JPH0386220A - 複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な複合膜、その製造方法並びにこれらの複
合膜を用いる浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ　１ｏｎ
）及びガス分離方法に関する。

浸透気化において、液体または蒸発状態の異なった液体
物質の混合物（原料）を個々の原料の物質に対して異な
った透過性を有する摸まで運ぶ。

膜の他の側において、原料の個々の物質または物質のグ
ループに高度に富むか、またはこのものが減じられたガ
ス状透過物を捕集する。この透過物を例えば更に処理す
るために再び縮合し得る。原料がガス状物質の混合物か
らなり、そして膜工程の駆動力が本質的に原料側の増大
された圧力の適用により生じる場合、末法は技術的にガ
ス分離に等しい。

浸透気化法は他の物質の分離法例えば蒸留または吸収に
加えて有用である。これらのものは共沸する物質混合物
の分離及びエコロジー的に関係する分離操作における望
ましくない物質の低濃度物質の除去において有用な役割
を与える。

今日種々の材料が透過選択性膜、即ちポリウレタンの非
多孔性プラスチック膜（米国特許第２゜９５３．５２０
号）及びポリウレタン膜（米国特許第３，７７６．９７
０号及びドイツ国特許出願公告第２．６２７．６２９号
）の製造に用いられている。

殊に次の必要性が浸透気化膜の経済的使用に合致してい
る： （ａ）　　分離される物質に関して最高に可能な選択性
、 （ｂ）　　最高に可能な浸透流密度及び（ｃ）　　最長
に可能な寿命（機械的及び化学的安定性）。

必要とされる特性はしばしば考えられる材料の特性プロ
フィールから除外され、従って多くのフィルム形成用重
合体は膜技術における用途から除外される。特殊な問題
点は高い浸透流密度の実現にある。原理的に、このため
には選択的作用を有する可能な限り最も薄い膜が必要と
されるが、このものはまた必要とされる機械的安定性を
有しない。従って多孔性支持構造体及び選択的作用を有
する薄い層からなる複合膜が提案されている［Ｃｈｅｍ
、　−１ｎｇ、　−Ｔｅｃｈ、　６０　（１９８８）、
５９０］。

これに関して多孔性支持構造体に対して限外濾過膜が提
案されているが、その表面多孔性はその意図する用途の
ために極めて低く、ある浸透流密度を越えることができ
ない。

透過選択性のエラストマー性分離層と一緒の、ヨーロッ
パ特許第７７．５０９号から公知の限外濾過膜は高い選
択性と高い浸透流密度並びに優れた化学的及び機械的耐
久性を併せ持つ複合膜を生成させる。

従って本発明は ｉ）　無機フィラーを含み、その際に該フィラーが５〜
２００ｍ”７ｇの比表面積を有し、且つ膜の全重量の６
０〜９０重量％を構成するフィルム形成用熱可塑性重合
体の微細孔膜、及びＮ）　該膜に塗布される透過選択性
のエラストマー性分離層、からなる複合膜に関する。

適当なフィラーは好ましくは０．０５〜０．５μｍ１殊
に好ましくは０．２〜０．４μｍの平均粒径（電子顕微
鏡計数法により測定）を有する無機物質である。これに
適する物質には二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、カ
ーボンブラック、酸化鉄、酸化アルミニウム、Ｓｉｎ、
、石膏、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、タルク（
ケイ酸マグネシウム）、アルミノケイ酸塩例えばカオリ
ナイト、「陶土」もしくは雲母、炭酸カルシウム例えば
カルサイト、ドロマイト、チョークもしくはケイソウ土
、及び天然または合皮ゼオライトがある。上記の多くの
物質は種々の製造元からの市販品であり、そしてこれら
のものが適当な粒径及び比表面積範囲にあれば同等に適
している。顔料は本発明によるその使用前に専門家には
周知の方法で分散剤で処理し得る。

二酸化チタンまたは二酸化チタンが混合物の少なくとも
５０重量％を構成するフィラーの混合物を好適に用いる
。重合体マトリックスとの良好な適合性の理由から、有
機的に改質化された二酸化チタンを用いることが有利で
あり得る。

膜の全重量における好適なフィラーの含有量は７０〜９
０重量％であり：好適な比表面積は５〜１５ｍ”７ｇで
ある。

上記のフィラーの上記の量で本発明により使用し得る微
細孔膜を生成させるフィルム形成用熱可塑性重合体には
随時陽イオンまたは陰イオン性基を持ち得る共縮合体例
えばポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
ヒダントイン、芳咎族複素環式化合物との重合体、ポリ
パラバン酸または環式ポリウレタン、ポリスルホン、ポ
リエーテルケトン並びにポリアクリロニトリル及びアク
リロニトリル共重合体がある。かかる重合体は公知であ
り（特にドイツ国特許出願公開第２，６４２．９７９号
、同第２．５５４．９２２号、同第１゜４９４．４３３
号、同第１，５７０．５５２号、同第１．７２０．７４
４号、同第１．７７０．１４６号、同第２，００３，３
９８号、ヨーロッパ特許第４゜２８７号及び同第８，８
９５号）；これらの重合体から、そのすべてのものはフ
イラートと一緒にｏ、ｏｏｉ〜ｌｏ、ｏｕｍの範囲の細
孔径を有する微細孔膜を生皮させ、専門家は浸透気化法
により処理されるある物質混合物に使用する際に化学的
に最も適するものを選択し得る。

これらの重合体は浸透気化及びガス分離の工程温度に適
する余裕を有するために１２０℃以上、好ましくは１５
０℃以上の軟化点を有するべきである。これらの必要性
は好ましくはポリヒダントイン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド及びポリパラバン酸よりなる群からの重合体により
満足される。かかる重合体例えばポリフェニレンジアミ
ン及びイソフタル酸のポリアミド、ヘキサメチレンジア
ミン及び芳香族ジカルボン酸例えばテレフタル酸もしく
はイソフタル酸のポリアミド、トリメリド酸もしくはピ
ロメリト酸及び芳香族ジアミンもしくはジイソシアネー
トのポリイミド、またはビスフェノールＡ及びビス（ｐ
−クロロ７エ二ル）スルホンのポリスルホンは好ましく
は重合体鎖中に芳香族基を含む。

特に適当であることが分った重合体は式式中、Ｒ１及び
Ｒ１は相互に独立してＣ１〜Ｃ。

−アルキルを表わし、そして Ｒ３及びＲ４は相互に独立してＣ２〜Ｃ６−アルキレン
、Ｃ６〜Ｃ１！−アリーレン、−Ｃ，Ｈ，−ＣＩ！−Ｃ
，Ｈ，−１−ＣｓＨａ−Ｃ（ＣＨｓ）＊−ＣｓＨｌ、−
Ｃ，Ｈ，−０−Ｃ，Ｈ，−または−Ｃ，Ｈ４−５Ｏ２−
ＣＪａを表わす、のヒダントインである。

その際にｃ、−Ｃｍ−アルキルは例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヘキシルまたはアクチル及びその
分枝鎖状の異性体であり：Ｃ３〜Ｃ。

−アルキレンは例えばエチレン、プロピレン、ブチレン
、ヘキシレンまたはオクチレン及びその分枝鎖状の異性
体である。Ｃ６〜Ｃ１□−アリーレンは例えばフェニレ
ン、ビフェニレンまたはす７チレン、好ましくはフェニ
レンである。基Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは更に好
ましくはアリーレンである。

数値ｎに対する値は広い範囲内で変えることができ、そ
して２〜２００、好ましくは２〜１５０である。

次式のジフェニルメタン−ポリヒダントインを例として
挙げ得る： 既に挙げられた熱プラスチックの半透性膜はこれらのも
のがやや乾燥した場合に専門家に公知のように不可逆的
に収縮するが、無機フィラーに富んだ本発明により用い
る膜はここにその特性に劣化を示さず、かくてその顕著
な表面多孔性を保持する。

更に本発明による複合膜はｉ）による膜に塗布される透
過選択性のエラストマー性分離層からなる。このため、
これらのエラストマー性重合体は通常のキャスティング
技術により微細孔膜に塗布される。エラストマー性重合
体の例にはポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、ポリ（ブタジエンーコマチレン）、ポリ（ジ
メチルシロキサン）、ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、ポリエーテルウレタン及び／またはポリエステ
ルウレタン並びにポリウレタン−ポリウレアがある。こ
れらの重合体のあるもの例えばポリブタジェン及びポリ
（ブタジエンーコースチレン）は熱によるか、または活
性化照射による交叉結合（加硫）後にのみそのエラスト
マー性特性が達成される。これらの重合体の塗布に対す
る溶媒の例には次のものがある：トルエン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド
、アルカン及びエラストマーをその水性分散体の状態で
用いる場合Ｉこ水。またこれらの溶媒の混合物をしばし
ば有利に使用し得る。

キャスティング溶液は全キャスティング溶液をベースと
して５〜５０！！量％、好ましくは１０〜２５重量％の
濃度でエラストマー性重合体を含む。

本発明による複合膜の機械的安定性はｉ）による微細孔
膜をｎ）による分離層をｉ）に塗布する前に織られてい
ない繊維布または織られた繊維布製の粗い多孔性の支持
層に最初に塗布する方法により更に有利に増大し得る。

粗い多孔性の支持層に対する材料は殊に織られていない
繊維布または織られた繊維布の状態のポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィドまたはガラス繊維である。

更に本発明は ａ）５〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するフィラーを
重合体及びフィラーの重量をベースとして６０〜９０重
量％の量でフィルム形成用重合体の溶液中に分散させ、
その際に粘度５００−１５゜０００ｃｐを有する均一ギ
ヤスティン１．グ溶液を生皮させ、 ｂ）該溶液を処理してフィルム、チューブ、ホースまた
は中空繊維状の膜を生皮させ、その際に溶媒を蒸発また
は沈殿凝集により除去し、モしてＣ）透過選択性のエラ
ストマー性分離層をエラストマーの溶液の状態で膜に塗
布し、続いて蒸発により溶媒を除去し、そして適当なら
ばエラストマーの最終生成物を交叉結合（照射または熱
）により生皮させることを特徴とする、上記の複合膜の
製造方法に関する。

沈殿凝集は更に溶媒の蒸発と一緒にし得る。

ここに適当な溶媒には次のものがあるニジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ
）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセ
トアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトンまたはセロソルブ、好ましくはＤＭＦ及
びＮＭＰ、殊に好ましくはＤＭＦ、上記の粘度を達成さ
せるために、重合体は一般に溶液中に全キャスティング
溶液をベースとして６〜１０重量％の濃度で含まれる。

フィラーを高速回転撹拌機［デイソルバー（ｄｉｓｓｏ
ｌｖｅｒ）　］を用いてかかる溶液中に分散させる。か
かる分散体は更にまた細孔形戊用戒分として分散体の全
重量をベースとして約１−１０重量％のＣａＣｊ！ｚま
たはＬｉＣｊ！を含有し得る。

キャスティング溶液としてのかかる分散体を放置するか
、または弱く真空に引くことにより脱ガスし、次にドク
ター・ブレードを用いて担体基体に５０〜４００μｎ＋
、好ましくは８０−１５０μｍの層の厚さで塗布する。

次に溶媒を蒸発または好ましくは凝集浴中、例えば純水
中に浸漬することにより除去する。例えば２分間の滞留
時間後、フィラーを含む微細孔膜を凝集浴から除去し、
そして熱風で乾燥し得る。

キャスティング溶液の塗布に用いる担体基体は単にフィ
ラーを含むｉ）による微細孔膜を製造するためのもので
あり、従って凝集操作後に再びｉ）から剥離する。この
ため、担体基体は滑らかでなければならず、そして例え
ばガラス、ポリエチレ、ンテレフタレートフイルムまた
はシラン化された担体材料である。しかしながら、本発
明によるｉ）及びｉｉ）の複合膜に機械的安定性を改善
するために支持物質を与える場合、担体基体としてこの
ものに対してフィラーを含む微細孔膜が良好な接着性を
示す液体に対して透過可能である物質例えば織られてい
ない繊維布または織られた繊維布を用いる。かかる粗い
多孔性の支持層に適する物質の例には既に上に記載され
た織られていない繊維布または織られた繊維布の状態の
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンスルフィドまたはガラス繊維があ
る。

かかる支持層の同時の用途は好ましくは本発明による複
合膜の製造である。

膜を凝集浴中に浸漬する前に、用いた溶媒の１〜３０重
量％を４０〜１００°Ｃの温度で蒸発させ得る。

更に膜の表面積を増加させ、並びにその製造を上に記載
したフィルムの状態で用いるために、これらのものはチ
ューブ、ホースまたは中空繊維の状態でも使用し得るこ
とは公知である。可能な限り最小の装置容積を用いて最
大の膜表面積を得るために、これらのものを特殊な分離
ユニット（モジュール）中に配置し、そして使用し得る
。かかるチューブ、ホースまたは中空繊維は例えば同心
円の２戒分ノズルを用い、上記のフィラーを含むキャス
ティング溶液を外側の環状ギャップを通して押出し、一
方凝集剤例えば水及び更に空気または不活性ガスを中心
のノズル開口を通して吹き出させ、またノズルから出て
きたキャスティング溶液を凝集塔例えば水中に入れ；凝
集をこのように内側及び外側から行うことにより製造し
得る。

蒸発または凝集及び乾燥による溶媒の除去後、透過選択
性のエラストマー性分離層をキャスティング技術により
フィラーを含む微細孔膜ｉ）に塗布する。この方法にお
いて、実際的な理由のため、フィラーを含む微細孔膜ｉ
）を貯蔵し、取扱い、そしてその細孔構造を変えずに乾
燥状態で更に処理し得ることは極めて有利である。

この分離層の厚さは０．５〜５００　ａｍ１好ましくは
５〜５０ｕｍである。

本発明による複合膜は浸透気化及びガス分離法に使用す
る際に顕著に適している。

かくて更に本発明は上記のタイプの複合膜を用いること
を特徴とする、かかる浸透気化及びガス分離法に関する
。

例えばドイツ国特許出願公告第２．６２７，６２９号に
記載の装置を浸漬気化法を行う際に用いた。

ここにおいて、製造した複合膜を一緒にねじで締められ
る測定装置中で用い、その際に該装置の上半分は３００
−の容積を有する円筒状チャンバーからなり、その中に
分離される混合物（原料）を導入した。装置の下部は放
出コネクターを有する低容量のほぼ半球形のカバーであ
った。試験する複合膜を焼結金属板により透過側上に支
持し；装置ヲテフロンシール用リングにより上部及び膜
間並びに焼結板及び−緒にねじで締められる装置の低部
間でシールした。複合膜の充填側は大気圧下での原料の
水圧下にあり、そして透過側は膜の透過側上で連続的に
吸引した。このため、装置の放出コネクターをドライ−
アイス−アセトン混合物で冷却した、直列に接続した３
個の冷却トラップを介してラインにより真空ポンプに接
続した。透過液を冷却トラップ中で実質的に完全に濃縮
した。

活性膜面積は３９．６ｃｍ”であつＩ；。

他の実験をドイツ国特許出願公開第３．４４１゜１９０
号に記載の通りに浸透気化モジュールを用いて行った。

かかるモジュールはフィルタープレスまたはグレート熱
交換器と同様に結合された多数のフラット成分からなり
、その際に各々の浸透気化ユニットは原料チャンバー及
び本発明による複合膜によりこのものから分離された透
過チャンバーからなり、多数の浸透気化ユニットを平行
に接続してモジュールを形成し、同様に作った凝縮器を
モジュールに適用し、モジュール及び凝縮器を一緒にし
てカバー板及びテレションロンドにより１つの部品を形
成し、適当なシールを中間層として挿入し、結合し、そ
して原料及び除去チャンネルをエツジに作った。

殊に織られていない繊維布または織られた繊維布を用い
るその好適な具体例において、本発明による複合膜は多
数のかかる浸透気化法に適している。かくて、例えば高
い分離効率で有機物質を水から除去することができる。

ここに有機物質は次のものとして理解し得る：アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなど；エステル例えば酢酸エチル、酢酸メチル、
プロピオン酸メチルなど；アルデヒド及びケトン例えば
アセトアルデヒド、アセトン、ブタノンなど；芳香族化
合物例えばフェノール、アニリン、クロロベンゼン、ト
ルエン、クレゾール、異性体性クロロトルエンなど；塩
素化された脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロ
ホルムなど；エーテル例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなど。例として挙げられるこ
れらの有機物質は少なくとも低い水溶解度及び浸透気化
法に適する蒸気圧により特徴がある。フィラーを含む微
細孔膜をエラストマー性分離層■）としてポリ（ジメチ
ルシロキサン）で処理した本発明によるこれらの複合膜
は例えばこれらの分離法に対して殊に適することが分っ
た。ｌＯ％〜ｌｐｐｍの濃度範囲の有機物質の除去が浸
透気化法に適している。エラストマー性分離層を猛威さ
せるために、例えば一方ではビニルシラン基及び他方で
はヒドリドシラン基を含み、そして交叉結合反応として
熱により、及び白金化合物の触媒下でヒドロシリル化反
応を行うポリ（ジメチルシロキサン）を用いる。またポ
リ（シロキサン）の交叉結合反応はポリ（シロキサン）
含有ビニル基の過酸化物交叉結合、ポリ（シロキサン）
含有アクリレートまたはメタクリレート基の光化学的交
叉結合またはヒドロキシ含有ポリ（シロキサン）と３も
しくは４官能性ケイ素化合物例えば四酢酸ケイ素との縮
合により可能である。

フィラーを含む微細孔膜１）、交叉結合されたポリ（ブ
タジェン）及びブタジェン−スチレン共重合体（ランダ
ム共重合体またはブロック共重合体）、ポリ（ノルポル
ネル）、ポリ（オクテナマー）、ポリ（ブタジエンーコ
ーアクリロニトリル）またはエテンープロペン共重合体
例えばエチリデン−ノルボルネン単位を有するＥＰＤＭ
ゴムのエラストマー性分離層■）を持つ本発明による複
合膜は更に上に記載の通りに水からの有機物質の分離法
に対して適している。

ポリ（ブタジェン）は昇温下（代表的には４０〜８０℃
）での遊離基交叉結合剤としての少量（０，１〜４重量
％）の遊離基交叉結合剤または含硫黄交叉結合剤の添加
により交叉結合し得る。

かかるポリ（ブタジェン）に適する分子量範囲は約Ｍｎ
−５００，０００〜２，０００．０００ｇ１モルである
。ポリ（ブタジエンーコースチレン）の構成はポリ（ブ
タジェン）中のスチレン単量体単位のランダム分布また
はスチレン末端ブロック及びポリ（ブタジェン）中心部
とのトリーブロック共重合体の状態であり得る。これら
のブタジェン−スチレン共重合体の交叉結合反応及び分
子量は純粋なポリ（ブタジェン）と同様である。

浸透気化法により本発明による複合膜で達成される他の
作用は脂肪族または環式脂肪族炭化水素からのベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、フェノール、アニリン及び他の芳香族物質の除去
である。本発明による複合膜に関して、フィラーを含む
微細孔膜ｉ）をエラストマー性ポリウレタンのエラスト
マー性分離層ｉｉ）で被覆した場合、顕著な結果がこの
分離作用で達成された。エラストマー性ポリウレタン例
えばポリエステル−ウレタンまたはポリエーテル−ウレ
タンにより被覆されたかかる微細孔膜は水からのベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フロビルベ
ンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、フェノール、アニリンまたは他の芳香族物質の
除去を行う際に同様に顕著に適している。

膜の選択的透過性の尺度を表わす分離ファクターσは一
般に分離作用の尺度として表わされ；次式により定義さ
れる： 式中、ＣＡ、及びＣｓ、は透過液（ｐ）中の物質Ａ及び
Ｂの濃度を表わし、そして ＣＡ、及びＣ１は分離される混合物（ｍ）（原料）中の
対応する濃度を表わし、ここにＡは各々の場合に除去さ
れる成分を表わし、そして Ｂは混合物の他のまたは残りの成分を表わす。

上記のように、原料をガス状で膜に送る場合にガス分離
を伴う浸透気化の基本的類似性のために、本発明による
複合膜は同様にガス分離に顕著に適している。ガス分離
を検討するために、理想的に混和性であるガスの場合に
、ガス混合物を試験する必要がなく、個々のガスを純粋
な状態で膜上で試験することが適当である。

次にかかるガスに対するかかる膜の分離能は個々のガス
透過性の相互の比により記載し得る。

ＰＡ −＞１である場合に膜はガスＢよりガスＡに対しＰ＠ て選択的であり、ここにＦＡ及びＰ、はガスＡ及びＢの
透過性を表わす。

実施例１ 多孔性支持構造体、ポリヒダントイン含有Ｔｉ０１の製
造 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のジフェニルメタン
−ポリヒダントインの１８％溶液８００゜０ｇ；デイソ
ルバーを用いて溶液中に懸濁させた二酸化チタン（バイ
エルＡＧ製の市販生成物Ｒ−ＫＢ＠）　８１６．０　ｇ
　；及びＮＭＰ４８０．Ｏｇからなるキャスティング溶
液を調製し、その際に３゜８５０ｃＰの所望の粘度が遠
戚された。

熱可塑性重合体／フィラーの重量比は１５：８５であつ
ｔ；。

キャスティング溶液を圧力フィルターを用いて２５μｍ
の金属ふるいを通して濾過し、真空中で脱ガスし、そし
てドクター・プレートを用いて１５０μｍの湿式塗布で
ポリプロピレンの織られていない繊維布に塗布した。重
合体を純水中で凝集させ、そして処理した膜を熱風で乾
燥した。

担体の織られていない繊維布として次のものを同様に用
いることができた：ポリエチレンの織られていない繊維
布、ポリエステルの織られていない繊維布、ポリエステ
ルの織られた繊維布、ポリフェニレンスルフィドの織ら
れていない繊維布またはガラス繊維の織られた繊維布。

実施例２ 多孔性支持構造体、ポリアクリロニトリル含有Ｔｉ０１
の製造 実施例１と同様に、粘度４．６８０ｃＰを有する重合体
／フィラー分散体（１５：８５）を叶ａｌｏｎＴ溶液、
ＤＭＦ中１４％　４００．０ｇ、二酸化チタンＲ−ＫＢ
２　３１７．３ｇ及びＤＭＦｌｏｏ。

Ｏｇから製造し、処理して実施例１と同様に多孔性担体
構造体を生成させた。用いた担体の織られていない繊維
布はポリプロピレンの織られていない繊維布及びポリエ
ステルの織られていない繊維布であった。

実施例３ 多孔性支持構造体、ポリアミド含有ＴｉＯ２の製造 実施例１と同様に、粘度２．２６０ｃＰを有する重合体
／フィラー分散体（１５：　８５）をＤｕｒｅｔｈａｎ
Ｔ４０溶液、ＤＭＦ中１５％　４００．０　ｇ。

ＣａＣ１，、粉末１８．０ｇ、二酸化チタンＲ−ＫＢ２
３４０．Ｏｇ及びＤＭＦ５０．０　ｇから調製し、そし
てポリプロピレンの織られていない繊維本土で処理し、
実施例１と同様に多孔性担体構造体を生成させた。

実施例４ 多孔性支持構造体、ポリスルホン含有ＴｉＯ２の製造 実施例１と同様に、粘度３．５２０ｃＰを有する重合体
／フィラー分散体（１５：８５）をＮ−メチルピロリド
ン中のポリスルホン（Ｕｄｅｌ　３５００）の１８％溶
液８００．０ｇ；デイソルバーを用いて溶液中に懸濁さ
せた二酸化チタン（バイエルＡＧ製の市販生成物Ｒ−Ｋ
Ｂ■）８１６．０ｇ；及びＮＭＰ４８０．０ｇから調製
し、濾過し、脱ガスし、そしてポリエステルの織られて
いない繊維本土で処理して実施例１と同様の方法で多孔
性担体構造体を生成させた。

実施例５ 活性分離層としての複合膜、ポリ（ジメチルシロキサン
）の製造 実施例１〜３に記載の多孔性支持構造体をトルエン中に
て厚さ１００μｍの湿潤層に加熱により交叉結合し得る
ポリ（ジメチルシロキサン）（バイエルＡＧ製の市販生
成物５ｉｌｏｐｒｅｎ　２５３０■）の５０％溶液で被
覆した。溶媒を蒸発した後、熱による交叉結合を８０°
Ｃで１時間行った。

５ａ　　　　　　　１ ５ｂ　　　　　　２ ５ｃ　　　　　　　３ ５ｄ　　　　　　　４ 実施例６ Ｓｉｌｏｐｒｅｎ　２５３０ Ｓｉｌｏｐｒｅｎ　２５３０ Ｓｉｌｏｐｒｅｎ　２５３０ Ｓｉｌｏｐｒｅｎ　２５３０ ５０μｍ ５０μｍ ５０μｍ ０　ａｍ 活性分離層としての複合膜、ポリ（ブタジェン）の製造 実施例１に記載の多孔性支持構造体をトルエン溶液中の
ポリ（ブタジェン）及びポリ（ブタジエンーコースチレ
ン）で被覆した。活性分離層の乾燥した層の厚さを用い
た特定のキャスティング溶液及び湿式塗布の厚さから計
算した。次の表に挙げる、活性分離層としてのエラスト
マーのあるもの８０’Ｏで１６時間のキャスト膜の熱処
理により交叉結合させ、その際に上記の重量％の量の過
酸化ジベンゾイルを交叉結合剤として特定のキャスト溶
液に最初に加えた。

Ｂｕｎａ２２　ＣＢはシス−含有量９８％及び数平均分
子量Ｍｎ＝６００．０００〜７００．０００を有するポ
リ（ブタジェン）である。Ｂｕｎａ　ＥＭ　　１５００
はブタジェン７７重量％及びスチレン２３重量％のラン
ダム共重合体である。これに対して、５ｏｌｐｒｅｎ　
ｌ　２０５は全体でスチレン２５重量％及びブタジェン
７５重量％を含むＳＢＳ　ｌ−リーブロック共重合体で
あり、そして５ｏｌｐｒｅｎ　Ｅ　Ｌ　　６５３３はス
チレン４０重量％を含むブロック共重合体である。

実施例７ 浸透気化法による水からのエタノールの除去に対する複
合膜の使用 浸透気化実験をドイツ国特許出願公告第２，６２７．６
２９号に記載の装置中にてエタノールｌＯ％及び水９０
％の混合物を用いて行い；各々の場合に実験を室温で４
時間続け、そして透過液の組成を屈折率により測定した
。

実施例８ 実施例５ａに記載の膜を例えばドイツ国特許出願公開ｖ
ｇ３，４４１．１９０号に記載の浸透気化モジュールを
用い、種々の組成の原料溶液を流すことにより試験した
。実験条件及び結果を第１及び２図に示す。第２図にお
いて、動力学的蒸発平衡を膜の分離能として破線でプロ
ットする。

実施例９ 浸透気化法による水からのフェノールの除去だ対する複
合膜の使用 浸透気化実験を実施例７と同様に異なった原料溶液中の
７エノールの含有量を用いて行った。

実施例１０ 実施例５ａによる膜の特性を実施例７と同様にこのもの
に流す種々の組成の原料溶液（フェノール−水）により
浸透気化モジュールを用いて試験した。実験条件及び結
果を第３及び４図に示す。

第３図及び第４図は浸透気化法による水からのフェノー
ルの除去に対する実施例５ａによる膜の浸透特性及び分
離作用を示す。

実施例１１ 浸透気化法による水からのアセトンの除去に対する複合
膜の使用（Ｗ材中のアセトン２０重量％）浸透気化実験
は実施例７と同様に行つｔ；。

実施例１２ 脂肪族からの芳香族の除去に対するポリウレタン浸透気
化膜の製造 実施例１により得られる多孔性膜マトリックスをポリウ
レタンで被覆した。このために、ポリブタンジオールア
ジペート、平均分子量約２，２５０　ｇ−ｍｏｌ−’　
　ｌ　ＯＯ，Ｏｇ、メチレンジ（フェニルイソシアネー
ト）（ＭＤＩ）５１．７ｇ及びブタン−１，４−ジオー
ル１５ｇを公知の方法で相互に反応させた。ジメチルホ
ルムアミド及びブタノンの混合物（３：　２）中のこの
ポリウレタンの３０％溶液（Ｉｉ量／容量）を圧力フィ
ルターを通して濾過し、そして泡が消えるまで放置した
。このポリウレタン溶液を多孔性支持膜に実施例１に記
載のとおりに湿式塗布で３００μｍに塗布した。

溶媒を熱風で除去した。

実施例１３ 浸透気化法によるトルエン及びシクロヘキサンの分離に
対する実施例１２からの複合膜の使用実施例１２に記載
の膜を例えばドイツ国特許出願公開第３，４４１．１９
０号に記載される浸透気化モジュールを用いて種々の組
成で流す原料溶液（トルエン−シクロヘキサン）により
試験した。

実験条件及び結果を第５及び６図に示す。第５図及び第
６図は３０℃及び浸透圧１ミリバールでの浸透気化法に
よるトルエン及びシクロヘキサンの分離に対する実施例
１２の膜の浸透特性及び分離作用を示す。

実施例１４ ポリウレタン複合膜のガス浸透性 実施例１２に記載の複合膜を湿式塗布の厚さが１００μ
ｍのみが異なって製造した。

直径８ｃｍの円形の膜を次のガスのガス浸透性に対して
２３℃で試験した： ヘリウム　　　　４９９ 窒素　　　　　　３０ 酸素　　　　　　１０６ 二酸化炭素　　　８７５ アルゴン　　　　　６７ メタン　　　　　７１ ブタン　　　　　１３３ 窒素と比較して酸素に対して驚くべき程に良好な分離能
をこの値から知り得る。計算された選択性は である。

かかる分離能により空気から酸素を浸透側に富ませるか
、または供給側で欠乏され、これにより適当ならば不活
性ガスとして０□の欠乏した窒素が単離される。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、ｉ）無機フィラーを含み、その際に該フィラーが５
〜２００ｍ”／ｇの比表面積を有し、且つ膜の全重量の
６０〜９０重量％をＩ！１ＩｆＲする、フィルム形成用
熱可塑性重合体の微細孔膜、及びｉ）該膜に塗布される
透過選択性のエラストマー性分離層、からなる複合膜。

２、フィルム形成用熱可塑性重合体をポリヒダントイン
、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリパラバン酸及びポリ
アクリロニトリルよりなる群から選ぶことを特徴とする
、上記ｌに記載の複合膜。

３、フィルム形成用熱可塑性重合体が芳香族単量体を含
み、且つ少なくとも１５０℃の軟化点を有することを特
徴とする、上記２に記載の複合膜。

４、フィラーが二酸化チタンまたは二酸化チタンが混合
物の５０重量％を構成するフィラーの混合物であること
を特徴とする、上記ｌに記載の複合膜。

５、分離層に対するエラストマーとしてポリブタジェン
、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエ
ンーコーアクリロニトリル）、ＥＰＤＭゴム、ポリ（ブ
タジエンーコースチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン
）、ポリエーテルウレタンまたはポリエステルウレタン
を用いることを特徴とする、上記ｌに記載の複合膜。

６、ｉ）による微細孔膜をｉｉ）による分離層をｉ）に
塗布する前に織られていない繊維布または織られた繊維
布製の粗い多孔性の支持層に最初に塗布することを特徴
とする、上記ｌに記載の複合膜。

７、粗い多孔性の支持層に対する材料として織られてい
ない繊維布または織られた繊維布の状態のポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィドまたはガラス繊維を用いることを特
徴とする、上記６に記載の複合膜。

８、ａ）５〜２００ｍ”／ｇの比表面積を有するフィラ
ーを重合体及びフィラーの重量をベースとして６０〜９
０重量％の量でフィルム形成用重合体の溶液中に分散さ
せ、その際に粘度５００〜１５．０００ｃｐを有する均
一キャスティング溶液を生皮させ、 ｂ）該溶液を処理してフィルム、チューブ、ホースまた
は中空繊維状の膜を生皮させ、その際に溶媒を蒸発また
は沈殿凝集により除去し、そして Ｃ）透過選択性のエラストマー性分離層をエラストマー
の溶液の状態で膜に塗布し、続いて蒸発により溶媒を除
去することを特徴とする、上記ｌに記載の複合膜の製造
方法。

９．１）無機フィラーを含み、その際に該フィラーが５
〜２００　ｍ２７　Ｈの比表面積を有し、且つ膜の全重
量の６０〜９０重量％の量である、フィルム形成用熱可
塑性重合体の微細孔膜、及びｉ）該膜に塗布される透過
選択性のエラストマー性分離層、からなる複合膜を用い
ることを特徴とする、浸透気化またはガス分離方法。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例４ａの膜の夫々浸透特性及
び分離作用を示すグラフであり、第３図及び第４図は、
実施例５ａの膜の夫々浸透特性及び分離作用を示すグラ
フであり、第５図及び第６図は、実施例１２の膜の夫々
浸透特性及び分離作用を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｉ）無機フィラーを含み、その際に該フィラーが５
   〜２００ｍ＾２／ｇの比表面積を有し、且つ膜の全重量
   の６０〜９０重量％を構成する、フィルム形成用熱可塑
   性重合体の微細孔膜、及びｉｉ）該膜に塗布される透過
   選択性のエラストマー性分離層、からなる複合膜。 ２、ａ）５〜２００ｍ＾２／ｇの比表面積を有するフィ
   ラーを重合体及びフィラーの重量をベースとして６０〜
   ９０重量％の量でフィルム形成用重合体の溶液中に分散
   させ、その際に粘度５００〜１５，０００ｃｐを有する
   均一キャスティング溶液を生成させ、 ｂ）該溶液を処理してフィルム、チューブ、ホースまた
   は中空繊維状の膜を生成させ、その際に溶媒を蒸発また
   は沈殿凝集により除去し、そして ｃ）透過選択性のエラストマー性分離層を エラストマーの溶液の状態で膜に塗布し、続いて蒸発に
   より溶媒を除去することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜の製造方法。 ３、ｉ）無機フィラーを含み、その際に該フィラーが５
   〜２００ｍ＾２／ｇの比表面積を有し、且つ膜の全重量
   の６０〜９０重量％の量である、フィルム形成用熱可塑
   性重合体の微細孔膜、及びｉｉ）該膜に塗布される透過
   選択性のエラストマー性分離層、からなる複合膜を用い
   ることを特徴とする、浸透気孔またはガス分離方法。