JP2024517424A - 熱可塑性ポリウレタン、ならびにアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体を含有する組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン、ならびにアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する共重合体を含有する組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、ならびにアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含み、組成物が、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、組成物に関する。本発明は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または熱可塑性ポリウレタン前駆体の反応により得られる組成物、そのような組成物を調製するための方法と、それから作られた物品にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ならびにポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体ベースの組成物と、それを調製するための方法に関する。
様々なポリマー組成物は、とりわけスポーツ用具、例えばソールまたはソール構成部材、手袋、ラケットもしくはゴルフボール、または詳細にはスポーツ練習用の個人用保護具（ジャケット、ヘルメットの内側、シェルなど）の分野で使用される。そのような用途は、反発性能、低圧縮歪みまたは引張り永久歪み、ならびに繰り返される衝撃に耐える、また、初期形状に戻る性能を確保する、一連の特定の物理的性質を必要とする。ポリマー組成物は、例えば、医療機器、例えばカテーテルの分野でも、または他の分野（例えば時計バンド、玩具または産業用途用、詳細には製造ラインコンベヤーベルト）でも使用される。
文献ＵＳ７，３８３，６４７およびＥＰ１８７１１８８は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエステル－ＴＰＵ、ポリエーテル－ＴＰＵ、ポリエステル－ポリエーテルＴＰＵ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、熱可塑性酢酸ビニルエチル、スチレン－ブタジエン－スチレン、ブロックポリエーテルアミド、テクニカルポリエステル（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、天然および合成ゴムを含むＴＰＵブレンド、またはそれらの組合せでできている１つまたは複数の構成部材を含み得る履物ミッドソールに関する。
文献ＦＲ２８３１１７５は、少なくとも２種の熱可塑性ポリウレタンおよび相溶化剤の混合物を１５％以下の量で含み、相溶化剤が、好ましくはポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはポリエーテルエステルアミドである、組成物に関する。
文献ＪＰ５３９３０３６は、熱可塑性樹脂、ならびにポリエーテルエステルアミドおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含有する帯電防止剤を含む熱可塑性樹脂組成物について記載している。
文献ＪＰ５７４１１３９は、成分のドライブレンドにより調製された、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ならびにポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体を含み、共重合体が、ポリアミドブロックを含有し、ポリエーテルブロックは、トリブロックポリエーテルジアミン、ジカルボン酸およびポリアミド形成モノマーを重合することにより形成される、ポリウレタン樹脂組成物について記載している。これらの組成物は、１１１０ＭＰａ超のきわめて高い引張り係数を有する。
良好な引裂強度、高い弾性、低密度、良好な可撓性および低い引張り永久歪みを有する組成物を提供することが現実的に必要である。
本発明は、最初に、組成物であって：
－ 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、ならびに
－ アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含み、
２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、組成物に関する。
本発明は：
－ アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに
－ 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン前駆体の反応により得られる組成物であって、
２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する組成物にも関する。
実施形態では、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の少なくとも一部は、熱可塑性ポリウレタンの少なくとも一部に、尿素官能基により共有結合しており、組成物における尿素官能基の濃度は、好ましくは０．００１～０．１ｍｅｑ／ｇ、より優先的には０．００３～０．０８ｍｅｑ／ｇ、より一層優先的には０．００５～０．０５ｍｅｑ／ｇである。
実施形態では、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体は、０．０１ｍｅｑ／ｇ～１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ～０．４ｍｅｑ／ｇのＮＨ２アミン官能基の濃度を有する。
実施形態では、組成物は、２３℃において０．１２以下のｔａｎ δを有する。
実施形態では、組成物は、組成物の合計重量に対して：
－ １５重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、および
－ ３０重量％～８５重量％、好ましくは４０重量％～８０重量％の、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含む。
実施形態では、組成物は、１．１６以下、好ましくは１．１４以下の密度を有する。
実施形態では、組成物は、３０％の歪みで１０サイクル後に、１５％以下、好ましくは１３％以下の引張り永久歪みを有する。
実施形態では、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンからなる組立体のウレタン官能基のＮＨ２アミン官能基に対するモル比は、１５～３５０、好ましくは２５～２５０、より優先的には４０～２００である。
実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含有する共重合体であり：
－ 可撓性ブロックは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリカーボネートブロックおよびそれらの組合せから選択され；好ましくは、可撓性ブロックは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロックおよびそれらの組合せから選択され、また、より優先的には、ポリテトラヒドロフランブロック、ポリプロピレングリコールブロックおよび／もしくはポリエチレングリコールブロックであり；ならびに／または
－ 剛性ブロックは、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートおよび／もしくはヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートに由来する単位、ならびに好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび／もしくは１，６－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１つの鎖延長剤に由来する単位を含む。
実施形態では、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０および／もしくはポリアミド１０．１２ブロック、好ましくはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６および／もしくはポリアミド６．１２ブロックであり；ならびに／またはアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールブロックおよび／もしくはポリテトラヒドロフランブロックである。
本発明は、組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
－ 好ましくは押出機において、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を溶融状態で、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを溶融状態で混合する工程と；
－ 任意選択で、混合物を顆粒または粉末の形態で成形する工程とを含み；
組成物は、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、方法にも関する。
本発明は、組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
－ 反応器、好ましくは押出機中に、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンの前駆体を導入する工程；
－ 反応器中に、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を導入する工程；
－ 熱可塑性ポリウレタンを、反応器中で、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の存在下にて合成して、熱可塑性ポリウレタンならびにポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体でできている組成物を得る工程；および
－ 任意選択で、組成物を、顆粒または粉末の形態で成形する工程を含み、
組成物は、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、方法にも関する。
本発明は、上記の組成物からなる少なくとも１つの要素からなる、またはそれらを含む物品であって、好ましくはスポーツ用履物ソール、大型または小型ボール、手袋、個人用保護機器、タイパッド、自動車部品、構造部品、光学機器部品、電気電子機器部品、時計バンド、玩具、医療機器部品例えばカテーテル、伝動またはコンベヤーベルト、ギアおよび製造ラインコンベヤーベルトから選択される物品にも関する。
本発明は、上記の物品を製造する方法であって、以下の工程：
－ 上記の組成物を供給する工程；
－ 前記組成物を射出成形する工程を含む、方法にも関する。
本発明は、上で述べられている需要を満たすことを可能にする。より詳細には、これは、高い弾性および高い可撓性、低い引張り永久歪みおよび高い引裂強度および耐久性を同時に呈する低密度組成物を提供する。
これは、熱可塑性ポリウレタン（またはＴＰＵ）と、アミン（ＮＨ２）鎖末端および組成物の特定の引張り係数を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体（またはＰＥＢＡ）の組合せを通して達成される。
ある有利な実施形態では、反応は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の少なくとも一部と、熱可塑性ポリウレタンの少なくとも一部との間で、より詳細にはポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のアミン官能基と、熱可塑性ポリウレタンのウレタン官能基または熱可塑性ポリウレタンの前駆体に存在するイソシアネート官能基との間で発生する。アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の少なくとも一部と、熱可塑性ポリウレタンの少なくとも一部との間における反応により、これらのポリマーの間におけるより優れた適合性が得られる。これにより、ブレンドの性質、詳細には上で言及されている性質において改善が生じ、したがって達成される。
本発明は、以下により詳細に、また、後続する記載において非限定的な方途で説明される。
本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、ならびにアミン鎖末端を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含む組成物に関する。本文では、「鎖末端」および「鎖の末端」という用語は、同じ意味を有し、互換的に使用され得る。
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロック（ＰＥＢＡ）を含有する共重合体
本発明によるＰＥＢＡは、アミン鎖末端を有する。
本発明によるＰＥＢＡは、反応性末端を保有するポリアミドブロック（剛性またはハードブロック）と、反応性末端を保有するポリエーテルブロック（可撓性またはソフトブロック）の重縮合に、詳細にはジカルボキシル鎖末端を保有するポリアミドブロックと、例えば、ポリエーテルジオールとして公知のα，ω－ジヒドロキシ化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化により得られるジアミン鎖末端を保有するポリオキシアルキレンブロックの重縮合に起因する。
ジカルボキシル鎖末端を保有するポリアミドブロックは、例えば、ジカルボン酸連鎖制限剤の存在下にて、ポリアミド前駆体の縮合から発生する。
３タイプのポリアミドブロックが、有利には使用され得る。
第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、詳細には４～３６個の炭素原子を有するもの、好ましくは４～２０個の炭素原子、より優先的には６～１８個の炭素原子を有するもの、および脂肪族または芳香族ジアミン、詳細には２～２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６～１４個の炭素原子を有するものの縮合から発生する。
ジカルボン酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸が挙げられ得るが、ダイマー化脂肪酸も挙げられ得る。
ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）ならびにピペラジン（Ｐｉｐ）が挙げられ得る。
有利には、ポリアミドブロックＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８は、使用される。ＰＡＸ．Ｙという表記法では、従来通り、Ｘは、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～１８個の炭素原子を有するジカルボン酸の、またはジアミンの存在下での、１つもしくは複数のα，ω－アミノカルボン酸、および／または、６～１２個の炭素原子を有する１つもしくは複数のラクタムの縮合に起因する。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられ得る。α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられ得る。
有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ１０（ポリデカンアミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）またはＰＡ６（ポリカプロラクタム）のブロックである。ＰＡＸという表記法では、Ｘは、アミノ酸残基に由来する炭素原子の数を表す。
第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１つのジアミンおよび少なくとも１つのジカルボン酸の縮合に起因する。
このケースでは、ポリアミドブロックＰＡは、
－ Ｘ個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族または芳香族ジアミン（複数可）の重縮合；
－ Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸（複数可）の重縮合と；
－ Ｚ個の炭素原子を含有するラクタムおよびα，ω－アミノカルボン酸、ならびにＸ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミン、およびＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）が（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー（複数可）｛Ｚ｝の重縮合により調製され、
－ 前記コモノマー（複数可）｛Ｚ｝は、ポリアミド－前駆体モノマーの合計量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、より一層有利には１０％までの範囲の重量比率で導入され；
－ ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下にて、調製される。
有利には、Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸は、連鎖制限剤として使用され、これは、ジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。
この第３のタイプの一変形によれば、ポリアミドブロックは、６～１２個の炭素原子を含有する少なくとも２種のα，ω－アミノカルボン酸、もしくは少なくとも２種のラクタム、または同一数の炭素原子を有さない１つのラクタムおよび１つのアミノカルボン酸の、連鎖制限剤の任意選択の存在下での縮合に起因する。脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸が挙げられ得る。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられ得る。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられ得る。脂環式二酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ得る。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびダイマー化脂肪酸が挙げられ得る。これらのダイマー化脂肪酸は、好ましくは、少なくとも９８％のダイマー含有量を有し；これらは、好ましくは水素化され；これらは、例えば、Ｃｒｏｄａ社によるＰｒｉｐｏｌのブランド名で、またはＢＡＳＦ社によるＥｍｐｏｌのブランド名で、またはＯｌｅｏｎ社によるＲａｄｉａｃｉｄのブランド名で販売されている製品、およびポリオキシアルキレンα，ω－二酸である。芳香族二酸の例として、テレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）が挙げられ得る。脂環式ジアミンの例として、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、ならびにパラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）が挙げられ得る。普通に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンであり得る。
第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下：
－ ＰＡ６．６／６（式中、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６は、カプロラクタムの縮合から生じた単位を表す）；
－ ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（式中、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、６．１０は、セバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１は、アミノウンデカン酸の縮合から生じた単位を表し、１２は、ラウリルラクタムの縮合から生じた単位を表す）が挙げられ得る。
ＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚなどの表記法は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが、上記のようにホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。
有利には、本発明に使用される共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔ、またはそれらの混合物もしくは共重合体のブロックを含み；好ましくはポリアミドＰＡ６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、またはそれらの混合物もしくは共重合体のブロック、より優先的には、ポリアミドＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６．１２、またはそれらの混合物もしくは共重合体のブロックを含む。
ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位からなる。
ポリエーテルブロックは、とりわけ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位からなるブロック、および／またはＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるブロック、および／またはＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレングリコールエーテル単位からなるブロック、および／またはＰＴＭＧブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても公知のテトラメチレングリコール単位からなるブロックであり得る。ＰＥＢＡ共重合体は、その鎖にいくつかのタイプのポリエーテルを含み得、コポリエーテルは、場合によりブロックまたはランダム形態である。
ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡのオキシエチル化により得られたブロックも使用され得る。後者の生成物は、文献ＥＰ６１３９１９に詳細に記載されている。
ポリエーテルブロックは、エトキシ化第一級アミンからもなり得る。エトキシ化第一級アミンの例として、式：
Figure 2024517424000001
［式中、ｍおよびｎは、１～２０の間の整数であり、ｘは、８～１８の間の整数である］の生成物が挙げられ得る。これらの生成物は、例えば、Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）というブランド名でＣＥＣＡから、また、Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）というブランド名でＣｌａｒｉａｎｔから市販されている。
本発明によるポリエーテル可撓性ブロックは、ＮＨ２鎖末端を保有するポリオキシアルキレンブロックを含み、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールといわれるα，ω－ジヒドロキシ化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化により得ることが可能である。より詳細には、ＪｅｆｆａｍｉｎｅまたはＥｌａｓｔａｍｉｎｅという市販品を使用できる（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３またはＸＴＪ ５４２、これらはＨｕｎｔｓｍａｎからの市販品であり、文献ＪＰ２００４３４６２７４、ＪＰ２００４３５２７９４およびＥＰ１４８２０１１にも記載されている）。
ポリエーテルジオールブロックは、したがって、ポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシル－末端ポリアミドブロックと縮合するためにアミン化される。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間におけるアミド結合を保有するＰＥＢＡ共重合体を調製するための一般的方法は公知であり、例えば文献ＥＰ１４８２０１１に記載されている。ポリエーテルブロックは、無作為に分配した単位を有するポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーを調製するために、ポリアミド前駆体および二酸連鎖制限剤とも混合され得る（一段法）。ＯＨ鎖末端を保有するポリエーテルジオールは、ポリアミドブロックと縮合した場合、アミン化ポリエーテルジオールと存在し得る。これらのＯＨ鎖末端を保有するポリエーテルジオールは、カルボキシル－末端ポリアミドブロックと縮合し得、ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合が形成される（得られる生成物は、ポリエーテルエステルアミドである）。
いうまでもないが、本発明の本明細書におけるＰＥＢＡという名称は、Ａｒｋｅｍａにより販売されているＰｅｂａｘ（登録商標）という製品、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｒ））により販売されているＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）という製品、およびＥＭＳにより販売されているＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）という製品だけではなく、Ｓａｎｙｏにより販売されているＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）ｔｙｐｅ ＰＥＢＡという製品、または他の供給業者からの任意の他のＰＥＢＡにも関する。
上記のブロックを含有する共重合体が、一般的に少なくとも１つのポリアミドブロックおよび少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む場合、本発明は、本明細書に記載されているものから選択される２、３、４（またはさらにそれ超）種の異なるブロックを含む共重合体もカバーするが、但し、これらのブロックが、少なくともポリアミドおよびポリエーテルブロックを含むことを条件とする。
例えば、本発明による共重合体は、３種の異なるタイプのブロックを含むセグメント化ブロック共重合体（または「トリブロック」共重合体）であり得、これは、上記のブロックのいくつかの縮合から生じる。前記トリブロックは、例えば、ポリアミドブロック、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含む共重合体、または、ポリアミドブロックおよび２種の異なるポリエーテルブロック、例えばＰＥＧブロックおよびＰＴＭＧブロックを含む共重合体であり得る。トリブロックは、好ましくはコポリエーテルエステルアミドである。
本発明に関して特に好ましいＰＥＢＡ共重合体は、ＰＡ１０およびＰＥＧ；ＰＡ１０およびＰＴＭＧ；ＰＡ１１およびＰＥＧ；ＰＡ１１およびＰＴＭＧ；ＰＡ１２およびＰＥＧ；ＰＡ１２およびＰＴＭＧ；ＰＡ６．１０およびＰＥＧ；ＰＡ６．１０およびＰＴＭＧ；ＰＡ６およびＰＥＧ；ＰＡ６およびＰＴＭＧ；ＰＡ６．１２およびＰＥＧ；ＰＡ６．１２およびＰＴＭＧのうちからのブロックを含む共重合体である。
ＰＥＢＡ共重合体におけるポリアミドブロックの数平均モル質量は、好ましくは４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には５００～１００００ｇ／ｍｏｌである。ある実施形態では、ＰＥＢＡ共重合体におけるポリアミドブロックの数平均モル質量は、４００～５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～６００ｇ／ｍｏｌ、または６００～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、または２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、または３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、または６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、または７０００～８０００ｇ／ｍｏｌ、または８０００～９０００ｇ／ｍｏｌ、または９０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、または１００００～１１０００ｇ／ｍｏｌ、または１１０００～１２０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０００～１３０００ｇ／ｍｏｌ、または１３０００～１４０００ｇ／ｍｏｌ、または１４０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０００～１６０００ｇ／ｍｏｌ、または１６０００～１７０００ｇ／ｍｏｌ、または１７０００～１８０００ｇ／ｍｏｌ、または１８０００～１９０００ｇ／ｍｏｌ、または１９０００～２００００ｇ／ｍｏｌである。
ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、好ましくは１００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。ある実施形態では、ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、または２００～５００ｇ／ｍｏｌ、または５００～８００ｇ／ｍｏｌ、または８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、または２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、または３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００～４５００ｇ／ｍｏｌ、または４５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、または５５００～６０００ｇ／ｍｏｌである。
数平均モル質量は、連鎖制限剤の含有量により設定される。これは、等式：
Ｍｎ＝ｎモノマー×ＭＷ反復単位／ｎ連鎖制限剤＋ＭＷ連鎖制限剤
に従って計算できる。
この式では、ｎモノマーは、モノマーのモル数を表し、ｎ連鎖制限剤は、二酸制限剤の過剰なモル数を表し、ＭＷ反復単位は、反復単位のモル質量を表し、ＭＷ連鎖制限剤は、二酸の過剰なモル質量を表す。
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの数平均モル質量は、ブロックの共重合の前に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
有利には、共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．１～２０、好ましくは０．５～１８、より一層優先的には０．６～１５である。この重量比は、ポリアミドブロックの数平均モル質量を、ポリエーテルブロックの数平均モル質量で割ることにより計算できる。詳細には、共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．１～０．２、または０．２～０．３、または０．３～０．４、または０．４～０．５、または０．５～０．６、または０．６～０．７、または０．７～０．８、または０．８～０．９、または０．９～１、または１～１．５、または１．５～２、または２～２．５、または２．５～３、または３～３．５、または３．５～４、または４～４．５、または４．５～５、または５～５．５、または５．５～６、または６～６．５、または６．５～７、または７～７．５、または７．５～８、または８～８．５、または８．５～９、または９～９．５、または９．５～１０、または１０～１１、または１１～１２、または１２～１３、または１３～１４、または１４～１５、または１５～１６、または１６～１７、または１７～１８、または１８～１９、または１９～２０であり得る。
好ましくは、本発明に使用される共重合体は、３０以上のＳｈｏｒｅ Ｄ硬度を有する。好ましくは、本発明に使用される共重合体は、６５Ｓｈｏｒｅ Ａ～８０Ｓｈｏｒｅ Ｄ、より好ましくは７５Ｓｈｏｒｅ Ａ～６５Ｓｈｏｒｅ Ｄ、より優先的には８０Ｓｈｏｒｅ Ａ～５５Ｓｈｏｒｅ Ｄの瞬間硬度を有する。硬度測定は、標準ＩＳＯ７６１９－１に従って実行され得る。
有利には、本発明によるＰＥＢＡは、０．０１ｍｅｑ／ｇ～１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ～０．４ｍｅｑ／ｇのＮＨ２官能基の濃度を有する。ＰＥＢＡは、０．０１～０．０１５ｍｅｑ／ｇ、または０．０１５～０．０２ｍｅｑ／ｇまたは０．０２～０．０２５ｍｅｑ／ｇ、または０．０２５～０．０３ｍｅｑ／ｇ、または０．０３～０．０３５ｍｅｑ／ｇ、または０．０３５～０．０４ｍｅｑ／ｇ、または０．０４～０．０４５ｍｅｑ／ｇ、または０．０４５～０．０５ｍｅｑ／ｇ、または０．０５～０．０６ｍｅｑ／ｇ、または０．０６～０．０７ｍｅｑ／ｇ、または０．０７～０．０８ｍｅｑ／ｇ、または０．０８～０．０９ｍｅｑ／ｇ、または０．０９～０．１ｍｅｑ／ｇ、または０．１～０．２ｍｅｑ／ｇ、または０．２～０．３ｍｅｑ／ｇ、または０．３～０．４ｍｅｑ／ｇ、または０．４～０．５ｍｅｑ／ｇ、または０．５～０．６ｍｅｑ／ｇ、または０．６～０．７ｍｅｑ／ｇ、または０．７～０．８ｍｅｑ／ｇ、または０．８～０．９ｍｅｑ／ｇ、または０．９～１ｍｅｑ／ｇのＮＨ２官能基の濃度を有し得る。ＮＨ２官能基の濃度は、電位差滴定により測定できる。この滴定は、例えば以下の手法で実行され得る：ＰＥＢＡを最初に８０℃のｍ－クレゾールに溶解し、次いで末端ＮＨ２官能基を過塩素酸溶液で滴定する。
本発明によるＰＥＢＡは、０．００２ｍｅｑ／ｇ～０．２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ～０．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ～０．０８ｍｅｑ／ｇのＣＯＯＨ官能基の濃度を有し得る。詳細には、本発明によるＰＥＢＡは、０．００２～０．００５ｍｅｑ／ｇ、または０．００５～０．０１ｍｅｑ／ｇ、または０．０１～０．０２ｍｅｑ／ｇ、または０．０２～０．０３ｍｅｑ／ｇ、または０．０３～０．０４ｍｅｑ／ｇ、または０．０４～０．０５ｍｅｑ／ｇ、または０．０５～０．０６ｍｅｑ／ｇ、または０．０６～０．０７ｍｅｑ／ｇ、または０．０７～０．０８ｍｅｑ／ｇ、または０．０８～０．０９ｍｅｑ／ｇ、または０．０９～０．１ｍｅｑ／ｇ、または０．１～０．１５ｍｅｑ／ｇ、または０．１５～０．２ｍｅｑ／ｇのＣＯＯＨ官能基の濃度を有し得る。ＣＯＯＨ官能基の濃度は、電位差滴定分析により判定できる。測定プロトコールは、論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ） － ＩＩ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｒｅｃｈａｌら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４１巻、２０００年、３５６１～３５８０頁に詳細に記載されている。
本発明によるＰＥＢＡは、ヒドロキシル（ＯＨ）鎖末端（例えば、ＯＨ鎖末端を保有するポリエーテルジオールとカルボキシル－末端ポリアミドブロックの縮合から発生する）を含み得る。詳細には、本発明によるＰＥＢＡは、０．００２～０．２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．００５～０．０５ｍｅｑ／ｇのＯＨ官能基の（すなわちヒドロキシル鎖末端の）濃度を有し得る。ＯＨ官能基の濃度は、プロトンＮＭＲにより判定され得る。測定プロトコールは、論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ） － ＩＩ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｒｅｃｈａｌら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第４１巻、２０００年、３５６１～３５８０頁に詳細に記載されている。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）
本発明による熱可塑性ポリウレタンは、剛性ブロックおよび可撓性ブロックとの共重合体である。
一般に、本文では、「剛性ブロック」という用語は、融点を有するブロックを意味すると理解される。融点の存在は、標準ＩＳＯ１１３５７－３ Ｐｌａｓｔｉｃｓ － Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ） Ｐａｒｔ ３に従った示差走査熱量測定により判定され得る。「可撓性ブロック」という用語は、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックを意味する。ガラス転移温度は、標準ＩＳＯ１１３５７－２ Ｐｌａｓｔｉｃｓ － Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ） Ｐａｒｔ ２に従った示差走査熱量測定により判定され得る。
熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアネートと、好ましくは２個のイソシアネート－反応性官能基を有する、少なくとも１つのイソシアネート－反応性化合物、より優先的にはポリオールの、また、任意選択で鎖延長剤と、任意選択で触媒の存在下での反応に起因する。ＴＰＵの剛性ブロックは、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤に由来する単位からなるブロックであるが、可撓性ブロックは、主に０．５～１００Ｋｇ／ｍｏｌのモル質量を有するイソシアネート－反応性化合物、好ましくはポリオールに由来する単位を含む。
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族であり得る。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである。
有利には、ポリイソシアネートは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン－１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、ブチレン－１，４－ジイソシアネート、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン－２，４－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレン－２，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－、２，４’－および／または２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネートおよび／または１－メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエン－２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン－１，２－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
より一層好ましくは、ポリイソシアネートは、４，４’－ＭＤＩ（ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート）、１，６－ＨＤＩ（ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート）またはそれらの混合物である。
イソシアネート－反応性化合物（複数可）は、好ましくは、１．８～３個の間、より好ましくは１．８～２．６の間、より好ましくは１．８～２．２の間の平均官能基数を有する。イソシアネート－反応性化合物（複数可）の平均官能基数は、一定量の化合物からの分子１個に対して理論上計算される、分子のイソシアネート－反応性官能基の数に相当する。好ましくは、イソシアネート－反応性化合物は、統計的平均によれば、上記範囲内のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素の数を有する。
好ましくは、イソシアネート－反応性化合物（好ましくはポリオール）は、５００～１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。イソシアネート－反応性化合物は、５００～８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは７００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より詳細には８００～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し得る。実施形態では、イソシアネート－反応性化合物は、５００～６００ｇ／ｍｏｌ、または６００～７００ｇ／ｍｏｌ、または７００～８００ｇ／ｍｏｌ、または８００～１０００ｇ／ｍｏｌ、または１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、または１５００～２０００ｇ／ｍｏｌ、または２０００～２５００ｇ／ｍｏｌ、または２５００～３０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００～３５００ｇ／ｍｏｌ、または３５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、または４０００～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、または６０００～７０００ｇ／ｍｏｌ、または７０００～８０００ｇ／ｍｏｌまたは８０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、または１００００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０００～２００００ｇ／ｍｏｌ、または２００００～３００００ｇ／ｍｏｌ、または３００００～４００００ｇ／ｍｏｌ、または４００００～５００００ｇ／ｍｏｌ、または５００００～６００００ｇ／ｍｏｌ、または６００００～７００００ｇ／ｍｏｌ、または７００００～８００００ｇ／ｍｏｌ、または８００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。数平均モル質量は、好ましくは標準ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２に従って、ＧＰＣにより判定され得る。
有利には、イソシアネート－反応性化合物は、ヒドロキシル基、アミン基、チオール基およびカルボン酸基から選択される少なくとも１個の反応性基を有する。好ましくは、イソシアネート－反応性化合物は、少なくとも１個の反応性ヒドロキシル基、より優先的にはいくつかのヒドロキシル基を有する。したがって、特に有利には、イソシアネート－反応性化合物は、ポリオールを含む、またはそれからなる。
好ましくは、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリアルキレンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートジオールであり、その結果、熱可塑性ポリウレタンの可撓性ブロックは、それぞれポリエーテルブロック、ポリエステルブロックおよび／またはポリカーボネートブロックとなる。より好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの可撓性ブロックは、ポリエーテルブロックおよび／またはポリエステルブロックである（ポリオールは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである）。
ポリエステルポリオールとして、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸および／またはセバシン酸から選択される１つまたは複数のカルボン酸、ならびに、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよび／またはポリテトラヒドロフランから選択される１つまたは複数のアルコールをベースとしたポリカプロラクトンポリオールおよび／またはコポリエステルが挙げられ得る。より詳細には、コポリエステルは、アジピン酸、ならびに１，２－エタンジオールおよび１，４－ブタンジオールの混合物をベースとし得、またはコポリエステルは、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸もしくはそれらの混合物をベースとし得、ポリテトラヒドロフラン（テトラメチレングリコール）またはコポリエステルは、これらのコポリエステルの混合物であり得る。
ポリエーテルジオール（すなわち脂肪族α，ω－ジヒドロキシルポリオキシアルキレンブロック）は、好ましくはポリエーテルポリオールとして使用される。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドベースのポリエーテルジオール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドベースのブロック共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブタンジオールまたはそれらの混合物である。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリテトラヒドロフラン（熱可塑性ポリウレタンの可撓性ブロックは、したがってポリテトラヒドロフランブロックである）、および／またはポリプロピレングリコール（熱可塑性ポリウレタンの可撓性ブロックは、したがってポリプロピレングリコールブロックである）、および／またはポリエチレングリコール（熱可塑性ポリウレタンの可撓性ブロックは、したがってポリエチレングリコールブロックである）、好ましくは５００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリテトラヒドロフランである。ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの反応生成物であるポリエーテルジオールであり得；プロピレンオキシドに対するエチレンオキシドのモル比は、好ましくは０．０１～１００、より優先的には０．１～９、より優先的には０．２５～４、より優先的には０．４～２．５、より優先的には０．６～１．５であり、これは、より優先的には１である。
本発明に使用できるポリシロキサンジオールは、好ましくは５００～１５０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは１０００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。数平均モル質量は、好ましくは標準ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２に従って、ＧＰＣにより判定され得る。有利には、ポリシロキサンジオールは、式（Ｉ）：
ＨＯ－［Ｒ－Ｏ］ｎ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ’）２－［Ｏ－Ｓｉ（Ｒ’）２］ｍ－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ’）２－Ｒ－［Ｏ－Ｒ］ｐ－ＯＨ（Ｉ）
［式中、Ｒは、好ましくはＣ２～Ｃ４アルキレンであり、Ｒ’は、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｎ、ｍおよびｐのそれぞれは、独立して、好ましくは０と５０の間の整数を表し、ｍは、より好ましくは１～５０、より一層優先的には２～５０である］のポリシロキサンである。好ましくは、ポリシロキサンは、以下の式（ＩＩ）：
Figure 2024517424000002
［式中、Ｍｅは、メチル基である］
または以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 2024517424000003
を有する。
本発明に使用できるポリアルキレンジオールは、好ましくはブタジエンベースである。
本発明に使用できるポリカーボネートジオールは、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオールは、好ましくはアルカンジオールベースである。好ましくは、これは、厳密には二環能性である。本発明による好ましいポリカーボネートジオールは、ブタンジオール、ペンタンジオールおよび／またはヘキサンジオール、詳細には１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－（１，５）－ジオール、またはそれらの混合物をベースとし、より優先的には１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、またはそれらの混合物をベースとするものである。詳細には、ポリカーボネートジオールは、ブタンジオールおよびヘキサンジオールベース、もしくはペンタンジオールおよびヘキサンジオールベース、もしくはヘキサンジオールベースのポリカーボネートジオールであり得る、または、これらのポリカーボネートジオールの２つ以上の混合物であり得る。ポリカーボネートジオールは、有利には、５００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５０～３５００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には８００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。数平均モル質量は、好ましくは標準ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２に従って、ＧＰＣにより判定され得る。
１つまたは複数のポリオールは、イソシアネート－反応性化合物として使用され得る。
特に好ましくは、ＴＰＵの可撓性ブロックは、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールのブロックである。
好ましくは、鎖延長剤は、熱可塑性ポリウレタンの調製に、イソシアネートおよびイソシアネート－反応性化合物に加えて使用される。
鎖延長剤は、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式である。これは有利には、５０～４９９ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。数平均モル質量は、好ましくは標準ＩＳＯ１６０１４－１：２０１２に従って、ＧＰＣにより判定され得る。鎖延長剤は、好ましくは２個のイソシアネート－反応基（「官能基」ともいわれる）を有する。単一の鎖延長剤、または少なくとも２種の鎖延長剤の混合物を使用することが可能である。
鎖延長剤は、好ましくは、二官能性である。鎖延長剤の例は、２～１０個の炭素原子を有するジアミンおよびアルカンジオールである。詳細には、鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンビス（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－および／またはデカ－アルキレングリコール、それらのそれぞれのオリゴマー、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。より優先的には、鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、これは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび／または１，６－ヘキサンジオールから選択される。より一層優先的には、鎖延長剤は、より優先的には６：１～１０：１のモル比の１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールの混合物である。
有利には、触媒は、熱可塑性ポリウレタンを合成するために使用される。触媒は、ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、イソシアネート－反応性化合物（好ましくはイソシアネート－反応性化合物のヒドロキシル基）との間における、また、存在する場合は鎖延長剤を用いた、反応を加速させることを可能にする。
触媒は、好ましくは第三級アミンであり、より優先的にはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよび／またはジアザビシクロ－（２，２，２）－オクタンから選択される。別法として、またはさらに、触媒は、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくはアセチルアセトン酸第二鉄（ｆｅｒｒｉｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、より優先的には二酢酸スズ、スズジオクテート（ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ）、ジラウリン酸スズまたはジアルキルスズ塩、好ましくは二酢酸ジブチルスズおよび／もしくはジラウリン酸ジブチルスズ、ビスマスカルボン酸塩、好ましくはデカン酸ビスマスまたはそれらの混合物である。
より好ましくは、触媒は、スズジオクテート、デカン酸ビスマス、チタン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、触媒は、スズジオクテートである。
熱可塑性ポリウレタンの調製中、イソシアネート－反応性化合物および鎖延長剤のモル比は、ＴＰＵの硬度およびメルトフローインデックスを変動させて調整できる。具体的には、鎖延長剤の比率が上昇すると、ＴＰＵの硬度および溶融粘度が増大する一方、ＴＰＵのメルトフローインデックスは低下する。可撓性ＴＰＵの生成物では、好ましくは、９５未満、より優先的には７５～９５のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を有するＴＰＵ、イソシアネート－反応性化合物および鎖延長剤を、１：１～１：５、好ましくは１：１．５～１：４．５のモル比で使用でき、その結果、好ましくはイソシアネート－反応性化合物および鎖延長剤の混合物は、２００超、より詳細には２３０～６５０、より一層優先的には２３０～５００のヒドロキシル当量重量を有する。より硬いＴＰＵの生成物では、好ましくは９８超のＳｈｏｒｅ Ａ硬度、好ましくは５５～７５のＳｈｏｒｅ Ｄ硬度を有するＴＰＵ、イソシアネート－反応性化合物および鎖延長剤を、１：５．５～１：１５、好ましくは１：６～１：１２のモル比で使用でき、その結果、好ましくはイソシアネート－反応性化合物および鎖延長剤の混合物は、１１０～２００、より優先的には１２０～１８０のヒドロキシル当量重量を有する。
有利には、ＴＰＵを調製するために、ポリイソシアネート、イソシアネート－反応性化合物および好ましくは鎖延長剤を、好ましくは、ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、イソシアネート－反応性化合物のヒドロキシル基および鎖延長剤の総計の当量比が、０．９５：１～１．１０：１、好ましくは０．９８：１～１．０８：１、より好ましくは１：１～１．０５：１になるような量の触媒の存在下にて反応させる。触媒は、有利には、ＴＰＵ合成試薬の１００重量部当たり０．０００１～０．１重量部の量で存在する。
本発明によるＴＰＵは、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４００００ｇ／ｍｏｌ以上、より優先的には６００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、ＴＰＵの重量平均分子量は、８００００ｇ／ｍｏｌ以下である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定できる。
有利には、ＴＰＵは、半結晶性である。その溶融温度Ｔｍは、好ましくは１００℃～２３０℃、より好ましくは１２０℃～２００℃である。溶融温度は、標準ＩＳＯ１１３５７－３ Ｐｌａｓｔｉｃｓ － Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ） Ｐａｒｔ ３に従って測定できる。
有利には、ＴＰＵは、リサイクルしたＴＰＵ、および／または部分的にもしくは完全にバイオベースのＴＰＵであり得る。
好ましくは、ＴＰＵは、７５以下、より優先的には６５以下のＳｈｏｒｅ Ｄ硬度を有する。詳細には、本発明に使用されるＴＰＵは、６５Ｓｈｏｒｅ Ａ～７０Ｓｈｏｒｅ Ｄ、好ましくは７５Ｓｈｏｒｅ Ａ～６０Ｓｈｏｒｅ Ｄの硬度を有し得る。硬度測定は、標準ＩＳＯ７６１９－１に従って実行され得る。
有利には、本発明によるＴＰＵは、０．００２ｍｅｑ／ｇ～０．６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ～０．４ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ～０．２ｍｅｑ／ｇのＯＨ官能基の濃度を有する。実施形態では、本発明によるＴＰＵは、０．００２～０．００５ｍｅｑ／ｇ、または０．００５～０．０１ｍｅｑ／ｇ、または０．０１～０．０２ｍｅｑ／ｇ、または０．０２～０．０４ｍｅｑ／ｇ、または０．０４～０．０６ｍｅｑ／ｇ、または０．０６～０．０８ｍｅｑ／ｇ、または０．０８～０．１ｍｅｑ／ｇ、または０．１～０．２ｍｅｑ／ｇ、または０．２～０．３ｍｅｑ／ｇ、または０．３～０．４ｍｅｑ／ｇ、または０．４～０．５ｍｅｑ／ｇ、または０．５～０．６ｍｅｑ／ｇのＯＨ官能基の濃度を有する。ＯＨ官能基の濃度は、以下の論文に記載されている条件に従ってＮＭＲにより判定できる：「Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」、Ｌａｐｐｒａｎｄら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、第９０巻、第２号、２００５年、３６３～３７３頁。
ＴＰＵおよびＰＥＢＡ組成物
本発明による組成物は、少なくとも１つのＰＥＢＡおよび少なくとも１つのＴＰＵを含むブレンドである。「ブレンド」という用語は、均一な混合物（巨視的に均一な混合物、すなわち肉眼で均一である混合物）を意味すると理解される。
本発明による組成物は、有利には、組成物の合計重量に対して、２０重量％～９５重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに５重量％～８０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、より優先的には３０重量％～８５重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに１５重量％～７０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、より一層優先的には４０重量％～８０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに２０重量％～６０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含む。実施形態では、組成物は、組成物の合計重量に対して、２０重量％～３０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに７０重量％～８０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または３０重量％～４０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに６０重量％～７０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または４０重量％～５０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに５０重量％～６０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または５０重量％～６０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに４０重量％～５０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または６０重量％～７０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに３０重量％～４０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または７０重量％～８０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに２０重量％～３０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または８０重量％～９０重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに１０重量％～２０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、または９０重量％～９５重量％のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに５重量％～１０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを含む。
本発明による組成物におけるアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、および少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンからなる組立体のウレタン官能基対ＮＨ２アミン官能基のモル比は、１５～３５０、好ましくは２５～２５０、より一層好ましくは４０～２００であり得る。アミン官能基およびウレタン官能基の濃度は、以下の論文に記載されている条件に従ってＮＭＲにより判定できる： 「Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」、Ｌａｐｐｒａｎｄら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、第９０巻、第２号、２００５年、３６３～３７３頁。
本発明による組成物は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンからなり得る。
あるいは、組成物は、好ましくは耐衝撃性改良剤、官能性または非官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリレート共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレンおよびスチレンを含む共重合体、ポリオルガノシロキサン、可塑剤、核剤、潤滑剤、成形剥離剤、色素、顔料、有機または無機充填剤、補強剤、難燃剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、抗酸化剤およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の添加剤を含み得る。有利には、添加剤は、組成物の合計重量に対して、０．１重量％～２０重量％、好ましくは０．２重量％～１０重量％の量で存在する。
本発明による組成物は、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する。組成物の引張り係数は、標準ＩＳＯ５２７－１Ａに従って判定できる。より好ましくは、組成物の２３℃での引張り係数は、１５０ＭＰａ以下である。詳細には、これは、２０～３０ＭＰａ、または３０～４０ＭＰａ、または４０～５０ＭＰａ、または５０～６０ＭＰａ、または６０～７０ＭＰａ、または７０～８０ＭＰａ、または８０～９０ＭＰａ、または９０～１００ＭＰａ、または１００～１１０ＭＰａ、または１１０～１２０ＭＰａ、または１２０～１３０ＭＰａ、または１３０～１４０ＭＰａ、または１４０～１５０ＭＰａ、または１５０～１６０ＭＰａ、または１６０～１７０ＭＰａであり得る。
好ましくは、全体の可撓性ブロック（すなわち熱可塑性ポリウレタンおよびＰＥＢＡの可撓性ブロック）の重量は、ＰＥＢＡおよびＴＰＵの合計重量に対して、１０％～９５％、より優先的には３０％～９０％、より一層優先的には５０％～８５％である。全体の可撓性ブロックは、詳細には、ＰＥＢＡおよびＴＰＵの合計重量に対して、１０％～２０％、または２０％～３０％、または３０％～４０％、または４０％～５０％、または５０％～６０％、または６０％～７０％、または７０％～８０％、または８０％～９０％、または９０％～９５％であり得る。全体の可撓性ブロックの重量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により判定できる。
有利には、組成物は、２３℃において０．１２以下、好ましくは０．１１以下、有利には０．１０以下のｔａｎ δを有する。ｔａｎ δ（または損失係数）は、２３℃において、２３℃の温度にて、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される損失弾性率Ｅ’’対弾性係数Ｅ’の比に相当する。これは、２０１９年から標準ＩＳＯ６７２１に従って測定でき、測定は、０．１％の引張り歪、１Ｈｚの周波数および２℃／ｍｉｎの加熱速度で実行されている。ｔａｎ δは、組成物の弾性を特徴付けることを可能にし：ｔａｎ δが低いほど、弾力性の回復は大きくなる。組成物の２３℃でのｔａｎ δは、０．０５～０．０６、または０．０６～０．０７、または０．０７～０．０８、または０．０８～０．０９、または０．０９～０．１０、または０．１０～０．１１、または０．１１～０．１２であり得る。
本発明による組成物は、好ましくは１．１６以下、より優先的には１．１４以下、有利には１．１２以下の密度を有する。組成物の密度は、ＩＳＯ１１８３－１標準に従って判定できる。実施形態では、組成物は、１．００～１．０１、または１．０１～１．０２、または１．０２～１．０３、または１．０３～１．０４、または１．０４～１．０５、または１．０５～１．０６、または１．０６～１．０７、または１．０７～１．０８、または１．０８～１．０９、または１．０９～１．１０、または１．１０～１．１１、または１．１１～１．１２、または１．１２～１．１３、または１．１３～１．１４、または１．１４～１．１５、または１．１５～１．１６の密度を有し得る。
組成物は、好ましくは、７０～９８、より好ましくは７５～９５のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を有する。硬度測定は、ＩＳＯ７６１９－１標準に従って実行され得る。
組成物は、有利には、３０％の歪みで１０サイクル後に、１５％以下、好ましくは１３％以下の引張り永久歪みを有し得る。引張り永久歪みは、「実施例」セクションにおいて、以下で指し示されているように決定され得る。
組成物は、有利には顆粒の形態である。あるいは、これは粉末形態であり得る。
有利には、本発明によるＴＰＵおよびＰＥＢＡの組成物は、熱可塑性ポリエーテルの少なくとも一部に、尿素官能基により共有結合しているポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の少なくとも一部を含む。
好ましくは、本発明による組成物は、０．００１ｍｅｑ／ｇ～０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．００３ｍｅｑ／ｇ～０．０８ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ～０．０５ｍｅｑ／ｇの尿素官能基の濃度を有する。尿素官能基の濃度は、以下の論文に記載されている条件に従ってＮＭＲにより判定できる：「Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｕｒｅｔｈａｎｅｓ： Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」、Ｌａｐｐｒａｎｄら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、第９０巻、第２号、２００５年、３６３～３７３頁。
好ましくは、熱可塑性ポリウレタンの少なくとも一部に、尿素官能基により共有結合しているポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の一部は、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の量の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より優先的には２重量％以下を表す。
別の態様によれば、本発明は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、および少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン前駆体の反応により得られた組成物に関する。上記の特性は、本発明のこの態様と同様の手法で適用され得る。したがって、詳細には、上記の、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、および少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンの組成物の量は、それぞれ、反応させる、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体の量、および少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン前駆体の量に適用され得る。組成物は、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する。
調製方法
本発明は、上記の組成物を調製するための方法にも関する。
第１の有利な変形によれば、本発明による組成物は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を溶融状態で、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを溶融状態で混合する工程を含む方法により調製され得る。そのような調製方法は、ある混合時間および温度条件下で、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の一部のアミン官能基とＴＰＵのウレタン官能基の間において行われる反応を可能にし、これにより、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの間における適合性が改善する。
有利には、組成物の合計重量に対して、混合される、溶融状態のアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の量は、２０重量％～９５重量％、好ましくは３０重量％～８５重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％であり、混合される、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの量は、５重量％～８０重量％、好ましくは１５重量％～７０重量％、より優先的には２０重量％～６０重量％である。
混合する工程は、プラスチックを溶融状態で混合する、混練する、または押し出すための、当業者に公知の任意のデバイス、例えば密閉式混合機、オープンミル、押出機、例としてシングルスクリュー押出機または対向回転もしくは共回転ツインスクリュー押出機、コニーダー、例として連続コニーダー、あるいは撹拌反応器で行われ得る。好ましくは、混合する工程は、押出機またはコニーダーにおいて、より優先的には押出機において、より一層優先的にはツインスクリュー押出機において行われる。
好ましくは、混合する工程は、１６０℃を超える、またはそれに等しい、好ましくは１６０℃～３００℃、より好ましくは１８０℃～２６０℃の温度で実行する。これらの温度範囲は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と、熱可塑性ポリウレタンとの間における最適な反応、したがって、２種のポリマーのより優れた適合性を可能にする。
有利には、混合する工程は、３０秒～１５分、好ましくは４０秒～１０分の期間実行する。好ましくは、混合する工程は、撹拌しながら実行する。これらの混合条件は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と、熱可塑性ポリウレタンとの間における最適な反応、したがって、２種のポリマーのより優れた適合性を可能にする。
アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体ならびに熱可塑性ポリウレタンは、独立して、溶融－ブレンドされる前に、粉末または顆粒の形態であり得る。
混合する工程は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体ならびに熱可塑性ポリウレタンを、溶融状態で、組成物の他の成分（例えば添加剤）と混合することを含み得る。
有利には、調製方法は、混合物を顆粒または粉末の形態で成形する工程を含む。
混合物が粉末に形成される場合、これは、好ましくは最初に顆粒に形成され、次いで顆粒は粉末にすり潰される。任意のタイプのミル、例えばハンマーミル、ピンミル、アトリションディスクミルまたは衝撃分級ミルを使用できる。
好ましくは、混合物は、顆粒に形成される。
別の有利な変形によれば、組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンの合成中に、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を導入することにより調製され得る。そのような調製方法では、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体は、イソシアネート－反応性化合物として（上記の「熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）」のセクションで記載されているように）、任意選択で別のイソシアネート－反応性化合物、好ましくは上記のポリオール、および／または上記のように鎖延長剤に加えて使用される。
したがって、調製方法は、
－ 熱可塑性ポリウレタンの前駆体（すなわち少なくとも１つのポリイソシアネート、任意選択で少なくとも１つのイソシアネート－反応性化合物、および任意選択で少なくとも１つの鎖延長剤）を反応器中に導入する工程；
－ アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体を反応器中に導入する工程；
－ 熱可塑性ポリウレタンを、反応器中で、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の存在下にて合成して、その結果、熱可塑性ポリウレタン、ならびにポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の組成物を得る工程を含み得る。
そのような調製方法は、熱可塑性ポリウレタンの合成中における、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のＮＨ２アミン官能基の一部と、ポリイソシアネートの一部のイソシアネート官能基の反応を可能にし、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの間における共有結合の形成を引き起こし、これにより、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの間における適合性が改善する。
有利には、組成物の合計重量に対して、反応器中に導入されるアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の量は、２０重量％～９５重量％、好ましくは３０重量％～８５重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％であり、反応器中に導入される熱可塑性ポリウレタン前駆体の量は、５重量％～８０重量％、好ましくは１５重量％～７０重量％、より優先的には２０重量％～６０重量％である。
熱可塑性ポリウレタンの前駆体を導入する、ならびにアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体を導入する工程は、同時であり得る、またはあらゆる順番で実行され得る。触媒も、詳細には上記のように、反応器中に導入され得る。
反応器は、バッチ反応器、撹拌反応器、静的混合機、密閉式混合機、オープンミル、押出機、例えばシングルスクリュー押出機、または対向回転もしくは共回転ツインスクリュー押出機、連続コニーダー、あるいはそれらの組合せであり得る。好ましくは、反応器は、押出機、より好ましくはツインスクリュー押出機である。
好ましくは、熱可塑性ポリウレタンを合成する工程（アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の存在下にて）は、１６０℃を超える、またはそれに等しい温度、好ましくは１６０℃～３００℃、より好ましくは１８０℃～２７０℃において実行する。これらの温度範囲は、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの間における最適な反応、したがって、２種のポリマーのより優れた適合性を可能にする。
方法は、１つまたは複数の添加剤を反応器中に導入することと、それらを熱可塑性ポリウレタン、ならびにアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体と反応器中で混合することを含み得る。
好ましくは、調製方法は、組成物を、顆粒または粉末の形態で、より優先的には顆粒の形態で成形する工程を含む。組成物は、調製方法の第１の変形に関係する上記の手法で粉末に形成され得る。
これらの調製方法では、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体ならびに熱可塑性ポリウレタンに関係する上記の特性すべて（詳細にはそれらの性質、それらの量など）は、同様の手法で適用され得る。
一般的に、組成物の調製中、組成物の引張り係数は、２３℃において：
－ ＰＥＢＡおよび／またはＴＰＵの可撓性ブロックの数平均モル質量を増加させることにより；
－ ＰＥＢＡおよび／またはＴＰＵの可撓性ブロックとして、より低い引張り係数の材料を使用することにより；
－ ＰＥＢＡおよび／またはＴＰＵ）の可撓性ブロックに対する剛性ブロックの重量比を低下させることにより；
－ アミン鎖末端を含むＰＥＢＡの少なくとも一部と、ＴＰＵの少なくとも一部との間における反応を誘導することにより、低下させることが可能である。
本発明は、上記の調製方法により得られる、またはそれにより得ることが可能である組成物にも関する。上記の、詳細には「ＴＰＵおよびＰＥＢＡ組成物」セクションにおける特性は、この組成物と同様の手法で適用され得る。
用途
本発明による組成物は、スポーツ用具、例えばスポーツ用履物ソール、スキー用履物、ミッドソール、インソール、あるいはソールの様々な部分（例えば踵または土踏まず）における挿入物の形態の、機能性ソール構成部材、あるいは履物上部の構造における補強物または挿入物の形態の、または保護物（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｓ）の形態の、履物上部構成部材の製造に使用され得る。
これは、ボール、スポーツ用手袋（例えばフットボール用グローブ）、ゴルフボール構成部材、ラケット、保護体（ジャケット、ヘルメットの内側、シェルなど）の生産にも使用され得る。
本発明による組成物は、様々な部品の生産にも使用され得る：
－ 光学産業：眼鏡フレームの構成部材、鼻当てパッドまたはノーズピース、フレームの保護体；これは、本発明の組成物が、柔らかい絹のような感触を有し、オーバーモールドによりポリアミド、より具体的には透明ポリアミドに十分に接着し、かつ皮脂に耐性であるためである；
－ 自動車産業：室内装飾体；これは、本発明の組成物が、柔らかい感触、良好な触覚性を有し、オーバーモールドにより完璧に接着し、皮脂に耐性かつ耐摩耗性であるためである；
－ 製造産業：伝動またはコンベヤーベルト、無音ギア；これは、本発明の組成物が、耐熱性、耐摩耗性、かつオーバーモールドにより加工しやすいためである；
－ 医療分野：パッチ、バイオフィードバックパッチ、薬物送達システム、センサー、カテーテル；
－ 電子産業：ヘッドセットの構成部材、イヤホン、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）宝飾品および時計、ディスプレイスクリーン、コネクテッドウォッチ、コネクテッドグラス、インタラクティブゲームコンポーネントおよびデバイス、ＧＰＳ、コネクテッドフットウェア、生体活動モニターおよびセンサー、インタラクティブベルトおよびブレスレット、チャイルドまたはペットトラッカー、ポケットスキャナーまたはパームトップ、位置センサー、トラッカーまたは視覚デバイス；
－ 運送産業：鉄道用タイパッド；
－ 玩具産業；
－ 宝飾産業：時計バンド。
上記の組成物からなる物品または構成部材は、射出成形により生成され得る。
以下の実施例は、本発明を、限定することなく例証する。
以下のポリマーを使用した：
－ ＴＰＵ Ｎｏ．１：４，４’－ＭＤＩおよび１，６－ＨＤＯ（１，６－ヘキサンジオール）ベースの剛性ブロックを有し、また、アジピン酸およびブタンジオールベースのポリエステル可撓性ブロックを有し、９５のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を有するＴＰＵ。
－ ＴＰＵ Ｎｏ．２：４，４’－ＭＤＩおよび１，６－ＨＤＯ（１，６－ヘキサンジオール）ベースの剛性ブロックを有し、また、アジピン酸およびブタンジオールベースのポリエステル可撓性ブロックを有し、５９のＳｈｏｒｅ Ｄ硬度を有するＴＰＵ。
－ ＰＥＢＡ：アミン鎖末端を含むポリアミド１１の剛性ブロックおよびポリエーテル可撓性ブロックを含む、アミン鎖末端を含みＰＥＢＡ共重合体（ＰＴＭＧおよびＰＰＧの共重合体）、１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリアミド１１の剛性ブロック、および１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエーテルの可撓性ブロック、０．０３２ｍｅｑ／ｇのＮＨ２官能基の濃度を有するＰＥＢＡ共重合体。
様々な組成物を調製した。それらの成分の量は、以下の表で重量パーセンテージとして指し示される。
Figure 2024517424000004
上記の組成物すべては、１８ｍｍ ＺＳＫツインスクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）を使用して生成した。バレルの温度を２１０℃にセットし、スクリュー速度は、８ｋｇ／ｈのスループットで２８０ｒｐｍであった。
組成物を次いで、０．０４％未満の水分含有量を達成するために、８０℃において減圧下で乾燥させた。
１Ａテスト標本（ＩＳＯ５２７に従った）および２ｍｍシートを、未研磨の型を使用するＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ ＢＡ８００ ＣＤＣプレスを使用して射出成形することにより生成した。以下のパラメータを注入中に適用した：
－ バレル温度：１８０℃。
－ ノズル温度：２００℃。
－ 成形温度：３０℃。
－ サイクル時間：６０秒。
組成物Ｎｏ．１およびＮｏ．２は、本発明による組成物であり、組成物Ｎｏ．３は、比較の組成物である。
これらの組成物の様々な性質を評価した：
－ ２３℃での引張り係数：標準ＩＳＯ５２７－１Ａに従って測定した；
－ ２３℃での５０％歪みの応力：標準ＩＳＯ５２７－１Ａに従って測定した；
－ 破断伸び：標準ＩＳＯ５２７－１Ａに従って測定した；
－ 破断応力：標準ＩＳＯ５２７－１Ａに従って測定した；
－ 引張り永久歪みおよびヒステリシス領域：３０％の歪みで１０サイクル後における永久歪みおよびヒステリシス面積を決定するために実行されるヒステリシステストを、以下に詳述されている条件で実行した：
○試料：標準ＩＳＯ５２７に従ったタイプ１Ａテスト標本；
○条件付け：２３℃および５０％相対湿度にて２週間；
○動力計：Ｚｗｉｃｋ １；
○Ｌ０：７５ｍｍ；
○テスト速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ；
○歪み：３０％；
○サイクルの数：１０。
－ ２３℃での密度：標準ＩＳＯ１１８３－１に従って測定した；
－ ２３℃でのＳｈｏｒｅ Ａ硬度：標準ＩＳＯ７６１９－１に従って３ｓ後に測定した；
－ ２３℃でのｔａｎ δ：２０１９年からの標準ＩＳＯ６７２１に従って、０．１％の引張り歪、１Ｈｚの周波数、および２℃／ｍｉｎの加熱速度で測定した。
これらの評価すべてを、乾燥した（条件付けしていない）テスト標本で実行した。
結果は、以下の表で提示されている。
Figure 2024517424000005
本発明による組成物は、比較の組成物より低い引張り永久歪みを有し：そのような組成物からなる品物は、比較の組成物からなる品物より耐久性があることが見出される。
さらに、本発明による組成物は、２３℃において、比較の組成物のものより低い損失係数（ｔａｎ δ）を有し、したがって比較の組成物より高い弾性を有する一方、低密度を保つ。

Claims (15)

  1. 組成物であって：
    － 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、ならびに
    － アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含み、
    ２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、組成物。
  2. － アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに
    － 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタン前駆体
    の反応により得られる組成物であって、
    ２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、組成物。
  3. 少なくとも一部のポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体が、少なくとも一部の熱可塑性ポリウレタンに、尿素官能基により共有結合しており、組成物における尿素官能基の濃度が、好ましくは０．００１～０．１ｍｅｑ／ｇ、より優先的には０．００３～０．０８ｍｅｑ／ｇ、より一層優先的には０．００５～０．０５ｍｅｑ／ｇである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体が、０．０１ｍｅｑ／ｇ～１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ～０．４ｍｅｑ／ｇのＮＨ２アミン官能基の濃度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ２３℃において０．１２以下のｔａｎ δを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 組成物の合計重量に対して：
    － １５重量％～７０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン、および
    － ３０重量％～８５重量％、好ましくは４０重量％～８０重量％の、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. １．１６以下、好ましくは１．１４以下の密度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ３０％の歪みで１０サイクル後に、１５％以下、好ましくは１３％以下の引張り永久歪みを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体、ならびに少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンからなる組立体のウレタン官能基のＮＨ２アミン官能基に対するモル比が、１５～３５０、好ましくは２５～２５０、より優先的には４０～２００である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 熱可塑性ポリウレタンが、剛性ブロックおよび可撓性ブロックを含有する共重合体であり、
    － 可撓性ブロックが、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリカーボネートブロックおよびそれらの組合せから選択され；好ましくは、可撓性ブロックは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロックおよびそれらの組合せから選択され、また、より優先的には、ポリテトラヒドロフランブロック、ポリプロピレングリコールブロックおよび／もしくはポリエチレングリコールブロックであり；ならびに／または
    － 剛性ブロックが、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートおよび／もしくはヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートに由来する単位、ならびに好ましくは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび／もしくは１，６－ヘキサンジオールから選択される少なくとも１つの鎖延長剤に由来する単位を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のポリアミドブロックが、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０および／もしくはポリアミド１０．１２ブロック、好ましくはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６および／もしくはポリアミド６．１２ブロックであり；ならびに／またはアミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体のポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコールブロックおよび／もしくはポリテトラヒドロフランブロックである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
    － 好ましくは押出機において、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を溶融状態で、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンを溶融状態で混合する工程と；
    － 任意選択で、混合物を顆粒または粉末の形態で成形する工程と
    を含み；
    組成物が、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、方法。
  13. 組成物を調製するための方法であって、以下の工程：
    － 反応器、好ましくは押出機中に、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンの前駆体を導入する工程；
    － 反応器中に、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する少なくとも１つの共重合体を導入する工程；
    － 反応器において、アミン鎖末端を含むポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体の存在下で、熱可塑性ポリウレタンを合成して、その結果、熱可塑性ポリウレタン、ならびにポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する共重合体でできている組成物を得る工程と；
    － 任意選択で、組成物を顆粒または粉末の形態で成形する工程と
    を含み；
    組成物が、２３℃において１７０ＭＰａ以下の引張り係数を有する、方法。
  14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物からなる少なくとも１つの要素からなる、またはそれらを含む物品であって、好ましくはスポーツ用履物ソール、大型または小型ボール、手袋、個人用保護機器、タイパッド、自動車部品、構造部品、光学機器部品、電気電子機器部品、時計バンド、玩具、医療機器部品、例えばカテーテル、伝動またはコンベヤーベルト、ギアおよび製造ラインコンベヤーベルトから選択される、物品。
  15. 以下の工程：
    － 請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を供給する工程；
    － 前記組成物を射出成形する工程
    を含む、請求項１４に記載の物品を製造する方法。
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