JP6428253B2 - ポリオキサミド樹脂の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関するものである。
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
また、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法が開示されている（特許文献１）。本方法は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった重縮合反応により生成するアルコール以外の溶媒中で前重縮合工程を行うことなく、ポリオキサミド樹脂を製造する方法であり、工業的な製造に適する方法であった。
S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
しかしながら、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、シュウ酸ジエステルを仕込んだ後にジアミンをフィードする場合には、相対粘度（ηｒ）が３．２以上から４．１程度のポリオキサミド樹脂が得られている（特許文献２）。一方、ジアミンを仕込んだ後にシュウ酸ジエステルをフィードする場合に、ηｒが３．２以上になることはなかった。また、シュウ酸ジエステルとジアミンとを混合するときの熱媒昇温速度が低い場合に、ηｒが３．２以上のポリオキサミド樹脂が得られなかった。
本発明が解決しようとする課題は、ジアミンを仕込んだ後にシュウ酸ジエステルをフィードし、反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂を得る製造法を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
あらかじめ耐圧容器にジアミンを仕込み、
前記耐圧容器内にシュウ酸ジエステルを投入し、前記ジアミンと混合し、
前記ジアミンと前記シュウ酸ジエステルの反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、
前記ジアミンに前記シュウ酸ジエステルを投入するときの耐圧容器内の温度が１５０℃超過であり、
あらかじめ耐圧容器内に仕込んだ前記ジアミンに、前記シュウ酸ジエステルとの反応により生成するアルコールと同じアルコールをシュウ酸ジエステルが投入される前に添加し、
仕込んだ前記ジアミンの重量がＭ（ｋｇ）、添加した前記アルコールの２３℃の時の体積がＡ（Ｌ）である時、Ｙ＝Ａ／Ｍにより求められるＹ（Ｌ／Ｋｇ）が０．５以上１．０以下であるポリオキサミド樹脂の製造法により、相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成した。
あらかじめ耐圧容器にジアミンを仕込み、
前記耐圧容器内にシュウ酸ジエステルを投入し、前記ジアミンと混合し、
前記ジアミンと前記シュウ酸ジエステルの反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、
前記ジアミンに前記シュウ酸ジエステルを投入するときの耐圧容器内の温度が１５０℃超過であり、
あらかじめ耐圧容器内に仕込んだ前記ジアミンに、前記シュウ酸ジエステルとの反応により生成するアルコールと同じアルコールをシュウ酸ジエステルが投入される前に添加し、
仕込んだ前記ジアミンの重量がＭ（ｋｇ）、添加した前記アルコールの２３℃の時の体積がＡ（Ｌ）である時、Ｙ＝Ａ／Ｍにより求められるＹ（Ｌ／Ｋｇ）が０．５以上１．０以下であるポリオキサミド樹脂の製造法により、相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法により、ジアミンを仕込んだ後にシュウ酸ジエステルをフィードし、反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法においても、相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂を製造することが可能となった。
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルが特に好ましい。
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルが特に好ましい。
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
（２）ポリオキサミド樹脂の製造法
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器内にジアミンを投入し、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。次いで、容器内のジアミンをシュウ酸ジエステルと混合する温度まで昇温する。（このときの温度を初期温度と称する場合がある。）シュウ酸ジエステルを投入する。容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの比率は、シュウ酸ジエステル／ジアミン（モル比）で、０．８〜１．２（モル比）が好ましく、０．９１〜１．０９がより好ましく、０．９８〜１．０２（モル比）が更に好ましい。
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器内にジアミンを投入し、容器内を窒素のような不活性ガスで置換する。次いで、容器内のジアミンをシュウ酸ジエステルと混合する温度まで昇温する。（このときの温度を初期温度と称する場合がある。）シュウ酸ジエステルを投入する。容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの比率は、シュウ酸ジエステル／ジアミン（モル比）で、０．８〜１．２（モル比）が好ましく、０．９１〜１．０９がより好ましく、０．９８〜１．０２（モル比）が更に好ましい。
ジアミンにシュウ酸エステルを投入すると、重縮合反応が始まり、ポリオキサミド樹脂およびアルコールが生成する。加圧することにより、生成したポリオキサミド樹脂がアルコールに溶解する。すなわち、アルコール存在下でポリオキサミド樹脂を溶解させながら効率的に重縮合反応を進めるためには、ポリオキサミド樹脂がアルコール中により均一に溶解していることが望ましい。したがって、ジアミンにシュウ酸ジエステルを投入する際の容器内の初期温度、熱媒昇温速度、およびあらかじめ添加しておくアルコールの量は、相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂を得るために重要な因子となる。
基本的に、ジアミンにシュウ酸ジエステルを投入する際の温度（初期温度）は、シュウ酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度である。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、混合時の温度（初期温度）は１５０℃超過２４０℃以下である。より好ましくは、ジアミンに前記シュウ酸ジエステルを投入するときの初期温度が１８０℃から１９０℃である。
また、ジアミンにシュウ酸ジエステルを投入する際の熱媒昇温速度は５０℃／１５分〜１００℃／１５分程度が好ましいが、１０℃／１５分以下でも、本発明の方法により相対粘度（ηｒ）が３．２以上のポリオキサミド樹脂が得られる。
ジアミンにシュウ酸ジエステルを注入する際には、耐圧容器内を撹拌することが望ましい。撹拌速度は１０〜３００ｒｐｍが好ましく、２０〜２００ｒｐｍがより好ましく、３０〜１５０ｒｐｍが更に好ましい。注入時の撹拌速度が１０〜３００ｒｐｍであると、ジアミンとシュウ酸ジエステルがよく混合され、かつ、生成するポリオキサミド樹脂が耐圧容器内で飛び散らず穏やかに混合される点で良い。
あらかじめ耐圧容器内に仕込んだジアミンに、シュウ酸ジエステルとの反応により生成するアルコールと同じアルコールをシュウ酸ジエステルが投入される前に添加する。生成するポリオキサミド樹脂は同時に生成するアルコールに溶解するが、別に添加するアルコールは、ポリオキサミド樹脂の溶解を補うことになる。仕込んだジアミンの重量をＭ（ｋｇ）、添加したアルコールの２３℃の時の量をＡ（Ｌ）とするとき、添加アルコール量パラメータＹ（Ｌ／Ｋｇ）は、Ｙ＝Ａ／Ｍの式により求められ、その値は０．５以上１．０以下である。Ｙが０．５未満であると、生成する低分子量ポリオキサミド樹脂の溶解を十分に補うことができず好ましくない。またＹが１．０より大きいと、後述の常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して行なう重縮合反応に長時間を要するようになり好ましくない。
ジアミンにシュウ酸ジエステルを注入するとポリオキサミド樹脂およびアルコールが生成し、耐圧容器内はアルコールにより加圧状態となる。耐圧容器内の圧力は、生成したアルコールを留去させながら０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で一定に調節することが好ましい。圧力を保持したまま、生成したポリオキサミド樹脂の融点以上の温度へ昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。したがってこの場合、耐圧容器内が２３５℃以上に到達した段階で、ｎ−ブタノールを留去させ、常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して重縮合反応を行う。常圧もしくは減圧重合するときの温度は２４５℃〜３１５℃、好ましく２４５℃〜２８５℃、更に好ましくは２４５℃〜２６５℃ある。また、減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、３．２以上であり、３．２以上５．０以下が好ましい。ηｒが３．２未満であると、押出成形時にダイから押出された溶融樹脂の粘度が低く安定性が悪いため望ましくない。また、ηｒが５．０より高いと溶融樹脂の粘度が高過ぎ、成形加工機に負荷がかかったりして望ましくない。
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、３．２以上であり、３．２以上５．０以下が好ましい。ηｒが３．２未満であると、押出成形時にダイから押出された溶融樹脂の粘度が低く安定性が悪いため望ましくない。また、ηｒが５．０より高いと溶融樹脂の粘度が高過ぎ、成形加工機に負荷がかかったりして望ましくない。
また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
（式１）
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
則ち、本発明から得られるポリオキサミド樹脂は、ポリオキサミド樹脂に配合できる成分を含む組成物にすることができる。
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄＬ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄＬ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
[実施例１]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン７０１．３１ｇ（４．４３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．７６ｇ（０．７８２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込んだ。添加アルコール量パラメータＹは０．６１であった。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次いで、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５４．２２ｇ（５．２１５モル）を流速６５ｍＬ/分で注入を開始し、同時に熱媒を昇温させた。撹拌速度は１００ｒｐｍ、熱媒昇温速度は１０℃／１５分であった。重縮合反応により生成したｎ−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。耐圧容器内が２３５℃に到達した後、放圧口よりｎ−ブタノールを留去させ、撹拌速度５０ｒｐｍ、２６０ｍＬ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。耐圧容器内の最終的な到達温度は２６０℃とし、撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン７０１．３１ｇ（４．４３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．７６ｇ（０．７８２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込んだ。添加アルコール量パラメータＹは０．６１であった。その後、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次いで、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５４．２２ｇ（５．２１５モル）を流速６５ｍＬ/分で注入を開始し、同時に熱媒を昇温させた。撹拌速度は１００ｒｐｍ、熱媒昇温速度は１０℃／１５分であった。重縮合反応により生成したｎ−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。耐圧容器内が２３５℃に到達した後、放圧口よりｎ−ブタノールを留去させ、撹拌速度５０ｒｐｍ、２６０ｍＬ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。耐圧容器内の最終的な到達温度は２６０℃とし、撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[実施例２]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン７００．１７ｇ（４．４２６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．５６ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．６１であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５２．５６ｇ（５．２０７モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン７００．１７ｇ（４．４２６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．５６ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．６１であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５２．５６ｇ（５．２０７モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例１]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．００ｇ（４．４１８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３５ｇ（０．７８０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、ｎ−ブタノールは仕込まなかったために添加アルコール量パラメータＹが０であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０．７６ｇ（５．１９８モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．００ｇ（４．４１８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３５ｇ（０．７８０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、ｎ−ブタノールは仕込まなかったために添加アルコール量パラメータＹが０であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０．７６ｇ（５．１９８モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例２]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９６．２４ｇ（４．４０１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２２．８６ｇ（０．７７７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール１００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．１２であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４６．６３ｇ（５．１７８モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９６．２４ｇ（４．４０１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２２．８６ｇ（０．７７７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール１００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．１２であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４６．６３ｇ（５．１７８モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例３]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．７２ｇ（４．４２３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．４８ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール３００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．３６であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５１．８３ｇ（５．２０３モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．７２ｇ（４．４２３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．４８ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール３００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．３６であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５１．８３ｇ（５．２０３モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例４]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９７．４１ｇ（４．４０８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．０７ｇ（０．７７８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、ｎ−ブタノールは仕込まなかったために添加アルコール量パラメータＹが０であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４８．４２ｇ（５．１８７モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９７．４１ｇ（４．４０８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．０７ｇ（０．７７８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、ｎ−ブタノールは仕込まなかったために添加アルコール量パラメータＹが０であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４８．４２ｇ（５．１８７モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例５]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．６９ｇ（４．４２３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．４７ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール３００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．３６であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５１．８７ｇ（５．２０４モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９９．６９ｇ（４．４２３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．４７ｇ（０．７８１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール３００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．３６であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５１．８７ｇ（５．２０４モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[比較例６]
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９８．０８ｇ（４．４１３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．１９ｇ（０．７７９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．６１であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４９．４３ｇ（５．１９２モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は低粘度で白色であった。
耐圧容器に１，９−ノナンジアミン６９８．０８ｇ（４．４１３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．１９ｇ（０．７７９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５００ｍＬを仕込み、添加アルコール量パラメータＹは０．６１であり、シュウ酸ジｎ−ブチル１０４９．４３ｇ（５．１９２モル）を使用し、耐圧容器内の初期温度を１５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は低粘度で白色であった。
実施例１、２、比較例１〜６によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、数平均分子量、および末端基濃度を表１に示す。
Claims (4)
- あらかじめ耐圧容器にジアミンを仕込み、
前記耐圧容器内にシュウ酸ジエステルを投入し、前記ジアミンと混合し、
前記ジアミンと前記シュウ酸ジエステルの反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、
前記ジアミンに前記シュウ酸ジエステルを投入するときの耐圧容器内の初期温度が１８０℃から１９０℃であり、
あらかじめ耐圧容器内に仕込んだ前記ジアミンに、前記シュウ酸ジエステルとの反応により生成するアルコールと同じアルコールをシュウ酸ジエステルが投入される前に添加し、
仕込んだ前記ジアミンの重量がＭ（ｋｇ）、添加した前記アルコールの２３℃の時の体積がＡ（Ｌ）である時、Ｙ＝Ａ／Ｍにより求められるＹ（Ｌ／ｋｇ）が０．５以上１．０以下であるポリオキサミド樹脂の製造法。 - 前記シュウ酸ジエステルと前記ジアミンとを混合、反応させるときの熱媒昇温速度が１０℃／１５分以下である請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の製造法。
- 前記ジアミンが炭素数６〜１２のジアミンである請求項１又は２に記載のポリオキサミド樹脂の製造法。
- 前記ジアミンが炭素数９のジアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキサミド樹脂の製造法。
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