JP3183307B2 - 成形材料原料用芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性と溶融成形性に優
れた成形材料原料用芳香族ポリアミドイミド共重合体に
係わる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチ
ック材料であり従来ワニス、フイルム等として使用され
てきた。芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネー
トよりポリアミドイミドを溶媒中で重合する製法につい
ては、最初、特公昭４４ー１９２７４に開示された、こ
の方法により従来の芳香族トリカルボン酸無水物ハライ
ドとジアミンから芳香族ポリアミドイミドを製造する方
法に必要であった高温、長時間の後処理を施すことなく
高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得るこ
とが可能となった。またこの方法はハロゲン残基がポリ
アミドイミドに残存しないため、最近の電子、電気用途
には好適な方法でもある。しかしながらこの方法は、溶
媒にＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を使用する
ため、ジイソシアネートとの副反応が起こり好ましくな
く、このため非アミド系溶媒を用いる方法も提案された
（特公昭５４ー４４７１９号公報、特開昭５７ー１２５
２２０号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術より製造
したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム等
の用途には、好適であっても溶融成形性に劣るため溶融
成形加工用途には不適であった。すなわち、これらの芳
香族ポリアミドイミドは、耐熱性が高く、このため溶融
成形は、高い圧力をもってするコンプレッション成形で
あれば、４００℃程度の温度によって可能であっても、
低い溶融粘度を必要とする、押出成形、射出成形は、４
５０℃以上の高温を必要とし、このため樹脂の溶融時の
分解をもたらし実質的に不可能であった。一般に、樹脂
が高温下で溶融流動する時は、流動時の分子間の摩擦、
分子どうしの衝突が激しくなり、このため熱分解、空気
中の酸素による酸化、水分による加水分解が加速され分
解を著しいものとする。この結果、単なる静的な熱分解
温度より低い温度で分解が生じ易い。従って、芳香族ポ
リアミドイミドのように耐熱性の高い樹脂は、この溶融
時の分解により溶融成形の難易が決定されるので樹脂の
溶融流動が開始される流動開始温度より溶融時の分解温
度が十分に高い事が必要とされる。

【０００４】芳香族ポリアミドイミドの耐熱性を損なう
こと無しに、溶融成形性を改良する技術としては、既に
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分を芳香族トリ
カルボン酸成分と併用した芳香族ポリアミドイミド共重
合体が提案されている（米国特許第４３１３８６８
号）。この共重合体は、芳香族ポリアミドイミドと比べ
ると溶融成形性は改良されてるがいまだ溶融成形する際
の流動開始温度はポリアミドイミド共重合体の溶融時の
分解温度に近い高温を必要とし、十分な成形性の得られ
る温度での成形加工が出来ないのが実状である。また本
方法は、芳香族トリカルボン酸クロライドを原料とする
ため、前述のハロゲンの残存、高温処理の問題も解決さ
れていない。

【０００５】一方、溶融成形性を更に改良する試みで開
発された材料としては、ジアミン成分を脂肪族構造に置
き換えたヘキサメチレンフタルアミドに代表される芳香
族系ポリアミドが挙げられるが、このものは前述の米国
特許第４３１３８６８号に記述されているように、エン
ジニヤリングプラスチックとして使用するには耐熱性が
十分ではない。更に、芳香族系ポリアミドの溶融成形性
を改良する試みとして、ジカルボン酸成分を脂肪族に置
き換えた、芳香族系ポリアミドを製造する技術が検討さ
れたが〔Journal of Polymer Science, １０，Ｐ．１５
４７〜１５５２（１９７２）〕このものは、溶融成形可
能温度が該ポリアミドの溶融時の分解点温度より高温を
必要とし溶融成形加工が実質的に不可能であった。芳香
族ポリアミドイミド系材料の溶融成形性を改良しようと
する、従来の技術では溶融時の流動開始温度と分解温度
がいまだ接近しており、十分な溶融成形性を得るに至っ
ていないのが実状である。すなわち、芳香族ジカルボン
酸の単独使用は効果が少なく脂肪族ジカルボン酸の使用
は芳香族ポリアミドイミドの溶融時の耐分解性を大きく
損なうことを示唆している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、芳香族ポリアミドイミドの溶融成形温度
が溶融時の分解温度に近いためにもたらされる困難な溶
融成形性を改良するに事にある。すなわち、溶融時の流
動開始温度と分解温度が十分に離れ、溶融成形が容易な
成形材料原料用芳香族ポリアミドイミド共重合体を見い
だすことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の芳香族ポリアミドイミドが、溶融時の分解温度と流動
開始温度が接近しているために、溶融成形加工が困難で
ある問題点を改良すべく検討を重ねたところ、（Ａ）芳
香族トリカルボン酸無水物と、（Ｂ）芳香族ジカルボン
酸と、（Ｃ）脂肪族ジカルボン酸および、（Ｄ）ジイソ
シアネートとを、（Ａ）成分の芳香族トリカルボン酸無
水物と（Ｂ）成分の芳香族ジカルボン酸および（Ｃ）成
分の脂肪族ジカルボン酸の合計１００モル％にたいし、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計で５０モル％を越え、１
００モル％未満の量となる仕込組成で溶媒中で重合して
得られる、下記一般式（１）、（２）、（３）を繰り返
し単位として有する芳香族ポリアミドイミド共重合体
が、上述の問題点を解決した耐熱性と溶融成形性に優れ
た成形材料原料用樹脂である事を見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔一般式（１）において、Ａｒは少なくと
も一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の
芳香族および／または脂肪族基を示す。また、一般式
（２）において、Ａｒ１は少なくとも一つの炭素６員環
を含む２価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／また
は脂肪族基を示す。また、一般式（３）において、Ｒ１
は２価の脂肪族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂
肪族基を示す。〕

【００１０】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
は、（Ａ）成分の芳香族トリカルボン酸無水物と（Ｂ）
成分の芳香族ジカルボン酸および（Ｃ）成分の脂肪族ジ
カルボン酸の合計１００モル％にたいし、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を合計で５０モル％を越え、１００モル％未
満の量を使用して製造される、この結果一般式（２）、
（３）の繰り返し単位数の合計が一般式（１）の繰り返
し単位より多いことになる。好ましい使用量は、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を合計で５５モル％から９０モル％で
あり、より好ましいのは６０モル％から８０モル％であ
る、最も好ましいのは６０モル％から７０モル％であ
る。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量がこれらより多く
ても少なくても、溶融時の分解温度と流動開始温度が接
近し溶融成形が困難となるからである。また多い場合は
耐熱性そのものが低下して好ましくない。

【００１１】（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の比率は、任意に
選択されてもかまわないが、好ましくは、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の合計１００モル％にたいして、（Ｃ）
成分を５モル％から９５モル％、より好ましくは１０モ
ル％から９０モル％、最も好ましくは、１０モル％から
７０モル％使用する。（Ｃ）成分の量がこれらより多く
ても少なくても、溶融時の分解温度と流動開始能温度が
接近し溶融成形が困難となるからである。また多い場合
は耐熱性そのものが低下して好ましくない。

【００１２】本発明において、高い耐熱性と良好な溶融
成形性を有する芳香族ポリアミドイミド共重合体を高い
重合度と収率で製造するためには、（Ｄ）成分のジイソ
シアネートは、これのモル数をｄ、カルボン酸成分であ
る（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）の合計のモル数をａ＋ｂ
＋ｃとしたとき両者のモル比は、０．９＜（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ｄ＜１．１に保たれることが好ましい。より好ま
しくは０．９９＜（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄ＜１．０１に保た
れるべきである。

【００１３】本発明において、高い耐熱性と良好な溶融
成形性を有する芳香族ポリアミドイミド共重合体は、実
質的にアミドイミド構造とアミド構造が、ランダムに配
列したランダム共重合体と、アミドイミド構造とアミド
構造がそれぞれ一定鎖長で連続して結合したブロック共
重合体、アミドイミド構造とアミド構造が交互に結合し
た交互共重合体があり、このいずれの構造のものであっ
ても構わないが、高い耐熱性と良好な溶融成形性をより
効果的に発現するためには、ランダム共重合体、あるい
は、交互共重合体が好適である。

【００１４】本発明で使用される（Ａ）成分である芳香
族トリカルボン酸無水物とは次の一般式（４）で表示さ
れる化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基示す。） 一般式（４）でＡｒの具体例としては、次の化４に示し
たものがあげられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】これらのうち好ましいものは次の化５に示
したものである。

【００１９】

【化５】

【００２０】また本発明で使用される（Ｂ）成分である
芳香族ジカルボン酸とは一般式（５）で表される化合物
である。

【００２１】

【化６】

【００２２】一般式（５）において、Ａｒ１は２価の芳
香族基であり、その具体例としては次の化７に示すもの
があげられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】これらのうち好ましいものとしては次の化
８に示すものがあげられ、

【００２５】

【化８】

【００２６】また特に好ましいものとしては次の化９に
示すものがあげられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】また本発明で使用される（Ｃ）成分である
脂肪族ジカルボン酸とは一般式（６）で表される化合物
である。

【００２９】

【化１０】

【００３０】一般式（６）において、Ｒ１は２価の脂肪
族基であり、その具体例としては次の、ｎ＝２〜２０の
ものがあげられる。好ましいものは、ｎ＝２〜１２であ
り、より好ましいものは、ｎ＝６〜１２である。

【００３１】−（ＣＨ₂）_n− （ｎ＝２〜２０）

【００３２】本発明で使用される（Ｄ）成分であるジイ
ソシアネートとは次の一般式（７）で表示される化合物
である。

【００３３】 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （７）

【００３４】一般式（７）においてＲは２価の芳香族お
よび／または脂肪族基であり、その具体例としては次の
ものがあげられる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】これらのうち好ましいものとしては次の化
１３に示したものがあげられ、

【００３８】

【化１３】

【００３９】また特に好ましいものとしては次の化１４
に示したものがあげられる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】最も好ましいものは次の化１５に示したも
のである。

【００４２】

【化１５】

【００４３】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を溶媒中で重合して得
られるが、重合温度は、５０℃〜２００℃、好適な重合
温度は、８０℃〜１８０℃である。より好適な重合温度
は、８０℃〜１４０℃である。これらより低い場合は、
重合度が上がらず、高い場合は溶融成形性の劣ったもの
しか得られないからである。重合温度の制御は、重要な
条件でありこれを制御することにより、より好ましい芳
香族ポリアミドイミド共重合体を製造し得る。重合温度
を一段目を５０℃〜１００℃の温度範囲内に、二段目を
１００℃〜２００℃の温度範囲内に二段階で設定し重合
を行うことにより、実質的にアミド基の生成が終了して
からイミド基が生成し、溶融成形性に優れかつ強靭なポ
リアミドイミドが容易に製造し得る。各段における温度
は、その温度範囲内であればいかように設定してもよ
い、例えば昇温であっても、一定温度であってもまたこ
れの組み合せであっても構わない。しかしながら好まし
いのは一定温度である。

【００４４】また本発明の芳香族ポリアミドイミド共重
合体をより好ましい態様で、達成するために必要な各段
における温度範囲は前述の通りであるが、好ましい温度
範囲は一段目６０℃〜１００℃であり二段目は１０５℃
〜１８０℃である。より好ましくは、一段目は、８０℃
〜１００℃であり、二段目は１１０℃〜１７０℃であ
る。各段における温度がこれより低い場合はアミド基お
よびイミド基生成反応が完結せずその結果ポリアミドイ
ミドの重合度が上がらず脆いものとなり、高い場合はア
ミド基生成反応とイミド基生成反応が同時に進行し、溶
融成形性が十分に改良されない。

【００４５】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
の製造に用いられる溶媒は、生成するポリアミドイミド
に相溶性を有する、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォ
キシド、ジメチルスルホラン、テトラメチレンスルホ
ン、ジフェニルスルフォン、γ−ブチロラクトン等と、
ポリアミドイミドと相溶性を有しない極性溶媒、具体的
にはニトロベンゼン、ニトロトルエン、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロメタン、
ジクロロベンゼン、アニソール等に大別されるが、これ
らは混合して使用してもさしつかえない。また好ましい
ものは、ポリアミドイミドと相溶性を有する溶媒であ
る。またこれらの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する
割合で、０．１〜４モル／リットルで好適に使用され
る。

【００４６】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
の製造には、従来技術に記載されている各種触媒を使用
することができるが、溶融成形加工性を損なわないため
には、その使用量は必要最小限に制限されるべきであ
り、重合速度が十分な実用水準にある限りは、使用しな
いことが好ましい。触媒を具体的に例示するならば、ピ
リジン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミン、γ−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の第三級
アミン、また酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレ
イン酸ナトリウム等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカ
リ金属塩等をあげることができる。

【００４７】また本発明の製造を実施するにあたり、溶
媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５
００ＰＰＭ以下に保つことが好ましく、より好ましくは
１００ＰＰＭ、最も好ましくは５０ＰＰＭ以下に保たれ
る。系内含有水分の量がこれらより多いと溶融成形性を
損なうからである。

【００４８】本発明の実施に際して、分子量調整剤の少
量の使用は何等制限されるものではない、代表的な分子
量調節剤としては、安息香酸等のモノカルボン酸類、無
水フタル酸、無水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無
水物等のジカルボン酸無水物類、フェニルイソシアネー
ト等のモノイソシアネート類、フェノール類といった一
官能性化合物が挙げられる。

【００４９】本発明により得られる芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体の重合度はジメチルホルムアミド中３０℃
で濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表示するなら
ば、０．１５ｄｌ／ｇから１．０ｄｌ／ｇが好適に用い
られ、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇから０．６ｄｌ／
ｇが、最も好ましくは、０．２ｄｌ／ｇから０．５ｄｌ
／ｇが好適に使用される。

【００５０】本発明により得られる芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体は、メタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類
により沈澱、洗浄することにより回収されるが、重合溶
媒を直接濃縮して得ても構わない、さらには、ある程度
まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を除去し
ペレット化する方法も有力である。

【００５１】本発明の方法により製造される、芳香族ポ
リアミドイミド共重合体はワニス、塗料、フイルムとし
ても使用可能であるが、溶融成形加工性に優れている特
徴を活かし、単独でプレス、押出、射出成形等の溶融成
形加工用途に成形材料原料として使用するのに好適であ
り得られる成形品は強靭なものが得られる。

【００５２】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
には、所望に応じて他の樹脂；エラストマー；難燃剤、
難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤などの
各種の添加剤；顔料、充填剤その他の成分が適宜配合さ
れ得る。

【００５３】前述の他の樹脂の例としては、ナイロン
６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ／
６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の結晶性ナイロン、
脂肪族、芳香族の非晶性ナイロン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポ
リアリレート等の脂肪族、芳香族ポリエステル、液晶ポ
リマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエ
ーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが例示的にあ
げられる。

【００５４】またエラストマーの例としてはポリスルフ
ィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラ
ストマー、ポリエステルアミドエラストマー、シリコン
ゴムなどが例示される。

【００５５】また各種の添加剤の例をあげると、難燃剤
の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートのようなリン酸エステル類；デカブロモ
ビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリス
チレンなどに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などをあげるこ
とができる。難燃助剤が使用されてもよく、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
があげられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤；ステアリン酸のナトリウム、
リチウム等の金属塩、ステアリン酸アミド、モンタン酸
のナトリウム、リチウム、亜鉛等の金属塩、モンタン酸
アミド、モンタン酸エステルなどの滑剤がある。

【００５６】さらには、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜
鉛で例示される顔料；ガラスビーズ、ウオラストナイ
ト、マイカ、タルク、クレー、アスベスト、炭カル、水
酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイ
ト、カーボランダム、二硫化モリブデンで示される鉱物
質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバー、ボロン繊
維、炭化ケイソ繊維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの
金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表
される有機繊維；アルミニウムや亜鉛のフレークをあげ
ることができる。充填剤は組成物全体の１〜５０重量％
使うことが好ましい。

【００５７】好ましい充填剤はガラスビーズ、ミルドフ
ァイバー、ガラス繊維、でありより好ましいものは、こ
れらの充填剤をエポキシ系、アミノ系等のシランカップ
リング剤で処理したものである。

【００５８】

【発明の作用および効果】本発明の芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体は溶融時の分解温度と流動開始温度の差が
大きくこのため溶融成形性に優れ、かつ高耐熱性であり
成形材料用途に好適に使用される。この優れた特性を有
する芳香族ポリアミドイミド共重合体は、酸成分として
芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジカルボン酸およ
び脂肪族ジカルボン酸を所定割合でジイソシアネートと
反応して得られる。ところで、脂肪族ジカルボン酸の芳
香族ポリアミドへの導入は、従来技術で述べたように、
芳香族ポリアミドの溶融時の分解温度を著しく低下さ
せ、著しい場合は溶融成形可能温度が溶融時の分解温度
を上回ることを考慮するならば、逆に溶融時の分解温度
と流動開始温度の差を広げる本発明の芳香族ポリアミド
イミド共重合体は特異的と言える。

【００５９】

【実施例】以下実施例、および比較例によって本発明の
共重合体を更に詳細に説明する。

【００６０】実施例１ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。これに無水トリメリット酸 ２２２．
１ｇ（２０モル％）、イソフタル酸 ２４０．１ｇ（２
５モル％）、アジピン酸 ４２．２ｇ（５モル％）、次
いで２，４−トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ
（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸とイソフ
タル酸、アジピン酸添加時の系内水分は２５ｐｐｍであ
った。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９０
℃とし、この温度で６０分間重合を行った。この後１５
分を要して１２５℃に昇温し、この温度に保ったまま重
合を７時間継続した、重合終了後ポリマー溶液をＮ−メ
チルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ−メチ
ルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な攪拌下に
滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタ
ノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し２００℃で減
圧乾燥を行いポリアミドイミド樹脂を得た。ジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３
０℃における還元粘度を測定したところ０．３０ｄｌ／
ｇであった。

【００６１】このポリアミドイミドの溶融成形性を評価
するめに、流動開始温度と、溶融時分解開始温度をフロ
ーテスターにより、耐熱性を評価するために、ガラス点
移転温度をデファレンシャルスキャンニングカロリメト
リー（ＤＳＣ）法により測定した。流動開始温度は、フ
ローテスターのシリンダー中にポリアミドイミド粉末を
充填し６０ｋｇ／ｃｍ² の応力下、昇温を行い樹脂が流
動を開始する温度を測定することにより決定した。溶融
時の分解温度は、フローテスターで温度を変化させポリ
アミドイミドの流動試験を行い、得られたストランドが
著しく発泡し始める温度をもってこれに当てた。これら
の結果は表１に示した。

【００６２】実施例２ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。これに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 １９２ｇ（２０モル％）、アジピン酸 ４２．
２ｇ（１０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシ
アネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水
トリメリット酸とイソフタル酸、アジピン酸添加時の系
内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同様
に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得
た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）
でこのものの３０℃における還元粘度を測定したところ
０．４ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミドの溶融
成形性を評価するめに、実施例１と同様に流動開始温度
と、溶融時分解開始温度をフローテスターにより、耐熱
性を評価するために、ガラス点移転温度をデファレンシ
ャルスキャンニングカロリメトリー（ＤＳＣ）法により
測定した。結果は、表１に示した。

【００６３】実施例３ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 １４４ｇ（１５モル％）、アジピン酸 １２
６．７ｇ（１５モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
無水トリメリット酸とイソフタル酸、アジピン酸添加時
の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と
同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を
得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開
始温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評価
するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表
１に示した。

【００６４】実施例４ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 ２４０．１ｇ（２５モル％）、アゼライン酸
５４．４ｇ（５モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
無水トリメリット酸とイソフタル酸、アゼライン酸添加
時の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１
と同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動
開始温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評
価するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、
表１に示した。

【００６５】実施例５ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 １４４ｇ（１５モル％）、アゼライン酸 １６
３．２ｇ（１５モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
無水トリメリット酸とイソフタル酸、アゼライン酸添加
時の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１
と同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動
開始温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評
価するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、
表１に示した。

【００６６】実施例６ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 １４４ｇ（１５モル％）、アジピン酸 ４２．
２ｇ（５モル％）、アゼライン酸 １０８．８ｇ（１０
モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネート
５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリッ
ト酸とイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸添加時
の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と
同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を
得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動
開始温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評
価するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、
表１に示した。

【００６７】実施例７ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 １６６．６ｇ（１５モル％）、イソフ
タル酸 ２８８．１ｇ（３０モル％）、アジピン酸 ４
２．２ｇ（５モル％）、次いで２，４−トリレンジイソ
シアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無
水トリメリット酸とイソフタル酸、アジピン酸添加時の
系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同
様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得
た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）
でこのものの３０℃における還元粘度を測定したところ
０．４８ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開始
温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評価す
るために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１
に示した。

【００６８】実施例８ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（１５モル％）、イソフ
タル酸 １９２ｇ（２０モル％）、アジピン酸 １２
６．７ｇ（１５モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
無水トリメリット酸とイソフタル酸、アジピン酸添加時
の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と
同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を
得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開
始温度と、溶融時の分解開始温度および、耐熱性を評価
するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表
１に示した。

【００６９】比較例１ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ５５５．３ｇ（５０モル％）、次いで
２，４−トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５
０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内
水分は２５ｐｐｍであった。実施例１と同様に重合、処
理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得た。ジメチル
ホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの
３０℃における還元粘度を測定したところ０．３ｄｌ／
ｇであった。このポリアミドイミドの溶融成形性を評価
するめに、実施例１と同様に流動開始温度と、溶融時分
解開始温度をフローテスターにより、耐熱性を評価する
ために、ガラス点移転温度をデファレンシャルスキャン
ニングカロリメトリー（ＤＳＣ）法により測定した。結
果は、表１に示した。

【００７０】比較例２ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 ２８８．１ｇ（３０モル％）次いで２，４−ト
リレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）
を加えた。無水トリメリット酸とイソフタル酸系内水分
は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同様に重
合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得た。ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこの
ものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．３
ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開始温度と、
溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価するために、
ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１に示した。

【００７１】比較例３ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 １６６．６ｇ（１５モル％）、イソフ
タル酸 ３３６．１ｇ（３５モル％）次いで２，４−ト
リレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）
を加えた。無水トリメリット酸とイソフタル酸系内水分
は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同様に重
合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得た。ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこの
ものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．３
２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開始温度
と、溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価するため
に、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１に示し
た。

【００７２】比較例４ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ３３３．２ｇ（３０モル％）、イソフ
タル酸 ９６ｇ（１０モル％）、アジピン酸 ８４．５
ｇ（１０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシア
ネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水ト
リメリット酸とイソフタル酸、アジピン酸添加時の系内
水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同様に
重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得た。
ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこ
のものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．
４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開始温度
と、溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価するため
に、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１に示し
た。

【００７３】比較例５ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ３３３．２ｇ（３０モル％）、イソフ
タル酸 ９６ｇ（１０モル％）、アゼライン酸 １０
８．８ｇ（１０モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
無水トリメリット酸とイソフタル酸、アゼライン酸添加
時の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１
と同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動
開始温度と、溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価
するために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表
１に示した。

【００７４】比較例６ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、アジピ
ン酸 ２５３．４ｇ（３０モル％）次いで２，４−トリ
レンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を
加えた。無水トリメリット酸とイソフタル酸添加時の系
内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１と同様
に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末を得
た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）
でこのものの３０℃における還元粘度を測定したところ
０．４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開始温
度と、溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価するた
めに、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１に示
した。

【００７５】比較例７ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、アゼラ
イン酸 １６３．２．ｇ（３０モル％）次いで２，４ー
トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。無水トリメリット酸とアゼライン酸添加
時の系内水分は３０ｐｐｍであった。この後、実施例１
と同様に重合、処理をおこない、ポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様に流動開
始温度と、溶融時分解開始温度および、耐熱性を評価す
るために、ガラス点移転温度を測定した。結果は、表１
に示した。

【００７６】 （表１−１） 酸成分 ガラス転移点 流動開始 溶融時分解 Td−Tf( ℃) 組成 温度Tg( ℃) 温度 温度 （モル％） Tf( ℃) Td( ℃) 実施例１ TMA/IPA/ADA 265 360 385 25 20/25/5 実施例２ TMA/IPA/ADA 250 345 375 30 20/20/10 実施例３ TMA/IPA/ADA 240 330 370 40 20/15/15 実施例４ TMA/IPA/AZA 260 355 380 25 20/25/5 実施例５ TMA/IPA/AZA 233 318 360 42 20/15/15 実施例６ TMA/IPA/ADA 238 322 365 43 /AZA 20/15/5/10 実施例７ TMA/IPA/ADA 260 360 380 20 15/30/5 実施例８ TMA/IPA/ADA 238 323 360 37 15/20/15

【００７７】 （表１−２） 酸成分 ガラス転移点 流動開始 溶融時分解 Td−Tf( ℃) 組成 温度Tg( ℃) 温度 温度 （モル％） Tf( ℃) Td( ℃) 比較例１ TMA 326 430 ℃ − − 50 で流動 せず 比較例２ TMA/IPA 289 410 410 0 20/30 比較例３ TMA/IPA 278 400 410 10 15/35 比較例４ TMA/IPA/ADA 260 370 380 10 30/10/10 比較例５ TMA/IPA/AZA 253 365 375 10 30/10/10 比較例６ TMA/ADA 190 270 280 10 20/30 比較例７ TMA/AZA 174 254 270 16 15/35 （注）表１−１、表１−２中で、 ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＡＺＡ：アゼライン酸 をそれぞれ表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伴 一 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化 学株式会社総合研究所内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 平３−166260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−67331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/34,73/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物と、
   （Ｂ）芳香族ジカルボン酸と、（Ｃ）脂肪族ジカルボン
   酸および（Ｄ）ジイソシアネートとを、（Ａ）成分の芳
   香族トリカルボン酸無水物と（Ｂ）成分の芳香族ジカル
   ボン酸および（Ｃ）成分の脂肪族ジカルボン酸の合計１
   ００モル％に対し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を合計で５
   ０モル％を越え、１００モル％未満の量となる仕込組成
   で溶媒中で重合して得られる、一般式（１）、（２）、
   （３）を繰り返し単位として有する、耐熱性と溶融成形
   性に優れた成形材料原料用芳香族ポリアミドイミド共重
   合体。 【化１】 〔一般式（１）において、Ａｒは少なくとも一つの炭素
   ６員環を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および
   ／または脂肪族基を示す。また、一般式（２）におい
   て、Ａｒ１は少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基を
   示す。また、一般式（３）において、Ｒ１は２価の脂肪
   族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基を示
   す。〕