JPS59222203A - 選択透過膜及びこれを有する複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は液状混合物またはガス状混合物の選択透過１摸
に関するものであり、特に空気から酸素富化空気を得る
ために特に有効な特定構造を有するシリコン変性ポυン
エニレンオキシト゛重合体力・らなる酸素富化膜に関す
るものである。

通常の燃焼システム（たとえばボイラー）では燃料の他
に空気を用いているが、この空気の代りに空気中の酸素
濃度を増した酸素富化空気を燃焼システムに供給すれば
、燃料効率・燃焼温度の向上と燃焼排ガス量の減少が達
成でき、省エネルキー・公害防止の両面において効果が
期待できる。

酸素富化７ステムの心臓部は酸素富化膜から構成される
。酸素富化膜に使用される素材としては。

分離係数−酸素ガスの透過係数ＰＯ２／窒素ガスの透過
係数ＰＮ２（以下、特に明証してない限りＰＯ２゜ｐ＋
＋、、の値は膜厚をｉ　ｃｍに換算したときの値とし。

その単位をｃｍ’　・Ｃｍ　／　Ｃｍ２−　Ｓｅｃ　・
ｃｍＨｇ　　とする）が高く。

酸素透過係数Ｐｏ２の高い高分子膜が望ましい。さらに
、実際の膜分離システムにおいては、酸素透過速度を太
きぐするため超薄膜または複合膜（酸素分離性能の秀れ
た累月を超尚膜とし強度を持たせるために多孔質の支持
体上に積層した構成）が用いられる。したがって酸素富
化膜に必要とされる性能よしては、上記分離係数と酸素
透過速度の２つのパラメーターに加えて、００５〜０６
μ程度の超薄膜においても圧力差によって膜の破断が生
じない十分な膜強度を有することが必要とされる。

（従来技術） ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシト）ヨりなる
膜は、酸素ガスの透過係数が１．７５　Ｘ　１０−９ｃ
ｍ３−　ｃｍ／　ｒｐ２−　Ｓｅｃ　・ｃｍＨｇ　　と
比較的高く、酸素と窒素の分離係数も４８５であること
から、酸素富化膜用の素材としての提案がなされている
（特公昭４６−２５０２２）。　しかしながら、ｈ記事
合体からなる膜は１分離係数は高いレベルにあるものの
、酸素透過係数が架橋ノリコーンゴム膜の水準（酸素透
過係数−６ｘ　１０−８ｃｍ２ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ　
−ｃｍＨｇ）に比較すると低いという欠点があった。

ポリ　（フェニレンオキシド）重合体の酸素ガス透過性
を向上する上で有効と思われる試みと１２で。

ポリ（フェニレンオキシド゛）−ポリシロキサンブロッ
ク共重合体（特開昭４７−６２０９９）ないＬ７けポリ
　（フェニレンオキシド）／ボリカーボネートーホリシ
ロキザンブロック共重合体ブレンド物からなる膜素材が
提案されているが、これらの膜素材は、酸素透過係数が
シリコーンゴム膜と同オーダーの１Ｑ−”　Ｃｍ”　ｃ
ｍ／ｃｍ２−　Ｓｅｃ−ｃｍＨｇ台であるものの。

分離係数がシリコーンゴム膜と同レベルの２前後である
という欠点を有している。

ホＩＪ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）に対し
てアミン基を導入してなる膜素材が提案されているが（
特開昭５７−１１７３２１　）、この膜素材は分離係数
が高いものの、酸素透過係数がポリ（２，６−ジメチル
フェニレンオキシト）よりも劣るという欠点を有してい
る。

以上述べたように、従来技術によっては酸素透過性と分
離係数ともに優れたポリフェニレンオキシド系膜素材は
極めて達成困難であった。

（発明の目的） 本発明の目的は、酸素透過係数と分離係数の両特性が共
に優れた特定構造を有する／リコン変性ボリフエニレン
オキンド重合体からなる気体選択透過膜を提供せんとす
るものである。

（発明の構成） 本発明は、繰り返し７単位が主として、一般式より主と
してなるポリシロキサン鎖である。ｍは１以上の整数。

Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基。

フェニル基、または核置換フェニル基、置換アルギル基
）からなり１モル分率として示される１゜す、ポリシロ
キサンを重合体の総重量の１０〜９０重量係含むことを
特徴とする選択透過膜である。

本発明のシリコン変性ポリフエニレノオキ／ド重合体に
おける組成比（ｉ　＋　；ｊ　）　／　（ｉ　＋　ｊ　
＋　ｋ　）は０口０５以十、１０以下であるのがよい。

この組成比が０．００５を下捷わると膜に対する酸素ガ
ス透過性が低下し好ｔＬ＜なく、組成比が高いほど酸素
ガス透過＋１が向−Ｊ二されより好寸しい。

本発明のシリコン変性ポリシロキサン重合体におけるポ
リシロキサン鎖の含有率は１重合体の総重量の１０重量
係以上９０重量係以下である。好ましくはＡＯ重量％以
上８０重量％以下である。

重合体中のポリシロキサン鎖の含有率が１０重量係未満
では、膜に対する酸素ガスの透過性が低く通常酸素透過
係数が１Ｑ−９ｃｍ’　、　ｃｍ　７ｃｍ２．Ｂｅｃ−
ｃｍＨｇ以下となり、この膜を使用し７ても実用化可能
な酸素富化システムを組みたてることが不可能となる。

また９０重量係以上になると膜の分離係数が２に近くな
り好まし７くない。

ポリフェニレンオキシド骨格構造とボリンｏキザン鎖と
を結合させるメチレン鎖の鎖長ｎけ、１以上１０以下で
あるのがよく、より好まり、　＜はｎが１ないしろであ
るのがよい。最も好ましいｎの数は６である。

ポリ／Ｉ：Ｉキザンの鎖長ｍは、１以上であることが好
丑しく、より好甘しくにｍ＝５〜１００の範囲であるこ
とが望ましい。

ポリシロキサン鎖における置換基Ｒとしては。

炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、マタは核置
換フェニル基、置換アルキル基が好ましく。

その具体例としては下記の構造の置換基を挙げることが
できるがこれらに限られた８尺ではない。

即チ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、
ｎ−ブチル、　　８ｅｃ−ブチル　ｔｅｒｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シクロへキセニ
ル基などのアルキル基。フェニル基。

４−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基。

４−４０ロフェニル基、４−メトキシフェニル基など核
置換フェニル基。クロルメチル基、クロルプロピル基、
メルカプトプロピル基、シアンエチル基、ベンジル基、
トリクロログロビル基、メｌ−ギンエチル基、ニトロプ
ロピル基、２　（カルボメトキシ）エチル基、ジクロロ
メチル基などの置換アルキル基である。

本発明の選択透過膜は、シリコン変性ボリフエニレンオ
キンドから主として構成されるものであるが、下記に例
示される構造単位が膜の総重量に対して４０重量未満共
重合まだはブレンドされていてもさしつかえない。

Ｈ３０ ＣＨ，００ ９− −ＣＨ２−、−８−、−Ｃ１２−、−８−）１ −１０＝ ÷ｓ　＋　、　３．−・・２÷。

−ＣＨ，Ｃン０＋ＣＨ２−。

ＣＨ２（ｙＣＨ２−ＣΣＣＨ２−。

本発明の重合体を使用し、て酸素富化用の複合膜を製造
するには、多孔質支持体の土に本発明の素材からなる薄
膜を均一に積層することにより実施することができる。

積層法としては１重合体の希薄溶液を水面上に流延し溶
媒を蒸発させることによって得られた重合体薄膜を多孔
質支持体上にラミネートする方法ないしはコーティング
による方法が挙げられる。膜の厚さは多孔質支持体表面
の孔径よりも大きいことが好捷しく８通常０．　ＯＤ　
５〜１０μ、好ましくは０．０５〜０５μの範囲にある
のが良い。

多孔性支持体の微細孔の太きさけその片面の表面におい
て０．００５〜１ｏμ、好廿しくは１ｏｏ〜１ｏｏｏＸ
であるような構造の支持体が好ましい。

上記の微細孔性支持体はミリポアフィルタ（ＶＳＷＰ）
のような各種市販フィルター材料から選択することもで
きるが９通常は“′オフィス・オブ・セイリーシ・ウォ
ーター・リザーチ・アンド・テイヘロップメント・プロ
グレス・レポート尚ろ５９　（１９６８）に記載された
方法に従って製造される。その素材にｄコポリスルホン
や、酢酸セルロース、二ｌ−ロセルロース、エチルセル
ロース、ホリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、などのホモポリマーあるいはこれらポリマ
〜のブレンド物が通常使用されるが１％にこれらに限定
されたものではない。多孔質支持体としては、前記の平
膜に限定されたものではなく、多孔性の中空糸を使用す
ることができる。

本発明のンリコン変性ポリフェニレンオキンド重合体か
らなる薄膜を調製する際に使用される溶媒としては、塩
化メチレン、テトラクロルエタン。

クロロホルム、ジクロルエタン、クロルベンゼン。

ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ヘンゼン
、トルエン、キシレン、シクロヘキザンなどの炭化水素
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル
化合物などの単独または混合物が好ましい例として挙げ
ることができる。

（発明の効果） 本発明では、ポリシロキサン鎖を側鎖に有するポリフェ
ニレンオキシド重合体からなる選択透過膜を用いること
により、従来技術の範囲では達成困難であった酸素ガス
透過性と分離係数の両立を可能にしたものである。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ １０ｇのポリ（２，６−シメチルーｐ−フェニレンオキ
ンドとテトラクロルエタン６００ｍ１！を攪拌機１滴下
ロート及びジムロートコンデンザーを取り付けだ三ツロ
フラスコに仕込み、還流を始めた。

次いで臭素０６７ｇの２５　［１ｍｌ！テトシクロロエ
タン溶液を１時間かけて滴下し、さらに終了後１５時−
１３〜 間攪拌しながら還流を続け７’ｉ：ｏこの反応液を、減
圧濃縮後、大量のメタノール中に注ぎ、析出したポリマ
ーを回収した。さらにテトラクロロエタン−メタノール
系で再沈でんにょシ精製を行ない。

臭素化ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシ
ド）を得た。この生成物の’ＨＮＭＲより５モルチのメ
チル基が臭素化されていることが確認された。

上記の臭素化ポＩＪ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンオキシド）１ｇと（Ｚ、ω−ビス（アミノプロピル）
ポリジメチルンロキザン（数平均分子量９８０　）　Ｈ
２Ｎ　（ＣＨ２）５　［Ｓ　１　（ＣＨ、）２　ｏ：］
　＋　ｏ、ｓ　ｑ　ｓ］（ＣＨ３）、、　（ＣＨ２）３
ＮＨ２５ｇとを１００ｍｅのモノクロルベンゼント５ｍ
Ｊ＋７）ジメチルホルムアミドの混合溶媒中で５時間加
熱Ｒ流しつつかくはんした。反応溶液を減圧下に濃縮し
ポリマーを回収した。ポリマーはクロロポルム−メタノ
ール系で再沈でんを２回おこない精製した。’ＨＮＭＲ
スペクトルによる分析の結果、とのポリマーのボリンロ
キサン含有率は６５重量係であった。ポリマーのクロロ
ホルム溶液からキヤ１４− ストシたフィルム（膜厚５１μ）について、ガスクロマ
トグラフ法により酸素、窒素ガスの透過性を評価し、た
ところ、酸素ガスの透過係数は１．１５ｘ　１０−８ｃ
ｍ３（Ｓ　ＴＰ）　　０ｍ７ｃｍ２・Ｓｅｃ　　ＣｍＨ
ｇ　、窒素ガスの透過係数ｒ１ろ４１３　ｘ　１Ｑ−９
ｃｍ３（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　−ｃｍ／ｃ］ｎ２Ｓｅｃ・Ｃｍ
Ｈｇ、分離係数は３３であった。

実施例２ 実施例１において使用し７たａ、ω−ビス（アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサンの代りに。

α、ω−ビス（アミノプロピル）ポリメチルフェニルン
ロキサン（数平均分子計１０５０　）　Ｈ，、Ｎ（ＣＨ
２）３（Ｓｊ、（ＣＨ３）２０ｆ壬Ｓｉ　（Ｃ６Ｈ５）
（ＣＨ３）０モ［フイＳｉ　ｐＨｐ、、　〕−（ＣＨ２
）３廟。

を使用し、他の条件はすべて実施例１と同一として、シ
リコン変性ポリフェニレンオキ／ドの合成をおこなった
。得られたポリマーのポリシロキザン含有率は７１重量
％であった。ポリマーのクロルベンゼン溶液からのキャ
ストフィルム（ＦＩ＃：厚７８μ）について、ガス透過
性を評価したところ。

酸素ガスの透過係数は１．０１　ｘ　１０−８ｃｍ’　
（Ｓ　Ｔ　Ｐ）　−ｃｍ／ｃｍ２−　ｓｅｃ　　ｃｍＨ
ｇ　、窒素ガスの透過係数は２６５×１０−９ｃｍ３（
Ｓ　Ｔ　Ｐ）　−ｃｍ／ｃｍ２・Ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ　
、　　分離係数は６８１であった。

実施例３ 実施例１で合成し７た／リコン変性ポリフエニレンオギ
シド重合体０５ｇを塩化メチレン５０ｍ／に均一に溶解
し、つづいてテトラヒドロンラン５ｍｅを添加した。こ
のポリマー溶液をｏ、ｉｍＪ自由水面上に流延し溶媒を
室温で揮散させることにより面積４３ｃｍ２の薄膜を得
た。この薄膜をミリポアフィルタ−ＶＳＷＰ（平均孔径
００２５μ）の上に重ね合わせ複合膜を得た。この複合
膜の超薄切片による電子顕微鏡観察の結果、シリコン変
性ボリフエニレンオキンド層の厚さは１７５０Ａであっ
た。この複合膜より３０ｍｍφの試料片を切り出し、透
過上ルに固定した。セルの１次側に１気圧の空気を１０
０　ｍ／　／　ｍｉｎ供給し、セルの２次側をダイヤフ
ラム型真空ポンプにより０１気圧に真空排気したところ
、酸素濃度４２％の酸素富化空気が９．５　ｒｒ＋ｅ／
ｆｎ］、ｎの流量（２５℃にて測定）で得られた。

比較例１ 実施例１においてα、ω−ビス（アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサンの仕込み量を０．６　ｇとする以外
は、実施例１と同一の条件下にてシリコン変性ポリフェ
ニレンオキシドを合成した。

ポリマー中のポリシロキザン含有率は５重ｉｔ％であっ
た。ポリマーのクロルベンセン溶液から作成したギヤス
トフィルム（膜厚８１μ）の酸素ガス透過係数は、　　
１．０９　Ｘ　１０−９ｃｍ’−ｃｍ／ｃｍ２．Ｓｅｅ
　０ｃｍＨｇ　、窒素ガス透過係数は２．７２　Ｘ　１
０−１０ｃｍ’　・ｃｍ／ｃｍ２−　ＢｅＯ・ｃｍＨｇ
、　。

分離係数は４．０であった。このポリマーの膜性能は、
実施例１および２の膜に比較すると大幅に劣り１ボリン
ロキサン側鎖の導入効果が認められなかった。

比較例２ 実施例１においてａ、ω−ビス（アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサンの仕込み量を１０ｇとする以外は、
実施例１と同一の条件下にてシリコン変性ポリフェニレ
ンオキシドを合成した。ポリマー中のポリシロキザン含
有率は９５重量％で１７− あった。ポリマーのクロルベンゼン溶液から作成したキ
ャストフィルムの酸素ガス透過速度は２５１×１０−８
ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ＢｅＯ−ｃｍＨｇ　、窒素ガス
透過係数は１．２６　ｘ　Ｉ　Ｑ−８ｃｍ’　−ｃｍ／
ｃｍ２−　ｓｅｃ　・ｃｍＨｇ、分離係数は１９９であ
った。このポリマーの酸素ガス透過係数はンリコンゴム
膜と同水準にあるものの２分離係数がンリコンゴム膜と
大差なかった。酸素ガス透過係数と分離係数の両特性が
優れた実施例１と２の膜素材と比較すると、このポリマ
ーの膜性能は酸素富化膜には不適当なものであった。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　繰り返し単位か＝１０として、一般式より主
   としてなるポリシロキサン鎖である。ｍは１以上の整数
   。Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基，フェニル基，また
   は核置換フェニル基，置換アルキル基）からなり、モル
   分率として示されるにあり，ポリシロキサンを重合体の
   総重量の１０〜９０重量％含むことを特徴とする選択透
   過膜。
2. （２）繰り返し２単位が主として，一般式より主として
   なるポリシロキサン鎖である。ｍは１以上の整数。Ｒは
   炭素数１〜１０のアルギル基。 フェニル基，または核置換フェニル基，ｉ換アルキル基
   ）からなり、モル分率として示される］。 す、ポリシロキサンを重合体の総重量の１０〜９０重量
   ％含む選択透過膜を，厚き方向に連続した微細孔を有す
   る多孔質膜の表面に設けたことを特徴とする複合膜。