DE3927787A1

DE3927787A1 - Verbundmembran, ihre herstellung und verfahren zur pervaporation und gastrennung durch einsatz dieser verbundmembran

Info

Publication number: DE3927787A1
Application number: DE3927787A
Authority: DE
Inventors: Holger Dipl Chem Dr Ohst; Karlheinz Dipl Che Hildenbrand; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Herbert Dipl Chem Dr Hugl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1991-02-28
Also published as: JPH0386220A; CA2023691A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbundmembranen, ein Ver fahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Pervapora tion und Gastrennung durch Einsatz dieser Verbundmembra nen.

Bei der Pervaporation wird ein Gemisch verschiedener flüssiger Stoffe in flüssiger oder verdampfter Form (Feed) an eine Membran herangebracht, die ein unter schiedliches Durchlaßvermögen für die einzelnen Stoffe des Feed hat. Auf der anderen Seite der Membran wird ein gasförmiges Permeat aufgefangen, welches an einzelnen Stoffen oder Stoffgruppen des Feed stark angereichert bzw. abgereichert ist. Dieses Permeat kann beispiels weise zur weiteren Verarbeitung wieder kondensiert wer den. Die Pervaporation unter Benutzung eines gasförmigen Feed ist ferner verfahrenstechnisch mit der Gastrennung gleichzusetzen.

Pervaporationsverfahren sind wertvolle Ergänzungen zu anderen Verfahren der Stofftrennung, wie der Destilla tion oder der Absorption. Wertvolle Dienste leisten sie beispielsweise bei der Trennung azeotrop siedender Stoffgemische sowie bei der Abtrennung unerwünschter Stoffe in kleinen Konzentrationen in ökologisch rele vanten Trennaufgaben.

Für die Herstellung von permselektiven Membranen sind bisher verschiedene Materialien eingesetzt worden, so nicht poröse plastische Membranen aus Polyethylen (US 29 53 520) und Polyurethanmembranen (US 37 76 970; DE-AS 26 27 629).

Für einen wirtschaftlichen Einsatz von Pervaporations membranen sind u. a. die folgenden Anforderungen zu er füllen:

a) eine möglichst hohe Selektivität bezüglich der zu trennenden Stoffe,
b) eine möglichst hohe Permeationsstromdichte und
c) eine möglichst lange Lebensdauer (mechanische und chemische Stabilität).

Die geforderten Eigenschaften schließen sich häufig aus dem Eigenschaftsbild der denkbaren Materialien aus, so daß viele filmbildende Polymere vom Einsatz in der Mem brantechnologie ausgeschlossen sind. Ein besonderes Problem bildet die Verwirklichung einer hohen Per meationsstromdichte. Hierzu ist grundsätzlich eine mög lichst dünne, selektiv wirkende Membran erforderlich, die jedoch ihrerseits im allgemeinen nicht die erforder liche mechanische Stabilität aufweist. Daher sind be reits Verbundmembranen vorgeschlagen worden, die aus einer porösen Stützstruktur und einer dünnen selektiv wirkenden Schicht bestehen (Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988), 590). Für die poröse Stützstruktur werden hierzu Ultra filtrationsmembranen vorgeschlagen, deren Oberflächen porosität jedoch, bestimmt durch ihren Einsatzzweck, sehr gering ist, so daß eine gewisse Permeationsstrom dichte nicht überschritten werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die aus EP 77 509 bekannten Ultrafiltrationsmembranen im Verbund mit einer permse lektiven elastomeren Trennschicht Verbundmembranen ge ben, die eine hohe Selektivität mit hohen Permeations stromdichten und ausgezeichneter chemischer und mechani scher Beständigkeit vereinen.

Die Erfindung betrifft demnach Verbundmembranen, beste hend aus

i) einer mikroporösen, anorganische Füllstoffe enthal tenden Membran aus einem filmbildenden, thermopla stischen Polymer, wobei die Füllstoffe eine spezi fische Oberfläche von 5-200 m²/g aufweisen und 60- 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Membran darstel len, und
ii) einer auf der Membran aufgebrachten permselektiven elastomeren Trennschicht.

Als Füllstoffe eignen sich anorganische Materialien, die bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05- 0,5 µ, besonders bevorzugt 0,2-0,4 µ (Bestimmung mit Hilfe elektronenmikroskopischer Auszählmethoden) aufwei sen. Geeignete Materialien hierfür sind Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Aluminiumoxid, SiO₂, Gips, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, Talkum (Magnesiumsilikat), Alumo silikate, wie Kaolit, "China clay" oder Glimmer, Cal ciumcarbonat, wie Calcit, Dolomit, Kreide oder Diato meenerde, und Zeolithe natürlicher oder synthetischer Herkunft. Viele der genannten Stoffe sind Handelspro dukte verschiedener Hersteller und sind gleichermaßen geeignet, wenn sie im geeigneten Bereich der Teilchen durchmesser und der spezifischen Oberfläche liegen. Die Pigmente können in einer dem Fachmann geläufigen Weise vor ihrem erfindungsgemäßen Einsatz mit einem Disper giermittel behandelt werden.

In bevorzugter Weise wird Titandioxid oder ein Gemisch von Füllstoffen, in dem Titandioxid mindestens 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht, eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, organisch modifiziertes Titandioxid aus Gründen besserer Verträglichkeit mit der Polymermatrix einzu setzen.

Der bevorzugte Anteil des Füllstoffes am Gesamtgewicht der Membran beträgt 70-90 Gew.-%; die bevorzugte spezi fische Oberfläche beträgt 5-15 m²/g.

Filmbildende, thermoplastische Polymere, die mit den ge nannten Füllstoffen in den genannten Mengen eine erfin dungsgemäß brauchbare, mikroporöse Membran ergeben, sind Polykondensate, wie Polyamide, Polyimide, Polyamidimide, Polyhydantoine, Polymere mit aromatischen Heterocyclen, Polyparabansäuren oder cyclische Polyharnstoffe, Poly sulfone, Polyetherketone sowie Polyacrylnitrile und Acrylnitrilcopolymerisate, die gegebenenfalls kat ionische oder anionische Gruppen tragen können. Solche Polymere sind bekannt (unter anderem DE-OS 26 42 979, DE-OS 25 54 922, DE-OS 14 94 433, DE-OS 15 70 552, DE-OS 17 20 744, DE-OS 17 10 146, DE-OS 20 03 398, EP 4287, EP 8895); unter diesen Polymeren, die alle gemeinsam mit den Füllstoffen mikroporöse Membranen mit Porendurch messern im Bereich von 0,001 bis 10,0 µm bilden, kann der Fachmann für die Anwendung auf bestimmte, durch Pervaporation zu behandelnde Stoffgemische das chemisch geeignetste auswählen.

Diese Polymeren sollten einen Erweichungspunkt von ober halb 120°C, bevorzugt von oberhalb 150°C haben, um für die Verfahrenstemperatur der Pervaporation und Gastren nung einen ausreichenden Spielraum zu haben. Diese For derungen werden in bevorzugter Weise von einem Polymer aus der Gruppe der Polyhydantoine, Polysulfone, Poly etherketone, Polyamide, Polyimide, Polyamidimide und Polyparanbansäuren erfüllt. In besonders bevorzugter Weise enthalten solche Polymere aromatische Gruppen in der Polymerkette, beispielsweise Polyamide aus Phenylen diaminen und Isophthalsäure, Polyamide aus Hexamethylen diamin und einer aromatischen Dicarbonsäure wie Tere phthalsäure oder Isophthalsäure, Polyimide aus Tri mellithsäure oder Pyromellithsäure und einem aroma tischen Diamin oder Diisocyanat oder Polysulfon aus Bisphenol A und Bis-(p-chlorphenyl)sulfon.

In ganz besonderer Weise geeignet erweisen sich Polyhy dantoine der folgenden Formel

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₂-C₈-Alkylen, C₆-C₁₂- Arylen, -C₆H₄-CH₂-C₆H₄-, -C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-, -C₆H₄-O-C₆H₄- oder -C₆H₄-SO₂-C₆-H₄ bedeuten.

C₁-C₈-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl sowie deren verzweigte Isomere; C₂-C₈-Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Bu tylen, Hexylen oder Octylen sowie deren verzweigte Iso mere. C₆-C₁₂-Arylen ist beispielsweise Phenylen, Biphe nylen oder Naphthylen, bevorzugt Phenylen. In weiterer bevorzugter Weise ist mindestens einer der Reste R³ und R⁴ Arylen.

Die Werte für den Index n können in weiten Grenzen schwanken und betragen 2-200, vorzugsweise 2-150.

Beispielhaft sei auf das Diphenylmethan-Polyhydantoin der folgenden Formel hingewiesen:

Während semipermeable Membranen aus den genannten Ther moplasten in einer dem Fachmann bekannten Weise bereits bei geringfügigem Antrocknen irreversibel schrumpfen, zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden, mit anorgani schen Füllstoffen angereicherten Membranen dabei keine Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften und behalten so ihre ausgeprägte Oberflächenporosität.

Die erfindungsgemäße Verbundmembran besteht weiterhin aus einer auf der Membran nach i) angebrachten permse lektiven elastomeren Trennschicht. Hierzu werden diese elastomeren Polymeren mittels herkömmlicher Gießtechnik auf der mikroporösen Membran angebracht. Elastomere Polymere sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Poly(butadien-co-styrol), Poly(dimethyl siloxan), Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Poly etherurethan und/oder Polyesterurethan sowie Poly urethan-Polyharnstoffe. Einige dieser Polymeren, wie Polybutadien, Poly(butadien-co-styrol) erreichen erst nach einer thermischen oder durch aktivierende Strahlung ausgelösten Vernetzung (Vulkanisation) ihre elastomeren Eigenschaften, Lösungsmittel für das Aufbringen dieser Polymeren sind beispielsweise:
Toluol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methanol, Methylethylketon, Essigsäureethylester, Dimethylform amid, Alkane bzw. Wasser, wenn die Elastomeren in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt werden. Oft lassen sich auch vorteilhaft Mischungen dieser Lösungs mittel anwenden.

Die Gießlösungen enthalten die elastomeren Polymeren in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die gesamte Gießlösung.

Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Ver bundmembranen kann weiterhin in vorteilhafter Weise da durch gesteigert werden, daß die mikroporöse Membran nach i) zunächst auf eine grobporöse Stützschicht aus einem Vlies oder einem Gewebe angebracht wird, bevor auf i) die Trennschicht nach ii) angebracht wird. Materia lien für diese grobporöse Stützschicht sind u. a. Poly ethylen, Polypropylen, Polyester oder Glasfaser in Form von Vliesen oder Geweben.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her stellung der obengenannten Verbundmembranen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in die Lösung eines filmbildenden Polymers einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 5- 200 m²/g in einer Menge von 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymer und des Füllstoffs, eindispergiert, wobei eine homogene Gießlösung mit einer Viskosität von 500-15 000 cp entsteht,
b) diese Lösung zu einer Membran in Form einer Folie, eines Rohres, eines Schlauches oder einer Hohlfaser verarbeitet, wobei das Lösungsmittel durch Fäl lungskoagulation entfernt wird, und
c) auf der Membran eine permselektive elastomere Trennschicht in Form einer Lösung des Elastomer mit nachfolgender Enfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen aufbringt und gegebenenfalls durch Ver netzung (Strahlen- oder thermische) den Endzustand des Elastomers herstellt.

Die Fällungskoagulation kann mit dem zusätzlichen Ab dampfen des Lösungsmittels verbunden werden.

Als Lösungsmittel kommen hierbei in Frage: Dimethylform amid (DMF), N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid, Dioxan, Aceton, Me thylethylketon oder Cellosolve, bevorzugt DMF und NMP, besonders bevorzugt DMF. Zur Erreichung der genannten Viskosität ist das Polymer im allgemeinen in einer Kon zentration von 6-10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gießlösung, enthalten. In solchen Lösungen wird mit Hilfe eines schnell drehenden Rührers (Dissolver) Füllstoff eindispergiert. Solche Dispersionen können zusätzlich noch etwa 1-10 Gew.-% an CaCl₂ oder LiCl, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, als porenbildende Kom ponenten enthalten. Solche Dispersionen als Gießlösung werden durch Stehenlassen oder Anlegen eines schwachen Vakuums entgast und dann mit Hilfe eines Rakels in Schichtdicken von 50-400 µ, vorzugsweise 80-150 µ auf ein Trägersubstrat aufgebracht. Das Lösungsmittel wird sodann durch Abdampfen oder in bevorzugter Weise durch Eintauchen in ein Koagulationsbad, beispielsweise in reines Wasser, entfernt. Nach einer Verweilzeit von beispielsweise 2 Minuten kann die mikroporöse, Füllstoffe enthaltende Membran aus dem Koagulationsbad genommen und mit Warmluft getrocknet werden.

Das zum Aufbringen der Gießlösung eingesetzte Trägersub strat kann ein solches sein, das lediglich zur Herstel lung der mikroporösen, Füllstoffe enthaltenden Membran nach i) dient und daher nach dem Koagulationsvorgang von i) wieder abgezogen wird. Hierzu muß das Trägersubstrat glatt sein und ist beispielsweise Glas, Polyethylentere phthalatfolie oder ein silikonisiertes Trägermaterial. Soll jedoch die erfindungsgemäße Verbundmembran aus i) und ii) zur Verbesserung der mechanischen Stabilität mit einem Stützmaterial versehen sein, verwendet man als Trägersubstrat flüssigkeitsdurchlässige Materialien wie Vliese oder Gewebe, auf denen die mikroporöse, Füllstoff enthaltende Membran i) eine gute Haftung zeigt. Als Ma terial für eine solche grobporöse Stützschicht eignet sich, wie oben bereits beschrieben, beispielsweise Poly ethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid oder Glas faser in Form von Vliesen oder Geweben. Die Mitbenutzung einer solchen Stützschicht ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmembranen bevorzugt.

Vor dem Eintauchen der Membran in ein Koagulationsbad können 1-30 Gew.-% des verwendeten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 40-100°C verdampft werden.

Es ist ferner bekannt, zur Vergrößerung der Oberfläche von Membranen diese, außer in der Form von Folien, deren Herstellung soeben beschrieben wurde, auch in Form von Rohren, Schläuchen oder Hohlfasern zu verwenden. Diese können zur Erreichung von maximalen Membranoberflächen bei möglichst geringen Apparatevolumina in speziellen Trenneinheiten (Moduln) angeordnet und verwendet werden. Solche Röhren, Schläuche oder Hohlfasern können bei spielsweise dadurch hergestellt werden, daß unter Ver wendung einer konzentrischen Zweistoffdüse durch den äußeren Ringspalt die oben beschriebene, Füllstoff ent haltende Gießlösung gepreßt wird, während durch die zentrale Düsenöffnung ein Koagulationsmittel, wie Was ser, und zusätzlich Luft oder ein Inertgas gepreßt werden und die austretende Gießlösung außerdem in ein Koagulationsbad, wie Wasser, eintritt; dadurch wird die Koagulation von innen und von außen vorgenommen.

Auf die mikroporöse, Füllstoff enthaltende Membran i) wird nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Ver dampfen oder durch Koagulation und Trocknen eine perm selektive elastomere Trennschicht durch Gießtechnik auf gebracht. Hierbei ist es aus praktischen Gründen sehr von Vorteil, daß die mikroporösen, Füllstoff enthalten den Membranen i) in trockenem Zustand gelagert, gehand habt und weiterverarbeitet werden können, ohne ihre Porenstruktur zu verändern.

Die Stärke dieser Trennschicht beträgt 0,5-500 µ, be vorzugt 5-50 µ.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen eignen sich her vorragend zum Einsatz in Verfahren zur Pervaporation und Gastrennung.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin solche Verfahren zur Pervaporation und Gastrennung, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß eine Verbundmembran der oben be schriebenen Art eingesetzt wird.

Zur Durchführung der Pervaporation wurde eine Apparatur benutzt, wie sie in DE-AS 26 27 629 beschrieben ist. Hierbei wurden die hergestellten Verbundmembranen in eine zusammenschraubbare Meßapparatur eingesetzt, deren obere Hälfte aus einer zylinderförmigen Kammer mit einem Füllvolumen von 300 ml bestand, in die das zu trennende Gemisch (Feed) eingefüllt wurde. Der untere Teil der Apparatur war eine etwa halbkugelförmige Abdeckung von geringem Volumen mit einem Auslaßstutzen. Die zu prü fende Verbundmembran war durch eine Metallsinterplatte auf der Permeatseite abgestützt; die Abdichtung der Apparatur erfolgte durch Teflon-Dichtungsringe zwischen Oberteil und Membran sowie Sinterplatte und Unterteil der verschraubbaren Apparatur. Die Beschickungsseite der Verbundmembran stand unter dem hydrostatischen Druck des Feed bei Atmosphärendruck, auf der Permeatseite der Mem bran wurde das Permeat laufend abgesaugt. Dazu war der Auslaßstutzen der Apparatur durch eine Leitung über drei hintereinandergeschaltete Kühlfallen, die mit einer Trockeneis-Aceton-Mischung gekühlt wurden, mit einer Vakuumpumpe verbunden. In den Kühlfallen wurde das Per meat praktisch völlig kondensiert. Die wirksame Membran fläche betrug 39,6 cm².

Andere Versuche wurden mit Hilfe eines Pervaporator-Mo duls, wie er in DE-OS 34 41 190 beschrieben ist, durch geführt. Ein solches Modul besteht aus einer Mehrzahl nach Art der Filterpressen oder Plattenwärmetauscher zu sammengesetzten flächigen Bauteilen, wobei jede Pervapo rator-Einheit aus einer Feedkammer und einer davon mit tels der erfindungsgemäßen Verbundmembran getrennten Permeatkammer besteht, wobei eine Vielzahl von Pervapo rator-Einheiten zu einem Modul parallel geschaltet sind, dem Modul ein in gleicher Bauweise ausgeführter Konden sator zugeordnet ist und das Modul und der Kondensator unter Zwischenlage geeigneter Dichtungen und Ausbildung randseitiger Verbindungs-, Zu- und Abfuhrkanäle mittels Abdeckplatten und Zugankern zu einer Baueinheit verbun den sind.

Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen, insbesondere in ihrer bevorzugten Ausführungsform mit einer Stützschicht aus einem Vlies oder einem Gewebe eignen sich für eine Vielzahl solcher Pervaporationsaufgaben. So ist bei spielsweise die Abtrennung von organischen Stoffen aus Wasser mit hohem Trenneffekt möglich. Als organische Stoffe seien hierbei verstanden: Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw.; Ester wie Ethylacetat Methylacetat, Methylpropionat usw.; Aldehyde und Ketone, wie Acetaldehyd, Aceton, Butanon usw.; aromatische Ver bindungen, wie Phenol, Anilin, Chlorbenzol, Toluol, Kre sol, die isomeren Chlortoluole usw.; chlorierte alipha tische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloro form usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Di oxan usw. Diese beispielhaft erwähnen organischen Stoffe sind gekennzeichnet durch eine wenigstens geringe Wasserlöslichkeit und einen für das Verfahren der Perva poration ausreichenden Dampfdruck. Für diese Trennaufga be haben sich beispielsweise solche erfindungsgemäßen Verbundmembranen als besonders geeignet erwiesen, bei denen die mikroporöse, Füllstoffe enthaltende Membran i) mit Poly(dimethylsiloxan) als elastomerer Trenn schicht ii) ausgerüstet wurde. Den Verfahren der Perva poration gemäß bietet die Abtrennung organischer Stoffe in einem Konzentrationsbereich von 10% bis hinunter zu 1 ppm an. Zur Ausbildung der elastomeren Trennschicht werden beispielsweise Poly(dimethylsi loxane) eingesetzt, die einerseits Vinylsilan-Gruppen und andererseits Hydridosilan-Gruppen enthalten und thermisch unter Katalyse einer Platin-Verbindung eine Hydrosilylierungsreaktion als Vernetzungsreaktion ein gehen. Auch sind Vernetzungsreaktionen von Poly(siloxan) möglich durch peroxidische Vernetzung von Vinylgruppen enthaltenden Poly(siloxan), durch photochemische Ver netzung von Acrylat- bzw. Methacrylat-Gruppen enthal tendem Poly(siloxan) oder durch Kondensation von Hy droxyl-haltigem Poly(siloxan) mit tri- oder tetra funktionellen Silicium-Verbindungen, z. B. Silicium tetraacetat.

Für diese Trennaufgabe der Abscheidung organischer Stof fe, wie sie oben beschrieben wurden, aus Wasser eignen sich weiterhin erfindungsgemäße Verbundmembranen, die auf der mikroporösen, Füllstoffe enthaltenden Membran i) eine elastomere Trennschicht ii) aus vernetztem Poly(butadien) sowie Butadien-Styrol-Copolymeren (statistische Copolymere oder Blockcopolymere) oder EPDM-Kautschuk mit Ethyliden-norbornen-Einheiten tragen.

Die Vernetzung der Poly(butadiene) kann erfolgen über das Hinzufügen kleiner Mengen (0,1 bis 4 Gew.-%) eines radikalischen Vernetzers, z. B. Diisopropylperoxidi carbonat oder Dibenzoylperoxid als radikalischem Ver netzer, bei erhöhter Temperatur (typisch 40-80°C) oder durch schwefelhaltige Vernetzungsreagenzien. Ein geeig neter Bereich des Molekulargewichts solcher Poly(buta diene) ist etwa M_n=500 000-2 000 000 g/mol. Der Aufbau der Poly(butadien-co-styrole) kann in einer statistischen Verteilung der Styrol-Monomereinheit im Poly(butadien) gegeben sein oder als Triblock-copolymer mit Styrol-Endblöcken und einem Poly-butadien)-Mittel teil. Vernetzungsreaktion und Molekulargewichte dieser Butadien-Styrol-Copolymere sind analog zu denen der reinen Poly(butadiene).

Eine weitere mit erfindungsgemäßen Verbundmembranen in der Pervaporationsweise zu lösende Aufgabe ist die Ab trennung von Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Pro pylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Phe nol, Anilin und anderen aromatischen Stoffen aus aliphati schen oder cycloaliphatischen Kohlenswasserstoffen. Bei dieser Trennaufgabe wurden hervorragende Ergebnisse er zielt, wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Verbundmem bran die mikroporöse, Füllstoffe enthaltende Membran i) mit einer elastomeren Trennschicht ii) aus elastomeren Polyurethanen beschichtet wurde. Eine solche durch elastomere Polyurethane, wie Polyesterurethane oder Polyurethane, beschichtete mikroporöse Membran ist gleichfalls hervorragend geeignet, die Abtrennung von Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Chlor benzol, Dichlorbenzol, Phenol, Anilin oder anderen aromatischen Stoffen aus Wasser vorzunehmen.

Als Maß für die Abtrennwirkung wird allgemein der Trenn faktor α angegeben, der ein Maß für die selektive Per meabilität der Membran darstellt; er ist durch folgende Gleichung definiert:

in der
C_Ap und C_Bp die Konzentration der Stoffe A und B im Permeat (p), sowie
C_Ag und C_Bg die entsprechenden Konzentrationen im zu trennenden Gemisch (g) (Feed) bedeuten,
worin
A jeweils die abzutrennende Komponente und
B die andere oder die übrigen Komponenten des Gemisches bedeuten.

Wegen der weiter oben beschriebenen grundsätzlichen Gleichartigkeit der Pervaporation für den Fall, daß das Feed gasförmig an die Membran herangetragen wird mit der Gastrennung, sind die erfindungsgemäßen Verbundmembranen ebenso in hervorragender Weise für die Gastrennung geeignet. Zur Untersuchung der Gastrennung ist es bei ideal mischbaren Gasen nicht erforderlich, ein Gas gemisch zu untersuchen, sondern es reicht aus, die ein zelnen Gase in reiner Form an den Membranen zu testen.

Die Trennleistung solcher Membranen läßt sich für solche Gase dann beschreiben durch das Verhältnis der einzelnen Gaspermeabilitäten zueinander. Eine Membran ist für ein Gas A gegenüber einem Gas B selektiv, wenn gilt

wobei P_A und P_B die Permeabilitäten der Gase A und B be deuten.

Beispiel 1 Herstellung einer porösen Trägerstruktur, TiO₂-haltiges Polyhydantoin

Es wurde eine Gießlösung bereitet, bestehend aus
800,0 g 18%ige Lösung von Diphenylmethan-Polyhydantoin in N-Methylpyrrolidon (NMP);
816,0 g Titandioxid (Handelsprodukt R-KB® der Bayer AG) mit Hilfe eines Dissolvers in der Lösung suspen diert; und
480,0 g NMP, wobei die gewünschte Viskosität von 3850 cP erreicht wurde.

Das Gewichtsverhältnis thermoplastisches Polymer/Füll stoff betrug 15 : 85.

Die Gießlösung wurde mit Hilfe einer Drucknutsche durch ein 25 µm-Metallsieb filtriert, im Vakuum entgast und mit einem Rakelmesser mit einem Naßauftrag von 150 µm auf ein Polypropylen-Vlies aufgebracht. Es wurde in rei nem Wasser koaguliert, und die fertige Membran wurde mit Warmluft getrocknet.

Als Trägervliese können ebenso verwendet werden: Poly ethylenvliese, Polyestervliese, Polyestergewebe oder Glasfasergewebe.

Beispiel 2 Herstellung einer porösen Trägerstruktur, TiO₂-haltiges Polyacrylnitril

In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus

400,0 g Dralon T-Lösung, 14%ig in DMF,
317,3 g Titandioxid R-KB 2 und
100,0 g DMF

eine Polymer/Füllstoff-Dispersion (15 : 85) mit einer Vis kosität von 4680 cP hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einer porösen Trägerstruktur verar beitet. Als Trägervliese wurden eingesetzt: Polypropy lenvliese und Polyestervliese.

Beispiel 3 Herstellung einer porösen Trägerstruktur, TiO₂-haltiges Polyamid

In Analogie zu Beispiel 1 wurde aus

400,0 g Durethan T 40-lösung, 15%ig in DMF,
18,0 g CaCl₂, gepulvert,
340,0 g Titandioxid R-KB 2 und
50,0 g DMF

eine Polymer/Füllstoff-Dispersion (15 : 85) mit einer Vis kosität von 2260 cP hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einem Polypropylenvlies zu einer porösen Trägerstruktur verarbeitet.

Beispiel 4 Herstellung einer porösen Trägerstruktur TiO₂-haltigen Polysulfon

In Analogie zu Beispiel 1 wurden aus

800,0 g%ige Lösung von Polysulfon (Udel 3500) in N-Methylpyrrolidon;
816,0 g Titandioxid (Handelsprodukt R-KB® der Bayer AG) mit Hilfe eines Dissolvers in der Lösung suspen diert; und
480,0 g NMP

eine Polymer/Füllstoff-Dispersion (15 : 85) mit einer Viskosität von 3520 cP hergestellt filtrier, entgast und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einem Poly estervlies zu einer porösen Trägerstruktur verarbeitet.

Beispiel 5 Herstellung einer Verbundmembran, Poly(dimethylsiloxan) als aktive Trennschicht

Die in Beispiel 1-3 beschriebenen porösen Trägerstrukturen wurden mit einer 50%igen Lösung eines thermisch vernetzbaren Poly(dimethylsiloxan) (Handelsprodukt Silo pren 2530® der Bayer AG) in Toluol in einer Naßschicht dicke von 10 µm beschichtet. Nach Abdampfen des Lö sungsmittels erfolgte die thermische Vernetzung während einer Stunde bei 80°C.

Beispiel 6 Herstellung von Verbundmembranen, Poly(butadien) als aktive Trennschicht

Die in Beispiel 1 beschriebene poröse Trägerstruktur wurde mit Poly(butadien) und Poly(butadien-co-styrol) in Toluol-Lösung beschichtet. Die Trockenschichtdicke der aktiven Trennschicht wurde berechnet aus dem Fest stoffgehalt der jeweils benutzten Gießlösung und der Dicke des Naßauftrags. Einige der in folgender Tabelle angegebenen Elastomeren als aktive Trennschicht wurden durch eine Temperung der gegossenen Membran für 16 Stun den bei 80°C vernetzt, wobei als Vernetzer zuvor Diben zoylperoxid in den angegebenen Gew.-%-Mengen der jewei ligen Gießlösung angesetzt worden war.

Bei Buna 22 CB handelt es sich um ein Poly(butadien) mit einem cis-Gehalt von 98% und einem Zahlenmittel der Molmasse von M_n=600 000-700 000. Buna EM 1500 ist ein statistisches Copolymer aus 77 Gew.-% Butadien und 23% Styrol. Solpren 1205 hingegen ist ein SBS-Triblock copolymer mit insgesamt 25 Gew.-% Styrol und 75% Buta dien, Solpren BL 6533 ist ein Blockcopolymer mit 40 Gew.-%Styrol.

Beispiel 7 Verwendung der Verbundmembranen für die Abtrennung von Ethanol aus Wasser durch Pervaporation

Die Pervaporationsexperimente wurden in einer Apparatur, wie sie in DE-AS 26 27 529 beschrieben ist, mit einem Gemisch aus 10% Ethanol und 90% Wasser durchgeführt; die Versuchsdauer betrug jeweils 4 Stunden bei Raumtemperatur, die Zusammensetzung des Permeats wurde refrak tometrisch bestimmt.

Beispiel 8

Mit Hilfe eines Pervaporator-Moduls, wie er z. B. in DE- OS 34 41 190 beschrieben ist, wurde die in Beispiel 5a beschriebene Membran durch Überströmen mit verschieden zusammengesetzten Feed-Lösungen getestet. Die Versuchs bedingungen und Ergebnisse sind in Fig. 1 und 2 darge stellt.

Beispiel 9 Verwendung der Verbundmembranen für die Abtrennung von Phenol aus Wasser durch Pervaporation

Die Pervaporationsexperimente wurden analog zu Beispiel 7 durchgeführt mit unterschiedlichen Gehalten von Phenol in der Feed-Lösung.

Beispiel 10

Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde das Verhalten der Membran nach Beispiel 5a mit einem Pervaporator-Modul durch Überströmen mit verschieden zusammengesetzten Feed-Lösungen (Phenol-Wasser) getestet. Versuchsbedin gungen und Ergebnisse sind in den Fig. 3 und 4 darge stellt.

Beispiel 11 Verwendung von Verbundmembranen für die Abtrennung von Aceton aus Wasser durch Pervaporation (20 Gew.-% Aceton im Feed)

Die Pervaporationsexperimente wurden analog zu Beispiel 7 durchgeführt.

Beispiel 12 Herstellung von Polyurethan-Pervaporations membranen für die Abtrennung von Aromaten aus Aliphaten

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene poröse Membranmatrix wurde mit einem Polyurethan beschichtet. Hierzu ließ man in bekannter Weise

100,0 g Polybutandioladipat, mittleres Molgewicht etwa 2250 g · mol^-1,
51,7 g Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) und
15 g Butandiol-1,4

miteinander reagieren. Eine 30%ige Lösung (Gewicht/Vo lumen) dieses Polyurethans in einem Gemisch von Dime thylformamid und Butanon (3 : 2) wurde durch eine Druck nutsche filtriert und so lange gelassen, bis sie blasenfrei war. Diese Polyurethanlösung wurde mit einem Naßauftrag von 300 µm auf die in Beispiel 1 beschriebene poröse Trägermembran aufgetragen. Mit Hilfe von Warmluft wurde das Lösungsmittel entfernt.

Beispiel 13 Verwendung der Verbundmembran aus Beispiel 12 für die Trennung von Toluol und Cyclo hexan durch Pervaporation

Mit Hilfe eines Pervaporatormoduls, wie es z. B. in DE-OS 34 41 190 beschrieben ist, wurde die in Beispiel 12 be schriebene Membran durch Überströmen mit verschieden zu sammengesetzten Feed-Lösungen (Toluol-Cyclohexan) ge testet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Fig. 5 und 6 dargestellt.

Beispiel 14 Gaspermeabilitäten einer Polyurethan- Verbundmembran

Eine Verbundmembran, wie in Beispiel 12 beschrieben, wurde hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die Dicke des Naßauftrages nur 100 µm betrug.

Bei 23°C wurde eine kreisförmige Membran mit 8 cm Durch messer auf Gaspermeabilitäten folgender Gase unter sucht:

Gas
Permeabilität P in 10^-6 · m³/m² · h · bar
Helium
499
Stickstoff	30
Sauerstoff	106
Kohlendioxid	875
Argon	67
Methan	71
Butan	133

Eine überraschend gute Trennleistung für Sauerstoff ge genüber Stickstoff geht aus den Werten hervor. Es er rechnet sich eine Selektivität

Eine solche Trennleistung erlaubt die Anreicherung von Sauerstoff aus der Luft permeatseitig bzw. eine Abrei cherung des Sauerstoffs auf der Feedseite, die gegebenen falls einer Gewinnung von O₂-abgereichertem Stick stoff als Schutzgas gestattet.

Claims

1. Verbundmembran, bestehend aus

i) einer mikroporösen, anorganische Füllstoffe enthaltenden Membran aus einem filmbildenden, thermoplastischen Polymer, wobei die Füllstoffe eine spezifische Oberfläche von 5-200 m²/g aufweisen und 60-90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Membran darstellen und
ii) eine auf der Membran angebrachten permselektiven elastomeren Trennschicht.

2. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyhydantoine, Polyamide, Polysulfone, Polyetherketone, Polyimide, Polyamidimide, Polyparabansäuren und Polyacrylnitrile.

3. Verbundmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende thermoplastische Polymer aromatische Monomere enthält und einen Erweichungspunkt von mindestens 150°C hat.

4. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Titandioxid oder ein Gemisch von Füllstoffen ist, in dem Titandioxid mindestens 50 Gew.-% des Gemisches beträgt.

5. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer für die Trennschicht Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Poly- (butadien-co-acrylnitril), ein EPDM-Kautschuk, Poly(butadien-co-styrol), Poly(dimethylsiloxan), Polyetherurethan oder Polyesterurethan eingesetzt wird.

6. Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Membran nach i) zunächst auf eine grobporöse Stützschicht aus einem Vlies oder einem Gewebe angebracht wird, bevor auf i) die Trennschicht nach ii) angebracht wird.

7. Verbundmembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die grobporöse Stützschicht Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid oder Glasfaser in Form von Vliesen oder Geweben eingesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in die Lösung eines filmbildenden Polymers einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 5-200 m²/g in einer Menge von 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymer und des Füllstoffs, eindispergiert, wobei eine homogene Gießlösung mit einer Viskosität von 500-15 000 cP entsteht,
b) diese Lösung zu einer Membran in Form einer Folie, eines Rohres, eines Schlauches oder einer Hohlfaser verarbeitet, wobei das Lösungsmittel durch Abdampfen oder durch Fällungskoagulation entfernt wird, und
c) auf der Membran eine permselektive elastomere Trennschicht in Form einer Lösung des Elastomer mit nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen aufbringt.

9. Verfahren zur Pervaporation und Gastrennung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbundmembran, bestehend aus

i) einer mikroporösen, anorganische Füllstoffe enthaltenden Membran aus einem filmbildenden, thermoplastischen Polymer, wobei die Füllstoffe eine spezifische Oberfläche von 5-200 m²/g aufweisen und 60-90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Membran betragen, und
ii) einer auf der Membran angebrachten permselektiven elastomeren Trennschicht.

eingesetzt wird.