JP2868043B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性と溶融時流動性お
よび滞留安定性に優れた新規な樹脂組成物に係わる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチ
ック材料であるが、ワニス、フイルム用途以外には、溶
融流動性に劣り、ほとんどのものは射出成形が困難であ
るため、コンプレッションモールド法による成形を行っ
ているのが現状である。さらに、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソ
シアネート、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物とジア
ミンさらには、（ハ）芳香族トリカルボン酸無水物ハラ
イドとジアミンより、溶媒中で重合することにより製造
されてきた。これらの方法のうち（イ）の芳香族トリカ
ルボン酸無水物とジイソシアネートを原料とする方法
（以下イソシアネート法と略記することがある）は重合
反応により直接ポリアミドイミド構造が生成する、これ
に対し（ロ）、（ハ）の方法は重合反応によりアミック
酸構造を有するポリアミドイミド前駆体が生成する、こ
のためこれをアミドイミド構造に変換するためには、ア
ミック酸構造をイミド環に閉環するための高温、長時間
の脱水後処理工程が必要である。またこの後処理工程
は、処理中にゲル化等が起こり溶融流動性を損なう原因
ともなり、閉環が不十分な場合、成形加工時に水が発生
し発泡等により成形品を損なう原因となる。さらに、
（ハ）の方法は、これに加えて、芳香族トリカルボン酸
無水物ハライドとジアミンを原料とするため、ハロゲン
残基がポリアミドイミドに残存し、そのために最近の電
子、電気用途には好ましくない。

【０００３】以上述べたことから明かなように、成形加
工用途に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
（ロ）、（ハ）の方法によりもたらされる不都合の伴わ
ないイソシアネート法、すなわち、芳香族トリカルボン
酸無水物とジイソシアネートより重合されたものであ
る。しかしながら、特公昭４４−１９２７４号公報等に
代表される従来技術により芳香族トリカルボン酸無水物
とジイソシアネートを原料に用いて製造した芳香族ポリ
アミドイミド樹脂は、いまだ、溶融成形性に劣るため溶
融成形加工用途には不適であった。すなわち、溶融流動
性に劣り、ほとんどのものは射出成形が困難であり、前
述したように、コンプレッションモールド法により成形
を行っているのが実状であった。

【０００４】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐
熱性、電気特性、耐溶剤性に優れ特に溶融流動性が優れ
ているのが特徴であるが、溶融時の耐酸化性に劣り、特
に、比較的高温下に、溶融状態で滞留すると、ゲル化が
進行し、これにより溶融流動性が大幅に低下し、甚だし
い場合は、成形加工が困難となるという欠点を有してい
る。

【０００５】芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性
を改良する技術として既に、ポリフェニレンスルフィド
樹脂を配合する技術が提案されている（特公昭５７−９
７５４号公報）。またこの技術は、イソシアネート法に
よる芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性改良も示
唆している。しかしながらこの技術では、イソシアネー
ト法による芳香族ポリアミドイミド樹脂の高い耐熱性は
保持されるものの、該芳香族ポリアミドイミド樹脂の劣
った溶融流動性のために、ポリフェニレンスルフィド樹
脂の優れた溶融流動性がほとんど反映されず、組成物と
しての溶融流動性は、いまだ十分ではなく、改良が望ま
れる水準にある。さらに、芳香族ポリアミドイミド樹脂
とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる組成物を溶融
加工するためには、通常、芳香族ポリアミドイミド樹脂
のガラス転移点温度が３００℃前後と高いため、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂単独の溶融加工温度より高温を
必要とする。このため、ポリフェニレンスルフィド樹脂
の高温溶融時の低い滞留安定性が問題となり、著しい場
合は、滞留により、芳香族ポリアミドイミド樹脂との組
成物の溶融流動性が大きく低下し、通常のプラスチック
材料の成形加工機では、対応が困難な、場合が生じる。
以上が従来の技術であり、このため耐熱性、溶融時の流
動性および滞留安定性のバランスのとれた材料はいまだ
得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、成形加工用途に最も適したイソシアネー
ト法による芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性を
改良する目的でポリフェニレンスルフィド樹脂を配合し
樹脂組成物を製造しても、該芳香族ポリアミドイミド樹
脂の劣った溶融流動性のために十分な改良が得られない
ことにあり、さらには、ポリフェニレンスルフィド樹脂
の低い滞留安定性のために、該樹脂組成物の滞留安定性
が大きく損なわれることにある。本発明によって芳香族
ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂
からなる組成物の溶融流動性、ばかりか、ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂に由来する低い溶融時の滞留安定性の
改良も達成された。これにより、耐熱性と優れた溶融流
動性さらにはポリフェニレンスルフィド樹脂より優れた
滞留安定性を有する新規な材料の創出を可能にすること
ができた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、 （Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート
とを、溶媒中で、アミド化反応の反応率が９０％以上終
了してからイミド基の生成反応が行われる条件下で重合
して得られる、一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜９５重量％と、 （Ｂ）ポリフェニルンスルフィド樹脂５〜９５重量％
を、（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量％となるよう
にした後、溶融混練して得られる樹脂組成物により達成
された。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／また
は脂肪族基を示す）本発明の樹脂組成物において用いら
れる（Ａ）成分である芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを原
料に、溶媒中で一般式（１）で示される繰り返し単位を
有するポリアミドイミド樹脂を製造するに際して、実質
的にアミド基の生成が終了してからイミド基の生成反応
を行うことにより製造される。 この芳香族ポリアミド
イミド樹脂の製造方法は、本発明者らにより、既に特願
平０４−１５７９３４号（特開平６−３２２０６０号）
として特許出願された新規な製造方法である。ところで
この方法は、具体的には、重合温度、時間、触媒添加方
法を最適に制御することにより行えるが、基本的には、
アミド基の生成が実質的に終了するまでイミド基の生成
反応が起こらない条件でアミド化を行い、ついでイミド
化を行う条件下で実施するのであれば差し支えない。ア
ミド基の生成が実質的に終了するまでイミド化反応を開
始しないためには、アミド基の生成とイミド基の生成を
重合反応の間追跡する必要があるが、この方法は公知の
赤外分光法、ガスクロマトグラム法等により可能であり
いずれの方法であっても構わない。イミド化反応を開始
する時点のアミド化反応の反応率は９０％以上終了して
いる事が必要であり、好ましくは９５％以上終了してい
ることが望ましい。

【００１０】重合温度は、重要な条件でありこれを制御
することにより、本発明の樹脂組成物に使用される芳香
族ポリアミドイミド樹脂の製造を行うことは好ましい方
法である。本発明者らが鋭意検討の結果、重合温度を一
段目を５０℃〜１００℃の温度範囲内に、二段目を１０
０℃〜２００℃の温度範囲内に二段階で設定し重合を行
うことにより、実質的にアミド基の生成が終了してから
イミド基が生成し、本発明の樹脂組成物に好適な芳香族
ポリアミドイミド樹脂が容易に製造し得ることを見いだ
した。各段における温度は、その温度範囲内であればい
かように設定してもよい、例えば昇温であっても、一定
温度であってもまたこれの組み合せであっても構わな
い。しかしながら好ましいのは一定温度である。また本
発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリアミドイミド樹脂
を製造するために必要な各段における温度範囲は前述の
通りであるが、好ましい温度範囲は一段目６０℃〜１０
０℃であり二段目は１０５℃〜１８０℃である。より好
ましくは、一段目は、８０℃〜１００℃であり、二段目
は１１０℃〜１３０℃である。各段における温度がこれ
より低い場合はアミド基およびイミド基生成反応が完結
せずその結果ポリアミドイミドの重合度が上がらず脆い
ものとなり、高い場合はアミド基生成反応とイミド基生
成反応が同時に進行し、これを用いて本発明の樹脂組成
物を製造しても溶融時の流動性および滞留安定性の劣っ
たものしか得られない。

【００１１】重合時間は一段目３０分〜５時間、二段目
は、３０分〜１０時間が通常の条件であるが、好ましく
は、一段目３０分〜２時間、二段目１時間〜８時間であ
る。重合時間がこれらより短すぎると重合度が上がら
ず、長すぎると樹脂組成物の溶融時の流動性および滞留
安定性が損なわれる。

【００１２】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を製造するために、効果的なもう一つの
方法は、触媒を使用する方法である。すなわちアミド基
の生成が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起
こらないような温度条件下で無触媒、少量の触媒存在下
で、あるいはトリエチルアミンなどの非環状第三級アミ
ンに代表される弱塩基性アミンなどの弱い触媒の存在下
でアミド化を行い、次いで触媒を添加、追加、あるいは
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７
などの環状第三級アミンに代表される強塩基性アミンな
どの強い触媒を新たに添加してイミド化を行う方法であ
る。この目的のためには、従来技術に記載されている各
種触媒を使用することができるが、本発明の樹脂組成物
の溶融時の流動性および滞留安定性を損なわないために
は、その使用量は必要最小限に制限されるべきであり、
アミド基生成とイミド基生成反応の分離が十分に行える
限り、また重合速度が十分な実用水準にある限りは使用
しないことが好ましい。

【００１３】触媒を具体的に例示するならば、ピリジ
ン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン、γ−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の第三級アミ
ン、また酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン
酸ナトリウム、等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ
金属塩等をあげることができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族ト
リカルボン酸無水物とは次の一般式（２）で表示される
化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基示す。）一般式（１）、（２）で
Ａｒの具体例としては、次の化４に示すものがあげられ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】これらのうち好ましいものは次の化５に示
すものである。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシ
アネート化合物とは次の一般式（３）で表される化合物
である。

【００２１】 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （３）

【００２２】Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基
であり、その具体例としては次の化６に示すものがあげ
られる。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】これらのうち好ましいものとしては次の化
８に示すものがあげられ、

【００２６】

【化８】

【００２７】また特に好ましいものとしては次の化９に
示すものがあげられる。

【００２８】

【化９】

【００２９】最も好ましいものは次の化１０に示すもの
である。

【００３０】

【化１０】

【００３１】また本発明の樹脂組成物に使用される芳香
族ポリアミドイミド樹脂の製造に際しては、芳香族トリ
カルボン酸無水物の０〜５０モル％未満を、次の一般式
（４）で表される、ジカルボン酸、一般式（５）で表さ
れる、芳香族テトラカルボン酸無水物で置き換えること
も可能である。好ましいものはジカルボン酸である。

【００３２】

【化１１】

【００３３】Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基
であり、その具体例については前述した通りであるが、
これらのうち好ましいものとしては次の化１２で示され
るものがあげられ、

【００３４】

【化１２】

【００３５】また特に好ましいものとしては次の化１３
に示すものがあげられる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】Ａｒ1 は少なくとも一つの炭素６員環を含
む４価の芳香族基である、Ａｒ1 の具体例としては次の
化１５に示すものがある。

【００３９】

【化１５】

【００４０】一般式（２）、（３）、（４）、（５）の
化合物から誘導される各構造単位はポリアミドイミド樹
脂中に異なったＡｒ、Ｒ、Ｒ、Ａｒ1 に対応する一種以
上が存在していてもよい。すなわち本発明のポリアミド
イミド樹脂は各種の共重合体の形態をとり得る。

【００４１】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の製造に用いられる溶媒は、生成す
るポリアミドイミドに相溶性を有するＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルホラン、テトラ
メチレンスルホン、ジフェニルスルフォン、γ−ブチロ
ラクトン等と、ポリアミドイミドと相溶性を有しない極
性溶媒具体的には、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニ
トロメタン、ジクロロベンゼン、アニソール等に大別さ
れるが、これらは、混合して使用してもさしつかえな
い、また好ましいものは、ポリアミドイミドと相溶性を
有する溶媒である。またこれらの溶媒は、モノマー原料
の溶媒に対する割合で、０．１〜３モル／リットルで好
適に使用される。

【００４２】また本発明の樹脂組成物に使用される芳香
族ポリアミドイミド樹脂の製造を実施するにあたり、溶
媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５
００ＰＰＭ以下に保つことが好ましく、より好ましく
は、１００ＰＰＭ、最も好ましくは、５０ＰＰＭ以下に
保たれる。系内含有水分の量がこれらより多いと、本発
明の樹脂組成物の溶融時の流動性と滞留安定性を損なう
からである。

【００４３】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族
トリカルボン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テト
ラカルボン酸無水物を含むことができる）とジイソシア
ネート成分は、それぞれのモル数を、Ａ、Ｂとしたとき
両者のモル比は、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１に保たれるこ
とが好ましい。より好ましくは、０．９９＜Ａ／Ｂ＜
１．０１に保たれるべきである。

【００４４】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の製造に際して、分子量調整剤の少
量の使用は何等制限されるものではない、代表的な分子
量調節剤としては、安息香酸等のモノカルボン酸類、無
水フタル酸、無水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無
水物等のジカルボン酸無水物類、フェニルイソシアネー
ト等のモノイソシアネート類、フェノール類といった一
官能性化合物が挙げられる。

【００４５】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の重合度はジメチルホルムアミド中
３０℃で濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表示する
ならば、０．１５ｄｌ／ｇから１．０ｄｌ／ｇ が好適
に用いられ、より好ましくは０．２ｄｌ／ｇから０．６
ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２ｄｌ／ｇから０．
５ｄｌ／ｇが好適に使用される。

【００４６】本発明により得られる芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂は、メタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類によ
り沈澱、洗浄することにより粉末として回収されるが、
重合溶媒を直接濃縮して得ても構わない、さらには、あ
る程度まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を
除去しペレット化する方法も有力である。

【００４７】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｂ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、
一般式（６）

【００４８】

【化１６】

【００４９】で示される繰り返し単位を７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、
実質的に１００モル％含む重合体であり、上記繰り返し
単位が７０モル％未満では特有の性質を有する本発明の
樹脂組成物は得難い。この重合体を得る重合方法として
は公知の種々の方法を採用し得るが、硫化ナトリウムと
ｐ−ジクロルベンゼンとをＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランなど
のスルホン系溶媒中で反応させる方法が好適である。こ
の際に重合度を調節するために酢酸ナトリウム、酢酸リ
チウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩を添加すること
は好ましい方法である。

【００５０】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、製法に
より比較的低分子量体（例えば、特公昭４５−３３６８
号公報）と、線状の高分子量体（例えば、特公昭５２−
１２２４０号公報）が存在するが、比較的低分子量のも
のは、酸素雰囲気下、あるいは過酸化物等の架橋剤の存
在下に加熱することにより高分子量化して使うことも可
能である。本発明の樹脂組成物にはいずれのポリフェニ
レンスルフィド樹脂を使用してもかまわない。また、共
重合成分として３０モル％未満であって重合体の結晶性
に大きな影響を与えない範囲で、メタ結合、エーテル結
合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミノ基置換フ
ェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換フェニルス
ルフィド結合、その他アルキル、ニトロ、フェニル、ア
ルコキシ基置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニ
ルスルフィド結合、などを含有してもよいが、好ましく
は共重合成分は１０モル％未満がよい。

【００５１】更に、ポリフェニレンスルフィド樹脂のＳ
Ｈ末端基濃度について調節したものも本発明に含まれ
る。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂１Ｋｇに
つき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端基濃度を有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂が好ましい結果を与え、さらに
は２０ｍｇ当量以上がより好ましい結果を与えることが
ある。ＳＨ基を導入する方法としては、いろいろの方法
が考えられるが特に限定することなく述べるならば、例
えばポリフェニレンスルフィド樹脂製造の最後の段階で
塩酸、酢酸等で処理するかあるいは精製されたポリフェ
ニレンスルフィド樹脂を塩酸、酢酸等のアセトンなどの
溶媒で処理するなどによって簡単にＳＨ基を末端に導入
することができる。

【００５２】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）は、両者の合計１００重量％に対して（Ａ）成分
の芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜９５重量％、好まし
くは２０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量
％、および（Ｂ）成分であるポリフェニレンスルフィド
樹脂５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、よ
り好ましくは３５〜８０重量％を配合する。（Ａ）成分
がこの量より多いと溶融時の流動性が低下し、少ないと
耐熱性は低下する。

【００５３】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は２５０〜４００℃、
好ましくは３００〜３８０℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。

【００５４】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、相溶化剤、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外
線吸収剤、難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹
脂、エラストマーなど、その他の成分が適宜配合され得
る。充填材の例としては、ガラスビーズ、ウオラストニ
ト、マイカ、タルク、クレー、アスベスト、炭カル、水
酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイ
ト、カーボランダム、二硫化モリブデンで示される鉱物
質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバー、ボロン繊
維、炭化ケイソ繊維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの
金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表
される有機繊維；アルミニウムや亜鉛のフレークをあげ
ることができる。充填剤は組成物全体の１〜５０重量％
使うことが好ましい。好ましい充填剤は、ミルドファイ
バー、ガラス繊維であり、これらをエポキシ系、アミノ
系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に使
用される。

【００５５】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。

【００５６】相溶化剤は、芳香族ポリアミドイミド樹脂
とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を改良するた
めに使用されるが、代表的なものとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシアネート；上記のチオイソシアネート類；上記芳
香族あるいは脂肪族ポリイソシアネートの多価アルコー
ル付加体、水付加体、アミン付加体、イソシアヌレート
変性体等に例示される、ポリイソシアネート化合物；ビ
スフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコ
ール、などのビスフェノール類のジグリシジルエーテル
およびエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等のエポキシ
基含有化合物をあげることができる。

【００５７】滑剤としては、ステアリン酸のナトリウ
ム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸のナトリウム、
リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸のアミド、エ
ステルなどが代表的なものとして例示される。

【００５８】また各種の添加剤の例をあげると、難燃剤
の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートのようなリン酸エステル類；デカブロモ
ビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリス
チレンなどに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などをあげるこ
とができる。難燃助剤が使用されてもよく、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
があげられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤などがある。

【００５９】前述の他の樹脂の例としては、ナイロン−
６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−６，
６、ナイロン−ＭＸＤ，６、ナイロン−４，６、ナイロ
ン−６，Ｔ、ナイロン−６，Ｉ等の脂肪族、芳香族の結
晶性ポリアミド；脂肪族、芳香族の非晶性ポリアミド；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、アリレート等の脂肪族、芳香族のポリエステル；
パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキノン、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル等のモノマーより重合さ
れる液晶ポリマー；ビスフェノールＡをモノマーとして
使用するポリカーボネート；２，６−ジメチルフェノー
ルの酸化カップリング重合により得られるポリフェニレ
ンエーテル；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケトン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳
香族樹脂などが例示的にあげられる。

【００６０】またエラストマーの例としてはポリスルフ
ィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラ
ストマー、ポリエステルアミドエラストマー、シリコン
ゴムなどが例示される。

【００６１】

【本発明の作用および効果】本発明の樹脂組成物は耐熱
性、溶融時の流動性、さらには滞留安定性に優れ、かつ
機械的強度にも優れたもので、特に溶融時の滞留安定性
はポリフェニレンスルフィド樹脂の低い滞留安定性に由
来するものであり、これの改良は、予想外のものと言え
る。すなわち、これらの優れた物性の顕現は、芳香族ト
リカルボン酸無水物とジイソシアネートとを、溶媒中
で、実質的にアミド基の生成が終了してからイミド基の
生成反応が行われる条件下で重合して得られる、芳香族
ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂
を組み合わせることによつて、初めて得られる予想外の
効果に基ずくものと考えられる。

【００６２】

【実施例】以下実施例、参考例および比較例によって本
発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。

【００６３】参考例１ （芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造） 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネ
ート５０３ｇ（５０モル％、イソシアネート基として１
００モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系
内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を
要して内容物温度を９０℃とし、この温度で重合を行い
ながら２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。

【００６４】測定方法は、少量の反応液を注射器でサン
プリングし赤外法でイソシアネート基の２２７６ｃｍ^-1
の吸収とイミド基の１７８０ｃｍ^-1の吸収を定量するこ
とによって行った。５０分間重合を行ったところでイソ
シアネート基の量は、５０モル％に減少した、この時イ
ミド基の吸収は、全く認められなかった、これによりイ
ミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了したこと
を確認した。この後１０分を要して１１５℃に昇温した
この温度に保ったままで重合を８時間継続したこの時点
でイソシアネート基の吸収はすべて消滅しイミド基の理
論吸収量が認められた。重合終了後ポリマー溶液をＮ−
メチルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ−メ
チルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な攪拌下
に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメ
タノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し２００℃で
減圧乾燥を行いポリアミドイミド樹脂を得た。ジメチル
ホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの
３０℃における還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ
／ｇであった。また、乾燥後のポリアミドイミド樹脂粉
末の粒子径は、０．１から２００μｍの範囲に分布して
いた。

【００６５】参考例２ （芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造） 参考例１を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１１５
℃とし、この温度で８時間重合を継続した。重合の間、
参考例１と同じ方法でイソシアネートの減少量とイミド
基の生成量を追跡した。１１５℃に温度が達した時点で
イソシアネートの減少量は、仕込の３０モル％であるに
もかかわらず既にイミド基の吸収が相当量認められアミ
ド化とイミド化が同時に進行していることが確認され
た。重合終了後参考例１と同様に処理してポリアミドイ
ミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．
０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測
定したところ０．２４ｄｌ／ｇであった。また、乾燥後
のポリアミドイミド樹脂粉末の粒子径は、０．１〜２０
０μｍの範囲に分布していた。

【００６６】参考例３ 水分含有量１０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、参考例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸２７７．６ｇ（２５モル％）、イソフタ
ル酸 ２４０．１ｇ（２５モル％）次いで２，４−トリ
レンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％、イソシア
ネート基として１００モル％）を加えた。無水トリメリ
ット酸とイソフタル酸添加時の系内水分は２５ｐｐｍで
あった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９
０℃としこの温度で９０分間重合を行った。この時点で
イソシアネート基の量は、２５モル％に減少した、この
時イミド基の吸収は、全く認められなかった、これによ
りイミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了した
ことを確認した。その後１５分を要して１２５℃に昇温
したこの温度に保ったまま重合を４時間継続した、この
時点でイソシアネート基の吸収はすべて消滅しイミド基
の吸収の理論量が認められた。重合終了後参考例１と同
様に処理してポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３
０℃における還元粘度を測定したところ０．４８ｄｌ／
ｇであった。

【００６７】参考例４ 参考例３を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１２５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でのこれらの３０℃における還元粘度は０．４５
ｄｌ／ｇであった。

【００６８】参考例５ 水分含有量１０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、参考例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、次いで４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７２３．３ｇ
（５０モル％、イソシアネート基として１００モル％）
を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内水分は２０
ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物
温度を９０℃とし、この温度で５０分間重合を行った。
この時点でイソシアネート基の量は、５０モル％に減少
した、この時イミド基の吸収は、全く認められなかっ
た、これによりイミド化反応が起こる以前にアミド化反
応が終了したことを確認した。この後１０分を要して１
１５℃に昇温したこの温度に保ったまま重合を４時間継
続した、この時点でイソシアネート基の吸収はすべて消
滅しイミド基の吸収の理論量認められた。重合終了後実
施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉末を得た。
ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこ
のものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．
４５ｄｌ／ｇであった。

【００６９】参考例６ 参考例５を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１１５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１１５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でのこれらの３０℃における還元粘度は０．４ｄ
ｌ／ｇであった。

【００７０】実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂（トープレン株式会社製、商
品名Ｔ−４）を表１の組成でブレンドし、これを２軸押
出機を用いて３６０℃で溶融混練してペレット化して樹
脂組成物を製造した。このペレットを射出成形し、１／
８インチ厚の抗折試験片を得た。この試験片より熱変形
温度（１８．６Ｋｇ）を、またペレットより３５０℃、
６０Ｋｇ／ｃｍ² 応力における溶融流れ値を測定した。
滞留安定性は、ペレットを混練機（東洋精機株式会社製
ラボプラストミル）中３８０℃で１５分混練した後の溶
融流れ値を測定し、これを混練前の値と比較することに
より評価した。結果を表１に示した。

【００７１】比較例１ 実施例１を参考例２で製造した、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を用いて繰り返した、結果を表１に示した。

【００７２】比較例２ 実施例１をポリフェニレンスルフィド樹脂だけを用いて
繰り返した、結果を表１に示した。

【００７３】実施例２ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂（トープレン株式会社製、商
品名Ｔ−４）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよびモンタン酸亜鉛を表１の組成でブレンド
し、これを２軸押出機を用いて３６０℃で溶融混練して
ペレット化して樹脂組成物を製造した。このペレットを
射出成形して１／８インチ厚のダンベル片と抗折試験片
を得た。この試験片およびペレットより実施例１と同様
にして、熱変形温度（１８．６Ｋｇ）と溶融流れ値およ
び滞留安定性を測定した。これらの結果を表１に示し
た。

【００７４】比較例３ 実施例２を参考例２で製造した、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を用いて繰り返した、結果を表１に示した。

【００７５】実施例３ 実施例２を参考例３で製造した芳香族ポリアミドイミド
樹脂を用いて繰り返した、結果を表１に示した。

【００７６】比較例４ 実施例２を参考例４で製造した、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を用いて繰り返した、結果を表１に示した。

【００７７】実施例４ 実施例２を参考例５で製造した芳香族ポリアミドイミド
樹脂を用い、モンタン酸亜鉛をステアリン酸ナトリウム
０．２重量部に替えて繰り返した、結果を表２に示し
た。

【００７８】比較例５ 実施例４を参考例６で製造した、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を用いて繰り返した、結果を表２に示した。

【００７９】実施例５ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂（トープレン株式会社製、商
品名Ｔ−４）とガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会
社製、ＦＴ５４０）およびモンタン酸亜鉛を表１の組成
でブレンドし、これを２軸押出機を用いて３６０℃で溶
融混練してペレット化して樹脂組成物を製造した。この
ペレットを射出成形して１／８インチ厚の抗折試験片を
得た。この試験片およびペレットより実施例１と同様に
して、熱変形温度（１８．６Ｋｇ）と溶融流れ値および
滞留安定性を測定した。これらの結果を表２に示した。

【００８０】比較例６ 実施例５を参考例２で製造した、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を用いて繰り返した、結果を表２に示した。

【００８１】実施例６ 実施例５を参考例３で製造した芳香族ポリアミドイミド
樹脂を用いて繰り返した、結果を表２に示した。

【００８２】比較例７ 実施例５を参考例で製造した芳香族ポリアミドイミド樹
脂を用いて繰り返した、結果を表２に示した。

【００８３】実施例７ 実施例５を参考例５で製造した芳香族ポリアミドイミド
樹脂を用い、モンタン酸亜鉛をステアリン酸ナトリウム
０．１重量部に替えて繰り返した、結果を表２に示し
た。

【００８４】比較例８ 実施例７を参考例６で製造した芳香族ポリアミドイミド
樹脂を用いて繰り返した、結果を表２に示した。

【００８５】（表１） 実施例 ポリアミド ポリフェニレン 添加剤 ガラス 熱変形温度 および イミド重量部 スルフィド重量 種類 繊維 18.6 kg 荷重比較例 （種類） 部 重量部 重量部 （℃） 実施例１ ５０ ５０ − − ２２０ （参考例１） 比較例１ ５０ ５０ − − ２２４ （参考例２） 比較例２ − １００ − − １０２ 実施例２ ６０ ４０ ＭＤＩ − ２４０ （参考例１） ２重量部 モンタン酸 亜鉛０．１ 重量部 比較例３ ６０ ４０ 同上 − ２４２ （参考例２） 実施例３ ６０ ４０ 同上 − ２３８ （参考例３） 比較例４ ６０ ４０ 同上 − ２４０ （参考例４）

【００８６】 （表１の続き） 実施例 溶融流れ値 溶融流れ値 Ｑ₁ ／Ｑ₀ および （混練前） （混練後）比較例 Ｑ ₀ (cc/sec) Ｑ ₁ (cc/sec) 実施例１ 3.1 ×10^-1 3.3 ×10^-1 1.06 比較例１ 7.0 ×10^-2 1.2 ×10^-2 0.17 比較例２ 測定不可 7.6 ×10^-2 − （流れすぎ） 実施例２ 2.0 ×10^-1 1.3 ×10^-1 0.65 比較例３ 2.1 ×10^-2 4.0 ×10^-3 0.19 実施例３ 2.6 ×10^-1 1.8 ×10^-1 0.69 比較例４ 3.4 ×10^-2 5.2 ×10^-3 0.15

【００８７】（表２） 実施例 ポリアミド ポリフェニレン 添加剤 ガラス 熱変形温度 および イミド重量部 スルフィド重量 種類 繊維 18.6 kg 荷重比較例 （種類） 部 重量部 重量部 （℃） 実施例４ ６０ ４０ MDI ２ − ２２８ （参考例５） 重量部 ステアリ ン酸ナト リウム0.2 重量部 比較例５ ６０ ４０ 同 上 − ２２９ （参考例６） 実施例５ ２５ ３５ モンタン ４０ ２７５ （参考例１） 酸亜鉛 0.1 重量部 比較例６ ２５ ３５ 同 上 ４０ ２７３ （参考例２） 実施例６ ２５ ３５ 同 上 ４０ ２７３ （参考例３） 比較例７ ２５ ３５ 同 上 ４０ ２７４ （参考例４） 実施例７ ２５ ３５ ステアリン ４０ ２７２ （参考例５） 酸亜鉛 0.1 重量部 比較例８ ２５ ３５ 同 上 ４０ ２７３ （参考例６）

【００８８】 （表２の続き） 実施例 溶融流れ値 溶融流れ値 Ｑ₁ ／Ｑ₀ および （混練前） （混練後）比較例 Ｑ ₀ (cc/sec) Ｑ ₁ (cc/sec) 実施例４ 9.0 ×10^-2 5.5 ×10^-2 0.61 比較例５ 8.7 ×10^-3 6.7 ×10^-4 0.08 実施例５ 1.5 ×10^-1 7.0 ×10^-2 0.47 比較例６ 3.0 ×10^-2 3.0 ×10^-4 0.01 実施例６ 2.2 ×10^-1 9.2 ×10^-2 0.42 比較例７ 6.0 ×10^-2 1.8 ×10^-3 0.03 実施例７ 1.2 ×10^-1 3.2 ×10^-2 0.27 比較例８ 1.5 ×10^-2 2.0 ×10^-4 0.01

【００８９】 実施例８ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂とポリ
フェニレンスルフィド樹脂（呉羽化学工業株式会社製、
商品名：フォートロン W214）を表３の組成でブレンド
し、これを２軸押出機を用いて３６０℃で溶融混練して
ペレット化して樹脂組成物を製造した。このペレットを
射出成形し、１／８インチ厚の抗折試験片を得た。この
試験片を用いて、熱変形温度（１８．６ｋｇｆ荷重）を
測定した。また、滞留安定性は、前記ペレットを混練り
機（東洋精機株式会社製、ラボプラストミル）中、３８
０℃で１５分混練りした後の溶融流れ値を測定（測定条
件：３５０℃、６０ｋｇ／ｃｍ² 応力）し、これを混練
り前と比較することにより評価した。結果を表３に示
す。

【００９０】 実施例９ 実施例８で使用したポリフェニレンスルフィド樹脂をポ
リフェニレンスルフィド樹脂（トープレン株式会社製、
商品名：ＬＮ−２）に変えた以外は、実施例８と同様に
して樹脂組成物のペレットを製造し、評価した。結果を
表３に示す。

【００９１】 （表３） PAI PPS 硝子繊維 熱変形温度 溶融流れ値 熱安定性 加熱前 加熱後 wt% wt% wt% ℃ Ｑ₀(cc/s) Ｑ₁(cc/s) Ｑ₁/Ｑ₀ ─────────────────────────────────── 実施例８ ２５ ３５ ４０ ２７５ 1.7×10^-1 9.0×10^-2 0.53 実施例９ ２５ ３５ ４０ ２７５ 1.8×10^-1 1.0×10^-1 0.55

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伴 一 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化 学株式会社総合研究所内 審査官 關 政立 (56)参考文献 特開 昭55−21461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−8755（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 79/08 C08L 81/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジ
   イソシアネートとを、溶媒中で、アミド化反応の反応率
   が９０％以上終了してからイミド基の生成反応が行われ
   る条件下で重合して得られる、一般式（１）で示される
   繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂５〜
   ９５重量％と、 【化１】 （式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基を
   示す） （Ｂ）ポリフェニルンスルフィド樹脂５〜９５重量％
   を、（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量％となるようにし
   た後、 溶融混練して得られる耐熱性と溶融時流動性およ
   び滞留安定性に優れた樹脂組成物。