DE1745428A1 - Neue Polyamide - Google Patents

Description

SC-5055

SOCIETE RHODIACETAρ Paris / Prankreich Neue Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft verspinnbare Polyamide, die in ihrer Kette aromatische Ringe aufweisen und ausgezeichnete thermische Eigenschaften und insbesondere eine große Stabilität im Verlaufe von längerem Erhitzen bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Luft besitzen.

Es ist bekannt« daß die Polyamide, deren Kette aus durch die Atnidgruppen -CO-MH- gebundenen aromatischen Ringen bestellt, eine erhöhte Wärmebeständigkeit besitzen» und Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 400"C ohne Zersetzung Aushalten , Diese Polyamide weisen außerdem solche physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften auf. daß ihnen wichtige Absatzmärkte auf dem Gebiet der Fäden, Folien uad

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Filme, Oberzüge und geformten Erzeugnissen offenstehen.

Das Extrudieren dieser aromatischen Polyamide in geschmolzenem Zustand ist jedoch praktisch unmöglich, da es zur Erzielung der erforderlichen Viskosität erforderlich ist, bei sehr hohen Temperaturen zu arbeiten, die eine gewisse Zersetzung des Polymeren mit sich bringen.

Außerdem ist die Löslichkeit der aromatischen Polyamide in den Üblichen Lösungsmitteln häufig gering, und es ist schwierig, Lösungen mit einer zum Trocken- oder Naßextrudieren ausreichenden Konzentration zu erhalten. Diese Löslichkeit kann durch Zugabe von in dem Lösungsmittel löslichen und in Ionen dissoziierbaren anorganischen Salzen erhöht werden, do^h ist es kaum möglich, diese anorganischen Salze aus den ge fet ;be Erzeugnissen, die aus diesen Lösungen hergestellt sind* vollständig zu entfernen. Diese Salze stellen somit Füllstoffe dar, die gewisse Eigenschaften des Polymeren in untragbarer Weise modifizieren können.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamide mit erhöhter Hitzebeständigkeit, die in üblichen Lösungsmitteln in verhältnismäßig hoher Konzentration löslich sind.

Diese Polyamide bestehen zum größeren Teil aus der sich wiederholenden Gruppierung der Formel

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R'

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darste3.lt, die Symbole R" _: die gleich oder vonein-

IWaaaeratoffatoac, ander verschieden sein können, aus der Gruppe der/Halogenatome und der keine Amide bildenden Reste, insbesondere der Alkyl- und AJkoxyreste, gewählt sind, und η eine ganze Zahl von O bis k darsfcei.lt«

Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter einem zweiwertigen aromatischen Rest ein Rest verstanden werden„ in welchem die beiden freien Valenzen Kohlenstoffatomen angehören, die Teil eines Benzolrings sind.

Dieser Rest entspricht den Formeln

R*n

in denen R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Alky?ei>-, Cycloalkylen- oder Cycloalkylldenrest oder

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eine Gruppe

Y O

-0-, -CO-, -C- oder -P-

\ R"

yC Π

oder ein In der Kette Amid-, Eater-, SuIfamid- und/oder Ätherfunktionen enthaltender Heat ist, wobei Y und Y⁰, die gleich oder voneinander veraohieden aeln können. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreate darstellen und R* einen Alkyl-, Aryl- oder Cyeloalkylreat bedeutet.

Die erflndungsgemäBen Polyamide welaen Im allgemeinen Schmelzpunkte Über JOO*C und am httuflgaten über 550*C auf. Xn Font von geformten Erzeugnleaen halten ale ohne Deformation Temperaturen Über 15O*C und selbst über 200*C aus, und ihre mechaniaohen Eigenschaften sind bei dleaer Temperatur nooh zufriedenstellend.

Ihre elektrischen Eigenschaften, insbesondere der spezifische Durchgangswiderstand und die Dielektrizitätskonstante, variieren weniger in Funktion zu der Temperatur als dieJenleen der gewöhnlichen Polyamide.

Sie werden durch eine lungere Verweilzeit bei hoher Temperatur in der Oröfienordnung von 200*C In Inerter Atmosphäre

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oder salbst in Anwesenheit von Luft praktisch nicht verändert.

Die von unsufesfcituierten oder substituierten 1,i-Bis-(4~aminophenyl)-1~phenylalkanen stammenden aromatischen Polyamide sind in m-Kresol bei 25°C lösliah. In Dimethylformamid, Dimethylacetamidp Dimethylsulfoxyd u.dgl. ist es möglich« konzentrierte Lösungen in einer für die Formgebung auf nassem oder trockenem Wege ausreichenden Viskosität herzustellen. Diese Lösungen können beispielsweise zu Fäden oder Folien extrudiert oder zu Folien oder Platten gegossen oder für die Herstellung von Lacken und Klebstoffen für Schleifstoffe u,dgl, verwendet werden»

Die ©rfindungsgemäßen Polyamide und insbesondere diejenigen, die Derivate von Iso- und Terephthalsäure sind, weisen gegenüber den aliphatischen Polyamiden eine erheblieh verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse in neutralem, alkalischem oder saurem Medium auf.

Die erfindungag*mäßen Polyamide werden vorzugsweise durch Umsetzung eines 1,i-Bis-i^-aasinophenylJ-i-phenylalk&ns mit einer aromatischen DisMure oder vorzugsweise einem amidbildenden Derivat einer Disäure und insbesondere einem Dihalogenid hergestellt,

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Die 1,1-Bis-(4-amincphenyl)-1~phenylalk£me können durch Kondensation von Anilin* das ggfs. substituiert sein kann, m:.t Benzaldehyd oder einem Alkylphenylketon nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:

H₂O

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren /eruer.deV*?* Säurehalogenide sind vorzugsweise die Säurechloride, wie beispielsweise Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchioi Id_: Hi*- t [4-chlorformyl-phenyl-(1)]-äther oder -sulfon u,dgl

Man kann erfindungsgemäfl ein oder muiirere Aminderiva ;r mit einem odtr mehreren Sfiurederivaten zur Reaktion bringen, um Copolymere mit insbesondere variierenden mechanischen Eigensohaften zu erhalten.

Öle foJsenden Beispiels erläutern di>3 Erfindung, ohne sie zu baachtänken.

BAD ORIGINAL 109837/1664

Beispiel I In einen Laboratoriumsraischer bringt man eine Lösung von 15,7

Gew, -Teilen Bis-(4-aminophenyl)-phenylnKithan In 130 Teilen

Tetrahydrofuran und eine Lösung von 10,6 Teilen Na₂CO, in 100 Teilen Wasser ein. Zu dem in Bewegung gehaltenen Gemisch setzt

man rasch eine Lösung von 10,15 Teilen Terephthaloylchlorid in 130 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zu« Man setzt das Mischen des Mediums 5 Minuten fort. Oaa Medium liegt dann in Form einer weißen viskosen Lösung vor. Man fällt das Poly- M mer durch Zugabe von 1000 Teilen Wasser aus. Nach Waschen und

Trocknen erhält man in einer Ausbeute von 9556 ein Polymer,

das eine Eigenviskosität (viscosity inhärente) von 1,57, gemessen In m-Kresol bei 25*C und einer Konzentration von 0_f5£«, besitzt.

Bine Prlifung mit der Thermowaage mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 2,2*C Je Minute ermöglicht die folgenden Beobachtungen:

Unter Stickstoff einen Gewichtsverlust, der bei Jkh*C beginnt, bis zu *32*C gering bleibt und ab dieser Temperatur deutlich stärker wird;

unter Luft eine geringe Gewichtszunahme bei etwa 22j5*C und einen beträchtlichen Verlust ab 425"C.

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Man kann dieses Polymer bis zu erheblichen Konzentrationen in Üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethy!phosphoramid, DimethylsuIf0x3d und N-Methy!pyrrolidon, lösen.

Aus einer 20^-igen Lösung in Dimethylformamid kann man durch Gießen auf eine Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmittels in einem belüfteten Trockenschrank bei K)O⁰C Folien herstellen« die sich durch die folgenden mechanischen Eigenschaften auszeichnen:

T °C Bruchfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul (kg/mm2) (*) (kg/mm2)

22 8,0 4,5

180 4,1 4,1 173

Diese Folien besitzen nach einer j50-stUndigen Behandlung bei 170⁶C an der Luft noch eine Bruchfestigkeit von 0,9 kg/mm², eine Bruchdehnung von 2,3Ji und einen Modul von 47 kg/imrr.

Beispiel 2

Man arbeitet unter Bedingungen» die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, ersetzt jedoch das Terephthaloylchlorid durch Isophthaloylchlorid und erhält so ein Polymer mit einer

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Eigsnviskosität von 0_s80, gemessen in m-Kresol bei einer Konzentration von 0„5# und 25°C.

Eine Prüfung mit der Thermowaage, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigt;

Unter Stickstoff einen Gewichtsverlust, der bei 322^eC beginnt, bis zu 430⁰C gering bleibt und ab dieser Temperatur stärker wird;

unter Luft einen Gewichtsverlust, der bei 340⁰C beginnt, bis zu 4O8°C gering bleibt und ab dieser !temperatur stärker wird.

Man kann dieses Polymer in den gleichen Lösungsmitteln wie denjenigen von Beispiel 1 lösen.

Aus einer 20$-Igen Lösung in Dimethylformamid kann man Folien herstellen, die die folgenden mechanischen Eigenschaften aufweisen:

Bruchfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul ^{T #c} (kg/mm²) (*) (kg/mm²)

22	■ *	4,78	5,27	* t	208,2
180	0,8?	4,50	59,5
i ■- ·,· .

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Diese Polisn werden bei einer 30-stundigen Behandlung bei 170^eC an der Luft spröde.

Beispiel 3 In einen Laboratorlumsmischer bringt nan eine Lösung von 38,8 Teilen 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenylHthan

(erhalten duroh Kondensation \m Acetophenon mit Anllinhydroohlorid) in 250 Teilen Tetrahydrofuran und eine Lösung von 21,2 Teilen wasserfreiem Na₂JCO, in 200 Teilen Wasser ein. Zu dem: In Bewegung gehaltenen Gemisch setzt man rasch einu Lösung von 20,3 Teilen Terephthaloylchlorid in 230 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zu. Man rührt noch 5 Minuten weiter und setzt dann 1000 Teile Wasser zu, um das Polymer auszufüllen. Das Polymer besitzt nach Waschen und Trocknen eine Eigenviskosität bei 0,% In m-Kreaol und 25*C von 1,61.

Eine Prüfung mit der Thermowaage unter Bedingungen, die mit denjenigen der vorhergehenden Versuche Identisch sind, ergibt:

An der Luft einen Gewichtsverlust, der bei 56O⁰C beginnt und

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»ach oben verschoben ,vim ,

Beig&lel Jj.

T.n ein 1~l-Rsaktionßf?efäß &us Glas, das r/ij.t; feinem .','.ystem >;to Bewegen »nid einrtr TherinometeniUlse e.usgüfjta'.iat ist,., fci'in :t man 28_;3 TeiTe ! ,1-£is-(fc-&Rii»ophenyl)-. -phenylKthan un<5 IOC Teile vaiRserfreie» H"t"ethjl-a-pyi»r«u ior uUi. Mitn ktUilt die Losing mit «i:iem Ban aus lic>v cneio »ad Aceton bis nur Err-ielime eines 3o<iensati;es. Dara estzt mfii rasch 20,5 Teile vmsrerfreies TerephthaioyiChlorid zu. Das Reaktionßgemisch wird zunähst flüssig und verfestigt Hi^.h ian:, rasoh. Ma ϊ behfeit das K-aiensMurescliiee-Aceton-Bad 1? Minuter? ^<?oe Bü?lnn <2?*r Ziigabe dt-s Säurtohloriäs al bei und ifcißu dniiii flas K^aktiorsmed'um « af Sim^rtempera-'-ui- kommen. *l».u) hH!t nosh 2 Stur «Jen in B*. 'tifiu^g, Uirtnd cl^r die Viskocttfet des Mediums sich stark erhöht, nun kann das trockene Poiyraei Ir, Fulverform durch AusfMllung aus der Lösung in dem N-Methyl-a-pyrrolidon mit l/asser erhaltene Dieses Polymer besitzt eine Viskosität in nt-KresoI von 1,29»

Die Lösung des Polymeren in N-Methy!pyrrolidon kann direkt zur Formung vcn Folien oder Fäden unter der Voraussetzung,

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BAD ORIGINAL

daS die aus der Reaktion stammende Chlorwasserstoffsäure entfernt wird, verwendet werden. Hierzu kann man durch die Lttsung einen Ammoniakstrora leiten. Die Chlorwasserstoffsäure fällt dann in Form von Ammoniumehlorid aus. Naoh Filtrieren erhält man eine direkt formbare Lösung.

Aue dieser Lösung kann man Folien herstellen, die die folgenden Merkmale besitzen:

Bedingungen der Messung Bruchfestigkeit Bruohdehnung und angewendeten Be- t\,~/mm&\ hand lung \^k&^/ma >

22^eC 8,89 7*5

18O°C 4,68 21,7

Messung bei 22°C an 30 Stunden bei 200°C an der Luft behandelten Folien 7,78 6

Dieses Polymer besitzt somit ausgezeichnete dynanonetrlsohe Eigenschaften in der Wärme und nach Wärmebehandlung, die denjenigen von Polymeren der Belaplele 1 und 2 eindeutig Überlegen sind.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in*Beispiel 4, Jedoch unter Ersatz des Terephthaloylohlorlds durch Isophthaloyl· Chlorid erhält man ein Polymer, das eine Eigenvlskosltät

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von 1„24 in m-Kresol besitzt. Eine Prüfung mit der Ihermowaage zeigt einen Gewichtsverlust an der Luft, der bei 360⁰C beginnt und ab 400⁰G stärker wird.

In der gleichen Weise hergestellte Folien besitzen die folgenden Merkmale:

Bedingungen der Messung Bruchfestigkeit Bruchdehnung und angewendeten Be- /ir»y«-.2% /«^

hand lung _„ ^{(kg/mm }} ™

22°C 8,17 6,9

18O°C 5.52 14,3

Messung bei 22°C an 30 Stunden bei 170⁰C behandelten Pollen 6,6 5

Messung bei 22*C an 30 Stunden bei 200^eC an der Luft behandelten Folien 7,24 4,45

Man findet bei diesen Polymeren die guten thermischen Eigenschaften des Polymeren von Beispiel 4 wieder.

Se ist schwierig, aus der in diesem Beispiel hergestellten Lösung Fäden zu erhalten. Wenn man Jedoch die Konzentration dtr Lösung bis zu einem 0 eh alt von 2256 Trookenmaterial bringt« kann man leicht Fäden erhalten. Man bringt die konzentrierte Lösung am oberen Ende einer Spinnzelle ein,

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auf der eine Spinndüse alt 6 Löcher» von 0,2 jum angebracht 1st. Man spritzt in die Zelle auf 200°C erhitzte Luft ein und erhält einen Faden, der eine Festigkeit von 2,1 g/den und eine Bruchdehnung von 215t besitzt,

Beispiel 6

Zu einem in Bewegung gehaltenen Gemisch von 15,8 Teilen 1,1"Bis-(4-amino-3-inethylphenyl)-1-phenylKthan, 220 Teilen ™ Tetrahydrofuran, 10,6 Teilen Na₂CO-, und 100 Teilen Wasser setzt man 10,15 Teile Isophthaloylchlorld zu. Man halt das Medium 5 Minuten in Bewegung und fällt dann das Polymer mit 100 Teilen Wasser aus. Das gewaschene und getrocknete Polymer besitzt die folgenden Merkmale:

Eigenviskosität in ra-Kresol bei 0,55* und 25⁰C: 0,60 Schmelzpunkt: über 35O°C

Löslich in: Dimethyiformamid, Diroethylaestamid, N-Methyl- * pyrrolidon

Beispiel 7 Wenn man das Isophthaloylchlorld durch Terephthaloylohlorid

ersetzt, erhält man ein Polymer alt folgenden Merkmalen:

Eigenviskosität₂ 0,84

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Schmelzpunkts > 550⁴⁵G

Löslich in: Dimethylformamid, Diraethy!acetamid, N-Methy]pyrrolidon

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Claims (1)

1. Patentansprüc h ι

   1: Polyamide.bestehend zum grösseren Teil aus sich wieder holendem- ßruppienmgeR der Formel

   ί;α der Ai^j eireii spweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, R eiü Wesßersfccffaliotn oder einen AlkyXrest mit weniger als 6 Kohlensto/Ta^omen daratelJt;, die Symbole R" _t die gleich oder

   vonein»«ider "'«rsol'-iaden. ^eIn können _t. aus der Gruppe der Wasogenatome
   ^nd dor keine Amide bildenden Reste, liifibeaondere

   der AJk^I- und Alkoxyreste« gewählt sind und η eine ganze ZchL τοπ 0 b:ls 4 darstellte

   2, Verfahren ?ur Herstellung der Polyamide nach Anspruch

   .lehnet, daß man ei& Dltmin d#r Foretl

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   in der di© Symbole diö oben angegebenen Bedeutung®»! bssitzefö aiii ein©*⁰ Ölsäure des* Foränel

   in d©r Ar die dbaa angegebene Bedeutung besitzt, qu&i? einem ihrer amidbildenden Derivate ümaetzt.

   .jo Folie«»Piimei Pädmi ύηά gmfOrmtm Epaeugsäissa ^ iiss^gesteilt ι?ί·· den Polyamiden naeii Anspruch 1_P

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