløselighets-parameter . ■.

Den væskeformige bærers overflatespenning er ofte innen ca. 10, f.eks. 5 eller 7, dyn pr. cm av polymerens overflatespenning ved værelsetemperatur (25°C). Dersom systemet av væskeformig bærer og polymer i en fortynnet polymeroppløsning oppviser et egnet "egenviskositetsforhold", en annen virialkoeffisient og innbyrdes påvirkningsparameter, vil den væskeformige bærer også i alminnelighet oppvise én overflatespenning som er tilnærmet lik polymerens overflatespenning. Spesielt anvendbare væskeformige bærere' oppviser ofte en overflatespenning ved værelsetemperatur

(25 C) av under 3 eller 5 dyn pr. cm over polymerens- overflatespenning. Polymerers overflatespenninger kan fastslås eksperimentelt ved hjelp av en hvilken.som helst vanlig metode, og en slik metode er beskrevet av Tanny i J. of Applied Polymer Science, IQ, s. 2153 - 2154 (1974).

Væskeformige bærere som anvendes for utførelsen av

den foreliggende fremgangsmåte, inneholder ofte et fortynningsmiddel som ikke.oppløser polymeren. Slike oppløsningsmidler som ikke oppløser polymeren er i alminnelighet særpreget ved at de oppviser liten evne til å oppløse polymerer, f.eks.

at polymeroppløseligheten er under 10, f.eks. under 2, og ofte under 0,5, g/100 ml av ikke-oppløsningsmiddel. Ikke-oppløsningsmidlet utøver fortrinnsvis liten eller ingen svellende innvirkning på polymeren. Dersom det tilsettes i en tilstrekkelig mengde, er ikke-oppløsningsmidlet vanligvis istand til å bevirke en faseseparering for polymér-oppløsningen. Ikke-oppløsningsmidlet tilsettes fortrinnsvis ikke i en slik mengde at polyméroppløsningen blir for ustabil ved behandlingsbetingelsene før forløperen dannes. Mengden av ikke-oppløsningsmiddel i den væskeformige bærer er ofte minst 2, f.eks. minst 5, vektdeler pr. 100 vektdeler av den væskeformige bærer.

Egnede ikke-oppløsningsmidler kan omfatte det flytende koaguleringsmiddel eller én eller flere komponenter av det flytende koaguleringsmiddel. Enkelte ønskede oppløsnings-midler kan holde polymeren oppløst i nærvær av minst 5, f.eks. minst 10, vekt% av det flytende koaguleringsmiddel, basert på vekten av oppløsningsmidlet (f. eks. ved 25°C<>>). Tilsetningen av forholdsvis små mengder av flytende koaguleringsmiddel til en oppløsning av polymeren i den væskeformige bærer vil imidlertid fortrinnsvis føre til faseseparering eller geldannelse for polyméroppløsningen.

Typiske fortynningsmidler, omfattende ikke-oppløs-ningsmidler, omfatter formamid, acetamid, ethylenglycol, vann, trimethylamin, triethy lamin , isopropy lamin , is.o.propanol, methanol, nitromethan, 2-pyrrolidon, eddiksyre, maursyre, vandig ammoniakk, methylethylketon, aceton eller glycerol etc. Uorganiske salter med lav molekylvekt, som lithiumklorid, lithiumbromid>. sinkklorid, magnesiumperklorat eller lithiumnitrat etc. kan også være anvendbare i den væskeformige bærer.

En tilstrekkelig mengde polymer inneholdes i polymér-oppløsningen til å muliggjøre dannelse av forløperen. Hår derfor en hul fibermembran fremstilles, vil polymerkon- konsentrasjonen være tilstrekkelig til at polyméroppløs-ningen vil ha en fiberdannende viskositet ved den tempera-, tur polyméroppløsningen har når den. omdannes (dvs. ekstruderes til en hul fiberforløper. For lave viskositeter kan føre til at den hule fiberforløper utsettes for brudd og til at det ikke er mulig å bevare denønskede hule fiberform. Høye viskositeter er ønsket,, men for høye viskositeter kan være uønskede på grunn av de trykk som da er nødvendige. for å ekstrudere polyméroppløsningen. Viskositeten for polyméroppløsningen som ekstruderes, er ofte minst 50000, ofte minst 10000 , centipoise og kan være.så høy som 500000 eller 1000000 centipoise ved ekstruderingstemperaturen.

En rekke tiltalende hule fibermembraner fremstilles under anvendelse av polymeroppløsninger med en viskositet ved ekstruderingstemperaturen av 10000-500000 centipoise. I enkelte tilfeller kan en tilstrekkelig polymermengde inneholdes i polyméroppløsningen til at polyméroppløsningen ved temperaturen for det flytende koaguleringsmiddel vil få en i det vesentlige ikke-flytende struktur, f.eks. at den vil få en meget høy viskositet eller utsettes for en fysikalsk forandring, f.eks. under dannelse av en gel (dvs. en elastisk struktur hvori i det minste en del av polymeren ikke er opp-løselig i den væskeformige bærer og hvori den væskeformige bærer er oppfanget i mellomrommene), eller utsettes for en faseseparering.

Polymeroppløsningens polymerkonsentrasjon er med fordel tilstrekkelig høy til å sikre at membranen vil inneholde en tilstrekkelig polymermengde til at membranen vil få den ønskede høye styrke. Dersom polymeroppløsningens polymerkonsentras jon er for lav, kan store hulrom, omfattende store celler og makrohulrom, dannes i membranveggen og derved føre til en vegg med lav styrke. Ved høyere polymerkonsentrasjoner vil den erholdte hule fibervegg som regel være tettere, og makrohulrom vil i alminnelighet være mindre hyppige, og den hule fibermembran kan derfor oppvise høyere styrke., Makrohulrom er store hulrom med en hoveddimensjon som er større enn ca. 3^um. Det anvendes fortrinnsvis en tilstrekkelig høy polymerkonsentras jon til at få eller ingen makrohulrom vil dannes under koaguleringsbetingelsene. Da det ved opp finnelsen med fordel kan tilveiebringes en åpen, celleformig struktur i membranveggen, kan økningen i polymerdensiteten oppnås med liten eller ingen reduksjon av strømmen gjennom membranveggens grunnmasse. De maksimale polymerkonsentrasjoner som kan anvendes i en polymeroppløsning, bestemmes vanligvis i praksis ved et vanlig apparats evne til å danne membraner fra polymeroppløsninger med høy viskositet. De maksimale foretrukne konsentrasjoner av polymer i polymér-oppløsningen vil også være avhengige av arten av polymeren

o g av den væskeformige bærer. Ved anvendelse av f.eks. polymerer med lavere molekylvekt kan høyere polymerkonsentrasjoner gunstigere anvendes enn ved anvendelse av polymerer med høyere molekylvekt. Polymerkonsentrasjonen er ofte minst 25 vekt% av polyméroppløsningen. Så høye polymerkonsentrasjoner som 45 eller 50 vekt% kan være nyttige i enkelte tilfeller. Som oftest er polymerkonsentrasjoner av 28 eller 30-38 eller 40 vekt% ønskede.

Viskositetene for polymeroppløsningene som anvendes ifølge oppfinnelsen, har ofte forholdsvis høye aktiverings-energier. Aktiveringsenergi er et forhold mellom temperatur og viskositet, og dette forhold kan uttrykkes ved

hvori q betegner polymeroppløsningens viskositet, E aktiveringsenergien, R gasskonstanten (ca. 2 cal/°K mol) og T temperaturen (°K), se Kunst og medarbeidere, Fifth -International Symposium on Fresh Water from the Sea, £ (1976) . Hellningen for en kurve over logaritmen for viskositeten (poise) avsatt mot den reciproke absolutte temperatur (°K ^) er vanligvis

lineær, og fra denne helning kan aktiveringsenergien (cal/ mol) tilnærmet beregnes. Aktiveringsenergien er ofte minst 8 kcal/mol, f.eks. 8,5-15, f.eks. 9-12, og som oftest 9,5-12, kcal/mol. Aktiveringsenergien øker som regel med øket konsentrasjon av ikke-oppløsningsmidlet ved anvendelse av ønskede væskeformige bærere som inneholder et ikke-oppløs-ningsmiddel som fortynningsmiddel.

Polyméroppløsningen'kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte, og f.eks. kan den væskeformige bærer til settes til polymeren, polymeren kan tilsettes til den væskeformige bærer eller polymeren og den væskeformige bærer kan samtidig kombineres. Den væskeformige bærer kan selvfølgelig den omfatter flere enn én komponent, blandes med polymeren på en komponent-til-komponentbasis. Dersom f.eks.

den væskeformige bærer omfatter et oppløsningsmiddel og et ikke-oppløsningsmiddel, kan polymeren fordelaktig blandes med oppløsningsmidlet før ikke-oppløsningsmidlet tilsettes. Når ikke-oppløsningsmidlet tilsettes efter at polymeren er blitt oppløst i oppløsningsmidlet, tilsettes ikke-oppløs-ningsrnidlet i alminnelighet langsomt slik at de lokale soner med økede konsentrasjoner av ikke-oppløsningsmiddel begrenses til et minimum for å unngå koagulering eller utfelling av polymeren i slike lokale soner. Forhøyede temperaturer kan anvendes for å lette blandingen av polymeren og den væskeformige bærer. Temperaturen bør imidlertid ikke være så høy at den uheldig påvirker noen av komponentene i oppløsningen som dannes. Den nødvendige tid for å utføre blandingen slik at det fås en polymeroppløsning kan variere sterkt avhengig av oppløsningshastigheten for komponentene, temperaturen, blandeapparatets effektivitet eller viskositeten for den fremstilte polymeroppløsning etc. Blandingen av polymér-oppløsningen bør fortrinnsvis fortsettes inntil en i det

vesentlige jevn blanding foreligger gjennom hele polyméropp-løsningen. Ethvert egnet blandeutstyr kan anvendes for fremstilling av polymeroppløsninger som er egnede for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Blandeutstyret skal fortrinnsvis ikke bevirke en uønsket oppfangning av luft i polyméroppløsningen for derved å lette en eventuell påfølgende avgassing av polyméroppløsningen. Komponenter i polyméroppløsningen har ofte en vesentlig flyktighet under blandebetingelsene. Disse flyktige komponenter kan representere en uønsket brann- og helserisiko, og tapet av forflyktigede komponenter vil også forandre polymeroppløsningens sammensetning. I de fleste tilfeller utføres derfor blandingen av polymeren og, den væskeformige bærer i en i det vesentlige tett beholder. En inert atmosfære kan anvendes i slike tette beholdere. Det er mulig at komponentene for polyméroppløsningen uheldig

kan påvirkes når de utsettes for atmosfærebetingelser (f.eks. den omgivende luft).. Det samlede trykk av atmosfæren i blandebeholderen er fortrinnsvis forholdsvis lavt for derved å begrense en eventuell oppløsning eller oppfangning av den inerte atmosfære i polyméroppløsningen til et minimum når polyméroppløsningen dannes. I de fleste tilfeller anvendes trykk under 2 eller 3 atmosfærer absolutt.

Polyméroppløsningen inneholder ofte oppfangede eller oppløste gasser som kan føre til at det dannes uønskede defekter, f.eks. makrohulrom, i membranene. Det er således i alminnelighet ønsket å avgasse polyméroppløsningen. Denne er fortrinnsvis i det vesentlige fri for oppfangede eller oppløste gasser før den hule fiberforløper ekstruderes.

Et hvilket som helst egnet avgassingsapparat.og hvilke som helst egnede avgassingsbetingelser kan anvendes for å ut-

føre den ønskede avgassing. Et tilstrekkelig avgassing kan f.eks. oppnås ved å holde polyméroppløsningen i en lukket beholder i tilstrekkelig tid til at oppfangede eller opp-løste gasser vil unnslippe fra polyméroppløsningen. Vanlig avgassingsutstyr, som "J"-rør, sentrifugeavgassere eller ultralydavgassere etc, kan anvendes ved avgassingen av polyméroppløsningen. Da en rekke av de polymeroppløsninger som er anvendbare ifølge oppfinnelsen, har en forholdsvis høy viskositet, kan polyméroppløsningen i avgassingsapparatet befinne seg ved forhøyet temperatur for derved å redusere

dens viskositet og lette avgivelsen av de oppfangede eller oppløste gasser. De forhøyede temperaturer for hvilke polymér-oppløsningen kan utsettes og de tider ved hvilke polymér-oppløsningen befinner seg ved slike forhøyede temperaturer, bør ikke Være så høye at de vil føre uheldige påvirkninger

på polyméroppløsningen eller dens komponenter. Avgassingen kan utføres ved forholdsvis lave absolutte trykk (dvs. under vakuum) eller ved slike høyere trykk som vil hindre f.eks.

en uønsket forflyktigelse av noen av polymeroppløsningens komponenter. Trykket bør ikke være så høyt at det yil føre til en uønsket oppløsning eller gjenopplø.sning av gasser fra atmosfæren i avgassingsapparatet. Avgassingen utføres vanligvis fortrinnsvis ved et absolutt trykk under 2 atmosfærer, og som oftest utføres avgassingen ved underatmosfærisk

trykk. Avgassingen kan utføres i en lukket beholder. En inert atmosfære kan anvendes under avgassingsprosessen.

Den avgassede polymeroppløsning kan derefter anvendes for å danne membranforløperen. Når polyméroppløsningen transporteres, foretrekkes det at rørledningen og pumpe-apparatet er slik konstruert at gass (f.eks. luft) ikke vil lekke ut i transportsystemet og komme inn i polyméropp-løsningen. Denne kan inneholde faste forurensninger, f.eks. støv eller polymere oligomerer etc., som uheldig kan påvirke membranen. Polyméroppløsningen blir derfor ofte filtrert før den innføres i spinndysen. Filtreringen utføres fortrinnsvis slik at i det vesentlige alle faste partikler med en hoveddimensjon større enn 50^um vil fjernes, og ofte slik at i det vesentlige alle partikler med en hoveddimensjon større enn 0,5^um vil fjernes. Forhøyede temperaturer kan anvendes for å lette enhver transport og filtrering av polyméroppløsningen. Slike forhøyede temperaturer bør imidlertid ikke være så høye at de vil føre til uheldige inn-virkninger på polyméroppløsningen eller dens komponenter.

Vann utgjør ofte en slik hovedsakelig mengde av det flytende koaguleringsmiddel at det vil gi et ikke-oppløsnings-middel med tilstrekkelig konsentrasjon til å bevirke at polymeren vil koagulere. Det flytende koaguleringsmiddel kan f .eks. omfatte minst 50, f. eks. 75, og som oftest' minst 85, vekt% vann. Det flytende koaguleringsmiddel bør ikke bevirke noen vesentlig svelling av polymeren. Da vann ofte utgjør en hovedsakelig mengde av det flytende koaguleringsmiddel, vil polymeren fortrinnsvis oppvise liten eller ingen svelling i vann. Det flytende koaguleringsmiddels sammensetning er fortrinnsvis slik at den væskeformige bærers fortynningsvarme i det flytende koaguleringsmiddel er større enn -3,5, f.eks. større enn -3, f.eks. større enn -2,5, og ofte større enn -2, kcal/mol. Den absolutte verdi for den væskeformige bærers fortynningsvarme i det flytende koaguleringsmiddel er ofte under 3 kcal/mol. I en rekke tilfeller ligger fortynningsvarmen innen området fra -0,5 til -2 kcal/ mol. Fortynningsvarmen kan bestemmes ved å anvende en hvilken som helst vanlig metode, og den bestemmes i alminnelighet ved ca. 2 5°C.

Det flytende koaguleringsmiddel vil inneholde væskeformig bærer som fjernes fra forløperen, spesielt ved kontinuerlig fremstilling av hule fibermembraner. Den væskeformige bærer kan redusere det flytende koaguleringsmiddels styrke som ikke-oppløsningsmiddel. Det flytende koaguleringsmiddel blir derfor fortrinnsvis erstattet med fersk, eller resirkulert, flytende koaguleringsmiddel som inneholde lite eller ingen væskeformig bærer. Den væskeformige bærers konsentrasjon i det flytende koaguleringsmiddel er ofte under. 10, fortrinnsvis under 5, f .eks., under 2, vekt%.

Det flytende koaguleringsmiddel kan inneholde ytterligere komponenter, som overflateaktive midler, materialer som øker eller minsker det flytende koaguleringsmiddels styrke som ikke-oppløsningsmiddel overfor polymeren, materialer som forbedrer oppløseligheten i det flytende koaguleringsmiddel av komponenter i den væskeformige bærer, materialer .som minsker fortynningsvarmen for den væskeformige bærer i det flytende koaguleringsmiddel, eller frysepunktnedsettende midler etc. Nyttige ytterligere komponenter for de flytende koaguleringsmidler som kan anvendes ved fremstilling av membranene, omfatter alkoholer med lav molekylvekt, som methanol eller isopropanol etc, salter som natrium-klorid, natriumnitrat eller lithiumklorid etc., eller organiske syrer som maursyre eller eddiksyre etc, eller lignende materialer.

Det flytende koaguleringsmiddel holdes fortrinnsvis på en temperatur ved hvilken polyméroppløsningen er i det vesentlige ikke-flytende. Selv om egnede temperaturer i alminnelighet er lave, kan enkelte polymeroppløsn.inger være i det vensentlige ikke-flytende ved værelsetemperatur eller ved høyere temperaturer. Temperaturer for flytende koaguleringsmidler av opp til 90°C eller derover kan derfor anvendes. Temperaturen for det flytende koaguleringsmiddel er imidlertid ofte under 35°C, og sterkt ønskede membraner fremstilles ofte'under anvendelse av temperaturer for det flytende koaguleringsmiddel av under 20°C, f.eks. under iO°C. Som oftest

er det flytende koaguleringsmiddels temperatur av bekveminelig-hetsgrunner over 0°C, f.eks. 0-10°C. Ved anvendelse av

et egnet fryseutstyr og i nærvær av frysepunktnedsettende

midler i det flytende koaguleringsmiddel kan imidlertid en temperatur av -15°C eller derunder oppnås.

Forløperens oppholdstid i det flytende koaguleringsmiddel bør være tilstrekkelig til at koaguleringsgraden ved det flytende koaguleringsmiddels temperatur vil- gi membranen tilstrekkelig styrke til at den kan behandles videre. Det er ofte ønsket at koaguleringen av polymeren i for-løperen skal finne sted i løpet av noen få sekunder, slik

at størrelsen for det anvendte utstyr for koagulerings-trinnet ikke behøver å være for stor. Da den utvendige del av f.eks. den hule fiberforløper kommer i direkte kontakt med det flytende koaguleringsmiddel, blir denne i alminnelighet nesten øyeblikkelig koagulert. I enkelte tilfeller kan en i det vesentlige fullstendig koagulering av polymeren i forløperen finne sted nesten øyeblikkelig ved de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel. Forløperen oppviser oftere en iakttagbar omvandling i det flytende koaguleringsmiddel av en klar eller gjennomskinnelig struktur til en ugjennomskinnelig struktur. Denne omvandling kan være gradvis, og enkelte ganger kan forløpet av denne om-vandlig iakttas. Tiden for denne omvandling under de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel, kan variere sterkt, men i en rekke tilfeller er den minst 0,001, f.eks. 0,01-1, f.eks. 0,02-0,5, sekunder.

Selv efter at forløperen er blitt koagulert, vil membranen i alminnelighet fremdeles inneholde vesentlige mengder av væskeformig bærer som uheldig kan påvirke membranens styrkeegenskaper og som endog kan gjøre det mulig, for koagulert polymer å gjenoppløses. Det er derfor sterkt foretrukket at membranen utsettes for minst ett vasketrinn for ytterligere å fjerne væskeformig bærer. Vaskingen av membranen settes ofte igang under i det vesentlige de samme betingelser (f.eks. temperatur) som koaguleringen fant sted ved. De anvendte temperaturer for vaskingen er ofte basert på styrken f or- membranen inneholdende væskeformig bærer, det anvendbare temperaturområde for hvilket vaskevæsken kan utsettes, og enkelheten med å oppnå vaskevæsken ved slike temperaturer. I alminnelig bør temperaturer unngås under vaskingen som vil kunne føre til en uønsket anløpning av membranoverflaten. Vasketemperaturen er ofte 0-50°C, fortrinnsvis 0-35°C. Det er gunstig, spesielt dersom den væskeformige bærer og det flytende koaguleringsmiddel er blandbare med vann å anvende vann som vaskevæske. Denne kan inneholde tilsetningsmidler for f.eks. å lette fjernelsen av den væskeformige bærer. Dersom vann anvendes som vaskevæske, kan f.eks. et med vann'blandbart organisk materiale (f.eks. methanol eller isopropanol etc.) lette fjernelsen av den væskeformige bærer.

Membranens innhold av væskeformig bærer kan ofte lett reduseres til f.eks. under 20 vekt% væskeformig bærer (f.eks. ved å lede den hule fiber gjennom en vaskevæske i .2-5 minutter) . Reduksjonen av membranens innhold av væskeformig bærer til ønskede lave nivåer, f.eks. til under 5 og av og til til under 2 vekt% væskeformig bærer, kan kreve forholdsvis lange ytterligere vaskeperioder. Denne ytterligere vasking varer som regel i minst 3 timer og kan vare i opp til 20 døgn eller mer. Den ytterligere vasking kan utføres ved kontinuerlig å lede vaskevæske som inneholder lite eller ingen væskeformig bærer, over membranen (skylling) eller ved å neddyppe eller lagre membranen i vaskevæsken. En kombinasjon av skylling og lagring anvendes i alminnelighet for å fjerne den væskeformige bærer fra membranen'. Når membranene lagres i vaskevæske, kan det være fordelaktig å -foreta en periodevis utskiftning av vaskevæske dersom konsentrasjonen av væskeformig bærer i vaskevæsken blir uønsket høy. Selv om membranene kan lagres i vaskevæsken i lengre tid enn 20 døgn, blir som regel små.ytterligere mengder vaskevæske fjernet fra membranene efter slike lange lagrings-tider. Vaskingen av membranene fortsetter som oftest inntil membranens innhold av væskeformig bærer er under 4 eller 5 vekt% av membranen.

Efter vaskingen tørkes membranene for å fjerne vaskevæsken. Nærværet av væske i de anisotrope membraner kan sterkt nedsette gjennomstrømningen av materialer, f^eks. gasser, som trenger gjennom membranen, og er derfor i alminnelighet ikke ønsket. En egnet tørking kan utføres ved å utsette membranene for en gassformig atmosfære. Luft er som regel en egnet gassformig atmosfære. De anvendbare tørkebetingelser kan variere sterkt. Således kan egnede tørkebetingelser omfatte temperaturer fra -15°C eller derunder til 90°C eller derover og relative fuktigheter fra 0 til 95, f.eks. fra 5 til 60, %. Temperaturen ligger ofte innen området fra 0 til 80°C ved absolutt fuktighet av under 20 eller 30, f.eks. fra 5-15, g/m . I en rekke tilfeller er det aksepterbart å tørke membraner under omgivelsesbetingelsene i et laboratorium, f.eks. ved en temperatur av fra 20 til 25°C og en relati.v fuktighet av fra 40 til 60%.

Anvendbare materialer for å fremstille anisotrope membraner kan være organiske polymerer eller organiske polymerer som er blandet med uorganiske materialer, f.eks. fyllstoffer eller armeringsmaterialer etc. Den foreliggende fremgangsmåte kan således med fordel anvendes for fremstilling av hule metallfibermembraner i overensstemmelse med beskrivelsen i US patentskrift 4175153. Egnede polymerer er oppløselige i de N-acylerte heterosykliske oppløsnings-midler som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Det er ønsket at minst 50, fortrinnsvis 100, vektdeler polymer kan oppløses i 100 vek<t>deler av de N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler (ved 25°C), og som oftest er det N-acylerte heterosykliske oppløsnings-middel og polymeren blandbare i alle forholdsvise mengder. Selv om det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel er et godt oppløsningsmiddel for polymeren og er blandbart med det flytende koaguleringsmiddel, kan imidlertid polymeren være uaksepterbar for fremstilling av membraner dersom opp-. løsningsmidlet . ikke lett kan fjernes fra membranen efter koaguleringen. Dersom polymeren holder på oppløsnings-midlet, kan membranens polymerstruktur bli så svekket at det vil føre til en uønsket kompaktering av den anisotrope struktur og derved til en uønsket reduksjon av membranen gjennom trengbarhet overfor gjennomtrengende materialer, f.eks. gasser. Dersom for store mengder av oppløsnings-middel holdes tilbake selv efter tørking , kan dessuten den erholdte membran ha utilstrekkelig strukturmessig styrke til at den vil kunne motstå separeringsbetingelser.

"E.genviskositetsforholdene" for egnede polymerer i fortynnede oppløsninger i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel er ofte minst 1,05, fortrinnsvis minst 1,3. "Egenviskositetsforholdet" er ofte så høyt som 2, f.eks. 1,3-1,75, eller endog 1,5-1,75.

Den annen virialkoef f isient for polymeroppløsninger.

som inneholder en egnet polymer i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel, er ofte under 20, f.eks. under 15, mol-cm^/g^ (ganger IO4) (ved 25°C). I en rekke tilfeller er den annen virialkoeffisient minst 0,5, f.eks.

minst 1, f.eks. minst 3, mol-cm^/g^ (ganger IO4) (ved 25°C).

D en innbyrdes påvirkningsparameter for egnede polymerer overfor det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel ved 20-30°C er ofte mindre enn 0,5, f.eks. mindre enn 0,3,

og som oftest minst 0,005, f.eks. minst 0,01, og av og til minst 0,02.

Det foretrekkes i alminnelighet at polymeren er i

det vesentlige ikke-krystallinsk, f.eks. under 25 vekt%, og ofte under 1 eller 2 vekt%, krystallinsk da krystallinske polymerer som regel har lave gjehnomtrengningskoeffisienter. Polymerer som er vesentlig krystallinske kan imidlertid av

og til være ønskede. Polymeren er■dessuten ofte ikke-ionisk for å lette fremstillingen av anisotrope membraner.

Polymermaterialet velges fortrinnsvis ut fra dets separeringsevne, dvs. dets evne til å gi den ønskede se-pareringsselektivitet ved en egnet permeat gjennom strømning og kjemisk motstandsdyktighet, spesielt overfor de komponenter i fluidumstrømmene som er beregnet for behandling under anvendelse av membranen. Polymeren bør ha en tilstrekkelig molekylvekt til f.eks. dannelse av hule fibre.

For en gitt type polymer vil i alminnelighet jo lengre polymerkjeden er, desto høyere polymerens strekkfasthet og desto høyere polymerens glassomvandlingstemperatur være. Disse økede fysikalske egenskaper med økende molekylvekt kan ofte oppnås med liten eller ingen forandring av polymerens separeringsevne. Ved anvendelse av polymerer med høy molekylvekt kan således den anisotrope membran gjøres sterkere

og i sterkere grad tåle de komponenter i tilførselsstrømmene

som uheldig kan påvirke polymeren. Økede molekyIvckter for polymeren fører imidlertid som regel til enøkning av viskositeten for polyméroppløsningen hvorfra forløperen skal dannes. Det er derfor ofte ønsket å anvende en polymer med en snever molekylvektfordeling, slik at polymeren vil oppvise høye styrkeegenskaper uten en for sterk økning i viskositeten. Med en vid molekylvektfordeling kan polymeren f.eks. inneholde en betydelig andel av polymermolekyler med lavere molekylvekt, men gi en oppløsning med høy viskositet på grunn av nærværet av polymermolekyler med vesentlig-høyere molekylvekt. En bekvem måte å karakterisere molekylvektfordeling for en polymer på er ved forholdet mellom vekt-gjennomsnittet av polymerensmolekylvekt og gjennomsnitts-tallet for polymerens molekylvekt. De høyere forhold antyder at molekylvektfordelingen er videre. Dette forhold er ofte under ca. 3.

Polymerens styrke bør være tilstrekkelig til at det vil forhindres at separeringslaget beskadiges under den forventede håndtering og transport ved fremstilling av membranen, ved fremstilling av en permeator som inneholder membranen, og ved montering og bruk av perrneatoren. Polymeren må . dessuten oppvise en tilstrekkelig styrke til at■membranen kan motstå arbeidsbetingelsene under gasseparering. Polymerens styrke kan uttrykkes ved hjelp av f.eks. strekkfasthet eller Young<1>s modul etc. Selv om disse mekaniske egenskaper kan .påvirke membranens samlede styrke, kan ofte én indikasjon på hvorvidt polymeren har tilstrekkelig styrke erholdes ved en vurdering av polymerens strekkfasthet. I alminnelighet vil egnede polymerer for membraner oppvise en strekkfasthet av minst 350, f.eks. minst 400, fortrinnsvis minst 500, f.eks. minst 600, kg/cm . Strekkfastheten kan være så høy som oppnåelig, men få polymerer som er fordelaktige som membranmaterialer, oppviser imidlertid en strekkfasthet over ca. 2000 kg/cm 2. Polymerens styrke kan påvirkes uheldig av materialer som f.eks. oppløser, mykner eller sveller polymeren. Ofte kan en rekke egnede polymerer for membransepareringer bli oppløst, myknet, svellet eller på annen måte uheldig påvirket av ett eller flere materialer. I enkelte tilfeller vil industri-strømmer, f.eks. gasstrømmer, som skal behandles under an vendelse av membraner for separeringer, inneholde én eller flere komponenter som uheldig kan påvirke membranmaterialet. Ved å anvende et membranmateriale som oppviser høy styrke,

kan en reduksjon i membranens styrke på grunn av nærværet av slike uheldige komponenter i tilførselsblandingene tolereres da den. svakere membran fremdeles vil kunne motstå arbeidsbetingelsene under separeringen.

Den selektive gjennomtrengning av en rekke fluida, deriblant gasser, i en rekke polymerer er blitt rapportert. Ved disse rapporterte gjennomtrengningér omfatter separer-ingsmekanismen tilsynelatende en innbyrdes påvirkning på membranens materiale. Sterkt forskjellige separerings-

evner kan derfor oppnås ved å anvende forskjellige polymerer. Således vil f.eks. polyacrylnitril gjøre det mulig for nitrogen å trenge gjennom over 10 ganger hurtigere enn methan,-mens methan kan trenge gjennom en polysulfatmembran noe hurtigere enn nitrogen. Litteraturen er full .av informasjon angående polymerers gjennomtrengbarhetsegenskaper, og det kan i denne forbindelse vises til f.eks. Hwang og medarbeidere "Gas Transfer Coefficients in Membranes", Separation Science, 9_, s. 461-478 (1974), og Brandrup og medarbeidere, Polymer Handbook, annen utgave, section III (1975). En polymers egnethet for f.eks. gasseparering kan lett bestemmes ved anvendelse f.eks. av vanlige metoder for å bestemme permeabilitetskonstanter, permeabi.liter og separeringsf aktorer, som beskrevet av Hwang og medarbeidere i Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations (1975) i kapittel 12, s. 296-' 322 .

Typiske polymerer som kan være. egnede for fremstilling av anisotrope membraner i ett stykke omfatter substituerte og usubstituerte polymerer fra polysulfoner, poly (styrener), deriblant s tyre.n-holdige copolymerer, som acrylnitril-styren-copolyrnerer og styren-vinylbe.nzylhalogenidcopolymerer , polycarbonater, cellulosepolymerer, som celluloseacetat-butyrat, 'cellulosepropionat, ethylcellulose, methylcellulose eller nitrocellulose etc, polyamider og polyimider, deriblant arylpolyamider og arylpolyimider, polyethere, polyacetal, polyarylenoxyder, som polyfenylenoxyd og polyxylylenoxyd, polyesteramid-diisocyanat, polyurethaner, polyestere, deriblant polyarylater, som polyethylenterefthalat, polyalkylmethacrylater, polyalkylacrylater eller polyfenylen-teref thalat etc.,- polysulf ider,'polymerer fra monomerer med a-olefinisk umettethet andre enn de ovennevnte, som polyvinyler, f.eks. polyvinylklorid, polyvinylfluorid, poly-vinylidenklorid, polyvinylidenfluorid, polyvinylalkohol, polyvinylestere som polyvinylacetat og polyvinylpropionat, polyvinylpyridiner, polyvinylpyrrolidoner, polyvinylethere, polyvinylketoner, polyvinylaldehyder som polyvinylformal og polyvinylbutyral, polyvinylaminer, polyvinylfosfater eller polyvinylsulfater, polyallyler, polybenzobenzimida-

zol, polyhydrazider, polyoxadiazoler, polytriazoler, poly-benzimidazol, polyvarbodiimider eller polyfosfaziner etc.,

og copolymerer omfattende blokkcopolymerer som inneholder gjentatte enheter av de ovennevnte, som terpolymerer av acrylnitril-vinylbromid-natriumsaltet av p-sulfofenylmetallyl-ethere og podede polymerer og blandinger inneholdende en hvilken som helst av de ovennevnte. Typiske substituenter som gir substituerte polymerer, omfatter halogener, som fluor, klor og brom, hydroxylgrupper, lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, monosykliske arylgrupper eller lavere acylgrupper etc.

En gruppe av polymerer som kan være velegnede for en rekke gasseparasjoner, er copolymerer av styren og acrylnitril eller terpolymerer som inneholder styren og acrylnitril.. Styrenet utgjør ofte opp til 60 eller 70, f.eks. 10-50,

mol% av det samlede monomerinnhold i polymeren. Acrylnitril-monomeren kan med fordel utgjøre minst 20, f .eks. 20-90, og ofte 30,80, mol% av polymeren. Andre monomerer som kan anvendes sammen med styren og acrylnitril for å få f.eks. terpolymerer, omfatter olefiniske monomerer, som buten, butadien, methylacrylat, methylmethacrylat eller maleinsyre-anhydrid etc. Andre monomerer som kan anvendes, omfatter vinylklorid. Copolymerene eller terpolymerene av styren og acrylnitril har ofte en molekylvekt som i vektgjennornsnitt er minst 25000 eller 50000, f.eks. 75000-500000 eller derover..

En av de foretrukne polymerer for anisotrope membraner er polysulfon på grunn av dets styrke, kjemiske motstandsdyktighet og forholdsvis gode gassepareringsevne. Typiske

polysulfoner er særpregede ved at de har et polyrnerskjelett som utgjøres av den gjentatt forekommende strukturenhet:

nvori R 1 og R 2 kan være de samme, eller forskjellige og betegner alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper, f.eks. med 1-4 0 carbonatomer, hvori svovelet i suifonylgruppen er bundet til alifatiske eller aromatiske carbonatomer, og polysulfonet har en gjennomsnittlig molekylvekt som er egnet for dannelse av film eller fibre og ofte minst 8000 eller 10000. Dersom polysulfonet ikke er fornettet, vil polysulfonets molekylvekt i alminnelighet være under 500000 og ofte under 100000. De gjentatt forekommende enheter kan være bundet, dvs. at ■ R 1 og R 2kan være bundet, ved carbon-carbon-bindinger eller via forskjellige bindingsgrupper, som

Spesielt fordelaktige polysulfoner er slike hvor

1 2 minst én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe og hvor sulfonylgruppen er bundet til minst ett aromatisk carbonatom. Vanlige aromatiske hydrocarbylholdige grupper omfatter fenylen og substituerte fenyl-grupper, bisfenyl og substituerte bisfenylgrupper, bisfenylmethan og.substituerte bisfenylmethangrupper med kjernen

eller substituerte og usubstituerte bisfenylethere med formelen hvori X betegner oxygen eller svovel, etc. I de angitte bisfenylmethan- og bisfenylethergrupper representerer 3 12 R til R substituenter som kan være de samme eller forskjellige og ha strukturen

12

nvori X og X er de samme eller forskjellige og betegner hydrogen eller halogen (f.eks. fluor, klor eller brom),

p er 0 eller et helt tall, f.eks. fra 1 til 6, og Z betegner hydrogen eller halogen (f.eks. fluor, klor eller brom),

-0^R<13>(hvori q er 0 eller 1, Y er -0-, -S-,-SS-,

0 0

■i ii

13

-0C- eller -C- , og R betegner hydrogen, substituert eller usubstituert alkyl med f.eks. 1-8 carbonatomer, eller substituert eller usubstituert aryl, f.eks. monosyklisk eller bisyklisk med 6-15 carbonatomer), heterosyklisk hvor heteroatomet utgjøres av minst ett av atomene nitrogen, oxygen og svovel og er monos/klisk eller bisyklisk med 5-15

ringatomer, sulfat og sulfon, spesielt lavere alkylholdig . eller monosyKlisk . eller bisyklisk arylholdig sulfat eller sulfon, fosforholdige grupper som fosfin og fosfat og fosfon,

-spesielt lavere alkyldibldige eller monos:ykliske eller bisykliske arylholdige fosfat- eller fosfongrupper, amingrupper omfattende primære, sekundære, tertiære og kvartere aminer som ofte inneholder lavere alkyl- eller monosykliske eller

bisykliske arylgrupper, isothioureylthiourey1, thioureyl, guanidyl, trialkylsily1, trialkylstanny1, trialkylplumbyl eller dialkylstibinyl etc. Substituentene på fenylgruppene av bisfenylmethan- og bisfenyletherleddene er ofte tilstede som minst én av substituentene R 3 til R 6, og sub-7 10 stituentene R til R er hydrogen. Polysulfonene med aromatiske hydrocarbylholdige ledd oppviser vanligvis god varmestabilitet, er motstandsdyktige overfor kjemisk angrep og har en utmerket kombinasjon av seighet og fleksibilitet. Anvendbare polysulfoner selges under handelsbeteg-nelser som "P-1700" og "P-3500",og begge handelsprodukter er bisfenolmethanavledede polysulfoner (nærmere bestemt bisfenol A-avledede) med en lineær kjede med den generelle formel

hvori n som betegner polymerisasjonsgraden, er 50-80. Disse handelstilgjengelige bisfenol A-avledede polysulfoner inneholder av og til en krystallisert fraksjon som antas å være en oligorner. Sammen med oppløsningsmidler for polysulfon, som dimethylformamid og dimethylacetamid, kan denne krystalliserte fraksjon forbli uoppløst og kan endog tilta fraksjons-messig og i krystallstørrelse. Denne krystalliserte fraksjon kan øke vanskeligheten med å oppnå ønskede anisotrope, hule ' fibermembraner. De heterosykliske N-acylerte oppløsnings-midler som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, synes å gi oppløsninger som inneholder disse polysulfonpoly-merer og har en meget liten eller ingen fraksjon av disse krystaller. Polymeroppløsningene oppviser dessuten god stabilitet mot en uønsket krystalldannelse og polyméropp-løsningen kan derfor endog lagres før den anvendes. Denne stabilitet gir polyméroppløsningen en tilstrekkelig leve-alder til at det vil fås en tilstrekkelig avgassing.

Hva gjelder polysulfonpolymeren, f.eks. "P-3500", gir tabell A en liste over oppløsningsmidler og fortynnings midler som kan være egnede for fremstilling av membraner, spesielt hule fibermembraner, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

Deri foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for fremstilling av hule fibermembraner. Hva gjelder denne del av oppfinnelsen, blir polyméroppløsningen ekstrudert gjennom en spinndyse for å danne en hul fiberforløper. Selv om en hvilken som helst egnet spinndyse for hule fibre kan anvendes ved fremstilling av de hule fibre ved den foreliggende fremgangsmåte, foretrekkes det at spinndysen er av typen som har et rør i åpningen. Spinndyser av typen som har et rør i åpningen, er særpreget ved at de har en kontinuerlig ring som omgir et innvendig, injiseringsrør. Dette er fortrinnsvis konsentrisk anordnet i åpningen slik at .i det vesentlige den samme mengde av polyméroppløsningen blir ekstrudert på alle steder av ringen og slik at den erholdte hule fiberforløper får en i det vesentlige jevn veggtykkelse. Ved de fleste spinndyser av typen med et rør i åpningen kommer polyméroppløsningen inn i et hulrom bak ringen for å lette fordelingen av polymeroppløsning rundt ringen. Av og til er minst 4, fortrinnsvis minst 5, polymer-oppløsingsåpninger anordnet, og de kan med fordel være anordnet i samme innbyrdes avstand fra hverandre.

Ved spinning av enkelte polymeroppløsninger kan det være ønsket å holde polyméroppløsningen ved forhøyet tem peratur for å oppnå ønskede spinnebetingelser. Det er i slike tilfeller ønsket å anvende en oppvarmingsanordning for å holde spinndysen ved den ønskede ekstruderingstemperatur. Egnede oppvarmingsanordninger omfatter elektrisk oppvarmede eller fluidumoppvarmede kapper eller neddykkede elektriske varmespiraler etc. Da polymeroppløsningens oppholdstid i spinndysen ofte er forholdsvis kort, blir poly-méroppløsningen ofte oppvarmet til eller nær den ønskede ekstruderingstemperatur før den kommer inn i spinndysen. Polymeroppløsningens temperatur i spinndysen er ofte minst 2 0°C, men den har fortrinnsvis ikke en slik høy temperatur at polyméroppløsningen vil bli uønsket uheldig påvirket når den befinner seg ved denne temperatur under oppholdstiden. Polyméroppløsningen har ofte i spinndysen en temperatur av 20-90°C, f.eks. 25-80°C. Spinndysens størrelse vil variere i overensstemmelse med den ønskede innvendige og utvendige diameter for den hule fibermembran som skal fremstilles. En gruppe spinndyser kan ha åpningsdiametre (utvendige diamtre) av 300-lOOOyUm og en innvendig åpningsdiameter (ofte injiser-ingsrørets utvendige diameter) av 100-500yum med et injiser-ingskapillarrør i injiseringsrøret. Injiseringskapillar-rørets diameter kan variere innen de grenser som settes av injiseringsrøret. Fremstikningen av injiseringsrøret er som regel til spinndyseåpningens plan. Spinndyser blir oftere beskrevet ved hjelp av utformningen av innløpet til den ringformige ring og ved hjelp av forholdet mellom lengden og bredden av spinndysens ringformige ringdel. Utformningen av innløpet til spinndysens ringformige ringdel kan være skarp, f.eks. med en vinkel på over.80° i forhold til polymeropp-løsningens strømningsretning i spinndysens ringformige ringdel, eller den kan helle inn i spinndysens ringformige del, f.eks. ved en vinkel under 80°, f.eks. 75-30°, i forhold til retningen for strømmen av polymeroppløsning gjennom den ringformige spinndyse. Forholdet mellom den lengde som den ringformige ringdel strekker seg ut fra spinndysens flate med, og den ringformige rings bredde ved spinndysens flate kan variere innen vide områder. Lengden av spinndysens ringformige ringdel bør imidlertid ikke være så stor at et uønsket trykkfall oppstår mens polyméroppløsningen strømmer gjennom spinndysen. Disse forhold varierer ofte mellom 0,7 til 2,5, f.eks. 1 til 2.

Den hule fiberforløpers dimensjoner vil f.eks. være avhengige av spinndysens.dimensjoner,'polymeroppløsningens

•strømningshas tighet gjennom spinndysen, strålestrekket av den hule fiberforløper og mengden pr. tidsenhet og trykket av det fluidum som injiseres i den hule fiberforløpers kanal. Strømningshastigheten for.polyméroppløsningen gjennom spinndysen kan variere sterkt avhengig av opprullingshastigheten for den hule fiber. Strømningshastigheten bør imidlertid ikke være så høy at den vil forårsake brudd i den hule fiberforløper. Da den hule fibers størrelse ofte kan variere .sterkt, f.eks. fra 100 eller 150^um til lO.OO^um eller derover hva gjelder dens utvendige diameter, og da lengden av hul fiber produsert pr. tidsenhet (spinnhastig-het eller opprullingshastighet) også kan variere sterkt, f.eks. fra 5 til 100 m/min (selv om høyere spinnehastig-heter kan anvendes forutsatt at fiberen ikke blir for sterkt strukket og en tilstrekkelig oppholdstid fås i de påfølgende prosesstrinn), blir spinneoperasjonen ofte beskrevet uttrykt ved strålestrekket. Spinne (stråle)-strekket er her

definert som forholdet mellom (i) cm 3 polymeroppløsning som pr. minutt blir ekstrudert gjennom spinndysen, dividert med den ringformige ekstruderingssones tverrsnittsareal uttrykt i cm 2, til (ii) lengden av den hule fiberforløper ekstrudert pr. minutt og uttrykt i cm (dvs. opprullingshastighet). Spinnestrekket er ofte 0,6 til 2, f.eks. 0,7 til 1,8, fortrinnsvis 0,75 til 1,5. Et injiseringsfluidum innføres i en hul fiberforløpers kanal i en mengde som er tilstrekkelig til at den hule fiberforløpers kanal vil holdes åpen. Injiseringsfluidumet kan være gassformig eller fortrinnsvis væskeformig ved spinnebetingelsene for den hule fiber. Injiseringsfluidumet bør være blandbart (og er fortrinnsvis blandbart i alle forholdsvise mengder) med det flytende koaguleringsmiddel og med den væskeformige bærer. Injiseringsfluidumet er ofte et fluidum som i det vesentlige ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren. I en rekke tilfeller behøver injiseringsfluidumet ikke å være et sterkt ikke-oppløsningsmiddel for polymeren. Injiseringsfluidumet

kan inneholde én eller flere komponenter og omfatter ofte minst én komponent av det flytende koaguleringsmiddel for å forbedre blandbarheten av injiseringsfluidumet med det flytende koaguleringsmiddel. Injiseringsfluidumet omfatter således ofte vann. Injiseringsfluidumet inneholder også ofte et oppløsningsmiddel eller et svakt oppløsningsmiddel for polymeren. Injiseringsfluidumets temperatur er i alminnelighet nær temperaturen for polyméroppløsningen som ekstruderes og spinndysens temperatur på grunn av varmeover-føring gjennom veggen av injiserings kapillarrøret som er anordnet i spinndysen. Ved hjelp av egnet isolering eller andre forholdsregler for å holde varmeoverføringen til injiseringsfluidumet i spinndysen til et minimum, eller ved å anvende et injiseringsfluidum som avkjøles før det inn-føres i spinndysen, kan imidlertid injiseringsfluidumet være betraktelig kaldere enn polyméroppløsningen som ekstruderes. Mengden pr. tidsenhet og trykket til injiser-ingsf luidumet som innføres i den hule fiberforløpers kanal, . bør være utilstrekkelig til at det vil oppstå uønskede virkninger på den hule fibermembrans separeringsevne eller struktur. Den innførte mengde pr. tidsenhet og trykket av injiseringsfluidumet er ofte slike at forholdet mellom den hule fibers innvendige diameter og den innvendige diameter av spinndysens åpning er under 2,5, og dette forhold er ofte fra 0,5 til 1,5 eller 2.

Spinndysen kan være anordnet under nivået for det flytende koaguleringsmiddel (våtstråle) eller fortrinnsvis over nivået for det flytende koaguleringsmiddel (tørr-stråle). Når tørrstrålespinnemetoden anvendes, foretrekkes det at komponentene i den væskeformige bærer er i det vesentlige uflyktige. Avstanden (spalten) som spinndysen er anordnet over det flytende koaguleringsmiddel, kan variere betraktelig uten merkbar innvirkning på den hule fibermembrans egenskaper. Spinndysen er ofte anordnet innenfor 20 eller 30 cm. Ønskede hule fibre kan fremstilles, dersom spinndysens front befinner seg innenfor 0,5 cm eller der-, under fra det flytende koaguleringsmiddel. For enkelhets skyld blir spinndysen ofte anordnet innenfor 0,5-15 cm fra det flytende koaguleringsmiddel. Tørrstrålespinnemetoden er også av bekvemmelighetsgrunner foretrukket dersom polymér-oppløsningen må ekstruderes ved forhøyet temperatur og koaguleringsvæsken holdes ved en temperatur som er vesentlig lavere, f.eks. minst 25°C, f.eks. minst 30°C, enn polymer-, oppløsningens temperatur når den ekstruderes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig for fremstilling av anisotrope, hule fibermembraner av polysulfon, spesielt polysulfoner som inneholder bisfenyl-methanlédd (omfattende substituerte bisfenyImethanledd) og bisfenyletherledd (omfattende substituerte bisfenyletherledd). De hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser flere tydelige strukturmessige egenskaper som gjør det mulig å oppnå en ønsket kombinasjon av styrkeegenskaper og fordelaktige fluidumsepareringsegenskaper. Polysulfonmembranene ifølge oppfinnelsen kan være spesielt gunstige for gass-separeringer.

En tørr, anisotropisk, hul, fibermembran av polysulfon i ett stykke ifølge oppfinnelsen har en vegg med en tynn, ytre hud på en åpen, celleholdig støtte. Den utvendige hud har få eller ingen porer (dvs. kontinuerlige kanaler for gjennomstrømning av fluidum gjennom den ytre hud). Cellene i. den celleholdige støtte av den hule fibervegg er fortrinnsvis forholdsvis små i alle dimensjoner. Den celleholdige støtte er fortrinnsvis i det vesentlige fri for makrohulrom med et forhold mellom maksimal lengde og maksimal bredde av over 10, fortrinnsvis over 5.' De foretrukne hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige frie for makrohulrom.

En hul fibermembran for gassepareringer bedømmes ofte ut fra dens gassepareringsegenskaper, dvs. dens selektivitet for gjennomslipping av en gass sammenlignet med minst én annen gass i den gassformige blanding, og strømmen av den selektivt gjennomslupne gass gjennom membranveggen, og dessuten dens styrke. Disse egenskaper er avhengige av den kjemiske og fysikalske art av materialet i den hule fiber og dessuten av den hule fibers struktur. Da morfologiske strukturer som spiller en viktig rolle ved bestemmelse av gassepareringsegenskapene for den hule fibermembran kan være av størrelsesordenen noen titalls Ångstrøm eller derunder i dimensjon, kan slike strukturer ikke visuelt iakttas selv ved anvendelse av de beste tilgjengelige optiske mikroskopmetoder. Slike små strukturer blir derfor betegnet som "submikroskopiske" strukturer. Kombinasjonen av mikroskopmetoder (spesielt avsøkende elektronmikroskopi og transmisjonselektronmikroskopi) og iakttagbare pre-stasjoner for å karakterisere hule fibermembranstrukturer på bruttobasis og submikroskopisk basis kan være meget nyttig. En spesielt anvendbar mikroskopmetode for å karakterisere hule fibermembranstrukturer er avsøkende elektronmikroskopi. For å lette en forståelse■av bruken av avsøkende elektronmikroskopi for å beskrive hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen kan henvisning gjøres til tegningene. På Fig. 1

■og 2 er vist fotografier av hule fibermembraner tatt med avsøkende elektronmikroskop, hvor

Fig. 1 - lc viser en hul fibermembran fremstilt fra

en polymeroppløsning inneholdende 32 vekt% polysulfon (P-3500"), ca. 7 vekt% formamid og ca. 61 vekt% 1-formylpiperidin. På Fig. la er vist tverrsnittet av den hule fiber med en forstørrelse på ca. 300 ganger. På Fig. lb er vist et.segment av den hule fibers tverrsnitt ved den hule fibers ytre kant tatt med en forstørrelse av ca. 20000 ganger. På

Fig. lc er vist strukturen for den hule fibers tverrsnitt innen et område som befinner seg tilnærmet i midten av fiberveggen, og fotografiet er tatt med en forstørrelse på ca. 20000 ganger.

På Fig. 2 er vist et tverrsnitt av en hul fibermembran fremstilt fra en polymeroppløsning inneholdende 36 vekt% polysulfon ("P-3500") og 64 vekt% 1-formylpiperidin, og fotografiet er tatt med en forstørrelse av ca. 300 ganger.

Prøver av hule fibermembraner (som vist på figurene) for undersøkelse ved hjelp av avsøkende elektronmikroskopi kan bekvemt fremstilles ved å tørke den hule fiber godt, neddykke den hule fiber i hexan og straks anbringe den hule fiber i flytende nitrogen slik at den hule fiber kan brytes opp. Når et rent brudd av den hule fiber er blitt oppnådd, kan prøvestykket monteres og derefter sprutbelegges med en blanding av gull og palladium (under anvendelse av f.eks. etsprutbelegningsapparat av typen Hummer II). Beregnings-metoden fører som regel til et belegg med en tykkelse av 50-75 Å på den hule fiberprøve. Dimensjonene til meget små detaljer kan derfor bli gjort uiakttagbare på grunn av belegget.

Det fremgår spesielt av Fig. 1 at de hule fibermembraners struktur er særpreget ved en forholdsvis tett struktur nær den ytre overflate og med en underliggende støtte-de 1 med åpne celler. En økning i størrelsen av cellene i den hule fibervegg kan iakttas etterhvert som avstanden fra den ytre overflate øker, til en vanligvis maksimal størrelse innen et midtområde i den hule fibervegg. Den dominerende

struktur for cellene i midtområdet av den hule fiberveggs tverrsnitt kan sees å utgjøres av innbyrdes forbudne celler (celler med åpne kanaler for strøm av gass inn i naboceller), dvs. en åpén, celleholdig' struktur. Denne innbyrdes sammen-heng mellom celler behøver imidlertid ikke å kunne iakttas visuelt dersom cellene er meget små, f.eks. med en hoveddimensjon på under 0,lyUm. Denne åpne, celleholdige struktur gjør det mulig for fluida lett å passere gjennom den hule fibervegg med minimal motstand. Den ytre hud (og den indre hud dersom en slik er tilstede) byr med fordel på hoved-motstand overfor gjennomstrømning av fluidum gjennom membranveggen.

Cellenes, spesielt de større cellers som ofte forekommer innen den hule fiberveggs midtområde, dimensjoner kan ofte anslås ved anvendelse f.eks. av metoder med avsøkende elektronmikroskop. Når cellenes tilnærmede størrelse og form anslås, betraktes de iakttagbare kanaler mellom enkeltceller å utgjøre defekter i celleveggen, og celledimensjonene fortsetter derfor ikke gjennom disse kanaler. Et.annet særtrekk ved cellene som kan være av betydning ved en bedømmelse av membranens styrke, er tykkelsen av det celleveggmateriale som avgrenser de større celler i den hule fibermembranvegg.

Disse bedømmelser kan utføres ved visuelt å undersøke fotografier av cellestrukturen eller ved å anvende tilgjengelige avsøkende datametoder, som en anvendelse av analyseapparater av avbildninger for å inspisere og analysere fotografiet. Egnede analyseapparater for avbildninger omfatter analyse apparater for avbildninger som er anvendbare for analyse av vanlige tekstilfibre, som avbildningsanalyseapparat "Ouantimet 720-2".

Cellenes, spesielt de større celler som ofte forekommer innen den hule fiberveggs midtområde, form kan variere sterkt. En enkel måte å karakterisere cellens form på er å dividere cellens tverrsnittsområde med kvadratet av cellens omkrets ved dette tverrsnitt, slik at. det fås et formforhold. Formforholdet for en perfekt sirkel vil således være ca. 0,8, for et kvadrat ca. 0,6

og for en stang 0,01 eller derunder. Når formforholdet befinner seg innen området 0,03-0,04, vil cellene ofte ha et tilnærmet mangekantet tverrsnittsutseende. Slike analyser kan utføres ved visuelt å undersøke fotografier av den hule fiberveggs cellestruktur eller ved å anvende et avbildningsanalyseapparat for å undersøke fotografier. Formforholdet kan enkelt bestemmes ved å analysere et vilkårlig segment av den hule fiberveggs tverrsnitt, idet dette segment inneholder celler som er tilstrekkelig store til at de vil kunne iakttas, og segementet er fritt for makrohulrom. For at det segmentområde som undersøkes skal være representativt, må det i alminnelighet ha en flate av minst 25^um 2 (f.eks. et segment med en minste dimensjon av minst 5yUm). For en • rekke ønskede hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen er det midlere formforhold minst 0,025 og i eh rokke tilfoller minst 0,0 3 eller endog minst 0,0 35. Segmenter av det tverrsnitt av de hule fibre som inneholder de største celler (makrohulrom'ikke iberegnet) vil fortrinnsvis ha et midlere formforhold av minst 0,03, f.eks. minst 0,035.

Når cellestørrelsene for et segment av et tverrsnitt av den hule fibervegg er større enn 0,1, f.eks. større enn. 0,2,^um, kan en analyse av fotografier av cellestrukturer, som f.eks. utført ved avsøkende elektronmikroskopi, også være nyttig for å bestemme forholdet mellom den midlere veggtykkelse og det midlere celletverrsnittsområde. Jo'høyere forholdet mellom tykkelsen av polymeren som understøtter cellen og cellens tverrsnittsareal, desto sterkere vil' som regel den hule fiber være. Dette forhold er ofte,, spesielt for de største celler i tverrsnittet av den hule fibermembran, minst 0,05, f.eks. minst 1, og av og til innen området fra . 2 tL120, resiproke, cm. Når fotografier av mindre celler og mindre veggtykkelser tatt ved hjelp av avsøkende elektronmikroskopi analyseres, kan det reflekterende beleggs tykkelse bli vesentlig og bør tas hensyn til. Ofte vil i det minste en hovedsakelig andel av cellene som kan iakttas på slike fotografier, også ha iakttagbare kanaler som står i forbindelse med naboceller.

En hovedsakelig volumandel (som bestemt ved hjelp av tverrsnittsarealet) av den hule fibers vegg består fortrinnsvis av celler med en midlere hoveddimensjon av under ca. 2yUm. Ofte vil minst 75,. f.eks. minst 90, volum% av veggen bestå av celler med en hoveddimensjon som er mindre enn ca. 2^,um, fortrinnsvis mindre enn 1,5, f.eks. mindre enn l^,um. I enkelte fordelaktige hule f ibermembraner vil celler med hoveddimensjoner større enn 2 eller l,5^um hovedsakelig være fraværende. Som angitt ovenfor vil størrelses-området for celler i de hule fibermembraners vegg som regel variere vesentlig fra en størrelse som er for liten til at den vil kunne oppløses ved avsøkende elektronmikroskopi,

til celler med hoveddimensjoner av 2^um eller derover. I enkelte hule fibre ifølge oppfinnelsen vil de dominerende hoveddimensjoner for de større celler i den hule fibermembranvegg være under ca. 0,75^um, og i enkelte tilfeller vil i det vesentlige alle celler innen sonen for de største celler i den hule fibermembranvegg ha hoveddimensjoner av 0,1-0,7yum. Denne sone med de største celler vil ofte ut-gjøre minst 30, f.eks. minst 40, f. eks. opp til 50 eller 75, voluml av den hule fibers vegg. ønskede hule fibermembraner har ofte midlere hoveddimensjoner for celler som er forholdsvis jevne uavhengig av det segment (f.eks. minst 25yUm 2 innen området med en minstedimensjon av minst 5^um) som iakttas innen i det minste en volummessig hovedandel (f.eks. minst 75 volum%) av den hule fibervegg.

I enkelte tilfeller kan hule fibermembraner oppvise

en tilstrekkelig motstand mot sammenfalhing selv om makrohulrom kan være tilstede. Når makrohulrom er tilstede i

den hule fiber, kan de ha en sterkt varierende form og stilling i den hule fibervegg. Makrohulrom som tilnærmet har form av en sirkel, kan vanligvis tolerers i sterkere grad uten at det oppstår en uønsket reduksjon av de hule fibermembraners motstand mot sammenfalning, enn lange, fiberlignende makrohulrom. Dersom makrohulrom forekommer, bør de fortrinnsvis forekomme i det vesentlige bare innen tykkelsen av den hule fibermembran fra den innvendige overflate til 0,5 eller 0,75 ganger avstanden for den ytre vegg. Den hule fibermembran er fortrinnsvis i det vesentlige fri for makrohulrom med et forhold mellom maksimal mengde og

maksimal bredde av over 10, f.eks. ca. 5. Makrohulrommenes hoveddimensjon er fortrinnsvis under 0,4, f ..eks . under 0,3,

ganger den hule fiberveggs tykkelse.

Avsøkende elektronmikroskopi kan av og til være av nytte for å undersøke porøsiteten for den hule fibermembrans innvendige hud (kanalside). Den innvendige hud er fortrinnsvis sterkt porøs for at gasser skal kunne trenge gjennom denne og inn i den hule fibers kanal med liten motstand.

En anvendbar mikroskopimetode for å anslå meget små strukturmessige særtrekk, f.eks. den utvendige overflates porøsitet (og eventuelt den innvendige overflates porøsitet) for de hule fibermembraner er den såkalte overflatereplikatmetode. Ved denne metode påføres et metallbelegg, f.eks. et platina-belegg, på overflaten, og derefter blir den hule polymer-fiber oppløst fra metallbelegget. Metallbelegget blir

derefter analysert under anvendelse av transmisjonselektronmikroskopi, f.eks. med en forstørrelse av 50000 ganger eller derover, for å bestemme de av den hule fibers overflate-egenskaper som er blitt reprodusert på metallbelegget. De mest foretrukne hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen gir vanligvis glatte overflatereproduksjoner av den utvendige overflate i det vesentlige uten unormale trekk eller ujevn-heter (som ville kunne representere porer) med en størrelse på over 100, ofte over 75 eller endog 50, Å.

En spesielt verdifull analysemetode for kinetisk bedømmelse av hule fibermembraner er å bestemme gassenes permeabilitet gjennom membranen. Permeabiliteten for en gitt gass gjennom en membran med en gitt tykkelse (£.) er det gassvolum ved standard temperatur og trykk (STP) som passerer gjennom membranen pr. arealenhet av membranen pr. tidsenhet pr. partialtrykkforskjellsenhet. En metode for å bestemme permeabiliter er cm 3 (STP) pr. cm 2 membranareal pr. sekund for en partialtrykkforskjell av 1 cm Hg over membranen (cm 3 /cm 2-sek-cmHg). Dersom intet annet er angitt, er alle permeabiliteter som her er rapportert, bestemt ved standard temperatur og trykk og målt under anvendelse av rene gasser. Permeabilitetene er angitt i gassgjennomslippningsenheter (GGE) som er cm<3>(STP)/cm<2->sek-cmHg x IO<6>, og 1 GGE er således 1 x 10 — 6 cm 3 (STP)/cm 2-sek-cmHg. En rekke av de mange metoder som er tilgjengelige for å bestemme permeabiliteter og permeabiliteskonstanter (f.eks. det gassvolum (STP) som passerer gjennom en gitt tykkelse av membranmaterialet pr. arealenhet pr. tidsenhet pr. trykkforskjell-enhet over tykkelsen) , er beskrevet av Hwang og medarbeidere i Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations, John Wiley&Sons, 1975, kapittel 12, s. 296-322. Permeabiliteten for en gitt gass tilkjennegir gjennornslipping

av gassen gjennom membranen uavhengig av den mekanisme ved hvilken gassen passerer gjennom membranen.

Et nyttig kinetisk forhold som antyder fravær av porer i separeringslaget eller barrierelaget og området av porestørrelser i barrierelaget, er membranens evne til å separere gasser med forskjellig molekylvekt, f.eks. gasser med lav molekylvekt, med vesentlig forskjellige molekylvekter. Egnede gasspår for denne analyse omfatter ofte molekylært hydrogen.eller helium og molekylært nitrogen, carbonmonoxyd eller carbondioxyd. Gassen med den høyere molekylvekt av det valgte gasspar vil fortrinnsvis ha en permeabilitetskonstant (dvs. permeabilitetsegenkonstanten) for polysulfonet som er minst 10 ganger mindre enn permea-bilitesegenkonstanten for gassen med den lavere molekylvekt i polysulfonet. Analysen kan bekvemt utføres ved omgivelsestemperatur (f.eks. ved en værelsetemperatur av ca.

25°C og ved et trykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt på

den utvendige side av den hule fibermembran og et trykk av ca. 1 atmosfære absolutt på den hule fibermembrans

kanalside. De hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser for minst ett par med.gasser med et permeabilitetsforhold av (i) permeabiliteten for gassen med den lavere molekylvekt (P/£) dividert med permeabiliteten for gassen med den høyere molekylvekt ( P/ t)-] t til (ii) kvadratroten av molekylvekten for gassen med den lavere molekylvekt, ]/mw" , dividert med kvadratroten av moleky lvekten for gassen med den høyere molekylvekt, Vhw av minst 6, ofte minst 7,5. Det teoretisk maksimale permeabilitetsforhold er forholdet mellom separeringsegenfaktoren for gassparet og kvotienten av kvadratroten av molekylvekten for gassen, med den lavere molekylvekt dividert med kvadratroten av molekylvekten for gassen med den høyere molekylvekt.

En separeringsegenfaktor som er angitt er separeringsfaktoren for et materiale som ikke har kanaler for gjennomstrømning av gass gjennom materialet, og den er den høyest oppnåelige separeringsfaktor for materialet. Et slikt materiale kan betegnes som kontinuerlig eller uporøst. Separeringsegenfaktoren for et materiale kan bestemmes tilnærmet ved å måle separeringsfaktoren for en kompakt membran av materialet. Flere vanskeligheter kan imidlertid fore-

ligge ved bestemmelsen av en separeringsegenfaktor, omfat-

tende uperfektheter som er blitt innført ved fremstillingen av den kompakte membran, som nærværet av porer, nærværet av findelte partikler i den kompakte membran eller udefinerte molekylstørrelser på grunn av variasjoner i fremstillingen av membranen etc. Den bestemte separeringsegenfaktor kan derfor være forskjellig fra-separeringsegenfaktoren. En "bestemt separeringsegenfaktor" som er angitt betegner der-

for separeringsfaktoren for en tørr, kompakt membran av materialet.

En annen nyttig metode for å karakterisere hule fibermembraner på kinetisk basis er å bestemme permeabilitetene for et par av gasser med lav molekylvekt og med tilnærmet de samme molekylvekter, men hvorav én gass har en permeabilitetskonstant i polysulfonet av minst 5, fortrinnsvis minst 10, ganger større enn permeabilitetskonstanten for den annen gass. Typiske gasspar som tilnærmet har den samme molekylvekt, men som er vesentlig forskjellige hva gjelder permeabilitetskonstanter for en rekke polysulfoner som er egnede for hule fibermembraner, omfatter ammoniakk og methan, og carbondioxyd og propan etc. Dette forhold kan uttrykkes som kvotient av forskjellen mellom permeabiliteten for den lettest gjennornslippbare gass, ( P/ l-) , og permeabiliteten for den mindre lett gjennomslippbare gass, (P//,)g, dividert med (P/£-)s ganger permeabilitetskonstanten for den mindre lett gjennomslippbare gass, P , dividert med permeabilitetskonstanten for den lettest gjennomslippbare gass Pr„:

I en rekke tilfeller er dette forhold minst 0,001, f.eks. minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,02. Dette forhold er indikativt for det materiale for den hule fibermembran som bevirker i det minst en del av separeringen.

En annen nyttig kinetisk analyse av en hul fibermembran er å bestemme forholdet mellom permeabiliteten for en gass og permeabilitetskonstanten for gassen gjennom polysulfonet:

Gassen som anvendes for å bestemme dette forhold, er fortrinnsvis en gass som lett trenger gjennom membranen, f.eks. hydrogen, helium eller ammoniakk etc. Dette forhold er ofte 4 5 5 minst 5 x 10 , f.eks. minst 1 x 10 , fortrinnsvis 2 x 10 , 6 5 6

opp til 1 x 10 , f.eks. fra 1 x 10 til 0,6 x 10 , resiproke cm. Dette forhold er indikativt for lav motstand overfor gjennomstrømning av gass gjennom den hule fibermembranstruk-■ tur og således for de høye permeabiliteter for den ønskede gjennomtrengende gass sorn kan oppnås.

Strukturen for de hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen kan også iakttas ved hjelp av andre kinetiske bedømmelser. Tørkede, hule fibermembraner oppviser f.eks.

en meget lav gjennomslippbarhet' overfor vann på grunn av at

det foreligger få eller ingen porer i separerings- eller barrierelaget. Permeabiliteten for vann er ofte under 0,5 x

— 6 — 6 — fi

10<-6>eller endog under 0,2 x 10 , f.eks. under 0,1 x 10 ,.

— fi 37

og av og til under 0,01 x 10 cm (væske)/cm -sek-cmHg, selv efter neddykking i vann i 4 dager ved værelsetemperatur (25°C).. Permeabilitetsbestemmelsen for vann kan enkelt utføres, ved værelsetemperatur og ved et trykkfall av 3,4 atomsfærer fra tilførselssiden til<p>ermeatsiden av membranen, ved et absolutt trykk av ca. 4,4 atmosfærer på tilførsels-siden. Den maksimale porestørrelse er ofte under 250 Å, og den er ofte under 150 Å, f.eks. under 100 Å.

En fremgangsmåte for å bedømme størrelsen og åpenheten av det celleholdige bærermateriale er å utsette den hule fibermembran for den vanlige adsorpsjonsanalyse ifølge Brunauer, Emmett og Teller (BET) for å bestemme overflatearealer. Med en slik BET-analyse forsøkes det å få adsorbert et i det vesentlige enkeltlag av- en gass, f.eks. nitrogen, på den hule fibers tilgjengelige innvendige overflate, og mengden av adsorbert gass bestemmes og antas å være proporsjonal med det tilgjengelige overflateareal.

Ved den BET-analysemetode som her er beskrevet, utføres analysen i det vesentlige slik at det innvendige overflateareal til celler som ikke ef åpne, ikke bidrar vesentlig til bestemmelsen av det tilgjengelige overflateareal. Mindre celler gir et større overflateareal pr. gram polymer enn større celler. En BET-analyse- kan derfor gi en indikasjon på åpenheten av celler som er for små til at de vil avdekkes ved hjelp av f.eks. avsøkende.elektronmikroskopi. En rekke hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser overflatearealer, bestemt ved hjelp av BET-metoden, av minst 18 eller 20, fortrinnsvis minst 22, m 2/g. Ved meget store overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse, f.eks. over 50 eller 70 m /g, kan den hule fiber ofte iakttas å ha en fibrillstruktur istedenfor en celleholdig struktur. Fibrill-strukturer kan av og til være forholdsvis svake sammenlignet med celleholdige strukturer. Det innvendige overflateareal for hule fibermembraner og som bestemt ved hjelp av en BET-analyse er vanligvis innen området 18 eller 22-30 m 2/g. Hule fibre som har en hovedsakelig lukket cellestruktur, oppviser

ofte ved hjelp av BET bestemte overflatearealer av under

18 eller 20 m 2/g. En annen anvendbar metode for å bedømme overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse er å ut- trykke overflatearealet pr. volumenhet av den hule fibervegg. Ønskede hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen har ofte overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse av 10-30, f.eks. 10-20, m<2>pr. cm<3>av hult fiberveggvolum. Strukturene for de hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen gjør det mulig for de hule fibre å motstå store trykkforskjeller på utsiden av den hule fibermembrans kanal, dvs. at de hule fibermembraner'har høye sammenf al-ningstrykk. Den hule fibermembran kan således ha et forholdsvis lavt forhold mellom tykkelse.(vegg) og utvendig diameter samtidig som den oppviser en ønsket strukturmessig styrke og derved gir en fordelaktig stor kanaldiameter slik at trykkfallet for gasser som passerer i kanalen, kan holdes på et minimum. Sammenfalningsstyrken under innvirkning av et utvendig trykk for et rør med skumveggstruktur er avhengig av rørmaterialets styrke, rørets veggtykkelse, arten av skum-veggstrukturen, rørets utvendige diameter, skummets densitet og den hule fiberforms jevnhet (dvs. hvorvidt de utvendige og innvendige former er konsentriske og sirkelformige). ■Sammenf alnings trykket for de hule f ibermembraner i følge oppfinnelsen oppviser i alminnelighet et tilnærmet forhold til styrken av materialet for den hule fiber og veggtykkelsen dividert med den hule fibers utvendige diameter (t/D). Dette tilnærmede forhold kan uttrykkes ved strekkfastheten for den hule fibers■materiale og forholdet mellom veggtykkelsen og den utvendige diameter i tredje potens. Lignende forhold kan eksistere hva gjelder de andre styrkeegenskaper for den hule fibers materiale, som elastisitetsmodul etc. De hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser ofte et sammen-2 t 3 fainingstrykk (kg/cm ) som er større enn ca. 4 Tg (--) hvori T betegner strekkfastheten ved flyting (eller ved brudd dersom dette er egnet) i kg/cm 2. Det er mer fordelaktig at hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen også oppviser et sammenfalningstrykk som er større enn ca. 10 ( <f>) (T. ) (■-t ) 3 hvori f betegner volumf raks j onen av den'hule fibermembrans materiale i den hule fibermembrans vegg. Volum-

fraksjonen av den hule fibermembrans materiale lé) er derfor 1 minus mengden av hulromsvolum (volum%)/100.

Anisotrope membraner kan fremstilles ved den. foreliggende fremgangsmåte slik at separeringslagets eller barrierelagets tykkelse holdes på et minimum. Tilbøyeligheten til dannelse av porer i membranene øker ofte når barrierelagets tykkelse avtar. Ifølge US patentsøknad 74 2159 inn-levert 15. november 1976, og US patentsøknad 832481, inn-levert 13. september 1977, kan et belegg tilveiebringes ved okkluderende kontakt med en gassepareringsmembran som inneholder porer, for å forbedre separeringsselektiviteten som oppvises av gassepareringsmembranen, idet belegningsmaterialet ikke i vesentlig grad påvirker separeringen. Egnede membraner for belegning i overensstemmelse med de to ovennevnte US patent-søknader oppviser ofte et permeabilitetsforhold, som definert ovenfor, av minst 6,5, og ofte minst 7,5. I en rekke tilfeller vil de ubelagte membraner som mest foretrukket er blitt belagt, oppvise et permeabilitetsforhold av under 40, f.eks. under 20 eller 25. Permeabilitetsforholdet for en gass (fortrinnsvis en gass som lett trenger gjennom membranmaterialet) og membranmaterialets permeabilitetskonstant for gassen er minst 1 x 10 5 , fortrinnsvis minst 2 x 10 5, og opp til f.eks. 1 x IO<6>, resiproke centimetre. Således vil f.eks. fordelaktige hule polysulfon (f.eks. "P-3500")-fibermembraner (og en rekke andre hule fibermembraner) for belegning oppvise en hydrogenstrøm av 100-1200 GGE eller derover og oppvise forholdet mellom hydrogenpermeabilitet og methanpermeabilitet av fra 1,5 eller 2 til 10, f.eks. fra

2 til 7.

I en rekke tilfeller vil separeringsselektiviteten

for minst ett par med gasser efter belegning av membranen være minst 40%, f.eks. minst 50%, av den som oppvises av en i det vesentlige uporøs membran av det samme materiale,

dvs. en uporøs membran gjennom hvilken gasser passerer i

det vesentlige bare ved gjensidig påvirkning med membrån-materialet. Separeringsselektiviteten for den belagte membran kan være minst 35, f.eks. minst 50 eller 100, %

større enn separeringsselektiviteten for det nevnte par med gasser og som vil kunne oppnås ved hjelp av belegnings-

materialet når membranen foreligger i form av en i det vesentlige uporøs membran. Den strøm som kan oppnås ved anvendelse av den belagte membran efter belegning, blir dessuten ikke for sterkt redusert, f.eks. ved at permeabilitetsforholdet mellom en gass og permeabilitetskonstanten for membranmaterialet fortrinnsvis er minst 5 x IO4, fortrinnsvis minst 1 x 10^, resiproke centimetre.

Spesielt fordelaktige materialer for belegg for å forbedre separeringsselektiviteten for membranene vil -■ ikke uønsket nedsette gjennomslippingshastigheten (strømmen) for den gass eller, de gasser som det er ønsket skal slippe gjennom membranens vegg. Materialene for beleggene har ofte forholdsvis høye permeabilitetskonstanter. Beleggmaterialet bør være istand til å gi en okkluderende kontakt med membranens ytre overflate. Dersom et slikt beleggmateriale på-føres, bør det f.eks. tilstrekkelig fukte og hefte til den hule fiber for å muliggjøre en okkluderende kontakt. Beleggmaterialets fukteegenskaper kan lett bestemmes ved å bringe beleggmaterialet, alene eller i et oppløsningsmiddel, i kontakt, med membranmaterialet. Basert på anslag over den gjennomsnittlige porediameter for membranens separerings-tykkelse kan dessuten beleggmaterialer med egnet molekylær-størrelse velges. Dersom beleggmaterialets molekylærstørrelse er for stor til at det vil kunne rommes av porene, kan det hende at materialet ikke er anvendbart for å gi okkluderende kontakt. Dersom på den annen side beleggmaterialets molekylær-størrelse er for liten, kan beleggmaterialet trekkes gjennom membranens porer under belegnings- og/eller separerings-operasjon. Dersom porene har sterkt forskjellige størrelser, kan det være ønsket å anvende et polymerisertbart materiale for beleggmaterialet som polymeriseres efter at det er blitt påført på membranen, eller å anvende to eller flere beleggmaterialer med forskjellige molekylærstørrelser, f.eks. ved å påføre beleggmaterialet i rekkefølge efter deres økende molekylærstørrelse.

Beleggmaterialene kan være naturlige eller syntetiske materialer og er ofte polymerer, og de oppviser fortrinnsvis de egnede egenskaper for å gi okkluderende kontakt med membranen. Syntetiske materialer omfatter både addisjons- og kondensasjonspolymerer. Typiske eksempler på de anvendbare materialer som kan anvendes for belegget, er polymerer som kan være substituert eller usubstituert og som er faste eller flytende under gassepareringsbetingelser, og de omfatter syntetiske gummier, naturgummier, væsker med forholdsvis høy molekylvekt og/eller høyt■kokepunkt, organiske forpolymerer, polysiloxaner (siliconpolymerer) polysilazaner, polyurethaner, polyepiklorhydrin, polyaminer, polyiminer, polyamider, acryl-nitrilholdige copolymerer som poly-a-kloracrylnitrilcopolymerer, polyestere deriblant polylactaner og polyarylater, f.eks. polyalkylacrylater og polyalkylmethacrylater hvori alkyl-gruppen har f.eks. 1-8 carbonatomer. oolysebacater, poly-succinater eller alkydharpikser, terpinoidharpikser, linfrø-olje, cellulosepolymerer, polysulfoner, spesielt polysulfoner inneholdende alifatiske grupper, polyalkylenglycoler som polyethylenglycol eller polypropylenglycol etc, polyalkylen-polysulfater, polypyrrolidoner, polymerer fra monomerer med a-olefinisk ummetethet som polyolefiner, f.eks. polyethylen, polypropylen, polybutadien, poly-2,3-diklorbutadien, poly-isopren, polykloropren, polystyren deriblant polystyrenco-polymerer, f.eks. styren-butadiencopolymer, polyvinyler som polyvinylalkoholer, polyvinylaldehyder, f.eks. polyvinylformal eller polyvinylbutyral, polyvinylketoner, f.eks. poly-methylvinylketon, polyvinylestere, f. eks. polyvinylbenz.oat,

.polyvinylhalogenider, f.eks. polyvinylbromid, polyvinyliden-carbonat eller poly-N-vinylmaleimid etc., poly-1,5-cycloocta-. diene, polymethylisopropenylketon, fluorert ethylencopolymer, polyarylenoxyder, f.eks. polyxylylenoxyd, polycarbonater eller polyfosfater, e.eks. polyethylenmethylfosfat, etc., og hvilke som helst copolymerer som omfatter blokkcopolymerer

som inneholder gjentatt forekommende enheter av de ovennevnte polymerer, og podningspolymerer og blandingspolymerer som inne-nolder en hvilken som helst av de ovennevnte polymerer. Poly-merene kan eventuelt polymeriseres efter at de er blitt på-ført på membranen.

Spesielt anvendbare beleggmaterialer utgjøres av polysiloxaner. Typiske polysiloxaner Kan inneholde alifatiske eller aromatiske ledd og har ofte gjentatt forekommende enheter som inneholder 1-20 carbonatomer. Polysiloxanenes molekylvekt kan variere sterkt, men den er i alminnelighet minst 1000. Polysiloxanene har ofte en molekylvekt av fra 1000 nil 300000 eller derover når de påføres på membranen. Vanlige alifatiske og aromatiske polysiloxaner omfatter de monosubstituerte og disubstituerte polysiloxaner, f.eks.-hvori substituentene utgjøres av lavere alifatiske grupper, f.eks. lavere alkyl-, omfattende cycloalkyl, spesielt methyl, etnyl og propyl, lavere alkoxygrupper, ar[y\Lgrupper omfattende mono- eller bisykliske arylgrupper omfattende bisfenylen eller nafthalen etc., lavere mono- og bisykliske aryloxy-grupper eller acylgrupper omfattende lavere alifati ske og lavere aroma ti £ke acylgrupper etc. De alifatiske og aromatiske substituenter kan være substituert, f.eks. med halogener, f.eks. med fluor, klor eller brom, med hydroxylgrupper, lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, lavere acylgrupper, glycidylgrupper, aminogrupper eller vinylgrupper etc. Polysiloxanene kan være fornettet i nærvær av et forhetnings-middel slik at det fås en silicongummi, og'polysiloxanet kan utgjøres av en copolymer med en fornettbar comonomer, som a-methylstyren, for å lette fornetningen. Typiske kataly-satorer for å befordre fornetningen omfatter de organiske og uorganiske peroxyder. Fornetning kan inntreffe før polysiloxanet påføres på membranen, men polysiloxanet blir fortrinnsvis fornettet efter at det er blitt påført på membranen. Polysiloxanet har ofte en molekylvekt av 1000-100000 eller derover før det fornettes. Spesielt fordelaktige polysiloxaner omfatter polydimethylsiloxan, polyhydrogenmethylsiloxan', polyfenylmethylsiloxan, polytrifluorpropylmethylsiloxan, copolymer av a-methylstyren og dimethylsiloxan eller efter-herdet polydimethylsiloxanholdig silicongummi med en molekylvekt av 1000-50000 eller derover før den fornektes. Enkelte polysiloxaner fukter ikke det hule fibermateriale tilstrekkelig til at det fås en så sterkt oxyderende kontakt som ønsket. Når imidlertid polysiloxanet oppløses eller dis-pergeres i et oppløsningsmiddel som ikke vesentlig påvirker membranmaterialet, kan dette gjøre det lettere å oppnå okkluderende kontakt. Egnede oppløsningsmidler omfatter normalt flytende alkaner, f.eks. pentan, isopentan eller cyclohexan etc, alifatiske alkoholer, f.eks. methanol, enkelte halo- generte alkaner og dialkyletnere, eller dialkylethere etc. eller blandinger derav.

Belegget kan være i form av en i det vesentlige ubrutt membran, dvs. en i det vesentlige uporøs membran, i kontakt med den anisotrope membran, eller belegget kan være dis-kontinuerlig eller avbrutt.. Belegget er fortrinnsvis ikke så tykt at det uheldig vil påvirke membranens egenskaper, f.eks. ved at det forårsaker en uønsket redusert gjennom-strømning eller ved at det forårsaker en slik motstand overfor gassgjennomstrømning at den belagte membrans separeringsfaktor blir i det vesentlige den samme som beleggets. Belegget kan ofte ha en gjennomsnittlig tykkelse av opp til 50^,'um. Dersom belegget er avbrutt, kan det selvfølgelig forekomme områder uten beleggmateriale. Belegget kan ofte ha en gjennomsnittlig tykkelse av 0, 0001-50^,um. I enkelte tilfeller er beleggets gjennomsnittlige tykkelse under l^,um, og den kan endog være under 50000 Å. Belegget kan omfatte ett lag eller minst to adskilte lag som eventuelt kan bestå av det samme materiale. Belegget kan påføres på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved påsprøyting, påstryking eller ved neddykking i et i det vesentlige flytende materiale som omfatter beleggmaterialet, etc. Beleggmaterialet foreligger fortrinnsvis i et i det vesentlige flytende materiale når det påføres, og det kan foreligge oppløst i et oppløsnings-middel for beleggmaterialet og som er i det vesentlige et ikke-oppløsningsmiddel for membranmaterialet. Belegget kan bekvemt påføres efter at membranene er blitt sammenstilt for senere montering i en permeator, eller endog efter monter-ingen i permeatoren, for at håndteringen av den belagte membran skal være minimal.

Det er ofte mulig å behandle membranens utvendige overflate med et fortetningsmiddel, f.eks. et mykningsmiddel, svellemiddel, ikke-oppløsningsmiddel

eller et oppløsningsmiddel (fortrinnsvis et svakt opp-løsningsmiddel) for det anisotrope membrans materiale for derved å fortette membranens utvendige overflate. Valget av et egnet fortetningsmiddel vil være avhengig av polymeren i membranen. Fortetningsmidler som kan anvendes, omfatter væsker og gasser, som ammoniakk, hydrogensulfid, aceton, methylethyl-

keton, methanol, isopentan, cyclohexan, hexan, isopropanol eller fortynnede blandinger av oppløsningsmidler for polymeren (f.eks. toluen, benzen eller methylklorid) i ikke-oppløsningsmidler for polymeren, etc. Behandlingen kan ut-føres før eller efter at membranen er blitt tørket, og den kan utføres ved en rekke forskjellige temperaturer. Temperaturer av fra 0 til 50°C, f.eks. fra 10 til 35°C, blir som regel anvendt. Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å behandle membranene med et fortetningsmiddel før belegningen for å øke membranens selektivitet.

Membranene ifølge oppfinnelsen finner utstrakt anvendelse for gassepareringsprosesser, spesielt separering av gasser med lav molekylvekt, ved gjensidig påvirkning av de gjennomslippbare gasser og membranmaterialet. Gassformige blandinger som kan anvendes for gassepareringer, utgjøres av gassformige materialer eller materialer som normalt er flytende eller faste, men som foreligger i dampform ved de temperaturer . ved hvilke separeringen utføres. Typiske gass-separeringsprosesser som kan være ønskede, omfatter separering av f.eks. oxygen fra nitrogen, hydrogen fra minst ett av materialene fra gruppen carbonmonoxyd, carbondioxyd, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogensulfid, dinitrogenoxyd, ammoniakk og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, spesielt methan, etnan eller ethylen, ammoniakk fra minst ett av materialene fra gruppen hydrogen, nitrogen, argon og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, f.eks. methan, carbondioxyd fra minst ett av materialene fra gruppen carbonmonoxyd og et hydrocarbon med 1-5 carbonataner, f.eks. methan, helium fra et hydrocarbon med.1-5 carbonatomer, f.eks. methan, hydrogensulfid fra et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, f.eks. methan, ethan eller ethylen, og carbonmonoxyd fra minst ett av materialene fra gruppen hydrogen, helium, nitrogen og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer. Det bør understrekes at membraner ifølge oppfinnelsen med fordel vil kunne anvendes for separeringer av andre gassblandinger.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av

de nedenstående eksempler. I disse er alle deler og prosenter for gasser basert på volum og alle deler og prosenter for væsker basert på vekt dersom intet annet er angitt. Alle

gasspermeabiliteter bestemmes under anvendelse av i det vesentlige rene gasser og med et skallsidetrykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og et trykk - av ca. 1 atmosfære på den hule fibermembrans kanalside dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

32 vektdeler polysulfon ("P-3500") og 68 vektdeler av

en væskeformig bærer som består av 90 vektdeler 1-formylpiperidin og 10 vektdeler formamid (reagenskvalitet), inn-føres i et oppvarmet dopemiddelblandeapparat med en tørr nitrogenatmosfære. Før den innføres i blandeapparatet tørkes polysulfonpolymeren ved ca. 125°C i fra 5 til 7 døgn under vakuum (f.eks. ved et absolutt trykk av under 10 eller 20.mmHg). Formylpiperidinet har et fuktighetsinnhold av ca. 0,45 g/

100 ml og formamidet et fuktighetsinnhold av ca. 0,15 g/100 ml. Det påses at eksponeringen av formamid for luft holdes på et minimum under innføringen i det oppvarmede blandeapparat for derved å unngå nedbrytning av formamidet. I det oppvarmede blanaeapparat holdes polyméroppløsningen ved 80-100°C i tilstrekkelig tid til at polysulfonet blir fullstendig oppløst (oppholdstider av ca. 8 timer blir i alminnelighet anvendt). Polyméroppløsningen overføres til et avluftingsapparat med

en tørr nitrogenatmosfære og som oppvarmes til ca. 80°C. Avluftingsapparatet inneholder, en kjegleformig skilledel med en skål ved skilledelens spiss. Efter at den er blitt tilført til holdetanken, innføres, polyméroppløsningen i skålen ved ét nivå under nivået for polymeroppløsning i skålen, og polymér-oppløsningen strømmer over kanten av skålen og ned langs.den kjegleformige skilledel i form av en tynn film. Polyméropp-løsningen strømmer fra den nedre kant av den kjegleformige skilledel og til en trådduk som er ført inn i polyméroppløs-ningen i avluf tingsapparatet. En resirkulert strø.n av polymér-oppløsningen i avluftingsapparatet opprettholdes under avluftingen. Avluftingsapparatet holdes ved et absolutt trykk av 250-350 mmHg. En tilfredsstillende avgassing kan også oppnås under anvendelse av i det vesentlige atmosfæretrykk i avluftingsappartet. En tilstrekkelig avlufting oppnås i alminnelighet i løpet av en oppholdstid av under ca. 7 timer i avluftingsapparatet.

Den ayluftede polymeroppløsning pumpes gjennom en H-pumpe av typen Zenith i en mengde av 8,6 g/min til en spinndyse av typen rør-i-åpningen og ved en åpningsdiameter av 533^um, en utvendig diameter for injiseringsrøret av 203^um og en diameter for injiseringskapillarrøret av 127^um. Spinndysen er forsynt med fem innløpsåpninger for polymeropp-løsnig som er anordnet i samme innbyrdes avstand fra hverandre og bak den ringformige ekstruderingssone, og den holdes ved en temperatur av 50-58°C ved anvendelse av en utvendig elektrisk oppvarmet kappe. Polyméroppløsningen får en temperatur som tilnærmet er lik denne temperatur. Avionisert vann med tilnærmet omgivelsestemperatur (20-25°C) tilføres

til spinndysen i en mengde av ca. 1,2 ml/min. Mens det befinner seg i spinndysen, blir det avioniserte vann oppvarmet ved hjelp av varmeoverføring. Spinndysen anbringes ca. 10,2 cm over koaguleringsbadet. Den hule fiberforløper ekstruderes med en hastighet av ca. 4 2,7 m/min.

Den hule fiberforløper føres nead fra spinndysen og

inn i et langt koaguleringsbad. Dette inneholder i det

vesentlige ledningsvann, og tilstrekkelig med friskt ledningsvann tilsettes og koaguleringsbadvæsken(det flytende koaguleringsmiddel) spyles for at konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i koaguleringsbadet skal holdes ved under ca. 1 vekt%. Det flytende koaguleringsmiddel holdes ved en temperatur av 2-4°C. Den hule fiberforløper føres vertikalt nedad i det flytende koaguleringsbad over en avstand av ca. 7,8 cm, og føres derefter rundt en valse henimot en bane som er svakt hellende oppad gjennom det flytende koaguleringsmiddel, og kommer derefter ut fra koaguleringsbadet. Neddykkingsavstanden i koaguleringsbadet er ca. 1,4 m.

Deri hule fiber fra koaguleringsbadet blir derefter vasket med ledningsvann i tre sylinderbad (godetbad) anordnet i rekkefølge. I det første bad neddykkes den hule fiber over en avstand av ca. 7,3 .n . Det første bad holdes ved en temperatur av 2-4°C, og konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i badet holdes under ca. 3 vekt% ved tilsetning av friskt vann og ved spyling av vaskemediumet. Det annet og det tredje bad holdes ved omgivelsestemperaturen (f.eks. 15-25°C avhengig av ledningsvannets temperatur og værelsetemperaturen i labora toriet), og friskt vann tilsettes kontinuerlig til badene. Den våte, hule fiber har en utvendig diameter av ca. 440^um og en innvendig diameter av ca. 155^um.

Hens den holdes fuktet med. vann, spoles den hule fiber opp på en spole under anvendelse av en spolemaskin av typen Leesona og med så lav spenning som mulig. Spolen inneholder ca. 3600 m hul fiber, og tykkelsen for den hule fiber efter at den er blitt oppspolet.på spolen, er under ca. 2 cm. Spolen anbringes i et kar som inneholder ledningsvann, og ledningsvann tilsettes og spyles fra karet i ca. 24 timer i en mengde av 4-5 l/time/spole ved ledningsvanntemperaturer ,(10-20°C) . Spolen ble derefter lagret i flere dager i karet som inneholder ledningsvann ved tilnærmet omgivelsestemperatur (20-25°C). Efter lagringen blir den hule fiber mens den holdes fuktig, spolet på et hespeapparat under dannelse av hesper av hul fiber med en lengde av ca. 3 m. Spolingen av den hule fiber på hespeapparatet utføres under anvendelse av den minste spenning som er nødvendig for å utføre spolingen. Hespene av hul fiber henges vertikalt slik at de hule fibres kanaler er åpne nedentil, og de tørkes i minst 3 dager ved omgivelses betingelsene i laboratoriet (20-25°C og 50% relativ fuktig). Den tørkede, hule fiber har en utvendig diameter av ca. 390^,um og en innvendig diameter av ca. 140^um og synes ved undersøkelse under et avsøkende elektronmikoskop å ligne på den hule fiber som er vist på Fig. 1.

Prøvesløyfer hver med ti hulé fibre med en lengde av ca. 15 cm lages. Ved den ene ende legges prøvesløyfen inn i en rørplate gjennom hvilken de hule fibres kanaler står i forbindelse med hverandre. Den annen ende stenges. De hule fibres kanaler i hver prøVesløyfe utsettes for et vakuum .(50-100 mmHg absolutt trykk) i ca. 10 minutter. Her av prøve-sløyfene neddykkes i en belegningsoppløsning av ca. 2 vekt% efter-herdbart polydimethylsiloxan ("Sylgard 184") i isopentan mens vakuumet opprettholdes i ca. 10 minutter, og prøvesløyfen blir derefter fjernet fra belegningsoppløshingen. Vakuumet opprettholdes i ca. 10 minutter efter at prøvesløyfen er blitt fjernet fra belegningsoppløsningen, og prøvesløyfene blir tørket ved omgivelsesbetingelsene i laboratoriet (20-25°C og 40-60% relativ fuktighet). Prøvesløyfenes permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes ved anvendelse av i det vesentlige rene gasser ved omgivelsestemperaturen i laboratoriet (20,25°C), idet de hule fibres utside (tilførsels-overflatesiden (skallsiden)) holdes ved et trykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og den hule fibers kanalside ved et.

trykk av ca. 1 atmosfære absolutt. De bestemte permeabiliteter varierer i alminnelighet noe fra prøvesløyfe til prøvesløyfe, og enkelte variasjoner kan skyldes lekkasje i rørplaten eller beskadigelse av den hule fiber på grunn av håndtering etc. Denne gjennomsnittlige hydrogenpermeabilitet varierer ofte.

fra 75 til 150 GGE (1 x IO<6>cm<3>(STP)/cm<2->sek-cmHg), og den gjennomsnittlige methanpermeabilitet varierer ofte fra 1 til 2 GGE. Forholdet mellom permeabilitetene (separeringsfaktoren) for hydrogen i forhold til methan er ofte fra 50 til 60. Det trykk ved hvilket den hule fiber svikter, bestemmes til over 110 kg/cm<2>.

Eksempel 2

En avgasset polymeroppløsning som inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og en væskeformig bærer som består av 1-formylpiperidin og formamid, spinnes gjennom en spinndyse (stråle) av den type som er beskrevet i eksempel 1, til en

hul fibermembran i overensstemmelse med den metode som er angitt i tabell I. Temperaturen for polyméroppløsningen

(dopen) for'forsøkene 885-1, 533-1-7 og 537-1 blir ikke direkte målt og kan være fra 60 til 70°C. Avionisert vann anvendes som injiseringsf.luidum og tilføres i en mengde pr. tidsenhet som er tilstrekkelig til at den hule fibers innvendige diameter opprettholdes. Koaguleringsbadet inneholder vann,

og konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i koaguleringsbadet holdes under ca. 1 vekt% ved hjelp av spyling. Den hule fiber neddykkes i koaguleringsbadet over en avstand av ca.

1 m. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre vaskebad (det første, annet og tredje sylinderbad) er som følger:

Den hule fiber spoles på en spole mens den holdes fuktig, og spolen vaskes i kaldt,rennende ledningsvann i 16-24 timer-og blir derefter lagret i 7 dager i en bøtte som er fylt med vann. Den hule fiber blir derefter tørket under omgivelsesbetingelsene i laboratoriet (22-25°C og 40-60% relativ fuktighet) og overføres til prøvesløyfer, belegges og under-søkes som beskrevet i forbindelse med eksempel 1, men med den forskjell at en 1 vekt% oppløsning av "Sylgard 184" anvendes og at 20 hule fibre anvendes i prøvesløyfen. Den iakttatte oppførsel av den hule1 fiber er gjengitt i tabell II.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning består i det vesentlige av 35 vekt% polysulfon "P-3500" og 64 vekt% 1-formylpiperidin, og spinndysen har en utvendig diameter av 533^um, en innvendig diameter av 203^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 127^um. Spinndysen er anbragt ca. 10,2 cm over væskenivået i koaguleringsbadet, tilførselshastigheten for polyméroppløsningen til spinndysen er ca. 11,8 cm /min, og spinnehastigheten er ca.

4 2,7 m/min. Temperaturen for polyméroppløsningen som ekstruderes fra spinndysen, er ca. 54°C. Koaguleringsbadet har en temperatur av 1-2°C, det første sylinderbad en temperatur av 1-2°C og det annet og det tredje sylinderbad en temperatur av ca. 20°C. Den hule fibers oppholdstid i hvert av sylinderbadene er ca. 40,6 sek. Den hule fiber har en utvendig diameter av 4 4 5^,um og en innvendig diameter av 16 6^,um før den tørkes. Et fotografi av en tørket, hul fiber ifølge dette eksempel og tatt med et avsøkende elektronmikroskop er vist på Fig. 2. Den hule fiber har et sammenfalningstrykk av ca. 170 kg/cm 2. Den hule fiber overføres til prøvesløyfer og belegges (men med den forskjell at det anvendes en 2 vekt%-ig oppløsning av "Sylgard 184") og undersøkes som beskrevet i eksempel 1. Den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen og methan er hhv. ca. 39 GGE og 2,1 GGE. En

på lignende måte fremstilt hul fiber, men med den forskjell at koaguleringsbadets temperatur er ca. 5°C, har en innvendig diameter (fuktig2 ) av cao. 190 ,um og et sammenfalningstrykk av 100-150 kg/cm , og nar den er blitt belagt og over-ført til f orsøkssløyf er, har den en hydrogen permeabilitet av ca. 100 GGE og en methanpermeabilitet av ca. 3,3 GGE.

Eksempel 4'

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt,. men med de følgende forskjeller. En avgasset poly-meroppløsning med 36 vekt% polysulfon "P-3500" og 64 vekt%. av en blanding av 87 vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid spinnes ved en temperatur av ca. 5 2°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 457^um, en innvendig diameter av 127 ,um og et injiseringskappilarrør med en diameter av 76^um, ved en hastighet av 5 cm 3/min. Spinndysen er anbragt 10,2 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca.

3 C, og det annet og det tredje sylinderbad har tilnærmet værelsetemperatur. Oppholdstiden i hvert av de tre sylinderbad er ca. 56,9 sek. Den hule fiber lagres i vann i en lagringsbøtte il, 2 og 24 døgn istedenfor i 7 døgn, og prøver av de hule fibre analyseres for å bestemme deres hydrogen- og methanpermeabiliteter, sammenfalningstrykk og oppløsningsmiddelinnhold efter hver av de angitte lagrings-perioder. Hydrogen- og methanpermeabilitetene for en prøve-sløyfe som inneholder prøven av den ubelagte, hule fiber, bestemmes for den hule fiber efter at denne er blitt lagret i 1 døgn, under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 4,4 a tmos.f ærcr absolutt, og for de belagte, hule fibre efter at. disse er blitt lagret i 1, 2 og 24 døgn, under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 1 atmosfære absolutt. Den hule fiber har i tørr tilstand en utvendig diameter av 4 5 6yUm og en innvendig diameter av 183^um. Resultatene er gjengitt i tabell III.

Eksempel 5-

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 gjentas i det vesentlige, men med den forandring at spinnehastigheten er ca.

45,7 m/min og oppholdstiden i hvert av sylinderbadene ca.

38 sekunder. Ved ett forsøk anbringes en skorstein mellom spinndysen og væskenivået i koaguleringsbadet slik at en mettet atmosfære foreligger i skorsteinen. Spinndysen anbringes 10,2 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Et annet forsøk utføres som er i det vesentlige identisk, men med den forskjell at ingen skorstein anvendes og at spinndysen anbringes 5,1 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Hule fiberprøver overføres til prøvesløyfer og belegges, og hydrogen- og methanpermeabiliteter bestemmes efter 7 døgns lagring i vann. Resultatene er som følger;

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. En avgasset polymeroppløsning som består av 38 vekt% polysulfon "P-3500" og 6 2 vekt% væskeformig bærer bestående av 87 vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid spinnes ved ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 635/ /Um, en innvendig diameter av 228/ ,um og et injiserings-kapillarrør med en diameter av 152yum, i en mengde av 6 cm / min. Spinndysen anbringes ca. 2,5 cm over væskenivået i koaguleringsbadet, og spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 3°C, og det annet og det tredje sylinderbad h,ar tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstider i hvert av de tre sylinderbad er ca. 56,9 sekunder. Koaguleringsbadet inneholder 7,5 vekt% eddiksyre. De tørkede, hule fibre har en utvendig diameter av 4 4 4^um og en inn vendig diameter av 171,um. Den hule fiber oppviser et sammenfalningstrykk av ca. 180 kg/cm . Prøver av den hule fiber overføres til prøvesløyfer, og hydrogen- og methanpermeabiliteter bestemmes både før og efter belegning.

(Permeabilitetene i ubelagt tilstand bestemmes ved et skall- . trykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 1 atmosfære absolutt). Resultatene er som følger:

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 blir- i det vesentlige gjentatt, men med den forandring at spinndysen har en utvendig diameter av 483^um, en innvendig diameter av 152^,um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 76yum, og de hule fibre lagres i en bøtte under forskjellige beting- . eiser, som angitt i tabell IV.

Eksempel

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med ele følgende forandringer. Polyméroppløsningen

■inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 85 vektdeler 1-formylpiperidin og 15 vektdeler ethylenglycol, og polyméroppløsningen spinnes ved en temperatur av ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 635^,um, en innvendig diameter av 229^um og et injiseringskap3illarrør med en diameter av 152/um,'i en mengde av 7,2 cm /min. Spinnehastigheten er ca. 4 2,7 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 10,2 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 3°C, og det annet og det tredje sylinderbad har tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 40,6 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 456^um og den innvendige diameter ca. 205yum. Den belagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 64 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca. 0,6 5 GGE.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% væskeformig bærer bestående.av 90 vektdeler 1-formylpiperidin, 5 vektdeler ethylenglycol og 5 vektdeler vann. Polyméropp-løsningen spinnes ved 65-70°C gjennom en spinndyse med-en utvendig diameter av 508^,um, en innvendig diameter av 152^,um og et inj iseringskapillarrør med en diameter av 102/,um. Spinnehastigheten er 4 3,5 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 17 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca..5°C og det annet og det tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 38 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 450^um og den innvendige diameter ca. 2 36yum. Den belagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 100 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca.

2,3 GGE. Permeabilitetene bestemmes under anvendelse av en gassblanding bestående av ca. 25 mol% hydrogen og 75 mol% carbonmonoxyd og under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 150 cmHg absolutt og laboratorievakuum på de hule fibres kanalside.

Eksempel 10

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen fremstilles av 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% væskeformig bærer bestående av 30 vektdeler 1-formylpiperidin, 10 vektdeler ethylenglycol og 10 vektdeler aceton Aceton-konsentrasjonen blir ikke bestemt efter avgassing. Polymér-oppløsningen spinnes ved en temperatur av ca. 80°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^um, en innvendig diameter av 228^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 152yum. Spinnehastigheten er 26,2 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 20,3 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 0°C og det annet og tredje.sylinderbad ca. 14°C. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 66 sekunder. Den hule fibers kanal er forskjøvet i forhold til fiberens midte, og den hule fibers (fuktig) utvendige diameter er ca. 3 4 2^um og den innvendige diameter ca. 165^um. Den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 225 GGE og efter belegning ca. 82 GGE, og den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor methan er ca. 50 GGE og efter belegning ca. 1,6 GGE.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløsningen inneholder 40 vekt% polysulfon "P-1700" (et polysulfon med lavere molekylvekt, men ellers lignende polysulfonet "P-3500")

. og 60 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 87,vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid. Polyméropp-løsningen spinnes ved en temperatur av ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^,um, en innvendig

diameter av '229 ,um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 152^um, i en mengde av 9 cm 3/min. Spinndysen er anbragt ca. 7,6 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 4°C og det annet og tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur.

Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca..56,9 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 439 ,um og den innvendige diameter ca. 154 ,um. Den hule fibers sammenfalningstrykk er ca. 175 kg/cm 2. Prøver av de hule fibre lagres i vann i 7, 22 eller 23 døgn, tørkes og samles til prøvesløyfer. Prøvesløyfene.blir behandlet på flere måter. Enkelte prøvesløyfer spyles med isopentan før de belegges. Ved denne metode utsettes de hule fibres kanaler for et vakuum i ca. 10 minutter, neddykkes i isopentan.ved værelsetemperatur (22-25°C) i 10 minutter mens vakuumet opprettholdes på de hule fibres kanalside, og fjernes derefter fra isopentanet, mens vakuumet opprettholdes i ytterligere 10 minutter. Dessuten opphenges prøvesløyfer (belagte og ubelagte) i en lukket beholder inneholdende gassformig ammoniakk ved værelsetemperatur og ved en trykk av ca. 18 kg/ cm 2. Både belagte og ubelagte, hule fibre utsettes for denne ammoniakkbehandling. Den hule fibers permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes under anvendelse av forskjellige trykk på skallsiden. Trykket på kanalsiden er ca. 1 atmosfære absolutt. Resultatene er gjengitt i tabell V.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polymer-, oppløsningen inneholder 34 vekt% polysulfon "P-3500" og 66 vekt% av en væskeformig bærer som består av en blanding

av 42,4 g i det vesentlige vannfritt lithiumklorid pr. 1000 ml oppløsning med 1-formylpiperidin. Polyméroppløsningen spinnes ved en temperatur av 70-80°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^um, en innvendig diameter av 228^,um og et inj iseringskapillarrør med en diameter av 152^,um. Spinndysen er anbragt 3,5 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 20 m/min. Koaguleringsbadet har en temperatur av 5°C, det første sylinderbad en temperatur av 5°C og det annet og. tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur. Oppholdstiden i hvert av de tre sylinderbad er ca. 86 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 685^um og den innvendige diameter ca. 380^um. Permeabilitetene bestemmes under anvendelse av den metode som er beskrevet i eksempel 9. Den belagte fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 80 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca. 2,9 GGE. Den hule fiber har en fin, nodulær s truktur som iakttatt på fotografier tatt med et avsøkende elektronmikroskop, og den har et innvendige overflateareal av ca. 75 m<2>/g fastsatt ved BET-analyse.

Eksempel 13

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning inneholder 32 vekt% polyfenylenethersulfon og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 90 vekt% 1-formylpiperidin og 10 vekt% formamid.. Spinndysen har en utvendig diameter av 533^um, en innvendig diameter av 203^um' og et injiseringskapillarrør med en diameter av 134^um. Mengden av polymeroppløsning som ledes gjennom spinndysen pr. tidsenhet, er ca. 7,1 cm 3/min, og opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av 1-2°C og det annet og tredje vaskebad ca. 19°C. Polymeroppløsningens temperatur varieres fra 40°C til 55°C, og de hule fibermembraner har før tørking en utvendig diameter av ca. 435^um og en innvendig diameter av ca. 150^um. Imidlertid har én prøve en kanal med oval form. De hule fibermembraners iakttatte egenskaper er gjengitt i tabell VI.

Eksempel 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500"

og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av ca. 90 vekt% 1-acetylpiperidin og 10 vekti formamid. Spinndysen har en utvendig diameter av 584^um, en innvendig diameter av 178^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av lOl^um. Spinndysen er anbragt ca. 5 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå og har en temperatur av ca. 57°C. Opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av ca. 2°C og det annet og det ' tredje vaskebad ca. 16°C. Ytterligere detaljer er angitt i tabell VII.

Eksempel 15

En hul fiber fremstilles i det vesentlige ved den metode som er angitt for forsøk nr. 533-1 ifølge eksempel 2, men med den forandring at den hule fiber lagres i vann i. over 7 døgn. Prøver av den hule fiber tørkes i en atmosfære (luft) med regulert temperatur og fuktighet og under forskjellige betingelser, og overføres derefter til en prøve-sløyfe. Den belagte og ubelagte hule fibers permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes. Resultatene er gjengitt i tabell VIII.

Eksempel 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polysulfonet tørkes i ca. 2 døgn ved atmosfæretrykk i en tvungen atmosfære av tørr luft. Avluftingen av polyméroppløsningen utføres ved atmosfæretrykk i en atmosfære av tørr luft. Polyméropp-løsningen ekstruderes gjennom spinndysen i en mengde pr. tidsenhet av ca. 8,1 cm 3/min, og opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Den fuktige, hule fibers utvendige diameter er ca. 450^um og den innvendige diameter ca.l55^um.. Når hespene av hule fibre henges opp for å tørke, holder de hule fibre seg sløyfeformige, dvs. at de ikke er åpne ved bunnen. De tørkede, hule fibermembraner har en utvendig diameter av ca. 400^um og en innvendig diameter av ca. 140^um.

Eksempel 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 blir i det vesentlige . gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 34 vekt% av en suspensjonspolymerisert copolymer av 33 vekt% acrylnitril og 67 vekt% styren i 66 vekt% av en væskeformig bærer som inneholder 75 vekt% 1-formylpiperidin og 25 vekt% formamid. Spinndysen er anbragt ca.

0,6 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå, og opprullingshastigheten er 13-14 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av 2-3°C og det annet og det tredjevaskebad ca. 17°C. De'hule fibre tørkes og neddyppes i methanol eller pentan og blir derefter eksponert for oppnåelse av damp med lavt partialtrykk. De hule fibermembraner blir derefter belagt med en oppløsning av ca. 3 vekt% "Sylgard" i pentan. De belagte, hule fibermembraners permeabilitet overfor hydrogen er 20-40 GGE, og separeringsfaktoren for hydrogen i forhold til carbonmonoxyd er 20-40.

Eksempel 18

Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 30 vekt% av et methylbrominert polyfenylenoxyd (ca. 45 mol% brominert) i 70 vekt% 1-formylpiperidin. Spinndysen er anbragt ca. 2,6 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå, og opprullingshastigheten er 13-14 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur

av 46-48°C og det annet og tredje vaskebad ca. 14°C. Når de er belagt, oppviser de hule fibermembraner en permeabilitet overfor hydrogen av 90-100 GGE og en separeringsfaktor for hydrogen i forhold til carbonmonoxyd av ca. 13.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en anisotrop membran, hvor en polymeroppløsning av en membrandannende polymer i en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel for den membrandannende polymer, tilveiebringes i form av en for-løper og blir derefter.koagulert i et flytende koaguleringsmiddel som omfatter vann., Karakterisert ved at den væskeformige bærer omfatter et N-acylert, heterosyklisk oppløsningsmiddel med strukturformelen

hvori X er -CH2~, -N(R')- eller -0-, R er hydrogen, methyl eller ethyl, og R' er hydrogen eller methyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, ved fremstilling av.en anisotrop, hul fibermembran, karakterisert vedat a) polyméroppløsningen ekstruderes gjennom en ringformig spinndyse under dannelse av en hul fiberforløper, idet polymér-oppløsningen under ekstruderingen har en.temperatur som er tilstrekkelig til at polymeren i det vesentlige vil holdes oppløst, b) et fluidum injiseres i den hule fiberforløpers kanal efterhvert som den ekstruderes fra spinndysen, idet injiseringsfluidumet er blandbart med den væskeformige bærer og injiseres i en mengde pr. tidsenhet som er tilstrekkelig til å holde den hule fiberforløpers kanal åpen, c) utsiden av den hule fiberløper bringes i kontakt med det flytende koaguleringsmiddel som i det vesentlige består av vann og inneholder under ca. 5 vekt% av den væskeformige bærer, idet det flytende koaguleringsmiddel er blandbart med den væskeformige bærer og med injiseringsfluidumet og kontakten er tilstrekkelig til at polymeren i den hule fiberforløper koagulerer under de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel, under dannelse av en hul fiber, og d) den hule fiber vaskes med et ikke-oppløsningsmiddel for polymeren for., å redusere innholdet av den væskeformige bærer i den hule fiber til under ca. 5 vekt%, basert på vekten av polymeren i den hule fiber.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det anvendes et N-acylert, heterosyklisk oppløsningsmiddel som omfatter minst ett av 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1-formylmorfolin og 1-acetylmorfolin.

4. Fremgangdsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer og et polymersystem som med hensyn til polymeren -4 3 2 har en annen virialkoeffisient av opp til 15x10 mol-cm /g ved 2 5°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat det anvendes en polymer som omfatter polysulfon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat det anvendes et polysulfon ■ som omfatter en polysulfon med den gjentatt forekommende strukturenhet. 12 hvori R og R er de samme eller forskjellige og betegner alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper med 1-40 carbonatomer, og hvori sulfonylgruppen er bundet til et alifatisk eller aromatisk carbonatom, idet fortrinnsvis minst 12 én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe.

7.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer som omfatter et ikke-oppløsningsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den vaskede, hule fiber tørkes ved en temperatur som ikke for sterkt uheldig på virker selektiviteten eller gjennomstrømningen som oppvises av den hule fibermembran.

9. Tørr,'enhetlig, anisotrop, hul fibermembran for separering av minst én gass fra en gassformig blanding,karakterisert vedat den omfatter et homogent dannet, tynt, utvendig separeringslag på en åpen, celleholdig bærer og omfattende polysulfon, hvori en volummessig hoved-del av den hule fibermembrans vegg består av celler med en midlere hoveddimensjon av under ca. 2^um og den åpne, celleholdige bærer er i det vesentlige fri for makrohulrom med en hoveddimensjon over ca. 3/Um og et forhold mellom maksimal lengde og maksimal bredde av over ca. 10, idet den hule fibermembran oppviser et permeabilitetsforhold for minst én av hydrogen,, helium og ammoniakk i forhold til det hule fibermembranmateriales permeabilitetskonstant overfor denne gass av minst ca.5 x 10 4resiproke centimetre, et permeabilitetsforhold av (i) permeabiliteten overfor en gass med lavere molekylvekt dividert med permeabiliteten overfor en gass med høyere molekylvekt i forhold til (ii) kvadratroten av molekylvekten for gassen med den lavere molekylvekt dividert • med kvadratroten av molekylvekten for gassen med den høyere molekylvekt av minst 6, idet gassen med lavere molekylvekt består av hydrogen eller helium og gassen med den høyere molekylvekt består av nitrogen, carbonmonoxyd eller carbondioxyd og har en permeabilitetskonstant i polysulfonet som er minst ca. 10 ganger mindre enn permeabilitetskonstanten for gassen med den lavere molekylvekt i materialet, og idet den hule fibermembran har et sammenfalningstrykk av minst ca. 4 (Tc) (t/D3) , hvori T betegner polysulfonets strekkfasthet, t veggtykkelsen og D den hule fibermembrans utvendige diameter-.

10. Hul polysulfonfibermembran ifølge krav 9,karakterisert vedat den er i det vesentlige fri for makrohulrom.

11. Hul fibermembran ifølge krav 9 eller 10,karakterisert vedat polysulfonet omfatter et polysulfon med den gjentatt forekommende strukturenhet:

hvori R 1 og R 2 er de'samme eller forskjellige og er alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper med 1-40 carbonatomer, og hvori sulfonylgruppen er bundet til et . alifatisk eller aromatisk carbonatom, idet fortrinnsvis minst én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer som omfatter et ikke-oppløsningsmiddel som på sin side omfatter minst én av formamid, ethylenglycol og vann.