CH493578A

CH493578A - Procédé de préparation de nouveaux polyamides et utilisation de ceux-ci

Info

Publication number: CH493578A
Application number: CH12368A
Authority: CH
Inventors: Bonnard Lucien; Buisson Francois
Original assignee: Rhodiaceta
Priority date: 1967-01-06
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1970-07-15
Also published as: LU55217A1; FR1531388A; AT279168B; GB1184631A; DE1745428A1; BE709013A; DK122329B; NL6717842A; ES348966A1

Description


  
 



  Procédé de préparation de nouveaux polyamides et utilisation de ceux-ci
 L'invention concerne un   procédé    de préparation de nouveaux   polyamides    filables, comportant dans leur chaîne des cycles aromatiques, possédant d'excellentes propriétés thermiques, et   en    particulier une grande stabilité au cours dle chauffage prolongé à haute température, en présence d'air.



   Il est bien connu que les   polyamides    dont la chaîne est constituée par des noyaux   aromatiques    liés par les groupes amido   - CO - NH -    ont une stabilité élevée à la chaleur et supportent sans décomposition des températures de l'ordre de 3000 C à 4000 C. Ces polyamides présentent par ailleurs des propriétés physiques, chimiques et mécaniques telles que d'importants débouchés leur sont ouverts dans le domaine des fils, des films, des   revêtements    et des objets moulés.



   Toutefois, l'extrusion de ces polyamides aromatiques à l'état fondu est pratiquement impossible car il est nécessaire de travailler, pour   atteinre    les viscosités nécessaires, à des températures très élevées qui entraînent une certaine dégradation du polymère.



   Par ailleurs la   solubilité    des polyamides aromatiques dans les solvants courants est souvent faible, et il est difficile   d'obtenir      des solutions    de concetration suffisante pour être extrudées à sec ou à l'humide. Cette   solubilité    peut être augmentée par addition de   sels    mlinéraux solubles et dissociables en ions dans le solvant, mais il n'est guère possible d'éliminer totalement ces sels minéraux des produits conformés préparés à partir de ces solutions. Ces sels constituent ainsi des charges qui peuvent modifier de manière inacceptable certaines propriétés du polymère.



   La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux   polyamides,    de thermostabilité élevée, solubles, à concentration relativement élevée, dans les solvants courants, constitués en majeure partie par le motif de récurrence de   formule:   
EMI1.1     
 dans laquelle:
 - R est H ou un radical alcoyle à   moins    de 6 atomes de carbone, les symboles R', identiques ou différents, sont choilsis parmi les atomes d'halogène et les radicaux non formateurs d'amides
 - n est un nombre entier de O à 4.



   Ar représente un radical diva lent choisi dans le groupe:
EMI1.2     
  dans lequel
 R' et n sont définis comme   ci-avant    et
 X est un radical   alooylène,    cycloalcoylène, cycloalcoylidène; un radical hydrocarboné   comportant    dans la chaîne des fonctions   amide,    ester, sulfamide, éther;

   ou un groupement
EMI2.1     
 dans   lesquelles   
Y et Y' sont   dles    radicaux alcoyle,   cycioalcoyle    ou aryle identiques ou différents et R" est un radical alcoyle, aryle ou   cycloalcoyie,    caractérisé en ce que   l'on    met en réaction une   diamine    de formule
EMI2.2     
 dans laquelle les symboles sont   définis    comme précé   demment,    avec un diacide de formule:    HO-CO -Ar-CO -OH    dans laquelle Ar est défini comme   précédemment,    ou un de ses dérivés formateurs d'amide.



   Ces polyamides présentent en général des   points    de fusion supérieurs à 3000 C et le plus souvent à 3500 C.



  Sous forme   d'objets      conformés    ils   supportent,    sans déformation, des   températures      supérieulres    à 1500 C et même à 2000 C, et leurs propriétés mécaniques à cette   température    sont encore   satisfa,isantes.   



   Leurs propriétés électriques, et en   particuller    la résistivité transversale et la constante diélectrique, varient beaucoup moins en fonction de la température que celles des   polyamides      ordinaires.   



   Ils ne sont pas   sensiblement    altérés par un séjour prolongé à haute température, de l'ordre de 2000 C, en atmosphère inerte et même en présence d'air.



   Les polyamides aromatiques dérivés de   bis(amino-4      phényl)-l,l      phényl-l    alcare substitué ou non, sont solubles dans le   métacrésol    à 250 C. Dans le   dlméthylforma    midle, le diméthyl-acétamide, le   diméthyl-suifoxyde,    etc., il est possible de préparer des solutions concentrées, de   viscosité    suffisante pour être mises en forme par vole humide ou par voie sèche. Ces solutions peuvent, par   exemple,    être extrudées sous forme de fils ou de films, coulées sous forme de films ou de plaques, utilisables   pour    la préparation de vernis et de liants pour stratifiés, etc.



   Ces polyamides, et en particulier ceux qui sont dérivés des acides iso- et   téréphtalique,    présentent, par rapport aux polyamides aliphatiques, une stabilité à l'hydnolyse en milieu neutre, alcalin zou acide notablement améliorés.



   Ces   polyamides    sont préparés par   réaction    d'un bis (amino-4   phényl)-l,    1   phény1-1    alcane sur un diacide   aromatique,    ou de préférence un dérivé formateur d'amide de ce diacide, et plus particulièrement un dihalo   grenure.   



   Les bis   (amino-4      phényl)-l,l    phényl-l alcane peuvent être obtenus par condensation en milieu acide de l'anilinge,   éventu,elllement      substituée,    sur le   benzaldéhyde    ou une alcoyl phényl cétone suivant le schéma   réactionnel    suivant:
EMI2.3     

 Les   halogénures    d'acides utilisables pour préparer ces polymères sont de préférence les chlorures d'acide, comme le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, les   bis(chloroformy1-4      phényl-l)    éther ou sulfone, etc.



   On peut mettre en réaction un ou   plusieurs    dérivés aminés avec un ou   plusieurs    dérivés acides pour   obtenir    des copolymères présentant en particulier des   propriétés    mécaniques variées.



   Exemple I
 Dans un mélangeur de laboratoire, on pliace une solution de 13,7 parties en poids de bis(amino-4 phényl)   phé    nyl méthane dans 130 parties de tétrahydrofuranne et une solution de 10,6 parties de   Na2. CO3    dans 100 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement   une    solution de 10,15 parties de chlorure de   téréphtaloyle    dans 130 parties de tétrahydrofuranne anhydre.

 

   On poursuit l'agitation du milieu   pendant    cinq mi   nu tes ;    celui-ci se présente alors sous forme de   solution    visqueuse blanche. On précipite le polymère par addition de 1000 parties d'eau. Après lavage et séchage, on obtient avec un rendement de   95 /o    un polymère qui possède une viscosité inhérente de 1,57 mesurée dans le m-crésol à 250 C et à une concentration de 0,5    /o.   



   Un examen à la   ffiermobalance    avec une vitesse de montée en   température    de 2,20 C par minute permet d'observer:  
 - sous azote, une perte de poids qui commence à   344o    C, reste faible jusqu'à 4320 C et s'accentue nettement à partir de cette température:
   sous    air, un léger gain de poids vers 3230C et une perte   importante    à partir de 4250 C.



   On peut dissoudre ce polymère jusqu'à des concentrations   importantes    dans des solvants courants tels que le diméthyl-formamide, le   diméthyl-acétamide,    l'hexa   méthylphosphloramide,    le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone.



   A partir d'une solution à   20 oxo    dans le diméthylfor   amide,    on peut, par coulage sur plaque de verre et évaporation du solvant en étuve ventilée à 1000 C, réaliser des films dont les propriétés mécaniques sont les suivantes:
 Résistance Allongement Module
 à la rupture à la rupture   d'élasticité   
To C   (kg/mm2)      O/o      (kg/mm2.)   
 22 8,0 4,5 334
 180 4,1 4,1 173
 Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces films possèdent encore une résistance à la rupture de 0,9   kg/mm2,    un allongement à la rupture de 2,3   O/o    et un module de 47 kg/mm2..



   Exemple 2
 Dans des conditions identiques à   celles    de l'exemple 1 mais en   remplaçant    le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure   d'isophtaloyle,    on obtient un polymère de viscosité inhérente 0,80 mesurée dans le métacrésol à une concentration de 0,5   o/o    et à 250 C.



   Un examen à la thermobalance effectué dans les mêmes   conditions    que lors de l'exemple 1 met en évidence:
   - sous    azote, une perte de poids qui commence à 3220 C, reste faible   jusqu'à    4300 C et s'accentue à partir de cette température,
   sous    air, une perte de poids qui commence à 3400 C, reste faible jusqu'à 4080 C et s'accentue à partir de cette température.



   On peut dissoudre ce polymère dans les mêmes solvants que ceux de l'exemple 1.



   A partir d'une solution à   20 oxo    dans le   diméthylfor-      mamie,    on peut réaliser des films caractérisés par les propriétés mécaniques suivantes:
 Résistance Allongement Module
 à la rupture à la rupture d'élasticité   Te C    (kg/mm2)   O/o    (kg/mm2)
 22 4,78 3,27 208,2
 180 0,83 4,50 59,5
 Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces   films    deviennent cassants.



   Exemple 3
 Dans un mélangeur de laboratoire. on place une solution de 28,8 parties de   bis(amino-4    phényl) 1,1 phényl-l éthane.
EMI3.1     




  (obtenu par condensation de l'acétophénone sur le   chlor-    hydrate   d'aniline)    dans 250 parties de tétrahydrofuranne et une   solution    de 21,2 parties de   Na.COb,      anhydre    dans 200 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement une solution de 20,3 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 250 parties de tétrahydrofuranne anhydre.



  On laisse l'agitation se poursuivre pendant cinq minutes et ajoute 1000 parties d'eau pour précipiter le polymère.



  Ce dernier, après lavage et séchage, possède une viscosité inhérente à   0,5 0/o    dans le   métacrésol    et à 250 C de 1,61.



   Un examen à la thermobalance dans des   conditions    identiques à celles des   essails    précédents met en évidence:
   sous    air, une perte de poids qui commence à 3600 C et s'accentue à partir de 4160 C,
   sous    azote, ces deux températures sont légèrement décalées vers le haut.



   Exemple 4
 Dans un réacteur de 1 litre en verre muni d'un système d'agitation et   d'une    gaine thermométrique on place 28,8 parties de bis(amino-4   phényl)-l,l    phényl-l éthane et 300 parties de   N-méthyl- -pyrrolidone    anhydre.



  On refroidit la solution par un bain de neige carbonique-acétone jusqu'à   obtention    d'une boue; on ajoute alors rapidement 20,3 parties de chlorure de   téréphba    loyle anhydre: le milieu réactionnel devient d'abord fluide, puis se prend rapidement en masse: on maintient le   bain    de neige carbonique-acétone   pendant    quinze minutes à   partir    de l'introduction du chlorure d'acide, puis laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. On poursuit l'agitation pendant deux heures au cours desquelles la viscosité du milieu augmente fortement. On peut obtenir le polymère sec en poudre par précipitation de la solution dans la   N-méthyl-a-pyrroli-    done par l'eau.

  Ce polymère   posséde    une viscosité dans le méta-crésol de 1,29.



   La solution de polymère dans la N-méthyl-pyrrolidone est directement   conformabie    en films ou fils à con   diction    d'éliminer l'acide chlorhydrique provenant de la réaction. Pour cela, on peut faire passer à travers la solution un courant d'ammoniac: I'acide chlorhydrique précipite alors sous forme de chlorure d'ammonium; après   filtration,    on obtient une solution directement conformable.



   A partir de cette solution, on peut réaliser des films qui possèdent les propriétés suivantes:  
 Résistance Allongement
Conditions de mesure   (kg/mm2)    O/o
 et traitement appliqué à la rupture
 220 C 8,89 7,5
   l800C    4,68 21,7
 Mesures à 220 C
 sur films traités 30 h.



   à 2000 C dans   rair    7,78 6
 Ce polymère possède donc des propriétés dynamométrique à chaud et après traitement thermique excellentes et nettement   supérieures    à celles des polymères des exemples 1 à 2.



   Exemple 5
 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, mais en remplaçant le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure   d'isophtaloyle    on obtient un polymère possédant une viscosité inhérente de 1,24 dans le m-crésol. Un examen à la thermobalance met en évidence une perte de poids   commençant    à 3600 C et s'accentuant à partir de 4000 C,   sous    air.



     Les    films préparés de la même façon possèdent les caractéristiques suivantes:
 Résistance Allongement
Conditions de mesure (kglmm2) % et traitement appliqué à la rupture
 220 C 8,17 6,9
 1800 C 3,52 14,3
 Mesures à 220 C
 sur films traités 30 h.



   à 1700 C 6,6 5
 Mesures à 220 C
 sur films traités 30 h.



   à 2000 C dans l'air 7,24 4,45
 On retrouve sur ce polymère les bonnes propriétés thermiques du polymère de l'exemple 4.



   Il est difficile à partir de la solution préparée dans cet exemple d'obtenir des fils; par contre, en portant la concentration de la solution jusqu'à une teneur de 22 % de   matière    sèche, on peut facilement obtenir des fils. On place la solution concentrée à la tête d'une cellule de filature sur laquelle est montée une filière de 6 trous de 0,2   mm;    on injecte dans la   cellule    de   l'air    chauffé à   3000 C    et on obtient un fil possédant une ténacité de 2,1   g/d    et un allongement à la rupture de 21 %.



   Exemple 6
 Au mélange agité de 15,8 parties de   bis(amino-4    méthyl-3 phényl)-l,l   phényl-l    éthane, 220 parties de tétra   hydrofuranne,    10,6 parties de   NaOCOs    et 100 parties d'eau, on ajoute 10,15 parties de chlorure   d'isophtaloyle.   

 

  On agite le milieu pendant 5 minutes et précipite le polymère par 100 parties d'eau. Le polymère lavé et séché possède les caractéristiques   suivantes:    viscosité inhérente dans le   m-crésol    à 0,5 % et 250 C:
 0,60 point de fusion: supérieur à 3500 C soluble dans:   diméthylformamide      
 di,méthylacébamide
 N méthyl pyrrolidone   
 Exemple 7
 Si on remplace le chlorure d'isophtaloyle par le   chle-      rure    de   .téréphtaloyle,    on obtient un polymère ayant les propriétés suivantes: viscosité inhérente: 0,84 point de fusion:  >  3500 C soluble dans: diméthylformamide    diméthylacétamîde   
 N méthylpyrrolidone

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de préparation de polyamides constitués en majeure partie par le motif de récurrence de formule EMI4.1 dans laquelle: - R est H ou un radical alcoyle à moins de 6 atomes de carbone, les symboles R', identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux non formateurs d'amides, - n est un nombre entier de 0 à 4 - Ar représente un radical divalent choisi dans le groupe: EMI4.2 R' et n étant définis comme précédemment X est un radical alcoylène, cycloalcoylène, cycloalcoyli diène; un radical hydroca,rboné comportant dans la chaîne des fonctions amide, ester, sulfamide, éther;

ou un groupement de formule EMI4.3 dans lesquelles Y et Y' sont des radicaux alcoyle, cycloalceyle ou aryle identiques ou différents et R" est un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, caractérisé en ce que l'on met en réaction une diamine de formule: EMI5.1 dans laquelle les symboles sont définis comme précédemment, avec un diacide de formule: HO-CO-Ar-CO-OH dans laquelle Ar est défini comme précédemnient ou un de ses dérivés formateurs d'amide.

IL Utilisation des polyamides préparés par le procédé selon la revendication I, pour la fabrication d'objets conformés.