Procédé de préparation de nouveaux polyamides et utilisation de ceux-ci
L'invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polyamides filables, comportant dans leur chaîne des cycles aromatiques, possédant d'excellentes propriétés thermiques, et en particulier une grande stabilité au cours dle chauffage prolongé à haute température, en présence d'air.
Il est bien connu que les polyamides dont la chaîne est constituée par des noyaux aromatiques liés par les groupes amido - CO - NH - ont une stabilité élevée à la chaleur et supportent sans décomposition des températures de l'ordre de 3000 C à 4000 C. Ces polyamides présentent par ailleurs des propriétés physiques, chimiques et mécaniques telles que d'importants débouchés leur sont ouverts dans le domaine des fils, des films, des revêtements et des objets moulés.
Toutefois, l'extrusion de ces polyamides aromatiques à l'état fondu est pratiquement impossible car il est nécessaire de travailler, pour atteinre les viscosités nécessaires, à des températures très élevées qui entraînent une certaine dégradation du polymère.
Par ailleurs la solubilité des polyamides aromatiques dans les solvants courants est souvent faible, et il est difficile d'obtenir des solutions de concetration suffisante pour être extrudées à sec ou à l'humide. Cette solubilité peut être augmentée par addition de sels mlinéraux solubles et dissociables en ions dans le solvant, mais il n'est guère possible d'éliminer totalement ces sels minéraux des produits conformés préparés à partir de ces solutions. Ces sels constituent ainsi des charges qui peuvent modifier de manière inacceptable certaines propriétés du polymère.
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polyamides, de thermostabilité élevée, solubles, à concentration relativement élevée, dans les solvants courants, constitués en majeure partie par le motif de récurrence de formule:
EMI1.1
dans laquelle:
- R est H ou un radical alcoyle à moins de 6 atomes de carbone, les symboles R', identiques ou différents, sont choilsis parmi les atomes d'halogène et les radicaux non formateurs d'amides
- n est un nombre entier de O à 4.
Ar représente un radical diva lent choisi dans le groupe:
EMI1.2
dans lequel
R' et n sont définis comme ci-avant et
X est un radical alooylène, cycloalcoylène, cycloalcoylidène; un radical hydrocarboné comportant dans la chaîne des fonctions amide, ester, sulfamide, éther;
ou un groupement
EMI2.1
dans lesquelles
Y et Y' sont dles radicaux alcoyle, cycioalcoyle ou aryle identiques ou différents et R" est un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyie, caractérisé en ce que l'on met en réaction une diamine de formule
EMI2.2
dans laquelle les symboles sont définis comme précé demment, avec un diacide de formule: HO-CO -Ar-CO -OH dans laquelle Ar est défini comme précédemment, ou un de ses dérivés formateurs d'amide.
Ces polyamides présentent en général des points de fusion supérieurs à 3000 C et le plus souvent à 3500 C.
Sous forme d'objets conformés ils supportent, sans déformation, des températures supérieulres à 1500 C et même à 2000 C, et leurs propriétés mécaniques à cette température sont encore satisfa,isantes.
Leurs propriétés électriques, et en particuller la résistivité transversale et la constante diélectrique, varient beaucoup moins en fonction de la température que celles des polyamides ordinaires.
Ils ne sont pas sensiblement altérés par un séjour prolongé à haute température, de l'ordre de 2000 C, en atmosphère inerte et même en présence d'air.
Les polyamides aromatiques dérivés de bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-l alcare substitué ou non, sont solubles dans le métacrésol à 250 C. Dans le dlméthylforma midle, le diméthyl-acétamide, le diméthyl-suifoxyde, etc., il est possible de préparer des solutions concentrées, de viscosité suffisante pour être mises en forme par vole humide ou par voie sèche. Ces solutions peuvent, par exemple, être extrudées sous forme de fils ou de films, coulées sous forme de films ou de plaques, utilisables pour la préparation de vernis et de liants pour stratifiés, etc.
Ces polyamides, et en particulier ceux qui sont dérivés des acides iso- et téréphtalique, présentent, par rapport aux polyamides aliphatiques, une stabilité à l'hydnolyse en milieu neutre, alcalin zou acide notablement améliorés.
Ces polyamides sont préparés par réaction d'un bis (amino-4 phényl)-l, 1 phény1-1 alcane sur un diacide aromatique, ou de préférence un dérivé formateur d'amide de ce diacide, et plus particulièrement un dihalo grenure.
Les bis (amino-4 phényl)-l,l phényl-l alcane peuvent être obtenus par condensation en milieu acide de l'anilinge, éventu,elllement substituée, sur le benzaldéhyde ou une alcoyl phényl cétone suivant le schéma réactionnel suivant:
EMI2.3
Les halogénures d'acides utilisables pour préparer ces polymères sont de préférence les chlorures d'acide, comme le chlorure d'isophtaloyle, le chlorure de téréphtaloyle, les bis(chloroformy1-4 phényl-l) éther ou sulfone, etc.
On peut mettre en réaction un ou plusieurs dérivés aminés avec un ou plusieurs dérivés acides pour obtenir des copolymères présentant en particulier des propriétés mécaniques variées.
Exemple I
Dans un mélangeur de laboratoire, on pliace une solution de 13,7 parties en poids de bis(amino-4 phényl) phé nyl méthane dans 130 parties de tétrahydrofuranne et une solution de 10,6 parties de Na2. CO3 dans 100 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement une solution de 10,15 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 130 parties de tétrahydrofuranne anhydre.
On poursuit l'agitation du milieu pendant cinq mi nu tes ; celui-ci se présente alors sous forme de solution visqueuse blanche. On précipite le polymère par addition de 1000 parties d'eau. Après lavage et séchage, on obtient avec un rendement de 95 /o un polymère qui possède une viscosité inhérente de 1,57 mesurée dans le m-crésol à 250 C et à une concentration de 0,5 /o.
Un examen à la ffiermobalance avec une vitesse de montée en température de 2,20 C par minute permet d'observer:
- sous azote, une perte de poids qui commence à 344o C, reste faible jusqu'à 4320 C et s'accentue nettement à partir de cette température:
sous air, un léger gain de poids vers 3230C et une perte importante à partir de 4250 C.
On peut dissoudre ce polymère jusqu'à des concentrations importantes dans des solvants courants tels que le diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, l'hexa méthylphosphloramide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone.
A partir d'une solution à 20 oxo dans le diméthylfor amide, on peut, par coulage sur plaque de verre et évaporation du solvant en étuve ventilée à 1000 C, réaliser des films dont les propriétés mécaniques sont les suivantes:
Résistance Allongement Module
à la rupture à la rupture d'élasticité
To C (kg/mm2) O/o (kg/mm2.)
22 8,0 4,5 334
180 4,1 4,1 173
Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces films possèdent encore une résistance à la rupture de 0,9 kg/mm2, un allongement à la rupture de 2,3 O/o et un module de 47 kg/mm2..
Exemple 2
Dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 mais en remplaçant le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure d'isophtaloyle, on obtient un polymère de viscosité inhérente 0,80 mesurée dans le métacrésol à une concentration de 0,5 o/o et à 250 C.
Un examen à la thermobalance effectué dans les mêmes conditions que lors de l'exemple 1 met en évidence:
- sous azote, une perte de poids qui commence à 3220 C, reste faible jusqu'à 4300 C et s'accentue à partir de cette température,
sous air, une perte de poids qui commence à 3400 C, reste faible jusqu'à 4080 C et s'accentue à partir de cette température.
On peut dissoudre ce polymère dans les mêmes solvants que ceux de l'exemple 1.
A partir d'une solution à 20 oxo dans le diméthylfor- mamie, on peut réaliser des films caractérisés par les propriétés mécaniques suivantes:
Résistance Allongement Module
à la rupture à la rupture d'élasticité Te C (kg/mm2) O/o (kg/mm2)
22 4,78 3,27 208,2
180 0,83 4,50 59,5
Traités pendant trente heures à 1700 C, dans l'air, ces films deviennent cassants.
Exemple 3
Dans un mélangeur de laboratoire. on place une solution de 28,8 parties de bis(amino-4 phényl) 1,1 phényl-l éthane.
EMI3.1
(obtenu par condensation de l'acétophénone sur le chlor- hydrate d'aniline) dans 250 parties de tétrahydrofuranne et une solution de 21,2 parties de Na.COb, anhydre dans 200 parties d'eau. Au mélange agité, on ajoute rapidement une solution de 20,3 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 250 parties de tétrahydrofuranne anhydre.
On laisse l'agitation se poursuivre pendant cinq minutes et ajoute 1000 parties d'eau pour précipiter le polymère.
Ce dernier, après lavage et séchage, possède une viscosité inhérente à 0,5 0/o dans le métacrésol et à 250 C de 1,61.
Un examen à la thermobalance dans des conditions identiques à celles des essails précédents met en évidence:
sous air, une perte de poids qui commence à 3600 C et s'accentue à partir de 4160 C,
sous azote, ces deux températures sont légèrement décalées vers le haut.
Exemple 4
Dans un réacteur de 1 litre en verre muni d'un système d'agitation et d'une gaine thermométrique on place 28,8 parties de bis(amino-4 phényl)-l,l phényl-l éthane et 300 parties de N-méthyl- -pyrrolidone anhydre.
On refroidit la solution par un bain de neige carbonique-acétone jusqu'à obtention d'une boue; on ajoute alors rapidement 20,3 parties de chlorure de téréphba loyle anhydre: le milieu réactionnel devient d'abord fluide, puis se prend rapidement en masse: on maintient le bain de neige carbonique-acétone pendant quinze minutes à partir de l'introduction du chlorure d'acide, puis laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. On poursuit l'agitation pendant deux heures au cours desquelles la viscosité du milieu augmente fortement. On peut obtenir le polymère sec en poudre par précipitation de la solution dans la N-méthyl-a-pyrroli- done par l'eau.
Ce polymère posséde une viscosité dans le méta-crésol de 1,29.
La solution de polymère dans la N-méthyl-pyrrolidone est directement conformabie en films ou fils à con diction d'éliminer l'acide chlorhydrique provenant de la réaction. Pour cela, on peut faire passer à travers la solution un courant d'ammoniac: I'acide chlorhydrique précipite alors sous forme de chlorure d'ammonium; après filtration, on obtient une solution directement conformable.
A partir de cette solution, on peut réaliser des films qui possèdent les propriétés suivantes:
Résistance Allongement
Conditions de mesure (kg/mm2) O/o
et traitement appliqué à la rupture
220 C 8,89 7,5
l800C 4,68 21,7
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 2000 C dans rair 7,78 6
Ce polymère possède donc des propriétés dynamométrique à chaud et après traitement thermique excellentes et nettement supérieures à celles des polymères des exemples 1 à 2.
Exemple 5
Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, mais en remplaçant le chlorure de téréphtaloyle par le chlorure d'isophtaloyle on obtient un polymère possédant une viscosité inhérente de 1,24 dans le m-crésol. Un examen à la thermobalance met en évidence une perte de poids commençant à 3600 C et s'accentuant à partir de 4000 C, sous air.
Les films préparés de la même façon possèdent les caractéristiques suivantes:
Résistance Allongement
Conditions de mesure (kglmm2) % et traitement appliqué à la rupture
220 C 8,17 6,9
1800 C 3,52 14,3
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 1700 C 6,6 5
Mesures à 220 C
sur films traités 30 h.
à 2000 C dans l'air 7,24 4,45
On retrouve sur ce polymère les bonnes propriétés thermiques du polymère de l'exemple 4.
Il est difficile à partir de la solution préparée dans cet exemple d'obtenir des fils; par contre, en portant la concentration de la solution jusqu'à une teneur de 22 % de matière sèche, on peut facilement obtenir des fils. On place la solution concentrée à la tête d'une cellule de filature sur laquelle est montée une filière de 6 trous de 0,2 mm; on injecte dans la cellule de l'air chauffé à 3000 C et on obtient un fil possédant une ténacité de 2,1 g/d et un allongement à la rupture de 21 %.
Exemple 6
Au mélange agité de 15,8 parties de bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-l,l phényl-l éthane, 220 parties de tétra hydrofuranne, 10,6 parties de NaOCOs et 100 parties d'eau, on ajoute 10,15 parties de chlorure d'isophtaloyle.
On agite le milieu pendant 5 minutes et précipite le polymère par 100 parties d'eau. Le polymère lavé et séché possède les caractéristiques suivantes: viscosité inhérente dans le m-crésol à 0,5 % et 250 C:
0,60 point de fusion: supérieur à 3500 C soluble dans: diméthylformamide
di,méthylacébamide
N méthyl pyrrolidone
Exemple 7
Si on remplace le chlorure d'isophtaloyle par le chle- rure de .téréphtaloyle, on obtient un polymère ayant les propriétés suivantes: viscosité inhérente: 0,84 point de fusion: > 3500 C soluble dans: diméthylformamide diméthylacétamîde
N méthylpyrrolidone
Process for preparing novel polyamides and using them
The invention relates to a process for the preparation of novel spinnable polyamides, comprising in their chain aromatic rings, having excellent thermal properties, and in particular high stability during prolonged heating at high temperature, in the presence of air.
It is well known that polyamides, the chain of which consists of aromatic rings linked by amido groups - CO - NH - have high heat stability and withstand temperatures of the order of 3000 C to 4000 C. without decomposition. These polyamides also have physical, chemical and mechanical properties such that they have major outlets in the field of threads, films, coatings and molded articles.
However, the extrusion of these aromatic polyamides in the molten state is practically impossible because it is necessary to work, in order to reach the necessary viscosities, at very high temperatures which lead to some degradation of the polymer.
Furthermore, the solubility of aromatic polyamides in common solvents is often low, and it is difficult to obtain solutions of sufficient concentration to be extruded in the dry or in the wet. This solubility can be increased by the addition of soluble and ion-dissociable mineral salts in the solvent, but it is hardly possible to completely remove these mineral salts from the shaped products prepared from these solutions. These salts thus constitute fillers which can unacceptably modify certain properties of the polymer.
The present invention relates to a process for the preparation of novel polyamides, of high thermostability, soluble, at relatively high concentration, in common solvents, consisting mainly of the recurrence unit of formula:
EMI1.1
in which:
- R is H or an alkyl radical with less than 6 carbon atoms, the symbols R ', identical or different, are chosen from halogen atoms and non-amide-forming radicals
- n is an integer from 0 to 4.
Ar represents a slow diva radical chosen from the group:
EMI1.2
in which
R 'and n are defined as above and
X is an alooylene, cycloalkylene, cycloalkylidene radical; a hydrocarbon radical comprising in the chain amide, ester, sulfonylurea and ether functions;
or a group
EMI2.1
in which
Y and Y 'are identical or different alkyl, cycioalkyl or aryl radicals and R "is an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, characterized in that a diamine of formula
EMI2.2
in which the symbols are defined as above, with a diacid of formula: HO-CO -Ar-CO -OH in which Ar is defined as above, or one of its amide-forming derivatives.
These polyamides generally have melting points above 3000 C and more often than 3500 C.
In the form of shaped objects they withstand, without deformation, temperatures above 1500 C and even 2000 C, and their mechanical properties at this temperature are still satisfactory.
Their electrical properties, and in particular the transverse resistivity and the dielectric constant, vary much less with temperature than those of ordinary polyamides.
They are not appreciably altered by a prolonged stay at high temperature, of the order of 2000 C, in an inert atmosphere and even in the presence of air.
The aromatic polyamides derived from bis (4-amino phenyl) -1, l phenyl-l alcare, substituted or not, are soluble in metacresol at 250 C. In dlmethylforma midle, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. , it is possible to prepare concentrated solutions of sufficient viscosity to be shaped by wet flight or by dry process. These solutions can, for example, be extruded in the form of threads or films, cast in the form of films or plates, usable for the preparation of varnishes and binders for laminates, etc.
These polyamides, and in particular those which are derived from iso- and terephthalic acids, exhibit, compared with aliphatic polyamides, a stability to hydrolysis in a neutral, alkaline or acid medium which is markedly improved.
These polyamides are prepared by reacting a bis (4-amino phenyl) -1, 1 phenyl -1 alkane with an aromatic diacid, or preferably an amide-forming derivative of this diacid, and more particularly a dihalogarnide.
The bis (4-amino phenyl) -1, l phenyl-1 alkane can be obtained by condensation in an acidic medium of the aniling, optionally, elllement substituted, on benzaldehyde or an alkyl phenyl ketone according to the following reaction scheme:
EMI2.3
The acid halides which can be used to prepare these polymers are preferably acid chlorides, such as isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, bis (chloroformy 1-4 phenyl-1) ether or sulfone, etc.
One or more amino derivatives can be reacted with one or more acid derivatives to obtain copolymers exhibiting in particular various mechanical properties.
Example I
In a laboratory mixer, a solution of 13.7 parts by weight of bis (4-aminophenyl) phe nyl methane in 130 parts of tetrahydrofuran and a solution of 10.6 parts of Na2 is placed. CO3 in 100 parts of water. To the stirred mixture was quickly added a solution of 10.15 parts of terephthaloyl chloride in 130 parts of anhydrous tetrahydrofuran.
Stirring of the medium is continued for five minutes; this is then in the form of a white viscous solution. The polymer is precipitated by adding 1000 parts of water. After washing and drying, a polymer is obtained with a yield of 95% which has an inherent viscosity of 1.57 measured in m-cresol at 250 ° C. and at a concentration of 0.5%.
A ffiermobalance examination with a temperature rise rate of 2.20 C per minute makes it possible to observe:
- under nitrogen, a loss of weight which begins at 344o C, remains low up to 4320 C and is markedly accentuated from this temperature:
in air, a slight gain in weight towards 3230C and a significant loss from 4250 C.
This polymer can be dissolved up to high concentrations in common solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, hexa methylphosphloramide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone.
From a 20 oxo solution in dimethylfor amide, it is possible, by casting on a glass plate and evaporation of the solvent in a ventilated oven at 1000 C, to produce films whose mechanical properties are as follows:
Modulus Elongation Resistance
at break at break in elasticity
To C (kg / mm2) O / o (kg / mm2.)
22 8.0 4.5 334
180 4.1 4.1 173
Treated for thirty hours at 1700 C, in air, these films still have a breaking strength of 0.9 kg / mm2, an elongation at break of 2.3 O / o and a modulus of 47 kg / mm2 ..
Example 2
Under conditions identical to those of Example 1 but by replacing the terephthaloyl chloride by isophthaloyl chloride, a polymer of inherent viscosity 0.80 is obtained, measured in metacresol at a concentration of 0.5 o / o and at 250 C.
A thermobalance examination carried out under the same conditions as in Example 1 shows:
- under nitrogen, a weight loss which begins at 3220 C, remains low up to 4300 C and increases from this temperature,
in air, a loss of weight which begins at 3400 C, remains low up to 4080 C and increases from this temperature.
This polymer can be dissolved in the same solvents as those of Example 1.
From a 20 oxo solution in dimethylformamie, it is possible to produce films characterized by the following mechanical properties:
Modulus Elongation Resistance
at break at break at elasticity Te C (kg / mm2) O / o (kg / mm2)
22 4.78 3.27 208.2
180 0.83 4.50 59.5
Treated for thirty hours at 1700 C, in air, these films become brittle.
Example 3
In a laboratory blender. a solution of 28.8 parts of bis (4-amino phenyl) 1,1 phenyl-1 ethane is placed.
EMI3.1
(obtained by condensation of acetophenone with aniline hydrochloride) in 250 parts of tetrahydrofuran and a solution of 21.2 parts of Na.COb, anhydrous in 200 parts of water. To the stirred mixture is rapidly added a solution of 20.3 parts of terephthaloyl chloride in 250 parts of anhydrous tetrahydrofuran.
Stirring is allowed to continue for five minutes and 1000 parts of water are added to precipitate the polymer.
The latter, after washing and drying, has an inherent viscosity of 0.5 0 / o in metacresol and at 250 ° C. of 1.61.
A thermobalance examination under conditions identical to those of the previous tests shows:
in air, a weight loss that begins at 3600 C and increases from 4160 C,
under nitrogen, these two temperatures are slightly shifted upwards.
Example 4
28.8 parts of bis (4-aminophenyl) -1, 1 phenyl-1 ethane and 300 parts of N- are placed in a 1 liter glass reactor fitted with a stirring system and a thermometric sheath. anhydrous methyl- -pyrrolidone.
The solution is cooled by a carbon dioxide snow-acetone bath until a slurry is obtained; 20.3 parts of anhydrous terephba loyle chloride are then rapidly added: the reaction medium first becomes fluid, then sets rapidly in mass: the dry ice-acetone bath is maintained for fifteen minutes from the introduction of the acid chloride, then allow the reaction medium to return to room temperature. Stirring is continued for two hours during which the viscosity of the medium increases sharply. The dry powdered polymer can be obtained by precipitating the solution in N-methyl-α-pyrrolidone with water.
This polymer has a viscosity in meta-cresol of 1.29.
The solution of polymer in N-methyl-pyrrolidone is directly conformable into films or threads conducive to removing hydrochloric acid from the reaction. For this, a stream of ammonia can be passed through the solution: hydrochloric acid then precipitates in the form of ammonium chloride; after filtration, a directly conformable solution is obtained.
From this solution, films can be produced which have the following properties:
Resistance Elongation
Measurement conditions (kg / mm2) O / o
and treatment applied to rupture
220 C 8.89 7.5
l800C 4.68 21.7
Measurements at 220 C
on films treated 30 h.
at 2000 C in rair 7.78 6
This polymer therefore has excellent dynamometric properties when hot and after heat treatment, which are clearly superior to those of the polymers of Examples 1 to 2.
Example 5
Under the same conditions as those of Example 4, but by replacing the terephthaloyl chloride by isophthaloyl chloride, a polymer is obtained having an inherent viscosity of 1.24 in m-cresol. A thermobalance examination shows a loss of weight starting at 3600 C and increasing from 4000 C, in air.
Films prepared in the same way have the following characteristics:
Resistance Elongation
Measurement conditions (kglmm2)% and treatment applied to failure
220 C 8.17 6.9
1800 C 3.52 14.3
Measurements at 220 C
on films treated 30 h.
at 1700 C 6.6 5
Measurements at 220 C
on films treated 30 h.
at 2000 C in air 7.24 4.45
The good thermal properties of the polymer of Example 4 are found on this polymer.
It is difficult from the solution prepared in this example to obtain threads; on the other hand, by bringing the concentration of the solution up to a dry matter content of 22%, one can easily obtain threads. The concentrated solution is placed at the head of a spinning cell on which is mounted a die with 6 holes of 0.2 mm; air heated to 3000 ° C. is injected into the cell and a yarn is obtained having a tenacity of 2.1 g / d and an elongation at break of 21%.
Example 6
To the stirred mixture of 15.8 parts of bis (4-amino-3-methyl-phenyl) -1, l phenyl-1 ethane, 220 parts of tetrahydrofuran, 10.6 parts of NaOCOs and 100 parts of water, 10 are added , 15 parts of isophthaloyl chloride.
The medium is stirred for 5 minutes and the polymer is precipitated with 100 parts of water. The washed and dried polymer has the following characteristics: inherent viscosity in m-cresol at 0.5% and 250 C:
0.60 melting point: greater than 3500 C soluble in: dimethylformamide
di, methyl acebamide
N methyl pyrrolidone
Example 7
If the isophthaloyl chloride is replaced by terephthaloyl chloride, a polymer is obtained having the following properties: inherent viscosity: 0.84 melting point:> 3500 C soluble in: dimethylformamide dimethylacetamide
N methylpyrrolidone