FR3041354A1 - Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations - Google Patents
Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations Download PDFInfo
- Publication number
- FR3041354A1 FR3041354A1 FR1558911A FR1558911A FR3041354A1 FR 3041354 A1 FR3041354 A1 FR 3041354A1 FR 1558911 A FR1558911 A FR 1558911A FR 1558911 A FR1558911 A FR 1558911A FR 3041354 A1 FR3041354 A1 FR 3041354A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- prepolymer
- polyamide
- composition
- weight
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Abstract
La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition comprenant : - une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semicristallin , et - optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation.
Description
Utilisation d’un prépolymère dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations
La présente invention concerne l’utilisation de prépolymères dans des compositions thermoplastiques comprenant une matrice constituée d’au moins un polyamide transparent semi-cristallin pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement par rapport à une composition dépourvue de prépolymère, tout en conservant ou améliorant les propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques de ladite composition sans diminuer ses propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex. L’invention concerne également les compositions comprenant les prépolymères ainsi que leur utilisation pour l’extrusion ou l’injection, notamment pour la fabrication d’articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussures de football, de chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression. L’invention concerne également un procédé de préparation desdites compositions et un procédé de fabrication desdits articles de sport ainsi que les articles obtenus par ledit procédé.
Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées par extrusion, moulage ou injection, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques.
Il existe plusieurs propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation. L’une de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en œuvre doivent être caractérisées par une transparence élevée qui nécessite alors l’utilisation d’un agent de nucléation pour aider à la cristallisation et éviter le gauchissement post moulage.
Des agents de nucléation tels que le talc sont déjà connus, notamment dans les demandes de brevet US 2013/0150515 et EP2843726. Néanmoins, les agents de nucléation tels que le talc présentent le désavantage de diffuser la lumière dans les polyamides et de nuire ainsi à la transparence de la composition. Pour limiter cette diffusion, les taux d’agent nucléant à utiliser conduisent à une instabilité dimensionnelle en recuit (gauchissement) en raison du fait que la composition ne cristallise pas suffisamment durant le processus d’injection.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état antérieur de la technique. En particulier, l'invention permet d'atteindre une cinétique de cristallisation plus rapide et un gauchissement diminué tout en améliorant ou conservant d’excellentes propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex.
Ceci a été atteint en utilisant un prépolymère dans une composition comprenant un polyamide transparent semi-cristallin.
On a trouvé que l'utilisation dudit prépolymère accélère significativement la cristallisation et diminue le gauchissement de la composition de polyamide transparent semi-cristallin tout en améliorant ou au moins conservant les propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi qu’en préservant (ou même en améliorant) les propriétés mécaniques de celle-ci.
La présente invention concerne l’utilisation d’au moins un prépolymère dans une composition comprenant : - une matrice constituée d’au moins un polyamide transparent semi- cristallin, et - optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation.
La transparence d’un matériau est définie selon deux critères principaux : la transmittance qui correspond au coefficient de transmission lumineuse mesuré à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 ou 2mm, notamment 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, et le Haze déterminé selon la norme D1003-97 (C).
Par Haze ou trouble, il faut entendre un ternissement d’une surface, un effet de voilage, de voile, de « brouillard », ou de buée à la surface du matériau. Cet effet est également connu sous le terme anglosaxon « fogging ». Cet effet peut altérer la transparence, l’aspect esthétique et la brillance de la surface de l’objet constitué dudit matériau. L’expression « polyamide transparent semi-cristallin» au sens de l’invention désigne des polyamides transparents qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 10 J/g ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2009 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme D1003-97 (C).
Dans toute la description, le terme polyamide désigne un homopolyamide, un copolyamide ou un mélange de ceux-ci à la condition que ledit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci soit transparent, en particulier présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que définie ci-dessus.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. L’homopolyamide est soit un motif répétitif aliphatique de formule A : A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique branché et un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou de formule X.Y : X.Y étant un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d’au moins une diamine aliphatique branchée ou d’au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Le copolyamide selon l'invention comprend au moins deux motifs répétitifs distincts répondant à la formulation générale suivante : Α/ΧΎ dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus.
Motif répétitif A
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique comprenant de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10-aminodécanoïque (noté 10), l'acide 11-aminoundécanoïque (noté 11) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12).
Préférentiellement, le motif répétitif A est obtenu à partir de l'acide 11-aminoundécanoïque (11 ).
Le motif A est également obtenu à partir d’un acide aminocarboxylique branché ou ramifié.
Le nombre total d'atomes de carbone qui correspond à la somme du nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale et du nombre d'atomes de la ou des ramifications, est compris de 12 à 36, avantageusement de 15 à 30 et, préférentiellement, de 18 à 24.
La chaîne principale de l'acide amino-carboxylique comprend avantageusement entre 6 et 18 atomes de carbone et, préférentiellement, entre 10 et 12 atomes de carbone. A titre d'exemples, la chaîne principale peut être formée par un acide aminodécanoïque, par un acide aminoundécanoïque ou encore par un acide am inododécanoïque
La(les) ramification(s) alkyle(s) de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) peut(vent) être linéaire(s) et répondre à la formule CxH2x-1, avec x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Elle(s) peut(vent) également être ramifiée(s).
On peut avantageusement mettre en oeuvre, l'acide N-heptyl-amino-11-undécanoïque que l'on notera 18, car il comprend 18 atomes de carbone au total dont 11 sur la chaîne principale et 7 sur la ramification n-heptyle. D'autres acides amino-carboxyliques avantageux sont l'acide N-heptyl-amino-12-dodécanoïque (noté 19), l'acide N-dodécyl-amino-11-undécanoïque (noté 23), l'acide N-dodécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 24), l'acide N-octadécyl-amino-11-undécanoïque (noté 29) et l'acide N-octadécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 30).
Motif répétitif ΧΎ
Le motif répétitif X.Y est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d’au moins une diamine aliphatique branchée ou d’au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique. Les proportions molaires en diamine cycloaliphatique et en acide dicarboxylique sont préférentiellement stoechiométriques.
La diamine cycloaliphatique, cycloaliphatique branchée ou arylamine ainsi que l'acide dicarboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après) ou Dicykan®, risopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou leurs mélanges.
Avantageusement, la diamine cycloaliphatique du motif X.Y est choisie parmi le 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p-bis(aminocyclohexyl)-methane (P) et l’isophoronediamine (IPD) ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation avantageux de l’invention, la diamine cycloaliphatique du motif X.Y est une diamine bicycloaliphatique, en particulier choisie parmi le 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p-bis(aminocyclohexyl)-methane (P) ou leurs mélanges. L’arylamine peut être choisie parmi la métaxylène diamine (MXD) ou la paraxylène diamine ou leurs mélanges. L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques.
Avantageusement l’acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Il est bien évident que le copolyamide peut comprendre plus de deux motifs répétitifs distincts et notamment trois répondant alors à la formule A/X.Y/Z dans laquelle Z est un motif similaire mais différent de A ou un motif similaire mais différent de X.Y.
Le polyamide transparent semi-cristallin peut également être un mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe à condition qu’il présente un point de fusion, une enthalpie de fusion AH > 10 J/g, avec une vitesse de chauffage de 20K/min, ainsi qu’une température de transition vitreuse tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2009 et 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, ledit mélange transparent semi-cristallin peut également être un mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe et présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Par polyamide semi-cristallin au sens de l’invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires et dont la cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites de taille suffisamment grande pour que le matériau présente une transmittance inférieure à 75%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d’épaisseur (selon la norme ISO 13468-2:2006).
On peut citer par exemple les polyamides aliphatiques qui sont de formule A ou X.Y tels que définis ci-dessus ainsi les autres polyamides pourvu qu'ils soient semi cristallins.
Par « polyamides amorphes » au sens de l’invention, on entend les polyamides transparents amorphes présentant une enthalpie de fusion d’au plus 3J/g, de préférence d’au plus 1 J/g telle que déterminée lors de la deuxième chauffe en DSC selon 11357-3:2013 à une vitesse de chauffe de 20K/min. S'agissant du polyamide amorphe : il résulte essentiellement de la condensation: soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques, les diacides aliphatiques et les diacides aromatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, soit d'un acide alpha oméga amino carboxylique cycloaliphatique, soit d'une combinaison de ces deux possibilités, et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
Les diamines cycloaliphatiques sont telles que définie ci-dessus.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention si un PEBA était mélangé audit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci ou encore à un polyamide semi-cristallin ou au polyamide amorphe ou audit mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe. S'agissant du PEBA :
Il résulte de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (C) sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse
Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le méta-crésol à 25°C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. S’agissant de l’agent de nucléation
Par agent de nucléation, il faut entendre : - un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) supérieure à la température de fusion (Tfi) du polyamide à nucléer, en particulier une température de fusion Tf2 > TU + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ; - un mélange des agents ci-dessus.
Dans toute la description, il faut noter que le prépolymère n’est pas un agent de nucléation et est par conséquent exclu des agents de nucléation, en particulier tels que définis ci-dessus. S’agissant du prépolvmère
Le terme « prépolymère » fait référence à des oligomères de polyamides nécessairement de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle des polyamides utilisés dans la matrice, en particulier ledit prépolymère à une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole.
Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus.
Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d’oligomères de polyamides et de copolyamide.
Par exemple, le prépolymère est monofonctionnel NH2, monofonctionnel CO2H ou difonctionnel CO2H.
Le prépolymère peut donc être mono ou difonctionnel, acide et/ou amine, c'est-à-dire qu’il présente une seule fonction terminale amine ou acide, lorsqu’il est monofonctionnel (dans ce cas l’autre terminaison est non fonctionnel, notamment CH3), ou deux fonctions terminales amine ou deux fonctions terminales acide ou une fonction terminale acide et une fonction terminale amine, lorsqu’il est difonctionnel.
Il peut également être non fonctionnel aux deux terminaisons, notamment diCH3.
Il faut noter que le prépolymère n’est additionné audit polyamide que dans le but d’accélérer la cristallisation et non pour améliorer le surmoulage lorsque ledit polyamide est surmoulé notamment avec un polyuréthane thermoplastique. S’agissant des additifs
La composition peut également comprendre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les modifiants de type core-shell, les charges antistatiques, les lubrifiants, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les ignifugeants, les fibres, en particulier les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre, les charges, en particulier, la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone) et les stabilisants.
Il faut noter que la composition après ajout des additifs doit conserver ses propriétés de transparence.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques, etc. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, Mrgafos 168, le Tinuvin 312, l'Iodide P201 de la société Ciba.
Par l’expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un Peba ayant un module de flexion < 200 MPa.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
Notamment, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d’alkyle-anhydride maléique.
Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le F493, un Lotader®, en particulier le Lotader 5500 ou le Lotader 7500, le VA1803, ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, préférentiellement 1/2 à 2/1 lorsqu’ils sont en mélange de deux. A titre d’exemple, le modifiant choc est choisi parmi les mélanges suivants : F493/Lotader®, en particulier F493/Lotader® 5500 ou F493/Lotader® 7500. L’expression « modifiant de type core-shell » est également désignée « copolymère de type cœur-écorce ».
Le « modifiant de type core-shell se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 150 et 500 nm.
Le « modifiant de type core-shell possède une base acrylique ou butadiène contrairement au modifiant choc qui possède une base polyoléfine. A titre d'exemple de cœur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de cœur est constituée par les homopolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le cœur du copolymère (A) peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(meth)acryliques de polyols tels que le di(meth)acrylate de butylène et le trimethylol propane trimethacrylate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymères cœur - écorce (A) ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce (A) ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce (A) ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère (A) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.
Le « modifiant de type core-shell est donc différent de la polyoléfine du modifiant choc et notamment par ce que le modifiant choc réagit avec la matrice de polyamide alors que le core-shell ne réagit pas avec celle-ci car le cœur de ce dernier n’est susceptible de réagir qu’avec l’écorce de celui-ci.
La Demanderesse a donc trouvé de façon surprenante que l’utilisation d’un prépolymère dans une composition de polyamide transparent semi-cristallin permettait d’améliorer la cinétique de cristallisation et de diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence (transmittance et haze) ainsi que ses propriétés mécaniques (choc tel que déterminé selon ISO 179-1 :2010 eA, module tel que déterminé selon ISO 178 :2010 et rossflex), comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant par ailleurs dépourvue d’agent de nucléation.
Le prépolymère accélère donc la cristallisation du polyamide transparent semi-cristallin sans perturber la transparence ce qui permet à la dite composition de présenter une meilleure stabilité dimensionnelle avec un prépolymère que sans prépolymère ou qu’avec un agent nucléant, à un taux permettant de conserver la transparence > 75% en 2 mm. En effet, en l’absence de prépolymère sans agent nucléant la composition continue à cristalliser lors d’un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement.
En présence du seul agent nucléant la cristallisation est accélérée mais l’agent nucléant à un impact négatif sur les propriétés optiques du polyamide transparent semi-cristallin. Lorsque l’agent nucléant est introduit à un taux permettant de conserver la transparence > 75% en 2 mm, la composition continue alors à cristalliser lors d’un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement.
Il faut noter que la composition de l’invention comprenant le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère présente la même transparence que ledit polyamide transparent semi-cristallin, et ce, que ladite composition comprenne ou non un additif.
Avantageusement, la composition avec laquelle ledit prépolymère est utilisé, comme ci-dessus défini, comprend : - ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semi-cristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% ; - ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et - ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l’additif, étant égale à 100%.
Dans toute la description, tous les pourcentages des différents constituants de la composition, sauf indication contraire, sont indiqués en poids.
Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d’au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit homopolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P. 10, B. 10, P. 12, B. 12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d’au moins un copolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit copolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X. Y.
Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y est comprise de 91% à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y est inférieure ou égale à 9%.
En effet, on observe qu'à partir de 91% de teneur en mole de motif répétitif A dans le copolyamide A/X.Y, les motifs répétitifs A et X.Y étant tels que définis ci-dessus, les critères de rigidité, de transparence et de fatigue sont atteints et ce, quelles que soient les conditions de transformation. En particulier, la mise en oeuvre par moulage est tout à fait satisfaisante : aucun gauchissement ("warpage" en anglais) de la masse moulée n'est observable. Pour une teneur en mole inférieure à 91%, on observe au contraire que le copolyamide ne répond plus au test de fatigue "Ross Flex".
Avantageusement, le motif A en proportion comprise de 95% à moins de 100% en mole et le motif X.Y en proportion comprise de plus de 0 à moins de 5% en mole.
Avantageusement, le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l’acide isophtalique), B. 10, P.10, B.12, P.12.
Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y/Z.W dans laquelle, A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y.
Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W est comprise de 91% à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0.
Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l’acide isophtalique), B.10, P.10, B. 12, P. 12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l’acide isophtalique), B. 10, P.10, B. 12, P. 12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère doivent être compatibles entre eux, c’est-à-dire qu’ils ne présentent pas de séparation de phase macroscopique lorsqu’ils sont mélangés.
Avantageusement, dans la composition de l’invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à longue chaîne et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à longue chaîne, en particulier aliphatique, semi-aromatique ou cycloaliphatique.
Avantageusement, ledit prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12, PA11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, un seul prépolymère est utilisé dans la composition.
Ledit prépolymère utilisé dans une composition de l’invention peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g/mole, notamment de 1000 à 13000 g/mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, notamment de 1000 à 9000 g/mole, notamment de 1000 à 8000 g/mole, notamment de 1000 à 7000 g/mole, notamment de 1000 à 6000 g/mole, en particulier de 1000 à 5000 g/mole, notamment de 2000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 4000 g /mole, notamment de 2000 à 3000 g /mole.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide transparent semi-cristallin.
Le prépolymère peut comprendre un nombre de carbone par atome d’azote différent de celui du polyamide transparent semi-cristallin, ou identique à celui du polyamide transparent semi-cristallin ou encore proche de celui du polyamide transparent semi-cristallin.
Le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère peuvent donc être tous les deux à longue chaîne ou tous les deux à chaîne courte ou encore le polyamide transparent semi-cristallin est à longue chaîne et le prépolymère à chaîne courte, ou le polyamide transparent semi-cristallin est à chaîne courte et le prépolymère est à chaîne longue.
Avantageusement, le prépolymère utilisé est constitué de PA11. Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants chocs, les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est choisi parmi un prépolymère, diChh, diNhh, monoNhh, mono acide, diacide et amino acide.
Par exemple, le prépolymère est monoNH2 ou monoacide ou diacide.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant : - de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d’au moins un copolyamide transparent semi-cristallin ; - de 0,05% à 20% en poids d’au moins un prépolymère, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 0 à 20 % d’un additif, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation et de modifiant choc. A l’exception de l’absence de modifiant choc, y compris en tant qu’additif, toutes les caractéristiques des compositions de copolyamides transparents semi-cristallin définies dans l’utilisation du prépolymère sont valables pour les compositions en tant que telle.
Avantageusement, ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y, en particulier présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est supérieure ou égale à 91%.
Avantageusement la proportion en mole de motif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin A/X.Y de ladite composition est comprise de 95% à moins de 100%.
Avantageusement, le motif A dudit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y de ladite composition est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P. 10, B. 10, P. 12, B. 12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
Avantageusement, ladite composition de l’invention comprend un copolyamide transparent semi-cristallin, de formule A/X.Y/Z.W, en particulier présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y.
Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W de ladite composition de l’invention est comprise de 91% à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0.
Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W de ladite composition de l’invention est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l’acide isophtalique), B. 10, P. 10, B. 12, P. 12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l’acide isophtalique), B. 10, P. 10, B. 12, P. 12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W.
Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère compatible avec ledit polyamide.
Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère qui correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12, PA 11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le prépolymère présent dans la composition de l’invention a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole.
Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l’invention est en proportion en poids de prépolymère comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère présente dans ladite composition de l’invention est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide.
Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l’invention est constitué de PA11.
Avantageusement, les additifs de ladite composition sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, la composition de l’invention comprend : - de 60 à 99,85% en poids, en particulier de 55 à 99,85% en poids, d’une matrice constituée d’au moins un copolyamide transparent semi-cristallin; - de 0,05% à 20% en poids d’au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide transparent-prépolymère ; - de 0,1 à 20 % d’au moins un additif choisi parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges ; la somme des pourcentages en poids de matrice, de prépolymère et d’additif étant égale à 100, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation et de modifiant choc.
Avantageusement, le copolyamide transparent semi-cristallin de cette dernière composition présente une transmittance supérieure ou égale à 75% et est 11/B.I.
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d’articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
Les articles obtenus par extrusion peuvent être films ou des feuilles pour thermoformage par la suite, ou encore des tubes ou des tuyaux pour la distribution de fluides, notamment d’essence, d’air comprimé ou de fluide réfrigérants.
Les articles obtenus par injection sont par exemples des articles de sport, en particulier des chaussures de sport et notamment des chaussures de ski, de football ou de running.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’articles tels que définis ci-dessus, comprenant une étape d’extrusion, d’injection ou de moulage de la composition ci-dessus définie.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne les articles tels qu’obtenus par le procédé ci-dessus défini.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant la mise en contact d’un prépolymère avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif, ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ; ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l’additif étant égale à 100%, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation, ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère.
La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du polyamide transparent de la matrice, du prépolymère et éventuellement de l’additif, éventuellement un agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules.
La composition de polyamide utilisée dans l’invention peut également être préparée par dry blend.
Description des figures
La figure 1 présente le thermogramme DSC (calorimétrie différentielle à balayage selon la norme 11357-1 à 3 : 2013) de plaques injectées de BMVO avec et sans oligomère PA11 (Mn = 2500 g/mole) et pour une température de moule de 30°C (courbe supérieure) et 70°C (trois autres courbes, du haut vers le bas). La comparaison est effectuée en première chauffe.
Abscisse : Flux de chaleur (W/g))
Ordonnée : Température (°C)
Courbes de haut en bas : 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. 5% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice) Température de moule de 70°C. 10% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C.
On note qu’avec un moule chaud (70°C) et plus encore avec l’ajout de 5 ou 10% d’oligomère PA11, après la Tg (50°C), l’enthalpie de la recristallisation à 60-65°C diminue voir disparait. BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse).
La figure 2 présente les courbes DMA (analyse mécanique dynamique) de dilatation longitudinale et transversale d’échantillons de BMVO injectés puis chauffés à 90°C dans l’appareil de DMA.
On mesure la dilatation et/ou le gauchissement par les déplacements longitudinaux et transversaux de la pièce. On considère que le gauchissement de la pièce sera proportionnel à la différence des déplacements longitudinaux et transversaux après refroidissement de la pièce.
Abscisse : Temps (min)
Ordonnée : Allongement (%)
De haut en bas : 1) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 2) 5% de prépolymère PA11 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 3) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 4) 10% de prépolymère PA11 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce. 5) 10% de prépolymère PA11 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 6) 5% de prépolymère PA11 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 7) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce. 8) 0% de prépolymère PA11 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement transversal de la pièce. 9) Température
On note sur la figure 2 que le BMVO injecté dans un moule froid (30°C, courbes 1) et 9)) présente un fort gauchissement. Lorsque l’on rajoute respectivement 5% et 10% de prépolymère PA11 (Mn = 2500 g/mole) au BMVO, le gauchissement diminue fortement. BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse).
La figure 3 présente la comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (courbe de droite) avec celle du BMVO (95%) plus 5% de prépolymère PA11 (Mn = 2500 g/mole) (courbe de gauche) effectuée à 164°C (mesurée selon ISO 11357-7 :2013).
On note la différence obtenue de temps de demi-cristallisation à 164°C (25 min sans prépolymère contre 6 min avec 5% de prépolymère).
Voir aussi tableau IV de l’exemple 2.
La figure 4 présente la comparaison de la température de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (pic à 130,52°C) et du BMVO (95%) avec 5% de prépolymère PA11 (Μη = 2500 g/mole) (pic à 145,72°C) mesurée selon ISO 11357-3 :2013. EXEMPLES Produits utilisés : * BMVO (11/B.I présentant une proportion en PA11 supérieure à 91% et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse). * Prépolymères : polyamide 11 fin de chaînes mono NH2, monoacide ou diacide Mn 2500 g/mol (produits par la demanderesse).
Les compositions suivantes sont exemplifiées :
Compositions de l’invention à base de PA11
- Un polyamide BMVO - Un prépolymère 11 mono fonctionnel NH2, monoacide ou diacide de masse 2500 g/mol.
Exemple 1 :
100% BMVO 95% BMVO + 5% prépolymère PA11 mono fonctionnel NH2 90% BMVO + 10% prépolymère PA11 mono fonctionnel NH2
Compoundage :
Formulation base PA11 :
Extrudeuse bi-vis de type Leistriz LZT 34 mm Température machine : 270°C Vitesse de la vis : 300 tr/min Débit en sortie d’extrudeuse : 15 kg/h Transformation :
Des barreaux 80x10x4 mm3 ont été réalisés par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés :
Formulation base PA11 :
- Température d’injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 70°C - Temps de maintien : 20 secondes - Pression de maintien de la matière : 450 bars. - Temps de refroidissement : 15 secondes
Des plaques de 100x100x1 mm3 ont été réalisées par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés :
Formulation base PA11 :
- Température d’injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 70°C - Temps de maintien : 8 secondes - Pression de maintien de la matière :1100 bars. - Temps de refroidissement : 35 secondes
Les résultats des viscosités des compositions, des modules de flexion et du choc entaillé, des barreaux obtenus, sont présentés dans le tableau I suivant :
TABLEAU I
Les résultats de la transmittance mesurée à 560 nm sur plaque de 1 et 2 mm d’épaisseur (2mm selon la norme ISO 13468-2:2006), et du Haze (mesuré selon la norme D1003-97) sont présentés tableau II.
Tr : transmittance prépolymère PA11 mono NH2 ci-dessus défini.
TABLEAU II
Le tableau II montre que l’ajout de prépolymère (5% en poids d’oligomère PA11 monoNH2), que ce soit en compound ou en dry blend, avantageusement en compound, ne modifie pas voire améliore les propriétés de transparence du polyamide (Haze et transmittance)
Si on compare avec un système nucléant à base de talc, optimisé en concentration à 0,1% en poids (compromis haze/transparence/gauchissement), on conclut sur le net avantage du système à base d’oligomère PA11 monoNH2 que ce soit pour le Haze ou la transmittance. On tire la même conclusion si on compare à un système nucléant organique type Bruggolen P22 (résultats non présentés).
Des analyses de microscopie optique (les observations sont entreprises sur coupes d’environ 1 pm en mode contraste de phase (lumière polarisée non disponible au moment des analyses)) montrent que l’ajout de 5 ou 10% d’oligomère PA11 monoNH2 conduit à une cristallinité plus hétérogène et plus grossière à cœur mais conduit à un effet de peau moindre avec une zone amorphe passant d’environ 70 pm à moins de 10 pm (voir Tableau III).
TABLEAU III
Exemple 2 :
La comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère avec celle du BMVO (95%) avec 1, 2, 3, 4, 5 ou 10% de prépolymère PA11 monoNH2 (Mn = 2500 g/mole) a été effectuée à 164°C (mesurée selon ISO 11357-7 :2013).
Le tableau IV présente les valeurs de Te mesurées selon ISO 11357-3 :2013 et le temps de demi-cristallisation à 164°C (mesuré selon ISO 11357-7 :2013)
Tableau IV
Le tableau IV montre que l’addition d’un prépolymère à un polyamide, dans une proportion en poids de 1 à 10% accélère très nettement la cinétique de cristallisation.
Exemple 3 et 4 :
Les exemples 1 et 2 ont été reproduits en utilisant un prépolymère monofonctionnel acide ou difonctionnel diacide.
Les résultats obtenus sont similaires à ceux des exemples 1 et 2.
Claims (30)
- REVENDICATIONS1. Utilisation d’au moins un prépolymère dans une composition comprenant : - une matrice constituée d’au moins un polyamide transparent semi-cristallin, et - optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation.
- 2. Utilisation d’au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance > 75% (mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm).
- 3. Utilisation d’au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite composition comprend - ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semi-cristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% ; - ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et - ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l’additif, étant égale à 100%.
- 4. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d’au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin
- 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P.12 et B.12.
- 6. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d’au moins un copolyamide transparent semi-cristallin.
- 7. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y, en particulier la proportion en mole de motif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin A/X.Y est comprise de 91% à moins de 100%.
- 8. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%.
- 9. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon l’une des revendications 6 à 8, dans laquelle le motif A est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P. 10, B. 10, P. 12, B. 12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
- 10. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 9, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide.
- 11. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 10, dans laquelle le prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA11, PA12, PA 11/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
- 12. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 11, dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g/mole, en particulier de 1000 à 13000, g/mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole.
- 13. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 12, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
- 14. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 13, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide
- 15. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 14, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA11.
- 16. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 15, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
- 17. Utilisation d’un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 16, dans laquelle le prépolymère est choisi parmi un prépolymère diCH3, diNhh, monoNhh, mono acide, diacide et amino acide.
- 18. Composition comprenant : - de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d’au moins un copolyamide transparent semi-cristallin ; - de 0,05% à 20% en poids d’au moins un prépolymère, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 0 à 20 % d’un additif, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation et de modifiant choc.
- 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle le copolyamide semi-cristallin est de formule A/X.Y dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 91% à moins de 100%.
- 20. Composition selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%.
- 21. Composition selon l’une des revendications 18 à 20, dans laquelle le motif A est un PA11 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P. 10, B. 10, P. 12, B. 12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
- 22. Composition selon l’une des revendications 18 à 21, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide.
- 23. Composition selon l’une des revendications 18 à 22, dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g/mole, en particulier de 1000 à 13000, g/mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole.
- 24. Composition selon l’une des revendications 18 à 23, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
- 25. Composition selon l’une des revendications 18 à 24, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide
- 26. Composition selon l’une des revendications 18 à 25, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA11.
- 27. Composition selon l’une des revendications 18 à 26, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
- 28. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 17, pour la fabrication d’articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
- 29. Utilisation d’une composition selon la revendication 28, pour la fabrication d’articles obtenus par injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussure de football, de chaussures de ski ou de running.
- 30. Procédé de préparation d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 17, comprenant la mise en contact d’un prépolymère avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif, ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ; ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l’additif étant égale à 100%, ladite composition étant dépourvue d’agent de nucléation, ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1558911A FR3041354B1 (fr) | 2015-09-22 | 2015-09-22 | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
| EP16781512.5A EP3353243A1 (fr) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
| JP2018515067A JP6918788B2 (ja) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | 透明熱可塑性組成物におけるプレポリマーの使用、それを含む組成物及びその使用 |
| US15/759,009 US11299626B2 (en) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | Use of a prepolymer in transparent thermoplastic compositions, compositions comprising same and uses thereof |
| KR1020187010128A KR102552794B1 (ko) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | 투명 열가소성 조성물에서의 예비중합체의 용도, 이를 포함하는 조성물 및 그의 용도 |
| PCT/FR2016/052373 WO2017051105A1 (fr) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
| CN201680055203.8A CN108137922B (zh) | 2015-09-22 | 2016-09-20 | 预聚物在透明热塑性组合物中的用途、包含该预聚物的组合物及其用途 |
| JP2021056652A JP2021107553A (ja) | 2015-09-22 | 2021-03-30 | 透明熱可塑性組成物におけるプレポリマーの使用、それを含む組成物及びその使用 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1558911 | 2015-09-22 | ||
| FR1558911A FR3041354B1 (fr) | 2015-09-22 | 2015-09-22 | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3041354A1 true FR3041354A1 (fr) | 2017-03-24 |
| FR3041354B1 FR3041354B1 (fr) | 2019-04-19 |
Family
ID=54545326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1558911A Active FR3041354B1 (fr) | 2015-09-22 | 2015-09-22 | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11299626B2 (fr) |
| EP (1) | EP3353243A1 (fr) |
| JP (2) | JP6918788B2 (fr) |
| KR (1) | KR102552794B1 (fr) |
| CN (1) | CN108137922B (fr) |
| FR (1) | FR3041354B1 (fr) |
| WO (1) | WO2017051105A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111133046A (zh) * | 2017-09-25 | 2020-05-08 | 阿科玛法国公司 | 共聚酰胺组合物作为具有圆形截面的玻璃纤维的填料材料的基质用于限制翘曲的用途 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3041354B1 (fr) * | 2015-09-22 | 2019-04-19 | Arkema France | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
| EP3281983B1 (fr) * | 2016-08-12 | 2022-06-15 | Evonik Operations GmbH | Masse de formage polyamide dure |
| TWI727738B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-05-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 透明共聚醯胺及其製備方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030158308A1 (en) * | 1998-05-14 | 2003-08-21 | Renato Nay | Polymide molding compositions containing prepolymeric polyamides, a method for the preparation thereof and the use thereof |
| US20070179252A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Ems-Chemie Ag | Photochromic molding compositions and articles produced therefrom |
| US20090131674A1 (en) * | 2005-05-20 | 2009-05-21 | Eduard Schmid | Polymide oligomers and their use |
| US20100028646A1 (en) * | 2005-05-20 | 2010-02-04 | Ems-Chemie Ag | Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1470866B2 (de) | 1962-12-24 | 1971-01-21 | Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd, Osaka (Japan) | Thermoplastische Formmassen |
| US3657391A (en) | 1969-03-12 | 1972-04-18 | Borg Warner | Graft copolymers of styrene acrylonitrile and methyl acrylate onto diene polymers and blends thereof with vinyl chloride resins |
| US3808180A (en) | 1970-04-13 | 1974-04-30 | Rohm & Haas | Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof |
| US3985704A (en) | 1975-06-19 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production |
| US4096202A (en) | 1976-06-09 | 1978-06-20 | Rohm And Haas Company | Impact modified poly(alkylene terephthalates) |
| US4180494A (en) | 1977-08-15 | 1979-12-25 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polyesters |
| US4260693A (en) | 1979-08-27 | 1981-04-07 | General Electric Company | Polycarbonate compositions |
| US4299928A (en) | 1980-03-14 | 1981-11-10 | Mobay Chemical Corporation | Impact modified polycarbonates |
| GB9018144D0 (en) | 1990-08-17 | 1990-10-03 | Unilever Plc | Polymerisation process |
| US5496918A (en) * | 1991-09-23 | 1996-03-05 | Alliedsignal Inc. | Process for improving the properties of polymers |
| DE19821719C2 (de) * | 1998-05-14 | 2001-07-19 | Inventa Ag | Polyamidformmassen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR2820141B1 (fr) * | 2001-01-26 | 2003-03-21 | Atofina | Composition transparente a base de polyamide |
| US7833450B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-11-16 | Arkema France | Use of a microcrystalline polyamide to obtain a particular surface finish |
| JP2008050479A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | M & S Kenkyu Kaihatsu Kk | ポリアミド樹脂組成物 |
| CA2649737C (fr) * | 2008-01-15 | 2012-07-10 | Brookwood Companies, Inc. | Tissu respirant resistant au feu pourvu d'une banniere liquide et presentant des proprietes hydrofuges |
| FR2938846B1 (fr) * | 2008-11-24 | 2012-12-07 | Rhodia Operations | Composition polymere thermoplastique a base de polyamide |
| US8802764B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-08-12 | Honeywell International Inc. | Nucleating agent for nylon system |
| FR2994975B1 (fr) * | 2012-09-04 | 2015-10-23 | Arkema France | Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations |
| EP2708569B1 (fr) * | 2012-09-12 | 2018-05-23 | Ems-Patent Ag | Polyamide-imides transparentes |
| FR3010235B1 (fr) | 2013-08-29 | 2016-12-30 | Arkema France | Joint pour pile base sur une composition de polyamide |
| JP6357318B2 (ja) * | 2014-02-03 | 2018-07-11 | 株式会社クラレ | ポリアミド樹脂組成物 |
| FR3041354B1 (fr) * | 2015-09-22 | 2019-04-19 | Arkema France | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations |
-
2015
- 2015-09-22 FR FR1558911A patent/FR3041354B1/fr active Active
-
2016
- 2016-09-20 US US15/759,009 patent/US11299626B2/en active Active
- 2016-09-20 JP JP2018515067A patent/JP6918788B2/ja active Active
- 2016-09-20 CN CN201680055203.8A patent/CN108137922B/zh active Active
- 2016-09-20 KR KR1020187010128A patent/KR102552794B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-20 WO PCT/FR2016/052373 patent/WO2017051105A1/fr active Application Filing
- 2016-09-20 EP EP16781512.5A patent/EP3353243A1/fr active Pending
-
2021
- 2021-03-30 JP JP2021056652A patent/JP2021107553A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030158308A1 (en) * | 1998-05-14 | 2003-08-21 | Renato Nay | Polymide molding compositions containing prepolymeric polyamides, a method for the preparation thereof and the use thereof |
| US20090131674A1 (en) * | 2005-05-20 | 2009-05-21 | Eduard Schmid | Polymide oligomers and their use |
| US20100028646A1 (en) * | 2005-05-20 | 2010-02-04 | Ems-Chemie Ag | Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use |
| US20070179252A1 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-02 | Ems-Chemie Ag | Photochromic molding compositions and articles produced therefrom |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111133046A (zh) * | 2017-09-25 | 2020-05-08 | 阿科玛法国公司 | 共聚酰胺组合物作为具有圆形截面的玻璃纤维的填料材料的基质用于限制翘曲的用途 |
| CN111133046B (zh) * | 2017-09-25 | 2022-03-29 | 阿科玛法国公司 | 共聚酰胺组合物作为具有圆形截面的玻璃纤维的填料材料的基质用于限制翘曲的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108137922A (zh) | 2018-06-08 |
| JP2018534385A (ja) | 2018-11-22 |
| WO2017051105A1 (fr) | 2017-03-30 |
| EP3353243A1 (fr) | 2018-08-01 |
| JP2021107553A (ja) | 2021-07-29 |
| KR20180054674A (ko) | 2018-05-24 |
| US20180291202A1 (en) | 2018-10-11 |
| JP6918788B2 (ja) | 2021-08-11 |
| CN108137922B (zh) | 2021-05-11 |
| US11299626B2 (en) | 2022-04-12 |
| FR3041354B1 (fr) | 2019-04-19 |
| KR102552794B1 (ko) | 2023-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100511185B1 (ko) | 폴리아미드-기재 투명 조성물 | |
| WO2017051105A1 (fr) | Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations | |
| FR2820141A1 (fr) | Composition transparente a base de polyamide | |
| FR3048973B1 (fr) | Compositions rigides et ductiles a froid a base de polyamide pour la preparation d'articles de sport obtenus par injection | |
| FR3019553A1 (fr) | Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu | |
| EP3055346B1 (fr) | Copolymère à blocs polyamide et à bloc polyéther | |
| EP3710511A1 (fr) | Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure | |
| FR3076834A1 (fr) | Composition thermoplastique elastomere - silicone | |
| EP4214265A1 (fr) | Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers | |
| WO2019008288A1 (fr) | Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation | |
| EP1527873B1 (fr) | Structures multicouches polyamide/polyuréthane pour articles décorés | |
| CA2314773A1 (fr) | Composition a base de (co)polymere methacrylique thermoplastique et articles faconnes obtenues a partir de ces compositions | |
| WO2020193482A1 (fr) | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de la temperature | |
| US20190300707A1 (en) | Transparent impact-resistant composition | |
| FR3074804A1 (fr) | Copolymere a blocs resistant a l'hydrolyse et permeable au co2 | |
| EP4247897A1 (fr) | Compositions de moulage transparentes a base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations | |
| WO2023089250A1 (fr) | Compositions de polyamide comprenant des fibres de carbone recyclees et leurs utilisations | |
| EP3941966A1 (fr) | Utilisation de copolyamides pour la fabrication de compositions a rigidite stable sous l'effet de l'humidite | |
| FR3093725A1 (fr) | Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20170324 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |