JP4168481B2 - ナイロン樹脂の精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はナイロン樹脂に含まれるモノマー、オリゴマーを抽出・除去することによりナイロン樹脂を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタムの重合方法は、これまでに数多く提案されているが、工業的に幅広く利用されている方法は、水を触媒（開始剤ということもある）とする重合方法である。水を触媒とするラクタムの重合はε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどの各種ラクタムに適用され、それぞれナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２が製造される。
【０００３】
水を触媒とするラクタムの重合によりナイロン樹脂を製造する場合、重合平衡のために未反応モノマーが残存し、更に重合中に環状オリゴマーが副生する。例えば、ε−カプロラクタムを重合してナイロン６を製造する方法においては、重合平衡のためにモノマーであるε−カプロラクタムが約８重量％残留し、オリゴマーが約２重量％副生する。これらのモノマー、オリゴマーがポリマー中に残存していると、射出成形、押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、溶融製膜など再溶融して製品を製造する際に製品品質を低下させる原因となる。例えば、溶融紡糸時の糸切れ、溶融製膜時のダイマークの発生、射出成形時のモールドデポジットなどである。従って、ナイロン６樹脂の工業的生産においては、これらのモノマー、オリゴマーの除去のために熱水による抽出工程と、熱水抽出後の乾燥工程が必須となっている。
【０００４】
これら熱水抽出と乾燥の両工程はいずれも長時間を要し、多くのエネルギーを必要とする。また、抽出液中に含まれるモノマーの回収工程も必要となるが、抽出工程には多量の水を用いるため、回収には多量の水を蒸発させる必要があり、同様に多くのエネルギーを必要とする。
【０００５】
また、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合で得られるナイロン樹脂の製造工程においても環状オリゴマーが生成する。その生成量はナイロン６樹脂などラクタムから製造されるナイロン樹脂に比べれば少ないため、一般的にはオリゴマーの除去は特に行われていない。しかしオリゴマーが除去されれば、当然のことながら品質は大幅に向上するため、簡便なオリゴマーの除去方法が待ち望まれている。
【０００６】
ナイロン樹脂からモノマーやオリゴマーを除去する方法としては、例えば、米国特許第３７４１９３９号明細書に溶融状態のポリアミドを高温度・高真空下で処理することによりモノマー及びオリゴマーを除去する方法が提案されている。また、超臨界状態の二酸化炭素または二酸化炭素とメタノールとの混合媒体を抽出媒体とするモノマーやオリゴマーの抽出に関する検討が行なわれている（Journal of High Resolution Chromatography、１９９３年、第１６巻、５２２〜５２４頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の米国特許第３７４１９３９号明細書に記載されている方法では、揮発性の低いオリゴマーの除去効率が低い上に、高温処理によるポリマーの熱劣化という問題点を有しており、未だ実用的レベルには達していない。また、前記 Journal of High Resolution Chromatography、１９９３年、第１６巻、５２２〜５２４頁に記載されている方法のうち、二酸化炭素のみを抽出媒体とする場合にはオリゴマーの抽出効率が極めて低く実用的ではない。また、二酸化炭素とメタノールの混合媒体を用いると抽出効率は向上するが、メタノールの分離・回収が必要な上、可燃性の有機溶剤であるメタノールを使用することから安全面に問題があり、実用性は低いと言わざるを得ない。
【０００８】
以上のように、ナイロン樹脂中に含まれるモノマー及び／又はオリゴマーを短時間で効率良く除去でき、しかも可燃性の有機溶剤を使わない安全な方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ナイロン樹脂からモノマー及び／又はオリゴマーを抽出・除去する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を見出すに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．ナイロン樹脂からモノマー及び／又はオリゴマーを抽出・除去する際、抽出媒体として、１００重量部の二酸化炭素と０．５〜５００重量部の水との混合物である混合媒体を用いることを特徴とするナイロン樹脂の精製方法、
２．混合媒体が１００重量部の二酸化炭素と０．５〜１１．２重量部の水との混合物である前記１記載のナイロン樹脂の精製方法、
３．モノマー及び／又はオリゴマーの抽出条件が圧力７５kg／cm2以上、温度３１℃以上である前記１又は２記載のナイロン樹脂の精製方法、
４．ナイロン樹脂の形態が粉体及び／又はペレットである前記１〜３のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法、
５．ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体、またはこれらの混合物である前記１〜４のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法、
６．ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、これらの共重合体、またはこれらの混合物である前記５記載のナイロン樹脂の精製方法、
７．ナイロン樹脂がナイロン６樹脂またはナイロン６単位の含有率が６０重量％以上のナイロン６系共重合体である前記７記載のナイロン樹脂の抽出方法、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明の抽出で用いられる媒体は二酸化炭素と水とからなる。二酸化炭素と水の組成に特に制限は無いが、二酸化炭素１００重量部に対して、水０．５〜５００重量部であり、好ましくは二酸化炭素１００重量部に対して、水０．５〜１１．２重量部、特に好ましくは二酸化炭素１００重量部に対して、水２〜３００重量部である。二酸化炭素に対し水が少すぎると抽出効率が低く、逆に、多すぎると抽出液からのモノマー回収効率が低下するので、好ましくない。
【００１３】
本発明の抽出条件には特に制限は無いが、二酸化炭素が超臨界流体となっている条件が好ましく、圧力７５kg／cm2 以上、温度３１℃以上の条件であることが好ましい。この条件下では二酸化炭素は超臨界流体となり、水と均一に混合された抽出媒体となる（有機合成化学協会誌、第５３巻、第５号、p33(1995) ）。二酸化炭素が超臨界流体になっていない場合には抽出効率は低くなる。
【００１４】
本発明において、より好ましい圧力は１００kg／cm2 以上であり、特に好ましくは１２０kg／cm2 以上、とりわけ１５０kg／cm2 以上が好ましい。本発明において、より好ましい温度は４０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上、とりわけ６０℃以上が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるナイロン樹脂の種類には特に制限は無く、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸を重合して得られるナイロン樹脂、これらの共重合体あるいは混合物が用いられる。
【００１６】
ラクタムとしては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらのうち、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好ましく、特にカプロラクタムが好ましい。なお、これらのラクタム類は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好ましい。なお、これらのアミノ酸は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１８】
ジカルボン酸／ジアミンの組み合わせで用いられるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましい。なお、これらのジカルボン酸は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１９】
ジカルボン酸／ジアミンの組み合わせで用いられるジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。なお、これらのジアミンは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２０】
これらのナイロン樹脂の中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体あるいは混合物が好ましく用いられ、特にナイロン６、ナイロン６６、これらの共重合体あるいは混合物が好ましい。更に好ましくはナイロン６樹脂またはナイロン６単位の含有率が６０重量％以上であるナイロン６系共重合体である。ナイロン６単位の以外のナイロン単位としては前記したようなナイロン６単位以外の単位である。以上のようなナイロン樹脂の中でもとりわけ好ましいナイロン樹脂はナイロン６樹脂である。
【００２１】
本発明で用いられるナイロン樹脂の形態としては特に制限は無く、粉体、顆粒、塊状物、繊維状物、ストランド状物、板状物、ペレット状物などが挙げられるが、抽出効率や取り扱いの観点から粉体又はペレット状物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるナイロン樹脂は、本発明の目的を損なわない程度の範囲でモノカルボン酸、モノアミンによりその末端を封鎖されていても良い。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる抽出容器に特に制限は無く、用いられる抽出圧力、抽出温度に耐えられる容器であれば何でもよい。通常はステンレス製のオートクレーブが用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例に従って本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中、ナイロン樹脂の相対粘度、モノマー量の測定、オリゴマー量の測定は次のようにして行った。
【００２５】
（１）ナイロン樹脂の相対粘度
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール不溶部を８０℃／１ｍｍＨｇで１２時間真空乾燥したのち、０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液を調製し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２６】
（２）モノマー量の測定
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール可溶部中のモノマー量をナフタレンを内標としたガスクロマトグラフ測定にて求めた。測定条件を下記する。
ガスクロマトグラフ：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム ＤＢ−１
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラム温度：１５０〜２１０℃（昇温速度５℃／min ）
【００２７】
（３）オリゴマー量の測定
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール可溶部からメタノールを留去した後、８０℃／１mmＨｇで１２時間乾燥することによりモノマーを揮発除去し、残った成分の重量をオリゴマー量とした。
【００２８】
（４）抽出後のペレット中の水分量の測定
ソックスレー抽出前のナイロン樹脂重量より、ポリマー量、モノマー量、オリゴマー量を差し引いた値を水分量とした。
【００２９】
（５） 引張特性
引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
（６）アイゾット衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
（７）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
【００３０】
（８）連続射出成形時のモールドデポジット発生状況
３．５オンスの射出成形機を用いて、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を樹脂温度２５７℃（実施例１〜４、比較例１、３、５、７）又は２９２℃（実施例５、６、比較例２、４、６、８）、金型温度７９℃で連続射出成形した。成形品表面または金型表面を目視にて観察し、曇りが顕著になってきたショット数を記録した。
【００３１】
（９）成形品色調
目視にて観察した。
【００３２】
（参考例１）
３Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ、末端封鎖剤としての安息香酸５．４ｇを仕込み、窒素置換後、密閉して最高温度２５５℃で１５時間重合を行った。重合反応終了後、得られたナイロン６樹脂をストランド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。このペレットを室温で一晩真空乾燥し、水分のみ除去した。このナイロン６樹脂に含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量は次のとおりであった。
未反応ラクタム量：８．１０重量％
オリゴマー量 ：２．０９重量％
【００３３】
（参考例２）
３Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の塩１０００ｇ、水２０ｇ、末端封鎖剤としての安息香酸５．４ｇを仕込み、窒素置換後、密閉して最高温度２９２℃、最高圧力１７．５ｋｇ／ｃｍ２で３．５時間重合を行った。重合反応終了後、得られたナイロン６６樹脂をストランド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。このペレットを室温で一晩真空乾燥し、水分のみ除去した。このナイロン６６樹脂に含まれる環状オリゴマー量は１．１８重量％であった。
【００３４】
［実施例１〜４］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素と水の混合物を用いて表１に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表１に示す。
【００３５】
［実施例５〜６］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素と水の混合物を用いて表１に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを１００℃の沸騰水で２４時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥を行った。こうして得られたナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を表２に示す。
【００３７】
［比較例２］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを１００℃の沸騰水で２４時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥を行った。こうして得られたナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を表２に示す。
【００３８】
［比較例３］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素とメタノールの混合物を用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００３９】
［比較例４］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素とメタノールの混合物を用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４０】
［比較例５］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素のみを用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４１】
［比較例６］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素のみを用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４２】
［比較例７］
参考例１で製造したナイロン６樹脂を３０ｍｍφのベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、同方向回転、深溝タイプスクリュー、バレル温度：供給側から１６０／２４０／２５０／２６０／２６０／２６０／２５０／２５０℃、第２、第４ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱気、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ）を用いて溶融押出し、カッターによりペレット化した。得られたペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
［比較例８］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂を３０ｍｍφのベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、同方向回転、深溝タイプスクリュー、バレル温度：供給側から２０００／２８０／２９０／３００／３１０／２９０／２７０／２６０℃、第２、第４ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱気、スクリュー回転数：６５ｒｐｍ）を用いて溶融押出し、カッターによりペレット化した。得られたペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を測定した。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１と比較例１より、本発明の抽出方法を用いて得られたナイロン６樹脂は従来の沸騰水を用いた抽出方法で得られたナイロン６樹脂に匹敵するモノマー、オリゴマー含有量であり、抽出／乾燥後のポリマー特性でも同等の特性を示していることがわかる。また、抽出後の水分量を比較すると、本発明の抽出方法の方が従来の沸騰水を用いた場合に比べて低く、乾燥でのエネルギーコストが低くなることがわかる。
【００４８】
実施例２〜４より、より低温で行っても（実施例２）、より高圧で行っても（実施例３）、混合媒体中の水分量を増加しても（実施例４）良好な結果が得られることがわかる。
【００４９】
実施例５と比較例２より、本発明の抽出方法を用いて得られたナイロン６６樹脂は沸騰水を用いる抽出方法で得られたナイロン６６樹脂に匹敵するオリゴマー含有量であり、抽出／乾燥後のポリマー特性でも同等の特性を示していることがわかる。また、抽出後の水分量を比較すると、本発明の抽出方法の方が従来の沸騰水を用いた場合に比べて低く、乾燥でのエネルギーコストが低くなることがわかる。また、実施例６より、混合媒体中の水分量を増加しても（実施例４）良好な結果が得られることがわかる。
【００５０】
比較例３、４より混合媒体として二酸化炭素とメタノール混合物を用いた場合にも良好な結果が得られるが、抽出後にメタノールを含有しており、メタノールを除去する必要があることがわかる。メタノールは高い揮発性を有する可燃性の有機溶剤であることから、メタノールを除去する際には火災や中毒を想定した安全対策が必要となる。
【００５１】
比較例５〜６より混合媒体として二酸化炭素のみを用いた場合には、モノマーやオリゴマーの抽出効率が低く、その結果得られるナイロン樹脂の特性も低くなることがわかる。
【００５２】
比較例７〜８より、ベント付き押出機を用いて溶融押出しながらモノマー、オリゴマーを除去する方法ではモノマーやオリゴマーの除去効率が低く、その結果得られるナイロン樹脂の特性も低くなることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のモノマー、オリゴマー抽出方法を用いることにより、短時間でナイロン樹脂を精製することが可能となる。また、従来の熱水抽出に比べてモノマー、オリゴマーの除去率が高い上に、抽出時の含水率が低くなるため、抽出後の乾燥に要する時間及びエネルギーが大幅に減縮できる。
【００５４】
また、二酸化炭素とメタノールによる抽出方法と同等レベルのモノマー、オリゴマー除去率を達成することができる上に可燃性有機溶剤であるメタノールを使用しないため、火災や有機溶剤による中毒などの危険が回避される。
【発明の属する分野】
本発明はナイロン樹脂に含まれるモノマー、オリゴマーを抽出・除去することによりナイロン樹脂を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクタムの重合方法は、これまでに数多く提案されているが、工業的に幅広く利用されている方法は、水を触媒（開始剤ということもある）とする重合方法である。水を触媒とするラクタムの重合はε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどの各種ラクタムに適用され、それぞれナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２が製造される。
【０００３】
水を触媒とするラクタムの重合によりナイロン樹脂を製造する場合、重合平衡のために未反応モノマーが残存し、更に重合中に環状オリゴマーが副生する。例えば、ε−カプロラクタムを重合してナイロン６を製造する方法においては、重合平衡のためにモノマーであるε−カプロラクタムが約８重量％残留し、オリゴマーが約２重量％副生する。これらのモノマー、オリゴマーがポリマー中に残存していると、射出成形、押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、溶融製膜など再溶融して製品を製造する際に製品品質を低下させる原因となる。例えば、溶融紡糸時の糸切れ、溶融製膜時のダイマークの発生、射出成形時のモールドデポジットなどである。従って、ナイロン６樹脂の工業的生産においては、これらのモノマー、オリゴマーの除去のために熱水による抽出工程と、熱水抽出後の乾燥工程が必須となっている。
【０００４】
これら熱水抽出と乾燥の両工程はいずれも長時間を要し、多くのエネルギーを必要とする。また、抽出液中に含まれるモノマーの回収工程も必要となるが、抽出工程には多量の水を用いるため、回収には多量の水を蒸発させる必要があり、同様に多くのエネルギーを必要とする。
【０００５】
また、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合で得られるナイロン樹脂の製造工程においても環状オリゴマーが生成する。その生成量はナイロン６樹脂などラクタムから製造されるナイロン樹脂に比べれば少ないため、一般的にはオリゴマーの除去は特に行われていない。しかしオリゴマーが除去されれば、当然のことながら品質は大幅に向上するため、簡便なオリゴマーの除去方法が待ち望まれている。
【０００６】
ナイロン樹脂からモノマーやオリゴマーを除去する方法としては、例えば、米国特許第３７４１９３９号明細書に溶融状態のポリアミドを高温度・高真空下で処理することによりモノマー及びオリゴマーを除去する方法が提案されている。また、超臨界状態の二酸化炭素または二酸化炭素とメタノールとの混合媒体を抽出媒体とするモノマーやオリゴマーの抽出に関する検討が行なわれている（Journal of High Resolution Chromatography、１９９３年、第１６巻、５２２〜５２４頁）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の米国特許第３７４１９３９号明細書に記載されている方法では、揮発性の低いオリゴマーの除去効率が低い上に、高温処理によるポリマーの熱劣化という問題点を有しており、未だ実用的レベルには達していない。また、前記 Journal of High Resolution Chromatography、１９９３年、第１６巻、５２２〜５２４頁に記載されている方法のうち、二酸化炭素のみを抽出媒体とする場合にはオリゴマーの抽出効率が極めて低く実用的ではない。また、二酸化炭素とメタノールの混合媒体を用いると抽出効率は向上するが、メタノールの分離・回収が必要な上、可燃性の有機溶剤であるメタノールを使用することから安全面に問題があり、実用性は低いと言わざるを得ない。
【０００８】
以上のように、ナイロン樹脂中に含まれるモノマー及び／又はオリゴマーを短時間で効率良く除去でき、しかも可燃性の有機溶剤を使わない安全な方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ナイロン樹脂からモノマー及び／又はオリゴマーを抽出・除去する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を見出すに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．ナイロン樹脂からモノマー及び／又はオリゴマーを抽出・除去する際、抽出媒体として、１００重量部の二酸化炭素と０．５〜５００重量部の水との混合物である混合媒体を用いることを特徴とするナイロン樹脂の精製方法、
２．混合媒体が１００重量部の二酸化炭素と０．５〜１１．２重量部の水との混合物である前記１記載のナイロン樹脂の精製方法、
３．モノマー及び／又はオリゴマーの抽出条件が圧力７５kg／cm2以上、温度３１℃以上である前記１又は２記載のナイロン樹脂の精製方法、
４．ナイロン樹脂の形態が粉体及び／又はペレットである前記１〜３のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法、
５．ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体、またはこれらの混合物である前記１〜４のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法、
６．ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、これらの共重合体、またはこれらの混合物である前記５記載のナイロン樹脂の精製方法、
７．ナイロン樹脂がナイロン６樹脂またはナイロン６単位の含有率が６０重量％以上のナイロン６系共重合体である前記７記載のナイロン樹脂の抽出方法、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１２】
本発明の抽出で用いられる媒体は二酸化炭素と水とからなる。二酸化炭素と水の組成に特に制限は無いが、二酸化炭素１００重量部に対して、水０．５〜５００重量部であり、好ましくは二酸化炭素１００重量部に対して、水０．５〜１１．２重量部、特に好ましくは二酸化炭素１００重量部に対して、水２〜３００重量部である。二酸化炭素に対し水が少すぎると抽出効率が低く、逆に、多すぎると抽出液からのモノマー回収効率が低下するので、好ましくない。
【００１３】
本発明の抽出条件には特に制限は無いが、二酸化炭素が超臨界流体となっている条件が好ましく、圧力７５kg／cm2 以上、温度３１℃以上の条件であることが好ましい。この条件下では二酸化炭素は超臨界流体となり、水と均一に混合された抽出媒体となる（有機合成化学協会誌、第５３巻、第５号、p33(1995) ）。二酸化炭素が超臨界流体になっていない場合には抽出効率は低くなる。
【００１４】
本発明において、より好ましい圧力は１００kg／cm2 以上であり、特に好ましくは１２０kg／cm2 以上、とりわけ１５０kg／cm2 以上が好ましい。本発明において、より好ましい温度は４０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上、とりわけ６０℃以上が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるナイロン樹脂の種類には特に制限は無く、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン／ジカルボン酸を重合して得られるナイロン樹脂、これらの共重合体あるいは混合物が用いられる。
【００１６】
ラクタムとしては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらのうち、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好ましく、特にカプロラクタムが好ましい。なお、これらのラクタム類は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】
アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好ましい。なお、これらのアミノ酸は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１８】
ジカルボン酸／ジアミンの組み合わせで用いられるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましい。なお、これらのジカルボン酸は２種以上の混合物として使用することもできる。
【００１９】
ジカルボン酸／ジアミンの組み合わせで用いられるジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。なお、これらのジアミンは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２０】
これらのナイロン樹脂の中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体あるいは混合物が好ましく用いられ、特にナイロン６、ナイロン６６、これらの共重合体あるいは混合物が好ましい。更に好ましくはナイロン６樹脂またはナイロン６単位の含有率が６０重量％以上であるナイロン６系共重合体である。ナイロン６単位の以外のナイロン単位としては前記したようなナイロン６単位以外の単位である。以上のようなナイロン樹脂の中でもとりわけ好ましいナイロン樹脂はナイロン６樹脂である。
【００２１】
本発明で用いられるナイロン樹脂の形態としては特に制限は無く、粉体、顆粒、塊状物、繊維状物、ストランド状物、板状物、ペレット状物などが挙げられるが、抽出効率や取り扱いの観点から粉体又はペレット状物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるナイロン樹脂は、本発明の目的を損なわない程度の範囲でモノカルボン酸、モノアミンによりその末端を封鎖されていても良い。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる抽出容器に特に制限は無く、用いられる抽出圧力、抽出温度に耐えられる容器であれば何でもよい。通常はステンレス製のオートクレーブが用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例に従って本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中、ナイロン樹脂の相対粘度、モノマー量の測定、オリゴマー量の測定は次のようにして行った。
【００２５】
（１）ナイロン樹脂の相対粘度
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール不溶部を８０℃／１ｍｍＨｇで１２時間真空乾燥したのち、０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液を調製し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２６】
（２）モノマー量の測定
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール可溶部中のモノマー量をナフタレンを内標としたガスクロマトグラフ測定にて求めた。測定条件を下記する。
ガスクロマトグラフ：島津ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム ＤＢ−１
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
カラム温度：１５０〜２１０℃（昇温速度５℃／min ）
【００２７】
（３）オリゴマー量の測定
ナイロン樹脂を液体窒素で冷却した後、粉砕器で粉砕したのちメタノールを用いて６時間ソックスレー抽出を行った。メタノール可溶部からメタノールを留去した後、８０℃／１mmＨｇで１２時間乾燥することによりモノマーを揮発除去し、残った成分の重量をオリゴマー量とした。
【００２８】
（４）抽出後のペレット中の水分量の測定
ソックスレー抽出前のナイロン樹脂重量より、ポリマー量、モノマー量、オリゴマー量を差し引いた値を水分量とした。
【００２９】
（５） 引張特性
引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
（６）アイゾット衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
（７）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
【００３０】
（８）連続射出成形時のモールドデポジット発生状況
３．５オンスの射出成形機を用いて、厚さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を樹脂温度２５７℃（実施例１〜４、比較例１、３、５、７）又は２９２℃（実施例５、６、比較例２、４、６、８）、金型温度７９℃で連続射出成形した。成形品表面または金型表面を目視にて観察し、曇りが顕著になってきたショット数を記録した。
【００３１】
（９）成形品色調
目視にて観察した。
【００３２】
（参考例１）
３Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ、末端封鎖剤としての安息香酸５．４ｇを仕込み、窒素置換後、密閉して最高温度２５５℃で１５時間重合を行った。重合反応終了後、得られたナイロン６樹脂をストランド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。このペレットを室温で一晩真空乾燥し、水分のみ除去した。このナイロン６樹脂に含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量は次のとおりであった。
未反応ラクタム量：８．１０重量％
オリゴマー量 ：２．０９重量％
【００３３】
（参考例２）
３Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の塩１０００ｇ、水２０ｇ、末端封鎖剤としての安息香酸５．４ｇを仕込み、窒素置換後、密閉して最高温度２９２℃、最高圧力１７．５ｋｇ／ｃｍ２で３．５時間重合を行った。重合反応終了後、得られたナイロン６６樹脂をストランド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。このペレットを室温で一晩真空乾燥し、水分のみ除去した。このナイロン６６樹脂に含まれる環状オリゴマー量は１．１８重量％であった。
【００３４】
［実施例１〜４］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素と水の混合物を用いて表１に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表１に示す。
【００３５】
［実施例５〜６］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素と水の混合物を用いて表１に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを１００℃の沸騰水で２４時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥を行った。こうして得られたナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を表２に示す。
【００３７】
［比較例２］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを１００℃の沸騰水で２４時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥を行った。こうして得られたナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を表２に示す。
【００３８】
［比較例３］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素とメタノールの混合物を用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００３９】
［比較例４］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素とメタノールの混合物を用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４０】
［比較例５］
参考例１で製造したナイロン６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素のみを用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６樹脂ペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４１】
［比較例６］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂ペレットを用い、抽出媒体として二酸化炭素のみを用いて表２に示す条件で抽出を行った。抽出装置としては６００ｃｃのステンレス製オートクレーブを用いた。抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂ペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を合わせて表２に示す。
【００４２】
［比較例７］
参考例１で製造したナイロン６樹脂を３０ｍｍφのベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、同方向回転、深溝タイプスクリュー、バレル温度：供給側から１６０／２４０／２５０／２６０／２６０／２６０／２５０／２５０℃、第２、第４ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱気、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ）を用いて溶融押出し、カッターによりペレット化した。得られたペレットに含まれる未反応ラクタム量、オリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
［比較例８］
参考例２で製造したナイロン６６樹脂を３０ｍｍφのベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、同方向回転、深溝タイプスクリュー、バレル温度：供給側から２０００／２８０／２９０／３００／３１０／２９０／２７０／２６０℃、第２、第４ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱気、スクリュー回転数：６５ｒｐｍ）を用いて溶融押出し、カッターによりペレット化した。得られたペレットに含まれるオリゴマー量、水分量、抽出・乾燥後のナイロン６６樹脂の相対粘度ηｒ、特性値を測定した。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１と比較例１より、本発明の抽出方法を用いて得られたナイロン６樹脂は従来の沸騰水を用いた抽出方法で得られたナイロン６樹脂に匹敵するモノマー、オリゴマー含有量であり、抽出／乾燥後のポリマー特性でも同等の特性を示していることがわかる。また、抽出後の水分量を比較すると、本発明の抽出方法の方が従来の沸騰水を用いた場合に比べて低く、乾燥でのエネルギーコストが低くなることがわかる。
【００４８】
実施例２〜４より、より低温で行っても（実施例２）、より高圧で行っても（実施例３）、混合媒体中の水分量を増加しても（実施例４）良好な結果が得られることがわかる。
【００４９】
実施例５と比較例２より、本発明の抽出方法を用いて得られたナイロン６６樹脂は沸騰水を用いる抽出方法で得られたナイロン６６樹脂に匹敵するオリゴマー含有量であり、抽出／乾燥後のポリマー特性でも同等の特性を示していることがわかる。また、抽出後の水分量を比較すると、本発明の抽出方法の方が従来の沸騰水を用いた場合に比べて低く、乾燥でのエネルギーコストが低くなることがわかる。また、実施例６より、混合媒体中の水分量を増加しても（実施例４）良好な結果が得られることがわかる。
【００５０】
比較例３、４より混合媒体として二酸化炭素とメタノール混合物を用いた場合にも良好な結果が得られるが、抽出後にメタノールを含有しており、メタノールを除去する必要があることがわかる。メタノールは高い揮発性を有する可燃性の有機溶剤であることから、メタノールを除去する際には火災や中毒を想定した安全対策が必要となる。
【００５１】
比較例５〜６より混合媒体として二酸化炭素のみを用いた場合には、モノマーやオリゴマーの抽出効率が低く、その結果得られるナイロン樹脂の特性も低くなることがわかる。
【００５２】
比較例７〜８より、ベント付き押出機を用いて溶融押出しながらモノマー、オリゴマーを除去する方法ではモノマーやオリゴマーの除去効率が低く、その結果得られるナイロン樹脂の特性も低くなることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のモノマー、オリゴマー抽出方法を用いることにより、短時間でナイロン樹脂を精製することが可能となる。また、従来の熱水抽出に比べてモノマー、オリゴマーの除去率が高い上に、抽出時の含水率が低くなるため、抽出後の乾燥に要する時間及びエネルギーが大幅に減縮できる。
【００５４】
また、二酸化炭素とメタノールによる抽出方法と同等レベルのモノマー、オリゴマー除去率を達成することができる上に可燃性有機溶剤であるメタノールを使用しないため、火災や有機溶剤による中毒などの危険が回避される。
Claims (8)
- ナイロン樹脂からモノマー及び／又はオリゴマーを抽出・除去する際、抽出媒体として、１００重量部の二酸化炭素と０．５〜５００重量部の水との混合物である混合媒体を用いることを特徴とするナイロン樹脂の精製方法。
- 混合媒体が１００重量部の二酸化炭素と０．５〜１１．２重量部の水との混合物である請求項１記載のナイロン樹脂の精製方法。
- モノマー及び／又はオリゴマーの抽出条件が圧力７５kg／cm2以上、温度３１℃以上である請求項１又は２記載のナイロン樹脂の精製方法。
- ナイロン樹脂の形態が粉体及び／又はペレットである請求項１〜３のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法。
- ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、これらの共重合体、またはこれらの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載のナイロン樹脂の精製方法。
- ナイロン樹脂がナイロン６、ナイロン６６、これらの共重合体、またはこれらの混合物である請求項５記載のナイロン樹脂の精製方法。
- ナイロン樹脂がナイロン６樹脂またはナイロン６単位の含有率が６０重量％以上のナイロン６系共重合体である請求項６記載のナイロン樹脂の精製方法。
- ナイロン樹脂がナイロン６樹脂である請求項７記載のナイロン樹脂の精製方法。
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