JP5702095B2

JP5702095B2 - 精製ポリカプロアミドの製造方法

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Publication number: JP5702095B2
Application number: JP2010202213A
Authority: JP
Inventors: 茂太藤井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: JP2012057064A

Description

本発明は、精製ポリカプロアミドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは工程の簡素化及び低エネルギー消費化が可能な精製ポリカプロアミドの製造方法に関する。

ポリカプロアミドの生成反応は、原料ε−カプロラクタムとポリカプロアミドとの平衡重合反応であるため、得られるポリカプロアミド樹脂中に、例えば、原料成分であるε−カプロラクタム、ε−カプロラクタムが２個結合したダイマー、同３個結合したトリマー等の反応中間体が１０質量％程度残留してしまうという問題点がある。この未反応原料、反応中間体の存在のため、重合直後のポリカプロアミド樹脂の成形性は低い。そのため、ポリカプロアミドの成形性を実用上十分なまでに高めるためには、それらの未反応物等を熱水により１．５質量％程度まで除去することが必要となる。

これらの除去工程の負担をできる限り少なくするために、特定のプレポリマーを用いて重合反応を行うことでポリカプロアミド中の未反応物等を低減する各種技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらの方法によれば得られるポリカプロアミド中の未反応物等が低減できるため、その後の熱水処理により未反応物等を除去する負担は減少する。しかしながら、工程を取り去ることはできておらず、また精練で回収した未反応物を再利用しようとすると、大量の水を蒸発させる必要があり、エネルギー使用量が多く効率も悪いため、実用上満足とは言えなかった。

また、未反応カプロラクタム及びオリゴマー量を一定量以下に抑えることで熱水精練および乾燥を省略する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、重合プロセスが複雑で、かつ、非常に生産の条件幅が小さいため、量産には有用ではなかった。

さらに、スチレン系樹脂やメタクリル系樹脂において、重合後に残留する未反応物、反応中間体及び反応溶媒を取り除くため、複数個の真空ベントを設けた二軸押出機で脱揮押出を行う技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ポリカプロアミド樹脂では、これまで提案されていなかった。

また、ポリカプロラクタムの未反応物等は、ポリカプロラクタムから熱水抽出した後に水を蒸発させ再利用されている。しかし、熱水抽出では、未反応原料だけでなく、ダイマー、オリゴマー、環状体などのすべての反応中間体が取り除かれてしまうため、再利用原料にて重合したポリカプロアミド樹脂は色調が悪く、機械物性も劣るものであった。

特開２００７−２３１０４８号公報特開平１１−３４３３４１号公報特公平０７−０１４９６７号公報

本発明の目的は、精製ポリカプロアミドの製造方法において、工程の簡素化及び低エネルギー消費化が可能な精製ポリカプロアミドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリカプロアミドの重合
後に残留する熱水可溶成分について、特定の溶融条件に設定した二軸押出機を用いて、溶
融押出することで前記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）１段以上の減圧ベントを有した二軸押出機にポリカプロアミド原料を投入し、前記ポリカプロアミド１００質量部に対して、０．１〜５質量部の水を二軸押出機内に添加し、前記減圧ベント部分の真空圧を２０ｋＰａ以下、滞留時間を２０〜８０秒として、下記式（１）を満足する条件で溶融押出することを特徴とする精製ポリカプロアミドの製造方法。
（式１）５０ ≦ Ｑ／Ｎｓ／Ｓ ≦ ２００
Ｑ：吐出（ｋｇ／ｈ）
Ｎｓ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
Ｓ：スクリュー断面積（ｍ^２）
（２）精製後のポリカプロアミド中の熱水可溶成分総量が１．５質量％以下であることを特徴とする（１）記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。（３）二軸押出機内のポリカプロアミドの樹脂温度差が１００℃以内であることを特徴とする（１）または（２）記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。
（４）二軸押出機に設置された減圧ベントと真空ポンプの間にトラップを設け、前記トラップに主として反応中間体を捕捉し、前記真空ポンプに主として未反応原料を補捉する精製ポリカプロアミドの製造方法であって、前記真空ポンプとしてドライ式真空ポンプを用いることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。

本発明によれば、精製ポリカプロアミドの製造方法において、特定の二軸押出機を特定条件下で用いることにより、工程の簡素化及び低エネルギー消費とすることが可能となり、さらには、未反応原料を高純度で回収することができるため、回収した未反応原料は、そのまま重合に再利用することができる。

本発明に用いられる二軸押出機の概略図である。本発明に用いられる二軸押出機の概略図である。本発明に用いられる二軸押出機の概略図である。

本発明について、以下具体的に説明する。

本発明におけるポリカプロアミドとは、カプロアミド単位を主たる構成成分とする重縮合物であり、一般的にはε−カプロラクタムを開環重合して生成する。
本発明においては、ポリカプロアミドの性能を損なわない程度に、アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸（それら一対の塩も含まれる）を添加して重合したものも使用できる。アミノカルボン酸としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などがあり、ラクタムとしては、ウンデカノラクタム、ラウロラクタムなどがある。また、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等があり、ジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

本発明の製造方法においては、二軸押出機に投入されるポリカプロアミド原料の形態は特に限定されず、重合釜や連続重合塔から払い出された溶融状態のポリカプロアミドであっても良く、重合後精練前のペレット形状や粉末状でも良い。重合後の溶融状態のポリカプロアミドをそのまま二軸押出機に投入し、未反応物等の熱水可溶成分を脱気押出することで、より無駄な工程が省け、エネルギー消費も非常に低くできる利点があり好ましい。

本発明のポリカプロアミド原料中の熱水可溶成分総量は、１５質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下がいっそう好ましい。本発明の製造方法においては、後述するように、特定の二軸押出機を特定条件下にて用いることから、二軸押出機内でのポリカプロアミドの熱分解を抑制しながら、減圧ベントからのポリカプロアミド中の熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の揮発をより促すため、精練前のポリカプロアミドを原料として用いても、精練工程を経たポリカプロアミドと同レベル以上の製品を得ることができる。

本発明の製造方法に用いられる二軸押出機の減圧ベント数は、少なくとも１段以上が必要であり、２段以上が好ましく、３段以上がいっそう好ましい。減圧ベント数を増やすことで、後述するように熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の脱揮能力が向上するため好ましい。また、減圧ベントの開口部の面積が大きいほど熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の昇華する確率を増やすことができるため好ましい。

本発明の製造方法においては、減圧ベント部の真空圧が２０ｋＰａ以下である必要があり、１０ｋＰａ以下が好ましく、５ｋＰａ以下がいっそう好ましい。減圧ベント部の真空圧が２０ｋＰａを超えるものであれば、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の脱揮能力が低くなるため、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の残留量が多くなり好ましくない。

減圧ベント部を２０ｋＰａ以下の真空度とする方法としては、特に限定されるものではないが、真空ポンプにより減圧することが好ましい。真空ポンプとしては、例えば、水封式真空ポンプ、油回転式真空ポンプ、ドライ式真空ポンプなどが挙げられるが、中でも後述するように、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の効率的な捕捉の観点から、ドライ式真空ポンプが好ましい。ドライ式真空ポンプは、水封式真空ポンプや油回転式真空ポンプに比べ、未反応原料が真空ポンプ内に吸い込まれてもドレイン排出口から排出されるため、継続的に安定して真空ポンプ性能が低下することがなく、さらに未反応原料を固体、もしくは液体として回収できるため好ましい。

本発明の製造方法においては、前記二軸押出機の溶融条件は、少なくとも下式（１）に表わす範囲内であることが必要である。
(式１) ５０ ≦ Ｑ／Ｎｓ／Ｓ ≦ ２００
Ｑ：吐出（ｋｇ／ｈ）
Ｎｓ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
Ｓ：スクリュー断面積（ｍ^２）
本発明におけるＱ／Ｎｓ／Ｓ値は、二軸押出機でのポリカプロアミドの吐出量をスクリュー回転数及びスクリュー断面積で除した値であり、二軸押出機中のポリカプロアミドに与えられる単位当たりのエネルギー量の逆数を表わした値である。
ここで、Ｑ／Ｎｓ／Ｓ値が５０未満であると、二軸押出機からポリカプロアミドに与えられる単位当たりのエネルギー量が大きすぎるため、二軸押出機中で発生するせん断発熱が高くなり、得られるポリカプロアミドの分子量が低下し機械的強度が低下するか又は黄色してしまうため、好ましくない。Ｑ／Ｎｓ／Ｓ値が２００を超える場合には、二軸押出機からポリカプロアミドに与えられるエネルギー量が不十分となるため、せん断発熱が小さくなり熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）が昇華するほどの熱を得ることができず好ましくない。

本発明の製造方法においては、精製後のポリカプロアミドに残留する熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の総量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がいっそう好ましい。精製後のポリカプロアミド中の熱水可溶成分の総量が１．５質量％以下となると、該ポリカプロアミドを用いた樹脂成形品等において、機械的強度が低下せず、また、成形時や押出加工時に大量のガスが発生するなど、生産に悪影響を与えないため好ましい。該総量が低いほど、機械的強度、操業性などの観点からより好ましい。

本発明の製造方法においては、減圧ベントを有する二軸押出機を用い、前記Ｑ／Ｎｓ／Ｓ値を特定しポリカプロアミドに与えられるエネルギー量を特定範囲内に制御することにより、二軸押出機内でのポリカプロアミドの熱分解を抑制しながら、減圧ベントからのポリカプロアミド中の熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の揮発を促すことで、精練＋乾燥工程と同レベル以上の製品を得ることができる。

本発明の製造方法においては、二軸押出機中でのポリカプロアミドの滞留時間を２０〜８０秒とすることが好ましく、２５〜７５秒がさらに好ましく、３０〜７０秒がいっそう好ましい。ここで、二軸押出機中でのポリカプロアミドの滞留時間とは、二軸押出機に投入したポリカプロアミドが吐出されるまでの時間をいい、すなわち、二軸押出機内でのポリカプロアミドの存在時間を示すものである。この値が２０秒未満であれば熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）が脱揮するチャンスが減少し、逆に８０秒を超えると樹脂が分解して新たな分解性生物が発生したり、得られる樹脂が黄色に変色する可能性が高くなる場合があり、好ましくない。

二軸押出機のシリンダー温度は、特に限定されないが、２６０℃〜３４０℃であることが好ましく、２８０〜３３０℃がより好ましい。シリンダー温度が２６０℃未満であると、未反応物等が昇華する熱が少ないため脱揮能力が低く、３４０℃より高くなると、樹脂が分解する恐れがあるため好ましくない。

シリンダー温度の設定においては、特に二軸押出機内での樹脂温度をできるだけ一定にコントロールするように設定することが好ましい。この場合、樹脂温度が２６０〜３６０℃となるように各シリンダー温度を設定することが好ましく、樹脂温度が２８０〜３５０℃となるように各シリンダー温度を設定することがより好ましく、樹脂温度が２９０〜３４０℃となるように各シリンダー温度を設定することがいっそう好ましい。シリンダー内部の樹脂温度が２６０℃未満であると、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）が昇華する熱が少ないため脱揮能力が低く、３６０℃より高くなると、樹脂が分解する恐れがある。本発明においては、二軸押出機内の溶融樹脂は上流から下流に行くにしたがって発熱することが多いため、シリンダー温度は上流側から下流側にいくにつれてシリンダー温度を下げていく方が好ましい。

さらに、二軸押出機内で溶融した樹脂の前記樹脂温度の最大値、最少値の温度差が１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下がいっそう好ましい。本発明においては、二軸押出機内の溶融樹脂は上流側から下流側に行くにしたがって発熱することが多いため、前記各シリンダー温度の設定だけでなく、二軸押出機内の溶融ゾーン（第一ニーディング）にニーディングディスク等の練りの強いスクリュウピースを配し、下流側に行くにつれてミキシングエレメント等の練りの弱いスクリュウピースを配し、樹脂温度をできるだけフラットにすることで、樹脂の分解を防止しながら、脱揮効率は向上することができるため、好ましい。

本発明に用いられる二軸押出機のスクリューの構造は、一条ネジ、二条ネジ、三条ネジなど特に限定されるものではないが、その中でも二条ネジであることが好ましい。二条ネジとすることで、一条ネジに比べて溶融したポリカプロアミドが表面更新をより頻繁に行うこととなり、減圧ベントでの熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の脱揮効率がより向上する。また、三条以上のネジに比べせん断発熱が小さく、樹脂を熱分解させる恐れが少ないため、好ましい。

本発明に用いられる二軸押出機のスクリュー構成は特に限定されないが、フルフライトディスク、ニーディングディスクを含むことが好ましい。減圧ベントからポリカプロアミドの熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）を効率的に脱揮するためには、溶融ポリカプロアミドの表面更新をより多く行うことが効率的であり、そのためには混練能力の高いニーディングディスクを少なくとも１以上用いることが好ましく、２以上用いることがより好ましく、３以上用いることがいっそう好ましい。特に減圧ベントの上流下流の２ピース以内にニーディングディスクを設けることで、溶融ポリカプロアミドの表面更新が効率的に行なわれることとなり好ましい。この場合、減圧ベントの下流側に表面更新ゾーンを設けるとベントアップする場合もあるため、減圧ベントの上流側に表面更新ゾーンを設置するのがより好ましい。なお、ポリカプロアミドが、溶融状態でなくペレット状や粉末状で二軸押出機に投入される場合は、最初の減圧ベントまでに樹脂を溶融するためのニーディングディスクを並べたニーディングゾーンを設けることが好ましい。

また、二軸押出機のＬ／Ｄは３５〜７０であることが好ましく、Ｌ／Ｄが４０〜６５であることがさらに好ましい。Ｌ／Ｄが短すぎると減圧ベントからの減圧が効果的に行われず、また、減圧ベントの設置数も少なくなってしまうため、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の脱揮能力が低下しやすい。また、Ｌ／Ｄが長すぎると、モーターに負荷がかかりやすく運転能力が低下するこがある。ここに、Ｌ／Ｄとは、スクリューの長さを規定するもので、スクリューの直径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（Ｌ）の比率のことであり、スクリュー径の違う押出機の長さを比較するために有効な数値である。

本発明の製造方法においては、減圧ベントを有する二軸押出機を用い、Ｑ／Ｎｓ／Ｓ値を特定範囲内に制御することに加え、滞留時間を２０〜８０秒と制御し、好ましくは溶融樹脂温度の最大値、最少値の温度差を１００℃以下とすることにより、二軸押出機内でのポリカプロアミドの熱分解を抑制しながら、減圧ベントからのポリカプロアミド中の熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の揮発をより促すことで、精練＋乾燥工程と同レベル以上の製品を得ることができる。

本発明の製造方法においては、二軸押出機中でのポリカプロアミド中の熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の揮発をさらに促すために、二軸押出機内に添加する水分量を、ポリカプロアミド１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．３〜４．２質量部がより好ましく、０．５〜４．０質量部がいっそう好ましい。ポリカプロアミドに比べて、未反応原料、反応中間物は、アミノ末端基やカルボキシル末端基等の親水的な官能基の比率が高いため、水分量を前記範囲に制御することで、共沸を促し、脱揮能力を飛躍的に向上することができると推定される。しかし、注水量が多くなると、蒸発する水の影響で真空度を下げる要因となり、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）を脱揮するために真空度が得られない可能性があるため、溶融条件に応じて注水量を上記のように適量にすることが好ましい。

注水量を前記範囲に保持するために、例えば、ポリカプロアミドを二軸押出機に投入する前に水を添加して注水量を調整してもよいし、二軸押出機に注水ポンプを用いて添加してもよい。注水ポンプで添加する場合は、シールリングや逆流（Ｌ）フライトに囲まれたニーディングゾーンに二軸押出機内圧より高い注入圧をかけて供給することにより注水することができる。シールリングや逆流フライトに囲まれたニーディングゾーンに注水することで水が容易に蒸発することを防ぎ、さらにニーディングフライトにより混練することで、溶融樹脂に水が行きわたり、十分に、かつ、均一に発泡させ、表面積を増大させ熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）の脱揮能力を向上させることができる。

本発明の製造方法においては、二軸押出機に設置された減圧ベントと真空ポンプの間にトラップを設けて、トラップにて主として反応中間体を捕捉し、真空ポンプにて主として未反応原料を補捉することが好ましい。

トラップにて捕捉する成分を主として反応中間体とする場合、該温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、１３０〜２３０℃がより好ましい。真空ポンプとしてはドライ式真空ポンプを用いることが好ましい。トラップの温度を１００〜２５０℃に制御することで、ダイマー、オリゴマーなどをより高純度でトラップすることができ、ドライ式真空ポンプを採用することで、該ドレイン排出口から未反応原料（モノマー成分）を主として回収することができる。該トラップは、２連以上繋げ、最初のトラップを１００℃〜２５０℃に設定し、２番目以降のトラップを低温にする方法も、ドライ式真空ポンプにて未反応原料を高純度で回収するとの観点からより好ましい。未反応原料をより高純度で回収することで、該未反応原料を再利用した際に、重合阻害や重合後できたポリカプロアミド樹脂の機械的強度を高めることができるため好ましい。また、回収されたモノマーは、粉末状として回収できるため、そのまま重合に再利用できるため好ましい。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法料は次の通りである。

（１）評価
ａ）ポリカプロアミドの初期水分率
ポリカプロアミド０．５〜０．９ｇをガラス容器に精量し、気化装置（平沼産業社製ＥＶ−６）にセットし、カールフィッシャー法を用いる水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−７）にて水分検出を行った。

ｂ）相対粘度
９６質量％濃硫酸中に、乾燥ペレットの濃度が１ｇ/ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃でおこなった。実施例、比較例では、ポリカプロアミド（Ａ）を脱揮押出したものと、精練乾燥したポリカプロアミド（Ｂ）の相対粘度が±０．０３であるものを合格とした。

c）熱水可溶成分量（未反応原料及び反応中間体の総量）
３０〜５０ｇの試料をウィレー粉砕機で粒径０．１〜１ｍｍに粉砕し、前もって重量測定（ａ）しておいた＃１０００の網カゴに粉砕された試料約１５ｇを採取した。試料の入った網カゴを熱風乾燥機で１時間予備乾燥させ、デシケーター中で吸湿を抑制しながら室温まで十分に冷却後、秤量（ｂ）を行った。次に試料の入った網カゴを沸騰した熱水の入った恒温槽に３時間浸漬させ、恒温槽から取り出し、純水で試料を十分に洗浄後、１５０℃の熱風乾燥機にて２時間後乾燥させ、デシケーター中で吸湿を抑制しながら室温まで十分に冷却後、秤量（ｃ）を行い、下式にて算出した。
Ｍｏ＝（ｂ−ｃ）／（ｂ−ａ）ｘ１００
Ｍｏ：未反応物及び反応中間体の総量（質量％）
ａ：網カゴの質量
ｂ：網カゴ＋試料の予備乾燥後の質量
ｃ：網カゴ＋試料の後乾燥後の質量

ｄ）溶融混練時の操業性
実施例、比較例において、二軸押出機を用いて脱揮押出生産した際の、ストランドの状況を目視にて確認した。操業時にストランドがまったく切れないものを”○”、１度でも切れたものを”×”、ストランドは切れないが、ストランドが泡を内包しており不安定なものを“△”としてランク付けした。ランク”○”および“△”を操業性が良好と判断し、合格とした。

ｅ）引張強度
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃で１点ゲートで短冊状の試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて引張強度を測定した。ポリカプロアミド（Ａ）を脱揮押出したものと精練乾燥したポリカプロアミド（Ｂ）の引張強度差が５％未満であるものを合格とした。なお、精錬乾燥したポリカプロアミド（Ｂ）の引張強度は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）がそれぞれ７８ＭＰａ、７８ＭＰａ、９５ＭＰａ、１１０ＭＰａであった。

ｇ）イエローインデックス（ＹＩ）
直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒状のガラス容器にペレットを満タンに入れ、色差計（日本電色社製ＳｐｅｃｔｏｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＳＥ６０００）にてイエローインデックス（Ｙ３１３）を測定し、１以下を合格とした。

ｈ）トラップ（ｂ）および脱揮物回収容器（ｃ）にて捕捉された熱水可溶成分中のモノマー比率
脱揮物試料又はトラップ回収試料０．０１ｇを秤量し、１０ｍＬヘッドスペース瓶に入れ、超純水１０ｍＬを添加し、ブチルゴム製栓、アルミキャップで密封し、６０℃恒温水槽にて試料を純粋に溶解させた。試料が溶解した溶液を０．４５μｍディスクフィルターでろ過し、測定用試料溶液を作成した。液体クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ１１００ＨＰＬＣ、カラム：ＷａｔｅｒｓＰｕｒｅｓｉｌ５μＣ１８）に該測定用試料溶液１μＬを注入し、２１０ｎｍの波長によりピークを観測し、得られたピーク強度から未反応物（モノマー）比率、を算出した。なお、未反応原料（モノマー）、反応中間体の標準品として、以下のものを用いた。
標準品未反応原料（モノマー）：ナカライテスク社製「ε−カプロラクタム」
反応中間体（ダイマー）：ナイロン重合時に生成するオリゴマーを60℃のメタノールにて2回再結晶を行うことにより精製された２量体の無色の結晶を得た。ＮＭＲ，ＧＣ−ＭＳの常法にて反応中間体及びその純度を確認後、各分析の標品として使用した。

（２）使用材料と二軸押出機
（Ａ）（Ｂ）ポリカプロアミド樹脂

・ポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）（Ｂ−１）：
ε-カプロラクタム１０ｋｇ、水４００ｇを仕込み、内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら２０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリカプロアミド（Ａ−１）ペレットを得た。得られたポリカプロアミド（Ａ−１）の水分５００ｐｐｍ、灰分０．１質量％未満、熱水可溶成分量は９．８質量％（モノマー：９．２質量％、その他：０．６質量％）であった。
ポリカプロアミド（Ａ−１）のペレットを、９５℃の熱水で８時間精練した後、乾燥し、ポリカプロアミド（Ｂ−１）を得た。得られたポリカプロアミド（Ｂ−１）の水分７００ｐｐｍ、相対粘度２．５、灰分０．１質量％未満、熱水可溶成分量は０．８質量％（モノマー：０．６質量％、その他：０．２質量％）であった。

・ポリカプロアミド樹脂（Ａ−２）（Ｂ−２）：
窒素を流通させながら４０分間重合した以外は、ポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）と同様に重合し、ポリカプロアミド（Ａ−２）ペレットを得た。得られたポリカプロアミド（Ａ−２）の水分は５００ｐｐｍ、灰分０．１質量％未満、熱水可溶成分量は９．８質量％（モノマー：９．２質量％、その他：０．６質量％）であった。
ポリカプロアミド（Ａ−２）のペレットを、９５℃の熱水で８時間精練した後、乾燥し、ポリカプロアミド（Ｂ−２）を得た。得られたポリカプロアミド（Ｂ−２）の水分７００ｐｐｍ、相対粘度３．５、灰分０．１質量％未満、熱水可溶成分量は０．８質量％（モノマー：０．６質量％、その他：０．２質量％）であった。

・ポリカプロアミド樹脂（Ａ−３）：
ボールミルにより平均粒子径が４．０μmとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒子径が１０μmの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径４．０μmの膨潤性フッ素雲母を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Na_0.60Mg_2.63Si₄O₁₀F_1.77、日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ-１０６-７７）に基づいて求めた陽イオン交換容量は１１０ミリ当量／１００ｇであった。
膨潤性フッ素雲母３００ｇをε-カプロラクタム１ｋｇおよび水５００ｇを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて１．５時間攪拌した。この分散液の全量を、予めε-カプロラクタム９ｋｇを仕込み、９５℃で溶融させておいた内容積３０リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら２６０℃に加熱し、圧力０．７ＭＰａまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度２６０℃、圧力０．７ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら３０分間重合した。重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリカプロアミド（Ａ−３）ペレットを得た。得られたポリカプロアミド（Ａ−３）の水分５００ｐｐｍ、灰分３．０質量％、熱水可溶成分量は１０．１質量％（モノマー：９．５質量％、その他：０．６質量％）であった。
ポリカプロアミド（Ａ−３）のペレットを、９５℃の熱水で８時間精練した後、乾燥し、ポリカプロアミド（Ｂ−３）を得た。得られたポリカプロアミド（Ｂ−３）の水分７００ｐｐｍ、相対粘度３．０、灰分３．２質量％、熱水可溶成分量は０．９質量％（モノマー：０．７質量％、その他：０．２質量％）であった。

・ポリカプロアミド樹脂（Ａ−４）：
膨潤性フッ素雲母６００ｇ、窒素を流通させながら２０分間重合した以外はポリカプロアミド樹脂（Ａ−３）と同様に重合し、ポリカプロアミド（Ａ−４）ペレットを得た。得られたポリカプロアミド（Ａ−４）の水分は５００ｐｐｍ、灰分６．０質量％、熱水可溶成分量は９．９質量％（モノマー：９．３質量％、その他：０．６質量％）であった。
ポリカプロアミド（Ａ−４）のペレットを、９５℃の熱水で８時間精練した後、乾燥し、ポリカプロアミド（Ｂ−４）を得た。得られたポリカプロアミド（Ｂ−４）の水分７００ｐｐｍ、相対粘度２．５、灰分６．５質量％、熱水可溶成分量は０．９質量％（モノマー：０．７質量％、その他：０．２質量％）であった。

（Ｃ）二軸押出機
・二軸押出機（Ｃ−１）：スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８．５（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ）
なお、用いたスクリュウ構成としては、二条ねじを用い、図１の第４、７、１０ゾーンにニーディングディスクを配した。
・二軸押出機（Ｃ−２）：スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１．４（東芝機械社製ＴＥＭ５８ＳS）
なお、用いたスクリュウ構成としては、二条ねじを用い、図２の第３、５、８ゾーンにニーディングディスクを配した。
・二軸押出機（Ｃ−３）：スクリュー径６９．５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０．６（日本製鋼所社製ＴＥＸ６５α）
なお、用いたスクリュウ構成としては、二条ねじを用い、図３の第６、９、１２ゾーンにニーディングディスクを配した。

実施例１
図１に示す二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳスクリュウ径２６ｍｍφ）のシリンダー温度３２０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈ、滞留時間４３秒でポリカプロアミド樹脂（Ａ−１）を溶融押出し、３段の減圧ベントの各減圧ベントの真空圧がそれぞれ９ｋＰａになるようにドライ式真空ポンプを作動させた条件下で混練し、得られるポリカプロアミドをストランド状に取り出し、冷却後カッターで造粒し、ポリカプロアミドペレットを得た。得られたペレットを前記した測定方法にて諸特性を調べた。

実施例２〜１６
操業条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。

実施例１〜１６での操業条件及び得られたペレットの諸特性結果を表１に示した。

実施例１７〜２４
二軸押出機への注水を行なった以外は、実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。

実施例１７〜２４での操業条件及び得られたペレットの諸特性結果を表２に示した。

比較例１〜８
操業条件を表３に示すようにし、実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。比較例１〜８での操業条件及び得られたペレットの諸特性結果を表３に示した。

実施例１〜１６は、減圧ベント部分の真空圧、吐出量をスクリュウ回転数及びスクリュウ断面積で除した値が本発明の要件を満足するため、得られるポリカプロアミド中に残留する未反応原料及び反応中間体（熱水可溶成分）の総量が１．５質量％以下となり、精練方法により熱水可溶成分量を低減させる方法により得られたポリカプロアミドに比較して、相対粘度、引張強度、イエローインデックスが同等レベル以上の優れたポリカプロアミドが得られた。
特に、減圧ベント数が３個、減圧ベント部分の真空圧が１０kＰａ以下、二軸押出機内のポリカプロアミドの滞留時間が３０〜７０秒及び二軸押出機内のポリカプロアミドの樹脂温度差が７０℃以内に制御した実施例においては、未反応原料及び反応中間体（熱水可溶成分）の総量が１．３質量％以下に低く抑えられ、さらにその相対粘度等の諸物性についても精錬方法により熱水可溶成分量を低減させる方法により得られたポリカプロアミドと同等以上のものが得られた。

さらに、ポリカプロアミド１００質量部に対して、０．１〜５質量部の水を二軸押出機内に添加した実施例１７〜２３においては、熱水可溶成分（未反応原料及び反応中間体）が１．１質量％以下と特に低く抑えられたポリカプロアミドが得られた。

なお、二軸押出機に設置された減圧ベントと真空ポンプの間に設けたトラップの温度を１００〜２５０℃に制御した実施例１〜１３、１７〜２４に比べ、その温度範囲以外で制御した実施例１４〜１６においては、該トラップに捕捉された成分中の反応中間体の比率が高くなり回収容器へのモノマー回収率が低下するか又はトラップに捕捉されず回収容器へ捕捉されたモノマーの純度が低下した。

一方、比較例１、６、８はＱ／Ｎｓ／Ｓが小さすぎポリカプロアミド樹脂の分解が起こるため、操業性が低下し、相対粘度及び引張強度が低下し、イエローインデックスが大きくなったため、精練方法により熱水可溶成分を低減させる方法により得られたポリカプロアミドと同等レベル以上のポリカプロアミドを得ることができなかった。比較例２、３、５、７は、Ｑ／Ｎｓ／Ｓが大きすぎ未反応モノマーを取り除くことができなかったため、引張強度が小さくなった。比較例４は、真空圧が低すぎて、未反応モノマーを取り除くことができなかったため、引張強度が小さくなった。

ａ：ドライ式真空ポンプ
ｂ：トラップ
ｃ：脱揮物回収容器
ｄ：減圧ベント
ｅ：原料ホッパー
ｆ：原料フィーダー
ｇ：二軸押出機
ｈ：注水ポンプ
ｉ：冷却水槽
ｊ：ペレタイザー

Claims

１段以上の減圧ベントを有した二軸押出機にポリカプロアミド原料を投入し、前記ポリカプロアミド１００質量部に対して、０．１〜５質量部の水を二軸押出機内に添加し、前記減圧ベント部分の真空圧を２０ｋＰａ以下、滞留時間を２０〜８０秒として、下記式（１）を満足する条件で溶融押出することを特徴とする精製ポリカプロアミドの製造方法。
（式１）５０ ≦ Ｑ／Ｎｓ／Ｓ ≦ ２００
Ｑ：吐出（ｋｇ／ｈ）
Ｎｓ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
Ｓ：スクリュー断面積（ｍ^２）
精製後のポリカプロアミド中の熱水可溶成分総量が１．５質量％以下であることを特徴
とする請求項１記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。
二軸押出機内のポリカプロアミドの樹脂温度差が１００℃以内であることを特徴とする
請求項１または２記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。
二軸押出機に設置された減圧ベントと真空ポンプの間にトラップを設け、前記トラップ
に主として反応中間体を捕捉し、前記真空ポンプに主として未反応原料を補捉する精製ポ
リカプロアミドの製造方法であって、前記真空ポンプとしてドライ式真空ポンプを用いる
ことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の精製ポリカプロアミドの製造方法。