BRPI0712767A2

BRPI0712767A2 - copolìmero com blocos poliamida, poliéster e poliéter

Info

Publication number: BRPI0712767A2
Application number: BRPI0712767-7A
Authority: BR
Inventors: Frederic Malet
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2012-09-25
Also published as: CA2649854A1; FR2909675A1; KR20090086024A; MX2008015066A; US20100234539A1; EP2099846A2; JP5384361B2; JP2010511766A; WO2008071894A3; EP2099846B1; FR2909675B1; US7968655B2; WO2008071894A2

Abstract

COPOLìMERO COM BLOCOS POLIAMIDA, POLIéSTER E POLIéTER. A presente invenção tem por objeto um copolímero segmentado com blocos, compreendendo blocos poliamida, blocos poliéster e blocos poliéter de fórmula geral: (I) - [BD - BM]n, na qual: BD ou bloco duro representa um bloco poliamida, BM ou bloco mole representa uma mistura de blocos poliéter e de blocos poliéster; e n representa o número de unidades -BD-BM- desses copolímero, caracterizado pelo fato de a percentagem dos blocos poliéter (em resumo blocos PE) é estritamente superior a 15% em peso desse copolímero e de esses blocos poliéster (em resumo blocos PES) terem uma temperatura de transição vítrea tg inferior a 10 C.

Description

COPOLÍMERO COM BLOCOS POLIAMIDA, POLIÉSTER E POLIÉTER

A presente invenção se refere a um novo copolímero, compreendendo blocos poliamida, blocos poliéter e blocos poliéster.

Os blocos poliamidas são conhecidos por serem

segmentos ditos rígidos à temperatura de fusão (Tf) ou temperatura de transição vítrea (Tg) mais elevadas do que a temperatura de utilização do polímero, enquanto que os blocos poliéter ou poliéster são segmentos ditos flexíveis à Tf ou Tg menos elevadas do que a temperatura de utilização desse polímero.

No documento US20040158027, é questão de copoliesteramida, tendo uma temperatura de transição vítrea inferior ou igual a 0 °C, compreendendo (i) pelo menos um segmento duro, compreendendo pelo menos uma função amida e (ii) pelo menos um segmento mole, compreendendo pelo menos uma função éster, formado de pelo menos um dímero de ácido graxo e/ou um dímero de diol graxo. O copolímero compreende menos de 15%, de preferência menos de 10%, vantajosamente menos de 5% e mais particularmente menos 2% de éter ou grupos éter. De acordo com um modo de realização preferido, o copolímero não compreende nenhum grupo éter e consiste exclusivamente em um copolímero com blocos duros de poliamida e blocos moles de poliéster. Esse copolímero é particularmente útil como adesivo termofusível.

0 documento US5703177 é relativo a um bloco copoliéster-poliamida, compreendendo pelo menos um bloco poliéster (PES) ou um bloco copoliéster (coPES) e um bloco poliamida ou copoliamida (coPA), permitindo fabricar artigos moldados biologicamente biodegradáveis e compoestáveis, úteis no domínio da embalagem, produtos de higiene e produtos médicos.

No documento US 5253871, é questão de polieteresteramidas obtidos e descritos em FR 2.273.021.

Esses produtos são copolímeros formados de blocos poliamida e de blocos poliéter, os blocos poliamida e os blocos poliéter sendo ligados por uma função éster. Esses produtos são vendidos com nome comercial PEBAX® pela sociedade ARKEMA. Esse documento não descreve copolímeros compreendendo blocos poliésteres.

Os copolímeros com blocos poliamida (resumido abaixo PA), com blocos poliéter (resumido abaixo PE) e com blocos poliéster (resumido abaixo PES) resultam da copolicondensação de blocos poliamida com extremidades reagentes com blocos poliéter e blocos poliéster com extremidades reagentes. Por exemplo, podem-se fazer reagir:

- polieterdiol, poliesterdiol e poliamida de ácido carboxilíco;

- a polieterdiamina, poliesterdiol e poliamida diácido carboxílico;

- polieterdiamina, poliesterdiamina e poliamida diácido carboxílico;

- polieterdiol, poliesterdiamina e poliamida diácido carboxílico;

- poliéter diácido carboxílico, poliesterdiamina e poliamida diamina;

- poliéter diácido carboxílico, poliesterdiol e poliamida diamina;

- polieterdiol, poliesterdiácido carboxílico e poliamida diamina; polieterdiamina, poliesterdiácido carboxílico e poliamida diamina.

Os blocos poliamidas com extremidades de cadeias dicarboxílicas provêm, por exemplo, da condensação de precursores de poliamidas em presença de um diácido carboxílico regulador de cadeia.

Os blocos poliamidas com extremidades de cadeias diamina provêm, por exemplo, da condensação de precursores de poliamidas em presença de uma diamina reguladora de cadeia.

Os polímeros com blocos PA, com blocos PE e com blocos PES podem, também, compreender motivos repartidos de forma aleatória. Esses polímeros podem ser preparados pela reação simultânea dos blocos PE, dos blocos PES e dos precursores dos blocos PA. De preferência, esses polímeros são preparados pela reação simultânea dos blocos PE e dos precursores dos blocos PA, depois acréscimo dos blocos PES para minimizar as reações de trocas entre blocos PA e blocos PES.

Obtém-se um polímero que tem essencialmente blocos PE, blocos PES e blocos PA de comprimento muito variável dependendo do momento no decorrer do qual o regulador de cadeia intervém durante a formação do bloco PA, mas também os diferentes reagentes que reagiu, de forma aleatória, que são repartidos de forma aleatória (estatística), ao longo da cadeia polímero.

Têm-se vantajosamente dois tipos possíveis de blocos PA nos copolímeros, de acordo com a invenção. 0 bloco poliamida pode ser constituído seja de uma estrutura "homopoliamida" oriunda da polimerização de um único monômero, a saber: um único lactamo, um único aminoácido ou um único par (ácido dicarboxíIico diamina) ou seja de uma estrutura tipo "copoliamida" oriunda da polimerização de uma mistura de pelo menos dois monômeros considerados dentre os três tipos citados anteriormente.

Os blocos poliamidas são obtidos em presença de um ácido dicarboxílico ou de uma diamina, regulador de cadeia, segundo o fato de se desejarem blocos poliamidas respectivamente com extremidades ácido carboxílico ou amina. Se os precursores compreenderem um ácido dicarboxílico ou uma diamina, bastará, por exemplo, utilizá-lo em excesso, mas é possível também utilizar um outro ácido dicarboxílico ou uma outra diamina considerada nos grupos de ácidos dicarboxílicos e de diaminas definidos abaixo.

A sociedade depositante descobriu então que a presença de uma certa quantidade de blocos PES no ou nos segmentos moles de um copolímero com blocos poliamida e blocos poliéter (resumo PEBA) permite ter propriedades interessantes em termos de rigidificação a frio com grades flexíveis, de densidade, de resistência à hidrólise (retomada menor na água) e de resistência ao envelhecimento termo-oxidação e UV).

A presente invenção tem, portanto, por objeto um copolímero que compreende blocos poliamida, blocos poliéster e blocos poliéter de fórmula geral:

(I) - [BD - BM] n-

e na qual:

- BD ou bloco duro representa um bloco poliamida ou uma mistura de blocos poliamida (bloco PA); - BM ou bloco mole representa uma mistura de blocos poliéster (blocos PE) e de blocos poliéster (blocos PES);

- η representa o número de unidades -BD-BM- desse copolímero;

a percentagem em peso dos blocos poliéter no

copolímero é estritamente superior a 15%, de preferência > 20%, vantajosamente > 30% ainda mais vantajosamente > 4 0%;

esses blocos poliéster têm uma temperatura de transição vítrea Tg inferior a 10 °C, de preferência < 0 10 °C, vantajosamente < -10 °C, ainda mais vantajosamente < - 2 0 °C, idealmente < -30 °C;

- a percentagem em peso de blocos PA é estritamente inferior a 85%, de preferência < 70%, vantajosamente < 50%, de forma ainda mais vantajosa < 3 0%.

η vai de 1, sendo particularmente de pelo menos 5, de

forma mais preferida de pelo menos 6, indo até uma média de .60, de forma preferida até uma média de 30, de forma preferida até uma média de 25.

De acordo com um modo de realização, o copolímero écaracterizado pelo fato de a massa molecular média em número dos blocos poliamida está compreendida entre 500 e .10000 g/mol, de preferência entre 600 e 6000 g/mol.

De acordo com um modo de realização, o copolímero é caracterizado pelo fato de a massa molecular média em número dos blocos poliéter estar compreendida entre 100 e .5000 g/mol, de preferência entre 200 e 3000 g/mol.

De acordo com um modo de realização, o copolímero é caracterizado pelo fato de a massa molecular média em número dos blocos poliéster estar compreendida entre 800 e 5000 g/mol, de preferência entre 1000 e 3500 g/mol. De acordo com um modo de realização, o copolímero é caracterizado pelo fato de sua massa molecular média em número ser > 6000 g/mol, de preferência > 10000 g/mol, ainda mais vantajosamente maior 15000 g/mol.

Os blocos PA podem ser de extremidades ácidos carboxílicos, fala-se, então, de PA ácido dicarboxíIico ou, então, podem ser com extremidade amina, fala-se de PA de amina. As ligações entre os blocos PA e os blocos moles (BM) podem ser, portanto, ligações éster ou, então, ligações amidas.

Os blocos poliamida podem ser constituídos:

(i) de uma estrutura homopoliamida oriunda da polimerização (a) de um lactamo, em particular de um lactamo em C4-C12, (b) de um aminoácido, em particular de um aminoácido em C4-C12, (c) de um par (ácido dicarboxíIico.diamina) que é um produto de condensação de um ácido dicarboxíIico alifático ou aromático, de preferência um ácido dicarboxílico alifático, linear ou ramificado em C2-C40, de preferência em C6-C36, ainda mais preferencialmente em C6-C18 e de uma diamina alifática em C2-C40, linear ou ramificado, ou então de uma diamina cíclica em C2-C40, aromática, semi-aromática ou não aromática; ou

(ii) de uma estrutura copoliamida oriunda da copolimerização de uma mistura de pelo menos dois dentre (a), (b) e (c).

A título de exemplos de lactamos, podem-se citar o caprolactamo, o enantolactamo e o laurillactamo.

A título de exemplos de aminoácidos, podem-se citar os ácidos aminocapróico, amino-7-heptanóico, amino-11- undecanóico e amino-12-dodecanóico.

A título de exemplos de ácidos dicarboxílicos, podem- se citar (i) os ácidos alifáticos, tais como o ácido 1,4- ciclo-hexildicarboxílico, os ácidos butanodióico, adípico, azeláico, subérico, sebácico, pimélico, 1,7-heptanodióico, 1, 8-octanodióico, 1,9-nonanodióico, 1,10-decanodióico, 1,11-undecanodióico, 1, 12-dodecanodicarboxílico, 1,14- tetradecanodicarboxílico, 1,18-octadecanodicarboxílico, (ii) os ácidos dicarboxílicos aromáticos, tais como os ácidos tereftálico e isoftálico, mas também (iii) os ácidos graxos dimerizados.

Os ácidos dicarboxílicos podem ser dímeros de ácidos graxos em C10-C30, ainda mais preferencialmente em C12-C24, vantajosamente em C14-C22 e mais especialmente dímeros de ácidos graxos com cadeia alquil em C18. Dímeros de ácidos graxos apropriados são produtos de dimerização de dois ácidos graxos, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre o ácido oléico, linoléico, linolênico, palmitoléico e o ácido elaidico. Os produtos de dimerização de mistura de ácidos graxos insaturados podem ser obtidos pela hidrólise de óleos ou gorduras vegetais, por exemplo óleo de girassol, óleo de grãos de soja, óleo de oliva, óleo de grãos de colza, óleo de grãos de algodão. Os dímeros de ácidos graxos hidrogenados, por exemplo utilizando catalisadores ao níquel, podem também ser utilizados.

Referindo-se à diamina, ela é escolhida dentre:

- as diaminas alifáticas, linear ou ramificado; e

- as diaminas cíclicas, aromáticas, semiaromáticas ou não aromáticas.

A título de exemplos de diaminas, podem-se citar a 1,4-tetrametilenodiamina, a 1,6-hexametilenodiamina, a 1,9- nonametilenodiamina, a 1,12-dodecametilenodiamina, a trimetil-hexametilenodiamina, os isômeros de bis-(3-metil- 4-aminociclo-hexil)metano (BMACM), o paraaminodiciclo-hexil metano (PACM), os isômeros de 2-2-bis-(3-metil-4- aminociclo-hexil)-propano (BMACP), os isômeros de bis-(4- aminociclo-hexil)-metano (BACM), o 2,2-bis(3-metil-4- aminociclo-hexil)propano (BMACP), o 2,6- bis(aminometil)norbomano (BAMN) o para-amino-di-ciclo- hexil-metano (PACM), o isoforonodiamina (IPDA), m-xileno diamina (MXD) e a piperazina (Pip).

Em particular, os blocos PA podem ser escolhidos dentre os blocos PA 6, PA 11, PA 12 e os blocos PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6. 6, PA 6.10, PA 6. 12, PA 6. 14, PA 6.18, PA PiplO, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6/11 e PA 11/12.

Os blocos PE são polialquilenos éter poliol, notadamente polialquilenos éter diol. Os blocos PE são escolhidos dentre o polietileno éter glicol (PEG), o polipropileno éter glicol (PPG), o politetrametileno éter glicol (PTMG), o poli-hexametileno éter glicol, o politrimetilenoéter glicol (P03G), o poli(3-alquil tetra- hidrofurano) em particular o poli(3-metiltetra-hidrofurano poli(3MeTHF)) e seus copolímeros com blocos ou estatísticos. Pode-se também PE de tipo "copoliéteres" contendo um encadeamento de pelo menos dois blocos PE citados acima.

Os fins de cadeias dos blocos PE podem ser diOH, diNH2, diisocianato ou diácido, segundo seu processo de síntese. Os blocos PE com extremidades de cadeia NH2 podem ser obtidos por cianoacetilação de seqüências polioxialquileno alfa-ômega di-hidroxiladas alifáticas denominadas poleterdióis, tais como as Jeffamines® D400, D2000, ED2003 e XTJ 54 2 da sociedade Huntsman.

Os blocos PES são habitualmente fabricados por policondensação entre um ácido dicarboxílico e um diol. Os ácidos carboxílicos apropriados compreendem aqueles mencionados acima utilizados para formar os blocos poliamida com exceção dos ácidos tereftálicos e isoftálicos. Os dióis apropriados compreendem os dióis alifáticos lineares tal como etileno glicol, o 1,3- propileno glicol, o 1,4-butileno glicol, o 1,6-hexileno glicol, os dióis ramificados, tais como o neopentilglicol, o 3-metilpentano glicol, o 1,2-propileno glicol, e os dióis cíclicos, tal como o 1,4-bis(hidroximetil) ciclo-hexano e o 1,4-ciclo-hexano-dimetanol. São preferidos os PES à base de dímeros de ácido graxo, em particular os produtos da faixa PRIPLAST® da sociedade Uniqema.

A presente invenção se refere também mais particularmente ã utilização de um copolímero de fórmula (I), tal como definido acima, com exclusão de sua utiização como adesivo "termofusível" ou nhot melt adhesive". 0 copolímero, de acordo com a invenção, pode ser utilizado sozinho ou como aditivo. Ele pode servir para fabricar, total ou parcialmente, artigos moldados, tal como fibras, tecidos, películas, folhas, juncos, tubos, peças injetadas.

Os artigos ou elementos de artigos fabricados com os copolímeros, de acordo com a invenção, fazem vantajosamente parte do domínio do esporte. São elementos de calçado esportivo, utensílios esportivos, tal como patins para gelo, fixações de esquis, raquetes, tacos esportivos, pranchas, ferraduras para cavalo, troféus, bolas de golfe, artigos de lazer, de bricolagem, instrumentos ou equipamentos, até mesmo submetidos a agressões climáticas e mecânicas, artigos de proteção, tais como viseiras de capacetes ou casquete, óculos, armações para óculos, elementos de veículos (em particular de scooters, bicicletas motorizadas, motos, veículos, bicicletas) , tais como proteção para faróis, retrovisores, pequenas peças de veículos para qualquer terreno, reservatórios, esteiras transportadoras.

Um certo número de patente ou pedidos de patente dos quais US 4.858.924 e US 4.919.434, no domínio das bolas de golfe, constituem o estado de materiais poliamidas elastoméricos utilizados para fabricar as camadas internas ou intermediárias de uma bola de golfe. Todavia, nosso copolímero, de acordo com a invenção, não é descrito nesses documentos.

Para uma aplicação à "bola de golfe", para fabricar tanto o núcleo, quanto o revestimento externo dessa bola, assim como as eventuais camadas intermediárias entre esse núcleo e esse revestimento externo pode-se utilizar o copolímero, de acordo com a invenção, total ou parcialmente.

No caso em que o polímero, de acordo com a invenção, seja utilizado em parte, poder-se-á utilizar como outro componente pelo menos um ionômero, o qual é selecionado no grupo dos produtos de tipo olefinas (em particular, os copolímeros de uma olefina e de um ácido carboxílico insaturado de tipo alfa, beta etilênico, no qual pelo menos uma parte dos grupos ácidos carboxílicos são neutralizados por íons metálicos), poliéster, copoli(éter-éster), copoli(éster-éster), poliamida, poliésteres, poliuretanos, poliacrilato, poliestireno, SBS, SEBS e policarbonato (homopolímero, copolímero e copolímero blocos), tais como descritos em US 6.187.864. Podem-se citar como ionômeros os SURLIN® (em particular os SURLIN® de tipo magnésio ionômeros, lítio ionômeros, sódio ionômeros e zinco ionômeros) e NAFION® de DUPONT DE NEUMOURS e os IOTEK® do EXXON.

A vantagem do copolímero, de acordo com a invenção, permite diminuir a retomada em umidade da bola e evitar o impacto negativo dessa retomada sobre suas propriedades mecânicas que podem ser, entre outras, aptidão à compressão, aptidão para atingir uma velocidade de partida elevada, aptidão para melhorar o coeficiente de restituição.

0 copolímero, de acordo com a invenção, pode ser utilizado em composições que podem, além disso, compreender: corantes, agentes de embranquecimento dos absorventes de UV, antioxidantes, estabilizantes, agentes amolecedores, plastificantes, modificadores de choques, agentes de reforço, agentes nucleantes e suas misturas.

A invenção vai a seguir ser exemplificada. Abaixo, o PRIPLAST® 183 8 designa um poliéster diol comercializado pela sociedade Uniqema.

Condições experimentais:

Amostras de comp 1, comp2 e Exl foram recortadas em semicírculo de espessura indicada na tabela 1 abaixo. Foram, em seguida, secados até peso constante em uma estufa a 40°C. Em seguida procedeu-se a medida de retomada em água a 23°C dessas amostras, segundo o princípio detalhado abaixo. Princípio

Imergem-se as amostras secadas em um cristalizador (1 amostra por cristalizador) cheio de água destilada a uma temperatura regulada de 23°C. As amostras têm uma superfície de 867 mm2 (diâmetro = 4,7 cm). As amostras são pesadas regularmente após uma secagem rápida de sua superfície. Segue-se portanto a consideração de peso das amostras imersas na água. Supondo-se o modelo Fickéen aplicável, a seguinte relação válida nos tempos curtos permite obter o coeficiente de difusão, a partir da inclinação da curva M(t)/M(oo ) = f (√t):

<formula>formula see original document page 13</formula>

na qual:

M(t) é a quantidade de água absorvida em t;

M (oo) é a quantidade de água absorvida no equilíbrio;

D é o coeficiente de difusão;

e é a espessura da amostra.

Rigidificação a frio

Denomina-se rigidificação a relação de módulo E' (T°C) /E' (23°C). A figura 1 abaixo permite ver a evolução dessa relação, em função da temperatura.

Preparo de Poliamida 12 diácido carboxílico

Em um reator autoclave, são introduzidos 1200 g de lactamo 12 e 386,39 g de ácido adípico com 7% em peso de água, antes de inertage sob nitrogênio. Eleva-se a temperatura a 270°C, depois se mantém essa temperatura durante 2 horas, a pressão atingida é, então, de 23 bárias. Opera-se em seguida a expansão à pressão atmosférica e continua-se a reação a essa pressão e sob varredura de nitrogênio durante 30 minutos antes de tirar o oligômero do reator. Uma análise potenciométrica dos fins de cadeias indica que a massa molar da poliamida 12 diácido é de 630 g/mol.

-> Comp 1

Em um reator em vidro, são introduzidos 15 g de poliamida 12 de massa molar 630 g/mol anteriormente preparado e 50 g de PTMG 2000. Coloca-se o reator em um banho de óleo a 250°C. Uma vez a mistura completamente fundida, passa-se sob uma agitação de 125 rpm, durante 60 minutos. Em seguida, efetua-se uma colocação do reator sob vácuo durante aproximadamente 10 minutos para atingir um vácuo de aproximadamente 5 mbárias. 0,3% em peso de catalisador Zr(OBu)4 é, em seguida, acrescentado via uma solução no tolueno. A agitação é levada a 250 rpm. 0 avanço da reação é seguido pela evolução do binário de acionamento. Ao cabo de 6 minutos, diminui-se a agitação a 50 rpm, depois a reação é parada dois minutos mais tarde.

-> Comp2

0 copolímero é produzido nas mesmas condições que anteriormente, mas utilizando-se 15g de poliamida 12 diácido anteriormente obtido e 50 g de Priplast 1838.

-> Exl

0 copolímero é realizado nas mesmas condições que para o compl, mas utilizando-se 15 g de poliamida 12 diácido, 25 g de PTMG 2000 e 25 g de Priplast 1838.

-> Ex2

O copolímero é produzido nas mesmas condições que para o compl, mas utilizando-se 12g de poliamida 12 diácido, 26 g de PTMG 2000 e 14 g de Prisplast 1838.

Tabela 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

* espessura em pm das amostras para a medida de retomada em umidade.

Resultados O copolímero do Exl absorve menos água do que o copolímero do Compl. A resistência à hidrólise será, portanto, melhor. Constata-se também para o copolímero do Exl, de acordo com a invenção, que a utilização de uma mistura de bloco poliéter e de bloco poliéster diminui ligeiramente a densidade em relação àquela do copolímero do Compl que contém apenas um bloco poliéter. Observa-se também que o ponto de fusão da fase flexível (Tfl) do copolímero do Exl é menor do que aquele do copolímero do Compl.

No que se refere à rigidificação a frio, isto é, a evolução da relação de módulo, quando a temperatura diminui, partindo de 23°C, vê-se bem que, para o copolímero do Comp2, à base de bloco poliéster puro, a evolução é muito menos importante do que para o copolímero do Compl, à base de bloco PTMG puro. De forma notável, uma mistura equimolar PTMG / Priplast, como o copolímero do Exl, tem também, em relação ao copolímero do Compl, uma rigidificação menos importante, quando a temperatura diminui, e isto a iso relação mássica PA / PE.

Claims

1. Copolímero segmentado com blocos de fórmula geral: <formula>formula see original document page 17</formula> na qual: BD ou bloco duro é uma seqüência polimérica, compreendendo pelo menos um bloco poliamida (bloco PA); BM ou bloco mole é uma seqüência polimérica, compreendendo pelo menos um bloco poliéter (bloco PE) e pelo menos um bloco poliéster (bloco PES); n representa o número de unidades -BD-BM- desse copolímero, caracterizado pelo fato de que a percentagem em peso dos blocos PE no copolímero é estritamente superior a 15%, e de que esses blocos PES tem uma temperatura de transição vítrea Tg inferior a 10°C.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a percentagem em peso dos blocos PE no copolímero é maior que 20%, de preferência maior que 30%, vantajosamente maior que 40%.

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a percentagem em peso de blocos PA é menor que 85%, de preferência menor que 70%, vantajosamente menor que 50%, de forma ainda mais vantajosamente menor que 30%.

4. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações 1, -2 ou 3, caracterizado pelo fato de que os blocos PES têm uma Tg menor que 0°C, de preferência menor que -10°C, vantajosamente menor que - 20°C, ainda mais vantajosamente menor que -30°C.

5. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações 1, - 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que os blocos PA são com extremidades carboxílicas.

6. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações 1, - 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que os blocos PA são com extremidades amina.

7. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações 1, -2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato dos blocos PA serem constituídos: (i) de uma estrutura homopoliamida oriunda da polimerização (a) de um lactamo (b) de um aminoácido ou (c) de um binário ácido dicarboxíIico diamina; ou (ii) de uma estrutura copoliamida oriunda da copolimerização de uma mistura de pelo menos dois dentre (a), (b) e (c).

8. Copolímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato da diamina do par (ácido dicarboxíIico.diamina) ser escolhida dentre as diaminas em C2 a C40.

9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato da diamina ser escolhida dentre: - as diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas; e - as diaminas cíclicas aromáticas ou não aromáticas.

10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato da diamina ser escolhida dentre a -1,4-tetrametilenodiamina, a 1, 6-hexametilenodiamina, a 1,9- nonametilenodiamina, a 1,12-dodecametilenodiamina, a trimetil-hexametilenodiamina, os isômeros de bis-(3-metil- -4-aminociclo-hexil)metano (BMACM), o paraaminodiciclo-hexil metano (PACM), os isômeros de 2-2-bis-(3-metil-4- aminociclo-hexil)-propano (BMACP), os isômeros de bis-(4- aminociclo-hexil)-metano (BACM), o 2,2-bis(3-metil-4- aminociclo-hexil)propano (BMACP), o 2,6- bis(aminometil)norbomano (BAMN) o para-amino-di-ciclo- hexil-metano (PACM), o isoforonodiamina (IPDA), m-xileno diamina (MXD) e a piperazina (Pip).

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do ácido dicarboxíIico alifático do par (ácido dicarboxíIico.diamina) ser escolhido dentre os ácidos dicarboxílicos, de preferência em C6-C36, ainda mais preferencialmente em C6 a Ci8.

12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do ácido dicarboxílico ser escolhido dentre: os diácidos carboxílicos alifáticos, tais como o ácido 1,10-decanodicarboxílico, o ácido 1,12- docecanodicarboxílico, o ácido 1,14- tetradecanodicarboxílixo, o ácido 1,18- octadecanodicarboxílico; - os diácidos carboxílicos aromáticos, tais como o ácido isoftálico, o ácido tereftálico; e os dímeros de ácidos graxos (i) oriundos da dimerização de dois ácidos graxos, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre o ácido oléico, linoléico, linolênico, palmitoléico e o ácido elaidico ou (ii) obtidos por hidrólise de óleos ou gorduras vegetais, tais como o óleo de girassol, óleo de grãos de soja, óleo de oliva, óleo de grãos de colza, óleo de grãos de algodão.

13. Copolímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do lactamo ser escolhido dentre os lactamos em C4 a Ci2.

14. Copolímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato do lactamo ser escolhido dentre o caprolactamo, enantolactamo e o laurillactamo.

15. Copolímero, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato do aminoácido ser escolhido dentre os aminoácidos em C4 a C12.

16. Copolímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato do aminoácido ser escolhido dentre o ácido aminocapróico, o ácido amino-7-heptanóico, o ácido amino-11-undecanóico e o ácido amino-12-dodecanóico.

17. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato dos blocos poliamida serem escolhidos dentre os blocos PA 6, PA 11, PA 12 e os blocos PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA PiplO, PA 9.6, PA 9.12, PA -10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6/11 e PA 11/12.

18. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações -1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 OU -17, caracterizado pelo fato do bloco PE ser escolhido dentre o polietileno glicol (PEG), o propileno glicol (PPG), o politrimetileno glicol (P03G), o politetrametileno glicol (PTMG), o poli(3Me THF), e seus copolímeros com blocos ou estatísticos.

19. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações -1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato dos blocos PES serem oriundos da policondensação entre um ácido dicarboxíIico e um diol.

20. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações .19, caracterizado pelo fato do ácido dicarboxíIico ser um ácido graxo dimerizado.

21. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações .1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, .18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato da massa molecular média em número dos blocos poliamida estar compreendida entre 500 e 10 000 g/mol, de preferência entre 600 e 6000 g/mol.

22. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações .1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, .18, 19, 20 ou 21, caracterizado pelo fato da massa molecular média em número dos blocos poliéter estar compreendida entre 100 e 5000 g/mol, de preferência entre .200 e 3000 g/mol.

23. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações .1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, .18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato da massa molecular média em número dos blocos poliéster estar compreendida entre 800 e 5000 g/mol, de preferência entre .1000 e 3500 g/mol.

24. Copolímero, de acordo com uma das reivindicações .1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, .18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de sua massa molecular média em número ser maior que 6000 g/mol, de preferência maior que 10000 g/mol, ainda mais vantajosamente maior que 15000 g/mol.

25. Processo de preparo de um copolímero, caracterizado pelo fato de ser tal como definido em uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, . 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 OU 24.

26. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um copolimero, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, -4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, -20, 21, 22, 23 ou 24.

27. Artigo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de consistir em um artigo ou elemento de artigo esportivo escolhido dentre um elemento de calçado esportivo, um utensílio esportivo, tal como patins para gelo, fixação de esqui, raquete, taco esportivo, prancha esportiva de deslizamento, ferradura para cavalo, troféu, bola de golfe, um artigo de lazer, de bricolagem, um instrumento ou equipamento, até mesmo sujeito a agressões climáticas e mecânicas, um artigo de proteção, tal como uma viseira de capacete ou casquete, óculos, armações de óculos, um elemento de veículo, em particular de scooter, bicicleta motorizada, moto, veículo, bicicleta, tal como proteção para faróis, retrovisor, pequena peça de veículos para qualquer terreno, reservatório, esteira transportadoras.

28. Bola de golfe, compreendendo as seguintes partes: - um núcleo; - um revestimento externo; e - eventualmente camadas intermediárias entre esse núcleo e esse revestimento externo, caracterizada pelo fato de pelo menos uma dessas partes compreender pelo menos um copolimero, de acordo com uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24.

29. Utilização do copolimero de qualquer das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, .14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, caracterizado pelo fato de ser para fabricar um artigo com exclusão de um adesivo termofusível ou nhot melt adhesive".