BR112020006306B1 - Processos para a preparação de poliamidas semiaromáticas - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo que compreende a etapa de misturar por fusão uma poliamida semi-aromática (A) possuindo um ponto de fusão no segundo aquecimento de 295 °C ou menos, compreendendo unidades de repetição de tereftalamida e um oligômero de poliamida (B) compreendendo unidades de repetição de tereftalamida e com uma concentração de grupo terminal de amina inferior a 2000 meq/kg e uma viscosidade inerente de pelo menos 0,10, a uma temperatura que é superior ao ponto de fusão no primeiro aquecimento da poliamida semi-aromática (A) e oligômero de poliamida (B) por um período de tempo suficiente para produzir poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão no segundo aquecimento que é maior ou igual a 300 °C.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] São aqui descritos novos processos para a preparação de poliamidas semi-aromáticas com pontos de fusão de 300 °C ou mais e as novas poliamidas semi-aromáticas preparadas por esses processos. Esses processos reduzem o tempo em que as poliamidas semi-aromáticas são expostas a altas temperaturas de processamento em comparação com os processos típicos, proporcionando assim poliamidas semi-aromáticas de alto ponto de fusão, com níveis aceitáveis de produtos de decomposição e pontos de congelamento inesperadamente altos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] De forma geral, no processo usado para preparar poliamidas, a polimerização de misturas de ácido dicarboxílico e reagente diamina para formar poliamidas é realizada pela remoção gradual da água gerada a partir da mistura reagente a pressões elevadas pela aplicação contínua de calor (e um consequente aumento da temperatura do meio de reação). Dessa maneira, a maior parte da água é removida enquanto os materiais são mantidos na fase líquida.

[003] As técnicas convencionais para polimerização de poliamidas podem empregar uma solução ou pasta de ingredientes. Os caminhos de reação para polimerizações em solução são escolhidos convencionalmente de tal maneira que a mistura de reação é mantida em uma fase líquida. Esse requisito para evitar qualquer separação de fase líquido- sólido de forma geral implica operar a pressões significativamente elevadas e temperaturas correspondentemente altas, a fim de impedir a formação de sólidos na solução e remover a água da mistura de reação durante os estágios iniciais da polimerização, de forma geral em excesso de 300 a 400 psig para misturas de reação contendo ácido tereftálico, como PA-6T/ 66. Além disso, a remoção da água gerada durante os estágios posteriores da polimerização por redução gradual da pressão e aumento da temperatura acima do ponto de fusão do polímero requer tempos relativamente longos devido às limitações de transferência de calor e massa. Uma desvantagem da polimerização sob essas condições é o alto grau resultante de reações e produtos de degradação, o que diminui a utilidade do produto final de polímero.

[004] Os técnicos no assunto tipicamente conduzem a polimerização em estágio inicial de sistemas de poliamida com base em, por exemplo, ácido tereftálico, em condições elevadas de pressão e temperatura, de forma que a reação prossiga acima do limite da fase de fusão do polímero sólido. Veja, por exemplo, JP 7138366.

[005] A patente US 6.759.505 divulga processos de polimerização contínua monofásica e multifásica, dependendo do gerenciamento das condições da reação, como temperatura, pressão e tempo de permanência dos reagentes no ambiente do reator.

[006] De forma alternativa, para a produção de polímeros de maior peso molecular, foram utilizados processos semi-contínuos em duas etapas para a polimerização desses polímeros. Tais abordagens requerem primeiro a formação de um polímero de baixo peso molecular a altas pressões e temperaturas e mais tarde isoladas na forma sólida ou líquida desde os estágios iniciais da polimerização. Por exemplo, a patente US 4.762.910 de Bayer descreve um processo para a produção de copolímeros de ácido adípico, ácido tereftálico e hexametileno diamina (HMD), preparando primeiro um oligômero de poliamida e depois polimerizando ainda mais o oligômero.

[007] Um acúmulo adicional de peso molecular nesses processos também pode ser alcançado, por exemplo, através do processamento subsequente usando condições operacionais que permitem aquecimento rápido do polímero de baixo peso molecular acima do seu ponto de fusão em campos de alto cisalhamento e geração de calor mecânico, como duas extrusoras de parafuso.

[008] Existem inúmeras consequências deletérias na escolha de operar por longos períodos de tempo em condições de temperaturas e pressão elevadas, necessárias para manter as poliamidas com alto ponto de fusão no estado de fusão. Mais particularmente, altas temperaturas provocam o início precoce de reações de degradação, que têm o efeito de diminuir a utilidade do produto final de polímero. Um exemplo é o equilíbrio de ramificação da amidina associado à polimerização envolvendo diácidos aromáticos. Além disso, a influência da pressão nas propriedades físicas dos fluidos, como densidade da fase de vapor e tensão interfacial vapor/ líquido, pode ser prejudicial para alcançar um bom desempenho de transferência de calor. Além disso, para processos de duas etapas, há custos de produção adicionais associados ao isolamento e à nova fusão de oligômeros, em um esforço para impedir a exposição dos polímeros a altas temperaturas. Tais processos apresentam desafios no manuseio de pós. Mesmo que o oligômero seja mantido na forma fundida, há dificuldades em limitar a degradação e a contaminação dos materiais, normalmente associados às câmaras de separação de oligômeros e vapores, operadas a temperaturas excessivamente altas.

[009] A fabricação de poliamidas utilizando processos descontínuos tem tipicamente limitações em termos do peso molecular médio das poliamidas que podem ser produzidas devido às limitações de viscosidade dos processos descontínuos. A viscosidade deve ser baixa o suficiente para que a poliamida produzida possa ser descarregada do reator em temperatura estruturas que não decompõem as poliamidas. Houve um esforço considerável para superar essas limitações de peso molecular dos processos descontínuos, retirando poliamidas moleculares ou produtos oligômeros baixos de reatores descontínuos e aumentando seus pesos moleculares pelo uso de outros processos, como a polimerização em estado sólido.

[010] Por exemplo, a Patente US No. 5.955.569 descreve um processo no qual granulados sólidos de uma poliamida de baixo peso molecular de um reator descontínuo ou contínuo são alimentados em um vaso de reação para aumentar o peso molecular da poliamida por polimerização em estado sólido usando um catalisador incorporado na poliamida de baixo peso molecular.

[011] A Patente U.S. No. 5.079.307 descreve um processo para a produção de poliamidas de alto peso molecular, preparando uma poliamida de baixo peso molecular com terminações terminais em dicarboxi. Este pré- polímero rico em ácido é ainda polimerizado em uma extrusora na presença de um monômero de diamina.

[012] O Pedido de Patente U.S. No. 2007/0043185 divulga um processo em que um oligômero de poliamida é ainda reagido na fase líquida, de forma que a poliamida forma uma fase sólida dispersa na fase líquida e pode então ser separada da fase líquida. O polímero pode continuar a polimerizar na fase sólida.

[013] A patente US 6.562.940 divulga um processo para formar poliamidas de alto peso molecular em uma extrusora. Um pó de oligômero de poliamida de baixo peso molecular é processado em uma extrusora a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do pó de oligômero de poliamida para formar grânulos e os grânulos de poliamida são subsequentemente pós- condensados para formar um polímero de alto peso molecular.

[014] O Pedido de Patente U.S. No. 2016/0130397 descreve um processo contínuo para preparar oligômeros de poliamida e descarregar os oligômeros do reator. Os oligômeros de poliamida são subsequentemente pós- condensados para dar uma poliamida.

[015] A publicação PCT No. 99/61509 divulga a preparação de poliamidas por extrusão reativa de oligômeros de tereftalamida de muito baixo peso molecular com um peso molecular de 300 a 600 com uma poliamida na qual a poliamida tem um ponto de fusão mais baixo que o oligômero. Tais processos aumentam o conteúdo de tereftalamida na poliamida final.

[016] A Patente U.S. No. 5.708.125 descreve um processo no qual uma solução salina de um diamina e ácido dicarboxílico são reagidas em solução em condições de estado estacionário e depois secas por pulverização a partir da solução para obter partículas sólidas da poliamida desejada.

[017] Tipicamente, as poliamidas de peso molecular muito alto são preparadas por polimerização em estado sólido de poliamidas de peso molecular médio ou baixo. Continua a haver necessidade de novos processos para produzir poliamidas de alto peso molecular que evitem o requisito de longa data de operar em condições nas quais reações secundárias prejudiciais à polimerização e com a consequente física adversa de transferência de calor e massa estão associadas devido à alta viscosidade e altos pontos de fusão de poliamidas semi-cristalinas de alto peso molecular.

ABREVIAÇÕES

[018] As reivindicações e a descrição aqui contidas devem ser interpretadas usando as abreviações e definições estabelecidas abaixo: “%” Refere-se ao termo porcentagem, “Psia” refere-se ao termo libras por polegada quadrada absoluta, “% em peso” refere-se à porcentagem em peso, “MPa” refere-se a megapascal, “KJ/ m2” refere-se a Kilojoule/ metro quadrado, “Mn” refere-se ao número de peso molecular médio, “Pf” refere-se ao ponto de fusão, “DSC” refere-se à calorimetria diferencial de varredura, “IV” refere-se à viscosidade inerente, “Fp” refere-se ao ponto de congelamento, “°C” refere-se a graus centígrados, “% em mol” refere-se à porcentagem molar, “Proporção A/ D” refere-se à razão molar ácido dicarboxílico/ diamina no sal, “DP” refere-se ao grau de polimerização, e “pph” refere-se a libras por hora.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[019] Como aqui utilizado, o artigo “a” refere-se a um e mais de um e não limita necessariamente seu substantivo referente à categoria gramatical do número singular.

[020] Como aqui utilizado, o termo “artigo” refere-se a um item, coisa, estrutura, objeto, elemento, dispositivo, etc. que está em uma forma, configuração, conformação que é adequada para um uso ou propósito específico, sem processamento adicional de todo entidade ou parte dela.

[021] Como aqui utilizado, os termos “grau de polimerização” ou “DP” se referem ao número de monômeros de ácido dicarboxílico e monômeros de diamina que são polimerizados juntos por ligações amida. Por exemplo, quando um único grupo terminal de ácido carboxílico de um monômero de ácido dicarboxílico reage com um único grupo terminal de amina de um monômero de diamina para formar uma única ligação amida, este produto tem um DP de 2 indicando um monômero de ácido dicarboxílico e um monômero de diamina unidos pelo grupo amida.

[022] Como aqui utilizado, o termo “unidade de repetição” refere- se a parte de um polímero cuja repetição produziria a cadeia de polímero completa. Por exemplo, para a poliamida 66, a unidade de repetição é um monômero de ácido adípico ligado a um monômero de hexametilenodiamina, de forma que a unidade de repetição seja um ácido adípico- hexametilenodiamina ligado entre si por uma ligação amida. O polímero resultante é adipamida de hexametileno.

[023] Como aqui utilizado, o termo “unidade de repetição de tereftalamida” refere-se ao produto da reação de uma única molécula de ácido tereftálico com uma única molécula de diamina. As duas moléculas são ligadas covalentemente e compreendem uma única molécula de ácido tereftálico covalentemente ligada a uma única molécula de diamina.

[024] Como aqui utilizado, o termo “oligômero” refere-se a uma poliamida de baixo peso molecular com um DP de pelo menos 2.

[025] Como aqui utilizado, o termo “resina de polímero” refere-se ao polímero puro usado nas composições de polímero e compreende apenas a cadeia de polímero produzida a partir dos respectivos monômeros. Em outras palavras, não existem aditivos adicionais no polímero.

[026] Como aqui utilizado, o termo “composição de polímero” refere-se a uma resina de polímero e, opcionalmente, a qualquer material adicional usado na composição, como estabilizadores de UV, lubrificantes e cargas. Se nenhum material adicional estiver presente na composição de polímero, então a composição de polímero e a resina de polímero são idênticas.

[027] Como aqui utilizado, o termo “processo de fusão total” refere-se a um processo para produzir poliamidas em que os materiais de partida para preparar a poliamida, como monômeros, sais de monômeros e oligômeros, são derretidos e, uma vez no estado de fusão, permanecem no estado de fusão até o produto final de poliamida ser produzido.

[028] Como aqui utilizado, o termo “proporção A/ D” refere-se à razão molar de ácido dicarboxílico para diamina no sal. O sal é formado a partir da mistura de um ácido dicarboxílico com uma diamina. O ácido e a base (diamina) reagem para formar um sal.

[029] O uso de valores numéricos nos vários intervalos especificados nesta invenção, a menos que expressamente indicado de outra forma, é indicado como aproximações, como se os valores mínimo e máximo dentro dos intervalos declarados fossem ambos procedidos pela palavra “cerca de”. Dessa maneira, pequenas variações acima e abaixo das faixas indicadas podem ser usadas para alcançar substancialmente os mesmos resultados que os valores dentro das faixas. Além disso, a invenção dessas faixas se destina a uma faixa contínua, incluindo todos os valores entre os valores mínimo e máximo.

INTERVALOS E VARIANTES PREFERIDAS

[030] Qualquer faixa aqui estabelecida inclui expressamente seus pontos finais, a menos que explicitamente indicado de outra forma. O estabelecimento de uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro como um intervalo divulga de forma específica todos os intervalos possíveis formados a partir de qualquer limite superior possível e qualquer limite inferior possível, independentemente de tais pares de limites superior e inferior serem expressamente divulgados aqui. Os compostos, processos e artigos aqui descritos não se limitam a valores específicos divulgados na definição de um intervalo na descrição.

[031] A invenção neste documento de qualquer variação em termos de materiais, entidades químicas, métodos, etapas, valores e/ ou faixas, etc. - identificada como preferida ou não - dos processos, compostos e artigos descritos aqui pretende de forma específica incluir qualquer possível combinação de materiais, métodos, etapas, valores, faixas, etc. Com o objetivo de fornecer suporte fotográfico e suficiente para as reivindicações, qualquer combinação divulgada é uma realização preferida dos processos, compostos e artigos aqui descritos.

[032] Nesta descrição, se houver erros de nomenclatura ou erros tipográficos em relação ao nome químico de qualquer espécie química aqui descrita, incluindo agentes de cura da fórmula (I), a estrutura química terá precedência sobre o nome químico. E, se houver erros nas estruturas químicas de qualquer espécie química aqui descrita, a estrutura química das espécies químicas que um técnico no assunto entende a descrição a que se destina prevalece.

DE FORMA GERAL

[033] São divulgados neste documento novos processos para a preparação de poliamidas semi-aromáticas com pontos de fusão de pelo menos 300 °C. Tais processos envolvem a reação de poliamida semi-aromática (A) possuindo um ponto de fusão de 295 °C ou menos com o oligômero de poliamida (B) com um DP mínimo de pelo menos 3 e possuindo um ponto de fusão superior à poliamida semi-aromática (A), resultando em uma nova poliamida semi-aromática (C) com pontos de fusão superiores ou iguais a 300 °C. Nesses processos, o oligômero de poliamida (B) reage e se liga covalentemente à poliamida semi-aromática (A) por meio de reações de amidação e transamidação para formar uma poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão que é pelo menos 5 °C superior ao ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A). As novas poliamidas semi-aromáticas (C) também exibem pontos de congelamento que são pelo menos 4 °C superiores às poliamidas semi-aromáticas (C) compreendendo a mesma concentração molar de unidades de repetição, mas preparadas por um processo de fusão total.

[034] De forma específica, aqui divulgados são novos processos compreendendo a mistura por fusão de uma poliamida semi-aromática (A) possuindo um ponto de fusão de 295 °C ou menos e compreendendo unidades de repetição de tereftalamida e um oligômero de poliamida (B) compreendendo unidades de repetição de tereftalamida, o referido oligômero de poliamida (B) com uma concentração de grupo terminal da amina é menor que 2000 meq/kg e um IV de pelo menos 0,10 medido em ácido sulfúrico de acordo com a ISO 307: 2007 a uma temperatura que é superior ao ponto de fusão de ambas as poliamidas semi-aromáticas (A) e oligômero de poliamida (B) por um período de tempo suficiente para produzir uma poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão maior ou igual a 300 °C.

[035] Os novos processos aqui divulgados têm vantagens sobre muitos processos existentes para preparar poliamidas semi-aromáticas de alto ponto de fusão. Estes novos processos permitem a introdução de uma concentração molar muito alta de ácido tereftálico na poliamida, limitando simultaneamente a exposição das poliamidas às altas temperaturas de reação normalmente necessárias para preparar poliamidas semi-aromáticas possuindo um ponto de fusão de 300 °C ou superior. Estes processos, sendo processos mistos por fusão, não requerem o uso de solventes e a recuperação resultante desses solventes dos processos para obter as poliamidas sólidas. Ao reduzir ou minimizar a exposição das poliamidas a altas temperaturas de reação, os produtos de decomposição na poliamida final são reduzidos em comparação com a autoclave e alguns processos contínuos de polimerização. Além disso, os novos processos aqui divulgados reduzem o manuseio de materiais em pó em comparação com alguns processos de polimerização em duas etapas.

POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA (A)

[036] Poliamida semi-aromática (A) pode ser qualquer poliamida semi-aromática possuindo um ponto de fusão de 295 °C ou menos e compreendendo unidades de repetição de tereftalamida. A resina de poliamida (A) pode incluir copolímeros, terpolímeros ou polímeros superiores derivados de monômeros contendo pelo menos 20 por cento em moles a 100 por cento em mole de ácido tereftálico e um ou mais monômeros de diamina. Monômeros adicionais incluem lactamas, ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos e outros monômeros que podem ser usados em concentrações variando de cerca de 0 a 80 por cento em moles, dependendo das propriedades desejadas da poliamida obtida no processo.

[037] De forma preferencial, a poliamida semi-aromática (A) é formada a partir de ácido tereftálico e um ou mais componentes aromáticos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos adicionais e um ou mais componentes diamina alifáticos. O um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos adicionais podem ser, por exemplo, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico e ácidos dicarboxílicos aromáticos substituídos, como, por exemplo, ácido 2- metilterefftálico.

[038] O componente ácido dicarboxílico da poliamida semi- aromática (A) contém pelo menos 20% em mole, de forma preferencial 30% em mole, de forma mais preferencial pelo menos 40% em mole e de forma mais preferencial pelo menos 50% em mole de ácido tereftálico. De preferência, o componente ácido dicarboxílico compreende uma mistura de ácido tereftálico (T) e ácido isoftálico (I), em que a mistura compreende uma razão molar de ácido tereftálico para isoftálico (T: I) de cerca de 50:50 a 60:40, de preferência de 52:48 a 56:44. Além disso, o um ou mais ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser misturados com um ou mais ácidos dicarboxílicos alifáticos, como o ácido adípico; ácido pimélico; ácido suberico; ácido azelaico; ácido sebácico e ácido dodecanodióico. PA 6T/ 610 é um exemplo de poliamida semi-aromática (A) compreendendo um ácido dicarboxílico alifático. A concentração molar de ácido dicarboxílico aromático em poliamida semi-aromática (A) divulgada neste documento, como ácido tereftálico, é com base na concentração molar total de todos os ácidos dicarboxílicos presentes na poliamida semi-aromática (A).

[039] A poliamida semi-aromática (A) compreende uma ou mais diaminas alifáticas que podem ser escolhidas entre diaminas com quatro ou mais átomos de carbono, incluindo, entre outros, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, octametilenodiamina, decametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina, 2-etiltetrametile- nodiamina, 2-metiloctametilenodiamina, trimetilhexametilenodiamina, 1,4- diaminociclohexano, bis(p-aminociclohexil) metano, e/ou misturas dos mesmos.

[040] Exemplos de poliamida semi-aromática (A) podem ser selecionados independentemente do grupo que consiste em poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno isoftalamida) (PA 6T/6I), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno hexanodiamida) (PA6T/66), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno decanodiamida) (PA6T/610), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno dodecanodiamida) (PA6T/612), poli(decametileno tereftalamida/decametileno decanodiamida) (PA10T/1010), poli(decametileno tereftalamida/decametileno isoftalamida) (PA10T/10I), poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno decanodiamida) (PA5T/510), poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno isoftalamida) (PA5T/5I), poli(tetrametileno tereftalamida /tetrametileno decanodiamida) (PA4T/410), poli(hexametileno tereftalamida/nonametileno tereftalamida) (PA 6T/9T), poli(nonametileno tereftalamida/decametileno tereftalamida) (PA 9T/10T), poli(decametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA 10T/11), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno isoftalamida/ε-caprolactama) (PA6T/6I/6), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno isoftalamida/hexametileno hexanodiamida) (PA6T/6I/66), poli(tetrametileno tereftalamida/ε-caprolactama) (PA4T/6), poli(hexametileno tereftalamida/2-metilpentametileno tereftalamida/hexametileno hexanodiamida) (PA6T/DT/66), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno tetradecanodiamida) (PA6T/614), poli(nonametileno tereftalamida/nonametileno decanodiamida) (PA9T/910), poli(nonametileno tereftalamida/nonametileno dodecanodiamida) (PA9T/912), poli(nonametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA9T/11), poli(nonametileno tereftalamida/12-aminododecanamida) (PA9T/12), poli(decametileno tereftalamida/12-aminododecanamida) (PA10T/12) poli(decametileno tereftalamida/decametileno dodecanodiamida) (PA10T/1012), poli(decametileno tereftalamida/ε-caprolactama) (PA10T/6), poli(dodecametileno tereftalamida/dodecametileno dodecanodiamida) (PA12T/1212), poli(dodecametileno tereftalamida/ε-caprolactama) (PA12T/6), poli(/hexametileno tereftalamida/ε-caprolactama) (PA6T/6), poli(hexametileno tereftamida/hexametileno hexanodiamida/2-metilpentametileno hexanodiamida) (PA 6T/66/D6), poli(hexametileno tereftamida/2-metilpentametileno tereftamida) (PA 6T/DT), poli(tetrametileno tereftalamida/hexametileno tereftalamida) (PA4T/6T), poli(tetrametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA4T/11), poli(hexametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA6T/11), poli(decametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA10T/11), poli(dodecametileno tereftalamida/11-aminoundecanamida) (PA12T/11), poli(tetrametileno tereftalamida/12-aminododecanamida) (PA4T/12), poli(hexametileno tereftalamida/12-aminododecanamida) (PA6T/12), e poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno hexanodiamida) (PA5T/56).

[041] As poliamidas semi-aromáticas preferidas (A) incluem poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno isoftalamida) (PA 6T/6I), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno hexanodiamida) (PA6T/66), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno decanodiamida) (PA6T/610), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno dodecanodiamida) (PA6T/612), poli(decametileno tereftalamida/decametileno decanodiamida) (PA10T/1010), poli(decametileno tereftalamida/decametileno isoftalamida) (PA10T/10I), poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno decanodiamida) (PA5T/510), poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno isoftalamida) (PA5T/5I), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno isoftalamida/ε-caprolactama) (PA6T/6I/6), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno isoftalamida/hexametileno hexanodiamida) (PA6T/6I/66), e poli(pentametileno tereftalamida /pentametileno hexanodiamida) (PA5T/56).

[042] A poliamida semi-aromática (A) útil nos processos aqui divulgados tem um peso molecular médio (Mn) de pelo menos 8.000, de forma preferencial pelo menos 10.000. Embora não haja Mn máximo absoluto, é preferível que o Mn da poliamida semi-aromática (A) seja baixo o suficiente para que possa ser preparado usando processos de fabricação típicos. Um Mn máximo desejável é menor que 30.000, de forma preferencial menor ou igual a 20.000.

[043] A fabricação de poliamida semi-aromática (A) é facilmente da competência de um técnico no assunto e estão disponíveis comercialmente muitas poliamidas que podem ser utilizadas como resina de poliamida (A) nos novos processos aqui divulgados. A poliamida semi-aromática (A) pode ser feita por qualquer processo conhecido, incluindo processos descontínuos, contínuos ou semi-contínuos. O documento WO 2015/057557 divulga um processo para a preparação de poliamidas semi-aromáticas usando um processo em lotes.

OLIGÔMERO DE POLIAMIDA (B)

[044] O oligômero de poliamida (B) compreende unidades de repetição de tereftalamida, possui uma concentração de grupo terminal de amina menor que 2000 meq/kg e uma viscosidade inerente (IV) de pelo menos 0,10. O ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) deve ser maior que o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A) se o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (C) produzido pelos processos descritos aqui for de pelo menos 300 °C. Se o ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) for menor que o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A), a reação do oligômero de poliamida (B) com poliamida semi-aromática (A) usando os processos aqui divulgados não produzirá poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão de pelo menos 300 °C. O oligômero de poliamida (B) pode compreender unidades de repetição diferentes das unidades de repetição de tereftalamida.

[045] Uma das vantagens dos processos reativos aqui divulgados é a capacidade de aumentar a concentração molar de ácido tereftálico na poliamida semi-aromática (A) sem expor a poliamida a altas temperaturas por longos períodos de tempo. É conhecido no estado da técnica que, à medida que a concentração molar de ácido tereftálico aumenta em uma poliamida, o ponto de fusão da poliamida também aumenta tipicamente. À medida que o ponto de fusão da poliamida aumenta, fica mais difícil processar/ polimerizar a poliamida em solução, a menos que a temperatura seja aumentada a ponto de a decomposição da poliamida se tornar uma preocupação, especialmente quando o ponto de fusão da poliamida é de 300 °C ou melhor. A concentração molar de ácido tereftálico presente no oligômero de poliamida (B) pode variar e é determinada pela concentração desejada de ácido tereftálico na poliamida semi-aromática (C). De preferência, o ácido tereftálico é o único ácido dicarboxílico presente no oligômero de poliamida (B). Também é preferido que o oligômero de poliamida (B) tenha uma concentração de ácido tereftálico 10% molar mais alta do que a poliamida semi-aromática (A) com base no total de ácidos dicarboxílicos molares na poliamida semi- aromática (A), a fim de poder aumentar o conteúdo de ácido tereftálico na poliamida semi-aromática (A) para formar poliamida semi-aromática (C).

[046] É preferido que o oligômero de poliamida (B) tenha uma concentração de grupo terminal da amina de 2000 meq/kg ou menos, de forma preferencial 1500 meq/kg ou menos, e de forma mais preferencial 1000 meq/kg ou menos. Por exemplo, é conhecido dos técnicos no assunto que o monômero hexametilenodiamina (HMD) possui uma concentração no grupo amina de 8000 meq/kg como um sal 6T. Quando o monômero HMD é reagido com o monômero de ácido tereftálico para formar um oligômero com um DP de 2, o oligômero tem uma concentração no grupo amina de 4000 meq/kg. É entendido por um técnico no assunto que o valor da concentração de grupo terminal de amina é afetado pela razão molar de diácido para diamina (diácido: diamina), bem como DP. Para os cálculos dos grupos terminais de amina aqui divulgados, assume-se que a razão diácido: diamina é essencialmente 1,0.

[047] O oligômero de poliamida (B) pode ter uma proporção de diácido: diamina de cerca de 1,2 a 0,8, de forma preferencial de cerca de 1,1 a 0,90, de forma mais preferencial cerca de 0,99 a 1,01, dependendo da poliamida desejada produzida a partir da reação da poliamida semi-aromática (A) e oligômero de poliamida (B).

[048] É adicionalmente preferido que o oligômero de poliamida (B) tenha uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,10, de forma preferencial 0,15, de forma mais preferencial 0,18 e de forma mais preferencial pelo menos 0,20.

[049] É preferível que o oligômero de poliamida (B) tenha um DP de pelo menos 3, de forma preferencial pelo menos cerca de 4, de forma mais preferencial pelo menos cerca de 6 e de forma mais preferencial pelo menos cerca de 8. Embora não haja limite superior absoluto para o DP do oligômero de poliamida (B) que pode ser usado nos processos aqui divulgados, um limite superior prático para DP é 30, de forma preferencial 25 ou menos, e de forma mais preferencial 20 ou menos. A partir da concentração do grupo terminal da amina, IV, ácidos dicarboxílicos e diaminas usados para preparar o oligômero de poliamida (B), um técnico no assunto pode determinar o DP do oligômero de poliamida (B), uma vez que a concentração do grupo terminal de DP e amina está inter-relacionada.

[050] O grau de polimerização ou DP dos polímeros é discutido no artigo intitulado Princípios Fundamentais da Polimerização por Condensação, P.J. Flory, Chem. Rev., 1946, 39 (1), página 171.

[051] Um método alternativo para definir o oligômero de poliamida (B) que pode ser usado nos processos aqui divulgados é o peso molecular médio numérico (Mn). Embora as faixas de peso molecular mudem ligeiramente com base nos pesos moleculares dos ácidos dicarboxílicos e diaminas usados como monômeros, o peso molecular é um parâmetro facilmente mensurável para definir o oligômero de poliamida (B). De forma preferencial, o peso molecular do oligômero de poliamida (B) varia de cerca de 500 a 5000, de forma mais preferencial de cerca de 800 a 4000 e de forma mais preferencial de cerca de 1300 a 3000. Esses pesos moleculares abrangem o DP desejado do oligômero de poliamida (B).

[052] Os processos aqui divulgados parecem ser mais eficazes na produção das poliamidas desejadas quando o oligômero de poliamida (B) tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,10 e uma concentração de grupo terminal de amina de 2000 meq/kg ou menos. Quando o oligômero de poliamida (B) tem uma concentração de grupo terminal de amina de 2000 meq/kg ou menos e uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,10, o DP do oligômero de poliamida (B) é tipicamente pelo menos cerca de 4.

[053] O oligômero de poliamida (B) pode ser preparado por qualquer processo conhecido, incluindo processos descontínuos, contínuos e semi-contínuos. Por exemplo, o documento WO 99/61509 divulga na página 7 a síntese de um oligômero de poliamida 6T usando uma autoclave com um agitador de fita helicoidal e secagem por spray do oligômero.

[054] Um processo geral usado para preparar o oligômero de poliamida (B) é divulgado no pedido de patente US No. 2007/0043185. Em uma variação desse processo, monômeros de ácido dicarboxílico e diamina e outros ingredientes opcionais são carregados em um reator e a mistura de reação é levada a uma temperatura e pressão por um tempo tal que a polimerização ocorre, seguida pela redução da temperatura e/ ou pressão. resultando em uma transição de fase para formar um oligômero de poliamida sólido (B).

[055] De forma alternativa, o ácido dicarboxílico e os monômeros de diamina podem ser carregados em um reator e a mistura de reação é levada a uma temperatura e pressão por um tempo suficiente para produzir um sal de ácido dicarboxílico-diamina. O sal pode então ser isolado e transferido para um reator diferente, onde o sal é levado a uma temperatura e pressão por um tempo tal que a polimerização ocorre, seguido pela redução da temperatura e/ ou pressão, resultando em uma transição de fase para formar um oligômero de poliamida sólido (B)

[056] Outro processo alternativo envolve a adição de um precursor de oligômero que possui um DP menor que o DP desejado do oligômero de poliamida final (B) em um vaso de reação para polimerização adicional. Em todas as variações, a água é expelida do processo durante a polimerização.

[057] À medida que a polimerização progride nessas variações de processo e o oligômero de poliamida (B) desloca o monômero e o precursor oligomérico, a água é removida e um pó do oligômero de poliamida (B) é formado devido à inversão de fase nas condições existentes no reator.

[058] Independentemente de qual variável é usada para preparar o oligômero de poliamida (B) com o DP desejado, uma vez atingido o DP desejado, o oligômero de poliamida (B) precisa ser isolado do sistema multifásico. Isso pode ser realizado de várias maneiras, dependendo do equipamento disponível.

[059] Em uma variação, um único reator, capaz de criar alto cisalhamento, é usado durante todo o processo de oligomerização para preparar e coletar o oligômero de poliamida (B) como um pó. Nesta variação, os monômeros dicarboxílicos e diamina são carregados no reator, a polimerização ocorre no reator enquanto a água é ventilada para formar um sistema multifásico que compreende o oligômero de poliamida sólido (B). A pressão e/ ou a temperatura do reator são então reduzidas e a água residual é ventilada enquanto a ação de cisalhamento no reator garante que o oligômero de poliamida sólido (B) seja coletado em forma de pó, em oposição a grandes pedaços de material que ainda podem compreender água residual. Opcionalmente, a polimerização pode ser continuada na fase sólida se for necessário um produto de maior peso molecular. Em outras palavras, se o PD precisar ser aumentado ainda mais. Uma vantagem de usar um reator com alta capacidade de cisalhamento para produzir oligômero de poliamida (B) é que o produto em pó resultante tem uma densidade mais alta que o produto em pó obtido por secagem por pulverização. Estes pós de oligômeros de alta densidade são mais adequados para os novos processos aqui divulgados, especialmente quando são utilizadas extrusoras, do que os pós de oligômeros obtidos por secagem por pulverização. O oligômero de poliamida (B) também possui uma concentração mais baixa de extraíveis de baixo peso molecular quando preparado por um reator de alto cisalhamento do que quando preparado por processos de secagem por pulverização.

[060] Em uma variação adicional, o equipamento de polimerização convencional pode ser usado para produzir oligômero de poliamida (B) em solução. A solução é então seca por pulverização para remover a água e produzir um pó de oligômero de poliamida (B). Se necessário, para aumentar a DP, este pó pode ser alimentado diretamente a um reator para posterior polimerização.

[061] Um tipo de equipamento preferido para a preparação de oligômero de poliamida (B) é um misturador de arado, por exemplo, o Lodige Ploughshare Mixer (Lodige, Paderborn, Alemanha) ou um misturador de arado fabricado por Littleford Day (Cincinnati, Ohio). No entanto, qualquer misturador ou agitador que seja capaz de produzir um pó escoável a partir dos reagentes após polimerização é adequado para preparar o oligômero de poliamida (B) na forma sólida.

[062] Um processo desejado para a preparação do oligômero de poliamida (B) envolve as seguintes etapas: 1) a proporção desejada de peso de monômeros de diamina (s) e ácido dicarboxílico para obter o equilíbrio ácido-amina adequado no oligômero de poliamida (B) é misturada em um reator capaz de criar alto cisalhamento para formar uma solução aquosa. A solução aquosa é aquecida a uma temperatura e pressão durante um período de tempo necessário para polimerizar os monômeros enquanto simultaneamente ventila a água e aumenta a temperatura até uma temperatura máxima de 260 °C, resultando em uma solução de oligômero; 2) a pressão no reator é reduzida lentamente enquanto a temperatura é mantida a 260 °C ou menos e a água adicional é liberada do reator, resultando em uma inversão de fase para produzir o oligômero de poliamida em fase sólida (B); 3) o oligômero de poliamida em fase sólida (B) é cortado sob uma purga de gás inerte para fornecer o oligômero de poliamida (B) como um pó.

[063] Exemplos de oligômero de poliamida (B) incluem, sem limitação, hexametileno tereftalamida (6T), pentametileno tereftalamida (5T), nonametileno tereftalamida (9T), decametileno tereftalamida (10T), dodecametileno tereftalamida (12T), poli(hexametileno tereftalamida /hexametileno hexanodiamida) (PA6T/66), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno isoftalamida) (PA 6T/6I), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno decanodiamida) (PA6T/610), poli(hexametileno tereftalamida/hexametileno dodecanodiamida) (PA6T/612), isoforona diamina tereftalamida (IPDT), m-xilileno diamina tereftalamida (MXDT), e misturas dos mesmos.

[064] Além do uso do oligômero de poliamida (B) nos novos processos aqui divulgados para preparar poliamidas com altos níveis de ácido tereftálico, o oligômero de poliamida (B) pode ser usado em diferentes processos para preparar poliamidas com comportamento melhorado do fluxo de fusão por mistura ou poliamidas de alto peso molecular por mistura de fusão com oligômeros de poliamida. Por exemplo, a Patente US No. 6.548.591 divulga um processo para melhorar o comportamento do fluxo de fusão das poliamidas através da mistura de uma poliamida de alto peso molecular e um oligômero de poliamida a uma temperatura de mistura superior ao ponto de fusão da poliamida de alto peso molecular e a uma temperatura de fusão igual ou inferior ao ponto de fusão do oligômero de poliamida.

[065] A patente US 7,572,856 divulga a mistura por fusão de uma poliamida e de um retardador de chama com um oligômero de poliamida no qual o oligômero de poliamida tem um ponto de fusão mais baixo do que a poliamida.

[066] Os novos processos aqui divulgados não estão limitados a situações em que o processo é projetado para aumentar a concentração de ácido tereftálico da poliamida de partida. Estes processos podem ser utilizados para alterar a composição da poliamida de partida incorporando outros monômeros ou oligômeros na poliamida. Se desejar reagir o oligômero de poliamida (B) com um conteúdo menor de ácido tereftálico do que a poliamida semi-aromática (A), a poliamida resultante pode ter propriedades úteis para certas aplicações, mas essa poliamida não terá uma concentração tereftálica mais alta do que a poliamida semi-aromática (A).

REAÇÃO DE POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA (A) COM OLIGÔMERO DE POLIAMIDA (B)

[067] A reação da poliamida semi-aromática (A) com o oligômero de poliamida (B) pode ser realizada usando qualquer equipamento capaz de misturar poliamida semi-aromática (A) com o oligômero de poliamida (B) a temperatura, pressão e tempo suficiente para aumentar o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A) de menos de ou igual a 295 °C para pelo menos 300 °C.

[068] A porcentagem em peso de oligômero de poliamida (B) que pode ser combinada com poliamida semi-aromática (A) nos processos descritos neste documento varia de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso de oligômero de poliamida (B) com base no peso total de poliamida semi- aromática (A) e oligômero de poliamida (B). Em outras palavras, se for utilizado 20% em peso de oligômero de poliamida (B), então a porcentagem em peso de poliamida semi-aromática (A) é de 80% em peso.

[069] Os processos aqui divulgados podem ser processos em lote, processos contínuos ou semi-contínuos. Em processos contínuos ou semi- contínuos, é fácil para os técnicos no assunto usar dispositivos de medição para garantir que a razão de peso adequada do oligômero de poliamida (B) para a poliamida semi-aromática (A) seja mantida durante o processo.

[070] É preferido que a reação da poliamida semi-aromática (A) com o oligômero de poliamida (B) seja realizada em uma extrusora projetada para processos de extrusão reativa, sendo preferida a extrusora de parafuso duplo. As extrusoras de parafuso duplo podem ser co-rotativas ou contra- rotativas.

[071] De forma geral, os novos processos aqui descritos para preparar novas poliamidas envolvem a primeira poliamida semi-aromática (A) de mistura por fusão com o oligômero de poliamida (B). O método usado para derreter a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) não está limitado a nenhum processo específico. Por exemplo, a poliamida semi- aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) podem ser fisicamente misturados juntos enquanto ambos estão no estado sólido para formar uma mistura. A mistura pode ser armazenada para uso posterior ou pode ser imediatamente adicionada ao equipamento de mistura por fusão para processamento reativo.

[072] Exemplos de dispositivos para misturar fisicamente poliamida semi-aromática (A) com oligômero de poliamida (B) incluem moinhos de borracha, misturadores internos como misturadores “Banbury” e “Brabander”, misturadores internos de uma ou várias lâminas, misturadores de vários barris como “Misturadores Contínuos Farrell”, máquinas de moldagem por injeção e extrusoras, parafusos simples e duplos, co-rotativos ou contra- rotativos. Esses dispositivos podem ser usados sozinhos ou em combinação com misturadores estáticos, torpedos de mistura e/ ou vários dispositivos para aumentar a pressão interna e/ ou a intensidade da mistura, como válvulas, portões ou parafusos projetados para esta finalidade.

[073] De forma alternativa, a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) podem ser alimentados individualmente ao equipamento de mistura por fusão nas proporções de peso desejadas. Se uma extrusora for usada para os processos aqui divulgados, a poliamida semi- aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) podem ser alimentados em diferentes locais na extrusora. Por exemplo, a poliamida semi-aromática (A) pode ser alimentada através da porta de alimentação principal da extrusora e o oligômero de poliamida (B) pode ser alimentado através de uma porta lateral. A poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) também podem ser alimentados individualmente através da porta de alimentação principal da extrusora ou outro equipamento.

[074] Como o ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) é de forma preferencial maior que o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A), as condições do equipamento para os processos reativos devem ser definidas para atingir uma temperatura final de fusão superior ao ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) O equipamento é ventilado para remover a água gerada a partir da reação de policondensação entre a poliamida semi- aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) e para facilitar a incorporação do oligômero de poliamida (B) na poliamida semi-aromática (A), resultando na formação de poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão que é pelo menos 5 °C acima do ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A). Se for utilizada uma extrusora, a poliamida semi-aromática (C) pode ser extrudida através de uma matriz de peletização, extinta e cortada em pellets.

[075] O tempo necessário para a reação essencialmente completa do oligômero de poliamida (B) com poliamida semi-aromática (A) para formar poliamida semi-aromática (C) depende de vários fatores, como temperatura do reator, grau de mistura durante a reação, tempo de residência no dispositivo de mistura, os pontos de fusão dos materiais e o equilíbrio diácido: diamina.

[076] De preferência, o tempo necessário para a reação essencialmente completa do oligômero de poliamida (B) com poliamida semi- aromática (A) para formar poliamida semi-aromática (C) varia de cerca de 15 segundos a 4 minutos a uma temperatura variando de cerca de 400 °C a 305 °C, de preferência de cerca de 380 °C a 350 °C. Quanto mais alta a temperatura usada durante a reação, menor o período de tempo necessário para a reação completa do oligômero de poliamida (B) com poliamida semi- aromática (A).

[077] É preferido que a reação entre o oligômero de poliamida (B) e a poliamida semi-aromática (A) ocorra em uma única passagem através de uma extrusora ou outro dispositivo. De forma alternativa, uma reação essencialmente completa pode ser realizada usando várias passagens através da extrusora. Por exemplo, o oligômero de poliamida (B) e a poliamida semi- aromática (A) podem reagir em uma extrusora a uma temperatura de cerca de 350 °C por 1 minuto e o material extrudado retornado à extrusora e reagir ainda mais à mesma temperatura e tempo. Este processo pode ser repetido até ocorrer uma reação essencialmente completa entre o oligômero de poliamida (B) e a poliamida semi-aromática (A) para formar poliamida semi-aromática (C).

[078] Uma vantagem dos processos reativos aqui descritos é que as poliamidas não são expostas a temperaturas excessivamente altas por longos períodos de tempo. Tipicamente, o tempo que a composição misturada por fusão é mantida acima do ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) para que ocorra uma reação essencialmente completa entre a resina de poliamida (A) e o oligômero de poliamida (B) é inferior a 5 minutos, de forma preferencial menor 3 minutos e de forma mais preferencial menos de 2 minutos e de forma mais preferencial menos de 1 minuto. Tempos de reação mais longos são possíveis, mas indesejáveis devido ao potencial de decomposição das poliamidas. A reação essencialmente completa é definida como menos que cerca de 5 por cento, de forma preferencial menos que cerca de 2 por cento do oligômero de poliamida não reagido residual (B) na poliamida semi-aromática final (C). A presença de oligômero de poliamida não reagido (B) na poliamida semi-aromática (C) resulta em picos de fusão duplos no DSC (quando medido a 390 °C) da amostra de teste devido ao oligômero de poliamida não reagida (B) na amostra de teste. A presença do oligômero de poliamida não reagido (B) na poliamida semi-aromática (C) pode resultar em más propriedades mecânicas.

[079] De forma específica, a poliamida semi-aromática (C) pode ser preparada pelo processo de mistura por fusão de uma poliamida semi- aromática (A) possuindo um ponto de fusão de 295 °C ou menos e compreendendo pelo menos uma unidade de repetição de tereftalamida e um oligômero de poliamida (B) compreendendo pelo menos uma unidade de repetição de tereftalamida e com uma concentração de grupo terminal de amina menor que 2000 meq/kg e um IV de pelo menos 0,10 medido em ácido sulfúrico de acordo com a ISO 307: 2007 a uma temperatura maior que o ponto de fusão da poliamida semi-aromática (A) e do oligômero de poliamida (B) durante um período de tempo suficiente para produzir uma poliamida semi- aromática (C) possuindo um ponto de fusão maior ou igual a 300 °C.

[080] Além disso, a poliamida semi-aromática (C) preparada pelos novos processos aqui divulgados inesperadamente exibe um ponto de congelamento, medido de acordo com a norma ASTM 3418: 2015, que é pelo menos 4 °C maior que uma poliamida semi-aromática (C) compreendendo o mesmo concentração molar de unidades de repetição idênticas, mas preparadas por um processo de fusão total. O ponto de congelamento da poliamida semi-aromática (C) é obtido em uma amostra de poliamida semi- aromática (C) diretamente do equipamento de processamento e que não foi exposto a nenhum histórico adicional de calor. Em outras palavras, o ponto de congelamento da poliamida semi-aromática (C) é obtido em uma amostra obtida após a amostra ter saído da matriz e ter sido resfriada em banho-maria.

[081] Os processos aqui divulgados são úteis na preparação de poliamidas semi-aromáticas possuindo um ponto de fusão superior a 300 °C. As poliamidas com esses altos pontos de fusão são úteis na preparação de artigos usados em aplicações como peças de motores automotivos, peças automotivas sob o capô, peças eletrônicas, uma parte elétrica em um veículo, um conector, um plugue, um sensor, um relé, um solenóide, um interruptor e peças para sistemas de gerenciamento de água.

EXEMPLOS

[082] Os novos processos e poliamidas aqui divulgados são ainda definidos pelos seguintes Exemplos. Deve-se entender que esses exemplos, embora indiquem certas realizações preferidas da invenção, são dados apenas como ilustração. A partir da discussão acima e desses exemplos, um técnico no assunto pode verificar as características essenciais desta invenção e, sem se afastar do escopo, pode fazer várias alterações e modificações para adaptá-la a vários usos e condições.

[083] Os artigos exemplares são identificados por “E” nas tabelas abaixo destinam-se apenas a esclarecer e não limitar o escopo de compostos, processos e artigos descritos e recitados aqui. Exemplos comparativos são identificados nas tabelas abaixo por “C”.

MÉTODOS DE TESTE PONTOS DE FUSÃO E CONGELAMENTO

[084] Os pontos de fusão e de congelamento foram determinados pelo DSC (TA Instruments Q2000 ou Q1000, TA Instruments, New Castle, Delaware, EUA) a uma taxa de varredura de 10 °C/ min na primeira e na segunda varredura de aquecimento e no ciclo de resfriamento de acordo com ASTM D3418: 2015, em que o ponto de fusão é obtido no máximo do pico endotérmico e em que a temperatura final e o tempo de espera isotérmico são os indicados nas tabelas. Todas as amostras foram testadas em panelas de alumínio sob nitrogênio a uma taxa de purga de 50 ml/ min. Quando dois valores são listados nas tabelas para um ponto de fusão, isso indica que a amostra tinha dois pontos de fusão. Todos os pontos de fusão e pontos de congelamento nas tabelas estão em °C.

[085] Para dados DSC nas tabelas 3A, 3B, 3C e 3D, foi utilizado um TA Instruments Q1000 com as seguintes seleções.

[086] Massa da amostra: 3 +/- 1 mg.

[087] Forma da amostra: pellet cortado em quartos para obter 3 mg de amostra.

[088] Para dados DSC nas tabelas 1B, 2A, 2B, 3E, 3F e 3G, foi utilizado um TA Instruments Q2000 com as seguintes seleções.

[089] Massa da amostra: 10 +/- 1 mg.

[090] Forma da amostra: os pellets foram moídos criogênicamente até pó fino.

VISCOSIDADE INERENTE

[091] A viscosidade inerente foi medida em dois solventes diferentes, dependendo do material a ser testado.

[092] A viscosidade inerente (IV) foi medida em uma solução a 0,5% da poliamida a ser testada em ácido sulfúrico a 98% ou em m-cresol a 25 °C, usando uma unidade de medição de viscosidade Schott AVS310, uma unidade de resfriamento Schott CK300 e um banho de temperatura constante Schott CT52 de acordo com o método descrito na ISO 307: 2007.

DETERMINAÇÃO DA EXTREMIDADE DE AMINA

[093] As terminações de amina foram medidas em dois solventes diferentes, dependendo do material a ser testado.

[094] As terminações de amina das amostras foram determinadas por titulação de uma solução a 1% de poliamida ou oligômero em uma mistura de fenol/ metanol (90:10 em volume) ou hexafluoroisopropanol com solução de ácido perclórico a 0,025 N. O ponto final foi determinado potenciometricamente, usando um sistema operacional Metrohm “Tiamo” com uma bureta Titrando 809 e Dosino 800, juntamente com um eletrodo de pH Metrohm, todos disponíveis na Metrohm USA, Riverview, Flórida, EUA.

DETERMINAÇÃO DA EXTREMIDADE ÁCIDA

[095] As amostras de polímero foram dissolvidas em uma mistura (55:45 em volume) de dois solventes: solvente 1 = 95: 5 o-cresol/ o- diclorobenzeno e solvente 2 = cloreto de lítio a 20% em metanol; seguido pela adição de 1% em peso de ácido perclórico em metanol, em pequeno excesso da quantidade necessária para reagir com as terminações da amina até a solução ser ácida. As soluções de polímero foram tituladas com hidróxido de tetrabutilamônio 0,04 N em álcool benzílico, através do ponto final potenciométrico do excesso de ácido perclórico, até o ponto final das terminações carboxílicas. Foi utilizado um sistema operacional Metrohm “Tiamo” com uma bureta Titrando 809 e Dosino 800, juntamente com um eletrodo de pH Metrohm, todos disponíveis na Metrohm USA, Riverview, Flórida, EUA. A diferença nos títulos para os dois pontos finais foi usada para calcular a concentração das terminações carboxílicas.

MATERIAIS

[096] Nos compostos, processos e artigos exemplificados nas tabelas abaixo, foram utilizados os seguintes materiais. Todos os valores percentuais são em peso, salvo indicação em contrário.

SÍNTESE DE POLIAMIDA SEMI-AROMÁTICA (A) 6T/ 6I

[097] A poliamida semi-aromática 6T/ 6I (A) usada nos exemplos E1 a E13, E14a, E14b, C1a e C1b foi feita em uma autoclave agitada de 400 galões em um processo de lote fundido de uma etapa, como descrito abaixo. As quantidades de ingredientes e temperaturas usadas para cada poliamida semi-aromática (A) estão listadas na Tabela 1.

[098] Um reator de sal foi carregado com hexametilenodiamina (HMD), água, ácido tereftálico (TPA), ácido isoftálico (IPA). O reator de sal é um reator agitado revestido com vapor no revestimento para fornecer calor. O reator de sal foi aquecido sob nitrogênio a 90 °C enquanto misturava continuamente os ingredientes e a 15 psia para fazer uma solução de sal. O pH do sal foi medido para garantir a proporção adequada de diamina para diácido e ajustado de acordo com diamina ou diácido. A solução de sal foi então bombeada para uma autoclave de 400 gal e os ingredientes restantes (ácido acético, hipofosfato de sódio (SHP) e agente anti-espuma)) foram carregados na autoclave. A autoclave foi aquecida enquanto se agitava a 160 °C e a uma pressão de 65 psia durante o ciclo de evaporação. O tempo total do ciclo de evaporação foi de 120 a 130 minutos.

[099] A pressão na solução de sal agora concentrada foi aumentada em um primeiro ciclo de 65 psia para 265 psia durante um período de 55 a 75 minutos. Uma válvula de controle de pressão foi manipulada de maneira a atingir a pressão/ temperatura desejada necessária para diferentes ciclos. A pressão foi mantida constante a 265 psia em um segundo ciclo, enquanto a temperatura foi aumentada de 160 °C para 230 °C, altura em que a pressão foi gradualmente aumentada a 5,3 psi/ min a uma pressão final de 345 psia. A temperatura também foi gradualmente aumentada durante esse tempo para um ciclo de duas temperaturas finais, conforme indicado na tabela 1. O tempo total de reação para o segundo ciclo foi de 85 a 95 min. Durante o terceiro ciclo, a pressão e a temperatura foram diminuídas lentamente nos estágios 3A a 3C, como mostrado na tabela 1. Durante o ciclo final (vácuo) (ciclo 4), a potência do agitador foi usada como uma indicação da viscosidade do fundido e do peso molecular de resina de poliamida (A). O ciclo de vácuo normalmente durava cerca de 10 a 15 min. TABELA 1

[0100] Síntese de Poliamida semi-aromática (A): 10T/ 1010 80/20.

[0101] A poliamida semi-aromática 10T/ 1010 (A) usada nos exemplos E15 e E16 foi preparada em uma autoclave agitada de 12 L em um processo de lote fundido de uma etapa semelhante ao processo usado para preparar 6T/ 6I, como descrito abaixo. As quantidades de ingredientes e temperaturas utilizadas estão listadas na Tabela 1A.

[0102] Uma autoclave aquecível de 12 L equipada com um agitador helicoidal foi carregada com todos os ingredientes listados na Tabela 1A. A autoclave foi selada e agitada a 5 RPM por 10 min sob purga contínua de nitrogênio e depois aquecida enquanto se agitava a 155 °C a uma pressão de 55 psia durante o ciclo de evaporação para fornecer uma solução salina concentrada. O tempo total de evaporação foi de 30 a 45 min.

[0103]A pressão na solução de sal concentrada foi aumentada em um primeiro ciclo de 55 psia para 200 psia durante um período de tempo de cerca de 15 a 25 min. Uma válvula de controle de pressão foi manipulada de maneira a atingir a pressão/ temperatura desejada necessária para diferentes ciclos. A pressão foi mantida constante a 200 psia em um segundo ciclo, enquanto a temperatura foi aumentada de 155 °C para 230 °C, altura em que a pressão foi aumentada gradualmente a 3,2 psi/ min a uma pressão final de 345 psia. A temperatura também foi gradualmente aumentada durante esse tempo para uma temperatura final, conforme indicado na tabela 1A. O tempo total de reação para o segundo ciclo foi de 120 a 135 min. Durante o terceiro ciclo, a pressão e a temperatura caíram lentamente em 7,3 psi/ min para a pressão atmosférica. Durante o ciclo final (vácuo) (ciclo 4), o torque do agitador foi utilizado como uma indicação da viscosidade do fundido e do peso molecular da resina de poliamida (A) para finalizar o ciclo final e iniciar a fundição. O ciclo de vácuo normalmente durava cerca de 20 minutos ou até o torque desejado ser atingido. TABELA 1A

[0104] Síntese de poliamida semi-aromática (A) 6T/ 66 (25/75)

[0105]A poliamida semi-aromática A (6T/ 66 25/75) foi preparada misturando 73,5% em peso de PA66 comercial (DuPont Zytel® 101) e 26,5% em peso de oligômero 6T em uma extrusora de 26 mm, ambos alimentados pela porta de alimentação principal, usando as seguintes condições: a temperatura de fusão no molde era de 368 °C, rendimento: 50 pph, RPM do parafuso: 800. As propriedades físicas do PA- 6A são mostradas na tabela 1B.

[0106] A Tabela 1B mostra propriedades físicas de diferentes poliamidas semi-aromáticas (A) usadas nos novos processos aqui divulgados para preparar poliamida semi-aromática (C). TABELA 1B

[0107] Oligômero de poliamida (B): 6T

[0108] O oligômero de poliamida (B), 6T, usado nos exemplos E1 a E13, E14a, E14b, C1a e C1b, foi preparado de acordo com o procedimento a seguir.

[0109] Um reator de sal de 45 galões foi carregado com 33 kg de água, 11,4 kg de solução de hexametilenodiamina a 70%, 11,5 kg de ácido tereftálico, 173 g de solução de hipofosfato de sódio a 1% e 86 g de solução de Carbowax 8000 a 1% e depois aquecido a 90 °C a uma pressão de 14,5 psig por 60 minutos enquanto se agita os ingredientes, resultando em uma solução clara de sais de nylon formados in situ. A solução salina foi então bombeada para um reator de arado à pressão atmosférica. O reator de arado foi equipado com um revestimento de aquecimento, um misturador de arado e um picador de alto cisalhamento. O óleo quente de um skid de óleo quente foi usado para fornecer calor para evaporação e reação através do revestimento do reator de arado. O processo de oligomerização no reator de arado começou fornecendo calor através do revestimento durante a mistura pelo misturador e picador de arado. A pressão autógena no reator de arado foi aumentada para 365 psia em cerca de 4 horas. O reator de arado foi ventilado neste ponto e a temperatura aumentou lentamente de 220 °C para 245 °C em 2 horas. Quando a temperatura da solução de oligômero atingiu 245 °C, a pressão do reator de arado foi reduzida em cerca de 45 min até a pressão atmosférica. Isso resultou em uma transição de fase na qual o oligômero de poliamida se torna a fase sólida. O oligômero de poliamida foi resfriado a 60 °C em cerca de 2 horas e descarregado do reator de arado para fornecer o oligômero de poliamida (B) usado nos exemplos. As tabelas 2A e 2B divulgam a concentração de grupos terminais IV e amina de vários oligômeros de poliamida 6T (B), exceto O-13B, que é 10T. TABELA 2A TABELA 2B

[0110] Oligômero de poliamida (B): 10T

[0111] O oligômero de poliamida (B), 10T, foi preparado de acordo com o procedimento a seguir. As propriedades estão listadas na Tabela 2B como amostra O-13B.

[0112] Um reator de sal foi carregado com 20 kg de água, 10,3 kg de 1,10-diaminodecano, 9,6 kg de ácido tereftálico, 176 g de solução de hipofosfato de sódio a 1% e 88 g de solução de Carbowax 8000 a 1%. A mistura foi aquecida a 80 °C à pressão atmosférica durante 60 minutos enquanto se agitava os ingredientes até o 1,10 diaminodecano estar dissolvido. A pasta resultante foi bombeada para o reator de arado à pressão atmosférica. O sal 10T foi processado nas mesmas condições que os oligômeros 6T para fornecer oligômeros 10T na forma de pó. As terminações de amina de O-13B não puderam ser determinadas com precisão devido ao oligômero não dissolvido.

[0113] Poliamida semi-aromática (C)

[0114] Novas poliamidas semi-aromáticas (C) divulgadas aqui e listadas nas tabelas 3A a 3C foram preparadas pelo seguinte processo:

[0115] O polímero 6T/ 6I com menos de 0,5% de umidade foi alimentado através de um alimentador principal com perda de peso até o primeiro barril de uma extrusora de parafuso duplo intercambiável de 26 mm com co-rotação. A extrusora consiste em 14 barris, duas portas de ventilação e uma porta de alimentação lateral. O oligômero 6T com menos de 0,5% de umidade é alimentado através do alimentador lateral no barril 6 ou através do alimentador principal juntamente com a poliamida semi-aromática (A). A primeira porta de ventilação foi localizada a jusante da porta de alimentação principal para remover a umidade do polímero no vácuo de 21 mmHg e a segunda porta de ventilação foi localizada a jusante da porta de alimentação lateral do oligômero no nível de vácuo de 21 mmHg para remover a água gerada a partir da reação de amidação. A taxa de alimentação do oligômero 6T foi ajustada para ter a porcentagem desejada de peso do oligômero 6T em relação à poliamida semi-aromática (A). As temperaturas médias do barril variaram de cerca de 335 a cerca de 355 °C e a rotação do parafuso variou de 350 a 575 e foram ajustadas para ter uma temperatura de fusão de poliamida semi-aromática (C) na faixa de 380 a 385 °C na matriz de saída, conforme medido por um dispositivo portátil. Dependendo do tamanho e da produtividade da extrusora, o tempo de permanência na extrusora varia de cerca de 30 segundos a menos de 1 minuto. A poliamida semi-aromática (C) foi coletada por extrusão em banho de água gelada e peletizada. TABELA 3A

[0116] Os resultados na Tabela 3A mostram a reprodutibilidade dos processos aqui divulgados e o uso de diferentes poliamidas semi- aromáticas (A) e oligômeros de poliamida (B) para chegar às poliamidas semi- aromáticas (C) com a mesma razão molar de 65/35. Os exemplos E1 a E2 usam diferentes proporções molares de 6T/ 6I para poliamida semi-aromática (A), mas diferentes concentrações de oligômero de poliamida (B), para preparar poliamida semi-aromática (C) com uma razão molar de 6T/ 6I de 65/ 35). Os exemplos E4 a E6 usam razões molares de 6T/ 6I de 52/48 para poliamida semi-aromática (A) para preparar poliamida semi-aromática (C) com uma razão molar 6T/ 6I de 65/35 usando diferentes oligômeros de poliamida (B). Os exemplos E3 e E7 começam com poliamida semi-aromática (A) com uma razão molar 6T/ 6I de 56/44 para chegar à poliamida semi-aromática (C) com uma razão molar 6T/ 6I de 65/35. TABELA 3B

[0117] Os resultados na Tabela 3B mostram várias poliamidas semi-aromáticas (C) com diferentes proporções molares de 6T/ 6I que podem ser produzidas pelos novos processos aqui divulgados. Os exemplos E9, E11 e E12 usam poliamida semi-aromática diferente (A) e oligômeros de poliamida diferentes (B) para chegar à poliamida semi-aromática (C) com a mesma razão molar 6T/ 6I de 71/29, que é relativamente alta concentração molar de 6T. Os exemplos E10 e E13 fornecem poliamidas semi-aromáticas (C) com razões molares de 68/32 e 65/35, respectivamente. O exemplo E8 mostra poliamida semi-aromática (C) compreendendo 6T/ 6I (razão molar 60/40) preparada a partir de uma poliamida semi-aromática (A) possuindo uma razão molar 52/48 de 6T/ 6I.

[0118]Adicionalmente, os exemplos E1 a E13 foram testados por DSC a 390 °C e houve apenas um único ponto de fusão observado para o primeiro aquecimento, indicando que houve reação entre a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B). TABELA 3C

[0119] A Tabela 3C fornece evidências claras de que para o oligômero de poliamida (B) reagir com a poliamida semi-aromática (A) para formar poliamida semi-aromática (C) nos processos divulgados neste documento, o oligômero de poliamida (B) deve estar, de forma preferencial acima, no seu ponto de fusão tal que a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) estejam no estado de fusão. E14a e E14b na Tabela 3C representam uma única amostra de teste de polímero que foi testada em duas temperaturas máximas diferentes por DSC - 350 °C e 390 °C. C1a e C1b representam uma única amostra de teste de polímero que também foi testada por DSC a 350 °C e 390 °C.

[0120] C1 e E14 na tabela 3C usam a mesma poliamida semi- aromática (A) e oligômeros de poliamida 6T semelhantes (B) para preparar poliamidas com as mesmas razões molares de 65/35 (6T/ 6I). A mesma extrusora foi usada para preparar E14 e C1, exceto que as temperaturas na extrusora para preparar C1 eram diferentes de E14. Para C1, a temperatura de fusão de saída do polímero era de 355 °C, o que está acima do pf da poliamida semi-aromática (A), mas abaixo do ponto de fusão do oligômero de poliamida (B) que é de cerca de 370 °C. Nestas condições da extrusora, a reação do oligômero de poliamida (B) com a poliamida semi-aromática (A) não ocorre prontamente como refletida pelo ponto de fusão duplo (1° aquecimento) de C1b. Os dois primeiros pontos de fusão de C1b, quando testados a 390 °C, são devidos à presença de poliamida semi-aromática (A) e oligômero de poliamida não reagida (B) que possuem diferentes pontos de fusão.

[0121] Quando testado a 350 °C (C1a), o ponto de fusão do oligômero de poliamida (B), que é de cerca de 370 °C, não é atingido devido à temperatura máxima de teste de 350 °C, resultando em um único pico de fusão da poliamida semi-aromática (A).

[0122] Deve-se notar também que quando C1 é testado a 390 °C, para o segundo aquecimento, os pontos de fusão duplos desaparecem e apenas um ponto de fusão está presente. Isto é devido ao fato de que a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) reagiram durante o teste, resultando em poliamida semi-aromática (C) possuindo um ponto de fusão de 303 °C.

[0123] E14, quando testado por DSC a 350 °C (E14a) e 390 °C (E14b), exibe um único ponto de fusão nas temperaturas de teste de DSC e nos dois ciclos de calor, indicando que a poliamida semi-aromática (A) e o oligômero de poliamida (B) reagiram para formar poliamida semi-aromática (C). TABELA 3D

[0124] A Tabela 3D mostra várias poliamidas semi-aromáticas (C) que são produzidas pelos processos aqui divulgados usando poliamida semi- aromática 10T/ 1010 (A) e oligômero de poliamida 10T (B). O conteúdo de ácido tereftálico da poliamida semi-aromática (A) é aumentado de 80% em mol a 85% em mol, usando os novos processos aqui divulgados para fornecer poliamidas semi-aromáticas (C), como mostrado por E14 e E15.

[0125] A poliamida PA-6A (59% em peso) foi alimentada em uma extrusora com oligômero 6T O-15B (41% em peso), ambos alimentados pela porta de alimentação principal, nas seguintes condições para produzir poliamida semi-aromática (C) E17: temperatura de fusão no molde: 370 °C, rendimento: 50 pph, parafuso RPM: 500. TABELA 3E

[0126] A Tabela 3E mostra as propriedades das poliamidas 6T/ 6I e 6T/ 66 produzidas por um processo contínuo totalmente fundido, conforme divulgado na US 6.759.505. C2 tem uma razão molar de 6T/ 6I de 65/35 e um ponto de congelamento de 244 °C, em comparação com poliamidas 6T/ 6I com a mesma razão molar de unidades de repetição, mas que foram preparadas pelos novos processos aqui divulgados (E1 a E7) O ponto mais baixo de congelamento dos exemplos E1 a E7 é 270 °C, que é 26 °C acima do ponto de congelamento de C2.

[0127] C3 tem uma razão molar de 6T/ 6I de 68/32 e um ponto de congelamento de 271 °C, em comparação com E10 que tem a mesma razão molar de unidades de repetição, mas que foi preparada pelos novos processos aqui divulgados. E10 tem um ponto de congelamento de 278 °C, que é 7 °C acima do ponto de congelamento de C3. Também deve ser observado que, à medida que a concentração molar de ácido tereftálico aumenta na poliamida, o ponto de congelamento também aumenta, como mostrado por C3. TABELA 3F

[0128] C5 na tabela 3F é produzido em uma autoclave por um processo de lote todo fundido e tem um ponto de congelamento de 262 °C em comparação com os exemplos E15 e E16 que têm a mesma razão molar 10T/ 1010 que C6 (85/15), mas que foram preparado pelos processos aqui divulgados. Os pontos de congelamento de E15 e E16 são 271 °C e 270 °C, respectivamente, que são pelo menos 8 °C acima do ponto de congelamento de C5. TABELA 3G

[0129] A Tabela 3G resume as diferenças nos pontos de congelamento entre poliamidas semi-aromáticas preparadas pelos processos aqui divulgados e processos contínuos ou descontínuos por fusão total. As poliamidas semi-aromáticas nos exemplos comparativos C2, C3 e C4 são preparadas por processos contínuos de fusão total, conforme divulgado no US 6,759,505, exemplo 3. C5 é produzido por um processo em lote.

[0130] Como mostrado na tabela 3G, E1 e C2 têm proporções molares idênticas de 6T/ 6I. E1 tem o FP mais baixo de todos os exemplos de 65/35 a 269 °C e C2 tem um FP de 244 °C, uma diferença de 25 °C. E10 e C3 têm proporções molares idênticas de 6T/ 6I e preparadas por diferentes processos. E10 tem um FP de 278 °C e C3 tem um FP de 271 °C, uma diferença de 7 °C. Uma diferença nos FPs de 7 °C e 12 °C é mostrada entre E15 e C5 e E17 e C4, respectivamente.

[0131] Essas diferenças nos pontos de congelamento são uma indicação clara das diferenças na estrutura química entre poliamidas semi- aromáticas preparadas pelo processado divulgado neste documento e pelos processos contínuos ou descontínuos totalmente fundidos.

Claims (18)

1. PROCESSO, caracterizado por compreender a etapa de misturar por fusão uma poliamida semi-aromática A possuindo um ponto de fusão no segundo aquecimento de 295 °C ou menos, compreendendo unidades de repetição de tereftalamida e um oligômero de poliamida B possuindo um ponto de fusão no segundo aquecimento pelo menos 10 °C maior que o ponto de fusão no segundo aquecimento de poliamida semi- aromática A, o referido oligômero de poliamida B compreendendo unidades de repetição de tereftalamida e com uma concentração de grupo terminal de amina inferior a 2000 meq/kg e uma viscosidade inerente de pelo menos 0,10 medida de acordo com a ISO 307:2007, a uma temperatura que é superior ao ponto de fusão no primeiro aquecimento da poliamida semi-aromática A e do oligômero de poliamida B por um período de tempo suficiente para produzir poliamida semi-aromática C possuindo um ponto de fusão no segundo aquecimento que é maior ou igual a 300 °C, em que os referidos pontos de fusão no primeiro e no segundo aquecimento são determinados de acordo com ASTM D3418:2015.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela poliamida semi-aromática A compreender unidades de repetição derivadas de: (a) pelo menos um ácido dicarboxílico compreendendo: (i) mais que 20 a 100 por cento em moles de ácido tereftálico; (ii) de 0 a 80 por cento em moles de ácido dicarboxílico selecionado a partir de ácido isoftálico e diácidos alifáticos compreendendo 4 a 20 átomos de carbono; e (b) pelo menos uma diamina alifática com 4 a 20 átomos de carbono; e opcionalmente (c) uma lactama alifática ou um ácido amino carboxílico alifático com 6 a 20 átomos de carbono.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo oligômero de poliamida B compreender as mesmas unidades de repetição de tereftalamida da poliamida semi-aromática A.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela poliamida semi aromática A ser selecionada a partir do grupo que consiste em: PA6T/6I, PA6T/610, PA6T/66, PA 6T/612, PA10T/1010, PA10T/10I, PA 10T/11, PA5T/510, PA6T/DT, PA4T/410, PA6T/9T, PA9T/10T, PA5T/5I, PA6T/6I/6 e PA6T/6I/66.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura por fusão ocorrer em uma extrusora.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela extrusora ser uma extrusora de parafuso duplo.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo oligômero de poliamida B ter uma concentração de grupo terminal de amina menor ou igual a 1000 meq/kg e uma IV de pelo menos 0,15.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo período de tempo ser inferior a 3 minutos.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo período de tempo ser inferior a 1 minuto.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela porcentagem em peso de poliamida semi-aromática A variar de 60 a 90 e o oligômero de poliamida B variar de 10 a 40 por cento em peso com base na porcentagem em peso de A e B.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela poliamida semi-aromática C compreender um conteúdo de tereftalamida pelo menos 5% em moles mais alto do que a poliamida semi-aromática A.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela poliamida semi-aromática C possuir um excesso de grupos terminais de amina.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela poliamida semi-aromática C possuir um excesso de grupos terminais ácidos.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura de mistura por fusão estar entre 425 °C e 250 °C.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo período de tempo suficiente para produzir poliamida semi- aromática C variar de 15 segundos a 4 minutos.

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura de mistura por fusão variar de 305 °C a 400 °C.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo oligômero de poliamida B compreender pelo menos 10% em moles de conteúdo mais alto de unidades de repetição de tereftalamida do que a poliamida semi-aromática A, com base no conteúdo total molar de ácido dicarboxílico de unidades repetidas na poliamida semi-aromática A.

18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelas unidades de repetição de tereftalamida serem unidades de repetição de hexametileno tereftalamina.