JPS5949041B2 - 液体混合物の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下有機液体混合物と言う）を分離又
は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスはかなり以前から研究され、例えばＢ
ｉｎｎｉｎｇの米国特許第２９５３５０２号明細書など
に開示されている。

この分離プロセスは、一般に膜ヲ用いたパーベエパレー
ション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）プロセスと呼ば
れ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を供
給し、透過しやすい物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。

この膜分離法は従来簡単な方法では分離できなかった液
体混合物、例えば、共沸混合物、沸点が近接した比揮発
度の小さい混合物系、加熱によって重合や変性を起す物
質を含む混合物を分離又は濃縮する新しい方法として注
目を浴びている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース系高分
子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は
これらの共重合体から作られた膜が知られている。

しかしながら、これらの膜を用いてパーベエパレーショ
ンにより有機液体混合物を分離する場合には実用上次の
ような問題点がある。

即ち、（１）有機液体混合物が高分子膜を１回通過する
ことによる濃縮の割合（一般に、膜透過後のＡ成分のＢ
成分に対する重量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対す
る重量比で除した分離係数αＡＢで表示する。

即ちＡ１及びＢ１・・・膜透過前のＡ及びＢ成分の重量
Ａ２及びＢｌ・・・膜透過後のＡ及びＢ成分の重量但し
αＡＢはα朋≧１になるようにＡ、 Ｂ成分を選択する
） が小さいため、目的とする濃度まで濃縮又は分離するた
めには、非常に多数の膜を通過させなければならない。

（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。

従って、前者の場合には装置設備コストが過大になり、
後者の場合には膜の強度、耐久性に問題が生じる。

本発明の目的は、このような従来の膜分離法の欠点を排
除し、有機液体混合物を高い濃縮割合及び大きい透過速
度で分離する膜分離法を提供することにある。

本発明に係る液体混合物の分離法は、少なくとも有機液
体をその構成成分の一つとする液体混合物を高分子基体
に一５Ｏ３Ｈ１−８Ｏ３↓Ｍ、−ＮＲ，Ｈ２，および−
ＮＲｏ＋１Ｈ２−ｏＸ〔式中、Ｍは周期律表■族、ＩＩ
族、ＩＩＩ族、ＶＩ族、Ｖｌｌ族もしく ハＶＩＩＩ族
に属する金属原子を、ｍはＭの原子価数を、Ｒは炭素数
１〜５のアルキル基を、ｎはＯｌｌもしくは２の整数を
、Ｘはハロゲン原子、５Ｏ３Ｈ１１／２ＳＯ４もしくは
ＲＣＯＯ（Ｒは前記定義通り）を、それぞれ、示す〕の
群から選定された基を少なくとも一つ結合させた高分子
膜を用いてパーベエパレーションによって分離すること
からなる。

前記高分子基体としてはポリスチレン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフルオロプロピレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリブタジェン、などの重合体や
これらの共重合体、グラフト共重合体並びにフェノール
、フェニレンジアミン、メラミン、およびポリアミン、
とエピクロルヒドリン又はホルマリンとなどから得られ
る縮合重合体などを用いることができる。

−のような高分子基体に前記した基を結合させて本発明
方法で用いる高分子膜を製造することは公知のことであ
り、当業者であれば適宜なし得るものである。

例えば、スチレンを窒素気流中で重合し、別にスチレン
とブタジェンを均一に混合して窒素気流中で重合する。

この２種の重合物を混合シ、さらにジビニルベンゼン、
エチルビニルベンゼンを加えて混合溶液を作り窒素気流
中で重合し、得られた塊状物を機械加工で薄膜に切削す
る。

この膜をエタノールで処理した後ベンゼン中で、ジオキ
サン−無水硫酸の付加物を過剰に浮遊させ、スルホン化
を行う。

スルホン化膜はエタノールに浸漬して、ベンゼンおよび
スルホン化剤を完全に洗浄した後ＩＮ食塩水中に浸漬し
沸騰させてエタノールを除去して中和することによって
得られる。

市販品としては、Ａｃ１ｐｌｅｘ （無化成工業ＫＫ）
、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ （旭硝子ＫＫ）、Ｎａｆｉｏｎ
（ＤｕＰｏｎｔ社）等がある。

本発明方法で使用する前記高分子膜は非多孔質の均一膜
でその膜厚は一般に５〜２００ミクロン好ましくは、１
０〜１００ミクロンとされる。

膜厚がこれより薄くなると膜の強度が不足するか耐久性
が不充分となる。

また膜厚がこれより厚い場合には膜を透過する液体混合
物の透過量が小さくなって実用的でない。

高分子膜の形状は通常平板な膜（平膜）として用いるが
、その他例えば円筒状又は中空繊維の形状にして膜表面
積を大きくして用いることもできる。

本発明の有機液体混合物の分離方法を添附図面を参照し
て説明する。

添附図面は本発明の分離方法を実施する装置の一例を示
す断面図であり、本装置は、前記高分子膜１１で充填室
１２と排気室１３とに仕切られ、充填室１２には分離又
は濃縮せんとする有機液体混合物を充填室液人口１４よ
り液状で入れ、一方排気室１３は適当な方法で減圧にす
るか、又は他の液体若しくは気体を循環する。

このようにして有機液体混合物を高分子膜１１を透過せ
しめて分離又は濃縮を行う。

充填室１２の内部の液体は、例えば充填室液人口１４及
び液出口１５を通して循環したり、充填室１２の内部に
適当な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。

なお、図において１６は還流冷却器取付口、１７は温度
計挿入管を示す。

高分子膜］１は適当な方法で充填室１２と排気室１３と
の間に保持するが、図面に示すように、例えばステンレ
ス製多孔円板１８でサポートすると耐久性などの点で極
めて有利である。

充填室１２より高分子膜１１を透過した物質は排気室出
口１９から取り出して捕集する。

本装置には通常加熱装置、例えば図面に示すような加熱
ジャケット２０を取付けて、充填室及び／又は排気室を
加熱する。

本発明の分離方法での適用温度範囲は、通常Ｏ〜２００
℃、好ましくは室温〜１００℃とする。

これは２００℃を越えると高分子膜の耐熱性が不充分と
なつ−（膜形状の保持に問題が生じ、また０℃未満では
、単位膜面積、膜厚及び時間当りの透過量が少くなって
好ましくないからである。

一般的に言えば、温度を上昇させると単位膜面積、膜厚
及び時間当りの透過量を上げることはできるが、膜透過
による濃縮割合（分離係数）は低下する。

本発明の分離方法に適用される圧力範囲は、通常真空−
１００ｋｇ／ｃｍ’、好ましくは真空〜１０ｋｇ／ｃｍ
２で、これ以上の圧力では高分子膜の形状保持が困難と
なる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものがあるが、例えば共沸点が存在するため
に通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物、
沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難し
い有機物質の混合物などの場合に特に有効である。

また有機液体混合物はその全てが相互に均一に溶解して
いてもよいし、一部が溶解度を越えて析出し懸濁状態に
なっていてもかまわない。

ただし、有機液体混合物はその混合状態で、前述の本発
明の適用温度範囲内において、常圧もしくは本発明の適
用圧力範囲内で、液状であることが必要である。

このような有機物質の混合物を例示すれば、共沸点が存
在する混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼ
ン／ノルマルヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼ
ン／メタノール、アセトン／クロロフォルムなどの有機
溶媒同士の混合物；水／イソプロピルアルコール、水／
エチルアルコール、水／ｎ ７’口ピルアルコール、
水／アリルアルコール、水／２・３−ジクロロ−１−プ
ロパツール、水／２−メトキシエタノール、水／イソブ
チルアルコール、水／１−ブタノール、水／２−ブタノ
ール、水／フルフリルアルコール、水／１−ペンタノー
ル、水／２−ペンタノール、水／４−メチルー１−ブタ
ノールなどの水−アルコール系混合物；水／テトラハイ
ドロフラン、水／ジオキサン、水／メチルエチルケトン
などの水−有機溶媒系などがあげられる。

また沸点が相互に近接している混合物として、エチルベ
ンゼン／スチレン、パラクロルエチルベンゼン／ハラク
ロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ブタ
ジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ノルマルブ
テン−１／イソブチン、などがあげられる。

またこれらの混合物は上記の様な二成分系ばかりでなく
三成分系以上の多成分系あっても適用することが可能で
ある。

以上、有機物質の混合物について説明したが、例えば有
機液体を含む廃水のような有機物質と無機物質との混合
物についても本発明の分離方法を適用することができる
。

処理すべき液体混合物の混合割合は任意の割合のものを
分離又は濃縮することが可能であるが、一般的にいえば
その割合が等量混合物に近いほど濃縮の割合は大となる
。

もし高分子膜を１回通過させる（一段濃縮）だけでは所
望の純度が得られない場合は同様な装置を連続に設置し
て多数回通過させて（多段濃縮）濃縮又は分離すること
ができる。

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

実施例 １ 高分子膜として１３０ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜（下記構造の高分子膜、デュポン社製
、商品名） を１規定の塩化ナトリウム水溶液で一昼夜処理した後、
純水でよく洗浄し、７０℃で２４時間真空乾燥した膜を
直径１０ｃｍの円形状にセットした、添付図に示すよう
な装置を用い、充填室に水とイソプロピルアルコールと
の混合液を、イソプロピルアルコールの重量パーセント
で、それぞれ、０．２０．４０．６０．８０および１０
０の組成比に調整して循環供給し、排気室を真空ポンプ
にて約１０ ”ｍｍＨｇに吸引し、膜を透過した水とイ
ソプロピルアルコールとをガスクロマトグラフにて分析
し、また凝縮させて定量したところ、単位膜面積および
単位時間当りの透過量Ｑ並びに水のイソプロピルアルコ
ールに対する分離係数αｗ−ｒは第１表の通りであった
。

なお、測定はそれぞれの場合について４０℃、５０℃お
よび６０℃で実施した。

実施例 ２ 水とイソプロピルアルコールとの組成比をイソプロピル
アルコールの重量パーセントで７６および９２％とした
以外は実施例１の実験を測定温度４０℃で繰り返した。

結果は第２表の通りであった。実施例 ３ 高分子膜として１３０ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜を１規定の塩化カリウム水溶液で一昼
夜処理した後、純水でよく洗浄し、７０℃で２４時間真
空乾燥した膜を用いて実施例１と同様にして様々な濃度
の水−イソプロビルアルコール系混合液の分離実験を行
なった。

結果は第３表に示す通りであった。

実施例 ４ 高分子膜として１３０〜１５０ミクロン厚のセレミオン
Ｍ膜（下記構造の高分子膜、旭硝子製、商品名） を１規定のＮａＣ１水溶液で２４時間処理して純水でよ
く洗浄した後、４５℃で１５時間真空乾燥した膜を用い
て実施例１と同様にして様々な濃度の水−イソプロビル
アルコール系混合液の分離試験を行なった。

結果は第４表に示す通りであった。実施例 ５ 高分子膜として１３０ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜を１規定の塩化リチウム水溶液で一昼
夜処理した後純水でよく洗浄し、７０℃で２４時間真空
乾燥した膜を用いて実施例１と同様にして様々な濃度の
水−イソプロビルアルコール系混合液の分離実験を行な
った。

結果は第５表の通りである。

実施例 ６ 高分子膜として１３０ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜を１規定の塩化ナトリウム水溶液で一
昼夜処理したのち、純水でよく洗浄した膜を用いて実施
例１と同様にしてエチルアルコール−水（エチルアルコ
ール含量９４重量％）系の共沸混合物、ｎ−プロピルア
ルコール−水（ｎ−プロピルアルコール含量７２重量％
）系共沸混合物およびメチルアルコール−水（メチルア
ルコール含量５０重量％）系混合物のアルコール−水混
合液の分離実験を行なった。

結果は第６表に示す通りである。

実施例 ７ 高分子膜として膜厚１５０〜１７０ミクロンのセレミオ
ンーＣＩ膜（下記構造の高分子膜、旭硝子に、 Ｋ。

製、商品名） を２％ＮａＯＨ水溶液で１２時間処理した後、更に１規
定のＨＣＩ水溶液で１２時間処理して水洗した後４５℃
で１５時間真空乾燥を行なった膜を用いて実施例１と同
様にして水、イソプロピルアルコールおよび水／イソプ
ロピルアルコール（５０１５０重量％混合物）について
分離実験を行なった。

結果は第７表の通りである。

実施例 ８ 高分子膜として１１３ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜を１規定のＨＣＩ水溶液で２４時間処
理して純水でよく洗浄した後、７０℃で２４時間真空乾
燥した膜を用いて実施例１と同様にして様々な濃度の水
−イソプロビルアルコール系混合液の分離実験を行なっ
た。

結果は第８表に示す通りである。

実施例 ９ 高分子膜として１２５ミクロン厚（±５ミクロン）のナ
フィオン１２０膜を１規定の塩化ナトリウム水溶液で一
昼夜処理した後、純水でよく洗浄し、７０℃で２４時間
真空乾燥した膜を直径１０ｃｍの円形状にセットした、
添付図に示すような装置を用いて、実施例１と同様にし
て水−テトラハイドロフラン系混合液（テトラハイドロ
フラン含量９５、６２重量％）の分離実験を４０℃で行
なった。

単位膜面積および単位時間当りの透過量Ｑは４２０ｇ／
ｈｒ０ｍ２であり、水のテトラハイドロフランに対する
分離係数αＷ−１は４６．６であった。

実施例 １０ 実施例９と同様にして水−ジオキサン系混合液（ジオキ
サン含量８４．８２重量％）の分離実験を４０℃で行な
った。

透過量Ｑは４４０ｇ ／ｈｒ、 ｍ２で水のジオキサン
に対する分離係数αい−９は２７．９であった。

実施例 １１ 実施例９と同様にして水−メチルエチルケトン混合液（
メチルエチルケトン含量８９．４９重量％）の分離実験
を４０℃で行なった。

透過量Ｑは２２００ｇ／ｈｒ、 ｍ”で水のメチルエチ
ルケトンに対する分離係数αＷ−ヤは２５．４であった
。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の分離方法を実施する装置の一例を示
す断面図である。 １１・・・・・・高分子膜、１２・・・・・・充填室、
１３・・・・・・排気室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液
   体混合物を高分子基体に一８Ｏ３Ｈ１−８Ｏ３−１Ｍ、
   −ＮＲｎＨ２−ｏおよび−ＮＲｏ＋１Ｈ２−ｏＸ〔式中
   、Ｍは周期律表Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＶＩ族、Ｖｌ
   ｌ族もしくは■１１１族に属する金属原子を、ｍはＭの
   原子価数を、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは０
   ．１もしくは２の整数を、Ｘはハロゲン原子、５Ｏ３Ｈ
   １１／２Ｓ０４もしくはＲＣＯＯ（Ｒは前記定義通り）
   を、それぞれ、示す〕の群から選定された基を少なくと
   も一つ結合させた高分子膜を用いてパーベエパレーショ
   ンによって分離することを特徴とする液体混合物の分離
   方法。 ２ 前記高分子基体がポリスチレン、ポリアクリル酸、
   ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
   フルオロプロピレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリ
   アクリロニトリル、ポリブタジェン、およびこれらの共
   重合体、グラフト共重合体並びにフェノール、フェニレ
   ンジアミン、メラミン、およびポリアミン、とエピクロ
   ルヒドリン又はホルマリンとの縮合重合体の群から選定
   された少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の分離方法。