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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die für ein Verfahren
zur Herstellung von Hohlkörpern
durch den Einsatz einer Pressformtechnik, die "Gassppritzguss" genannt wird, geeignet ist.
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Sie
betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, wie
Rohre, Schläuche,
Leitungen, durch Pressformen einer thermoplastischen Zusammensetzung.
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Zahlreiche
Gegenstände
oder Teile weisen Hohlformen auf. So sind die Reservoire, die Leitungen
für Treibstoff,
Luft oder Kühlflüssigkeit
in den Explosionsmotoren oder in den Motoren mit innerer Verbrennung Hohlkörper, die
mechanisch äußeren Angriffen
standhalten, jedoch auch eine möglichst
glatte Innenfläche
aufweisen müssen,
um zu verhindern, dass der Durchfluss der Fluide gestört wird.
Ferner weisen diese Leitungen komplexe Formen auf, um ihre Montage
in den Motoren zu ermöglichen.
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Diese
Leitungen werden immer häufiger
aus einer thermoplastischen Zusammensetzung hergestellt, um das
Gewicht des Motors zu verringern, und auch aus wirtschaftlichen Überlegungen
bezüglich
der Herstellungskosten.
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Unter
den zur Herstellung dieser Teile eingesetzten Pressformtechniken
können
Extrusionsblasen, Spritzguss und Gasspritzguss genannt werden.
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Die
erste Technik der Blasextrusion wird insbesondere zur Herstellung
von Hohlkörpern
verwendet, die einen erhöhten
Durchmesser und eine relativ erhöhte
Wanddicke aufweisen.
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Die
zweite Technik des Spritzgusses erfordert die Herstellung des Artikels
oder Gegenstands in zwei Teilen, die beispielsweise durch ein Vibrationsschweißverfahren
zusammengeschweißt
werden. Dieses Verfahren weist vom wirtschaftlichen wie auch vom
technischen Standpunkt aus zahlreiche Nachteile auf. So ist es zum
Erhalt einer guten Schweißung
notwendig, bestimmte thermoplastische Zusammensetzungen und jedem
Halbelemente angepasste Formen und Kanten zu verwenden.
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Die
dritte Technik des Gasspritzgusses erfährt zur Herstellung von Hohlkörpern und
insbesondere von Leitungen oder Schläuchen eine starke Entwicklung.
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Die
Erfindung betrifft im Wesentlichen die Herstellung von Hohlkörpern unter
Verwendung dieser letzteren Pressformtechnik.
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Diese
Technik ist in zahlreichen Artikeln und Patentschriften beschrieben.
So kann als Beispiel der Artikel "Gas Injection Molding: Current Practices" von S. SHAH, veröffentlicht
in der Zeitschrift "ANTEC-91-Seiten 1494
bis 1506 zitiert werden.
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Die
Anwendung dieser Technik und Beispiele für hiermit hergestellte Teile
sind in dem Artikel "Gas
Injection Molding: Structural application" von S. SHAH und D. HLAVATY, veröffentlicht
in der gleichen Zeitschrift wie vorstehend auf den Seiten 1479 bis
1493, angegeben.
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Eine
Beschreibung der Gas-Injektionsverfahren, die unter dem Warenzeichen
CINPRES bekannt sind, ist auch in dem Artikel "IM Alternatives Produce Performance
Advantages" von
John Theverge, veröffentlicht in
der Zeitschrift "Plastics
Engineering", Februar
1991 (Seiten 27–31)
angegeben.
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Auch
der Artikel "Neue
Möglichkeiten
beim Spritzgiessen durch das Gasinnendruckverfahren" von B. KLOTZ und
E. BÜRKLE,
veröffentlicht
in Kunststoffe 79 (1989) Nr. 11-Seiten 1102 bis 1107, kann genannt
werden.
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Kurz
gesagt, besteht diese Technik bei einer ersten Ausführungsform
in der Injektion in eine Pressform von entsprechender Form, wie
diejenige des zu formenden Teils, einer bestimmten Substanzmenge,
die nicht ausreicht, um die Form vollständig auszufüllen. Anschließend im
Einbringen einer Nadel in die so eingespritzte Masse, an einem oder
an mehreren Punkten, um das Einleiten eines Gases unter Druck zu
ermöglichen.
Das Gas erzeugt einen Hohlraum in der injizierten geschmolzenen
Masse und zwingt das Polymer dazu, sich den Wänden der Pressform anzupassen.
Nach dem Abkühlen
wird das Teil entformt. Bei einer zweiten Ausführungsform wird die Pressform
vollständig
mit der thermoplastischen Zusammensetzung befüllt, das Gas unter Druck wird
in diese Masse injiziert, um einen Teil des Materials aus der Form
herauszupressen und somit einen Hohlraum zubilden, wobei ein Teil
des Materials bis zu dessen Dick- oder Festwerden an den Wanden
der Pressform gehalten wird.
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Diese
Techniken werden insbesondere zur Herstellung von dickwandigen Teilen
oder zur Verringerung der Stoffmenge der Masseteile eingesetzt.
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Seit
einigen Jahren wird diese Technik, insbesondere die Ausführungsform
des Herauspressens von Material, auch zur Herstellung von Hohlkörpern mit
geringer Dicke, wie Leitungen, Schläuche, etc. verwendet. Es existieren
Zusammensetzungen für
die Anwendung dieser Techniken, wie beispielsweise diejenige, die
in dem Dokument
JP 07138421 zitiert
ist.
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Jedoch
ist es zur Herstellung dieser Gegenstände, in denen Fluide zirkulieren,
notwendig, eine möglichst
regelmäßige innere
Oberfläche
und eine ebenso regelmäßige Wanddicke
zu erhalten. Ferner ist es auch aus Gründen der Produktivität unerlässlich,
dass die Dauer des Pressform-Zyklus
möglichst
kurz ist.
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Diese
verschiedenen Auflagen sind derzeit schwer gleichzeitig zu erhalten,
was die Verwendung dieser Technik zur Herstellung von bestimmten
Gegenständen,
insbesondere Leitungen für
Treibstoff, Kühlflüssigkeit
von Explosionsmotoren und Motoren mit innerer Verbrennung, einschränkt.
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Eines
der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Nachteile
zu beheben, indem ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen durch
Gas-Injektionstechnik unter Verwendung einer Pressformzusammensetzung
vorgeschlagen wird, die bestimmte Merkmale aufweist, durch die sich
Gegenstände
erhalten lassen, die für
eine industrielle Herstellung verbesserte und zufriedenstellende
Charakteristika des Oberflächenzustandes,
Formhomogenität
und Zyklusdauer aufweisen.
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Zu
diesem Zweck schlägt
die Erfindung eine Zusammensetzung vor, die als Hauptmatrix ein
thermoplastisches Polymer und als Verstärkungsfüllstoff eine faserige Verbindung
mit einem Formfaktor größer als 20,
vorzugsweise L/D größer oder
gleich 30 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch
einen teilchenförmigen
Füllstoff
mit einem Formfaktor L/D unter 20 und eine Verbindung, die die Nukleierung
des Polymers begünstigt,
umfasst.
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Eine
Zusammensetzung, die Füllstoffe
unterschiedlicher Größen umfasst,
d.h. die ein Verteilungsspektrum der Füllstoffgrößen aufweist, das zwischen
zwei Werten liegt oder bimodal ist, erlaubt überraschenderweise den Erhalt
einer homogenen Verteilung des Stoffes in der gesamten Form und
somit den Erhalt von homogenen und regelmäßigen Wanddicken des Hohlkörpers. Ferner
lässt sich
durch die Kombination dieser Füllstoffe
und eines Nukleierungsmittels ein interner Oberflächenzustand
erhalten, der zweckmäßig ist,
um ein exaktes Fließen
der Fluide zu erreichen, insbesondere indem die Bildung von Gasblasen,
die in dem Stoff gelöst
sind, und das Zutageliegen der faserigen Chargen an der Oberfläche eingeschränkt werden.
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Nach
einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist der faserige Füllstoff
Glasfaser, Keramikfaser, Kohlefaser, wärmestabile Polymerfaser. Vorzugsweise
besteht dieser faserige Füllstoff
aus Glasfaser. Die Glasfasern, die in der Regel verwendet werden,
weisen eine Länge
von 1 mm bis 5 mm und einen Durchmesser von 5 μm bis 20 μm auf. Während des Mischens und Kneten
mit dem geschmolzenen Polymer werden diese Fasern zerbrochen und
weisen eine durchschnittliche Länge
in der Zusammensetzung von 300 bis 500 μm auf.
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Zweckmäßigerweise
kann diese Faser eine Schmälze
einschließen,
durch die sich bestimmte Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern
lassen. Insbesondere kann sie eine Schmälze einschließen, die Glycolyse-beständig ist,
insbesondere wenn der Gegenstand oder das herzustellende Teil dazu
bestimmt ist, mit einer Flüssigkeit,
die Alkohol enthält,
wie Kühlfluide
oder Treibstoffe, in Kontakt zu sein.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung ist der teilchenförmige Füllstoff
zweckmäßigerweise
aus der Gruppe ausgewählt,
die mineralische Füllstoffe,
Glaskügelchen,
Glassplittern, gemahlene Glasfasern einschließt.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung besteht der teilchenförmige Füllstoff zweckmäßigerweise
aus Glaskügelchen
eines Durchmessers von 10 μm
bis 60 μm
oder gemahlenen Glasfasern einer Länge unter 250 μm und eines
Durchmessers unter 20 μm.
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Die
Gesamtgewichtskonzentration der faserigen und teilchenförmigen Füllstoffe
in der Zusammensetzung kann in breiten Grenzen variieren und beträgt beispielsweise
10 bis 60% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung. Das Gewichtsverhältnis zwischen
dem teilchenförmigen
Füllstoff
und dem faserigen Füllstoff beträgt zweckmäßigerweise
0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält die Zusammensetzung eine
Verbindung, die die Nukleierung der Zusammensetzung begünstigt,
um somit insbesondere eine kurze Pressformzylkusdauer zu erhalten.
Diese Verbindungen, die auch Nukleierungsmittel genannt werden,
sind allgemein fein zerteilte Feststoffe, die als Nukleierungskeim
wirken. Als Beispiel sind solche Nukleierungsmittel für Polyamide
in den
US-Patentschriften 2 855
377 ,
3 549 651 ,
4 200 657 ,
3 867 339 ,
4 397 979 ,
4 749 736 beschrieben.
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Als
Beispiel für
erfindungsgemäß geeignete
Nukleierungsmittel in dem Fall, wobei das thermoplastische Polymer
ein Polyamid ist, können
Zink-, Natrium- oder Calciumphenylphosphonate, Lithium-, Zirkoniummetasilikate-,
-aluminate, -metaphosphate-, Magnesium-, Lithium-, Calciumfluoride
genannt werden.
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Weitere
Verbindungen, wie Talk, Graphit, Antimonoxid, können als Nukleierungsmittel
verwendet werden.
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Diese
Auflistung ist nur zur Erläuterung
angegeben. Die Verwendung von nicht vorstehend aufgeführten Nukleierungsmitteln
ist im Rahmen der Erfindung mit eingeschlossen.
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Die
Konzentration an Nukleierungsmittel in der Zusammensetzung liegt
zweckmäßigerweise
unter 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise
beträgt
sie 50 ppm bis 600 ppm.
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Die
Zugabe des Nukleierungsmittels kann zu verschiedenen Zeitpunkten
des Herstellungsverfahrens durchgeführt werden. So kann es dem
Polymer während
der Polymerisation zugemischt werden, oder es kann diesem im Extruder
zugemischt werden. Es ist auch möglich,
diese Verbindung mit polymeren Granulatkörnchen zu mischen, um einen Überzug der
Granulatkörnchen
durch das Nukleierungsmittel zu bewirken.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung ist das thermoplastische Polymer
ein Polymer oder ein Gemisch von Polymeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die Polyester, Polypropylene, Polyamide umfasst.
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Nach
einem bevorzugten Merkmal der Erfindung schließt die thermoplastische Matrix
mindestens ein Polyamid ein, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die Homopolyamide oder Copolyamide, hauptsächlich aliphatisch, umfasst.
So sind die am häufigsten
verwendeten Polyamide Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(ε-caproamid),
ihre Copolymere oder Gemische.
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Jedoch
sind auch andere Polyamide, die entweder aus anderen Lactamen, anderen
Disäuren und/oder
Diaminen erhalten werden, für
die Erfindung geeignet. So können
Polyamide 4,6; Polyamid 6,10; Polyamid 6,12; Polyamid 12, Copolyamide,
die von dimeren Fettsäuren
stammende Einheiten enthalten, wie Polyamid 6/36 oder die Copolyamide
6-6/36, genannt werden.
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Es
ist auch möglich,
halbaromatische kristalline Polyamide, die aus aliphatischem Diamin,
wie Hexamethylendiamin und/oder Pentamethylen-5-methyldiamin und
aromtischen Disäuren,
wie Terephthal- und Isophthalsäure
erhalten werden, im Gemisch mit einer aliphatischen Säure, wie
beispielsweise Adipinsäure,
oder nicht im Gemisch zu verwenden.
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Die
Zusammensetzung kann auch weitere Additive einschließen, wie
Wärmestabilisatoren
und/oder Lichtstabilisatoren, Pigmente oder Farbmittel, Flammhemmer,
Schlagzähigkeitsmodifikatoren,
Additive, die das Mischen der Bestandteile oder das Pressformen
der Zusammensetzung erleichtern, und allgemeiner jedes Additiv,
das üblicherweise
im Bereich der Pressformzusammensetzungen verwendet wird.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden allgemein durch Mischen des Polyamids und der verschiedenen
Füllstoffe
in einem Doppel- oder Einschneckenextruder hergestellt. Die Zusammensetzung wird
in Form von Strängen
extrudiert, die geschnitten werden, um Granulatkörner zu bilden.
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Diese
Granulatkörner
werden in die Formteil-Vorrichtungen oder -Anlagen eingespeist und
nach Verschmelzen in die Pressformen injiziert.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
lassen sich durch Gas-Injektionstechnik Hohlteile oder Gegenstände herstellen,
die eine regelmäßige Wanddicke
und zweckmäßigerweise
eine Dicke unter 10 mm aufweisen. Diese Teile oder Gegenstände sind
insbesondere längliche
Hohlkörper,
wie Leitungen, Schläuche, Rohre
oder etwas Entsprechendes.
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Mit
der Verwendung einer Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben,
ist die Innenfläche
der Hohlkörper
glatt genug, um ein Fließen
der Fluide in diesen Hohlkörpern
ohne Störung
zu ermöglichen.
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Somit
lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Leitungen, Rohre
für Treibstoff,
Kühlflüssigkeit
oder Luft für
Motoren mit innerer Verbrennung oder Explosionsmotoren herstellen.
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Weitere
Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden beim Durchsehen der
nachstehend ausschließlich
zur Erläuterung
angegebenen Beispiele klarer.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
zum Pressformen werden durch Mischen der verschiedenen, sie aufbauenden
Bestandteile in einem Doppelschneckenextruder vom Typ W und P ZSK
40 mit einem Durchfluss von 50 kg/h und einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit
von 270 u/min, bei einer Temperatur von 270°C hergestellt.
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Die
so hergestellte Zusammensetzung wird in Form von Strängen extrudiert,
die anschließend
zu Granulatkörnchen
einer Länge
von etwa 1,5 mm zerschnitten werden. Die Beschreibung der hergestellten
Zusammensetzungen ist in Tabelle 1 nachstehend angegeben.
| | 1 | 2 | 3 | 4 | A | B |
| Polyamid
66 1v = 140 | 69 | 67 | 69 | 69 | 69 | 15 |
| Glasfasern
P 355 | 15 | 13 | 13 | 15 | 10 | 30 |
| Glaskügelchen | 15 | 19 | 17 | | 20 | – |
| fein
gemahlene Glasfasern | – | – | – | 15 | – | – |
| PPCa-Nukleierungsmittel
Talk | 0,1
– | 0,1
– |
0,2 | 0,1
– | 0,1 | 0,1 |
| Pigment | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Wärmestabilisation | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,28 | 0,28 |
| Wachs | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 | 0,27 |
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Die
Beispiele A und B sind Vergleichbeispiele.
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Die
verwendeten Glasfasern weisen eine Länge von 3 mm und einen Durchmesser
von 10 μm
auf.
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Zur
Verbesserung der Glycolyse-Beständigkeit
der Zusammensetzung schließen
sie eine Schmälze ein.
Nach Mischen mit dem Polyamid beträgt die durchschnittliche Länge der
Glasfasern etwa 300 μm.
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Die
Glaskügelchen
weisen einen Durchmesser von 40 μm
auf. Die fein gemahlenen Glasfasern weisen eine durchschnittliche
Länge von
210 μm und
einen Durchmesser von 14 μm
auf.
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PPCa
ist ein Calciumphenylphosphonat-Nukleierungsmittel.
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Die
anderen Pigment-, Wärmestabilisator-,
und Wachs-Bestandteile sind diejenigen, die üblicherweise im Bereich der
durch Glasfasern verstärkten
Polyamidzusammensetzungen verwendet werden.
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Versuche
zur Pressformung eines zylindrischen Rohrs mit einem Durchmesser
von 20 mm, einer Länge
von 400 mm und einer Wanddicke von 3,5 mm wurden mit allen Zusammensetzungen
durch Gasinjektionstechnik unter Verwendung eines im Handel unter
dem Namen PRODAIR erhältlichen
Pressformsystems durchgeführt.
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Die
Eignung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
für die
Gasinjektions-Pressformtechnik wird einerseits durch die Pressformzyklusdauer,
d.h. die Zeit, in der das in die Polymermasse injizierte Gas unter Druck
gehalten werden muss, um ein gutes Befüllen der Pressform und eine
Kristallisation des Materials zu erreichen, und andererseits durch
den Zustand der internen Oberfläche
des Teils bestimmt. Dieser Zustand wird durch eine qualitative Note
von 1 bis 6 bewertet, wobei die Note 1 einer glatten Oberfläche entspricht,
die Note 6 einer Oberfläche
zugeordnet wird, die Oberflächenfehler
(Vertiefungen, Zutageliegen von Glasfasern) aufweist, die das Fließen eines
Fluids in dem Rohr stören.
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Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
| Beispiele | Haltedauer
unter Druck (in s) | Oberflächenzustand |
| 1 | 45 | 3 |
| 2 | 41 | 3 |
| 3 | 42 | 3 |
| 4 | 34 | 4 |
| A | 66 | 1 |
| B | 50 | 6 |