JP4513953B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。詳しくは、生産効率が高く、ポリアミドの着色や劣化が抑制された優れた品質を有し、かつ性質の安定したポリアミドの製造方法に関する。

メタキシリレンジアミンとアジピン酸を主原料とするポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６と略する）は優れた機械的、化学的性質を有し、各種成形材料や包装材料の原料として広く利用されている。しかしながらナイロンＭＸＤ６は融点が約２４０℃と比較的高く、ポリエチレンテレフタレート等、融点の高い樹脂と組み合わせた包装材料の製造には適しているものの、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ナイロン６等のポリアミド等、ナイロンＭＸＤ６よりも融点の低い樹脂と組み合わせて用いる場合、ナイロンＭＸＤ６の加工温度に合わせて前記樹脂も加工されるため、必要以上に熱履歴を多く受けることとなり、熱劣化が急激に進む懸念がある。

前記課題を解決するためにはナイロンＭＸＤ６の融点を下げることが有効である。これを達成する方法の例としては、メタキシリレンジアミン／アジピン酸の繰り返し単位からなるナイロンＭＸＤ６に融点を低下しうる他の繰り返し単位を導入することが挙げられ、特にナイロンＭＸＤ６の機械的、化学的性質を低下させずに融点を下げる方法として、メタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位をランダムに導入する方法が挙げられる。

ナイロンＭＸＤ６中にメタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位を導入する方法が提案されている（特許文献１あるいは２参照。）。この方法は、回分式反応槽を使用し、加熱溶融させたアジピン酸等のジカルボン酸成分に常圧下にてジアミン成分を滴下しながら系内を昇温し、縮合水を除去しながら重縮合を進めてポリアミドを得る方法である。この方法によれば１回の反応で得られるポリアミドの収量が多く、装置にかかるコストが少ない等のメリットがある。

この方法を用いる場合、まず、加熱溶融させたアジピン酸中に芳香族ジカルボン酸を添加、あるいはアジピン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を加熱溶融させて溶融ジカルボン酸混合物を調製し、これにメタキシリレンジアミンを滴下して重合を進める方法等が考えられる。
一般に、芳香族ジカルボン酸の融点はα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸より高く、これらジカルボン酸の混合物では、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の溶融相に、溶解できない固体の芳香族ジカルボン酸が存在する懸濁液相となる温度領域が存在しうる。例えば、１７０℃では、アジピン酸は溶融しているが、この温度では一般に芳香族ジカルボン酸は固体のまま溶解せずに、懸濁液相を呈する。この懸濁液相にメタキシリレンジアミンを大量に滴下した場合、メタキシリレンジアミンが溶融したアジピン酸と先行して反応してしまうため、芳香族ジカルボン酸との反応が充分に進行しないことや、メタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位がランダムに導入されず、メタキシリレンジアミン／アジピン酸繰り返し単位とメタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位が極度にブロック化してポリマーの融点の低下が達成できないことがあるばかりか、機械的及び化学的性質が不安定になることがある。

芳香族ジカルボン酸を充分に反応させて、かつメタキシリレンジアミン／アジピン酸繰り返し単位とメタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位がランダムになったポリアミドを製造する方法としては、ナイロン塩あるいはその水溶液を用いる方法が挙げられる。例えば、反応槽内で予め作成したメタキシリレンジアミン／アジピン酸塩とメタキシリレンジアミン／芳香族ジカルボン酸塩の混合物の水溶液を加圧下に加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進め、ジアミン成分を固定化した後系内の水蒸気を徐々に放出して圧力を最終的に常圧もしくは減圧とし重合を完結させる方法が挙げられる。

しかしながら、ナイロン塩水溶液を供給原料とする方法にはいくつか問題がある。例えば、上記方法は供給原料として約５０％のナイロン塩水溶液を用いることが一般的であるが、重合初期において溶媒である水の留出を防ぐため高度の耐圧仕様の装置が必要とされる。また、最終的に溶媒である多量の水と縮合水を除去しなければならず、このとき発泡、水の蒸発潜熱によるポリアミドの固化、及び反応中の大きな液面変動に伴い反応槽壁面にポリアミドが付着し熱劣化を起こす等様々な不都合が生じ、これを回避するための対策が必要である。さらに多量の水を除去するため多くの熱エネルギーを必要とする等、技術的な課題が多い。特にこの製造方法では１回の反応で得られるポリアミドの収量が少ないため、効率的な製造方法とは言いがたい。一方、ナイロン塩を原料として重合を行う方法（特許文献３あるいは４参照。）であれば、前述の問題はかなり解決されるが、ナイロン塩の単離、精製工程が必要であり、これも効率的な方法とは言いがたい。
特開昭５７−２００４２０号公報 特開昭５８−１１１８２９号公報 特公昭３３−１５７００号公報 特公昭４３−２２８７４号公報

本発明の目的は、上述の問題を解決し、ジアミン／α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸繰り返し単位とジアミン／芳香族ジカルボン酸繰り返し単位が適度にランダム化したポリアミドを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前記ポリアミドを着色や劣化が抑制された優れた品質で効率良く製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物を加熱すると、特定の温度以上で懸濁液相から均一溶融相に変化することを認めた。この知見を元に本発明者らは鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分が懸濁液相から均一溶融相に変化するまでの間に一定量のジアミン成分を加え、さらに均一溶融相になってから残りのジアミン成分を加えることで、着色や劣化物の生成を抑制しつつ得られるポリアミドのモルバランスを崩さずに上記目的ポリアミドが効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、６０〜９５モル％のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と５〜４０モル％の芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合してポリアミドを製造する方法であって、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
（１）ジカルボン酸成分をα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の融点以上、２１０℃以下に加熱して、芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相とする工程；
（２）反応系の温度を２２０℃以下に保ちながら、ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相に滴下する工程；
（３）ジアミン成分の滴下を中断し、または、中断することなく、反応系を２２０℃を超え、かつ、２７０℃以下の温度に昇温し、反応系を懸濁液相から均一溶融相に移行させる工程；
（４）該均一溶融相を維持しながら２７０℃以下の温度でジアミン成分をさらに反応系に滴下する工程；および
（５）ジアミン成分の滴下終了後、常圧下又は減圧下で反応系の温度を２４０〜２７０℃の範囲に保ち、ポリアミドの重合度を高める工程、
だだし、反応系が均一溶融相に移行する前の懸濁液相である間に滴下されるジアミン成分の量はジアミン成分の総量の２０〜６０重量％である。

本発明の方法は機械的、化学的性質が安定したポリアミドを製造する、生産効率に優れた製造方法である。また、本発明の方法により、着色や劣化が抑制された優れた品質を有するポリアミドを製造することができる。本発明の方法により得られたポリアミドは各種成形材料や包装材料に利用でき、その工業的価値は非常に高い。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明では、ポリアミドはメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、６０〜９５モル％のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と５〜４０モル％の芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
ポリアミドの原料となるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れた酸素バリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外にジアミン成分として用いることができる他のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。

ポリアミドの原料となるジカルボン酸成分は、６０〜９５モル％のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と５〜４０モル％の芳香族ジカルボン酸、好ましくは７０〜９５モル％のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と５〜３０モル％の芳香族ジカルボン酸からなる。ジカルボン酸成分中の前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であると、酸素バリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できるが、特にアジピン酸を使用することが好ましい。また芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸であり、特に好ましくはイソフタル酸である。

次に本発明のポリアミドの製造方法について説明する。本発明のポリアミドは回分式の反応槽を使用して製造する。反応は、常圧付近又は減圧下（約０．０５〜０．１ＭＰａ）で進行するため、特別な耐圧仕様とする必要は無い。本発明における反応工程は、
（１）ジカルボン酸成分をα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の融点以上、２１０℃以下に加熱して、芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相とする工程；
（２）反応系の温度を２２０℃以下に保ちながら、ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相に滴下する工程；
（３）ジアミン成分の滴下を中断し、または、中断することなく、反応系を２２０℃を超え、かつ、２７０℃以下の温度に昇温し、反応系を懸濁液相から均一溶融相に移行させる工程；
（４）該均一溶融相を維持しながら２７０℃以下の温度でジアミン成分をさらに反応系に滴下する工程；および
（５）ジアミン成分の滴下終了後、常圧下又は減圧下で反応系の温度を２４０〜２７０℃の範囲に保ち、ポリアミドの重合度を高める工程
の順に進められる。

工程（１）におけるジカルボン酸成分の反応槽への仕込みは、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を反応槽に同時に仕込む方法、芳香族ジカルボン酸を仕込み、そこに溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を添加する方法、溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸を添加する方法等が挙げられるが、ジアミン成分を滴下する前にジカルボン酸成分が反応槽内に仕込まれ、懸濁液相になっていればよい。懸濁状態を維持するために、前述のジカルボン酸成分の懸濁液は、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の融点近傍の温度以上に加熱されていることが好ましいが、温度を高くしすぎると、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が昇華するために一部が反応系外に除去されて、得られるポリアミドのモルバランスが変化して十分な分子量を有するポリアミドが得られない場合がある。また、過度の加熱によりジカルボン酸成分の劣化が進み得られるポリアミドの着色や機械的性能の低下を引起すため好ましくない。そのため、本発明の工程（１）ではジカルボン酸成分の温度はα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の融点以上、２１０℃以下とすることが好ましい。

工程（２）では、ジカルボン酸成分の懸濁液相にジアミン成分の一部を連続的にもしくは断続的に滴下しながら、生成する縮合水を除きつつ重合反応を行う。この間、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が溶融した状態で、少なくとも一部の芳香族ジカルボン酸が溶融または溶解せず固体のままである状態を維持するために、反応系の温度は２２０℃以下に保たれる。加えられたジアミン成分は、芳香族ジカルボン酸よりは、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と優先して反応する。工程（２）は、１０〜１５０分で終了するのが好ましい。

工程（３）では、芳香族ジカルボン酸をジアミンと効率よく反応するように、反応系を、２２０℃を超え２７０℃以下の温度に、好ましくは０．０５〜５℃／分の速度で連続的にまたは断続的に昇温し、芳香族ジカルボン酸を完全に溶解させ、反応系を均一溶融相にする。工程（２）のジアミン成分滴下が終了した後、ジアミン成分を引き続き滴下しながら、または、滴下することなく、反応系を昇温して懸濁液相から均一溶融相に移行させてもよい。また、いずれの場合でも、反応系が固化しないように昇温を行うことが重要である。反応系の温度が２７０℃を超える場合、未反応のジカルボン酸成分、ジアミン成分の昇華や蒸発量が多くなり系外に留去されてモルバランスが崩れ、充分な分子量のポリアミドが得られなくなるおそれがあるだけでなく、過度の加熱により劣化が進み、得られるポリマーの着色や機械的性能の低下を引起すため好ましくない。工程（３）において、懸濁液相から均一溶融相へ移行は０〜３０分で行うのが好ましい。

本発明においては、ジアミン成分の総量の一部を反応系が均一溶融相に移行する前の懸濁液相である間に加え、残部を均一溶融相に移行した後に加える。すなわち、ジアミン成分の一部は、工程（２）で反応系の温度を２２０℃以下にして懸濁状態を保ちながら滴下される。また、必要に応じて、工程（３）においても、反応系が均一溶融相に移行する前の懸濁液相である間に滴下される。反応系が均一溶融相に移行する前の懸濁液相である間に反応系に加えられるジアミン成分の量は、ジアミン成分総量に対して２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。６０重量％より多く滴下すると、ジアミン／α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸繰り返し単位が生長しすぎてポリアミドのブロック化が進む可能性が高く好ましくない。また、反応系の温度が、重合反応の進行と共に上昇する生成ポリアミドの融点を下回り、生成ポリアミドが反応槽内で固化するおそれもあることから好ましくない。また２０重量％より少ないとこの後の工程で反応系を加熱した際、未反応のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が昇華するために一部が反応系外に除去されてモルバランスが崩れ、十分な分子量のポリアミドが得られないことがある。また、過度の加熱によりジカルボン酸成分の劣化が進み得られるポリアミドの着色や機械的性能の低下を引起すため好ましくない。

工程（３）においてもジアミン成分を滴下する場合、工程（２）の滴下量：工程（３）の滴下量の重量比は、９５：５〜５０：５０であるのが好ましい。また、工程（２）において滴下するジアミン成分の量は、ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分比が少ない場合は上記範囲内で多めに設定し、逆に芳香族ジカルボン酸成分比が多い場合は少なめに設定すると再現性良く性質の安定したポリアミドを得ることができる。
工程（４）において、反応系を均一溶融相に維持しながら残部のジアミン成分（ジアミン成分総量の好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％）を好ましくは３０〜１５０分かけて連続的にまたは断続的に滴下する。工程（３）と同様、工程（４）の反応系の温度は２７０℃以下に保つのが好ましい。下限温度は、反応系が均一溶融相に維持される温度であれば特に制限されない。

工程（５）は、ジアミン成分の滴下終了後、反応系の温度を常圧下又は減圧下で２４０〜２７０℃の範囲に、好ましくは２０〜１２０分間維持して反応系の固化を防ぎながらポリアミドの分子量を高める工程である。好ましくは減圧下（約０．０５〜０．１ＭＰａ）に保ち、生成する縮合水を効率的に除いて重合度を高める。反応系の温度が２４０℃に満たない場合、充分な重縮合反応速度が得られず、目標とする分子量に到達するまでの反応時間が長くなるため、生成するポリアミドが過剰な熱履歴を受ける。そのため、得られるポリアミドが着色し、その機械的性能が低下するため好ましくない。また、２７０℃を超える温度では、未反応のジカルボン酸、ジアミンの昇華や蒸発量が多くなり系外に留去されてモルバランスが崩れ、充分な分子量のポリアミドが得られなくなるおそれがあるだけでなく、過度の加熱により、生成するポリアミドの劣化が進み、得られるポリアミドの着色や機械的性能の低下を引起すため好ましくない。
原料の仕込みから重合反応終了までの所要時間は、好ましくは３〜７時間である。

上記の工程を経て得られたポリアミドは、ジアミン成分／α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸繰り返し単位とジアミン成分／芳香族ジカルボン酸単位が適度にランダムに導入されたポリアミドとなる。また着色や劣化が低減された、優れた品質のポリアミドが得られる。さらに前述のように本方法ではナイロン塩を経由した製造方法と比較して、１回の反応当たりの収率が高く、生産効率にも優れている。
本発明の方法により得られたポリアミドは、好ましくは、数平均分子量が１１５００〜１８５００、相対粘度が１．８〜２．３、融点が２３２℃以下、半結晶化時間が３００秒以上、酸素透過係数が０．０６〜０．１０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａである。また、同一組成のモノマーを用い、本発明とは異なる方法でジアミン成分を滴下する溶融重合法で得られたポリアミドと比べて、本発明の方法により得られたポリアミドの融点は１℃以上低く、および／または、黄色度は５〜６０％に低下する。

本発明の方法によって得られたポリアミドは、この後にさらに重合度を高めるために公知の方法で固相重合を行っても良い。また、本発明で得られたポリアミドには、その熱安定性や各種物性を改善する目的で、結晶核剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等などの添加剤が含まれていても良い。

本発明で得られたポリアミドは各種成形品や包装材料の原料として有用であり、特に融点が低くなるため、加工温度の比較的低い熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン類、ポリアミド類、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマー等と組み合わせた複合材料の原料に適したものである。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等において、ポリアミドの評価は下記の方法によった。

（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝（ｔ）／（ｔ０）

（２）ポリアミドの融点
島津製作所（株）製、示差走査熱量計“ＤＳＣ−５０”を用いて測定した。
測定条件；昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下

（３）ポリアミドの半結晶化時間
（株）コタキ製作所製、ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ７０１を用いて測定した。
測定条件；ポリアミドを２６０℃で溶融して、１６０℃で定温結晶化させる際の半結晶化速度を測定した。

（４）ポリアミドの黄色度（ＹＩ）の測定
ＪＩＳ Ｋ−７１０５（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３）に準じて測定した。
測定装置は、日本電色工業（株） 色差測定装置 測定部Σ８０、光学部Z−II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲを使用した。

（５）ポリアミドの酸素透過係数
モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０を用い、２３℃、相対湿度６０％ＲＨの条件にて酸素透過率を測定して酸素透過係数を算出した。測定試料はＴダイを備えた押出機を用いて製造したポリアミドからなる厚さ５０μｍのフィルムを用いた。

＜実施例１＞
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下槽及び窒素導入管を備えた内容積５０リットルのジャケット付反応缶に、精秤したアジピン酸１３．９１ｋｇ（９５．２０ｍｏｌ）とイソフタル酸１．０１ｋｇ（６．０８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で内容物を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。加熱により、アジピン酸が溶融して混合物は懸濁液相となった。これにメタキシリレンジアミン（総量１３．７１ｋｇ（１００．６４ｍｏｌ））を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら反応系を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下は反応系の状態を観察しながら行ったが、メタキシリレンジアミンの総量の２０重量％を滴下した時点では、反応系の温度は２０５℃であり、懸濁液相であった。また、メタキシリレンジアミンの総量の約５０重量％を滴下した時点では、反応系の温度は２２５℃であり、均一溶融相になった。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応系を２５５℃に維持しながら４０分重合反応を継続した。原料仕込みから重合反応終了までの所要時間は４時間２０分であり、２５．０ｋｇのポリアミドが得られた。該ポリアミドは、相対粘度が２．０５、融点が２３０℃、半結晶化時間が３３５秒、黄色度が０．４、酸素透過係数が０．７１ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。またポリアミドの変質物や芳香族ジカルボン酸の未溶融による異物の混入は見られなかった。

＜比較例１＞
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５０リットルのジャケット付反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）に精秤したアジピン酸９．４６ｋｇ（６４．７２ｍｏｌ）とイソフタル酸０．６９ｋｇ（４．１３ｍｏｌ）、メタキシリレンジアミン９．３２ｋｇ（６８．４４ｍｏｌ）、蒸留水８．３４ｋｇを仕込んだ。次いで純度が９９容量％以上の窒素で反応缶内の酸素濃度が０．１容量％未満となるように置換してから密閉状態で１７２℃まで昇温した。内圧が０．６ＭＰａに達した時点で内圧を０．６ＭＰａに保持し、反応系の温度を１７２℃から２１７℃に連続的に上昇させながら留出水を除きつつ１２０分間撹拌を行った。次いで、６０分間で常圧まで降圧しつつ、３０分かけて反応系の温度を２１７℃から２４３℃に連続的に上昇させた。その後、常圧かつ窒素気流下にて２０分かけて反応系の温度を２５５℃に上昇させ、さらに４０分間重合反応を継続した。原料仕込みから重合反応終了までの所要時間は６時間であり、得られたポリアミドは１７．０ｋｇであり、相対粘度が２．０２、融点が２３１℃、半結晶化時間は３３９秒、黄色度は０．５、酸素透過係数は０．７３ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。またポリアミドの変質物や芳香族ジカルボン酸の未反応物による異物の混入は見られなかった。

本発明の製造方法により製造した実施例１のポリアミドは、比較例１で得られたポリアミドと同等の性状を有することから、メタキシリレンジアミン／アジピン酸繰り返し単位とメタキシリレンジアミン／イソフタル酸繰り返し単位が適度にランダム化した主鎖を有していることがわかった。また、実施例１と比較例１は同じ容量の反応槽を同等の仕込み充填率で使用しているが、反応１回当たりのポリアミドの収量は実施例１のほうが多く、且つ反応所要時間、要する熱エネルギーは実施例１のほうが少ないことから、生産効率に優れていることがわかった。

＜実施例２＞
実施例１で用いた内容積５０リットルのジャケット付反応缶に、精秤したアジピン酸１２．４９ｋｇ（８５．４４ｍｏｌ）とイソフタル酸２．５１ｋｇ（１５．０８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で内容物を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。加熱により、アジピン酸が溶融して内容物は懸濁液状となった。これにメタキシリレンジアミン（総量：１３．６１ｋｇ（９９．９２ｍｏｌ））を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら反応系を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下は反応系の状態を観察しながら行ったが、メタキシリレンジアミンの総量の２０重量％を滴下した時点では、反応系の温度は２０５℃であり、懸濁液相であった。また、メタキシリレンジアミンの総量の約４０重量％を滴下した時点では、反応系の温度が２２５℃であり、反応系は均一溶融相になった。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応系を２５５℃に維持しながら４０分重合反応を継続した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間３０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．９３、半結晶化時間は１８２０秒、黄色度は６．４、酸素透過係数は０．７４ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。またポリアミドの変質物や芳香族ジカルボン酸の未反応物による異物の混入は見られなかった。

＜実施例３＞
実施例１で用いた内容積５０リットルのジャケット付反応缶に、精秤したアジピン酸１０．１６ｋｇ（６９．５３ｍｏｌ）とイソフタル酸４．９５ｋｇ（２９．８０ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で内容物を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。加熱により、アジピン酸が溶融して内容物は懸濁液相となった。これにメタキシリレンジアミン（総量：１３．４５ｋｇ（９８．７３ｍｏｌ））を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら反応系を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下は反応系の状態を観察しながら行ったが、メタキシリレンジアミンの総量の２０重量％を滴下した時点では、反応系の温度は２０５℃であり、懸濁液相であった。また、メタキシリレンジアミンの総量の約４０重量％を滴下した時点では、反応系の温度は２２５℃であり、均一溶融相になった。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応系を２５５℃に維持しながら４０分重合反応を継続した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間３０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．９１、黄色度は１６．３、酸素透過係数は０．７４ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。またポリアミドの変質物や芳香族カルボン酸の未反応物による異物の混入は見られなかった。

＜比較例２＞
混合ジカルボン酸を２２５℃まで加熱し、均一溶融相とした後にメタキシリレンジアミンの滴下を開始し、メタキシリレンジアミンの総量の約５０重量％を滴下するまで反応系を２２５℃に保持した以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを製造した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間２０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．６８、融点が２３０℃、半結晶化時間は２８３秒、黄色度は５．３、酸素透過係数は０．７３ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。実施例１と比べて、得られたポリアミドは相対粘度が低く、黄色度が高くなり、半結晶化時間が短くなり、着色して性状が不安定なものであった。

＜比較例３＞
混合ジカルボン酸を１７０℃まで加熱し、懸濁液状とした後にメタキシリレンジアミンの滴下を開始し、メタキシリレンジアミンの総量の約１０％を滴下した時点で温度を２３０℃まで昇温して反応系を均一溶融相とした以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを製造した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間２０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．７８、融点が２３０℃、半結晶化時間は２６７秒、黄色度は６．５、酸素透過係数は０．７５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。実施例１と比べて、得られたポリアミドは相対粘度が低く、黄色度が高くなり、半結晶化時間が短くなり、着色して性状が不安定なものであった。

＜比較例４＞
メタキシリレンジアミンの総量の６０重量％を滴下するまで、反応系の温度を２１０℃に維持して懸濁液状に保ち、メタキシリレンジアミンの総量の約７０重量％を滴下した時点で反応系を２３０℃に昇温して均一溶融相となるようにした以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを製造した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間４０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．７２、融点が２３３℃、半結晶化時間は２３４秒、黄色度は０．５、酸素透過係数は０．７５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。また、得られたポリアミドには、反応不充分な芳香族ジカルボン酸由来の白色異物が若干混入していた。実施例１と比べて、得られたポリアミドは相対粘度が低く、半結晶化時間が短くなり、性状が不安定なものであった。

＜比較例５＞
メタキシリレンジアミン滴下終了後、反応系を２３５℃まで昇温して重縮合反応を行った以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを製造した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は６時間４０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．７４、融点が２３０℃、半結晶化時間は２６２秒、黄色度は３．５、酸素透過係数は０．７４ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。実施例１と比べて、得られたポリアミドは相対粘度が低く、黄色度が高く、半結晶化時間が短くなり、着色して性状が不安定なものであった。

＜比較例６＞
メタキシリレンジアミン滴下終了後、反応系を２８０℃まで昇温して重縮合反応を行った以外は、実施例１と同様の条件でポリアミドを製造した。原料仕込みから反応終了までの所要時間は４時間２０分であり、得られたポリアミドは２５．０ｋｇ、相対粘度が１．９９、融点が２２８℃、半結晶化時間は３４７秒、黄色度は７．５、酸素透過係数は０．７６ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであった。実施例１と比べて、得られたポリアミドは、黄色度が高く、半結晶化時間が長くなり、着色して性状が不安定なものであった。また、得られたポリアミドには、熱劣化物と見られる茶褐色異物が若干混入していた。

Claims (9)

1. メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、６０〜９５モル％のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と５〜４０モル％の芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合してポリアミドを製造する方法であって以下の工程（１）〜（５）を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
   （１）ジカルボン酸成分をα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の融点以上、２１０℃以下に加熱して、芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相とする工程；
   （２）反応系の温度を２２０℃以下に保ちながら、ジアミン成分を芳香族ジカルボン酸／溶融α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の懸濁液相に滴下する工程；
   （３）ジアミン成分の滴下を中断し、または、中断することなく、反応系を２２０℃を超え、かつ、２７０℃以下の温度に昇温し、反応系を懸濁液相から均一溶融相に移行させる工程；
   （４）該均一溶融相を維持しながら２７０℃以下の温度でジアミン成分をさらに反応系に滴下する工程；および
   （５）ジアミン成分の滴下終了後、常圧下又は減圧下で反応系の温度を２４０〜２７０℃の範囲に保ち、ポリアミドの重合度を高める工程、
   だだし、反応系が均一溶融相に移行する前の懸濁液相である間に滴下されるジアミン成分の量はジアミン成分の総量の２０〜６０重量％である。
2. 前記芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸および／又はテレフタル酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアミドの製造方法。
3. 前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、および、ドデカン二酸からなる群より選ばれた少なくとも一のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。
4. 前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。
5. 前記工程（２）において、ジアミン成分を連続的または断続的に１０〜１５０分かけて滴下することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。
6. 前記工程（３）において、連続的または断続的に０〜３０分かけて昇温し、反応系を懸濁液相から均一溶融相に移行させることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。
7. ０．０５〜５℃／分の速度で昇温することを特徴とする請求項６記載のポリアミドの製造方法。
8. 前記工程（４）において、ジアミン成分の総量の４０〜８０重量％を連続的または断続的に３０〜１５０分かけて滴下することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。
9. 前記工程（５）を２０〜１２０分かけて行うことを特徴とする請求項１または２記載のポリアミドの製造方法。