JP3183305B2 - 成形材料原料用ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融成形性に優れた成形
材料原料用ポリアミドイミドの製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチ
ック材料であり従来ワニス、フイルム等として使用され
てきた。芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネー
トよりポリアミドイミドを溶媒中で製造する方法につい
ては、最初、特公昭４４ー１９２７４号公報に開示され
た、この方法により従来の芳香族トリカルボン酸無水物
ハライドとジアミンからポリアミドイミドを製造する方
法に必要であった高温、長時間の後処理を施すことなく
高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得るこ
とが可能となった。またこの方法はハロゲン残基がポリ
アミドイミドに残存しないため、最近の電子、電気用途
には好適な方法でもある。しかしながらこの方法は、溶
媒にＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を使用する
ため、ジイソシアネートとの副反応が起こり好ましくな
く、このため非アミド系溶媒を用いる方法が提案された
（特公昭５４ー４４７１９号公報、特開昭５７ー１２５
２２０号公報）。

【０００３】しかしながら、これらの従来技術により製
造されたポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイル
ム等の用途には、好適であっても溶融成形性に劣るため
溶融成形加工用途には不適であった。すなわち、単独で
プレス成形する際のプレス温度はポリアミドイミドの分
解点温度に近い高温を必要とし、さらには、ポリフェニ
レンスルフィド、ナイロン等の他樹脂と溶融ブレンドす
ることによりポリマーアロイを製造しても、溶融成形性
に劣った材料しか得られないのが実状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシ
アネートを溶媒中で重合しポリアミドイミドを製造する
に際して溶融成形性に優れた成形材料原料用ポリアミド
イミドを製造する条件を見いだすことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】芳香族トリカルボン酸無
水物とジイソシアネートを溶媒中で重合する場合、従来
技術において、重合温度は、１２０℃〜１８０℃（特開
昭５７ー１２５２２０）、好適な重合温度は、１３０℃
（特公昭４４ー１９２７４）とされている。１００℃よ
り低い場合は、重合度が上がらず、２００℃より高い場
合はゲル化がおこりいずれも脆いポリアミドイミドしか
得られないためである。また得られたポリアミドイミド
の溶融成形性については何等の記述もない。

【０００６】本発明者らが従来技術の好適な重合条件す
なわち、１３０℃における芳香族トリカルボン酸無水物
とジイソシアネートの溶媒中での重合を検討したとこ
ろ、強靭なポリアミドイミドが得られたが、溶融成形性
に劣ったものであった。また本発明者らがこの条件下で
芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとの溶
媒中に於ける重合反応を詳細に検討したところ、本重合
反応は、芳香族トリカルボン酸無水物のカルボキシル基
部分とイソシアネート基の反応によるアミド基生成反応
と、芳香族トリカルボン酸無水物の酸無水物基とイソシ
アネート基の反応による直接的イミド基生成反応からな
り、両反応は、重合の過程においてほぼ同時に進行し、
ポリアミドイミドを生成することを見いだした。すなわ
ち本重合反応は、アミド化反応とイミド化反応とが同時
に進行し、複雑な中間体を経る反応である。またこのこ
とが溶融成形性が劣るポリアミドイミドが生成する理由
と推定された。また検討の結果アミド基生成反応とイミ
ド基生成反応ではアミド基生成反応のほうがイミド基生
成反応より反応速度が速く、このため重合の初期では、
アミド基生成反応がイミド基生成反応より優先的に起こ
りやすいことも見いだした。

【０００７】この知見に基づき、アミド基生成反応とイ
ミド基生成反応を分離する方法を検討したところ条件を
適当に制御することによりこのことは可能であることが
見いだされた。すなわちアミド基生成が実質的に終了す
るまでイミド基の生成反応が起こらないように条件を制
御しこの後条件を変更しイミド基生成反応を行うことに
より、両反応が同時に進行することなくポリアミドイミ
ドを製造し得ることを見いだした。またこの方法により
得られたポリアミドイミドは、溶融成形性に優れかつ強
靭であることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、芳香族トリカルボン
酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを原料に、溶媒中
で一般式（１）で示されたポリアミドイミドを製造する
に際して、実質的にアミド基の生成が終了してからイミ
ド基の生成反応を行うことを特徴とする、溶融成形性に
優れた成形材料原料用ポリアミドイミドの製造方法に係
わる。

【０００９】本発明は実質的にアミド基の生成が終了し
てからイミド基の生成反応を行うことに特徴がある、こ
の方法は具体的には、重合温度、時間、触媒添加方法を
最適に制御することにより行えるが、基本的には、アミ
ド基の生成が実質的に終了するまでイミド基の生成反応
が起こらない条件でアミド化を行い、ついでイミド化を
行う条件であれば差し支えない。アミド基の生成が実質
的に終了するまでイミド化反応を開始しないためには、
アミド基の生成とイミド基の生成を重合の間追跡する必
要があるが、この方法は公知の赤外分光法、ガスクロマ
トグラム法等により可能でありいずれの方法であっても
構わない。

【００１０】本発明の製造方法においてイミド化反応を
開始する時点のアミド化反応の反応率は、７０％以上終
了している事が必要であり、好ましくは８０％以上が、
より好ましくは９０％以上が、最も好ましくは、９５％
以上終了していることが望ましい。

【００１１】重合温度は、重要な条件でありこれを制御
することにより、本発明の製造方法を行うことは好まし
い方法である。本発明者らが鋭意検討の結果、重合温度
を一段目（アミド化反応）を５０℃〜１００℃の温度範
囲内に、二段目（イミド化反応）を１００℃〜２００℃
の温度範囲内に二段階で設定し重合を行うことにより、
実質的にアミド基の生成が終了してからイミド基が生成
し、溶融成形加工性に優れかつ強靭なポリアミドイミド
が容易に製造し得ることを見いだした。各段における温
度は、その温度範囲内であればいかように設定してもよ
い、例えば昇温であっても、一定温度であってもまたこ
れの組み合せであっても構わない。しかしながら好まし
いのは一定温度で反応を行うことである。また本発明の
目的を達成するために必要な各段における温度範囲は前
述の通りであるが、好ましい温度範囲は一段目が６０℃
〜１００℃であり二段目は１０５℃〜１８０℃である。
より好ましくは、一段目は８０℃〜１００℃であり、二
段目は１１０℃〜１３０℃である。各段における温度が
これより低い場合はアミド基およびイミド基生成反応が
完結せずその結果ポリアミドイミドの重合度が上がらず
脆いものとなり、高い場合はアミド基生成反応とイミド
基生成反応が同時に進行し、溶融成形加工性に劣ったも
のとなる。

【００１２】重合時間は一段目３０分〜５時間、二段目
は、３０分〜１０時間が通常の条件であるが、好ましく
は、一段目３０分〜２時間、二段目１時間〜８時間であ
る。重合時間がこれらより短すぎると重合度が上がら
ず、長すぎると溶融成形性が損なわれる。

【００１３】本発明方法を行うためのもう一つの効果的
な方法は、触媒を使用する方法である。すなわちアミド
基の生成が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が
起こらないような温度条件下で無触媒、少量の触媒存在
下で、あるいはトリエチルアミンなどの非環状第三級ア
ミンに代表される弱塩基性アミンなどの弱い触媒の存在
下でアミド化を行い、次いで触媒を添加、追加、あるい
は１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
７などの環状第三級アミンに代表される強塩基性アミン
などの強い触媒を新たに添加してイミド化を行う方法で
ある。この目的のためには、従来技術に記載されている
各種触媒を使用することができるが、溶融成形加工性を
損なわないためには、その使用量は必要最小限に制限さ
れるべきであり、アミド基生成とイミド基生成反応の分
離が十分に行える限り、また重合速度が十分な実用水準
にある限り触媒は使用しないことが好ましい。好ましい
触媒を具体的に例示するならば、ピリジン、キノリン、
イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、γ−ピコ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデセン−７等の第三級アミン、また酢酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、
等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等をあげ
ることができる。

【００１４】本発明で使用する芳香族トリカルボン酸無
水物とは次の一般式（２）で表される化合物である。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基示す。）一般式（１）、（２）で
Ａｒの具体例としては、次の化３に示したものがあげら
れる。

【００１７】

【化３】

【００１８】これらのうち好ましいものは次の化４に示
したものである。

【００１９】

【化４】

【００２０】本発明で使用されるジイソシアネート化合
物とは次の一般式（３）で表される化合物である。 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （３） 一般式（３）において、Ｒは２価の芳香族および／また
は脂肪族基であり、その具体例としては次の化５及び化
６に示したものがあげられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】これらのうち好ましいものとしては次の化
７に示したものがあげられ、

【００２４】

【化７】

【００２５】また特に好ましいものとしては次の化８に
示したものがあげられる。

【００２６】

【化８】

【００２７】最も好ましいものは次の化９に示したもの
である。

【００２８】

【化９】

【００２９】また本発明のポリアミドイミドの製造に際
しては、芳香族トリカルボン酸無水物の０〜５０モル％
未満を、次の一般式（４）で表される、ジカルボン酸や
一般式（５）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物
で置き換えることも可能である。好ましいものは一般式
（４）のジカルボン酸である。

【００３０】

【化１０】

【００３１】一般式（４）において、Ｒは２価の芳香族
および／または脂肪族基であり、その具体例については
前述した通りであるが、これらのうち好ましいものとし
ては次の化１１に示したものがあげられ、

【００３２】

【化１１】

【００３３】また特に好ましいものとしては次の化１２
に示したものがあげられる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】一般式（５）において、Ａｒ₁ は少なくと
も一つの炭素６員環を含む４価の芳香族基である、Ａｒ
₁ の具体例としては次の化１４に示したものがある。

【００３７】

【化１４】

【００３８】一般式（２）、（３）、（４）、（５）で
表される各構造単位はポリアミドイミド樹脂中に異なっ
たＡｒ、Ｒ、Ｒ、Ａｒ₁ に対応する一種以上が存在して
いてもよい。すなわち本発明のポリアミドイミド樹脂は
各種の共重合体の形態をとり得る。

【００３９】本発明に用いられる溶媒は、生成するポリ
アミドイミドに相溶性を有するＮ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、 ジメ
チルスルフォキシド、ジメチルスルホラン、テトラメチ
レンスルホン、ジフェニルスルフォン、γーブチロラク
トン等と、ポリアミドイミドと相溶性を有しない極性溶
媒具体的には、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニトロ
メタン、ジクロロベンゼン、アニソール等に大別される
が、これらは、混合して使用してもさしつかえない、ま
た好ましいものは、ポリアミドイミドと相溶性を有する
溶媒である。またこれらの溶媒は、モノマー原料の溶媒
に対する割合で、０．１〜３モル／リットルで好適に使
用される。

【００４０】また本発明の製造を実施するにあたり、溶
媒、モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５
００ＰＰＭ以下に保つことが好ましく、より好ましく
は、１００ＰＰＭ、最も好ましくは、５０ＰＰＭ以下に
保たれる。系内含有水分の量がこれらより多いと、強靭
性、溶融成形加工性を損なうからである。

【００４１】本発明において良好な溶融成形加工性と強
靭性を有するポリアミドイミを製造するためには、芳香
族トリカルボン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テ
トラカルボン酸無水物を含むことができる）とジイソシ
アネート成分は、それぞれのモル数を、Ａ、Ｂとしたと
き両者のモル比は、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１に保たれる
ことが好ましい。より好ましくは、０．９９＜Ａ／Ｂ＜
１．０１に保たれるべきである。

【００４２】本発明の実施に際して、分子量調整剤の少
量の使用は何等制限されるものではない、代表的な分子
量調節剤としては、安息香酸等のモノカルボン酸類、無
水フタル酸、無水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無
水物等のジカルボン酸無水物類、フェニルイソシアネー
ト等のモノイソシアネート類、フェノール類といった一
官能性化合物が挙げられる。

【００４３】本発明により得られるポリアミドイミドの
重合度はジメチルホルムアミド中３０℃で濃度１ｇ／ｄ
ｌで測定した還元粘度で表示するならば、０．１５ｄｌ
／ｇから１．０ｄｌ／ｇが好適に用いられ、より好まし
くは０．２ｄｌ／ｇから０．６ｄｌ／ｇが、最も好まし
くは、０．２ｄｌ／ｇから０．５ｄｌ／ｇが好適に使用
される。

【００４４】本発明により得られるポリアミドイミド
は、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘプタ
ン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により沈
澱、洗浄することにより回収されるが、重合溶媒を直接
濃縮して得ても構わない、さらには、ある程度まで濃縮
した後、押出機等により減圧下に溶媒を除去しペレット
化する方法も有力である。

【００４５】本発明の方法により製造される、ポリアミ
ドイミドはワニス、塗料、フイルムとしても使用可能で
あるが、溶融成形加工性に優れている特徴を活かし、単
独でプレス、押出、射出成形等の溶融成形加工用途に成
形材料原料として使用するのに好適であり得られる成形
品は強靭なものが得られる。またナイロン６、ナイロン
６６、ナイロンＭＸＤ／６ 等の結晶性ナイロン、非晶
性ナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポ
リフェニレンエーテル等の他の樹脂と溶融混練すること
により、いわゆるポリマーアロイとして用いるのにも、
溶融混練が容易であり、得られる材料の溶融成形性が優
れていることから好適に使用される。

【００４６】

【本発明の作用および効果】本発明の製造方法で得られ
たポリアミドイミドは、溶融成形加工性に優れかつ強靭
であり成形材料用途に好適に使用される。このすぐれた
特性を有するポリアミドイミドは、本発明のアミド基生
成が実質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こら
ないように条件を制御しこの後、条件を変更しイミド基
生成反応を行うことにより、両反応が実質的に同時に進
行することなくポリアミドイミドを製造する方法よりも
たらされる。

【００４７】

【実施例】以下実施例、および比較例によって本発明の
製造方法を更に詳細に説明する。

【００４８】実施例１ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネ
ート５０３ｇ（５０モル％、イソシアネート基として１
００モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系
内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を
要して内容物温度を９０℃とし、この温度で重合を行い
ながら２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基の減少量とイミド基の生成量を測定した。方法
は、少量の反応液を注射器でサンプリングし赤外分光法
でイソシアネート基の２２７６ｃｍ^-1の吸収とイミド基
の１７８０ｃｍ^-1の吸収を定量することによって行っ
た。５０分間重合を行ったところでイソシアネート基の
量は、５０モル％に減少した、この時イミド基の吸収
は、全く認められなかった、これによりイミド化反応が
起こる以前にアミド化反応が終了したことを確認した。
この後１０分を要して１１５℃に昇温した。この温度に
保ったままで重合を４時間継続した。この時点でイソシ
アネート基の吸収はすべて消滅しイミド基の理論吸収量
が認められた。重合終了後ポリマー溶液をＮ−メチルピ
ロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ−メチルピロ
リドンの２倍容のメタノール中に強力な攪拌下に滴下し
た。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノール
中に再分散させてよく洗浄後、ろ別し２００℃で減圧乾
燥を行いポリアミドイミド樹脂を得た。ジメチルホルム
アミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃
における還元粘度を測定したところ０．２５ｄｌ／ｇで
あった。このポリアミドイミドを加熱溶融プレス成形を
行ったところ、プレス成形可能下限温度は、３８０℃で
あり、得られたフイルムの引張強度は、２００Ｍｐａで
あった。

【００４９】実施例２ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸５５５ｇ、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート５０３ｇを加えた。無水トリメリット酸添
加時の系内水分は２０ｐｐｍであった。最初、室温から
２０分を要して内容物温度を９０℃とし、この温度で５
０分間重合を行った。この時点でイソシアネート基の量
は、５０モル％に減少した、この時イミド基の吸収は、
全く認められなかった、これによりイミド化反応が起こ
る以前にアミド化反応が終了したことを確認した。この
後１５分を要して１１５℃に昇温したこの温度に保った
まま重合を８時間継続した、この時点でイソシアネート
基の吸収はすべて消滅しイミド基の吸収の理論量が認め
られた。重合終了後、実施例１と同様に処理してポリア
ミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃
度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘
度を測定したところ０．３ｄｌ／ｇであった。このポリ
アミドイミドを加熱溶融プレス成形を行ったところ、プ
レス成形可能下限温度は、３８０℃であり、得られたフ
イルムの引張強度は、２００Ｍｐａであった。

【００５０】実施例３ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸５５５ｇ、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート５０３ｇを加えた。無水トリメリット酸添
加時の系内水分は２５ｐｐｍであった。最初、室温から
２０分を要して内容物温度を９０℃とした。この温度で
５０分間重合を行った、この時点でイソシアネート基の
量は、５０モル％に減少した、この時、イミド基の吸収
は、全く認められなかった、これによりイミド化反応が
起こる以前にアミド化反応が終了したことを確認した。
この後１５分を要して１２５℃に昇温したこの温度に保
ったまま重合を４時間継続した、この時点でイソシアネ
ート基の吸収はすべて消滅しイミド基の吸収の理論量が
認められた。重合終了後実施例１と同様に処理してポリ
アミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液
（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還
元粘度を測定したところ０．３ｄｌ／ｇであった。この
ポリアミドイミドを加熱溶融プレス成形を行ったとこ
ろ、プレス成形可能下限温度は、３８０℃であり、得ら
れたフイルムの引張強度は、２００Ｍｐａであった。

【００５１】実施例４ 水分含有量１０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸５５５ｇ、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート５０３ｇを加えた。無水トリメリット酸添
加時の系内水分は２０ｐｐｍであった。最初、室温から
２０分を要して内容物温度を９０℃とし、この温度で４
０分間重合を行った。この時点でイソシアネート基の量
は、４０モル％に減少した、この時イミド基の吸収は、
全く認められなかった、これによりこの時点でのアミド
化反応率は８０％であることを確認した。この後５分を
要して１１５℃に昇温した昇温開始後１０分でアミド化
反応率は、１００％に達したが、イミド基の吸収は１１
５℃に達してすぐ認められた。この温度に保ったまま重
合を４時間継続した、この時点でイソシアネート基の吸
収はすべて消滅しイミド基の吸収の理論量が認められ
た。重合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイ
ミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．
０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測
定したところ０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリアミ
ドイミドを加熱溶融プレス成形を行ったところ、プレス
成形可能下限温度は、３９０℃であり、得られたフイル
ムの引張強度は、１８０Ｍｐａであった。

【００５２】実施例５ 水分含有量１０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、次いでジフェ
ニルメタンジイソシアネート７２３．３ｇ（５０モル
％、イソシアネート基として１００モル％）を加えた。
無水トリメリット酸添加時の系内水分は２０ｐｐｍであ
った。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９０
℃とし、この温度で５０分間重合を行った。この時点で
イソシアネート基の量は、５０モル％に減少した、この
時イミド基の吸収は、全く認められなかった、これによ
りイミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了した
ことを確認した。この後１０分を要して１１５℃に昇温
したこの温度に保ったまま重合を４時間継続した、この
時点でイソシアネート基の吸収はすべて消滅しイミド基
の吸収の理論量が認められた。重合終了後実施例１と同
様に処理してポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３
０℃における還元粘度を測定したところ０．４５ｄｌ／
ｇであった。このポリアミドイミドを加熱溶融プレス成
形を行ったところ、プレス成形可能下限温度は、３５０
℃であり、得られたフイルムの引張強度は、１８０Ｍｐ
ａであった。

【００５３】実施例６ 水分含有量１０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸２７７．６ｇ（２５モル％）、イソフタ
ル酸 ２４０．１ｇ（２５モル％）次いで２，４−トリ
レンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％、イソシア
ネート基として１００モル％）を加えた。無水トリメリ
ット酸とイソフタル酸添加時の系内水分は２５ｐｐｍで
あった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９
０℃としこの温度で９０分間重合を行った。この時点で
イソシアネート基の量は、２５モル％に減少した、この
時イミド基の吸収は、全く認められなかった、これによ
りイミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了した
ことを確認した。後１５分を要して１２５℃に昇温した
この温度に保ったまま重合を４時間継続した、この時点
でイソシアネート基の吸収はすべて消滅しイミド基の吸
収の理論量が認められた。重合終了後実施例１と同様に
処理してポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホルム
アミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃
における還元粘度を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇで
あった。このポリアミドイミドを加熱溶融プレス成形を
行ったところ、プレス成形可能下限温度は、３６０℃で
あり、得られたフイルムの引張強度は、１９０Ｍｐａで
あった。

【００５４】実施例７ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸２７７．６ｇ（２５モル％）、イソフタ
ル酸 １４４ｇ（１５モル％）、アゼライン酸 １０
８．８ｇ（１０モル％）、次いで２，４−トリレンジイ
ソシアネート ５０３ｇ（５０モル％、イソシアネート
基として１００モル％）を加えた。無水トリメリット酸
とイソフタル酸添加時の系内水分は５０ｐｐｍであっ
た。最初、室温から２０分を要して内容物温度を９０℃
とし、この温度で９０分間重合を行った。この時点でイ
ソシアネート基の量は、２５モル％に減少した、この時
イミド基の吸収は、全く認められなかった、これにより
イミド化反応が起こる以前にアミド化反応が終了したこ
とを確認した。この後１５分を要して１２５℃に昇温し
たこの温度に保ったまま重合を４時間継続した、この時
点でイソシアネート基の吸収はすべて消滅しイミド基の
吸収の理論量が認められた。重合終了後実施例１と同様
に処理してポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホル
ムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０
℃における還元粘度を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇ
であった。このポリアミドイミドを加熱溶融プレス成形
を行ったところ、プレス成形可能下限温度は、３３０℃
であり、得られたフイルムの引張強度は、１６０Ｍｐａ
であった。

【００５５】

【００５６】比較例１ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同じ反応器に仕込んだ。ここに無水ト
リメリット酸５５５ｇ（５０モル％）、次いで２，４−
トリレンジイソシアネート５０３ｇ（５０モル％、イソ
シアネート基として１００モル％）を加えた。無水トリ
メリット酸添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最
初、室温から３０分を要して内容物温度を１３０℃と
し、この温度で３時間重合を継続した。重合の間、実施
例１と同じ方法でイソシアネートの減少量とイミド基の
生成量を追跡した。１３０℃に温度が達した時点でイソ
シアネート基の減少量は、仕込の３０モル％であるにも
かかわらず既にイミド基の吸収が相当量認められアミド
化とイミド化が同時に進行していることが確認された。
重合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド
粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ
／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定し
たところ０．３ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミ
ドを加熱溶融プレス成形を行ったところ、プレス成形可
能下限温度は、４３０℃であり、得られたフイルムの引
張強度は、１８０Ｍｐａであった。

【００５７】比較例２ 比較例１を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から２０分を要して内容物温度を１１５
℃とし、この温度で８時間重合を継続した。１１５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、イソシアネート基の減少量は仕込の３２モル％で
あるにもかかわらず、既にイミド基の吸収が相当量認め
られ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定した
ところ０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミ
ドを加熱溶融プレス成形を行ったところ、プレス成形可
能下限温度は、４２０℃であり、得られたフイルムの引
張強度は、１８０Ｍｐａであった。

【００５８】比較例３ 比較例１を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１２５℃に
達し５分経過した時点で比較例１と同様に分析したとこ
ろ、イソシアネート基の減少量は仕込の３０モル％であ
るにもかかわらず、既にイミド基の吸収が相当量認めら
れ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重合
終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．３ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミドを
加熱溶融プレス成形を行ったところ、プレス成形可能下
限温度は、４２０℃であり、得られたフイルムの引張強
度は、１５０Ｍｐａであった。

【００５９】比較例４ 実施例５を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１２５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でのこれらの３０℃における還元粘度は０．４ｄ
ｌ／ｇ、ポリアミドイミドのプレス成形可能下限温度は
４００℃であり、得られたフイルムの引張強度は１６０
Ｍｐａであった。

【００６０】比較例５ 実施例６を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１２５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でのこれらの３０℃における還元粘度は０．４５
ｄｌ／ｇ、ポリアミドイミドのプレス成形可能下限温度
は４００℃であり、得られたフイルムの引張強度は１４
０Ｍｐａであった。

【００６１】比較例６ 実施例７を重合温度だけを変更して実施した。すなわ
ち、最初、室温から３０分を要して内容物温度を１２５
℃とし、この温度で４時間重合を継続した。１２５℃に
達し１０分経過した時点で比較例１と同様に分析したと
ころ、アミド化とイミド化の同時進行が確認された。重
合終了後実施例１と同様に処理してポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でのこれらの３０℃における還元粘度は０．４３
ｄｌ／ｇ、ポリアミドイミドのプレス成形可能下限温度
は３９０℃であり、得られたフイルムの引張強度は１４
０Ｍｐａであった。

【００６２】

【００６３】

【００６４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伴 一 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化 学株式会社総合研究所内 審査官 佐藤 健史 (56)参考文献 特開 平４−227917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/34,73/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシ
   アネートとを原料に、溶媒中で一般式（１）で示される
   ポリアミドイミドを製造するに際して、実質的にアミド
   基の生成が終了してからイミド基の生成反応を行うこと
   を特徴とする、溶融成形性に優れた成形材料原料用ポリ
   アミドイミドの製造方法。 【化１】 （式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基を
   示す。）