JP2011236387A - 固相重合によるポリオキサミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂を製造する際の後重合工程において分解や着色を抑え、固相重合により、還元粘度が１．３〜５．０のポリオキサミド樹脂を効果的に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】シュウ酸ジエステルと１，５−ペンタンジアミンからポリオキサミド樹脂を得る製造法において、前記シュウ酸ジエステルと前記１，５−ペンタンジアミンを用いて前重合工程でプレポリマーを合成し、次いで、得られた前記プレポリマーのパウダーを横型回転式反応器を用いて固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、固相重合によるポリオキサミド樹脂の製造方法に関するものである。

ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素が同じ比率の他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。

ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと、脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するため、原料としてシュウ酸を用いた場合に高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。

一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いた場合は、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として1，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。

ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸ジエステルとジアミンとをトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させる前重合工程と、溶媒を留去して得られたプレポリマーを溶融重合もしくは固相重合して高分子量のポリマーを得る後重合工程の２段階の重合工程によって製造される。

固相重合の例として、シュウ酸ジエチルとテトラメチレンジアミンから得られたプレポリマーを、流動床型の反応槽を用いて２７０〜２９０℃の温度範囲で重縮合反応させた例が知られている。得られたポリオキサミド樹脂は黄色または薄茶色に着色しており、従来技術では着色を抑えることができないという問題点があった（非特許文献２）。

特開２００６−５７０３３ 特表平５−５０６４６６

Ｓ．Ｗ．Shalaby.，Ｊ．Polym.Sci．，１１，１（１９７３） Ｒ．Ｊ．Gaymans.，Ｊ．Polym.Sci．，２２，６（１９８４）

本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂を製造する際の後重合工程において分解や着色を抑え、固相重合により、還元粘度が１．３〜５．０のポリオキサミド樹脂を効果的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、後重合工程において横型回転式反応器を用いることにより、分解や着色を抑えることができ、還元粘度が１．３〜５．０のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出して、本発明を完成した。

横型回転式反応器の中の反応槽にプレポリマーのパウダーを仕込むと、パウダーが薄く広がり表面積が大きくなる。さらに反応槽が回転することにより、反応槽壁面で持ち上げられたパウダーが重力により落下することで、表面更新が効果的に行われる。これにより、重縮合反応の進行に伴って生成するアルコールの留去が容易になり、より高分子量化しやすくなった。本製造方法により、より短時間の固相重合で、還元粘度が１．３〜５．０であり、着色が抑えられたポリオキサミド樹脂の製造が可能となった。

本発明者は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果を以下に示す。
［１］シュウ酸ジエステルと１，５−ペンタンジアミンからポリオキサミド樹脂を得る製造法において、前記シュウ酸ジエステルと前記１，５−ペンタンジアミンを用いて前重合工程でプレポリマーを合成し、次いで、得られた前記プレポリマーのパウダーを横型回転式反応器を用いて固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造方法。

また以下の態様も好ましい。
［２］還元粘度が１．３〜５．０である、請求項１に記載の製造方法により製造されるポリオキサミド樹脂。

以下に本発明を詳細に説明する。

（１）ポリオキサミド樹脂の構成成分
本発明で製造対象となるポリオキサミド樹脂の原料のシュウ酸としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、固相重合温度において、完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。

（２）ポリオキサミド樹脂のプレポリマーの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず撹拌器、還流管および窒素導入ラインを備えた反応容器に、原料である１，５−ペンタンジアミンとトルエン等の溶媒を仕込み、窒素気流下で５０〜１００℃に加熱し、撹拌混合する。次いで、容器内のジアミン溶液にシュウ酸ジエステルを注入し、窒素気流下ではげしく撹拌させる。混合するジアミンとシュウ酸ジエステルの比率は、ジアミン／シュウ酸ジエステル（モル比）で、０．８〜１．２、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２である。原料を混合する温度は５０℃以上１９０℃未満の範囲が好ましい。１９０℃より高い温度で混合した場合は、原料中および反応系中の水分とアルコキシ基の反応、または、アミノ基とアルコキシ基の反応により分子鎖末端に生成するホルムアミド基の濃度が高くなるため、得られるポリオキサミド樹脂の数平均分子量が低くなって物性が低下するために好ましくない。ホルムアミド基の生成については後述する。最後に、トルエン等の溶媒や重縮合反応に伴って生成するアルコールを留去させ、プレポリマーのパウダーを得る。

（３）横型回転式反応器を用いた固相重合
次に、上記により得られたポリオキサミド樹脂のプレポリマーのパウダーを横型回転式反応器の反応槽に仕込み、ポリオキサミド樹脂の融点以下に昇温し、常圧窒素気流下もしくは減圧下において固相重合を行う。減圧下で固相重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。重合温度は、得られるポリオキサミド樹脂の融点に応じて変化させることができるが、融点−１５０〜−５℃、好ましくは融点-１００〜-１０℃である。上記範囲にある場合には、ポリオキサミドの熱分解、あるいは熱による変性が起こる可能性は小さい。重縮合反応に伴い生成するアルコールは、コンデンサで冷却して凝縮させ回収する。

横型回転式反応器の反応槽としては、直径が３０ｍｍφ〜６５ｍｍφのものがよく、ボトル型、球型、円筒型等を用いることができる。反応槽は、その回転により仕込んだプレポリマーのパウダーが反応槽壁面で持ち上げられやすくするために、反応槽の外側から凹みを設けておいてもよい。このようにして反応槽の内壁面に設けられた突起により、プレポリマーのパウダーは、反応槽の回転に伴い持ち上げられ、反応槽が９０度以上回転したところで重力により落ちる。この突起の高さは０．５ｍｍ〜３ｍｍが良い。この範囲のときは反応槽を回転させた際にパウダーを流動させやすくし、効果的に表面更新ができる。回転速度は１ｒｐｍ〜２０ｒｐｍ、好ましくは５〜１５ｒｐｍ、更に好ましくは８〜１２ｒｐｍである。上記範囲にある場合には、プレポリマーのパウダーは表面更新を頻繁に行うので、短時間での高分子量化が可能になる。さらに短時間の重合により、着色や分解を抑えることも可能である。

必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒ素、アンチモンなど周期表Ｖ族元素の酸化物およびハロゲン化物、例えば、フッ化アンチモン、三酸化二ヒ素などが挙げられる。また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することもできる。重合触媒は、プレポリマーの製造のとき反応容器にジアミンを仕込んだ後に添加し、シュウ酸ジエステルを添加する前にあらかじめ均一に混合しておくのが望ましい。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。

（４）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの粘度に特別の制限はないが、還元粘度が１．３〜５．０の範囲内が好ましく、さらに還元粘度が１．５〜４．０の範囲内がより好ましい。還元粘度が１．３より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、還元粘度が５．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記化学式１で示される末端基で、下記化学式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。

ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応

式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。

（２）アミノ基とアルコキシ基の反応

式中のＲ３およびＲ４はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。

（５）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明により得られるポリオキサミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどのポリアミド樹脂類を混合することが可能である。更に、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を配合することができる。

さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを、その製造時、または製造後に添加することもできる。

（６）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。

（７）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。

［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の還元粘度の測定は以下の方法により行った。

［還元粘度（η_ｓｐ/ｃ）］
還元粘度は、９６％硫酸に、ポリオキサミド樹脂を濃度１．０ｇ／ｄｌになるように溶解させ、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。還元粘度の算出は、式１に従って行った。ここで９６％硫酸の流下時間をη_０、ポリオキサミド樹脂の硫酸溶液の流下時間をη_ｔとした。
（式１）

［実施例１］
１，５−ペンタンジアミン３４．１５ｇ（０．３３４２モル）とトルエン４００ｍＬを、撹拌器、還流管および窒素導入ラインを備えた１Ｌセパラブルフラスコに仕込み撹拌した。このセパラブルフラスコを５０℃に昇温した後、回転数３００ｒｐｍで激しく撹拌させながらシュウ酸ジブチル６７．６０ｇ（０．３３４２モル）を３０秒間かけて仕込んだ。その後セパラブルフラスコを１３０℃に昇温させ、４時間撹拌した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は、純度９９．９９９９％の窒素気流下（５０ｍＬ／分）で行った。反応終了後にトルエンを留去させ、１１０℃、減圧下にて２４時間乾燥させ
プレポリマーのパウダーを得た。

上記操作によって得られたプレポリマーのパウダーを、横型回転式反応器を用いて固相重合した。プレポリマー約５ｇを、直径約４５ｍｍφ、ボトル型、ガラス製で２ｍｍの突起を有する反応槽に仕込んだ。次に、反応槽内を圧力１３．３Ｐａにまで減圧し次いで純度９９．９９９９％の窒素ガスで復圧する操作（窒素置換）を５回繰り返した。その後、回転速度１０ｒｐｍで反応槽を回転させながら、圧力１３．３Ｐａの減圧下で室温から２８０℃まで昇温し、２、４、７および１１時間の固相重合を行った。その後ヒーターを止め、回転させながら室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたものは白色または淡黄色のパウダー状であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で得られたプレポリマー約１．５ｇを、アンカー型撹拌羽根を持つ撹拌機、空冷管、窒素導入ラインを備えた直径約３５ｍｍφの縦型ガラス製反応管に仕込んだ。実施例１と同様に窒素置換した後、撹拌の回転数を３０ｒｐｍ、５０ｍＬ／分の窒素気流下で２８０℃で固相重合した他は、実施例１と同様の操作を行いポリオキサミド樹脂を得た。得られたものは白色または淡黄色のパウダー状であった。

実施例１及び比較例１で得られた生成物を、還元粘度を測定した。

実施例１及び比較例１によって得られたポリオキサミド樹脂の還元粘度（η_sp/c）を表１に示す。

以上詳述したように、本発明の製造方法により、還元粘度が１．３〜５．０であり、かつ着色を抑えたポリオキサミド樹脂を製造することができる。

Claims (2)

1. シュウ酸ジエステルと１，５−ペンタンジアミンからポリオキサミド樹脂を得る製造法において、前記シュウ酸ジエステルと前記１，５−ペンタンジアミンを用いて前重合工程でプレポリマーを合成し、次いで、得られた前記プレポリマーのパウダーを横型回転式反応器を用いて固相重合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造方法。
2. 還元粘度が１．３〜５．０である、請求項１に記載の製造方法により製造されるポリオキサミド樹脂。