NO163884B - Fremgangsmaate for separering av minst en gass i en gassblanding, og gasseparasjonsmembaran for anvendelse ved femgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for separering av minst én gass i en gassblanding, og gass-separasjonsmembran for anvendelse ved fremgangsmåten.

Separeringen, innbefattende økning av konsentrasjonen

av minst én selektiv gass fra en gassblanding, er en spesielt viktig prosedyre i lys av etterspørselen etter forråder av kjemiske råvarer. Hyppig imøtekommes disse etterspørsler ved separering av én eller flere ønskede gasser fra gassblandinger og utnyttelse av gassproduktene til bearbeidelse. Forsøk er blitt gjort på å anvende separasjonsmembraner for selektiv separering av én eller flere gasser fra gassblandinger. For å oppnå selektiv separering utviser membranene mindre resistens overfor transport av én eller flere gasser enn minst én annen gass i blandingen. Således kan selektiv separasjon gi preferensiell uttømming eller konsentrering av én eller flere ønskede gasser i blandingen i forhold til minst én annen gass, og derved gi et produkt med et forskjel-lig mengdeforhold av den ene eller flere ønskede gasser i forhold til minst én annen gass enn forholdet i blandingen.

For at selektiv separering av én eller flere ønskede gasser skal bli kommsersielt attraktiv ved anvendelse av separasjonsmembraner, må membranene tilfredsstille flere kriterier slik at anvendelse av separsjonsprosedyren blir økonomisk attraktiv. Eksempelvis må membranene være i stand til å mot-stå de betingelser de kan utsettes for under separasjons-operasjonen. Membranene må også bevirke en tilstrekkelig selektiv separering av én eller flere ønskede gasser ved en tilstrekkelig høy flux, dvs. gjennomtrengningsgrad av permeatgassen pr. enhet overflateareal. Således kan separasjonsmembraner som utviser tilstrekkelig høy selektiv separasjon, men uønskede lave fluxer, kreve så store separasjonsmembran-overflatearealer at anvendelse av disse membraner ikke er økonomisk gjennomførbare. Lignende separasjonsmembraner som utviser en høy flux, men lav selektiv separasjon, er også kommersielt lite attraktive. Ennvidere er membraner som ikke er i stand til å opprettholde den ønskede høye flux og selektive separasjon over forlengede tidsrom under kritiske operasjonsbetingelser, likeledes økonomisk lite gjennomfør-bare. Kritiske betingelser innbefatter ekstreme verdier for temperatur, trykk og konsentrasjoner av kjemiske forurensninger. Følgelig foregår det et kontinuerlig arbeid med å utvikle gasseparasjonsmembraner som kan gi både en tilstrekkelig selektiv separasjon av én eller flere ønskede gasser ved en tilstrekkelig høy flux i forlengede tidsrom under kritiske betingelser slik at anvendelse av disse gass-separasjonsmembraner er økonomisk gjennomførbar.

Generelt kan passasjen av en gass gjennom en membran forløpe gjennom porene, dvs. kontinuerlige kanaler for fluidumstrømning i forbindelse med både innløps- og utløps-overflater av membranen (hvilke porer kan eller kan ikke være egnet for separering ved Knudsen-strømhing eller diffusjon), og i en annen mekanisme i henhold til nyere teorier innen membranlæren, kan passasjen av en gass gjennom membranen skje ved interaksjon av gassen med materialet i membranen.

I denne sistnevnes postulerte mekanisme er permeabiliteten av en gass gjennom en membran antatt å innbefatte oppløselig-gjøring av gassen i membranmaterialet og diffusjon av gassen gjennom membranen. Permeabilitetskonstanten for en enkel gass antaes for tiden.å være produktet av løseligheten og diffusiviteten av denne gass i membranen. Et gitt membran-matériale har en bestemt permeabilitetskonstant for passasje av en gitt gass ved interaksjon av gassen med materialet i membranen. Gjennomtrengningsgraden av gassen, dvs. flux, gjennom membranen er relatert til permeabilitetskonstanten, men påvirkes også av variabler slik som membrantykkelse, den fysikalske art av membranen, partialtrykkdifferensialet av permeatgassen over membranen, temperaturen o.l.

Det er generelt blitt observert at materialer som utviser god separasjon av gasser, ofte har lave permeabilitets-konstanter sammenlignet med de materialer som utviser lav separasjon av gasser. Generelt har forsøk vært rettet mot å tilveiebringe materialet av en gasseparasjonsmembran i en så tynn form som mulig, i lys av de lave permeabiliteter, for å tilveiebringe tilstrekkelig flux og samtidig tilveiebringe en membran så porefri som mulig slik at gasser passeres gjennom membranen ved interaksjon med materialet i membranen. En måte å utvikle separasjonsmembraner egnet for gassystemer på har vært å tilveiebringe sammensatte membraner med en innskutt membran opplagret på en anisotrop, porøs bærer hvori den innskutte membran gir den ønskede separasjon, dvs. at den innskutte membran er semipermeabel. De innskutte membraner er fortrinnsvis tilstrekkelig tynne, dvs. ultratynne, for å

gi rimelige fluxer. Den vesentlige funksjon av den porøse bærer er å understøtte og beskytte den innskutte membran uten å skade den fine, tynne, innskutte membran. Egnede bærere er fortrinnsvis porøse for å gi lav resistens overfor permeat-passasje etter at den innskutte membran har utført sin funksjon, nemlig selektiv separering av permeatet fra tilførsels-blandingen. Klass et al., US patentskrift 3 616 607; Stancell et al., US patentskrift 3 657 113; Yasuda, US patentskrift 3 775 303 og Browall, US patentskrift 3 980 456 beskriver gasseparasjonsmembraner med innskutte membraner på en porøs bærer.

Slike sammensatte membraner for gasseparasjoner har ikke vært uten problemer. Eksempelvis beskriver Browall at ved fremstilling av sammensatte membraner av ultratynne filmer kan fine partikler (dvs. partikler under ca. 3000 Ångstrøm i størrelse) avsettes under eller mellom de fordannede ultratynne membranlag og kan på grunn av deres store størrelse sammenlignet med de ultratynne membraner punktere de ultratynne membraner. Slike brudd reduserer effektiviteten av membranen. Browall-patentet beskriver påføring av et fordannet organopolysiloxan-polycarbonat-copolymer-forseglings-materiale over den ultratynne membran for å dekke bruddene forårsaket av de fine partikler. Browall beskriver også anvendelse av et fordannet lag av organopolysiloxan-poly-carbonat-copolymeren mellom den ultratynne membran og den porøse polycarbonatbærer som et klebemiddel. Således er de sammensatte membraner ifølge Browall komplekse når det gjelder materialer og konstruksjonsteknikker.

En hovedforbedring innen gasseparasjonsmembraner er beskrevet av Henis et al. i US patentskrift 4 230 463 som ved-rører bestemte multikomponentmembraner for gasseparasjoner omfattende et belegg i kontakt med en porøs separasjonsmembran hvori separasjonsegenskapene av multikomponentmembranene prinsipielt bestemmes av den porøse separasjonsmembran i mot-setning til materialet i belegget. Slike multikomponentmembraner for separering av minst én gass fra en gassblanding kan utvise en ønskelig selektivitet-og fremdeles utvise en brukbar flux. Ennvidere kan slike multikomponentmembraner for gasseparasjon fabrikeres fra et vidt antall gasseparasjons-membranmaterialer, hvilket-muliggjør større handlefrihet ved valg av et slikt membranmateriale som er fordelaktig for en gitt gasseparasjon. De ønskede kombinasjoner av flux og selektivitet for separasjonen kan tilveiebringes ved utform-ingen og fremstillingsmetodene og kombinasjonen av komponentene. Eksempelvis kan et materiale som har høy separasjonsselektivitet, men relativt lav permeabilitetskonstant, anvendes for å

gi multikomponentmembraner som har ønskelige gjennomtreng-ningsgrader og ønskelig separasjonsselektivitet.

Til tross for slike fordeler ved gasseparasjonsmembraner vil det være fordelaktig å konstruere enhver membran, innbefattende slike multikomponentmembraner, ut fra materialer som har normalt høy flux og den ønskede separasjonsselektivitet, men som også har stabil miljøresistens. Dvs. at membranene skal ha høy strukturell styrke, hardhet, slite- og kjemikalie-resistens for å forbli virksomme under ekstreme trykk og differensialtrykk. I dette henseende må slike membraner ofte arbeide med trykkforskjeller over membranen på minst 2.000

til 3.500 kilo Pascal (kPa) eller høyere, f.eks. 14.000 kPa eller til og med høyere. Avhengig av operasjonsmiljøet er kjemisk resistens også ønskelig, f.eks. er resistens overfor hydrocarboner, ammoniakk, vann og sure gasser slik som carbondioxyd og hydrogensulfid, ofte nødvendig. Slike kjemi-kalier har en tendens til å oppløse eller mykne materialet i gasseparasjonsmembranene, hvilket fører til en svekkelse av membranen eller fortetning eller på annen måte asymmetrisk struktur.

Polyarylenoxyder er blitt erkjent som et mulig materiale innen membranseparasjonsområdet. Eksempelvis har Robb i

US patentskrift 3 350 844 beskrevet at polyarylenoxydmembraner, f.eks. membraner av 2,6-dimethylfenylenoxyd, har særegne egenskaper slik som en høy separasjonsfaktor og flux sammen med styrke og evne til å danne tynne filmer. Robb beskriver ennvidere at faktorer slik som temperatur, trykk, forlengelse av orientert membranmateriale, graden av krystallinitet bl.a.

i polyarylenoxydharpiksen, kan bevirke permeabilitet. I

dette henseende har polyfenylenoxydharpikser en lav resistens overfor de fleste vanlige organiske løsningsmidler. Aromatiske og klorerte hydrocarbonløsningsmidler oppløser polyfenylen-oxydpolymerer, mens andre løsningsmidler og løsningsmiddel-damper fremkaller krakelering i støpte polyfenylenoxyddeler under spenning og bevirker således praktisk talt fullstendig tap av styrke.

Se også Kimura, US patentskrift 3 709 774; 3 762 136

og 3 852 388 som angår membraner av polyxylenoxyd med de samme tilsynelatende ulemper.

En alternativ form av polyarylenoxydmembraner er beskrevet av Salemme i US patentskrift 3 735 559 hvor forskjellige ioniske former av en sulfonert polyxylylenmembran er beskrevet. Blant de diskuterte ulemper er angitt at det er nødvendig å forkrympe slike membraner for å unngå brudd,

idet hydrogenionformen er ustabil og kan gjennomgå sulfon-dannelse som resulterer i tverrbinding, eller kan i nærvær av vann gjennomgå hydrolyse med frigivelse av svovelsyre. Forskjellige motionsaltformer av membranen er stabile og vil unngå skadelig tverrbinding, men slike membraner kan for-tettes i nærvær av vann.

Egnede polyarylenoxydmembraner er ikke blitt tilveie-bragt for gasseparasjoner som kan utvise tilstrekkelig flux og separasjonsselektivitet for generell kommersiell drift i nærvær av ugunstige miljøbetingelser slik som nærvær av kjemiske forurensninger, ekstreme trykkforskjeller og temperatur .

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for separering av minst én gass i en gassblanding fra minst én annen gass i angitte gassblanding ved selektiv gjennomtrengning og dannelse av et permeatprodukt inneholdende minst én gjennomtrengende gass, ved hvilken gassblandingen bringes i kontakt med én side av en gasseparasjonsmembran som har en asymmetrisk veggstruktur med en tynn, tett hud, hvilken hud har porer, og hvilken membran har et belegg i lukkende kontakt med porene i den tynne, tette hud, og hvor gasseparasjonsmembranen i forhold til minst ett par av gasser i angitte gassblanding utviser selektiv gjennomtrengning av en gass av angitte gassblanding i forhold til de gjenværende gasser, og at selektivt minst én gass fjernes fra gassblandingen fra den andre side av gasseparasjonsmembranen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at gasseparasjonsmembranen er fremstilt av en polymer av 2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd med substituentgrupper valgt fra gruppen bestående av benzylisk halogen med 0,01 til 2,0 halogenatomer pr. fenylenoxydenhet, halogenert acetyl med 0,01 til 1,0 halogenert acetylgruppe pr. fenylenoxydenhet, og halogenert propionyl med 0,01 til 1,0 halogenert propionylgruppe pr. fenylenoxydenhet, hvilken polymer er blitt tverrbundet med et middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, en vandig løsning av ammoniumhydroxyd, et primært monoamin,

et sekundært monoamin og et sekundært polyamin.

Oppfinnelsen angår enn videre en gasseparasjonsmembran, hvilken membran er kjennetegnet ved at den er fremstilt av en polymer av 2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd med substituentgrupper valgt fra gruppen bestående av benzylisk halogen

med 0,01 til 2,0 halogenatomer pr. fenylenoxydenhet, halogenert acetyl med 0,01 til 1,0 halogenert acetylgruppe pr. fenylenoxydenhet og halogenert propionyl med 0,01 til 1,0 halogenert propionylgruppe pr. fenylenoxydenhet, hvilken polymer er blitt tverrbundet med et middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, en vandig løsning av ammoniumhydroxyd, et primært monoamin, et sekundært monoamin og et sekundært polyamin.

I beskrivelsen av oppfinnelsen anvendes følgende defini-sjoner: Uttrykket "tverrbundet polymer" som anvendt i foreliggende beskrivelse, angir at polymerkjeder av polyfenylenoxyd er bundet den ene til den andre. Det faktum at polymeren er stabil, dvs. ikke sveller eller oppløses i løsningsmidler for polyarylenoxyd, er en indikasjon på tverrbinding.

Uttrykket "covalent bundet" som anvendt i foreliggende beskrivelse, angir at tverrbindingen av polymerkjeder bevirkes av kjemisk binding av atomer som deler elektroner. Covalente bindinger kan variere fra ikke-polare, innbefattende elektroner jevnt delt av to atomer, til ekstremt polare, hvor de bindende elektroner er meget ujevnt delt. Covalente bindinger er ikke beregnet på å angi en slik kjemisk binding hvori den ujevne deling er slik at de bindende elektroner bruker hovedsakelig all sin tid med ett av atomene, slik som i ionisk binding.

Uttrykket "membran" som anvendt i foreliggende beskrivelse, angir materiale som har overflater som kan bringes i kontakt med en fluidumblanding slik som et fluidum av blandingen som selektivt trenger gjennom materialet. En slik membran kan generelt anordnes i film- eller hulfiberform. Membraner kan være porøse, eller hovedsakelig porefrie, eller hr lag som er porøse og lag som er hovedsakelig porefrie. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer membraner som utviser fordelaktige gasseparasjonsegenskaper. Imidlertid vil membranene ifølge oppfinnelsen utvise anvendbare og fordelaktige væskesepara-sjonsegenskaper avhengig av morfologien av membranen.

Uttrykket "tette", eller "tett film"-membraner, som anvendt i foreliggende beskrivelse, angir membraner som er hovedsakelig frie for porer, dvs. fluidumkanaler som står i forbindelse mellom overflatene av membranen, og er hovedsakelig frie for hulrom, dvs. regioner innen membranens tykkelse som ikke inneholder membranmaterialet. Da en tett membran hovedsakelig er den samme gjennom hele strukturen, faller denne innenfor definisjonen for isotrope membraner. Selv om enkelte av disse tette membraner er forholdsvis selektive, er en av deres ulemper den lave permeatflux på grunn av den relativt store tykkelse som er forbundet med disse membraner. Tette membraner er anvendbare ved bestemmelse av et materiales egen-gasseparasjonsegenskaper. Egen-separasjonsegenskaper innbefatter separasjonsfaktor, a, og permeabilitetskonstant, P, som begge er definert i det etter-følgende .

Uttrykket "asymmetrisk" eller "anisotrop" membran som anvendt i foreliggende beskrivelse, angir membraner som har en variabel porøsitet over membranens tykkelse. Eksempler på en asymmetrisk membran er hva som kalles en Loeb-membran, som er sammensatt av to distinkte regioner fremstilt av samme materiale - en tynn, tett semipermeabel hud og en mindre tett, hulromholdig støtteregion.

Membranene ifølge oppfinnelsen omfatter materialer i film- eller hulfiberform som har bestemte innbyrdes forhold. Enkelte av disse innbyrdes forhold kan hensiktsmessig angis uttrykt i relative separasjonsfaktorer med hensyn til et par av gasser for membranene som eventuelt kan ha belegg. En separasjonsfaktor (aa/b) for en membran for et gitt par av gasser a og b er definert som forholdet mellom permeabilitetskonstanten (P ) for membranen for en gass a og permeabilitetskonstanten (P^) for membranen for gass b. En separasjonsfaktor er også lik forholdet mellom permeabiliteten (P/l) av en membran med tykkelse 1 for gass a av en gassblanding og permeabiliteten av samme membran for gass b, (P/l)^. Permeabiliteten for en gitt gass er volumet av gass ved standard temperatur og trykk (STP) som passerer gjennom en membran pr. cm overflateareal pr. sekund, for et partialtrykkfall på 1 cm kvikksølv over membranen pr. tykkelsesenhet, og uttrykkes 3

i enheter cm /cirT-sek-cmHg.

I praksis kan separasjonsfaktoren med hensyn til et gitt par av gasser for en gitt membran bestemmes ved anvendelse av et utall teknikker som gir tilstrekkelig informasjon for be-regning av permeabilitetskonstantene eller permeabilitetene for hvert av parene av gasser. Flere av de mange teknikker som er tilgjengelige for bestemmelse av permeabilitets-konstanter, permeabiliteter og separasjonsfaktorer, er beskrevet av Hwang et al.,.Techniques of Chemistry, vol. VII,

Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975, i

kapittel 12, side 296 til 322.

Med mindre annet er angitt, er alle permeabiliteter her angitt ved standardtemperatur og trykk på 15,6°C og 100 kPa. Permeabilitetene er angitt i gassgjennomtrengningsenheter

3 2 6

(GPU) som er cm (STP)/cm -sek-cmHg x 10 , slik at 1 GPU er

— 6 3 9

1 x 10 cm (STP)/cm -sek-cmHg.

"Polyarylenoxyd" som anvendt i foreliggende beskrivelse, betegner poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) og slik polymer med 3- eller 5-stillingssubstituenter valgt fra benzylisk halogen, halogenert acetyl og halogenert propionyl.

Blant de kjemiske tverrbindingsmidler anvendt for å danne covalent bundne, tverrbundne polymerer som er anvendbare for gasseparasjonsmembranene ifølge oppfinnelsen, kan nevnes ammoniakk og løsninger av ammoniakk, slik som vandige løsninger av ammoniumhydoxyd. Andre anvendbare tverrbindingsmidler omfatter forbindelser valgt fra gruppen bestående av ikke-sterisk hindrede primære aminer slik som methylamin, ethylamin, n-propylamin, n-butylamin og anilin o.l.;

sekundære monoaminer slik som dimethylamin, ethylmethylamin o.l.; heterocycliske polynitrogenholdige forbindelser slik som piperaziner, imidazoler og tetrazoler; primære polyaminer slik som ethylendiamin, tetramethylendiamin, hexamethylen-diamin o.l.; sekundære polyaminer og forbindelser slik som thiosemicarbazid og bis-dimethylamino-2-propanol. Slike forbindelser inneholder minst ett nitrogenatom som er covalent bundet under dannelse av tverrbinding mellom polyarylenoxyd f orløperne.

Generelt foretrekkes det at tverrbindingen strekker seg hovedsakelig gjennom membranen. I enkelte tilfeller kan tverrbindingen strekke seg over en del av membranen, f.eks.

i området nær overflaten av membranen, f.eks. ved tverrbinding med en damp av et polymert amin eller annet tverrbindingsmiddel av en slik molekylstørrelse at den ikke lett trenger gjennom membranen. Foretrukne gasseparasjonsmembraner har en asymmetrisk veggstruktur med en tynn, tett hud. Ofte har den tynne, tette hud porer, idet en gasseparasjonsmembran hvori den tynne, tette hud har porer, kan være effektiv hvor membranen har et belegg i lukkende kontakt med porene i den

tynne, tette hud. Mer foretrukne membraner er de som er hulfibermembraner.

Polyarylenoxydforløperen som er anvendbar ifølge oppfinnelsen, vil ha minst 0,01 substituenter pr. arylenoxyd-enhet hvor angitte substituenter er valgt fra gruppen bestående av halogenerte alkylgrupper eller halogerierte acyl-grupper.

En foretrukken metode for dannelse av polyarylenoxyd-forløperen som har halogenerte alkylgruppesubstituenter, er å halogenere et alkylert polyarylenoxyd. Slike alkylerte polyarylenoxyder kan omfatte et poly-(2,6-dialkyl-l,4-fenylenoxyd), slik som et poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd). Halogenering av alkylgruppene finner generelt sted ved det benzyliske carbon.

Halogeneringen kan utføres ved tilsetning av et halogen til en løsning av polyarylenoxydet i et løsningsmiddel, f.eks. et halogenert løsningsmiddel slik som klorbenzen. De foretrukne halogeneringsmidler innbefatter klor, brom, klor-produserende forbindelser og brom-produserende forbindelser. Halogeneringsmidlet tilsettes til løsningen av polyarylenoxydet under betingelser egnet for å regulere halogeneringen. Halogeneringen er tilbøyelig til å finne sted ved fri radikal reaksjon ved høyere temperaturer. Under en slik fri radikal reaksjon vil halogenet adderes til det benzyliske carbon. Halogeneringen er tilbøyelig til å forløpe ved elektrofil substitusjon ved lavere temperaturer. Under en slik elektrofil substitusjon adderes halogenet til den aromatiske ring. Ved bromering av en løsning av poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) i klorbenzen ved tilsetning av brom, vil eksempelvis elektrofil substitusjon dominere ved lavere temperaturer, f.eks. temperaturer lavere enn 80°C, f.eks. rundt 0°C eller til og med lavere, og fri radikal substitusjon vil dominere ved høyere temperaturer, f.eks. under tilbakeløps-betingelser ved temperaturer på rundt 130°C. Halogenering ved både fri radikal substitusjon og elektrofil substitusjon kan finne sted ved mellomliggende temperaturer.

I enkelte tilfeller kan det være ønsket å utføre halogeneringen under betingelser hvor fri radikal substitusjon dominerer under dannelse av en polyarylenoxydforløper med halogen primært på et benzylisk carbon. I andre tilfeller kan det være ønskelig å tilveiebringe en polyarylenoxydforløper med noe halogen direkte substituert på den aromatiske ring. Slikt halogen substituert på den aromatiske ring, reagerer ikke fritt i de etterfølgende tverrbindingsoperasjoner, men kan tilveiebringe ønskelige egenskaper for membrangass-separasjon.

En foretrukken metode for dannelse av en polyarylenoxyd-forløper med en halogenert acylgruppe er å addere en halogenert acylgruppe på den aromatiske ring ved elektrofil substitusjon.

Den halogenerte polyarylenoxydforløper kan gjenvinnes ved utfelling i et ikke-løsningsmlddel, f.eks. methanol. Andre gjenvinningstrinn innbefatter filtrering, vasking med et slikt ikke-løsningsmiddel og tørking, f.eks. ved forhøyede temperaturer og redusert trykk.

Tette filmmembraner er anvendbare analytiske anord-ninger for bestemmelse av egen-gasseparasjonsegenskaper til et polymert materiale. Eksempelvis kan en halogenert poly-arylenoxydforløper oppløses i et løsningsmiddel slik som kloroform under dannelse av en løsning fra hvilken en tett film kan støpes. Generelt helles en løsning omfattende 5 til lo vekt% av den halogenerte polyarylenoxydforløper på en glassplate. En støpekniv trekkes over løsningen for å gi en jevn, ønsket tykkelse. Etter tørking i en vakuumovn kan en tett film frigis fra glasset ved nedsenkning i avionisert vann. Etter ytterligere tørking i en vakuumovn kan den tette film anvendes for å bestemme egen-gasseparasjons-membranegenskaper.

En prøve av den tette filmmembran, ofte en sirkulær skive, innsettes i en testcelle som har et innløpsgasskammer og et permeatgasskammer på motsatte sider av membranen som er understøttet av en ring på permeatsiden av membranen. En gassblanding, f.eks. bestående av 20 til 25% av en gass av en i overveiende grad binær gassblanding slik som carbondioxyd og methan, føres til gassinnløpssiden av membranen i en strømningshastighet på fra 2 til 10 cm /min, og ved et konstant trykk i området fra 200 til 600 cmHg. Slike gassinn-løpsstrømningsgrader etableres i en grad som er vesentlig større enn permeatstrømningsgraden for å sikre konstant inn-løpsgassammensetning. Permeatsiden av membranen evakueres kontinuerlig inntil gassgjennomtrengningen når en konstant tilstand. Permeatgasstrømningsgraden bestemmes ved at permeatgassen tillates å trenge inn i et evakuert kammer mens graden av trykkøkning i det evakuerte kammer overvåkes, f.eks. ved anvendelse av et kapasitansmanometer slik som et MKS "Baratron" kapasitansmanometer.

En prøve av permeatgassen oppsamles i et kjent volum til et trykk på 4-5 torr og injiseres via en gassprøveventil inn i en gasskromatograf for å bestemme permeatsammensetningen. Sammensetningen av permeatgassen i kombinasjon med graden av trykkstigning anvendes deretter for å beregne egen-permeabiliteter P^ av membranen for gassarter "i" som kan bestemmes fra følgende ligning:

hvori R er den målte grad av trykkstigning i det evakuerte kammer, målt i mm/sek, E er molfraksjonen av art "i" i permeatet, V er volumet av det evakuerte kammer i hvilket prøven oppsamles, målt i cm 3 (STP), 1 er membrantykkelsen, målt i cm, A er membranoverflatearealet, målt i cm 2, og Ap^ er den midlere partialtrykkforskjell for art "i" over mem-branfilmen, målt i cmHg.

Membraner bestemmes å være i likevekt når de målte verdier for permeabilitet og separasjonsfaktor forblir kon-stante med tiden.

Egen-separas jonsf aktorer, ctj, bestemmes fra permeat-og tilførselsgass-sammensetningen ved:

Halogenerte polyarylenoxydforløperpolymerer kan formes til hulfibermembraner ved anvendelse av et vidt antall ekstruderingsbetingelser slik som fiberdannende spinnings-teknikker som er kjente for fagmannen innen den syntetiske fiberdannende industri. Den fiberdannende polymerløsning omfattende halogenert polyarylenoxydforløpermateriale oppløst i en væskeformig bærer omfattende et egnet løsningsmiddel, fremstilles. Generelt er konsentrasjonen av forløpermateri-alet i løsningen tilstrekkelig til å danne polymere hulfibre av det halogenerte polyarylenoxydforløpermateriale ved tørr-og/eller våtspinningsteknikker. Polymerkonsentrasjonen kan variere over et vidt område og avhenger av de ønskede karakteristika i den sluttelige hulfibermembran. En maksimum-konsentrasjon er selvsagt begrenset til den hvori polymer-løsningen ikke er egnet for ekstrudering gjennom en spinnedyse. Tilsvarende er den nedre grense hvori den polymere forløper-hulfiber ikke har tilstrekkelig polymer til å opprettholde dens veggstruktur. Generelt vil polymerkonsentra-sjonene være fra 20 til 70 vekt% av polymerløsningen.

Løsningsmidlene anvendt ved fremstilling av polymer-løsningen, kan være et hvilket som helst antall av de som er velkjente for fagmannen. Eksempelvis er slike løsningsmidler som N-formylpiperidin, N-methyl-2-pyrrolidon, etc, særlig anvendbare med slike polymerer av halogenert polyarylenoxyd. Selvsagt må det valgte løsningsmiddel være et godt oppløs-ningsmiddel for den organiske polymer og må være egnet for de tørr- eller våtspinningsteknikker som taes i betraktning i de etterfølgende prosestrinn.

Omgivende eller noe høyere temperaturer er vanligvis fullstendig tilstrekkelige for fremstilling av polymerløsningen. Avhengig av polymer og/eller anvendt løsningsmiddel kan høyere eller lavere temperaturer medhjelpe til fremstillingen, men betraktes ikke som kritiske.

Det er ofte ønskelig å anvende våtspinningsteknikker for å fremstille en hulfibermembran med en asymmetrisk veggstruktur. Det er ennvidere ofte ønskelig at slike membraner som har en asymmetrisk veggstruktur, også har en tynn, tett hud. Det er ofte foretrukket å produsere slike hulfibermembraner ved våtspinningsteknikker hvori hulfiberen ekstru-deres fra en spinnedyse og føres gjennom et koagulerende bad. Slike teknikker er eksemplifisert i f.eks. US patentskrift 4 364 759.

For å medhjelpe til hulfibermembrandannelsen er det ønskelig at den væskeformige bærer har ikke-løsningsmidler tilsatt til polymerløsningen. Ikke-løsningsmidler er generelt karakterisert ved at de utviser liten evne til å oppløse polymeren av det halogenerte polyarylenoxydforløpermateriale. Ikke-løsningsmidlet utviser fortrinnsvis liten, om overhodet noen, svelningsvirkning på polymeren av halogenert polyarylenoxyd. Hvis ikke-løsningsmidlet tilsettes i en tilstrekkelig mengde, er dette vanligvis i stand til å føre til en faseseparasjon i polymerløsningen. Fortrinnsvis tilsettes ikke-løsningsmidlet ikke i en mengde slik at polymerløsningen blir urimelig ustabil, under prosessbetingelsene før dannelse av hulfiberforløperen. Hyppig er mengden av ikke-løsnings-middel i løsningen minst 1 vektdel pr. 100 vektdeler av væskebærer. Fortrinnsvis vil tilsetning av relativt små mengder av væskeformig koagulant til en løsning av polymeren i den væskeformige bærer resultere i faseseparasjon eller geling av polymeren. Typiske ikke-løsningsmidler kan innbefatte eddiksyre, sulfolan og lignende.

Det er også ofte ønskelig å innarbeide en stabilisator

i den væskeformige bærer. Slike stabilisatorer er ønskelige for å forhindre reaksjonen av mulige forurensninger i løs-ningsmidlet med det halogenerte polyarylenoxyd. Eksempelvis kan et løsningsmiddel slik som N-formylpiperidin, inneholde forurensninger slik som aminer eller vann som vil kunne reagere med det aktive halogen i det halogenerte polyarylenoxyd og føre til en faseseparasjon eller geling av polymeren. Anvendbare stabilisatorer innbefatter syreanhydrider, fortrinnsvis av vannløselige syrer slik som eddiksyreanhydrid. Generelt kan slike stabilisatorer være tilstede i en mengde på 1 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler væskeformig bærer.

Den fiberdannende løsning av halogenert polyarylenoxyd og væskeformig bærer blandes tilstrekkelig for fullstendig å oppløse det halogenerte polyarylenoxyd. For å unngå vanske-ligheter ved hulfiberspinningen er det ofte ønskelig å fjerne innelukket luft fra den fiberdannende løsning. Høye temperaturer og lave trykk er ofte anvendbare ved slike utluftnings-operasjoner.

Hulfibermembraner kan dannes ved ekstrudering av den fiberdannende løsning fra en spinnedyse, mens et fluidum injiseres inn i løpet (hullet) av den begynnende hulfiber i en tilstrekkelig grad til å holde løpet av den begynnende hulfiber åpent. Injiseringsfluidumet er fortrinnsvis godt blandbart med væskebæreren og omfatter derfor ofte vann.

Den begynnende hulfiber bringes deretter i kontakt med væskeformig koaguleringsmiddel som er et ikke-løsningsmiddel for det halogenerte polyarylenoxyd. Det væskeformige koaguleringsmiddel er fortrinnsvis meget blandbart med væskebæreren og injiseringsfluidumet. Vanligvis er temperaturen på det væskeformige koaguleringsmiddel tilstrekkelig lav til at den polymere løsning ved denne temperatur er meget viskøs og kan til og med være en gel. Kontakten mellom den begynnende hulfiber og det væskeformige koaguleringsmiddel har en tilstrekkelig varighet til hovedsakelig fullstendig å koagulere polymeren i den begynnende hulfiber under koaguleringsbeting-elsene pg derved tilveiebringe en hulfiber. Hensiktsmessig anvendes vann som koaguleringsmiddel i koaguleringsbadet. Andre koaguleringsmidler kan omfatte ethylenglycol, poly-ethylenglycol, propylenglycol, methanol, ethanol og propanol. Oppholdstiden for den begynnende hulfiber i koaguleringsbadet er i det minste tilstrekkelig til å sikre en rimelig stiv-ning av fiberen.

Hulfiberen vaskes deretter, dvs. bringes i kontakt med et ikke-løsningsmiddel for polymeren som er blandbart med den væskeformige bærer for å redusere innholdet av væskeformig bærer i hulfiberen. Et slikt ikke-løsningsmiddel for vasking kan hensiktsmessig omfatte vann. Den vaskede hulfiber kan deretter tørkes ved en temperatur som ikke ugunstig påvirker permeabiliteten som utvises av hulfibermembranen.

Membraner av halogenert polyarylenoxyd kan tverrbindes under dannelse av forbedrede egenskaper. En slik tverrbinding lettes av nærvær av aktive halogener, f.eks. benzyliske halogener, på et halogenert alkylsubstituert polyarylenoxyd.

Membraner erholdes fra tverrbindingen som kan forbedre polymerresistensen overfor et utall av skadelige effekter slik som svelling, skjørhet, krakelering, reduksjon av glassomvandlingstemperatur, effekter fra mykning og krystallisering som kan skyldes løsningsmiddelabsorpsjon og fordampning. Slike ugunstige effekter oppstår fra en reaksjon mellom polymeren i membranen og kjemiske midler slik som organiske, kjemiske løsningsmidler som generelt påvirker fysikalske og kjemiske egenskaper av polymerer. Tverrbinding bevirker en forbedring i polymerens kjemiske og fysikalske egenskaper uten å ugunstig påvirke egen-separasjonsegenskapene. Ennvidere gir tverrbinding ofte en signifikant forbedring når det gjelder separasjonsegenskapene på grunn av forandringer i den kjemiske art av polymeren. Slike tverrbundne polyarylenoxydmembraner utviser glimrende yteevne i separasjonsmiljø. Slike tverrbundne membraner utviser generelt forøket molekylvekt, lavere krystallinitet og høyere glassomvandlingstemperatur. Ennvidere utviser slike tverrbundne membraner øket slagstyrke, øket resistens overfor permeabilitetskryping og forøket miljøresistens.

Tverrbinding av halogenerte polyarylenoxydmembraner kan bevirkes av et utall tverrbindingsmidler som vil reagere med det aktive halogen. Slike tverrbindingsmidler innbefatter vann, vandige alkaliske løsninger o.l. Foretrukne tverrbindingsmidler omfatter aminer og aminløsninger. På grunn av den hensiktsmessige bruk innbefatter de fleste foretrukne tverrbindingsmidler ammoniakk, enten i gassform eller i opp-løsningsform.

Tverrbinding kan utføres på en hvilken som helst måte som bringer tverrbindingsmidlet i kontakt med aktivt halogen på den halogenerte polyarylenoxydmembran under betingelser som ikke ugunstig påvirker strukturen av membranen. Når det gjelder tverrbinding med ammoniakkgass, er det generelt tilstrekkelig å utsette den halogenerte polyarylenoxydmembran for ammoniakkgassen, f.eks. i et begrenset rom. Eksponering ved milde betingelser, f. eks. omgivende tempera tiar og atmosfæretrykk, er ofte tilstrekkelig for å bevirke tilstrekkelig tverrbinding. Tverrbinding kan bevirkes i høyere grad ved anvendelse av strengere reaksjonsbetingelser, f.eks. høyere trykk og/eller høyere temperatur.

Når det gjelder tverrbinding av halogenerte polyarylenoxydmembraner med løsninger av tverrbindingsmidlet, f.eks. vandige løsninger av ammoniakk, andre aminer eller andre organisk eller uorganiske baser, kan effektiv tverrbinding ofte erholdes ved enkel bløting av den halogenerte polyarylenoxydmembran i løsningen i en rimelig tid. Selvsagt kan mer utstrakt tverrbinding bevirkes ved anvendelse av strengere reaksjonsbetingelser, f.eks. høyere temperaturer.

Hulfibermembraner foretrekkes generelt overfor film-typemembraner fordi hulfibermembraner generelt er selv-understøttende selv under ekstreme trykkforskjeller under drift. Hulfibermembraner anordnet i bunter kan gi et meget høyt forhold av overflateareal pr. enhetsvolum som opptas av bunten. Hulfibermembraner bestående av halogenert polyarylenoxyd, kan tverrbindes før montering i bunter eller etter montering i bunter. Det er ofte hensiktsmessig å montere hulfibermembranene i bunter og utstyre buntene med rørark for hulfibermembranene før tverrbinding.

Det er generelt ønskelig at anisotrope membraner, innbefattende de i hulfiberform, har så tynn hud som mulig slik at membranen utviser høye permeabiliteter. Ved fremstilling av membraner med slik tynn hud er det ofte vanskelig å unngå porer i huden som kan være skadelige for separasjonsegenskapene som utvist ved separasjonsfaktoren, a. Som beskrevet i US patentskrift 4 230 463, kan slike porøse separasjonsmembraner med fordel anvendes ved at det tilveiebringes et belegg i lukkende kontakt med den porøse separasjonsmembran.

Belegg kan med fordel anvendes sammen med porøse separasjonsmembraner ifølge foreliggende oppfinnelse, omfattende covalent bundet, tverrbundet polymer av polyarylenoxyd. Anvendbare belegg innbefatter siliconmateriale slik som polydimethylsiloxan, som eventuelt kan tverrbindes ved anvendelse av et koplingsmiddel slik som aminopropyltriethoxysilan med en polysiloxandiol.

De tverrbundne polyarylenoxydmembraner ifølge oppfinnelsen er anvendbare for et utall anvendelser hvor stabilitet av fysikalske egenskaper og resistens overfor organiske løs-ningsmidler er ønskelig. Det er spesielt ønskelig i membran-separasjonsanvendelser, f.eks. ultrafiltrering, omvendt osmose, fordampning og gasseparasjoner. I dette henseende er de tverrbundne polyarylenoxydmembraner ifølge oppfinnelsen særlig anvendbare for gasseparasjonsanvendelser. Valget av en gasseparasjon er generelt bare begrenset av operasjons-miljøet som taes i betraktning for membranen og den opp-nåelige separasjonsfaktor. En anvendbar anvendelse for membranene ifølge oppfinnelsen er membrangasseparasjonen av hydrogen fra gassblandinger. Det er ofte ønskelig å fjerne hydrogen fra gasstrømmer inneholdende et utall av potensielt skadelige kjemiske arter. F.eks. er det ofte ønskelig å gjenvinne hydrogen fra spylegasstrømmer, f.eks. fra ammoniakk-produksjonsprosesser eller raffineriprosesser. Slike spyle-gasstrømmer kan inneholde kjemiske arter slik som ammoniakk eller hydrocarboner slik som alifatiske eller aromatiske hydrocarboner som kan være ødeleggende for polymerer som hittil har vært anvendt innen membrangasseparasjon. De tverrbundne polyarylenoxydmembraner ifølge oppfinnelsen har signifikant øket resistens overfor slike kjemiske arter. Følge-lig kan membranene ifølge oppfinnelsen anvendes ved gass-separasjonsoperasjoner uten behov for utstrakte forbehand-lingsoperasjoner. Ennvidere kan membranene ifølge oppfinnelsen anvendes under strengere betingelser når det gjelder trykk og temperatur uten skadelige effekter av slike kjemiske arter, slik som utvises av andre membraner.

De tverrbundne polyarylenoxydmembraner ifølge oppfinnelsen kan også med fordel anvendes for separasjon av løs-ningsmiddeltypegasser fra gasstrømmer. Slike løsningsmiddel-typegasser kan innbefatte carbondioxyd, hydrogensulfid, vann, ammoniakk o.l. Ved relativt lave nivåer kan slike gasser skadelig påvirke polymerer membraner ved å bevirke svelling eller mykning som resulterer i nedbrytning av membranstruk-turen. De tverrbundne membraner ifølge oppfinnelsen er vesentlig mer resistente overfor de skadelige virkninger av slike løsningsmiddeltypegasser.

Følgelig kan membranene ifølge oppfinnelsen med fordel anvendes ved separering av gasser slik som carbondioxyd og/eller hydrogensulfid fra hydrocarbongasstrømmer inneholdende methan og lignende.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de etterfølg-ende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel viser anvendelse av brom som bromeringsmiddel for et polyarylenoxyd.

250 g poly-(2,6-dimethyl-2,4-fenylenoxyd) med en egen-viskositet på 6,508 dl/g, som målt i kloroform ved 25°C, ble oppløst i 3.200 ml klorbenzen i en reaktor bestående av en 5 liters 3-halset Morton-kolbe utstyrt med en mekanisk om-rører, tilsetningstrakt og kjøler med en syrevannfelle. Løs-ningen ble oppvarmet via oljebad til kokning og ble tørket ved fjerning av 200 ml destillat. Til den kokende løsning ble tilsatt 250 g brom i løpet av 4 timer. Løsningen fikk koke i ytterligere 30 minutter under nitrogen. Etter av-kjøling ble løsningen sprøytet over i 15 1 methanol for å utfelle den halogenerte polymer.

Den halogenerte polymer ble oppsamlet på et filter, vasket med methanol og tørket ved 50°C under redusert trykk. Utbyttet var 339,5 g (90% av teoretisk). Den halogenerte polymer hadde et totalt brominnhold på 31,4 vekt%. Beregninger fra integralkurven av det protonmagnetiske resonans-spektrum for den halogenerte polymer viste at brom var substituert ved benzyliske carboner til et nivå på 0,6 brom pr. fenylenoxydenhet, og at brom var substituert i den aromatiske ring til et nivå på 0,08 brom pr. fenylenoxydenhet.

Eksempel 2

Dette eksempel viser anvendelse av N-bromsuccinimid som bromeringsmiddel.

11,4 g poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) med en egen-viskositet på 0,50 dl/g, som målt i kloroform ved 25°C, ble oppløst i 410 ml klorbenzen i en 500 ml 3-halset rundkolbe utstyrt med en mekanisk omrører, kjøler med en syrevannfelle og et nitrogeninnløpsrør. Under anvendelse av et oljebad ble polymerløsningen oppvarmet til 115°C. 16,9 g N-bromsuccinimid ble tilsatt. Reaksjonsblandingen fikk koke under nitrogen inntil brom ikke lenger ble observert i dampfasen over reak-sjonsmediet. Etter avkjøling til omgivende temperatur ble reaksjonsblandingen filtrert, og produktet ble utfelt i methanol. Den halogenerte polymer ble oppsamlet, vasket med methanol og lufttørket på filteret. Den halogenerte polymer ble oppløst i 120 ml kloroform og ble utfelt på nytt i methanol. Til slutt ble den halogenerte polymer tørket i 4 dager ved 50°C i en vakuumovn. Utbyttet var 12,0 g (6 3% av teoretisk). Det totale brominnhold i den halogenerte polymer var 36,8 vekt%. Beregninger basert på integralkurven av det kjernemagnetiske resonansspekter viste at den halogenerte polymer var substituert med brom ved det benzyliske carbon til et nivå på 0,65 brom pr. fenylenoxydenhet og substituert med brom ved den aromatiske ring til et nivå på 0,22 brom pr. fenylenoxydenhet.

Eksempel 3

Dette eksempel viser en generell prosedyre for innføring av brom både ved den aryliske og benzyliske stilling av PPO, et polyarylenoxyd.

30 g poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) med en egen-viskositet på 0,508 dl/g, som målt i kloroform ved 25°C, ble oppløst i 450 ml klorbenzen i en reaktor omfattende en 1000 ml 3-halset rundkolbe utstyrt med en tilsetningstrakt, en mekanisk omrører og en kjøler med en syrevannfelle og et termo-meter. Brom ble substituert i polymeren i første rekke ved den aromatiske ring (arylbromering) ved tilsetning av 42 g brom i løpet av 15 minutter mens løsningen ble holdt ved 66-72°C. Den arylbromerte polymerløsning ble oppvarmet til tilbakeløpskokning til en temperatur på 130°C. Under tilbake-løpskokning - en tilstand som er gunstig for benzylisk bromering - ble 22 g brom tilsatt i løpet av 30 minutter. Etter tilbakeløpskokning i 10 minutter ble ca. 20% av løs-ningsmidlet destillert fra reaksjonsløsningen. Løsningen ble avkjølt, og den halogenerte polymer ble utfeit i methanol.

Den halogenerte polymer ble vasket med methanol og tørket ved 55°C i 5 dager i en vakuumovn. Utbyttet var 61,5 g (99% av teoretisk). Den halogenerte polymer hadde et totalt brominnhold på 49,3 vekt%. Beregninger basert på kjernemagnetisk resonansanalyse viste at den halogenerte polymer var substituert med brom til benzylisk carbon til et nivå på 0,88 brom pr. fenylenoxydenhet og substituert med brom i den aromatiske ring til et nivå på 0,56 brom pr. fenylenoxydenhet. Dvs. at det benzyliske halogennivå var 0,88, og arylhalogennivået var 0,56.

Eksempel 4

Dette eksempel viser en alternativ metode for fremstilling av et aryl-benzylisk bromert polyarylenoxyd, såvel som betydningen av reaksjonstemperatur ved bromfordeling i produktet.

I dette eksempel ble 30 g poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) med en vektmidlere molekylvekt, Mw, på 49.000 oppløst i 450 ml klorbenzen i en reaktor bestående av en 1000 ml 3-halset rundkolbe utstyrt som i eksempel 3. Løsningen ble oppvarmet til 115°C. 40 g brom ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Løsningen ble holdt ved 115°C i ytterligere 30 minutter og ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den halogenerte polymer ble utfelt i methanol, vasket med methanol og tørket ved 50°C i en vakuumovn. Utbyttet var 48,7 g (97,4% av teoretisk). Den halogenerte polymer hadde et totalt brominnhold på 38,98 vekt%. Kjernemagnetisk resonansanalyse viste at den halogenerte polymer hadde et benzylisk halogennivå på 0,38 og et arylhalogennivå på 0,6.

Eksempel 5- 10

Disse eksempler illustrerer fleksibiliteten ved innfør-ing av brom til forskjellige nivåer ved de aryliske og

benzyliske stillinger åv et polyarylenoxyd.

Arylbromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) ble fremstilt som beskrevet i eksempel 3. Benzylisk halogenering ble også utført som beskrevet i eksempel 3, med det unntak at mengden av brom tilsatt til den arylbromerte polymerløsning under tilbakeløpskokning, ble variert. Variasjonene i benzylisk halogenering er illustrert i tabell I.

Eksempel 11

Dette eksempel illustrerer støping og måling av egengjennomtrengningsegenskaper av tette filmmembraner av halogenert polyarylenoxyd. En halogenert polyarylenoxydpolymer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, hvor polyarylenoxydet var poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd), Polyarylenoxydet var bromert til et nivå på 33,4 vekt% og hadde et benzylisk bromnivå på 0,56 og et arylbromnivå på 0,19.

Det bromerte polyarylenoxyd ble oppløst i kloroform under dannelse av en klar løsning fra hvilken en tett film kunne støpes. Løsningen omfattet 5 til 10 vekt% polymer. Løsningen ble filtrert gjennom et glassfrittefilter med en nominell maksimal porestørrelse på 40 til 60yum og ble jevnt helt over en ende av en 17,5 x 25,5 cm glassplate. En støpe-kniv (doktorblad) ble trukket langs platens lengde. Støpe-løsningen ble anbrakt i en vakuumovn og tørket i 2 timer ved romtemperatur under redusert trykk (250-500 mmHg). Den tette film ble frigjort fra glassplateoverflaten i et avionisert vannbad og ble ytterligere tørket i en vakuumovn (ved 50-80°C, 250 mmHg) i et tidsrom på mer enn 1 dag.

2

En skive med et tverrsnittsareal på ca. 10,5 cm ble kuttet fra den tette film. Skiven ble montert i en gjennom-trengnings-testcelle. 'Egenpermeabiliteter og egenseparasjons-faktorer ble beregnet fra gjennomtrengningsanalyse under anvendelse av gassblandinger av H2/C0, H2/CH4, C02/CH4, 02/N2. Den først angitte gass, dvs. H2, C02 og 02, var tilstede i nivåer i området 20-25 volum%. Permeabilitetene og separasjonsfaktorene er oppført i tabell II.

Eksempel 12- 15

Skiver ble kuttet fra den tette filmmembran av aryl-benzylisk bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) ifølge eksempel 11. Skivene hadde et tverrsnittsareale på 10,5 cm 2. Det bromerte polyarylenoxyd ble tverrbundet ved nedsenkning av skivene i en løsning av 30 vekt% vandig ammoniakk i et tidsrom på fra 26 timer til 11 dager. Temperaturen på den vandige ammoniakkløsning varierte fra 23 til 60°C. De tverrbundne membraner ble vasket med avionisert vann i minst 16 timer og ble deretter tørket ved 60-80°C i en vakuumovn. De covalent bundne, tverrbundne polyarylenoxydmembraner var ikke løselige i kloroform og svellet ikke merkbart i kloroform.

Skivene av covalent bundne, tverrbundne polyarylenoxydmembraner ble underkastet gjennomtrengningsanalyse som beskrevet i eksempel 11. Egengjennomtrengningsegenskaper - permeabilitet og separasjonsfaktor - ble bestemt og er opp-ført i tabell II. Generelt er permeabiliteten av tverrbundet polymer betydelig høyere enn permeabiliteten av den halogenerte forløper.

Eksempel 16

Dette eksempel illustrerer en prosedyre for dannelse av hulf ibermembraner av bromert polyarylenoxyd.'

Bromert polyarylenoxyd ble fremstilt fra poly-(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxyd). Det bromerte polyarylenoxyd hadde et brominnhold på 31,1 vekt% og hadde et benzylisk bromnivå på 0,58 og et arylbromnivå på 0,10. Den bromerte polymer hadde en vektmidlere molekylvekt på 86.000 og en antalls-midlere molekylvekt på 43.000. En spinnløsning ble fremstilt og besto av 37 vekt% av den bromerte polymer og 63 vekt% av en væskebærer bestående av 9 5 vekt% N-formylpiperidin, 2 vekt% eddiksyre og 3 vekt% eddiksyreanhydrid. Spinnløs-ningen ble fremstilt ved blanding i 4 timer for fullstendig å oppløse den bromerte polymer. Den bromerte polymerløsning ble avluftet ved romtemperatur i 18 timer.

Den avluftede bromerte polymerløsning ble oppvarmet til 46-48°C og ble pumpet til en spinndyse av "rør-i-åpning"-type med en åpningsdiameter på 508^um, en ytre diameter på injeksjonsrøret på 229^um og en indre diameter på injeksjons-røret på 152yum. Spinndysen ble opprettholdt ved en temperatur på ca. 47°C ved hjelp av en ytre: elektrisk varmemantel. Avionisert vann ved omgivende temperatur ble tilført til injeksjonsrøret i en grad tilstrekkelig til å opprettholde hulfiberformen, ca. 1,7 ml pr. minutt. Den begynnende hulfiber ble ekstrudert i en hastighet på 36,6 m pr. minutt gjennom en luftspalte på 10,2 cm inn i et koagulasjonsbad inneholdende rennende kranvann. Koagulasjonsbadet ble opprettholdt ved en temperatur på 9°C. Den begynnende hulfiber passerte vertikalt nedover i koagulasjonsbadet i en distanse på ca. 17 cm, rundt en valse til en svakt oppoverskrådd bane gjennom koagulasjonsbadet og deretter ut fra koagulasjonsbadet. Distansen i koagulasjonsbadet var ca. lm.

Hulfiberen fra koagulasjonsbadet ble deretter vasket med rennende kranvann i tre på hverandre følgende bad med Godet-valser. I hvert bad ble hulfiberen nedsenket i en distanse på 10 til 13 m. Det første bad ble opprettholdt ved en temperatur på 8°C, mens det andre og tredje bad ble holdt

ved 26°C. Den våte hulfiber hadde en ytre diameter på

68Gyum og en indre diameter på 28Gyum.

Mens hulfiberen ble opprettholdt våt med vann, ble

denne viklet på en spole under anvendelse av en Leesona-vikler. Spolen ble lagret i et kar inneholdende kranvann i 24 timer og ble deretter lagret i kranvann ved omgivende temperatur i 4 til 5 dager. Mens hulfiberen ble opprettholdt våt, ble denne viklet på en "skeiner" under dannelse av bunter av hulfibre. Buntene av hulfiber ble hengt vertikalt og fikk lufttørke ved omgivende temperatur i 5 dager. Den tørrede hulfiber hadde en ytre diameter på 6 20yum og en indre diameter på 255^um.

Polymersammensetningen og sammensetningen av spinn-løsningen er oppført i tabell III.

Parametrene for dannelse av hulfibermembranen er opp-ført i tabell IV.

En testbunt på 6 til 8 hulfibermembraneer som hver var ca. 12 cm lange, ble fremstilt. Ved en ende ble testbunten støpt inn i epoxy under dannelse av en sylindrisk rørplate gjennom hvilken løpene av hulfibrene sto i forbindelse med hverandre. Den andre ende ble korket med epoxy.

Mens løpene av hulfibrene i testbunten ble underkastet et vakuum (ca. 0,1 til 2 mm absolutt kvikksølvtrykk), ble testbunten dyppet i en belegningsløsning på 1,0 vekt% av polydimethylsiloxan som var herdbar ved romtemperatur i n-pentan. To 10-sekunders dyppinger var tilstrekkelig for effektivt å belegge fibrene. Løp-vakuumet ble opprettholdt i 10 til 15 minutter etter at testbunten var fjernet fra be-legningsløsningen. Testbuntene ble tørket ved omgivende betingelser i minst én dag før gjennomtrengningsegenskapene av testbuntene ble bestemt.

Permabilitetene og separasjonsfaktorene for de ubelagte testbunter og polydimethylsiloxan-belagte testbunter ble bestemt under anvendelse av gassblandinger i et langstrakt sylindrisk kammer på ca. 150 cm 3. Gassblandingene ble til-ført til kammeret for å bringes i kontakt med den ytre over-flate av hulfibermembranene ved trykk i området 0,7-7 kg/cm 2. Gassblandingene passerte gjennom kammeret i en strømnings-hastighet i området fra 1 til 6 1 pr. minutt. Løpene av hulfibrene var under vakuum i fra 5 til 10 minutter inntil gjennomtrengningen nådde en likevekt. Permeabilitetene ble bestemt ved at permeatgass fikk ekspandere inn i et kalibrert volum over et bestemt tidsrom. Permeatgassprøver ble deretter underkastet analyse. Permeabiliteten, ( T?/ Jt) , er uttrykt i GPU, som er 10 —6 cm 3 (STP)/cm 2-sek-cmHg. Dimensjonene, permeabilitetene og separasjonsfaktorene av hulfibrene angitt i tabell IV, er angitt i tabell V.

Eksempel 17- 21

Hulfibermembraner av bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) ble dannet fra bromerte polymerløsninger generelt som beskrevet i eksempel 16 med unntak av de forskjeller i sammensetning som er angitt i tabell III og.med unntak av de forskjeller i spinningsparametere som er oppført i tabell IV.

Testbunter ble fremstilt for bestemmelse av gjennomtrengningsegenskaper som beskrevet i eksempel 16. Hulfiber-membrandimensjoner, permeabiliteter og separasjonsfaktorer er oppført i tabell V.

Eksempel 22

Dette eksempel illustrerer tverrbinding av halogenerte polyarylenoxyd-hulfibermembraner. Den bromerte poly-(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxyd)-hulfibermembran fremstilt i eksempel 17, ble tverrbundet ved omsetning med vannfri ammoniakkgass. Hulfibermembranene ble oppsamlet i en testbunt. En ende av bunten ble innstøpt i epoxy under dannelse av en rør-plate. Hulfibermembranene ble ikke belagt. Testbunten ble forseglet i en 300 cm 3 stålsylinder slik at løpene av hulfibrene var åpne mot atmosfæren.

Vannfri ammoniakkgass ble innført i sylinderen i en hastighet tilstrekkelig til å opprettholde et trykk svakt høyere enn atmosfæretrykk på innsiden av sylinderen. Membranene ble utsatt for ammoniakkgass ved omgivende temperatur i 24 timer. Permeabiliteter og separasjonsfaktorer ble bestemt, og disse gjennomtrengningsegenskaper for membranen utsatt for ammoniakkgass, er oppført i tabell VI.

Hulfibermembranene ble utbløtt i avionisert vann i

20 timer ved 2 3°C. Membranene ble deretter tørket under nitrogen ved 23°C. Permeabiliteter og separasjonsfaktorer ble bestemt, og disse gjennomtrengningsegenskaper av den vaskede og tørkede membran er oppført i tabell VI.

Hulfibermembranene ble deretter belagt med polydimethylsiloxan som beskrevet i eksempel 16. Permeabiliteter og separasjonsfaktorer ble bestemt, og disse gjennomtrengningsegenskaper til den belagte membran er oppført i tabell VI.

Eksempel 23

Dette eksempel illustrerer tverrbinding av halogenerte polyarylenoxydmembraner ved omsetning med løsninger av ammoniakk.

Hulfibermembraner ble spunnet fra spinnløsningen og under de betingelser som er beskrevet i eksempel 17. Hulfibermembranene av bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylen-oxyd) hadde en ytre diameter på 480^um og en indre diameter på 133^/um. Hulf ibermembranene ble formet til 5 testbunter, 23A-2 3E. Permeabilitetene og separasjonsfaktorene for testbuntene ble bestemt som beskrevet i eksempel 16, og disse gjennomtrengningsegenskaper av forløper-hulfibermembranene er oppført i tabell VII. Bortsett fra bunt "23A" ble testbuntene deretter nedsenket i vandige og organiske løsninger mettet med ammoniakk i tidsrom varierende fra 4 til 96 timer. Testbuntene ble deretter vasket og tørket. Permeabiliteter og separasjonsfaktorer ble bestemt som beskrevet i eksempel 16, og disse gjennomtrengningsegenskaper til de behandlede hulfibermembraner er oppført i tabell VII.

Alle testbunter av hulfibermembraner ble belagt med polydimethylsiloxan. Gjennomtrengningsegenskaper ble igjen bestemt for de belagte hulfibermembraner, og disse verdier er oppført i tabell VII.

Eksempel 24

Dette eksempel illustrerer tverrbinding av halogenerte polyarylenoxyd-hulfibermembraner med ammoniakkløs-ning ved høyere temperaturer. Slike tverrbundne polyarylenoxydmembraner utviser høyere permeabiliteter ettersom tverr-bindingstemperaturen økes.

Hulfibermembraner ble fremstilt fra samme spinnløs-ning og under de samme spinnbetingelser som beskrevet i eksempel 16. Hulfibermembranene av bromert poly-(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxyd) ble tverrbundet ved nedsenkning i vandig løsning av konsentrert ammoniakk. Fibre tilstrekkelige for fire testbunter, 24A, 24B, 24C og 24D, ble nedsenket i ammoniakkløsningen ved temperaturer på 60, 80, 100 og 120°C

i 24 timer. Testfibrene ble deretter nedsenket i et avionisert vannbad i 24 timer. Fibrene i testbunt 24A, omsatt

ved 60°C, ble nedsenket i vann ved 60°C, de andre bunter ble nedsenket i vann ved 80°C.

Fibrene ble deretter tørket i 20 timer i en luftovn ved 80°C.

Testbuntene ble deretter analysert med hensyn til gjennomtrengningsegenskaper som beskrevet i eksempel 16. Permeabilitetene og separasjonsfaktorene for buntene av de tørkede hulfibermembraner er oppført i tabell VIII.

Hulfibermembranene ble deretter belagt med polydimethylsiloxan. Permeabilitetene og separasjonsfaktorene for de belagte hulfibermembraner er oppført i tabell VIII.

Eksempel 25

Dette eksempel illustrerer resistensen av tverrbundne polyarylenoxydmembraner mot skadelige kjemiske forbindelser. Slike membraner er i stand til å bibeholde sin fysikalske struktur og morfologi såvel som gjennomtrengningsegenskaper.

Hulfibermembraner ble spunnet fra spinnløsningen, og under de betingelser som er beskrevet i eksempel 17. Hulfibermembranen av bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylen-oxyd) ble formet til tre testbunter 25A, 25B og 25C.

Testbunt 25A ble analysert for basisgjennomtrengnings-egenskaper, ble belagt med polydimethylsiloxan og igjen analysert med hensyn til gjennomtrengningsegenskaper. Permeabilitetene og separasjonsfaktorene for testbunt 25A i basistilstand og i belagt tilstand er oppført i tabell IX.

Hulfibermembranene i testbunt 25B og 25C ble tverrbundet ved neddykning i 24 timer i konsentrert vandig ammoniakk ved 23°C. Membranene ble deretter vasket i 24 timer i avionisert vann ved 23°C. Membranene ble tørket i nitrogen i 3 dager. Gjennomtrengningsegenskaper ble erholdt for de tverrbundne membraner, og disse er angitt i tabell IX for testbunt 25B. Testbunt 25B ble deretter belagt med polydimethylsiloxan,

og gjennomtrengningsegenskapene bestemt for de belagte tverrbundne membraner, er oppført i tabell IX.

Testbunt 25C, av tverrbundne polyarylenoxydmembraner, ble underkastet en eksponering for carbontetraklorid ved to gangers dypping av membranene under løpsvakuum i carbontetraklorid i 10 sekunder. Bunten ble aldret i 7 dager. Gjennomtrengningsegenskaper ble bestemt. Bunten ble deretter nedsenket i avionisert vann i 1 minutt under løpsvakuum. Bunten ble tørket i nitrogen i 4 dager ved 23°C. Gjennomtrengningsegenskaper ble bestemt. Bunten ble nedsenket i 3,5 timer i avionisert vann, ble deretter tørket i 1 time i luft ved 100°C. Gjennomtrengningsegenskaper ble bestemt 1 time senere og 18 dager senere.

De påfølgende bestemmelser av gjennomtrengningsegenskaper for testbunt 25C er oppført i tabell IX.

Som angitt i tabell IX, har polyarylenoxydmembraner i hulfiberform varierende gjennomtrengningsegenskaper avhengig av arten av polymeren. Membraner av polymeren med aktive halogener utviser høy permeabilitet og moderat separasjonsfaktor. Når slike membraner belegges, eksempelvis med et siloxan, nedsettes permeabiliteten svakt, men separasjonsfaktoren økes betydelig. Når alternativt slike membraner ikke belegges, men behandles med et tverrbindingsmiddel, kan de utvise en svak økning i permeabilitet såvel som en betydelig økning i separasjonsfaktor. Etter at membranen av tverrbundet polymer er blitt belagt, vil denne vise en svak ned-settelse i permeabilitet koplet med en betydelig økning i separasjonsfaktor. Slik generell utvikling i gjennomtrengningsegenskaper kan bevirkes avhengig av de ønskede egenskaper for slike polyarylenoxydmembraner.

Eksempel 26

Dette eksempel illustrerer tverrbinding av polyarylenoxydmembraner med et utall av tverrbindingsmidler.

Hulfibermembraner av bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) fremstilt ifølge eksempel 16, ble omsatt løse, ble skylt og tørket og ble deretter formet til fem testbunter betegnet 26A, 26B, 26C, 26D og 26E.

Testfibre (26A) ble nedsenket i 7 dager i en 10%-ig vandig løsning av methylamin ved 23°C. Fibrene ble lagret i 24 timer i avionisert vann ved 80°C. Fibrene ble tørket i 22 timer ved 80°C. Bunten (26A).av hulfibermembraner ble analysert med hensyn til gjennomtrengningsegenskaper. Hulfibermembranene ble deretter belagt med polydimethylsiloxan. Hulfibermembranene ble igjen analysert med hensyn til gjennomtrengningsegenskaper. Disse gjennomtrengningsegenskaper er oppført i tabell X.

Fibre (26B) ble nedsenket i 21 dager i en 0,6% vandig løsning av hydroxylamin ved 23°C. Fibrene ble deretter nedsenket i avionisert vann i 24 timer ved 23°C. Fibrene ble deretter tørket i 20 timer ved 80°C. Gjennomtrengningsegenskapene av hulfibermembranene (26C) ble bestemt. Etter at hulfibermembranene var belagt med polydimethylsiloxan, ble gjennomtrengningsegenskapene igjen bestemt.

Testfibre (26D) ble nedsenket i 24 timer i en 1%-ig vandig løsning av hydrazin ved 100°C. Testfibrene ble deretter anbrakt i avionisert vann ved 80°C i 24 timer. Testfibrene ble deretter tørket i 22 timer,ved 80°C. Gjennomtrengningsegenskapene av hulfibermembranene (26C) ble bestemt. Etter at hulfibermembranene var belagt med polydimethylsiloxan, ble gjennomtrengningsegenskapene igjen bestemt.

Testfibre (26D) ble nedsenket i vann ved 100°C i

24 timer. Fibrene ble deretter anbrakt i vann ved 80°C i ytterligere 24 timer. Fibrene ble deretter tørket i 20 timer ved 80°C. Gjennomtrengningsegenskaper for hulfibermembranene (26D) ble bestemt. Etter av hulfibermembranene var belagt med polydimethylsiloxan, ble gjennomtrengningsegenskapene igjen bestemt.

Testfibre (26E) ble nedsenket i 24 timer i en 5 vekt%-ig vandig løsning av natriumhydroxyd ved 100°C. Fibrene ble deretter nedsenket i 24 timer i vann ved 80°C. Fibrene ble deretter tørket i 22 timer ved 80°C. Gjennomtrengningsegenskapene ble bestemt for bunten (26E) . Etter at hulfibermembranene var belagt med polydimethylsiloxan, ble gjennomtrengningsegenskapene igjen bestemt.

Gjennomtrengningsegenskaper, permeabilitet og separasjonsfaktor for testbuntene 26A-26E, både før og etter belegning, er oppført i tabell X.

Eksempel 2 7

Dette eksempel illustrerer tverrbinding av polyarylenoxydmembraner med et utall av tverrbindingsmidler. Hulfibermembraner av bromert poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) fremstilt ifølge eksempel 18, ble montert i 7 bunter av løse hulfibre, betegnet som bunter 27A-27G.

Hulfibermembranene av bunt 27A ble ikke underkastet tverrbinding. Hulfibermembranene ble montert i en testbunt. Gjennomtrengningsegenskaper ble bestemt før og etter at hulfibermembranene i testbunten var belagt med polydimethylsiloxan. Disse gjennomtrengningsegenskaper er angitt i tabell XI.

De andre testbunter, 27B-27G, ble underkastet tverr-bindingsreaksjoner før de ble montert i testbunter med rør-plater. De løse bunter av hulfibermembraner ble hver nedsenket i en 5 vekt%-ig vandig løsning av et spesifikt tverrbindingsmiddel ved 60°C i 65 timer. De respektive tverrbindingsmidler for bunter 27B-27G er oppført i tabell XI. Buntene av tverrbundne polyarylenoxyd-hulfibermembraner ble deretter nedsenket i 30 minutter i vann og deretter tørket først i 30 minutter ved 60°C og deretter i 60 minutter ved 100°C. Gjennomtrengningsegenskaper for testbunter 27B-27G ble bestemt både før og etter belegning med polydimethylsiloxan. Disse gjennomtrengningsegenskaper er oppført i tabell XI.

Eksempel 28

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et polyarylenoxyd substituert med en halogenert acetylgruppe. Eksemplet illustrerer ytterligere dannelse av en membran fra en slik polymer og tverrbinding av membranen. 5 g poly-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd) med en vektmidlere molekylvekt, MW, på 49.000, ble oppløst i 100 ml 1,2-diklorethan. Noe av løsningsmidlet ble destillert for å fjerne vann. 7,5 g kloreddiksyreanhydrid og 0,5 ml trifluor-methylsulfonsyre ble tilsatt til løsningen som deretter ble oppvarmet til kokning. Løsningen fikk koke under tilbake-løpskjøling i 2 timer mens den ble beskyttet med et tørkerør. Etter at løsningen var avkjølt til romtemperatur, ble 3 g kaliumcarbonat tilsatt, og blandingen ble omrørt i 25 minutter. Løsningen ble filtrert og tilsatt til 1600 ml methanol som bevirket at det kloracetylerte polyarylenoxyd utfeltes. Den halogenerte polymer ble vasket med methanol og tørket i 3 dager ved 50°C i en vakuumovn. Utbyttet var 6,1 g (ca.

75% av det teoretiske utbytte). Polymeren ble ved mikro-elementær analyse funnet å inneholde 67,1% carbon, 5,5% hydrogen og 11,6% klor. Beregninger basert på klorinnholdet, indikerte at polymeren inneholdt ca. 0,5 3 kloracetylgrupper pr. repeterende monomerenhet.

Tette filmmembraner av den kloracetylerte poly-(2,6-dimethyl-1,4-fenylenoxyd)-polymer ble støpt fra kloroform. Gjennomtrengningsegenskaper for membranene av denne halogenerte forløperpolymer ble bestemt.

Membranen ble behandlet med konsentrert ammoniumhydroxyd ved 60°C i 6 dager. Gjennomtrengningsegenskapene av den ammoniakk-tverrbundne polymer ble bestemt. Gjennomtrengningsegenskapene er oppført i tabell XII.

Eksempel 29

Dette eksempel illustrerer en gasseparasjonsmembran ifølge oppfinnelsen omfattende en covalent bundet, tverrbundet polymer av en polysulfonforløper og et kjemisk tverrbindingsmiddel. Dette eksempel illustrerer også at tverr-bindingsprosessene ifølge oppfinnelsen er anvendbare på et utall av polymerer som har fenylringer. Slike fenylringer er tilstede i disse polysulfonpolymerer som eksempelvis kan illustreres ved følgende strukturformel:

Derivater av slike polysulfoner kan fremstilles som kan tjene som anvendbare forløpere for tverrbindingsreaksjon. Et slikt derivat er poly-(bis-ortho-cresol-acetylfenyl-sulfonether) av strukturformel:

En slik polymer kan halogeneres ved den benzyliske stilling under dannelse av en forløperpolymer som kan tverrbindes ved omsetning med et tverrbindingsmiddel, f.eks. ammoniakk.

Poly-(bis-ortho-cresol-acetonfenylsulfonether) ble halogenert ved den benzyliske stilling ved tilsetning av brom til en kokende løsning av polymeren i klorbenzen. Brom ble tilsatt til et 1:1 molarforhold mellom Br2 pr. polymerenhet. Den resulterende bromerte polymerforløper hadde 0,79 benzyliske bromatomer pr. polymerenhet. Den bromerte polymerforløper dannet sterke, fleksible filmer som kunne blandes med andre polysulfonpolymerer. Slike blandede polymerer dannet generelt klare løsninger og transparente filmer som indikerte en grad av forenelighet.

Tette filmmembraner ble støpt fra den bromerte polymer-forløper. Slike membraner ble tverrbundet ved utbløtning av membranene i en løsning av konsentrert ammoniumhydroxyd. Slike tverrbundne filmer er uløselige i løsningsmidler for den bromerte polymerforløper.

Gjennomtrengningsegenskaper for forløperen og de tverrbundne membraner er oppført i tabell XIII.

Den foregående beskrivelse av utførelsesformer av oppfinnelsen er ikke beregnet på å begrense oppfinnelsen. Som det vil fremgå for fagmannen, kan mange variasjoner og modi-fikasjoner utføres når det gjelder materialene ifølge oppfinnelsen som beskrevet i de ovenfor angitte utførelses-former uten å avvike fra oppfinnelsens ramme.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for separering av minst én gass i en gassblanding fra minst én annen gass i angitte gassblanding ved selektiv gjennomtrengning og dannelse av et permeatprodukt inneholdende minst én gjennomtrengende gass, ved hvilken gassblandingen bringes i kontakt med én side av en gasseparasjonsmembran som har en asymmetrisk veggstruktur med en tynn, tett hud, hvilken hud har porer, og hvilken membran har et belegg i lukkende kontakt med porene i den tynne, tett hud, og hvor gasseparasjonsmembranen i forhold til minst ett par av gasser i angitte gassblanding utviser selektiv gjennomtrengning av en gass av angitte gassblanding i forhold til de gjenværende gasser, og at selektivt minst én gass fjernes fra gassblandingen fra den andre side av gasseparasjonsmembranen, karakterisert ved at gasseparasjonsmembranen er fremstilt av en polymer av 2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd med substituentgrupper valgt fra gruppen bestående av benzylisk halogen med 0,01 til 2,0 halogenatomer pr. fenylenoxydenhet, halogenert acetyl med 0,01 til 1,0 halogenert acetylgruppe pr. fenylenoxydenhet, og halogenert propionyl med 0,01 til 1,0 halogenert propionylgruppe pr. fenylenoxydenhet, hvilken polymer er blitt tverrbundet med et middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, en vandig løsning av ammoniumhydroxyd, et primært monoamin, et sekundært monoamin og et sekundært polyamin.

2. Gasseparasjonsmembran, karakterisert ved at den er fremstilt av en polymer av 2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxyd med substituentgrupper valgt fra gruppen bestående av benzylisk halogen med 0,01 til 2,0 halogenatomer pr. fenylenoxydenhet, halogenert acetyl med 0,01 til 1,0 halogenert acetylgruppe pr. fenylenoxydenhet og halogenert propionyl med 0,01 til 1,0 halogenert propionylgruppe pr. fenylenoxydenhet, hvilken polymer er blitt tverrbundet med et middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, en vandig løsning av ammoniumhydroxyd, et primært monoamin, et sekundært monoamin og et sekundært polyamin.