JP2011213978A - ポリオキサミド樹脂の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
【選択図】なし
Description
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジn−(またはi−)プロピル、シュウ酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチル等の脂肪族1価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、続く溶融重合、固相重合温度において、完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジn−(またはi−)プロピル、シュウ酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチルを挙げることができる。さらに、ジアミンに対して混練により混合しやすい、室温で液体であるシュウ酸ジエチル、シュウ酸ジn−(またはi−)プロピル、シュウ酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチルが特に好ましく用いられる。
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず重合反応器あるいは混練機内の混練室(以下、「容器」と言う)に、原料であるジアミンを、1種または2種以上仕込む。容器は、後でシュウ酸ジエステル混合時に行う混練操作に耐えるものであれば、特に制限されない。容器外部にジャケットを備え、恒温水循環器あるいは熱媒循環器を接続して、容器内部を温度調節できるものが望ましい。また容器外部に電熱ヒーターを備え、容器内部を温度調節できるものも望ましい。ジアミンを仕込んだ後、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が8000〜50000の範囲内である。数平均分子量が8000より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、数平均分子量が50000より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式1で示される末端基で、下記式2に示されるように、原料中および反応系中の(1)水分とアルコキシ基の反応、または、(2)アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する
(1)水とアルコキシ基の反応
本発明により得られるポリオキサミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂類を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
一次構造の同定は、1H−NMRにより行った。1H−NMRは、ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE500を使用して、溶媒:重硫酸、積算回数:1024回の条件で測定した。
数平均分子量(Mn)は、1H−NMRスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、PA92(NMDA/MODA=85/15)と略称する〕の場合は下式により算出した。
Mn=np×212.30+n(NH2)×157.28+n(OBu)×129.14+n(NHCHO)×29.14
・np=Np/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NH2)=N(NH2)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NHCHO)=N(NHCHO)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(OBu)=N(OBu)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・Np=[(Sp/sp)−1]/sp−N(NHCHO)
・N(NH2)=S(NH2)/s(NH2)
・N(NHCHO)=S(NHCHO)/s(NHCHO)
・N(OBu)=S(OBu)/s(OBu)
・Np:PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・np:分子1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Sp:PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(3.1ppm付近)の積分値。
・sp:積分値Spにカウントされる水素数(2個)。
・N(NH2):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端アミノ基の総数。
・n(NH2):分子1本当たりの末端アミノ基の数。
・S(NH2):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(2.6ppm付近)の積分値。
・s(NH2):積分値S(NH2)にカウントされる水素数(2個)。
・N(NHCHO):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ホルムアミド基の総数。
・n(NHCHO):分子1本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・S(NHCHO):PA92(NMDA/MODA=85/15)のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル(7.8ppm)の積分値。
・s(NHCHO):積分値S(NHCHO)にカウントされる水素数(1個)。
・N(OBu):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ブトキシ基の総数。
・n(OBu):分子1本当たりの末端ブトキシ基の数。
・S(OBu):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(4.1ppm付近)の積分値。
・s(OBu):積分値S(OBu)にカウントされる水素数(2個)。
・末端アミノ基濃度[NH2]=n(NH2)/Mn
・末端ブトキシ基濃度[OBu]=n(OBu)/Mn
・末端ホルムアミド基濃度[NHCHO]=n(NHCHO)/Mn
ηrはポリオキサミドの96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
公転運動と自転運動が同時に生じる2枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が1Lの2軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、1,9−ノナンジアミン9.77g(0.0617モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン153.02g(0.9673モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が99.99%の窒素ガスを常圧まで導入する操作を5回繰り返した。恒温水循環器により20℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度40rpm、自転回転速度96rpmで、2枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度99.99%の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル208.02g(1.029モル)を10分間かけて容器内にフィードした(フィードポンプの流速設定は21mL/分)。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も6分間混練を続け、前重合物を得た。
公転運動と自転運動が同時に生じる2枚の混練用ブレード、窒素導入管、原料フィード口を備え、内容積が0.3Lの2軸遊星方式混合・混練機のジャケット付き容器内に、1,10−デカンジアミン50.32g(0.2920モル)を仕込んだ。次いで、容器内を真空ポンプを使って減圧し、純度が99.9999%の窒素ガスを常圧まで導入する操作を5回繰り返した。恒温水循環器により75℃に設定した循環水を容器のジャケットに流し、公転回転速度100rpm、自転回転速度240rpmで、2枚の混練用ブレードを回転させた。そして、純度99.9999%の窒素ガスを容器内に流しながら、フィードポンプを用いて、シュウ酸ジブチル59.06g(0.2920モル)を10分間かけて容器内にフィードした(フィードポンプの流速設定は6mL/分)。その間、容器内の圧力は常圧であった。更に、シュウ酸ジブチルをフィード後も75分間混練を続け、前重合物を得た。
アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が500mLのセパラブルフラスコの容器内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次いで純度が99.999%の窒素ガスを常圧まで導入する操作を5回繰り返した後、60℃のオーブンで融解させた1,9−ノナンジアミン74.56g(0.4710モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン13.16g(0.08312モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル112.1g(0.5542モル)を30秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機により、回転数300rpmで容器内を撹拌した。重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は100ml/分の窒素気流下で行った。
Claims (3)
- シュウ酸ジエステルとジアミンを原料とする重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、あらかじめ容器内にジアミンを仕込み、次いでシュウ酸ジエステルを混練することにより混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
- 請求項1に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程に次いで、生成したポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で溶融重合する、および/または、融点未満の温度で固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
- 請求項1又は2に記載のポリオキサミド樹脂の製造法において、ジアミンにシュウ酸ジエステルを混練する工程の圧力が0.19MPa(ゲージ圧)以下であることを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法。
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JP2015010224A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 宇部興産株式会社 | ポリオキサミド樹脂及び耐熱性部品 |
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