JPS62250907A - 分離膜の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分離膜の性能回復方法、特には長時間の使用に
よって透過流速または分離係数の低下した置換ポリアセ
チレンを主剤とする有機液体混合物分離膜の性能を簡単
な方法で回復させる方法に関するものである。

（従来の技術） 高分子膜を用いて有機液体混合物を分離する方法として
は、膜を介して一次側（高圧側）を液相として処理すべ
き有機液体混合物を供給し、二次側（低圧側）を減圧ま
たはキャリアガスを流すことによって該有機液体混合物
中の特定成分を他成分よりも優先的に透過せしめて、目
的成分の分離濃縮を行なうパーベーパレーションプロセ
スが提案されている。この高分子膜を用いる分離方法は
従来簡単な方法では分離することができなかった液体混
合物たとえば共沸混合物や近沸点混合物系あるいは加熱
によって変質・変性を起す物質を含む混合物を分離濃縮
する新しい方法として注目されており、この分離濃縮方
法に使用する高分子膜としては、セルロースおよびセル
ロース誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン。

ポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリシロキサ
ンあるいはこれらの共重合体などが試みられている。

しかして、この種の高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離する場合には、（１）有機液体混合物が高分子膜を
透過することにより濃縮される割合（分離係数）が大き
いこと、（２）有機液体混合物が高分子膜を透過する速
度が大きいことが実用上重要な条件となるが、目的とす
る物質の分離係数が小さければ濃縮の程度を高めるのに
多段の膜を透過させなければならず不利である。また透
過速度が小さい場合には大きな膜表面積を要したり、高
分子膜の膜厚を極端にうずくしなければならす、設備コ
ストや膜の強度耐久性が問題となる。

そのため、本発明者らはさきに一般式 ％式％ （二＼にＲ’、　Ｒ２，Ｒ’は同一または異種の炭素数
１〜８の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１舗石
機基）で示される置換ポリアセチレンを主材とする分離
膜を提案したが、このものは透過速度が大きく、かつ水
に対する有機液体の分離係数が１．１以上で機械適強度
、耐熱性もすぐれているので、安定な性能を示すもので
ある。

しかし、このものもパーベーパレーションを長時間連続
運転すると透過流速および分離係数が経時的に低下する
ので、これを長時間の連続運転においても常に良好な性
能を保持させるためにはこれを簡単な手段で性能回復さ
せる必要のあることが判った。

（発明の構成） 本発明はこのような置換ポリアセチレンを主剤とする分
離膜の性能回復方法に関するものであり。

これは透過速度あるいは分離係数の低下した、一般式 ％式％ （こ−にＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異種の炭素数１
〜８の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１舗石機
基）で示される構造単位を有する置換ポリアセチレンを
主剤とする分離膜を、この膜を構成する高分子材料に対
して貧溶媒あるいは非溶媒である有機溶剤を含む液体と
接触させることを特徴とするするものである。

すなわち１本発明者らは上記した置換ポリアセチレンを
主剤とする分離膜の性能回復方法について種々検討した
結果、この種の分離膜として有用とされる置換ポリアセ
チレンまたはこれと他の重合体からなる高分子材料で作
られた分離膜はこれを有機溶剤、例えばアルコール、ケ
トン、エーテルなどを含有する液体と接触させると長時
間のパーベーパレーションで透過速度１分離係数が低下
したものが急速に性能を回復することを見出すと共に、
この有機溶剤を含む液体との接触はパーベーパレーショ
ンの運転中にも随時行わせることができるので、これに
よれば長時間の運転を支障なく行なうことできることを
確認して本発明を完成させた。

本発明の方法に使用される分離膜は長時間のパーベーパ
レーションの実施によって透過流速あるいは分離係数の
低下したものとされるが、この分離膜は一般式　ＣＨ３ 一４ｃ＝ｃ← Ｒ″−５ｉ−Ｒ３・・・（１） で示され、Ｒ’、　Ｒ”、Ｒ３はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リルノルなどのアルケニル基、フェニル基、１ヘリル基
などのアリール基、シクロへキシルＪ＆などのシクロア
ルキル基などのような炭素数１〜８の１価炭化水素基、
または式 ％式％（２） （二ＮにＲ４は炭素数１〜４のアルキル基、ａは１また
は２）で示されるようなけい素原子含有１価の有機基と
される構造単位を有する置換ポリアセチレンを主剤とし
てなるものとされるが、この置換ポリアセチレンは上記
一般式（１）で示される置換ポリアセチレンの単独重合
体であっても。

Ｒｍ、　Ｒ２，Ｒ３の基の異なる２種以上の置換ポリア
セチレンの共重合体であってもよく、これはまた置換ポ
リアセチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体でも
、さらには置換ポリアセチレン−５０〜９５モル％と他
の重合体例えばポリメチルビニルシラン５０〜５モル％
とからなる混合ポリマーであってもよい。なお、上記の
一般式（１）で示される構造単位を１種または２種以上
有する置換ポリアセチレンは式 で示されるけい素原子含有置換ポリアセチレン化合物の
１種または２種以上をトルエン、シクロヘキサンなどの
有機溶媒中でＷＣｌいＮｂＣ１いＴ　ａ　Ｃｌ　、など
のような重合触媒の存在下に単独重合または共重合させ
ることによって製造することができ、これは例えば式 ％式％（３） （こ−にＲ５、Ｒ６、Ｒ’ｌは炭素数１〜４の１価炭化
水素基、またはけい素原子含有１価の有機基）または式 ％式％ （ニーにＲ８はｎ−アルキル基、Ｒ′、Ｒ”は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ”は炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアリール基）で示される置換ポリアセチレンとの共
重合体であってもよいが、この場合には一般式（１）で
示される構造単位を８０モル％以上含有するものとする
ことがよい。

このような置換ポリアセチレンまたは置換ポリアセチレ
ンを含有する高分子物質から作られる分離膜は実施例に
孔を有しない緻密層を有するものとする必要があるが、
これは必ずしも均質膜である必要はなく緻密層を有する
不均質膜であっても、さらには多孔質膜にコーティング
をした複合膜であってもよい。

この分離膜によるパーベーパレーションはこの分離膜で
一次側と二次側が仕切られた装置を使用して実施される
が、この場合にば一次側に分離、ａ縮しようとする有機
液体混合物の液状物を入れ。

二次側を適当な方法で減圧するか他の気体をキャリアと
して循環させて一次側から分離膜を透過した物質を二次
側から取出し捕集すればよい。

本発明の方法に使用される分離膜で処理される有機液体
６４合物としては水／エタノール、水／メタノール、水
／イソプロピルアルコール、水／アセトン、水／酢酸、
水／ジオキサンなどが例示されるが、これは二成分系だ
けでなく、三成分系以上の多成分系であってもよく、本
発明の方法による処理対象はこれに限定されるものでも
ない。

本発明の方法は上記したパーベーパレーションの連続運
転によって透過流速あるいは分離係数の低下した上記し
た分離膜をこの分離膜を構成する置換ポリアセチレンま
たは置換ポリアセチレンを含有する高分子物質に対して
貧溶媒であるか非溶媒である有Ｉ！＆溶媒を含む液体と
接触させるのであるが、この作業は具体的にはこの分に
膜によるパーベーパレーションを中断して、分離膜の一
次側または二次側、あるいはこの両側からこの有機溶媒
を含む液体（以下これを回復剤という）を流入させて膜
を回復剤で湿潤させるか、この膜中に回復剤を透過させ
ればよい。この分離膜に回復剤が接触する時間は５分間
以上好ましくは１０分間以上とすればよく、これによれ
ば分離膜の透過速度、分離係数の性能が回復するので、
ついでこの回復剤を除去したのち、あるいは回復剤を共
存させたままで再度パーベーパレーション運転を開始す
ればよい。

本発明方法に使用される回復剤としてはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチ
ルなどのエステル類およびこれらの水溶液などが例示さ
れ、これはこれらの混合物であってもよいが、この分離
膜で処理される有機液体混合物が有機液体と水との混合
物である場合にはこの回復剤はそれと同一種の有機液体
の透過液よりも高濃度の水溶液あるいは非水の有機液体
とすることがよい。

つぎに本発明の実施例をあげるが、膜中の部は重量部を
示したものである。

実施例１、 式　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｉ Ｃ■ｌ３−ＣミＣ−Ｃ−ＣＨ。

■ ＣＨ。

で示される１−トリメチルシリル−１−プロピン（以下
モノマーＡと略記する）と式 ％式％ で示される１−（１’、ビ、３’、３’−テトラメチル
−１’、３’−ジシラブチル）−１−プロピン（以下上
ツマ−Ｂと略記する）とを共重合して構造単位　　　　
　ＣＩ＋。

一＋ｃ　＝　Ｃ−）− Ｈ，Ｃ−８ｉ−ＣＨ。

ＣＨ。

を９７モル％、構造単位 ＣＨ。

一＋Ｃ＝　Ｃ＋− 「 Ｈ□Ｃ−５ｉ−ＧＥ（。

ＣＨ２ Ｈ，Ｃ−５ｉ−ＣＨ。

ＣＨ。

を３モル％含有する分子量１，０００，０００の置換ポ
リアセチレン共重合体を作ると共に１式％式％（ で示される１−リメチルビニルシランを重合して分子ｈ
ｔｓｏｏ、ｏｏｏのポリメチルビニルシランを作った。

ついで、この置換ポリアセチレン共重合体８５部とポリ
メチルビニルシラン１５部を混合し、この１〜ルエン溶
液からキャスティング法で膜厚１９μ■のフィルムを作
った。

つぎにこの膜を用いて２５℃において、この膜の一次側
に６５重量％のエタノール水溶液を循環させ、二次側を
２トール以下の減圧としてパーベーパレージ９ン連続透
過テストを行ない、透過蒸気は深冷１−ラップで捕集し
たところ、初期には透過速度２　、６　ｋｇ　／　ｍ・
時、透過液エタノール濃度が８８重量％であったが、連
続透過１６時間後には透過速度が１　、３　ｋｇ　／　
ｍ・時となり、透過液エタノール１度も８３重量％とな
った。

しかし、この連続透過１６時間後の膜の一次側に回復剤
としての９５重量％のエタノール水溶液を１５分間湿潤
させたのち、この回復剤を除去して再度パーベーパレー
ションテストを行なったところ、このものは透過速度２
．６ｋｇ／ｎｉｌ’・時で透過液エタノール濃度も８８
重量％にまで透過性能が回復した。

実施例２〜５、 第１表に示した膜厚の実施例１で使用した置換ポリアセ
チレン共重合体８５部とポリトリメチルビニルシラン１
５部との混合物から作ったフイノムＡ、実施例１におけ
るモノマーＡとモノマーＦとの５０１５０　（モル比）
の共重合体から作つｔフィルムＢ、実施例１のモノマー
Ａのホモポリマーから作ったフィルムＣおよび実施例１
のモノマー八とモノマーＢとの９０／１０（モル比）の
共重合体８５部とポリトリメチルビニルシラン１５部と
の混合物から作ったフィルムＤを分離膜として使用し、
第１表に示した温度、供給液濃度でエタノール水水溶液
のパーベーパレーションテストを行ない、１６時間また
は２４時間後に第１表に示した回復剤を用いて処理した
のちの透過性能をしらべたところ、第１表に併記したと
おりの結果が得られた。− （ｉｌＥ）−・・・フィルムＤはセルロースアセテート
多孔膜・ＦＭ−１２０（富士写真フィル ム■製商品名〕上に成膜 本本・・透過性能　Ｙ・・・透過液エタノール濃度（重
量％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パーベーパレーシヨンによる有機液体混合物の分離
   方法において、透過流速あるいは分離係数の低下した、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一または異種の炭
   素数１〜８の１価炭化水素基、またはけい素原子含有１
   価有機基）で示される構造単位を有する置換ポリアセチ
   レンを主剤とする分離膜を、この膜を構成する高分子材
   料に対して貧溶媒あるいは非溶媒である有機溶剤を含む
   液体と接触させることを特徴とする分離膜の性能回復方
   法。 ２）置換ポリアセチレンが上記一般式におけるＲ＾１、
   Ｒ＾２がメチル基、Ｒ＾３が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾４は炭素数１〜４のアルキル基、ａは１ま
   たは２）で示される基である構造単位を少なくとも１モ
   ル％含むものである特許請求の範囲第１項記載の分離膜
   の性能回復方法。 ３）分離膜が置換ポリアセチレン５０〜９５重量％とポ
   リトリメチルビニルシラン５０〜５重量％からなるもの
   である特許請求の範囲第１項記載の分離膜の性能回復方
   法。 ４）膜を構成する高分子材料に対する貧溶剤あるいは非
   溶剤である有機溶媒がエタノール、メタノール、アセト
   ン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジエチルエーテ
   ルから選択されたものであり、分離される有機液体混合
   物がアルコールと水を主要成分とするものである特許請
   求の範囲第１項、第２項、または第３項記載の分離膜の
   性能回復方法。 ５）膜を構成する高分子材料に対する貧溶剤あるいは非
   溶剤である有機溶媒がエタノールであり、分離される有
   機液体混合物がエタノールと水を主要成分とするもので
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、または第３項記載
   の分離膜の性能回復方法。