CN102427873B

CN102427873B - 薄膜渗透蒸发膜

Info

Publication number: CN102427873B
Application number: CN201080021655.7A
Authority: CN
Inventors: 彼得·万德赞德; 斯坦·维克·瓦莱丽·克拉斯; 史蒂文·汉斯·里克·沃特·马伦斯
Original assignee: Vito NV
Current assignee: Vito NV
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: US9339771B2; AU2010261965B2; BRPI1013028A2; JP2012527340A; KR101341608B1; CN102427873A; US20120061319A1; RU2492918C2; CA2762169A1; AU2010261965A2; CA2762169C; WO2010145901A1; AU2010261965A1; KR20120028929A; RU2011148076A; JP5518186B2

Abstract

本发明涉及一种新型渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层的多孔载体层。更具体而言，本发明提供通过将最大厚度为25μm的填充有聚集体的PTMSP涂层施加到多孔载体获得的、具有改进性能的渗透蒸发膜。本发明还涉及制造这类渗透蒸发膜的方法。

Description

薄膜渗透蒸发膜

技术领域

本发明涉及渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层的多孔载体层。更具体而言，本发明提供具有改进的性能的渗透蒸发膜。本发明还涉及制造这类渗透蒸发膜的方法。

背景技术

目前，亲有机性渗透蒸发（OPV）是一种很有前景的分离技术，其涉及使用非多孔聚合物膜，所述非多孔聚合物膜与包含两种或更多种可混溶组分（其中一种或更多种为有机溶剂）的液体流接触。与亲水性渗透蒸发（例如，其应用于溶剂脱水）不同，OPV膜优先将有机组分从混合物中移除，这是由于有机组分在疏水膜中具有更高的亲和力和/或更快的吸收。输送组分穿过渗透蒸发膜的驱动力是化学势梯度，更具体而言是组分在进料和渗透侧处的蒸气分压梯度。渗透蒸发中的质量输送通常用溶液-扩散模型来描述，所述模型基于由如下组成的三步输送机理：（i）来自进料混合物渗透物在膜上游侧的吸着，（ii）渗透物通过膜的扩散，和（iii）在膜下游侧渗透物的解吸。蒸气渗透物随后冷凝以获得液体产品。根据溶液-扩散机理，渗透蒸发通量是在膜中的溶解度以及通过膜的扩散系数的函数。因此，膜的选择性受化合物在聚合物中的溶解度和扩散系数影响，所述溶解度由渗透物-膜相互作用确定，所述扩散系数通常由渗透物的分子大小、形状和质量决定。

然而，兼具高选择性和提高的渗透蒸发通量并且在有机溶剂中显示出长期稳定性的商用OPV膜的数目有限。因此，尽管OPV表现出明显的环境和经济优点并且在过程工业中具有很大的应用潜力，但其迄今尚未在工业过程中实现突破。几种聚合物已经用于合成OPV膜，例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、聚氨酯脲（PU）、聚（醚-嵌段-酰胺）（PEBA）和聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSP）。

US6316684提供了分离膜，其包括其中分散有颗粒的聚合物。在其实施例中，在玻璃板上浇铸聚（4-甲基-2-戊炔）（PMP）和聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSP）膜。

PTMSP是一种取代的聚乙炔，其兼具刚性主链和三甲基甲硅烷基侧链。这些庞大的基团限制转动性，并且限制聚合物堆叠到一起的能力。PTMSP是具有极高自由体积分数（高至25%）的疏水性玻璃态聚合物（Tg>300℃），并且其表现出固有的纳米多孔性。PTMSP是最多研究用于气体分离应用的聚合物之一。基于PTMSP的气体分离膜已经被DeSitter等人（“Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)nanocompositemembranes:relation between the transport of gases and structuralcharacteristics”,Journal of Membrane Science vol.278(2006),83-91页）公开，其中描述了一种用于制备填充的聚合物膜的方法。非多孔PTMSP膜已经用于含水醇混合物的渗透蒸发分离，并且目前也用于含醇进料溶液的纳滤。然而，这些致密的PTMSP膜通常表现出低的渗透通量。WO2009/027376提供一种浇铸在多孔聚丙烯腈基材上的、厚度为约30μm的PTMSP层。

因此，目前迫切需要兼具高的醇/水选择性和提高的渗透蒸发通量并且在强溶胀性有机溶剂中显示出长期稳定性的OPV膜。

本发明的目的是提供兼具如下所需特性的OPV膜：高选择性、提高的渗透蒸发通量和长期稳定性。本发明的目的还在于提供制造这类膜的方法。本发明的目的还在于提供相对于现有技术工艺具有改进的性能的膜分离技术。特别地，本发明的目的在于提供改进的特别是用于将醇从稀释的含水混合物中分离的渗透蒸发方法。

发明内容

本发明提供新型的渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层或膜的多孔载体层。所述薄涂层或膜优选是包括（优选非多孔的）玻璃态取代聚乙炔材料如PTMSP、优选填充有纳米颗粒如二氧化硅或其它非多孔无机颗粒如金属氧化物的涂层。根据本发明的新型渗透蒸发膜已经显示出改进了膜分离过程。特别地，根据本发明的渗透蒸发膜使得能够进行溶剂/水分离，并且特别允许从稀的含水混合物中分离溶剂。

如在本发明中描述的，本发明人已经出人意料地发现，通过将最大平均厚度为25μm的涂层、优选填充有聚集体的PTMSP涂层施加到多孔载体层如聚丙烯腈（PAN）或聚偏氟乙烯（PVDF）膜上，使所得渗透蒸发膜的性能得以改进。本发明的渗透蒸发膜在将溶剂（特别是醇）与水分离方面具有高选择性，且兼具提高的渗透蒸发通量。多孔载体（通常为超滤膜）为顶层提供机械稳定性而不影响其在渗透蒸发中的选择性和通量。

因此，本发明涉及具有在多孔载体上的填充有聚集体的PTMSP涂层的新型渗透蒸发膜，其中所述涂层的平均厚度为至多25μm。

本发明人已经发现，将平均厚度小于25μm的涂层施加到多孔载体上提供性能增强的渗透蒸发膜。本发明的渗透蒸发膜显示出高的溶剂/水选择性，并兼具提高的渗透蒸发通量。

在一个特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的渗透蒸发膜，其包括具有PTMSP-二氧化硅涂层的聚丙烯腈（PAN）多孔载体，其中所述涂层的平均厚度为2至25μm，并且更特别地小于25μm、最特别地小于23μm、20μm、17μm或甚至小于15μm。

在一个特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的渗透蒸发膜，其包括具有PTMSP-二氧化硅涂层的聚偏氟乙烯（PVDF）多孔载体，其中所述涂层的平均厚度优选为0.5至25μm，并且更特别地小于20μm、更特别地小于15μm、12μm、9μm或甚至小于5μm。

在本发明的一个更特定的实施方案中，根据本发明的渗透蒸发膜提供至少2.0kg/(m².小时)和优选至少2.1、2.2、2.3、2.4或2.5kg/(m².小时)的（乙醇/水）渗透蒸发通量。更优选地，根据本发明的渗透蒸发膜的（乙醇/水）渗透蒸发通量为至少2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0kg/(m².小时)或更高。

根据另一实施方案，本发明涉及一种制造渗透蒸发膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：

（a）在多孔聚合物载体顶部上涂覆填充有聚集体的PTMSP溶液；和

（b）在20至25℃的温度下，使所述多孔载体上所述填充有聚集体的PTMSP溶液蒸发至少8小时，由此提供渗透蒸发膜，所述渗透蒸发膜在所述多孔载体上具有填充了聚集体的PTMSP涂层。

根据另一实施方案，本发明涉及一种用于通过渗透蒸发或纳滤分离组分混合物的设备，其中所述设备包括根据本发明的渗透蒸发膜。根据本发明的渗透蒸发膜可用于通过渗透蒸发或纳滤来分离组分混合物的设备中。根据本发明的渗透蒸发膜可有利地用于分离（流体）组分的混合物的过程。

根据另一实施方案，本发明涉及根据本发明的渗透蒸发膜在通过渗透蒸发或纳滤分离组分混合物的过程中的用途。

将在以下部分和权利要求中描述这些和其他方面和实施方案。

附图说明

图1提供根据本发明一个实施方案的薄膜PTMSP渗透蒸发膜的横截面的SEM图像，所述薄膜PTMSP渗透蒸发膜包括施加到PVDF多孔载体层上的薄PTMSP-二氧化硅涂层。

图2提供根据本发明一个实施方案的薄膜PTMSP渗透蒸发膜的横截面的SEM图像，所述薄膜PTMSP渗透蒸发膜包括施加到PVDF多孔载体层上的薄PTMSP-二氧化硅涂层。所述PVDF多孔载体层进一步附着到聚酯织物载体。

图3提供根据本发明一个实施方案的薄膜PTMSP渗透蒸发膜的横截面的SEM图像，所述薄膜PTMSP渗透蒸发膜包括施加到PAN多孔载体层上的薄PTMSP-二氧化硅涂层。

具体实施方式

在描述本发明中使用的本发明方法和装置之前，应当理解，由于这类方法、组件和装置当然可以变化，所以本发明不限于所描述的具体方法、组件或装置。还应当理解，因为本发明的范围将只由所附权利要求限制，所以本文使用的术语无意于限制。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。尽管与本文所述相似或等同的任何方法和材料均可用用于本发明的实施或测试，但是下面将描述具体的方法和材料。

在本说明书和所附权利要求中，除非上下文另有明确指示，否则无量词修饰的名词包括复数个指代物。

本文使用的措辞“包括”与“包含”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除额外的、未记载的构件、元件或方法步骤。

措辞“包括”也包括措辞“由…组成”。

在修饰可测量值如参数、量、持续时间等时，本文使用的措辞“约”是指涵盖+/-10%或更少、优选+/-5%或更少、更优选+/-1%或更少以及甚至更优选+/-0.1%或更少的变化范围，并且，从所修饰的值，目前这类变化范围适于在所公开的发明中实施。应当理解，“约”所修饰的值自身也是具体并优选公开的。

由端点值记载的数值范围包括各个范围内包含的所有数目和分数以及所记载的端点值。

本发明提供新型的渗透蒸发膜，其包括其上施加有薄涂层或膜的多孔载体层。所述薄涂层或膜优选是与玻璃态聚合物结合的纳米颗粒形式的非多孔材料，如二氧化硅、其它金属氧化物和/或其聚集体。纳米颗粒优选是非多孔的，并且优选具有高的比表面积。纳米颗粒可以进行处理或涂覆，例如使它们疏水。玻璃态聚合物是指其玻璃化转变温度高于聚合物使用温度的聚合物。用于本发明的玻璃态聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度。玻璃态聚合物优选具有高的自由体积，即至少0.20的分数自由体积。本发明所设想的可能玻璃态聚合物是取代的聚乙炔聚合物，例如但不限于PTMSP、PTBA（聚（叔丁基乙炔））、PPP（聚（1-苯基-1-丙炔））、PTMSDPA（聚[1-苯基-2-[p-（三甲基甲硅烷基）苯基]乙炔]）、PTMGP（聚（1-三甲基甲锗烷基-1-丙炔））和/或PMP（聚（4-甲基-2-戊炔））。优选地，在根据本发明的渗透蒸发膜中使用的玻璃态聚合物是取代的聚丙炔聚合物，更优选为PTMSP。

根据本发明，提供如下膜：其中将玻璃态聚合物的涂层施加到多孔载体上，所述多孔载体进而可以被织造或非织造基材背衬所负载。根据本发明的多孔载体包括但不限于聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰胺（PA）、聚（酰胺酰肼）（PAH）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚苯砜（PPSf）、聚苯硫醚砜（PPSS）、聚（醚醚酮）、聚（杂萘联苯醚砜酮）（PPESK）、醋酸纤维素（CA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚丙烯腈（PAN）或聚偏氟乙烯（PVDF）膜，并且优选聚丙烯腈（PAN）或聚偏氟乙烯（PVDF）膜。

或者，可以使用陶瓷载体作为根据本发明的渗透蒸发膜的多孔载体。本发明的渗透蒸发膜显示出高的选择性，并兼具提高的渗透蒸发通量。通过提供其上具有薄的选择性顶层的额外载体（通常为超滤膜），建立膜的机械稳定性而不明显影响选择性。而且，多孔载体的结构使得能够有效施加涂层。

已经发现，膜可以提供为包括在多孔载体上的25μm或更小的、填充有聚集体的涂层，并且所得渗透蒸发膜的性能比现有技术中描述的那些得到显著提高。本发明人已经发现，通过膜的醇/水通量、更具体而言乙醇/水通量显著增加，而不显著影响膜的选择性。

本发明人已经发现，减小平均涂层厚度，由此使涂层具有25μm的最大平均厚度，或者使涂层具有20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm的最大平均厚度，提供显示出高选择性且兼具提高的渗透蒸发通量的渗透蒸发膜。已经发现，当涂层的平均厚度仅增加几个微米时，渗透蒸发通量严重降低，因此对渗透蒸发膜的性能具有较大负面影响。平均涂层厚度少量增加至30μm使渗透蒸发通量相比根据本发明的渗透蒸发通量减少25%。通过提供包括多孔载体上的例如填充有二氧化硅的聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）涂层且其中所述涂层的平均厚度为至多25μm的渗透蒸发膜，本发明人已经发现，穿过所述膜的渗透蒸发通量显著增加，并且比预计的还要多。

本申请中使用的术语“渗透蒸发”是指通过部分蒸发穿过非多孔膜进行的液体混合物的分离方法。这种基于膜的过程包括两个基本步骤，首先是渗透物渗透穿过膜，然后其蒸发成蒸气相。该过程由多个行业用于包括纯化和分析过程在内的不同过程。

因此，渗透蒸发膜用作两个相即液相进料和蒸气相渗透物之间的选择性屏障。其允许期望的液体进料组分通过蒸发传递穿过膜。组分的分离基于各个组分穿过膜的输送速率差。通常，膜的上游侧为环境压力，下游侧处于真空或用惰性气体吹扫以允许选择性组分在渗透穿过膜之后蒸发。用于分离的驱动力是两侧上组分的分压差，而不是进料中组分的挥发性差异。

组分（例如水和溶剂如醇）的分离基于穿过膜的各组分的输送速率差。这种输送机理可以基于组分溶解到膜中的速率/程度以及其穿过膜的输送速度（用扩散系数表示），利用溶液-扩散模型来描述，该模型对于每个独特的进料组分或膜材料耦合件对均不相同。

渗透蒸发在工业规模上使用以将溶剂如乙醇与其稀的水溶液分离。其中乙醇/水分离为关键因素的应用之一是生物乙醇的生产。生物乙醇可以通过从酵母特定变种产生的酶对糖进行发酵来产生。为了使乙醇不对发酵过程产生不利影响（微生物的产物抑制），所产生的醇应当从反应混合物中连续移除。这可以通过常规技术如蒸馏和溶剂提取来进行，但是这些过程可能非常耗能，因为水溶液通常仅包含非常低的溶剂浓度。利用乙醇选择性膜的渗透蒸发允许将低浓度生物乙醇以经济有效的方式从发酵液中分离。渗透蒸发为常用于分离包含有机溶剂的稀的水混合物的过程，所述有机溶剂例如为醇包括乙醇、丁醇等。

因此，本发明涉及新型渗透蒸发膜，其在多孔载体上具有填充有聚集体的PTMSP涂层，其中所述涂层的平均厚度至多为25μm。在特定的实施方案中，所述填充聚集体的涂层的平均厚度大于250nm且小于25μm、20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm。

本发明人已经发现，将平均厚度小于25μm、填充有聚集体的PTMSP涂层或包括纳米颗粒聚集体的PTMSP涂层、优选填充有二氧化硅的PTMSP或PTMSP-二氧化硅涂层施加到多孔载体上，提供了性能提高的渗透蒸发膜。本发明的渗透蒸发膜显示出高的选择性，兼具提高的渗透蒸发通量。

应当注意，本领域技术人员可理解，多孔载体上填充有聚集体的PTMSP涂层可以更一般地描述为：包括与玻璃态聚合物结合的优选非多孔的纳米颗粒形式的材料如二氧化硅、金属氧化物和/或其聚集体的涂层。纳米颗粒优选具有高的比表面积。纳米颗粒可以进行处理或涂覆，例如使得它们疏水。玻璃态聚合物是指其玻璃化转变温度高于聚合物使用温度的聚合物。用于本发明的玻璃态聚合物具有至少100℃的玻璃化转变温度。玻璃态聚合物优选具有高的自由体积，即至少0.20的分数自由体积。本发明所设想的可能玻璃态聚合物是取代的聚乙炔聚合物，选自但不限于PTMSP、PTBA、PPP、PTMSDPA、PTMGP和/或PMP。用于根据本发明的渗透蒸发膜中的玻璃态聚合物优选是取代的聚丙炔聚合物，更优选为PTMSP。其它类型的纳米颗粒填料可包括金属有机骨架、倍半硅氧烷、纳米沸石和/或碳纳米管。

优选地，根据本发明的渗透蒸发膜包括聚丙烯腈（PAN）或聚偏氟乙烯（PVDF）多孔载体。PAN通过丙烯腈的聚合而获得。PAN由此形成长的例如纤维或片的形式的线性分子。PVDF是指高度非反应性的和纯的热塑性含氟聚合物。PVDF是含氟聚合物族中的特殊塑性材料，通常用于需要高纯度、强度和耐溶剂、耐酸、耐碱和耐热的应用中。

本发明人已经发现，将涂层施加到PAN或PVDF多孔载体上为渗透蒸发膜提供机械稳定性而不明显影响选择性。另外，穿过膜的渗透蒸发通量也已增加。

在一个特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的渗透蒸发膜，其包括具有填充有PTMSP-聚集体的涂层的PAN多孔载体，其中所述涂层的平均厚度为2至25μm，并且例如为15至25μm、17至23μm和例如约20μm。在特定的实施方案中，所述PAN多孔载体上所述填充有聚集体的PTMSP涂层的平均厚度大于250nm且小于25μm、20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm。

在一个更特定的实施方案中，本发明涉及根据本发明的渗透蒸发膜，其包括具有填充有聚集体的PTMSP涂层的聚偏氟乙烯（PVDF）多孔载体，其中所述涂层的平均厚度优选为0.5至25μm，2.5至20μm、例如为5至15μm、6至12μm或5至9μm。在特定的实施方案中，所述PVDF多孔载体上所述填充有聚集体的PTMSP涂层的平均厚度大于250nm且小于25μm、20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm或0.5μm。

应当注意，本领域技术人员可理解，所述涂层的平均厚度是指多孔载体上的层的平均厚度。本领域技术人员还将了解，在进行涂覆过程时，涂层材料的一部分将渗入多孔载体中，由此在多孔载体中提供涂层材料的沉积。

本发明人已经发现，通过使用包括与具有上述平均厚度的涂层相结合的多孔载体的渗透蒸发膜，渗透蒸发通量显著增加而没有任何选择性损失。另外，PVDF的特殊性质（高度非反应性、高纯度和强度以及耐溶剂、耐酸、耐碱和耐热性）为根据本发明的渗透蒸发膜提供有机溶剂中的长期稳定性和高耐性。因为根据本发明的渗透蒸发膜尤其可用于处理包含有机溶剂的液体流，所以这是尤其有用的。

在特定的实施方案中，根据本发明的膜是至少部分水饱和的。更具体而言，根据本发明的渗透蒸发膜包括聚偏氟乙烯（PVDF）多孔载体，其中涂覆时所述多孔载体的水饱和度为至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。

另外，本发明人已经发现，多孔载体层（优选PVDF）的水饱和度在穿过膜的渗透蒸发通量中起重要作用。多孔载体层（优选PVDF）的水饱和度增加已经显示出增加穿过膜的渗透蒸发通量。与干燥的PVDF多孔载体相比，水饱和度增加的PVDF多孔载体已经显示出使渗透蒸发通量增加至少20%、优选至少30%、更优选至少40%和最优选至少50%。

如本文使用的，水饱和度可以定义为多孔载体的饱和度。饱和度（Sw）可以定义为：

S_{W} = \frac{V_{W}}{V_{V}} = \frac{V_{W}}{V_{T - φ}} = \frac{θ}{φ}

其中Φ是指材料的空隙度，V_V是指孔空间的体积，V_W是指水的体积，V_T是指材料的总体积，并且θ是指体积水含量。饱和度的值可以为0（干燥）至1（饱和）。

在替代实施方案中，根据本发明的膜不是水饱和的。

根据本发明，玻璃态涂层（更具体而言，PTMSP涂层）填充有聚集体。这意味着优选由高自由体积的聚合物组成的致密涂层包括颗粒，更具体而言非多孔且作为聚集体（即由范德华力或化学键合引起的颗粒相互作用）存在的纳米颗粒。在特定的实施方案中，颗粒是二氧化硅或其它非多孔无机颗粒如金属氧化物。

在一个特定的实施方案中，根据本发明的PTMSP涂层优选包括0.01wt%至90wt%的非多孔颗粒、更优选0.01wt%至60wt%的非多孔颗粒、甚至更优选0.01wt%至50wt%的非多孔颗粒、0.01wt%至40wt%的非多孔颗粒、0.01wt%至30wt%的非多孔颗粒、0.01wt%至20wt%的非多孔颗粒或0.01wt%至10wt%的非多孔颗粒。根据本发明的PTMSP涂层可以包括70wt%至90wt%的非多孔颗粒。本发明的PTMSP涂层优选包括0.003体积%至75体积%、0.01wt%至50wt%的非多孔颗粒。本文提供的wt%基于干物质的量。

根据特定的实施方案，填充聚集体的涂层通过De Sitter等人（Journalof Membrane Science vol.278(2006),83-91页，其通过引用并入本文）所述的方法获得。简言之，制造膜的方法是三步溶剂浇铸程序。首先，通过30分钟超声和3小时磁力搅拌将二氧化硅分散到甲苯中。然后，将PTMSP溶解在二氧化硅/甲苯分散体中，和最终将溶液浇铸到玻璃板上并干燥。通过该方法，获得包括二氧化硅聚集体的膜。

在这些实施方案中，已经观察到，聚合物基体中的颗粒聚集体包括间隙纳米尺寸的腔，其平均尺寸随填料含量增加而增加。填充有聚集体的涂层相比纯（未填充的）PTMSP膜提供增加的渗透性，所述渗透性随填料含量增加而增加。

在特定的实施方案中，填料颗粒布置为聚集体，其平均聚集体尺寸为至少50nm且小于350nm，并且优选小于200nm。聚集体的尺寸分布的标准偏差小于或等于300nm，优选小于或等于250nm，优选小于或等于200nm，优选小于或等于150nm，优选小于或等于100nm，并且更优选小于50nm。这意味着聚集体尺寸优选分布为具有所示标准偏差。平均聚集体尺寸和标准偏差基于数目分布。根据本发明的膜中的聚集体尺寸分布优选为落在表1所示的范围中的那些，更优选落在表2所示的范围中的那些。

表1.根据本发明的膜中的优选聚集体尺寸分布

聚集体尺寸（nm）	尺寸出现率（%）
		<100	10-40
100-200	20-75
		>200	10-49

表2.根据本发明的膜中的更优选聚集体尺寸分布

聚集体尺寸（nm）	尺寸出现率（%）
		<100	10-40
100-200	20-75
		200-300	10-25
>300	0-24

清楚限定的聚集体尺寸分布产生具有均匀和可重复性能的产品。实际上，过大的聚集体可形成过大的间隙腔，其对膜的选择性产生不利影响。因此，在多数情况下，聚集体尺寸优选选择为使得在膜的渗透性和选择性之间获得最佳平衡。

在一个特定的实施方案中，所述膜包括填充有二氧化硅的PTMSP涂层。如本文使用的，填充有二氧化硅的PTMSP涂层是指包括二氧化硅和PTMSP的涂层材料。更优选地，如下文所详细说明的，所述涂层是将涂覆溶液施加到多孔载体上的结果。在更特定的实施方案中，所述涂覆溶液包括0.1wt%至50wt%的二氧化硅、0.1wt%至5wt%的溶解在溶剂中的PTMSP。所述溶剂优选是甲苯、己烷、苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯或其组合或混合物，并且优选甲苯。优选所述涂覆溶液包括0.5至2.5wt%的二氧化硅、0.5wt%至2.5wt%的PTMSP和95-99wt%的溶剂，更优选1至2wt%的二氧化硅、1wt%至2wt%的PTMSP和96至98wt%溶剂。最优选地，所述涂覆溶液包括1.5wt%的二氧化硅、1.5wt%的PTMSP和97wt%的溶剂。

如上文详细说明的，根据本发明的膜具有令人特别感兴趣的性质，更具体而言，高通量率和高选择性。

在本发明的一个更特定的实施方案中，根据本发明的渗透蒸发膜提供至少2.0kg/(m².小时)且更优选至少2.1、2.2、2.3、2.4或2.5kg/(m².小时)的（乙醇/水）渗透蒸发通量（在约50℃的温度下，针对10/90(v/v)%乙醇/水混合物测得）。更优选地，根据本发明的渗透蒸发膜的（乙醇/水）渗透蒸发通量至少为2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0kg/(m².小时)或更高。

如本文所用的，每单位面积和每单位时间内穿过膜的化合物输送量定义为渗透蒸发通量。渗透蒸发通量可以通过重量分析确定并根据下式计算：

J = \frac{m}{A . t}

其中，m是指每单位膜面积A和过滤时间t渗透的液体的重量。

在本发明的一个更特定的实施方案中，根据本发明的渗透蒸发膜提供至少8、更特别地至少9、最特别地至少10和甚至更特别地至少15、至少20或至少25的（乙醇/水）分离因子α(EtOH/H₂O)。所述分离因子是表征渗透蒸发膜的选择性的参数。分离因子可以根据下式计算

α = \frac{Y_{EtOH}}{Y_{H_{2} O}} \cdot \frac{X_{H_{2} O}}{X_{EtOH}}

其中X和Y分别代表余留物和渗透物的重量分数。

另外，根据本发明的渗透蒸发膜提供至少20kg/(m².小时)、优选至少24kg/(m².小时)、更优选至少30kg/(m².小时)和最优选至少35kg/(m².小时)的渗透蒸发分离指数（PSI）。渗透蒸发分离指数（PSI）是以简单参数结合渗透蒸发通量和分离因子的通用参数。渗透蒸发分离指数（PSI）可以利用下式来计算：

PSI＝J(α-1)

本领域技术人员可注意，当分离因子等于1个单位时，PSI为0，在此特殊情况下未发生分离。

在一个更特定的实施方案中，本发明涉及渗透蒸发膜，其中所述渗透蒸发膜包括额外的载体。所述额外的载体优选为由选自但不限于聚酯、聚乙烯、聚丙烯和/或其组合所制成的织造或非织造织物。

本发明的另一方面涉及制造渗透蒸发膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：

（a）利用包括聚集的纳米颗粒的PTMSP溶液涂覆多孔载体；和

（b）在20至75℃的温度下，使所述多孔载体上的填充有聚集体的所述PTMSP溶液蒸发至少8小时，由此提供渗透蒸发膜，所述渗透蒸发膜具有在所述多孔载体上的填充有聚集体的PTMSP涂层。

可以通过本领域已知的涂覆技术，例如但不限于将涂覆溶液浸渍、涂漆、喷雾、轻涂或倾倒到所述多孔载体上，来产生具有填充有聚集体的PTMSP溶液、优选PTMSP-二氧化硅溶液的所述多孔载体涂层。

为了提供具有期望特性的薄涂层，必需使涂覆溶液的蒸发以逐步和受控的方式发生。本发明人已经发现，如果涂覆溶液以快速的方式干燥，涂层厚度非常不均匀，并且不提供根据本发明的、具有期望特性的渗透蒸发膜。涂覆溶液的蒸发优选在20至75℃的温度、优选20至55℃的环境温度、更优选20至40℃的温度和甚至更优选环境温度下和优选20至25℃的温度下进行至少8小时、优选12小时和更优选至少20小时和优选至少24小时的时间段。

在特定实施方案中，根据本发明的方法中使用的填充有聚集体的PTMSP溶液是指包括0.1至50wt%二氧化硅、0.1至5wt%的溶解在溶剂中的PTMSP的PTMSP-二氧化硅溶液，其中所述溶剂优选为甲苯、己烷、苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯或其组合或混合物，并且优选为甲苯。优选所述PTMSP-二氧化硅溶液包括0.5至2.5wt%二氧化硅、0.5至2.5wt%PTMSP和95至99wt%溶剂，更优选1至2wt%二氧化硅、1至2wt%PTMSP和96至98wt%溶剂。优选地，PTMSP-二氧化硅溶液是指包括1.5wt%二氧化硅、1.5wt%PTMSP和97wt%溶剂的溶液。还应当注意，二氧化硅与PTMSP之比为2:1至1:2，并且优选为1:1。PTMSP-二氧化硅溶液的蒸发可以利用本领域公知的蒸发技术来进行，并且优选在环境条件和优选22℃下蒸发至少24小时。

根据本发明的方法还可以包括如下步骤：其中对步骤（b）的渗透蒸发膜进行热处理，由此除去残余溶剂。如本文使用的所述热处理可以包括在至少65℃的温度下和更优选65℃至75℃的温度下将步骤（b）的渗透蒸发膜处理至少1小时。

更具体而言，本发明的方法将PTMSP-二氧化硅涂层沉积到多孔载体上，其中所述涂层的平均厚度为至多25μm。优选地，在将所述涂层沉积到PAN多孔载体上的情况下，涂层的平均厚度为2至25μm，并且例如为15至25μm、17至23μm或约20μm。优选地，在将所述涂层沉积到PVDF多孔载体上的情况下，所述涂层的平均厚度优选为0.5至25μm，更具体而言小于20μm、小于15μm、小于12μm，最具体而言小于9μm或甚至小于5μm。

本发明的另一方面涉及用于通过渗透蒸发或纳滤分离组分混合物的工具如设备，其包括根据本发明的渗透蒸发膜。根据本发明的渗透蒸发膜可用于通过渗透蒸发或纳滤分离组分混合物的设备中。根据本发明的渗透蒸发膜可有利地用于分离（流体）组分混合物的过程。

本发明的另一方面涉及根据本发明的渗透蒸发膜在通过渗透蒸发或纳滤分离组分混合物的过程中的用途。

更优选地，根据本发明的渗透蒸发膜在通过渗透蒸发或纳滤将水和醇组分的混合物优选分离成富醇组分和贫醇组分的过程中的用途。所述醇例如可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇和/或叔丁醇。

根据本发明的渗透蒸发膜也经常用于OPV过程，其中将有机组分如包括生物醇在内的生物产物从稀的含水液体如发酵液中分离出来。根据本发明的渗透蒸发膜也可以用于芳香化合物如气味和香味的分离和纯化。

额外的应用包括有机溶剂纳滤，其中将所溶解的小有机化合物与有机溶剂分离。典型的用途包括溶剂回收、浓缩、小分子的分离和纯化以及（均相）催化剂的回收和重新使用。

其中使用根据本发明的渗透蒸发膜的过程已经显示为提供用于本领域已知的其他分离技术如蒸馏的高效替代方案。根据本发明的渗透蒸发膜还提供温和、非破坏性分离技术，使得能够分离共沸混合物、近沸腾和/或热敏性液体混合物。另外，渗透蒸发膜容易规模化并可整合到复杂处理系统中。渗透蒸发膜在宽范围的溶剂环境中也是稳定的，并且相比市售膜还表现出改进的性能。

实施例

实施例1-显示薄膜PTMSP膜的特性的实施例

本实施例提供根据本发明的膜与市售膜的比较。

根据本发明的膜使用由聚丙烯腈（PAN）或聚偏氟乙烯（PVDF）制备的多孔载体并且覆盖有由聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSP）和疏水性二氧化硅制备的薄选择性顶层。本实施例中使用的市售膜是PERVAP4060和Pervatech PDMS。

制备在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中含15wt%PAN或PVDF的浇铸溶液，并且磁力搅拌至完全溶解。然后利用自动敷膜机将均匀溶液浇铸到聚酯织物上。浇铸之后立即将初形成的聚合物膜浸入室温下的蒸馏水浴中，其中发生分层和固化。30分钟之后，将膜从凝固浴中取出并在蒸馏水中轻度沸腾1小时。随后，将膜冷却至室温并储存在甲醛水溶液（1wt%）中以抑制孔塌缩和微生物生长。

将薄PTMSP-二氧化硅膜或者施加到干载体上，或者施加到用甲醛水溶液饱和的载体上。在后一情况下，通过用吸收性棉纸轻拍表面来仅仅除去表面水分。另一方面，干载体膜通过在60℃真空干燥1小时来获得。薄膜复合膜通过将PTMSP-二氧化硅溶液涂覆到PAN或PVDF载体上来制备。由1.5wt%PTMSP、1.5wt%二氧化硅和97wt%甲苯组成的该涂覆溶液通过将疏水二氧化硅以1.5wt%的浓度添加到甲苯中、随后将分散体超声处理30分钟且然后磁力搅拌3小时来制备。向该分散体添加1.5wt%PTMSP，并且将聚合物-二氧化硅悬浮体磁力搅拌4天，直至聚合物完全溶解。施加后，在环境空气（22℃）中蒸发涂层24小时，并且对所得薄膜在70℃、在真空烘箱中热处理1小时以除去残余的甲苯。最终的真空干燥的膜片在干燥条件下储存。

使用与ImageJ图像分析软件结合的扫描电子显微镜（SEM）来确定载体的表面孔隙度。使用型号为JSM6340F的JEOL冷场发射扫描电子显微镜（FEGSEM）来观察膜表面和横截面。

在实验室开发的渗透蒸发系统上实施渗透蒸发测量，其中使用两个具有3.7cm²有效膜面积的Amafilter测试单元。进料用离心泵循环并利用使用微处理器控制的浸入式加热循环器来保持为恒定温度。加热元件置于渗透物顶上以防止管路冻结。利用旋转叶片真空泵在渗透物侧保持中度真空。将膜置于测试单元中，然后使10wt%含水乙醇进料混合物以约12L/小时在膜上方循环。进料保持为50℃，并且蒸气侧压力保持为约0.04毫巴。渗透物在浸入充有液氮的冷却缸中的不锈钢容器中冷凝。在其间排出渗透物的初始非平衡条件之后，收集样品。在半自动的容量Karl-Fisher滴定仪上进行进料、浓缩物和渗透物样品的水分析。渗透蒸发通量通过重量分析并且根据下式计算来确定：

J = \frac{m}{A . t}

其中，m是指每单位膜面积A和过滤时间t的渗透液体的重量。

分离因子α(EtOH/H₂O)根据下式计算：

α = \frac{Y_{EtOH}}{Y_{H_{2} O}} \cdot \frac{X_{H_{2} O}}{X_{EtOH}}

其中X和Y分别表示余留物和渗透物的重量分数。为了用一个复合优值系数来概括渗透蒸发通量和分离因子，利用下式计算渗透蒸发分离指数（PSI）：

PSI＝J(α-1)

注意，当分离因子等于1个单位时，PSI为0，因为没有发生分离。

所有的报告通量和选择性都是基于对从两个膜片（每个切取4个）上切取的圆形试样进行的八个PV测量的平均值。通量和选择性的值显示出小于8%的偏差。

图1、2和3显示根据本发明的薄膜PTMSP渗透蒸发膜的横截面的SEM图像。图1和2显示涂覆在PVDF载体层上的薄PTMSP-二氧化硅膜。平均涂层厚度为6至12μm。图3显示涂覆在PAN载体层上的薄PTMSP-二氧化硅膜。平均涂层厚度为约20μm。在表1中，根据本发明的渗透蒸发膜的特性与两种市售的、基于PDMS的膜（即PERVAP4060和Pervatech）进行比较。

表1：薄膜PTMSP-二氧化硅渗透蒸发膜和市售OPV膜在10/90(v/v)%乙醇/水混合物分离中的性能

载体	涂层厚度	通量	α(EtOH/H₂O)	PSI(kg/(m².小时)
					PAN（干燥）	±20μm	2.7kg/(m².小时)	11	27
PVDF（干燥）	±6至12μm	2.5kg/(m².小时)	11	25
					PVDF（水饱和）	±6至12μm	3.7kg/(m².小时)	12	41
PERVAP4060	±2μm	1.9kg/(m².小时)	7	11
					Pervatech	±2μm	3.3kg/(m².小时)	6	15

成功制得薄膜PTMSP-二氧化硅膜并应用于乙醇/水混合物的渗透蒸发。所述膜的表征显示出约12的乙醇/水分离因子（在表1中用α(EtOH/H₂O)表示）和高至3.7kg/(m².小时)的通量，使得与致密PTMSP-二氧化硅膜（其数据未显示）相比能够将通量提高5～8倍。与市售膜相比，根据本发明的膜显示出在乙醇选择性和通量方面均是有益的。PV结果建议使用水饱和的PVDF载体，这是因为渗透物通量可以增加48%，而选择性不变。由于其有吸引力的通量-选择性的组合，所以PTMSP-二氧化硅薄膜膜在从含水流中除醇方面明显具有潜力。

Claims

1.一种渗透蒸发膜，其包括在多孔载体上的填充有聚集体的聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)涂层，所述填充有聚集体的PTMSP涂层是包含以聚集体存在的非多孔纳米颗粒的PTMSP的涂层，其中所述涂层的平均厚度为至多25μm。

2.根据权利要求1所述的渗透蒸发膜，其中所述多孔载体是多孔聚丙烯腈膜或多孔聚偏氟乙烯膜。

3.根据权利要求2所述的渗透蒸发膜，其中所述多孔载体是聚偏氟乙烯，并且所述填充有聚集体的聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)涂层的平均厚度为2.5至25μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中所述填充有聚集体的聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)涂层包括平均聚集体尺寸为至少50nm且小于200nm的聚集体。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中所述聚集体是二氧化硅或金属氧化物的颗粒的聚集体。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中穿过所述膜的乙醇/水渗透蒸发通量为至少2.0kg/(m².小时)。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中穿过所述膜的乙醇/水渗透蒸发通量为至少2.5kg/(m².小时)。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中所述渗透蒸发膜的分离因子为至少7。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中所述渗透蒸发膜的分离因子为至少10。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的渗透蒸发膜，其中所述渗透蒸发膜包括附加的载体。

11.一种制造根据权利要求1至10中任一项所述的渗透蒸发膜的方法，所述方法包括：利用填充有聚集体的聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)PTMSP溶液涂覆多孔载体以使所述涂层在干燥后的平均厚度至多为25μm的步骤。

12.一种制造渗透蒸发膜的方法，包括如下步骤：

(a)利用填充有聚集体的PTMSP溶液涂覆多孔载体；和

(b)在20至75℃的温度下，使所述多孔载体上的所述填充有聚集体的PTMSP溶液蒸发至少8小时，由此提供渗透蒸发膜，所述渗透蒸发膜包括在所述多孔载体上的填充有聚集体的PTMSP涂层，其中所述填充有聚集体的PTMSP涂层的平均厚度为至多25μm，并且其中所述填充有聚集体的PTMSP涂层是包含以聚集体存在的非多孔纳米颗粒的PTMSP的涂层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中对步骤(b)的所述渗透蒸发膜进行热处理，由此除去残余溶剂。

14.一种通过渗透蒸发或纳滤来分离组分混合物的设备，所述设备包括根据权利要求1至10中任一项所述的渗透蒸发膜。

15.根据权利要求1至10中任一项所述的渗透蒸发膜在通过渗透蒸发或纳滤来分离组分混合物的过程中的用途。

16.根据权利要求15所述的用途，其中所述组分混合物是水和醇的混合物，并且在所述过程中，所述组分混合物分离成富醇组分和贫醇组分。