JPH07228758A

JPH07228758A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07228758A
Application number: JP2027994A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawaki; 隆雄川木; Shoichi Ametani; 章一雨谷; Toshiaki Yamada; 敏明山田; Jiro Mizufuji; 二郎水藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、難燃性、溶融成形性および機械的強
度に優れた樹脂組成物を提供すること。【構成】（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体、
（Ｂ）ポリエステル樹脂、および（Ｃ）ポリフェニレン
サルファィド樹脂からなる樹脂組成物。【効果】ポリエステル樹脂とポリフェニレンサルファ
ィド樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を改良し、高い耐
熱性、機械的強度、難燃性を有するので、成形材料とし
て広い分野で好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、難燃性、溶融成
形性および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンサルファィド樹脂は、耐
熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として
注目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱
いといった欠点も有している。また、ポリエステル樹脂
は、耐薬品性、電気的性質に優れ、エンジニアリングプ
ラスチックとして各種用途に使用されている。しかしな
がら、ポリエステル樹脂は加水分解しやすく、熱水や水
蒸気に接する部品に使用できない。また、ポリエステル
樹脂は、単独では熱変形温度が低く、ガラス繊維等の強
化材で強化してはじめて高い熱変形温度となるが、長期
耐熱性は、不十分である。上記欠点を改良する方法の一
つとしてポリフェニレンサルファィド樹脂とポリエステ
ル樹脂をブレンドする方法が特開昭５７−１６８９４
５、特開昭５９−６４６５７等により知られているが、
いずれの場合も相溶性が悪く、また耐熱性においてもポ
リフェニレンサルファィド樹脂の高い耐熱性を十分活用
しているとはいい難い。一方、芳香族ポリアミドイミド
樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優
れたプラスチック材料であり、従来、ワニス、フイルム
等として使用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほ
とんどのものは射出成形が困難であるため、コンプレッ
ションモールド法により成形加工を行っているのが現状
であった。すなわち、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製
造方法としては、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物と
ジイソシアネートを溶媒中で反応させる方法、（ロ）芳
香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンを溶媒中
で反応させる方法が代表的であり、（イ）の方法は、特
公昭４４−１９２７４に開示されている。この方法によ
れば（ロ）で必要であった高温、長時間の後処理を施す
ことなく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミド
を得ることが可能であり、また（ロ）と異なり、ハロゲ
ン残基がポリアミドイミドに残存しないため、最近の電
子、電気用途には好適な方法でもある。しかしながら、
これらの（イ）、（ロ）等の従来技術より製造したポリ
アミドイミドは、ワニス、キャストフイルム等の用途に
は好適であっても、溶融成形性に劣るため溶融成形加工
用途には不適当であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明が、解決しよ
うとする問題点は、ポリフェニレンサルファィド樹脂及
びポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は相溶性が良好
でなく、ポリフェニレンサルファイド樹脂の優れた耐熱
性を反映しておらず、いまだ耐熱性、難燃性、成形性に
優れたバランスを有した材料は得られていないという点
にある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、以上の如
き問題点を解決するもので、（Ａ）芳香族トリカルボン
酸無水物及びジイソシアネートを溶媒中５０〜１００
℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは、８０
〜１００℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０
％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％
以上、最も好ましくは９５％以上終了してから、１００
〜２００℃、好ましくは１０５〜１８０℃、更に好まし
くは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１３０
℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得られ
る、一般式化１で示される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、およ
び（Ｃ）ポリフェニレンサルファィド樹脂からなる樹脂
組成物に関するものである。

【０００５】本発明の方法は、具体的には、重合温度、
反応時間、触媒添加方法を最適に保つことによりアミド
化反応とイミド化反応を制御することにより行うことが
出来るが、基本的には、アミド基の生成反応が実質的に
終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条件でア
ミド化を行い、ついでイミド化を行う条件下で実施する
のであれば差しつかえない。アミド基の成分とイミド基
の成分を重合反応の間追跡する必要があるが、この方法
は、公知の赤外分光法、ガスクロマトグラム法等により
可能である。

【０００６】本発明において反応温度は重要な条件であ
り、これを制御することにより、本発明の樹脂組成物に
使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造すること
が出来る。各段における温度は、その温度範囲内であれ
ばいかように設定しても良い。例えば昇温させても、一
定温度に保っても、またこの組み合せであっても構わな
いが、一定の温度に保つのが望ましい。各段における反
応温度がこの範囲より低い場合は、アミド基、及びイミ
ド基の生成反応が完結せず、その結果、ポリアミドイミ
ドの重合度が上がらず脆いものなり、高い場合は、アミ
ド基の生成反応とイミド基の生成反応が同時に進行し、
これを用いて本発明の樹脂組成物を製造しても溶融時の
流動性および滞留安定性の劣ったものしか得られない。
反応時間は、１段目３０分から５時間、好ましくは３０
分から２時間、２段目は３０分から１０時間、好ましく
は１時間から８時間である。反応時間がこれより短すぎ
ると重合度は上がらず、長すぎると樹脂組成物の溶融時
の流動性および滞留安定性が損なわれる。

【０００７】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用する芳香族ト
リカルボン酸は、次の一般式化３で示される化合物であ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ａｒは、少なくとも一つの炭素６員
環を含む３価の芳香族基を示す。）一般式化１における
Ａｒの具体的例としては、次の化４に挙げられるものが
使用される。

【００１０】

【化４】

【００１１】これらのうち好ましいものは次の化５に示
すものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシ
アネ−ト化合物とは次の一般式（３）で表される化合物
である。Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３）（ここでＲは、２価の芳香族及び／または脂肪族基であ
る）

【００１４】その具体例としては次の化６、化７に示す
ものが挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】これらのうち好ましいものとしては次のも
のが挙げられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】また特に好ましいものとしては次のものが
挙げられる。

【００２０】

【化９】

【００２１】最も好ましいものは次のものである。

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の製造に際しては、原料として用い
られる芳香族トリカルボン酸無水物の０から５０モル％
未満を、一般式化２で示される、芳香族テトラカルボン
酸無水物で置き換えることも可能である。

【００２４】化２におけるＡｒ₁の具体例としては次の
化１１に示すものが挙げられる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】一般式化３、化２および（３）式の化合物
から誘導される各構造単位はポリアミドイミド樹脂中に
異なったＡｒ，Ｒ，Ａｒ₁に対応する一種以上が存在し
ても良い。すなわち本発明のポリアミドイミド樹脂は、
各種の共重合体の形態をとり得る。

【００２７】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリカルボ
ン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テトラカルボン
酸無水物を含むことが出来る）とジイソシアネ−ト成分
は、それぞれのモル数をＡ，Ｂとしたとき両者のモル比
は、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１に保たれることが望まし
い。より好ましくは、０．９９＜Ａ／Ｂ＜１．０１に保
たれるべきである。

【００２８】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる溶媒は、
生成するポリアミドイミドに相溶性を有する、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォラ
ン、テトラメチレンスルフォン、ジフェニルスルフォ
ン、γーブチロラクトン等と、ポリアミドイミドと相溶
性を有しない極性溶媒、たとえば、ニトロベンゼン、ニ
トロトルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセ
トフェノン、ニトロメタン、ジクロロベンゼン、アニソ
ール等に大別されるが、これらは、単独で使用しても混
合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリ
アミドイミドと相溶性を有する溶媒である。また、これ
らの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、０．
１〜４モル／リットルで使用するのが一般的である。

【００２９】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、従来技術に記載
されている各種触媒を使用することができるが、溶融成
形加工性を損なわないためには、その使用量は必要最小
限に制限されるべきであり、重合速度が十分な実用水準
にある限りは、使用しないことが好ましい。触媒を具体
的に例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎージ
エチルアミン、γーピコリン、Ｎ−メチルモルホリン等
の第三級アミン、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等
の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げる
ことができる。

【００３０】また本発明の樹脂組成物に好適な、芳香族
ポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり、溶媒、モノ
マー等から構成される重合系の含有水分は、５００ＰＰ
Ｍ以下に保つことが好ましく、より好ましくは、１００
ＰＰＭ、最も好ましくは、５０ＰＰＭ以下に保たれる。
系内含有水分の量がこれらより多いと、溶融成形性を損
なう。

【００３１】また、分子量調整剤の少量の使用は何等制
限されるものではない。代表的な分子量調節剤として
は、安息香酸等のモノカルボン酸類、無水フタル酸、無
水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等のジカル
ボン酸無水物類、フェニルイソシアネート等のモノイソ
シアネート類、フェノール類といった一官能性化合物が
挙げられる。本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中３
０℃で濃度１g/dlで測定した還元粘度で表示するなら
ば、０．１５dl/gから１．０dl/gが好適に用いられ、よ
り好ましくは、０．２dl/gから０．６dl/gが、最も好ま
しくは、０．２dl/gから０．５dl/gである。

【００３２】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、メタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘ
プタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により
沈澱、洗浄することにより粉末として回収されるが、重
合溶媒を直接濃縮しても構わない。さらには、ある程度
まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を除去し
ペレット化する方法も有力である。

【００３３】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂とは、分子の主鎖に
エステル結合を有する熱可塑性樹脂をいい、具体的に
は、ジカルボン酸またはその誘導体と、２価のアルコー
ルまたは２価のフェノール化合物から得られる重縮合
物；ジカルボン酸または、その環状エーテル化合物とか
ら得られる重合体；ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン
化合物とから得られる重縮合物；環状エステル化合物の
開環重合化合物等が挙げられる。ここでジカルボン酸誘
導体とは、酸無水物、エステル、酸ハライド等をいう。
ジカルボン酸は、脂肪族系であっても芳香族系であって
も良い。また芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル
酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢
酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジ
グリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−ｐ，
ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６ジカルボン酸
等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、例
えば、蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、コルク酸、マゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカン
ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６ジカルボン酸である。

【００３４】２価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン
−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘ
プタメチレングリコール、ペンタメチレングリコール等
が挙げられる。好ましい２価のアルコールは、エチレン
グリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオールを挙げることができ、更に好ましく
は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオールを
挙げることが出来る。２価のフェノール化合物として
は、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ケトン４−ヒドロキシフェニル−３−ヒドロキシ
フェニルケトン等を挙げることが出来る。

【００３５】環状エーテル化合物としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることがで
き、また環状エステル化合物としては、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン等を挙げることが出来る。ジ
カルボン酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、
上記２価アルコールまたは、２価フェノール化合物の水
酸基を塩素または臭素等のハロゲン原子で置換すること
により得られる化合物である。

【００３６】本発明の樹脂組成物に使用されるポリエス
テル樹脂は、以上の原料を使用し、公知の方法；例え
ば、エステル交換法、直接脱水法、界面重縮合による脱
ハロゲン化金属等の方法により製造されたものであれば
よい。本発明の樹脂組成物の溶融成形性と耐熱性バラン
スを好適に発現するために好ましいポリエステル樹脂と
は、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と２価のアルコ
ールを原料として使用する結晶性芳香族ポリエステル類
であり、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブ
チレンテレフタレート等のテレフタル酸またはその誘導
体を原料とするポリエステル類；ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート等のナフタレンジカル
ボン酸またはその誘導体を原料とするポリエステル類を
挙げることが出来る。更に好ましいものとしては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のテレフタル酸またはその誘導体と２価のアルコール
を原料とするポリエステル類であり、最も好ましいもの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートである。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｃ）成分であるポリフェニレンサルファィド樹脂と
は、次の化１２で示される繰り返し単位を７０モル％以
上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、実質
的に１００モル％含む重合体である。

【００３８】

【化１２】

【００３９】上記繰り返し単位が７０モル％未満では特
有の性質を有する本発明の樹脂組成物は得難い。この重
合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を採用し
得るが、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルフォランなどのスルフォン系溶媒中で反
応させる方法が好適である。この際に重合度を調節する
ために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金
属カルボン酸塩を添加することは好ましい方法である。
ポリフェニレンサルファィド樹脂は、製法により比較的
低分子量体のもの（特公昭４５−３３６８）と、線状の
高分子量体のもの（特公昭５２−１２２４０）が存在す
るが、比較的低分子量のものは、酸素雰囲気下、あるい
は過酸化物等の架橋剤の存在下に加熱することにより、
高分子量化して使うことも可能である。本発明の樹脂組
成物にはいずれのポリフェニレンサルファィドを使用し
ても構わない。

【００４０】本発明におけるポリフェニレンサルファィ
ド樹脂は、共重合成分として３０モル％未満であって重
合体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で、メタ結
合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、
アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基
置換フェニルスルフィド結合、その他アルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結
合、３官能フェニルスルフィド結合などを含有していて
も良いが、好ましくは共重合成分は１０モル％未満が良
い。

【００４１】更に、ポリフェニレンサルファィド樹脂の
ＳＨ末端基濃度について調節したものも本発明に含まれ
る。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂１Ｋｇに
つき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端基濃度を有するポリフ
ェニレンサルファィド樹脂が好ましい結果を与え、さら
には２０ｍｇ当量以上がより好ましい結果を与えること
がある。ＳＨ基を導入する方法としては、種々の方法が
考えられ、例えばポリフェニレンサルファィド樹脂製造
の最後の段階で塩酸、酢酸等で処理するか、あるいは精
製されたポリフェニレンサルファィド樹脂を塩酸、酢酸
等を用いてアセトン等の溶媒中で処理することにより、
簡単にＳＨ基を末端に導入することができる。

【００４２】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、三者の合計１００重量％に対して
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量
％、好ましくは２〜６５重量％、最も好ましくは２〜５
０重量％を配合し、（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂
は５〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、最も好
ましくは１０〜６０重量％を配合し、（Ｃ）成分である
ポリフェニレンサルファィドは５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、最も好ましくは２５〜９０重量
％を配合する。（Ａ）成分がこの量より多いと溶融時の
流動性が低下し、少ないと耐熱性は低下する。

【００４３】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は２５０〜４００℃、
好ましくは２８０〜３５０℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。好ましい方法は２軸押出機による方法であ
る。

【００４４】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケ
イソウ土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリ
ブデンで示される鉱物質充填剤；ガラス繊維、ミルドフ
ァイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等
の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機
繊維；アルミニウムや亜鉛のフレークを挙げることがで
きる。充填剤は組成物全体の１〜７０重量％を使うこと
が好ましい。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガ
ラス繊維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミ
ノ系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に
使用される。

【００４５】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。

【００４６】滑剤としては、鉱油、シリコンオイル、エ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン
酸のナトリウム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸の
ナトリウム、リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸
のアミド、エステル、などが代表的なものとして例示さ
れる。

【００４７】また各種の添加剤の例を挙げると、難燃剤
の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートのようなリン酸エステル類；デカブ
ロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポ
リスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキ
シ樹脂などに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などを挙げるこ
とができる。難燃助剤が使用されても良く、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
が挙げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、フォスファイト系化合物のごとき安定剤；
しゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物
で例示される紫外線吸収剤などがある。

【００４８】前述の他の樹脂の例としては、エピクロル
ヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の２価フェノールより製造されるエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂；ナイロン−６、ナイロン−１０、
ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−ＭＸＤ
６、ナイロン−４６、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６Ｉ
等の脂肪族、芳香族の結晶性ポリアミド類；脂肪族、芳
香族の非晶性ポリアミド類；ポリスルフォン、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケト
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
等の芳香族樹脂などが例示的に挙げられる。

【００４９】またエラストマーの例としては、前述の二
価のアルコールとテレフタル酸からなる、アルキレンテ
レフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメント
とポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール等のポリエーテルグリコ
ール、もしくは、脂肪族ジカルボン酸と二価のアルコー
ルから製造される脂肪族ポリエステルからなるソフトセ
グメントとのブロック共重合体に代表されるポリエステ
ルエラストマー（代表的商品としては東洋紡製ペルプレ
ン、デユポン社製ハイトレルが挙げられる）；ナイロン
１１およびナイロン１２等のハードセグメントとポリエ
ーテル、もしくは、ポリエステルのソフトセグメントの
ブロック共重合体に代表されるポリアミドエラストマー
（代表的商品としてはＥＭＳＣＨＥＭＩＥ社製グリル
アミドが挙げられる）；低密度、高密度、超高分子量、
直鎖低密度等の各種ポリエチレン；ポリプロピレン；エ
チレン、プロピレンの共重合体であるＥＰエラストマ
ー；エチレン、プロピレンとノルボルネン類、シクロペ
ンタジエン類、１，４−ヘキサジエン等の非共役の共重
合体であるＥＰＤＭエラストマー；エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等のα−オレフィンとグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとの共重合体エラストマー；エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンと
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等の不飽和エステルとの共重合体エ
ラストマー；以上のポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ
Ｐ、ＥＰＤＭ、α−オレフィン共重合体エラストマーの
無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレート等の
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルのグラフト変性
体；スチレン等のビニル芳香族化合物のＡ成分とブタジ
エン、イソプレン等のジエン成分のＢよりなる、Ａ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；Ｂ
成分が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー
状ブロック共重合体、さらには、無水マレイン酸に代表
されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるいは、
グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルによりグラフト変性されたＡ−Ｂ−
Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体、およ
び同様にグラフト変性され、Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；ポ
リスルフィドゴム、シリコンゴムなどが例示される。

【００５０】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂、
ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファィド樹脂
からなる樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリフェニ
レンサルファィド樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を改
良し、さらには高い耐熱性、機械的強度、難燃性を実現
した。従って、この樹脂組成物は、高い耐熱性、高い機
械的強度及び難燃性等を必要とされる成形材料用途に好
適に使用される。この優れた特性は、主として本発明の
芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂及びポ
リフェニレンサルファィド樹脂よりなる樹脂組成物が、
従来技術のポリエステル樹脂とポリフェニレンサルファ
ィド樹脂からなる樹脂組成物の劣った相溶性等を改良し
たためと考えられる。特に、耐熱性、燃焼性の改良は、
本発明の樹脂組成物において特異的である。

【００５１】以下、参考例、実施例、および比較例によ
って本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。また、
参考例では、製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂を示
し、実施例、比較例の結果は、表１に示した。

【００５２】

【実施例】

参考例１水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン、３リッ
トルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カル
シウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた
反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４ートリレンジイソシアネ
ート５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメ
リット酸添加時の系内水分は３０ｐｐｍであった。最
初、室温から２０分を要して内容物温度を９０℃とし、
この温度で５０分間重合を行った。重合を行いながら、
２，４−トリレンジイソシアネートのイソシアネート基
の減少量とイミド基の生成量を測定した。測定法は、少
量の反応液を注射器でサンプリングし、赤外法でイソシ
アネート基の２２７６ｃｍ^-1の吸収を定量することによ
って行った。５０分間重合を行ったところでイソシアネ
ート基の量は５０モル％に減少した。この時イミド基の
吸収は全く認められなかった。これによりイミド化反応
が起こる以前にアミド化反応が終了したことを確認し
た。この後１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度
に保ったまま重合を８時間継続した。重合終了後、ポリ
マー溶液をＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタノール
中に強力な攪拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引
ろ別し、さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後
ろ別し、２００℃で１０時間減圧乾燥を行い、ポリアミ
ドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度
１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度
を測定したところ０．２５ｄｌ／ｇであった。

【００５３】参考例２水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネ
−ト５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。最初、室温
から３０分を要して内容物を１１５℃とし、この温度
で、８時間重合を継続した。重合終了後ポリマー溶液を
Ｎーメチルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ
ーメチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な攪
拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さら
にメタノール中に再分散させて良く洗浄後ろ別し、２０
０℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。
ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこ
のものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．
２４ｄｌ／ｇであった。

【００５４】実施例１参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂５重量
％とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、三菱レ
ーヨン製ＰＡ−２００Ｄ）３０重量％、ポリフェニレン
サルファィド樹脂（ＰＰＳ、大日本インキ化学工業製Ｂ
−６５１−５５）３５重量％、ガラス繊維（旭ファイバ
ーグラス製０３ＦＴ５４０）３０重量％を２軸押出機を
用いて２９０℃で溶融混練しペレット化した。得られた
ペレットより、１／４インチ厚の試験片を射出成形し
た。この試験片より耐熱性評価を目的として１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ²応力の熱変形温度を、また機械的強度は曲げ
強度を測定した。さらに、溶融成形性は２９０℃、６０
ｋｇ／ｃｍ²応力下の溶融流れ値を高化式フローテスタ
ーにより測定した。また、燃焼性は、ＵＬ−９４により
測定した。結果は、表１に示した。

【００５５】実施例２〜３実施例１を表１の組成に変更して繰り返した。結果は、
表１に示した。

【００５６】比較例１ＰＥＴ３５重量％、ＰＰＳ３５重量％、ガラス繊維３０
重量％を実施例１と同様の条件で溶融混練を行いペレッ
ト化した。得られたペレットより、１／４インチ厚の試
験片を射出成形し、実施例１と同様に、熱変形温度、曲
げ強度を測定した。更に、実施例１と同様に、溶融流れ
値を高化式フロ−テスタ−により測定した。燃焼性は、
ＵＬ−９４により測定した。

【００５７】比較例２比較例１を、表１の組成に変更して繰り返した。結果
は、表１に示した。

【００５８】比較例３実施例１を参考例２で製造した芳香族ポリアミドイミド
を用いて繰り返した。結果は、表１に示した。

【００５９】

【表１】実施例アミト゛イミト゛ PET PPS GF 熱変形曲げ溶融燃焼比較例種類温度強度流れ値性 (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc/sec) X10^-2 ─────────────────────────────────── 実施例１参考例１ 5 30 35 30 243.4 162 7.5 V-0 実施例２参考例１ 17.5 17.5 35 30 250.4 166 8.4 V-0 実施例３参考例１ 15 15 30 40 250.1 167 8.3 V-0 比較例１ 0 35 35 30 224.2 137 4.1 V-1 比較例２ 0 30 30 40 226.4 142 4.0 V-1 比較例３参考例２ 5 30 35 30 230.4 145 3.5 V-0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水藤二郎茨城県つくば市和台22番三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイ
ソシアネ−トを、溶媒中５０ー１００℃の温度範囲で反
応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００
ー２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて
得られる、一般式化１で示される繰り返し単位を有する
芳香族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹
脂、および（Ｃ）ポリフェニレンサルファィド樹脂から
なる樹脂組成物。【化１】［一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６
員環を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／
または脂肪族基を示す。］
【請求項２】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物、一般
式化２で示される芳香族テトラカルボン酸およびジイソ
シアネ−トを溶媒中５０ー１００℃の温度範囲で反応さ
せ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００ー２
００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得ら
れる、一般式化１で示される繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、お
よび（Ｃ）ポリフェニレンサルファィド樹脂からなる樹
脂組成物。【化２】（Ａr₁は、少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳
香族基である。）