KR20090086024A

KR20090086024A - 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에테르 블록 공중합체

Info

Publication number: KR20090086024A
Application number: KR1020087028349A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 말레
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-08-10
Also published as: CA2649854A1; FR2909675A1; MX2008015066A; US20100234539A1; EP2099846A2; JP5384361B2; JP2010511766A; WO2008071894A3; BRPI0712767A2; EP2099846B1; FR2909675B1; US7968655B2; WO2008071894A2

Abstract

본 발명은 폴리에테르 블록 (PE 블록) 의 % 가 엄격하게는 공중합체의 15 중량% 초과이고, 폴리에스테르 블록 (PES 블록) 의 유리 전이 온도 T_g 가 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 (I) 의 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 분절된 블록 공중합체에 관한 것이다:

(I) -[BD - BM]_n-

(식 중:

· BD 또는 Hard Block 은 폴리아미드 블록이고;

· BM 또는 Soft Block 은 폴리에테르 블록과 폴리에스테르 블록의 혼합물이고;

· n 은 상기 공중합체 중의 -BD-BM- 단위의 수임).

Description

폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에테르 블록 공중합체 {POLYAMIDE, POLYESTER AND POLYETHER BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 포함하는 신규 공중합체에 관한 것이다.

폴리아미드 블록은 중합체의 사용 온도보다 높은 용융 온도 (T_m) 또는 유리 전이 온도 (T_g) 에서 "경질" 인 것으로 언급되는 분절인 것으로 알려져 있는 반면, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록은 상기 중합체의 사용 온도보다 낮은 T_m 또는 T_g 를 갖는 "연질" 인 것으로 언급되는 분절이다.

문헌 US 2004/0158027 은 하나 이상의 지방산 이량체 및/또는 하나의 지방 디올 이량체로부터 형성된, (i) 하나 이상의 아미드 관능기를 포함하는 하나 이상의 경질 분절 및 (ii) 하나 이상의 에스테르 관능기를 포함하는 하나 이상의 연질 분절을 포함하는 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진 코폴리에스테르아미드를 언급한다. 상기 공중합체는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 유리하게는 5% 미만, 더욱 특히 2% 미만의 에테르기(들) 을 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 임의의 에테르기를 포함하지 않으며, 오로지 경질 폴리아미드 블록 및 연질 폴리에스테르 블록이 있는 공중합체로 이루어진다. 상기 공중합체는 고온 용융 접착제로서 특히 유용하다.

문헌 US 5703177 은 포장, 위생 용품 및 의료 용품 분야에서 사용할 수 있는 성형품을 생물학적으로 생분해가능하고 혼합가능하게 제조할 수 있도록 하는 하나 이상의 폴리에스테르 (PES) 블록 또는 하나의 코폴리에스테르 (coPES) 블록 및 폴리아미드 또는 코폴리아미드 (coPA) 블록을 포함하는 블록 코폴리에스테르/폴리아미드에 관한 것이다.

문헌 US 5,253,871 은 FR 2,273,021 에서 기재되고 수득된 폴리에테르에스테르아미드에 관한 것이다. 상기 생성물은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록으로부터 형성된 공중합체이고, 상기 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록은 에스테르 관능기에 의해 연결된다. 상기 생성물은 Arkema 에서 상표명 PEBAX® 로 판매된다. 상기 문헌은 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체는 기재하지 않는다.

폴리아미드 블록 (이하 PA 로 약칭됨), 폴리에테르 블록 (이하 PE 로 약칭됨) 및 폴리에스테르 블록 (이하 PES 로 약칭됨) 을 갖는 공중합체는 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단기를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 공중축합 (copolycondensation) 으로부터 산출된다. 예를 들어, 하기를 반응시키는 것이 가능하다:

· 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리아미드 디카르복실산;

· 폴리에테르디아민, 폴리에스테르 디올 및 폴리아미드 디카르복실산;

· 폴리에테르디아민, 폴리에스테르디아민 및 폴리아미드 디카르복실산;

· 폴리에테르 디올, 폴리에스테르디아민 및 폴리아미드 디카르복실산;

· 폴리에테르 디카르복실산, 폴리에스테르디아민 및 폴리아미드디아민;

· 폴리에테르 디카르복실산, 폴리에스테르 디올 및 폴리아미드디아민;

· 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디카르복실산 및 폴리아미드디아민; 및

· 폴리에테르디아민, 폴리에스테르 디카르복실산 및 폴리아미드디아민.

디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 디카르복실산 사슬 중단제의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.

디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 디아민 사슬 중단제의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.

PA 블록, PE 블록 및 PES 블록을 갖는 중합체는 또한 랜덤으로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 PE 블록, PES 블록 및 PA 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체는 PE 블록 및 PA 블록 전구체의 동시 반응 후, PA 블록과 PES 블록 사이의 교환 반응을 최소화하기 위한 PES 블록의 첨가에 의해 제조된다.

중합체는, 사슬 중단제가 PA 블록 형성 동안 방해하는 시간 뿐 아니라, 랜덤으로 반응하고 중합체 사슬을 따라 랜덤으로 위치하는 다양한 반응물에 따라, 매우 다양한 길이의 PE 블록, PES 블록 및 PA 블록을 주로 갖도록 수득된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체에는 2 가지 가능한 유형의 PA 블록이 있다. 폴리아미드 블록은 단일 단량체, 즉 단일 락탐, 단일 아미노산 또는 단일 (디카르복실산/디아민) 쌍의 중합 유래의 "동종폴리아미드" 구조 또는 3 가지 상기 언급된 유형으로부터 취해진 2 개 이상의 단량체의 혼합물의 중합 유래의 "코폴리아미드" 유형 구조로 구성될 수 있다.

폴리아미드 블록은 각각 카르복실산 또는 아민 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 필요 여부에 따라, 디카르복실산 또는 디아민 사슬 중단제의 존재 하에 수득된다. 전구체가 이미 디카르복실산 또는 디아민을 포함하는 경우, 예를 들어 과량으로 사용하는 것이 충분하나, 또한 하기 정의되는 디카르복실산 및 디아민 군으로부터 취해진 또다른 디카르복실산 또는 또다른 디아민을 사용하는 것도 가능하다.

이제 본 출원인은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA 로 약칭됨) 의 연질 분절(들) 중의 특정 량의 PES 블록의 존재가 유연성 등급의 저온 강성, 밀도, 내가수분해성 (더 낮은 물 흡수) 및 내노화성 (열 산화 및 UV 내성) 측면에서 수득되는 유리한 특성을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명의 하나의 주제는 하기 화학식의 폴리아미드 블록, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체이다:

(I) -[HB - SB]_n-

(식 중:

· HB 또는 Hard Block 은 폴리아미드 블록, 또는 폴리아미드 블록 (PA 블록) 의 혼화물을 나타내고;

· SB 또는 Soft Block 은 폴리에테르 블록 (PE 블록) 및 폴리에스테르 블록 (PES 블록) 의 혼화물을 나타내고;

· n 은 상기 공중합체의 -HB-SB- 단위의 수를 나타내고;

· 공중합체 중의 폴리에테르 블록의 중량% 는 엄격하게는 15% 초과, 바람직하게는 > 20%, 유리하게는 > 30%, 더욱 더 유리하게는 > 40% 이고;

· 상기 폴리에스테르 블록의 유리 전이 온도 T_g 는 10℃ 미만, 바람직하게는 < 0℃, 유리하게는 < -10℃, 더욱 더 유리하게는 < -20℃, 이상적으로는 < -30℃ 이고;

· PA 블록의 중량% 는 엄격하게는 85% 미만, 바람직하게는 < 70%, 유리하게는 < 50%, 더욱 더 유리하게는 < 30% 임).

n 은 1 에서, 특히 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상에서, 평균 60 이하, 바람직하게는 평균 30 이하, 더욱 바람직하게는 평균 25 이하의 범위이다.

하나의 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 폴리아미드 블록의 수평균 분자량이 500 내지 10 000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 6000 g/몰인 것을 특징으로 한다.

하나의 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 폴리에테르 블록의 수평균 분자량이 100 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3000 g/몰인 것을 특징으로 한다.

하나의 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 폴리에스테르 블록의 수평균 분자량이 800 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 3500 g/몰인 것을 특징으로 한다.

하나의 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 수평균 분자량이 > 6000 g/몰, 바람직하게는 > 10 000 g/몰, 더욱 더 유리하게는 > 15 000 g/몰인 것을 특징으로 한다.

PA 블록은 카르복실산 말단기를 가질 수 있어, PA 디카르복실산으로 불리거나, 또는 아민 말단기를 가질 수 있어, PA 디아민으로 불린다. 그러므로 PA 블록과 연질 블록 (SB) 사이의 결합은 에스테르 결합 또는 아미드 결합일 수 있다.

폴리아미드 블록은 하기 (i) 또는 (ii) 로 구성될 수 있다:

(i) (a) 락탐, 특히 C₄-C₁₂ 락탐, (b) 아미노산, 특히 C₄-C₁₂ 아미노산, (c) 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 C₂-C₄₀, 바람직하게는 C₆-C₃₆, 더욱 더 바람직하게는 C₆-C₁₈, 선형 또는 분지형, 지방족 디카르복실산 및 C₂-C₄₀, 선형 또는 분지형, 지방족 디아민, 또는 C₂-C₄₀ 방향족, 반-방향족 또는 비-방향족 시클릭 디아민의 축합 생성물인 (디카르복실산/디아민) 쌍의 중합 유래의 동종폴리아미드 구조; 또는

(ii) (a), (b) 및 (c) 로부터의 2 개 이상의 혼합물의 중합 유래의 코폴리아미드 구조.

락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴 락탐을 언급할 수 있다.

아미노산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 언급할 수 있다.

디카르복실산의 예로서, (i) 지방족 산, 예컨대 1,4-시클로헥실디카르복실산, 부탄디온산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 피멜산, 1,7-헵탄디온산, 1,8-옥탄디온산, 1,9-노난디온산, 1,10-데칸디온산, 1,11-운데칸디온산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산, (ii) 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산, 또한 (iii) 이량체화 지방산을 언급할 수 있다.

디카르복실산은 C₁₀-C₃₀, 더욱 더 바람직하게는 C₁₂-C₂₄, 유리하게는 C₁₄-C₂₂ 지방산 이량체, 더욱 특히 C₁₈ 알킬 사슬을 갖는 지방산 이량체일 수 있다. 적합한 지방산 이량체는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산으로부터 선택된, 동일 또는 상이한 2 개의 지방산의 이량체화 생성물이다. 불포화 지방산의 혼합물의 이량체화 생성물은 식물성유 또는 지방, 예를 들어 해바라기유, 대두씨유, 올리브유, 유채유 또는 면화씨유의 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 니켈 촉매의 사용에 의해 수소화된 지방산 이량체가 또한 사용될 수 있다.

디아민과 관련해, 이것은 하기로부터 선택된다:

- 선형 또는 분지형 지방족 디아민; 및

- 방향족, 반-방향족 또는 비-방향족 시클릭 디아민.

디아민의 예로서, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 의 이성질체, 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 의 이성질체, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN), 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPDA), m-자일렌디아민 (MXD) 및 피페라진 (Pip) 을 언급할 수 있다.

특히, PA 블록은 PA-6, PA-11 및 PA-12 블록 및 PA-4,6, PA-4,12, PA-4,14, PA-4,18, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-6,14, PA-6,18, PA-Pip10, PA-9,6, PA-9,12, PA-10,10, PA-10,12, PA-10,14, PA-10,18, PA-6/11 및 PA-11/12 블록으로부터 선택될 수 있다.

PE 블록은 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올이다. PE 블록은 폴리에틸렌 에테르 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜 (PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMG), 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G), 폴리(3-알킬테트라히드로푸란), 특히 폴리(3-메틸테트라히드로푸란 (폴리(3MeTHF)) 및 그의 블록 또는 랜덤 공중합체로부터 선택된다. "코폴리에테르" 유형 PE 블록은 또한 상기 언급된 PE 블록 중 2 개 이상의 사슬을 함유하여 파악될 수 있다.

PE 블록의 사슬 말단은 합성 방법에 따라 diOH, diNH₂, 디이소시아네이트 또는 이산일 수 있다.

NH₂ 사슬 말단을 가진 PE 블록은 Huntsman 의 제품 Jeffamines® D400, D2000, ED2003 및 XTJ 542 와 같은 폴리에테르 디올로 공지된 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다.

PES 블록은 통상 디카르복실산과 디올 사이의 중축합에 의해 제조된다. 적합한 카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산을 제외하고 폴리아미드 블록의 형성에 사용된 상기 언급된 것들을 포함한다. 적합한 디올은 선형 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 시클릭 디올, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 지방산 이량체 기재 PES, 특히 Uniqema 의 PRIPLAST® 범위의 생성물이 바람직하다.

본 발명은 또한 더욱 특히 고온 용융 접착제로서의 용도를 제외하고, 상기 정의된 화학식 (I) 의 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공중합체는 단독으로 또는 첨가제로 사용될 수 있다. 이것은 전체적으로 또는 부분적으로, 성형품, 예컨대, 섬유, 직물, 필름, 시이트, 막대, 튜브 또는 사출-성형 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체로 제조된 제품 또는 제품 성분은 유리하게는 스포츠 용품 분야의 성분을 형성한다. 이들은 스포츠 신발의 성분, 아이스 스케이트, 스키 바인딩, 라켓, 스포츠 배트, 보드, 편자, 핀, 골프공과 같은 스포츠 악세사리, 휴양 또는 DIY 용품, 날씨에 노출되고 물리적 남용에 영향받기 쉬운 고속도로 도구 또는 장비, 헬멧 또는 모자용 안면보호구와 같은 보호 용품, 안경, 안경테, 헤드라이트 보호장치, 백미러, 모든 군사 운송수단의 소형 부품, 탱크 또는 컨베이어 벨트와 같은 운송수단 성분 (특히 스쿠터, 모터 자전거, 오토바이, 차 또는 자전거용) 이다.

골프공 분야에서, US 4,858,924 및 US 4,919,434 를 포함하는 일부 특허 또는 특허 출원은 골프공의 외부 또는 중간 층의 제조에 사용되는 엘라스토머성 폴리아미드 물질을 언급한다. 그러나, 본 발명에 따른 공중합체는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다.

골프공의 코어 및 외부 코팅 및 또한 상기 코어와 상기 외부 코팅 사이의 임의의 중간층 모두의 제조를 위한 "골프공" 적용에 대해, 본 발명에 따른 공중합체를 전부 또는 일부 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 공중합체가 일부 사용되는 경우, 또다른 성분으로서 하나 이상의 이오노머를 사용하는 것이 가능하고, 상기 이오노머는 하기 유형의 생성물의 군으로부터 선택된다: US 6,187,864 에 기재된 바와 같은 올레핀 (특히, 카르복실산 기의 일부 이상이 금속 이온에 의해 중화된 α,β-에틸렌성 유형의 불포화 카르복실산 및 올레핀의 공중합체), 폴리에스테르, 코폴리(에테르-에스테르), 코폴리(에스테르-에스테르), 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, SBS, SEBS 및 폴리카르보네이트 (동종중합체, 공중합체 및 블록 공중합체). 이오노머로서, SURLIN® 제품 (특히 마그네슘 이오노머, 리튬 이오노머, 나트륨 이오노머 및 아연 이오노머 유형의 SURLIN® 제품) 및 DuPont de Nemours 의 NAFION® 및 Exxon 의 IOTEK® 제품을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체의 장점은 공의 수분 흡수를 감소시키고, 특히, 압축성, 고속 이탈 (take-off) 속도를 달성하게 하는 능력 및 탄성 계수를 증가시키는 능력일 수 있는 기계적 특성에 대한 상기 흡수의 부정적 영향을 피하는 것을 가능하게 하는 것이다.

본 발명에 따른 공중합체는 염료, UV 흡수제에 대한 표백제, 항산화제, 안정화제, 연화제, 가소제, 충격 개질제, 보강제, 핵화제 및 그의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있는 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명은 이제 하기에 상세히 설명될 것이며, 여기서 PRIPLAST® 1838 은 Uniqema 에서 판매되는 폴리에스테르 디올을 나타낸다.

실험 조건:

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 의 반원형 샘플을 하기 표 1 에 나타낸 두께로 절단하였다. 그 다음 이들을 40℃ 의 오븐에서 일정 중량으로 건조시켰다. 그 다음 23℃ 에서의 물 흡수의 측정을 하기 상세화된 원리에 따라 상기 샘플에 대해 수행하였다.

원리

건조된 샘플을 23℃ 의 조절된 온도에서 증류수가 채워진 결정화 접시에 (결정화 접시 당 1 샘플) 담궜다. 샘플의 표면적은 867 mm² (직경 = 4.7 cm) 이었다. 샘플을 표면의 빠른 건조 후 정기적으로 칙량하였다. 그러므로 물에 담궈진 샘플의 중량의 증가가 뒤따랐다. Fickean 모델을 이용할 수 있다고 가정하면, 단기간 유효한 하기 방정식으로, 확산 계수가 곡선의 기울기

로부터 수득되게 한다:

식 중, M_(t) 는 t 에서 흡수된 물의 양이고;

M_(∞) 는 평형시 흡수된 물의 양이고;

D 는 확산 계수이고;

e 는 샘플 두께이다.

저온 강성

강성은 모듈러스 E'_(T℃)/E'_(23℃) 의 비로 알려져 있다. 하기 도 1 은 제시되는 온도의 함수로서 상기 비의 변화를 허용한다.

＞ 나일론-12 디카르복실산의 제조

오토클레이브 반응기에, 1200 g 의 락탐-12 및 386.39 g 의 아디프산과 7 중량% 의 물을 도입한 후, 이를 질소 하에서 비활성이 되게 한다. 온도를 270℃ 로 상승시킨 다음, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하면, 달성된 압력은 23 bar 였다. 그 다음, 압력을 대기압으로 감소시키고, 상기 압력에서 30 분 동안 질소 플러쉬 (flushing) 하면서 반응을 지속하고 반응기에서 올리고머를 제거하였다. 사슬 말단의 전위차 분석은 나일론-12 이산의 분자량이 630 g/몰이라는 것을 보여주었다.

＞ 비교예 1

유리 반응기에 15 그램의, 이전에 제조된 분자량 630 g/몰의 나일론-12 이산 및 50 g 의 PTMG 2000 을 도입하였다. 반응기를 250℃ 의 오일 배쓰에 두었다. 혼합물이 완전히 용해되었을 때, 125 rpm 에서 60 분 동안 교반하였다. 그 다음 반응기를 대략 5 mbar 의 진공을 달성하기 위해 대략 10 분 동안 진공하에 두었다. 그 다음, 0.3 중량% 의 Zr(OBu)₄ 촉매를 톨루엔 중의 용액을 통해 첨가하였다. 교반을 250 rpm 으로 증가시켰다. 모터 토크를 변화시켜 반응을 진전시켰다. 6 분 종료시에, 교반을 50 rpm 으로 감소시킨 다음, 반응을 2 분 후에 중단시켰다.

＞ 비교예 2

공중합체를 상기와 동일한 조건 하에서, 그러나 15 g 의 이전에 수득된 나일론-12 이산 및 50 그램의 PRIPLAST 1838 을 사용하여 제조하였다.

＞ 실시예 1

공중합체를 비교예 1 과 동일한 조건 하에서, 그러나 15 g 의 나일론-12 이 산, 25 g 의 PTMG 2000 및 25 g 의 PRIPLAST 1838 을 사용하여 제조하였다.

＞ 실시예 2

공중합체를 비교예 1 과 동일한 조건 하에서, 그러나 12 g 의 나일론-12 이산, 26 g 의 PTMG 2000 및 14 g 의 PRIPLAST 1838 을 사용하여 제조하였다.

표 1

결과

실시예 1 에서의 공중합체는 비교예 1 에서의 공중합체보다 더 적은 물을 흡수한다. 그러므로 내가수분해성은 더 양호할 것이다. 또한 본 발명에 따른 실시예 1 에서의 공중합체는, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록의 혼화물의 사용이 폴리에테르 블록만을 함유하는 비교예 1 에서의 공중합체에 비해 밀도가 약간 감소한다는 것을 볼 수 있다. 또한 실시예 1 에서의 공중합체의 연질 상 (T_m1) 의 융점이 비교예 1 에서의 공중합체보다 낮다는 것을 볼 수 있다.

저온 강성, 즉 온도가 23℃ 미만으로 감소할 때 모듈러스의 비의 변화에 관하여는, 순수 폴리에스테르 블록 기재의 비교예 2 에서의 공중합체가, 순수 PTMG 블록 기재의 비교예 1 에서의 공중합체에 비해 변화가 훨씬 유의하게 적다는 것을 볼 수 있다. 두드러지게는, 동몰의 PTMG/PRIPLAST 혼화물, 예컨대 실시예 1 에서의 공중합체는 또한 비교예 1 에서의 공중합체에 비해, 일정한 PA/PE 중량비에서, 온도가 감소할 때 덜 유의한 강성을 가진다.

Claims

공중합체 중의 PE 블록의 중량% 가 엄격하게는 15% 초과이고, PES 블록의 유리 전이 온도 T_g 가 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는, 하기 화학식의 분절된 블록 공중합체:

(I) -[HB - SB]_n-

(식 중:

· HB 또는 Hard Block 은 하나 이상의 폴리아미드 블록 (PA 블록) 을 포함하는 중합체성 서열이고;

· SB 또는 Soft Block 은 하나 이상의 폴리에테르 블록 (PE 블록) 및 하나 이상의 폴리에스테르 블록 (PES 블록) 을 포함하는 중합체성 서열이고;

· n 은 상기 공중합체의 -HB-SB- 단위의 수를 나타냄).
제 1 항에 있어서, 공중합체 중의 PE 블록의 중량% 가 > 20%, 바람직하게는 > 30%, 유리하게는 > 40% 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항에 있어서, PA 블록의 중량% 가 < 85%, 바람직하게는 < 70%, 유리하게는 < 50%, 더욱 더 유리하게는 < 30% 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, PES 블록의 T_g 가 < 0℃, 바람직하게는 < -10℃, 유리하게는 < -20℃, 더욱 더 유리하게는 < -30℃ 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, PA 블록이 카르복실 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, PA 블록이 아민 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, PA 블록이 하기로 구성된 것을 특징으로 하는 공중합체:

(i) (a) 락탐, (b) 아미노산 또는 (c) 디카르복실산/디아민 쌍의 중합 유래의 동종폴리아미드 구조; 또는

(ii) (a), (b) 및 (c) 중 2 가지 이상의 혼합물의 중합 유래의 코폴리아미드 구조.
제 7 항에 있어서, (디카르복실산/디아민) 쌍의 디아민이 C₂ 내지 C₄₀ 디아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 8 항에 있어서, 디아민이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:

- 선형 또는 분지형 지방족 디아민; 및

- 방향족 또는 비-방향족 시클릭 디아민.
제 9 항에 있어서, 디아민이 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민,비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 의 이성질체, 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 의 이성질체, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN), 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPDA), m-자일렌디아민 (MXD) 및 피페라진 (Pip) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 7 항에 있어서, (디카르복실산/디아민) 쌍의 디카르복실산이 C₂ 내지 C₄₀, 바람직하게는 C₆ 내지 C₃₆ 산, 더욱 더 바람직하게는 C₆ 내지 C₁₈ 디카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 11 항에 있어서, 디카르복실산이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체:

- 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 또는 1,18-옥타데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산;

- 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 및

- (i) 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산으로부터 선택된, 동일 또는 상이한 2 개의 지방산의 이량체화로부터 유래된 또는 (ii) 해바라기유, 대두씨유, 올리브유, 유채유 또는 면화씨유와 같은 식물성유 또는 지방의 가수분해에 의해 수득된 지방산의 이량체.
제 7 항에 있어서, 락탐이 C₄ 내지 C₁₂ 락탐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 13 항에 있어서, 락탐이 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴 락탐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 7 항에 있어서, 아미노산이 C₄ 내지 C₁₂ 아미노산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 15 항에 있어서, 아미노산이 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 블록이 PA-6, PA-11 및 PA-12 및 PA-4,6, PA-4,12, PA-4,14, PA-4,18, PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-6,14, PA-6,18, PA-Pip10, PA-9,6, PA-9,12, PA-10,10, PA-10,12, PA-10,14, PA-10,18, PA-6/11 및 PA-11/12 블록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, PE 블록이 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 폴리(3MeTHF) 및 그의 블록 또는 랜덤 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, PES 블록이 디카르복실산과 디올 사이의 중축합으로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 19 항에 있어서, 디카르복실산이 이량체화 지방산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 블록의 수평균 분자량이 500 내지 10 000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 6000 g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 블록의 수평균 분자량이 100 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3000 g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 블록의 수평균 분자량이 800 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 3500 g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 > 6000 g/몰, 바람직하게는 > 10 000 g/몰, 더욱 더 유리하게는 > 15 000 g/몰인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 용품.
제 26 항에 있어서, 스포츠 신발의 성분, 아이스 스케이트, 스키 바인딩, 라켓, 스포츠 배트, 수상 또는 겨울 스포츠용 보드, 편자, 핀, 골프공과 같은 스포츠 악세사리, 휴양 또는 DIY 용품, 날씨에 노출되고 물리적 남용에 영향받기 쉬운 고속도로 도구 또는 장비의 조각, 헬멧 또는 모자용 안면보호구와 같은 보호 용품, 안경 또는 안경테, 헤드라이트 보호장치, 백미러, 모든 군사 운송수단의 소형 부품, 탱크 또는 컨베이어 벨트와 같은 운송수단 성분 (특히, 스쿠터, 모터 자전거, 오토바이, 차 또는 자전거용) 으로부터 선택되는 스포츠 장비의 용품 또는 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용품.
하기 부분 중 하나 이상이 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 부분을 포함하는 골프공:

- 코어;

- 외부 코팅; 및

- 임의로 상기 코어와 상기 외부 코팅 사이의 중간층.
고온 용융 접착제를 제외한 용품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.