JPH0312226A - 複合膜、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、新規な複合膜、それらの製造方法、及び低級
アルキル基、ヒドロキシル、塩素または臭素によって随
時置換されたベンゼンを、脂肪族及び／または脂環式炭
化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び／またはカ
ルボン酸エステルとのそれらの混合物からあるいは流出
液から取り出すためのそれらの使用に関する。

浸透（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）による物質混合物の取り
出しのために膜を使用することができる。ここで、例え
ば、液相の物質混合物（供給溶液）を膜の一つの側に持
ってきて、そしてそれからの一つの物質、それからのあ
る群の物質、あるいは一つ物質にまたはある群の物質に
富んだ混合物を膜のもう一つの側に、また液体の形で、
取り出す（より狭い意味での浸透）手順に従うことがで
きる。膜を通り抜けそしてもう一つの側で再び集められ
た物質、あるいは述べられたような物質混合物を浸透物
（ｐｅｒｍｅａｔｅ）と呼ぶ。しかしながら、例えば、
供給物を液体または気体の形で、好ましくは液体の形で
膜の一つの側に持ってきて、そして浸透物をもう一つの
側で蒸気の形で取り出し、そして次に凝縮させる（浸透
蒸発（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）　）手順に従うこ
ともまた可能である。

このような浸透法は、物質取り出しのその他の方法、例
えば蒸留または吸収への有用な付加手段である。浸透、
特に浸透蒸発は、特に共沸混合物として沸騰する物質混
合物の取り出しにおいて有用な助けであり得る。

２、技術の現状の説明 種々のポリマー材料の膜を個々の特定の目的に適合させ
る多くの試みが以前からあった。かくして、ポリエチレ
ンの非多孔性プラスチック膜の助けによって透過物中に
ベンゼンを富化しそしてこの方法でベンゼン／メタノー
ル共沸混合物からベンゼンを実質的に分離することはＵ
Ｓ２，９５３゜５２０から知られている。さらにまた、
ある種のポリウレタンエラストマーの膜の助けによって
二つの芳香族化合物であるスチレン及びエチルベンゼン
を、スチレンが透過物中で富化されるように分離するこ
とはＵＳ３，７７６．９７０から知られている。さらに
また、ポリウレタン膜の助けによって脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、アルコール、エーテル及ヒカルポン酸
エステルからベンゼン及びアルキルベンゼンを取り出す
ことはドイツ特許明細書２，６２７，６２９から知られ
ている。

発明の要約 低級ア゛ルキル基、ヒドロキシル、塩素または臭素によ
って随時置換されたベンゼンの、脂肪族及び／または脂
環式炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン及び／ま
たはカルボン酸エステルとのそれらの混合物からのある
いは流出液からの取り出しが、ドイツ特許明細書２，６
２７，６２９中で述べられたポリウレタン膜と比較して
以下に述べる複合膜を用いることによってかなり改良さ
れ得ること、そしてこれらの改良された取り出し効果は
低い芳香族含量の混合物の分野において特に明瞭になる
ことが、ここに驚くべきことに見い出され　Ｉこ　。

かくして、本発明は、 Ｉ）　少なくとも一つの充填剤を含む少なくとも二つの
混和しないポリマーの、このような充填剤または数個の
充填剤の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマーの
総重量の３０〜８５％である、大多孔性（ｍａｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ）膜、及びｉｉ）　　　ｉ）に付与された孔
のないポリウレタン（ＰＵ）膜 から成る複合膜に関する。

発明の詳細な説明 １）による大多孔性膜は、溶液において混和しない、即
ち、共通溶液において相分離を導く少なくとも二つのポ
リマーから成る。分離する（ｄｅｍｉｘ）混和しないポ
リマーシステムに関する一層の詳細は、ボール（Ｐａｕ
ｌ）　Ｊ　、７０−リ（（Ｆｌｏｒｙ）による論文、“
ポリマー化学の原理”、イタ力（Ｉｔｈａｃａ）　、Ｎ
、　Ｙ、、（１９５３）中に見い出される。この不安定
な混合物中に少なくとも一つの不溶性充填剤を分散させ
ることによって、この混合物は安定で均質な分散液に転
換される。次にこの分散液を注型溶液として基体に付与
する。ｉ）による大多孔性の充填剤含有膜は、転相とも
呼ばれる沈殿凝固によってこの注型溶液から製造される
。

この転相の技術は、例えばＨ，ストラットマン（Ｓｔｒ
ａｔｈｍａｎ口）、“合成膜の助けによる分子混合物の
分離′″、シュタインコア　（Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ）出
版社、ダルムシュタット（１９７９）及びり、Ｒ。

ロイズ（Ｌｌｏｙｄｓ）、“合成膜の材料科学”、ＡＣ
Ｓシンポ、　Ｃ５ｙｍｐ、）セル、　（Ｓａｒ、）　２
６９、ワシントンＤ、Ｃ，（１９８５）から知られてい
る。

これらの刊行物はまた、沈殿凝固の間に得られる典型的
な膜構造を述べている。これらは、常に、膜表面上によ
り密なポリマーの皮（５ｋｉｎ）そして膜の内部により
高い多孔性を有する非対称な膜構造である。この孔構造
は、注を溶液の処方に依存して指状または７オーム状で
あり得る。膜表面上により密なポリマーの皮を生成させ
ることによって、従来の膜の孔径は限定されそして概し
て約８〜ｌｏＩＪｍの値を越えない。

従来のタイプの沈殿凝固膜の製造に８いては出発物質と
して均質なポリマー注型溶液を使用する。

何故ならばさもないと不安定な膜が得られるからである
。この理由のために、典型的な膜性型溶液は、ポリマー
及び溶媒または溶媒混合物（例えばジメチルアセトアミ
ド中のポリアミドまたはアセトン／ホルムアミド中の酢
酸セルロース）から生成される。

ポリマー注型溶液の特別な処方によって増加された浸透
性を有する膜を製造する試みも既になされてきた。水中
での凝固の間に溶は出しそしてこのようにして拡大され
た孔に導く水溶性ポリマー例えばポリビニルピロリドン
を含むポリマー注型溶液を用いて製造された膜はダム。

プロ、レス。

デブ、　　（Ｃｈｅ＋＋＋、Ｐｒｏ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、
）　２２　（１９８３）、３２０〜３２６中にまたはＤ
Ｅ−ＯＳ（ドイツ公開特許明細書）３，１４９．９７６
中に述べられている。ポリマー混合物の膜もまた述べら
れてきた。

しかしながら、対応する注型溶液の処方は、溶解度パラ
メータを基にして均質なポリマー溶液が得られるように
作られている。例えば、ＥＰ６６゜４０８は、ただ一つ
のポリマーの通常の膜と比較して増加した浸透性を有す
る、酢酸セルロース及びポリメチルメタクリレートの混
合物の膜を述べている。しかしながら、ここでは類似の
溶解度パラメータ及びある非常に狭い混合比を有するポ
リマーの組み合わせに依存している。

それ自体は混和せずそして混合しないポリマーの大多孔
性膜は、もしある種の不溶性充填剤をこれらのポリマー
の中に分散させれば、任意の所望の混合比で処理して均
質な注型溶液を生成させることができ、そしてこの大多
孔性膜はそれらに付与された孔のないポリウレタン（Ｐ
Ｕ）膜と結合して上で述べたより良い取り出し効果を演
することが、ここに驚くべきことに見い出されＩ；。

例えば、もしジメチルホルムアミド中のポリウレタンの
２０重量％濃度の溶液（ＰＵ／ＤＭＦ溶液）及びジメチ
ルホルムアミド中のポリアクリロニトリルの２０重量％
濃度の溶液（ＰＡＮ／ＤＭＦ溶液）を撹拌しながら混合
すれば、この混合物を短時間放置した後では相分離が起
きる。このような混合物は不安定でありそして膜の製造
のための注型溶液としては不適当である。これに反して
、もし同じポリマー／ＤＭＦ溶液を、充填剤、例えばタ
ルクの同時のまＩ；は引き続く分散混入も伴って合わせ
るならば、沈殿凝固法による膜製造に適当である均質で
安定な注型溶液が得られる。

公知の膜と比較して、このような注型溶液から製造され
る膜は、表面上にもっとはるかに大きな孔を、そしても
っとはるかにずっと高い全体の気孔率を有する。

これらのポリマー膜の断面の電子顕微鏡写真は、これら
がフェルト状積み重ねを有する構造物であり、一方膜表
面上にもっと密なポリマーの皮を有する公知の非対称構
造積み重ねは、はとんど完全に抑圧されていることを示
す。３０μｍまでの平均孔径を、上の処方の膜の膜表面
上に検出することができる。

このような膜母体の製造のために必要とされるポリマー
注型溶液は以下の条件を満たさねばならない： ａ）　個々のポリマー成分の溶液はお互いに混和しては
ならない。従来の注型溶液と類似の、混和するシステム
によっては、細かい多孔性の膜構造及び顕著な非対称の
構造が得られる。

ｂ）　個々のポリマー成分の溶媒はお互いに混和性でな
ければならない。

Ｃ）　混和しないポリマー成分を均質な注型溶液に転換
させるためには、適当な不溶性充填剤、例えば無機充填
剤をポリマー成分中に、充填剤及び混和しないポリマー
の総重量の３０〜８５％を構成する量で、分散させねば
ならない。好ましい変形例においては、充填剤は総重量
の５０〜７５％を構成する。

ある場合においては、充填剤の性質が、注型溶液の安定
性及び均質性にとって重要であり得る。

例えば１．二酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ＊　　ＲＫ　Ｂ　
２　’バイエルＡＧ）または約３ｍ”／ｇの比表面積（
約０．５〜１．Ｏｐｍの粒径）を有する硫酸バリウム（
プラン　フイクセ　ミクロン（Ｂｌａｎｃ　Ｆｉｘｓ　
Ｍｉｋｒｏｎ）　”、ザハトレーベン（Ｓａｃｈｔｌｅ
ｂｅｎ）　）を含むＰＵ／ＰＡＮ混金物の注混溶物は、
安定性及び均質性に関してあまり好ましくないけれども
、タルク（タルクＡＴＩ、　ノルウェーのタルク）を含
む同じポリマー混合物の溶液は、良好な均質性及び分散
安定性を示す。

高い比表面積の非常に細かな粒の充填剤によって、例え
ば二酸化チタンデグッサＰ２５（約４０ｍ”／ｇ）また
は二酸化ケイ素アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）　２００
８、デグッサ（２００ｍ”／ｇ）によってもまた、同様
に良好な結果を得ることができるであろう。タルクと硫
酸バリウムとの、またはタルクとＴｉｅｓ　　ＲＫＢ２
＠との、または二酸化チタンＰ２５■、デグッサと硫酸
バリウムとの混合物は、適当な注型溶液に導く。微品質
セルロース（例えばアルボセル（Ａｒｂｏｃｅｌ）　Ｂ
　Ｅ６００／３０＠　Ｊ、レッテンマイアー（Ｒｅｔｔ
ｅｎｇａｉｅｒ）　＆ゾーネ（５ｏｅｈｎｅ）を分散混
入させることによって適当な注型溶液を製造することも
また可能であった。その他の適当な充填剤は、ＣａＣＯ
３、ＭｇＣ０，、ＺｎＯ及び酸化鉄である。

既に述べた充填剤に加えて、ゼオライト及びベントナイ
ト、そしてさらにまたＴｉ　Ｏ、とＢａ５ｏ４とのまた
はタルクとＢａ５Ｏ，との混合物、そしてさらにまた大
きな及び小さな比表面積のＴｉＯ□の混合物、例えばＴ
ｉｅ、ＲＫＢ２＠バイエル／　Ｔ　ｉ　Ｏ＊　Ｐ　２５
　’デグッサもまた述べられてよい。好ましい充填剤は
、タルク、微晶質セルロース、ゼオライト、ベントナイ
ト、ＢａＳＯ４、Ｔｉｅ、及びＳｉｎ、である。

充填剤の機能及び作用は、不安定で不均質なポリマー溶
液の安定なそして均質な注型溶液への転換である；この
“溶解化（ｓｏｌｕｂＮｉｚａｔｉｏｎ）Ｈの機構は知
られていない。予備試験を知らせることによって、適当
な充填剤／ポリマーの組み合わせを見い出すことができ
る。

孔の大きさは、ポリマー及び特別な量の選択によって制
御される。充填剤は、もしあるとしても、孔の大きさに
は小さな影響しか持たない。充填剤の粒径は、ポリマー
膜の孔径（≦３０μｍ）よりも小さい程度の大きさ、即
ち０．００７〜１６μｍ１　Ｌばしば０．３〜５μｍで
ある。ここで述べられた注型溶液のタイプと組み合わせ
られた沈殿凝固の方法は、本発明による膜の孔生成の原
因となる。本発明による大多孔性膜の平均孔サイズの範
囲は、１０〜３０μｍ１好ましくは１５〜２５μｍであ
る。このような平均孔サイズは、それ以下の範囲（例え
ば１１１ｍから）のそしてそれ以上の範Ｆ！Ｂ（例えば
５０μｍまで）の孔の出現をｖｐ除しない。

例えば、以下のポリマーの種類をｉ）による大多孔性の
充填剤含有膜を製造するために使用することができる：
セルロースエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル誘導体及びアクリルコポリマー、ポリ
カーボネート及びそれらのコポリマー、ポリスルホン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリヒダントイン、ポリスチ
レン及びスチレンコポリマー、ポリ（パラ−ジメチル−
フェニレンオキシド）、ポリ７ツ化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル及び少なくとも５０重量％の酢酸ビニル
を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー。

好ましくは、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ７ツ
化ビニリデン、ポリアミド、ポリヒダントイン及び少な
くとも５０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーの群からの２または３の混和しないポリ
マーが使用される。二元の混和しないポリマーシステム
の例はセルロースエステル／ポリビニルエステル（例え
ば酢酸セルロース　セリドール（Ｃｅｌｌｉｄｏｒ）Ｃ
Ｐ＠／ポリ酢酸ビ酢酸ビニルモスイリスｗｉｌｉｔｈ）
■） ポリウレタン／ポリアクリル誘導体（例えばデズモダー
ム（Ｄｅｓ＋＊ｏｄｅｒｍ）　Ｋ　Ｂ　ＨＯ／ポリアク
リロニトリル　ドラロン（Ｄｒａｌｏｎ）　Ｔ　＠また
はデズモダームＫＢＨ＠／アミン改質されたドラロンＡ
＠またはデズモダームＫＢＨＯ／陰イオン的に改質され
た、即ち硫酸塩の基を供給されたドラロンＵ’３） ポリカーボネートコポリマー／ポリウレタン（例えばポ
リエーテルポリカーボネート／デズモダームＫＢＨ■） ポリビニル誘導体／ポリスルホン（例えばポリフッ化ビ
ニリデン／ポリスルホン　ウーデル（Ｕｄｅｌ）　Ｐ　
ｌ　７００　＠）ポリアミドまたはポリイミド／ポリス
チレンまたはスチレンコポリマー ポリ（パラ−ジメチル−フェニレンオキシド）／ポリフ
ッ化ビニリデン、そして 一部　ポリヒダントイン／ポリスチレン。

述べてよいその他の２成分の組み合わせは、ドラロンＵ
＠／モウイリスの及びセリドールＣＰｅ／ドラロンＵＯ
であり、三元のポリマー混金物の例は、セリドールＣＰ
＠／ドラロンＵＯ／ポリスチレン、モウイリスＲ■／デ
ズモダームＫＢＨ＠／ポリ塩化ビニル及びデズモダーム
ＫＢＨ”／モウイリスＲＯ／ドラロンＴ［相］であり、
そしてドラロンＴ＠をドラロンＡ０によって置き換える
ことも可能である。

好ましい二元及び三元ポリマーシステムは、デズモダー
ムＫＢＨ■／ドラロンＴ■、デズモダームＫＢＨ■／ド
ラロンＡ■、デズモダームＫＢＨ■／モウイリス０／ド
ラロンＴＯであり、そしてドラロンＴＯをドラロンＡＯ
またはドラロンＵＯによって置き換えることも可能であ
る。

好ましくは使用されるポリマーの化学構造は、実施態様
実施例の付録において述べられる。。

一般に、４またはそれより多い混和しないポリマーでさ
え使用することができるが、これは、より高度な努力に
も拘わらず、追加の利点を生じない。

特定の組み合わせにおける、孔径のために必要とされる
、ポリマーの量の比は、適切な実験によって決定するこ
とができる。

もし少なくとも二つ存在するポリマーが大体同じ量で混
合されれば、概して平均孔サイズに関する比較的高い値
が得られ：もしこれらの量が相対的に広く異なれば、比
較的低い値が得られる。ポリマー注を溶液は、２のポリ
マーから成る時には、すべてのポリマーの総量を基にし
て少なくとも１０重量％の一つのポリマーを含まねばな
らない。２より多い混和しないポリマーに関しては、一
つのポリマーのこの最小量は、すべてのポリマーの８重
量％でなければならない。

本発明による複合膜の一部としての大多孔性の充填剤含
有膜ｉ）は、１０〜２００２ｍ１好ましくは３０〜１０
０／ｊｍの厚さを有する。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、好ましいポリマー
組み合わせの注型溶液の製造のための特に適当な溶媒で
ある。その他の適当な溶媒は、使用されるポリマーに依
存して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、ジ
オキソラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ンセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）■である。

溶媒の量は、５００〜２５．０００ｍＰａ　ｓの範囲に
達する注型溶液の粘度が達成されるように遺沢−される
。概して、これは、全体の充填剤含有注型溶液中の１０
〜４０重量％のポリマー含量に対応する。

本発明による複合膜における含有物ｉ）の製造のための
全体の方法は、好ましい実施例の助けによって以下のよ
うに述べることができる：各々の場合において約２０重
量％濃度のデズモダームＫＢＨ■、モウイリス■及びド
ラロンＴ■のＤＭＦポリマー溶液を、高速撹拌機（溶解
機）の助けによって混合して、タルクを分散混入させて
、均質なポリマー注型溶液を生成させた。真空中で脱ガ
スした後で、この注型溶液を、ドラタブレードの助けに
よって例えば１５０μｍの層厚さで担体基体に塗布しそ
して凝固浴、例えば純水中に浸漬させた。約２分の滞留
時間の後で、このようにして生成されｔ；大多孔性の充
填剤含有膜を凝固浴から取り出しそして暖かい空気によ
って乾燥させた。

界面活性剤、例えばジオクチルナトリウムスルホスクシ
ネートまｔ二１まドブ・ンルベンゼンスルホン酸塩もま
た、注型溶液を製造するために、注型溶液の総重量の２
〜ｌＯ％の量で使用することができる。

水溶性ポリマー、例えばセルロースエーテル、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリビニ
ルピロリドンもまた、ポリマー注型溶液の一成分である
ことができる。その他の可能な添加物は、いわゆる凝固
助剤、例えば、陽イオン性ポリウレタン分散液（例えば
デズモダームコアギュラント（Ｋｏａｇｕｌａｎｔ）　
Ｋ　Ｐ　Ｋ　”　）である。

水溶性ポリマー及びその他の添加物は、注型溶液の総重
量の０−１ｏ％を構成することができる。

注型溶液の塗布のために使用される担体基体は、ｉ）に
よる大多孔性の充填剤含有膜の製造のためだけに機能し
そしてそれ故ｉ）に関する凝固操作の後で再び剥がし取
られるものでよい。この目的のためには、担体基体は滑
らかでなければならず、そして、例えば、ガラス、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムまたはシリコン化され
た担体材料である。しかしながら、もしｉ）及びｎ）の
本発明による複合膜に機械的安定性を改良するための支
持材料を備える予定であるならば、大多孔性の充填剤含
有膜ｉ）がそれへの良好な接着を示す、液体に浸透性で
ある材料、例えば織られたポリマー織物またはポリマー
不織布を担体基体として使用する。このような支持材料
（織られた織物または不織布）の共用は、本発明による
複合膜のために好ましい。このための適当な材料は、ポ
リプロピレン及びポリエステル不織布、多繊維の（ｍｕ
ｌｔｉ　−ｆ　１ｂｒｏｕｓ）ポリエステル、ポリアミ
ド及びガラス繊維の織られた織物である。

さらにまた、膜の表面積を増加させるｔ；めに、これら
をチューブ、ホースまたは中空繊維の形で、並びにフィ
ルムの形で使用することも知られている。これらの製造
はすぐに述べられる。これらのチューブ、ホースまたは
中空繊維は、最小の可能な装置体積によって最大の膜表
面積を達成するために、モジュールと呼ばれる特別な分
離装置として配置しそして使用することができる。この
ようなチューブ、ホースまＩ；は中空繊維は、例えば、
上で述べｔ；充填剤を含有しそしてこのようにして安定
化された注型溶液を同心の２成分ダイの外側の環状の隙
間を通して押し込み、一方凝固剤、例えば水を中央のダ
イ開口を通して押し込み、そしてさらに出てくる注型溶
液を凝固浴、例えば水に入れることによって製造するこ
とができる；この方法においては凝固は内側からそして
外側から実施される。

凝固及び乾燥の後で、孔のないポリウレタン（ＰＵ）膜
を大多孔性の充填剤含有膜ｉ）に注型技術によって付与
する。

この孔のないＰＵｌｌ！ｌ！の厚さは、０．５〜５００
μｍ１好ましくは５〜５０μｍである。

この孔のないＰＵ膜ｉ）のためのポリウレタン及びそれ
らの製造は知られている。ポリウレタンは、一般に、比
較的高分子量のジーまたはポリヒドロキシ化合物及び脂
肪族、芳香脂肪族まｌ；は芳香族ジーまたはポリインシ
アネート及びもし適切ならばいわゆる連鎖伸長剤の反応
によって製造される。

ＯＨ宋端基を含む出発物質の述べてよい例は、炭酸及び
２〜１０のＣＪｌ［子を有する脂肪族ジカルボン酸、好
ましくはアジピン酸及びセバシン酸と２〜１０の０Ｍ子
を有する脂肪族ジアルコール、好ましくは２〜６のＣ［
子を有するものとのポリエステル（ここでポリエステル
の融点を低下させるためにジアルコールを混合物として
使用することも可能である）：そのカルボキシル基がジ
オールと反応させられた、低分子量脂肪族ラクトン及び
ω−ヒドロキシカルボン酸、好ましくはカプロラクトン
またはω−ヒドロキシカプリン酸のポリエステル；そし
てさらにまた、ポリアルキレンエーテルジオール、特に
ポリテトラメチレンニーアルジオール、ポリトリメチレ
ンエーテルジオーノ呟ポリプロピレングリコールまたは
対応するコポリエーテルである。

芳香族ジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシア
ネート及びｍ−キンリレンジイソシアネート、芳香脂肪
族ジイソシアネート、例えばジフェニルメタン４．４′
−ジイソシアネート、または脂肪族及び脂環式ジイソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及び
ジシクロヘキシルメタン４．４′−ジイソシアネート、
並びにインホロンジインシアネートが、ジイソシアネー
トとして使用される。

もし適切ならば、これらの出発物質はまた、付加的に用
いられるジアルコールと反応させていわゆるプレポリマ
ーを生成することもでき、そして次にこれらは、さらに
ジーまたはポリヒドロキシ化合物及びジーまたはポリイ
ソシアネート及びもし適切ならばさらに連鎖伸長剤と再
び重合させることができる。ジオール及びジイソシアネ
ートを使用することによって得られる二次元的に橘かけ
されたポリウレタンに加えて、もしトリヒドロキシ化合
物及び／またはポリオール及び／またはトリス−及び／
またはポリイソシアネートを重合における出発物質とし
て同時に使用するならば、三次元的に橘かけされたポリ
ウレタンもまた得ることができる。

しかしながら、三次元橘かけ結合はまた、もしまだ遊離
のヒドロキシル及び／またはポリシアネート基を含む二
次元的に橘かけされたポリウレタンを引き統いてさらに
三官能のアルコール及び／またはイソシアネートと反応
させれば、達成することができる。このような三次元的
に橋かけされたポリウレタンは、同様に、遊離のインシ
アネート末端基を含む二次元的に橘かけされたポリウレ
タンと反応性水素原子を含む末端基を有する小量のポリ
マー、例えばホルムアルデヒド樹脂またはメラミン樹脂
との後続する反応によっても得ることもできる。フィル
ムを形成する弾性ポリウレタンが、孔のないＰ　Ｕ　＃
！Ｘｉｉ　）のために好ましく使用される。これらは、
約１．０の、例えば０．９５〜１．１の範囲の特性数（
当量） ＮＣＯｌｏＨまたはＮＣＯ／　（ＯＨ＋ＮＨ，）ををす
るいわゆる“ｌ成分ＰＵ”として製造される。ここで、
ブタン−１，４−ジオールアジピン酸ポリエステル、ヘ
キサメチレン−１，６−ゲリコールアジピン酸ポリエス
テル及びヘキサン−１，６−ジオールポリカーボネート
が、特に、・ジオールとして使用される。

好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネ
ート、４．４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及
びトルイレンジイソシアネートである。

エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、エタ
ノールアミン及びジアミノ−ジシクロへキシル−メタン
が、好ましくは、連鎖伸長剤として使用される。

このグループはまた、約ｌの特性数、ＮＧＯｌｏＨを有
する、遊離のヒドロキシル基を有するプレポリマー、ジ
オール及びジイソシアネートから製造されるポリウレタ
ンを含む。

このようなフィルム形成ポリウレタンの別の好ましいグ
ループは、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン
、そしてもし適切ならば連鎖伸長剤、例えばブチレン−
１，３−グリコール、そしてジイソシアネートとの後続
する一層の重合によって橘かけされた、上で述べたポリ
ウレタンの一つのいわゆる“２成分ＰＵ”である。“２
成分ＰＵ″のこのグループはまた、ホルムアルデヒド樹
脂またはメラミン樹脂とさらに引き続いて橋かけされた
ポリウレタンを含む。

その他のポリウレタンもまた、勿論、本発明による複合
膜において使用されるような孔のないＰＵ膜ｌｉ）の製
造のために使用することができる；分離されるべき芳香
族及び脂肪族または脂環式炭化水素中に溶解するポリウ
レタンだけが不適当である。

大多孔性の充填剤含有膜Ｉ）の上に孔のないＰＵ　ＩＩ
Ｉ　ｉｊ　）を付与するための上で述べた注型技術に加
えて、押出し、カレンダ加工または射出成形技術による
付与もまた、原則的には考えられる。しかしながら、注
型技術による付与が好ましい。

注型技術の中では、あり得る実施態様はＰＵ注型溶液に
アクリレートを添加することである。これらの添加され
たアクリレートは、孔のないＰＵ膜Ｕ）が、ＵＶ光また
はν放射線または電子ビームによって本発明による複合
膜内部で橘かけされそしてこのようにして機械的に安定
化されることを可能にする。

考えられるアクリレートは、４〜１２のＣ原子を有する
ジオールのあるいはトリーまたはテトラアルコールのア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、
特にブタン−１，４−ジオールアクリレート、ブタンジ
オールビス−メタクリレート、そして特にトリメチロー
ルプロパントリスアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラア
クリレートまたはペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート、またはウレタンアクリレート（例えばトリメチ
ロールプロパン、インホロンジイソシアネート及びヒド
ロキシエチルアクリレートの反応生成物）である。それ
らの量は、ポリウレタン及びアクリレートの総量を基に
して４〜２４重量％である。かくして、橘かけできるア
クリレート／ポリウレタンブレンドがｉｉ）のために得
られる。

トリメチロールプロパントリスアクリレートが特に好ま
しく用いられる。

もし水性ＰＵ分散液（アンゲバ、マクロモレク。

ケミ−（Ａｎｇｅｖ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ、Ｃｈｅｓ
ｉｅ　）９８　　（１９８１）１３３〜１６５）を孔の
ないＰ　Ｕ　ＵＸ　ｉｉ　）の製造のために使用するな
らば、これらは、もし適切ならば、機械的強さを改良す
るためにカルボジイミドによって橋かけすることができ
る。

可塑剤、例えばノニルフェノール、まｔ；は充填剤、例
えば細かく分割されたＳｉＯ□（例えばシリカゲルまｔ
二はデグッサからのアエロジルグレード）及びゼオライ
トもまた、ＰＵ膜ｉ）の製造のためにさらに使用するこ
とができる。

本発明はさらにまた、 ａ）　少なくとも二つの混和しないポリマーを、溶液中
に相分離を導く量で、含む溶液中に、少なくとも一つの
不溶性充填剤を、このような充填剤または数個の充填剤
の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマーの総重量
の３０〜８５％となるように、分散させて、均質な注型
溶液を生成させ、ｂ）　この溶液を、フィルム、チュー
ブ、ホースまたは中空繊維の形の膜に加工し、そして沈
殿凝固を実施し、そして Ｃ）　この方法で得られる大多孔性の充填剤含有膜に、
孔のないＰＵ膜を付与する ことを特徴とする、上で述べたタイプの複合膜の製造に
関する。

フィルムの形でのステップｂ）における膜の製造におい
ては、溶液を担体基体に付与しそして、上で述べｔ；方
法での沈殿凝固の後でステップＣ）を実施する前に、凝
固体を担体基体から引き離す。

しかしながら、好ましくは、この方法は、担体基体が、
複合膜上に留まる、述べられたタイプの支持材料である
ように改変される。次に、孔のないＰＵ膜ｄ）を上で述
べた方法で注型プロセスで付与する。

本発明による複合膜がチューブ、ホースまＩ；は中空繊
維の形で製造される場合においては、例えば上で述べた
方法で押出し及び凝固による大多孔性の充填剤含有膜ｉ
）の製造の後で、ＰＵ注型溶液を、このようなチューブ
、ホースまたは中空繊維の内側に注型によって付与して
孔のないＰＵ膜ム）を生成させ、もし適切ならば、例え
ば中空繊維の場合においては内側の粘着を避けるために
、系を引き続いて不活性ガスでフラッシュする。この不
活性ガスは、注を溶液からの溶媒の揮発を促進させるた
めに、同時に予備加温してもよい。ｄ）の付与のこのよ
うな方法は、低級アルキル基、ヒドロキシル、塩素また
は臭素によって随時置換されたベンゼン及び脂肪族及び
／または脂環式炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン及び／またはカルボン酸エステルの分離されるべき混
合物、あるいはこのようなベンゼンを含む流出液をこれ
らのチューブ、ホースまたは中空繊維の内側に待ってき
てそしてチューブ、ホースまたは中空繊維の外側表面か
ら随時置換されたベンゼンに富んだ浸透物を取り出すた
めに適当である。本発明による複合膜のこのタイプの構
成は、もし比較的高い圧力から比較的低い圧力への圧力
勾配が混合物側から浸透物側へと適用されるならば、特
に望ましい。

加えて、逆の使用、即ち出発混合物をチューブ、ホース
または中空繊維の外側表面上に持ってきてそして浸透物
を内側表面から取り出すこともまた原理的には可能であ
る。この実施態様のためには、ム）の製造のためのＰＵ
注型溶液は、大多孔性の充填剤含有膜ｉ）のチューブ、
ホースまたは中空繊維の外側表面上に持ってこなければ
ならない。

本発明はさらにまた、塩素、臭素、０１〜Ｃ４アルキル
またはヒドロキシルによって１，２または３置換されて
いてよいベンゼンを、脂肪族及び／または脂環式炭化水
素、アルコール、エーテル、ケトン及び／またはカルボ
ン酸エステルカ１らあるいは流出液から取り出すための
、上で述べた複合膜の使用に関する。

随時置換されたベンゼンは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、フロモベンゼン、フェノール
まｔ；はクレゾールである。

それから随時置換されたベンゼンが取り出される脂肪族
または脂環式炭化水素の例は、例えば、５〜１４のＣ原
子を有する直鎖のまたは分岐した炭化水素、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチル−及び３−メチ
ルヘキサン、２．２−ジメチルペンタン、　２．４−ジ
メチルペンクン、２，２．３−トリメチルブタン、直鎖
のまたは分岐したテトラデカン、ｉ−オクタン、あるい
はＣｌ−Ｃ１−ルキシ、好ましくはＣ，−Ｃ，−ルキシ
そして特に好ましくはメチル及びエチルによってまた置
換されていてよい脂環式炭化水素、特に５及び６の環の
Ｃ原子を有するものである。これらの脂肪族または脂環
式炭化水素は、個々にまたは混合物として存在してよい
；例えば燃料のための、石油化学起源の混合物が好まし
くは適当である。これらにおける好ましい脂環式炭化水
素は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチ
ルシクロヘキサンである。取り出しのだめのｌより多い
随時置換されたベンゼンが混合物中に存在することもま
た可能である。

本発明による膜の助けによってそれから随時置換された
ベンゼンを取り出すことができる考えられる別の有機溶
媒は、アルコール、例えばエタノール；エーテル、例え
ばジオキサン；ケトン、例えばシクロヘキサノン、及び
カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルである。

取り出しは、液体／液体浸透、気体／気体浸透蒸発また
は液体／気体浸透蒸発、好ましくは液体／気体浸透蒸発
による。このために必要とされる技術は熟達者には知ら
れている。好ましくは、浸透物の方向への圧力勾配が使
用され、このためには浸透物の側に減圧（例えば１〜５
００ｍｂａｒ）を適用する。

本発明による複合膜が随時置換されたベンゼンに関して
顕著に改良された分離係数を有することは驚くべきこと
である。

膜の選択的浸透性の尺度を表す分離係数αは、一般に、
取り出し効果の尺度として述べられる；それは、以下の
式： ％式％） ［式中、 ＣＡ、及びＣＬｐは、浸透物（ｐ）中の物質Ａ及びＢの
濃度を表し、そして ＣＡｇ及びＣ１，は、分離されるべき混合物（ｇ）中の
対応する濃度を表し、 そして式中、 各々の場合におけるＡは、取り出されるべき成分、本件
の場合には随時置換されたペンゼン（または数個のベン
ゼン［）を表し、そして Ｂは、混合物のその他のまたは残りの成分を表す］ によって定義される。

本発明による複合膜の非常に驚くべき効果は、流出液か
らの随時置換されたベンゼンの取り出しのためのそれら
の成功する使用である。

実施例１ ａ）　大多孔性の充填剤含有ポリマーブレンド膜の製造
： ２１．６ｇの１７％濃度のドラロンＴ＠／ＤＭＦ溶液、
６５．２ｇの２０％濃度のＫＢＨ”ポリウレタン／ＤＭ
Ｆ溶液、８６．６ｇの２５％濃度のモウイリス５０＠／
ＤＭＦ溶液、２２．５ｇのナトリウムジオクチルスルホ
スクシネート、１４．８ｇのタルクＡＴＬ、５９．４ｇ
の硫酸バリウム（プラン　フィクセ　ミクロン）、１７
．３ｇのＫＰＫ＠　（バイエルＡＧ、陽イオン性ポリウ
レタン分散液）及び１４０．０ｇのＤＭＦを、高速撹拌
機（溶解機）の助けによって均質な分散液へと処理した
。真空中で脱ガスした後で、この注型溶液を、厚さ２０
０μｍのポリプロピレン不織布（フロイデンベルグ（Ｆ
ｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ）からのタイプＦＯ２４３０）の
上にドラタブレードの助けによって１５０μｍの層厚さ
で被覆させ、そして水中で４５″で３分間凝固させた。

このようにして生成されそして担体フィルムの上にかか
つているポリマー母体を暖かな空気によって乾燥させた
。

ｂ）　孔のないＰＵ膜の付与（本発明による複合膜の製
造）： ａ）に従って得られた多孔性膜母体を以下のポリウレタ
ンによって被覆した：１００．Ｏｇのポリヘキサンジオ
ールアジペート（平均分子量約８５０）、５７．５ｇの
イソホロンジイソシアネート及び２３．７ｇのインホロ
ンジアミンを公知の方法でお互いに反応させた。トルエ
ン及びインプロパツール（１：ｌ）の混合物中のこのポ
リウレタンの３０％濃度の溶液（重量／容量）を加圧フ
ィルターを通して濾過し、そして濾液を、それが泡を含
まなくなるまで放置せしめた。このポリウレタン注型溶
液を、ａ）中で述べられた大多孔性担体膜の上に１００
μｍの湿式塗布で塗布した。

溶媒を暖かい空気の助けによって除去した；第１図及び
第２図中で特徴づけられる複合膜ＮＯ１２はこのように
して得られた。

第１図及び第２図中で特徴づけられる膜Ｎｏ。

３（比較のための）は、ポリアミドのマイクロフィルト
レージョン（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　　（
Ｍ　Ｆ　）膜（ボール（Ｐａｌｌ）　、０　、２　ｐ　
ｍ）をｂ）による同じポリマー注型溶液によって同じ製
造パラメータの下で被覆することによって得られた。

実施例２（比較のため） 担体のないポリウレタン浸透蒸発膜の製造実施例１ｂ）
中で述べられたポリマー溶液を透明なポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の上に１００μ
ｍの層厚さで被覆すせた。溶媒を暖かい空気による揮発
によって除去した。ＰＥＴフィルムに接着する膜フィル
ムがこのようにして得られた。第１図及び第２図中で特
徴づけられる膜Ｎｏ、ｌは、ＰＥＴフィルムからの注意
深いはぎ取りによって得られた。

実施例３ 孔のないアクリレート／ポリウレタンブレンド分離層を
有する複合膜の製造： ３．７５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート
（ロームからの市販の製品）及び光開始剤として０．１
８ｇの１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（
イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４■、チバガイ
ギーからの市販の製品）を、２５．０ｇのポリウレタン
（実施例１ｂ）におけるような化学構造）、３７．５ｇ
のトルエン及び３７．５ｇのインプロパツールのポリウ
レタン注型溶液に添加した。

この混合物を撹拌によって均質化させそして脱ガスのた
めに放置せしめた。次にこの注型溶液を実施例１ａ）中
で述べられたポリマーブレンド膜に１５０ｐｍの層厚さ
で塗布し、そして引き続いて溶媒を揮発し去った。この
ようにして生成された孔のないアクリレート／ポリウレ
タンブレンド層をＵＶ光の助けによって橋かけさせた。

露光条件： 露光装置：　　　　　　　　ハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ
）照射源：　　　　　　中圧水銀蒸気ランプランプ出力
’　　　　　　　　　　　　　　８０Ｗ／ｃｍサンプル
とランプの間の距離：　　１１ｃｍベルト速度＋　　　
　　　　　　　１０ｍ／分トルエン／シクロヘキサン分
離の間のこの膜の分離効果及び流れ特性は、実施例１（
第１図）中で述べられｔ；膜のそれらに対応した。しか
しながら、改良された膜安定性を高い温度、例えば約９
０℃で観察することができた。

実施例４ トルエン／シクロヘキサン分離： 実施例１及び２中で述べられた膜を、例えば、ＤＥ−Ｏ
３（ドイツ公開特許明細書）３，４４１゜１９０中で述
べられているような浸透蒸発器（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ
ｏｒ）モジュールの助けによって、種々の組成の供給溶
液を流すことによって同じ条件下で試験した。実験条件
及び実験結果を第１図及び第２図中に示す。

複合成分として大多孔性ポリマーブレンド膜を本発明に
従って使用する時の選択性における増加は、膜Ｎｏ、ｌ
と比較して顕著である。本発明による複合膜が５０℃で
数日間完全に機能的に留まったのに対して、ポリウレタ
ン膜Ｎｏ、ｌはこれらの条件下で数時間後に溶解した。

第１図及び第２図に関する説明の記載：増加するトルエ
ン含量の関数としての分離されるべき物質混合物（供給
）の組成は、どちらの場合にも横軸に示す。増加するト
ルエン含量による浸透物濃度は、第１図中の縦軸に示し
、そして対応する浸透物の流れは、第２図中の縦軸に示
す。

本発明による複合膜Ｎｏ、２は、選択性における予期し
なかった増加（分離係数ａにおける増加）を、特に低い
トルエン濃度の領域で、示す。少なくとも二つの混和し
ないポリマーの大多孔性の充填剤含有膜（ｉ）は、かく
して、選択効果に対して貢献するが、それは、大多孔性
構造のために供給に対して抵抗を与えず、そしてかくし
て溶解度／拡散モデルの概念に従う対応する分離作用を
演じない。本発明による複合膜は、付加的に全体として
比較的高い温度においてさえ、−層機械的にそして化学
的に安定である。

実施例５ 流出液からのクロロベンゼンの取り出し：精製されるべ
き供給溶液は、１０％のエタノール及び１５０ｐｐｍの
クロロベンゼンを含む流出液であった。実施例１からの
複合膜Ｎｏ、２を使用した。供給溶液を膜上で静止（流
すことなく）させた（温度−３０℃；浸透圧ｐ＝ｌ１ｍ
ｂａｒ）。

試験の４時間後に、供給溶液中のクロロベンゼンの含量
は、０．Ｏ２ｐｐｍに減っていた。

実施例６ ベンゼン／シクロヘキサンの分離： 実施例１からの複合膜Ｎｏ、２を使用した。供給溶液の
組成は、５５％のベンゼン、４５％のシクロヘキサンで
あ７た。

実験は実施例４におけるように実施した。

０．６（２／ｍ”ｘ時間の流れが測定された。浸透物中
には痕跡（＜０．５％のシクロヘキサン）だけを見い出
すことができた。

実施例７ ａ）　大多孔性の充填剤含有ポリマーブレンド膜の製造
： ２１．６ｇの１７％濃度のドラロンＵ＠／ＤＭＦ溶液、
６２．５ｇの２０％濃度のＫＢＨ■ポリウレタン／ＤＭ
Ｆ溶液、８６．６ｇの２５％濃度のモウイリス■／ＤＭ
Ｆ溶液、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、７４．２ｇのタルクＡＴＩ及び８０．０ｇのＤＭ
Ｆを、実施例１に従って大多孔性膜に加工した。

ｂ）　孔のないＰＵ膜の付与（本発明による複合膜の製
造）： ａ）に従って得られた多孔性膜母体を以下のポリウレタ
ンによって被覆した：ｌＯＯ，Ｏｇのポリープタンジオ
ールアジペート、１０．０ｇのブタンジオール及び３８
．７ｇのジフェニルメタンジイソシアネートを公知の方
法でお互いに反応させた。ＤＭＦ及びブタノール（３：
　２）の混合物中のこのポリウレタンの３０重量％の溶
液を実施例１ｂ）と同様にして製造しモしてａ）の下で
述べられた支持膜上に被覆させた。

ガスクロマトグラフ分析によって１％より多い５５の成
分を含む燃料混合物を、浸透蒸発による分離のために使
用した。

１日の浸透蒸発の後で、芳香族化合物に関する浸透物及
び残留物（ｒｅｔａｎｔａｔｅ）の分析測定は、以下の
結果を与えた： 付録： 好ましく使用されるポリマーの化学構造ポリウレタン（
ＫＢＨ■、バイエルＡＧ）アジピン酸、エチレングリコ
ール及び１．４−ブタンジオールのポリエステル（分子
量−２，０００）７５部、アジピン酸及び１．４−ブタ
ンジオールのポリエステル（分子量−２，２５０）２５
部、１．４−ブタンジオール２５部及びジフェニルメタ
ン４．４′−ジイソシアネート８５部の反応によって得
られた熱可塑性重付加物。

ベンゼン トルエン ０−キシレン ｐ　／　ｍ−キシレン 残留物　　浸透物 ４％　　　１０％ ７％　　　１７％ ６％　　　８％ １８％　　　２４％ −Ｎ ドラロンＵ■（バイエルＡＧ） ＣＨ。

この結果によって示されるように、浸透蒸発は、ベンゼ
ン及びトルエンに関して顕著な富化をもだらす。

ＯＣＲ，ＳＯ３Ｎａ Ｍｎ　：　４ｇ、０００ ９１．５％ｂ、ｗ、　　　５．０％ｂ、ｗ、　　　３．
５％ｂ、ｗ。

ドラロンＡ＠ （バイエルＡＧ） ＣＩ。

Ｍｎ：４８，０００ ９１．４％ｂ、ｗ、　　　４．９％ｂ、ｗ、　　　３．
７％ｂ、ｗ。

モウイリス５０■（ポリ酢酸ビニル、ヘキストＡＧ） （ＣＨｚＣＨ）ｎ− ０−Ｃ−ＣＨ。

ｌ　　　　　　　Ｍｎニア３．０００ 陽イオン性ポリウレタン分教液（ＫＰＫ■、バイエルＡ
Ｇ） このポリウレタン分散液は凝固助剤としての役割を果し
、そしてアジピン酸、７タル酸及びエチレングリコール
のポリエステルｌ子量−１，７００）２００部、トルイ
レンジイソシアネート５０％、Ｎ−メチルジェタノール
アミン２０部及びｐ−キシレンジクロリド６部の反応生
成物の陽イオン性の乳化剤を含まない分散液である。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）ｉ）少なくとも一つの充填剤を含む少なくとも二つ
の混和しないポリマーの、このような充填剤または数個
の充填剤の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマー
の総重量の３０〜８５％である、大多孔性膜、及び ｉｉ）ｉ）に付与された孔のないポリウレタン（ｐ　ｕ
）膜 から成る複合膜。

２）ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリアミド、ポリヒダントイン、及び少なくとも
５０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーを含有して成る群からの２または３の混和しな
いポリマーが１）のために使用されることを特徴とする
、上記ｌに記載の複合膜。

３）タルク１．微晶質セルロース、ゼオライト、ベント
ナイト、Ｓｉｎ、、Ｔ　ｉ　Ｏ、及びＢａ５Ｏａを含有
して成る群からの−またはそれより多い充填剤が使用さ
れることを特徴とする、上記ｌに記載の複合膜。

４）その上にｉ）そして次にｉｆ）が付与される支持材
料を付加的に含むことを特徴とする、上記ｌに記載の複
合膜。

５）孔のない膜■）が橋かけされたアクリレート／ポリ
ウレタンブレンドであることを特徴とする、上記ｌに記
載の複合膜。

６）アクリル酸またはメタクリル酸と、脂肪族、脂環式
または芳香脂肪族ジオール（ここで該ジオールは４〜１
２のＣ［子を有する）及び／または３またはそれより多
いＯＨ基を有するポリオールとの−またはそれより多い
エステルが該アクリレートとして使用されることを特徴
とする、上記５に記載の複合膜。

７）ブタン−１，４−ジオールアクリレート、ブタンジ
オールビス−メタクリレート、トリメチロールプロパン
トリスアクリレート、トリメチロールグミパントリメタ
クリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート
またはペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ま
ｔ；はウレタンアクリレートが該アクリレートとして使
用されることを特徴とする、上記６に記載の複合膜。

８）トリメチロールプロパントリスアクリレートが該ア
クリレートとして使用されることを特徴とする、上記７
に記載の複合膜。

９）ａ）少なくとも二つの混和しないポリマーを、溶液
中に相分離を導く量で、含む溶液中に、少なくとも一つ
の不溶性充填剤を、このような充填剤または数個の充填
剤の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマーの総重
量の３０〜８５％となるように、分散させて、均質な注
型溶液を生成させ、 ｂ）この溶液を、フィルム、チューブ、ホースまたは中
空繊維の形の膜に加工し、そして沈殿凝固を実施し、そ
して Ｃ）この方法で得られる大多孔性の充填剤含有膜に、孔
のないＰＵ膜を付与する ことを特徴とする、複合膜の製造方法。

１０）該複合膜の上に留まる支持材料が、フィルムの形
での複合膜の製造の間に混和しないポリマー及び充填剤
を含む溶液を注型するための担体基体として使用される
ことを特徴とする、上記９に記載の方法。

１１）上記ｌに記載の １）　少なくとも二つの混和しないポリマーの大多孔性
の充填剤含有膜、及び ｉｉ）　　　ｉ）に付与された孔のないポリウレタン（
ＰＵ）膜 から成る複合膜を使用することを特徴とする、塩素、臭
素、ヒドロキシルまたはＣ０〜Ｃ６−アルキルによって
１，２または３置換されていてよいベンゼンを、脂肪族
及び／または脂環式炭化水素、アルコール、エーテル、
ケトン及び／まｔ；はカルボン酸エステルからあるいは
流出液から取り出す方法。

【図面の簡単な説明】

ｇｌＩ！Ｉは、トルエンきシクロヘキサンの混合物を分
離する時の各種の膜の分離効果を示すグラフであり；そ
して 第２図は、トルエンとシクロヘキサンの混合物を分離す
る時の各種の膜の流れ特性を示すグラフである。 第１図及び第２図は、それぞれ実施例１〜３による膜（
ｌｌｌＮｏ、ｌ：孔のない（ｐｕ）膜；膜Ｎｏ、２：本
発明による複合膜；膜Ｎｏ、３：ボリアミド膜と組み合
わせられた孔のないＰＵ膜）の分離効果及び流れ特性を
示す。 ２０ 第１図 ０ ０ ８０　ｖ／。 ＋００ 供給濃度 Ｆ１ 第２図 供給濃度 ＷＦ凰

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ｉ）少なくとも一つの充填剤を含む少なくとも二つ
   の混和しないポリマーの、このような充填剤または数個
   の充填剤の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマー
   の総重量の３０〜８５％である、大多孔性膜、及び ｉｉ）ｉ）に付与された孔のないポリウレタン（ＰＵ）
   膜から成る複合膜。 ２）ａ）少なくとも二つの混和しないポリマーを、溶液
   中に相分離を導く量で、含む溶液中に、少なくとも一つ
   の不溶性充填剤を、このような充填剤または数個の充填
   剤の混合物の量が充填剤及び混和しないポリマーの総重
   量の３０〜８５％となるように、分散させて、均質な注
   型溶液を生成させ、 ｂ）この溶液を、フィルム、チューブ、ホースまたは中
   空繊維の形の膜に加工し、そして沈殿凝固を実施し、そ
   して ｃ）この方法で得られる大多孔性の充填剤含有膜に、孔
   のないＰＵ膜を付与する ことを特徴とする、複合膜の製造方法。 ３）請求項１記載の ｉ）少なくとも二つの混和しないポリマーの大多孔性の
   充填剤含有膜、及び ｉｉ）ｉ）に付与された孔のないポリウレタン（ＰＵ）
   膜から成る複合膜を使用することを特徴とする、塩素、
   臭素、ヒドロキシルまたはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルに
   よって１、２または３置換されていてよいベンゼンを、
   脂肪族及び／または脂環式炭化水素、アルコール、エー
   テル、ケトン及び／またはカルボン酸エステルからある
   いは流出液から取り出す方法。