Procédé de préparation de nouveaux polyamides et utilisation de ceux-ci
L'invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polyamides filables, comportant dans leur chaîne des cycles aromatiques, possédant d'excellentes propriétés thermiques, et en particulier une grande stabilité au cours dle chauffage prolongé à haute température, en présence d'air.
Il est bien connu que les polyamides dont la chaîne est constituée par des noyaux aromatiques liés par les groupes amido - CO - NH - ont une stabilité élevée à la chaleur et supportent sans décomposition des températures de l'ordre de 3000 C à 4000 C. Ces polyamides présentent par ailleurs des propriétés physiques, chimiques et mécaniques telles que d'importants débouchés leur sont ouverts dans le domaine des fils, des films, des revêtements et des objets moulés.
Toutefois, l'extrusion de ces polyamides aromatiques à l'état fondu est pratiquement impossible car il est nécessaire de travailler, pour atteinre les viscosités nécessaires, à des températures très élevées qui entraînent une certaine dégradation du polymère.
Par ailleurs la solubilité des polyamides aromatiques dans les solvants courants est souvent faible, et il est difficile d'obtenir des solutions de concetration suffisante pour être extrudées à sec ou à l'humide. Cette solubilité peut être augmentée par addition de sels mlinéraux solubles et dissociables en ions dans le solvant, mais il n'est guère possible d'éliminer totalement ces sels minéraux des produits conformés préparés à partir de ces solutions. Ces sels constituent ainsi des charges qui peuvent modifier de manière inacceptable certaines propriétés du polymère.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polyamides, de thermostabilité élevée, solubles, à concentration relativement élevée, dans les solvants courants, constitués en majeure partie par le motif de récurrence de formule:
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dans laquelle:
- R est H ou un radical alcoyle à moins de 6 atomes de carbone, les symboles R', identiques ou différents, sont choilsis parmi les atomes d'halogène et les radicaux non formateurs d'amides
- n est un nombre entier de O à 4.
Ar représente un radical diva lent choisi dans le groupe:
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dans lequel
R' et n sont définis comme ci-avant et
X est un radical alooylène, cycloalcoylène, cycloalcoylidène; un radical hydrocarboné comportant dans la chaîne des fonctions amide, ester, sulfamide, éther;
ou un groupement
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dans lesquelles
Y et Y' sont dles radicaux alcoyle, cycioalcoyle ou aryle identiques ou différents et R" est un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyie, caractérisé en ce que l'on met en réaction une diamine de formule
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dans laquelle les symboles sont définis comme précé demment, avec un diacide de formule: HO-CO -Ar-CO -OH dans laquelle Ar est défini comme précédemment, ou un de ses dérivés formateurs d'amide.
Ces polyamides présentent en général des points de fusion supérieurs à 3000 C et le plus souvent à 3500 C.
Sous forme d'objets conformés ils supportent, sans déformation, des températures supérieulres à 1500 C et même à 2000 C, et leurs propriétés mécaniques à cette température sont encore satisfa,isantes.
Leurs propriétés électriques, et en particuller la résistivité transversale et la constante diélectrique, varient beaucoup moins en fonction de la température que celles des polyamides ordinaires.
Ils ne sont pas sensiblement altérés par un séjour prolongé à haute température, de l'ordre de 2000 C, en atmosphère inerte et même en présence d'air.
Les polyamides aromatiques dérivés de bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-l alcare substitué ou non, sont solubles dans le métacrésol à 250 C. Dans le dlméthylforma midle, le diméthyl-acétamide, le diméthyl-suifoxyde, etc., il est possible de préparer des solutions concentrées, de viscosité suffisante pour être mises en forme par vole humide ou par voie sèche. Ces solutions peuvent, par exemple, être extrudées sous forme de fils ou de films, coulées sous forme de films ou de plaques, utilisables pour la préparation de vernis et de liants pour stratifiés, etc.
Ces polyamides, et en particulier ceux qui sont dérivés des acides iso- et téréphtalique, présentent, par rapport aux polyamides aliphatiques, une stabilité à l'hydnolyse en milieu neutre, alcalin zou acide notablement améliorés.
Ces polyamides sont préparés par réaction d'un bis (amino-4 phényl)-l, 1 phény1-1 alcane sur un diacide aromatique, ou de préférence un dérivé formateur d'amide de ce diacide, et plus particulièrement un dihalo grenure.
Les bis (amino-4 phényl)-l,l phényl-l alcane peuvent être obtenus par condensation en milieu acide de l'anilinge, éventu,elllement substituée, sur le benzaldéhyde ou une alcoyl phényl cétone suivant le schéma réactionnel suivant:
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Les halogénures d'acides utilisables pour préparer ces polymères sont de préférence les chlorures d'acide, comme le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, les bis(chloroformy1-4 phényl-l) éther ou sulfone, etc.
On peut mettre en réaction un ou plusieurs dérivés aminés avec un ou plusieurs dérivés acides pour obtenir des copolymères présentant en particulier des propriétés mécaniques variées.
Exemple I
Dans un mélangeur de laboratoire, on pliace une solution de 13,7 parties en poids de bis(amino-4 phényl) phé nyl méthane dans 130 parties de tétrahydrofuranne et une solution de 10,6 parties de Na2. CO3 dans 100 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement une solution de 10,15 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 130 parties de tétrahydrofuranne anhydre.
On poursuit l'agitation du milieu pendant cinq mi nu tes ; celui-ci se présente alors sous forme de solution visqueuse blanche. On précipite le polymère par addition de 1000 parties d'eau. Après lavage et séchage, on obtient avec un rendement de 95 /o un polymère qui possède une viscosité inhérente de 1,57 mesurée dans le m-crésol à 250 C et à une concentration de 0,5 /o.
Un examen à la ffiermobalance avec une vitesse de montée en température de 2,20 C par minute permet d'observer:
- sous azote, une perte de poids qui commence à 344o C, reste faible jusqu'à 4320 C et s'accentue nettement à partir de cette température:
sous air, un léger gain de poids vers 3230C et une perte importante à partir de 4250 C.
On peut dissoudre ce polymère jusqu'à des concentrations importantes dans des solvants courants tels que le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, l'hexa méthylphosphloramide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone.
A partir d'une solution à 20 oxo dans le diméthylfor amide, on peut, par coulage sur plaque de verre et évaporation du solvant en étuve ventilée à 1000 C, réaliser des films dont les propriétés mécaniques sont les suivantes:
Résistance Allongement Module
à la rupture à la rupture d'élasticité
To C (kg/mm2) O/o (kg/mm2.)
22 8,0 4,5 334
180 4,1 4,1 173
Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces films possèdent encore une résistance à la rupture de 0,9 kg/mm2, un allongement à la rupture de 2,3 O/o et un module de 47 kg/mm2..
Exemple 2
Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 mais en remplaçant le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure d'isophtaloyle, on obtient un polymère de viscosité inhérente 0,80 mesurée dans le métacrésol à une concentration de 0,5 o/o et à 250 C.
Un examen à la thermobalance effectué dans les mêmes conditions que lors de l'exemple 1 met en évidence:
- sous azote, une perte de poids qui commence à 3220 C, reste faible jusqu'à 4300 C et s'accentue à partir de cette température,
sous air, une perte de poids qui commence à 3400 C, reste faible jusqu'à 4080 C et s'accentue à partir de cette température.
On peut dissoudre ce polymère dans les mêmes solvants que ceux de l'exemple 1.
A partir d'une solution à 20 oxo dans le diméthylfor- mamie, on peut réaliser des films caractérisés par les propriétés mécaniques suivantes:
Résistance Allongement Module
à la rupture à la rupture d'élasticité Te C (kg/mm2) O/o (kg/mm2)
22 4,78 3,27 208,2
180 0,83 4,50 59,5
Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces films deviennent cassants.
Exemple 3
Dans un mélangeur de laboratoire. on place une solution de 28,8 parties de bis(amino-4 phényl) 1,1 phényl-l éthane.
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(obtenu par condensation de l'acétophénone sur le chlor- hydrate d'aniline) dans 250 parties de tétrahydrofuranne et une solution de 21,2 parties de Na.COb, anhydre dans 200 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement une solution de 20,3 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 250 parties de tétrahydrofuranne anhydre.
On laisse l'agitation se poursuivre pendant cinq minutes et ajoute 1000 parties d'eau pour précipiter le polymère.
Ce dernier, après lavage et séchage, possède une viscosité inhérente à 0,5 0/o dans le métacrésol et à 250 C de 1,61.
Un examen à la thermobalance dans des conditions identiques à celles des essails précédents met en évidence:
sous air, une perte de poids qui commence à 3600 C et s'accentue à partir de 4160 C,
sous azote, ces deux températures sont légèrement décalées vers le haut.
Exemple 4
Dans un réacteur de 1 litre en verre muni d'un système d'agitation et d'une gaine thermométrique on place 28,8 parties de bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-l éthane et 300 parties de N-méthyl- -pyrrolidone anhydre.
On refroidit la solution par un bain de neige carbonique-acétone jusqu'à obtention d'une boue; on ajoute alors rapidement 20,3 parties de chlorure de téréphba loyle anhydre: le milieu réactionnel devient d'abord fluide, puis se prend rapidement en masse: on maintient le bain de neige carbonique-acétone pendant quinze minutes à partir de l'introduction du chlorure d'acide, puis laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. On poursuit l'agitation pendant deux heures au cours desquelles la viscosité du milieu augmente fortement. On peut obtenir le polymère sec en poudre par précipitation de la solution dans la N-méthyl-a-pyrroli- done par l'eau.
Ce polymère posséde une viscosité dans le méta-crésol de 1,29.
La solution de polymère dans la N-méthyl-pyrrolidone est directement conformabie en films ou fils à con diction d'éliminer l'acide chlorhydrique provenant de la réaction. Pour cela, on peut faire passer à travers la solution un courant d'ammoniac: I'acide chlorhydrique précipite alors sous forme de chlorure d'ammonium; après filtration, on obtient une solution directement conformable.
A partir de cette solution, on peut réaliser des films qui possèdent les propriétés suivantes:
Résistance Allongement
Conditions de mesure (kg/mm2) O/o
et traitement appliqué à la rupture
220 C 8,89 7,5
l800C 4,68 21,7
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 2000 C dans rair 7,78 6
Ce polymère possède donc des propriétés dynamométrique à chaud et après traitement thermique excellentes et nettement supérieures à celles des polymères des exemples 1 à 2.
Exemple 5
Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, mais en remplaçant le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure d'isophtaloyle on obtient un polymère possédant une viscosité inhérente de 1,24 dans le m-crésol. Un examen à la thermobalance met en évidence une perte de poids commençant à 3600 C et s'accentuant à partir de 4000 C, sous air.
Les films préparés de la même façon possèdent les caractéristiques suivantes:
Résistance Allongement
Conditions de mesure (kglmm2) % et traitement appliqué à la rupture
220 C 8,17 6,9
1800 C 3,52 14,3
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 1700 C 6,6 5
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 2000 C dans l'air 7,24 4,45
On retrouve sur ce polymère les bonnes propriétés thermiques du polymère de l'exemple 4.
Il est difficile à partir de la solution préparée dans cet exemple d'obtenir des fils; par contre, en portant la concentration de la solution jusqu'à une teneur de 22 % de matière sèche, on peut facilement obtenir des fils. On place la solution concentrée à la tête d'une cellule de filature sur laquelle est montée une filière de 6 trous de 0,2 mm; on injecte dans la cellule de l'air chauffé à 3000 C et on obtient un fil possédant une ténacité de 2,1 g/d et un allongement à la rupture de 21 %.
Exemple 6
Au mélange agité de 15,8 parties de bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l phényl-l éthane, 220 parties de tétra hydrofuranne, 10,6 parties de NaOCOs et 100 parties d'eau, on ajoute 10,15 parties de chlorure d'isophtaloyle.
On agite le milieu pendant 5 minutes et précipite le polymère par 100 parties d'eau. Le polymère lavé et séché possède les caractéristiques suivantes: viscosité inhérente dans le m-crésol à 0,5 % et 250 C:
0,60 point de fusion: supérieur à 3500 C soluble dans: diméthylformamide
di,méthylacébamide
N méthyl pyrrolidone
Exemple 7
Si on remplace le chlorure d'isophtaloyle par le chle- rure de .téréphtaloyle, on obtient un polymère ayant les propriétés suivantes: viscosité inhérente: 0,84 point de fusion: > 3500 C soluble dans: diméthylformamide diméthylacétamîde
N méthylpyrrolidone