EP3353243A1 - Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations - Google Patents

Utilisation d'un prepolymere dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations

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Publication number
EP3353243A1
EP3353243A1 EP16781512.5A EP16781512A EP3353243A1 EP 3353243 A1 EP3353243 A1 EP 3353243A1 EP 16781512 A EP16781512 A EP 16781512A EP 3353243 A1 EP3353243 A1 EP 3353243A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
prepolymer
polyamide
composition
weight
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16781512.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Deyrail
Mathieu SABARD
Philippe Blondel
René-Paul EUSTACHE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3353243A1 publication Critical patent/EP3353243A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the present invention relates to the use of prepolymers in thermoplastic compositions comprising a matrix of at least one semi-crystalline transparent polyamide to improve the kinetics of crystallization and to reduce warpage over a prepolymer-free composition while retaining or improving the transparency properties (transmittance and Haze) as well as the mechanical properties of said composition without reducing its mechanical properties such as shock, module or Rossflex.
  • the invention also relates to the compositions comprising the prepolymers as well as their use for extrusion or injection, in particular for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection, in particular for the manufacture of sports shoes, especially footwear. football, ski boots or running, or compression molding.
  • the invention also relates to a process for the preparation of said compositions and a method for manufacturing said sports articles as well as the articles obtained by said method.
  • Thermoplastic compositions based on polyamide are raw materials that can be processed by extrusion, molding or injection, in particular by injection molding to manufacture plastic parts.
  • thermoplastic compositions used must be characterized by a high transparency which then requires the use of a nucleating agent to help crystallize and avoid post-molding warpage.
  • Nucleating agents such as talc are already known, in particular in patent applications US 2013/0150515 and EP2843726.
  • nucleating agents such as talc have the disadvantage of diffusing light in the polyamides and thus adversely affect the transparency of the composition.
  • the levels of nucleating agent to be used lead to dimensional instability in annealing (warping) due to the fact that the composition does not crystallize sufficiently during the injection process.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the invention makes it possible to achieve faster crystallization kinetics and decreased warpage, in particular during annealing of the transparent polyamide semi-crystalline-prepolymer mixture at a temperature above the Tg of the transparent semi-crystalline polyamide. , while improving or maintaining excellent transparency properties (transmittance and Haze) as well as mechanical properties such as shock, module or Rossflex.
  • the present invention relates to the use of at least one prepolymer in a composition comprising:
  • composition being devoid of nucleating agent.
  • the transparency of a material is defined according to two main criteria: the transmittance corresponding to the light transmission coefficient measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 1 or 2 mm, in particular 2 mm according to the ISO standard 13468-2: 2006, and Haze determined according to D1003-97 (C).
  • Haze or haze means a surface dullness, a haze, sail, "fog,” or fogging effect on the surface of the material. This effect is also known as Anglo-Saxon “fogging”. This effect can alter the transparency, the aesthetic appearance and the brightness of the surface of the object made of said material.
  • semi-crystalline transparent polyamide within the meaning of the invention denotes transparent polyamides which have a melting point (Tf) and a melting enthalpy AH> 10 J / g, in particular> 12 J / g as well as a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to the standard ISO 1,1357-1: 2009 and ISO 1,1357-2 and 3: 2013, at a heating rate of 20K / min.
  • Tf melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the semicrystalline transparent polyamide has a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to the ISO 13468-2: 2006 standard.
  • the semi-crystalline transparent polyamide has a Haze less than or equal to 30% as measured for a plate thickness of 2 mm according to the standard D1003-97 (C).
  • the semicrystalline transparent polyamide has a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006 and a Haze less than or equal to 30% as measured for a plate thickness of 2 mm according to the standard D1003-97 (C).
  • the semicrystalline transparent polyamide has a transmittance greater than or equal to 85% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 1 mm according to ISO 13468-2: 2006.
  • the semi-crystalline transparent polyamide has a Haze less than or equal to 15% as measured for a plate thickness of 1 mm according to the standard D1003-97 (C).
  • the semicrystalline transparent polyamide has a transmittance greater than or equal to 85% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 1 mm according to ISO 13468-2: 2006 and a Haze less than or equal to 15% as measured for a plate thickness of 1 mm according to the standard D1003-97 (C).
  • the semi-crystalline transparent polyamide has a number average molecular mass greater than 10,000 g / mol.
  • composition defined above is devoid of photochromic dye.
  • polyamide denotes a homopolyamide, a copolyamide or a mixture thereof provided that said homopolyamide, copolyamide or mixture thereof is transparent, in particular has a transmittance greater than or equal to 75% such as defined above and semi-crystalline.
  • the homopolyamide is either an aliphatic repeating unit of formula A:
  • A is selected from a unit obtained from at least one aminocarboxylic acid, a unit obtained from at least one branched aminocarboxylic acid and a unit obtained from at least one lactam, or of formula X.Y:
  • XY being a repeating unit obtained from the polycondensation of at least one cycloaliphatic diamine or at least one linear aliphatic diamine or branched or at least one arylamine and at least one dicarboxylic acid comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms.
  • the repeating unit A is obtained from an aminocarboxylic acid comprising from 9 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from 9-aminononanoic acid (denoted 9), 10-aminodecanoic acid (denoted 10), 11-aminoundecanoic acid (denoted 1 1) and 12-aminododecanoic acid (denoted 12). ).
  • the repeating unit A is obtained from 11-aminoundecanoic acid (1 1).
  • Motif A is also obtained from a branched or branched aminocarboxylic acid.
  • the total number of carbon atoms which corresponds to the sum of the number of carbon atoms of the main chain and the number of atoms of the branch or branches, is from 12 to 36, advantageously from 15 to 30, and preferably, from 18 to 24.
  • the main chain of the amino-carboxylic acid advantageously comprises between 6 and 18 carbon atoms and, preferably, between 10 and 12 carbon atoms.
  • the main chain may be formed by an aminodecanoic acid, an aminoundecanoic acid or an aminododecanoic acid
  • the branch (es) alkyl (s) of the amino-carboxylic acid and / or lactam (c) can (wind) be linear (s) and meet the formula CxH2x-1, with x being a number integer greater than or equal to 1. It (s) can (wind) also be branched (s).
  • N-heptylamino-1-undecanoic acid which will be noted 18 because it comprises a total of 18 carbon atoms, of which 1 1 on the main chain and 7 on the branching n- heptyl.
  • Other advantageous amino carboxylic acids are N-heptyl-amino-12-dodecanoic acid (denoted 19), N-dodecyl-amino-1 1 -undecanoic acid (denoted 23), N-dodecyl acid.
  • amino-12-dodecanoic acid (noted 24), N-octadecylamino-1-undecanoic acid (noted 29) and N-octadecylamino-12-dodecanoic acid (noted 30).
  • the repeat unit X.Y is a unit obtained from the polycondensation of at least one cycloaliphatic diamine or at least one linear or branched aliphatic diamine or at least one arylamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the molar proportions of cycloaliphatic diamine and dicarboxylic acid are preferably stoichiometric.
  • the cycloaliphatic diamine may be chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) -methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane and bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ) -propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino dicyclohexyl methane commonly referred to as "BMACM” or "MACM” (and noted B hereinafter), p-bis (aminocyclohexyl) methane commonly known as "PACM” (and noted hereinafter P) or Dicykan®, isopropylidene di (cyclohexylamine) commonly referred to as "PACP”, is
  • the cycloaliphatic diamine of the XY unit is chosen from 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (B), p-bis (aminocyclohexyl) methane (P) and isophoronediamine (IPD). or their mixtures.
  • the cycloaliphatic diamine of the XY unit is a bicycloaliphatic diamine, in particular chosen from 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (B), p-bis (aminocyclohexyl) methane (P) or mixtures thereof.
  • the arylamine may be chosen from metaxylene diamine (MXD) or paraxylene diamine or mixtures thereof.
  • the dicarboxylic acid may be chosen from linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (1 1), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecenedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), acid
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • copolyamide may comprise more than two distinct repeating units and in particular three then answering the formula A XY / Z in which Z is a similar pattern but different from A or a similar pattern but different from XY
  • the semi-crystalline transparent polyamide may also be a mixture of semi-crystalline polyamide and amorphous polyamide provided that it has a melting point, a melting enthalpy of AH> 10 J / g, in particular> 12 J / g, with a heating rate of 20K / min, as well as a glass transition temperature as determined by DSC according to the ISO 1 1357 standard.
  • said semi-crystalline transparent mixture may also be a mixture of semi-crystalline polyamide and amorphous polyamide and has a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness.
  • semi-crystalline polyamide is generally understood to mean linear aliphatic polyamides whose crystallinity is manifested by the presence of spherulites of sufficiently large size for the material to have a transmittance of less than 75% at 560 nm over plate 2 mm thick (according to ISO 13468-2: 2006).
  • aliphatic polyamides which are of formula A or X.Y as defined above, as well as the other polyamides provided that they are semi-crystalline.
  • amorphous polyamides is intended to mean amorphous transparent polyamides having a melting enthalpy of not more than 3J / g, preferably not more than 1 J / g as determined during the second heating in DSC according to 1 1357-3: 2013 at a heating rate of 20K / min.
  • the cycloaliphatic diamines are as defined above.
  • a PEBA was mixed with said homopolyamide, copolyamide or mixture thereof or else with a semi-crystalline polyamide or with amorphous polyamide or with said mixture of semi-crystalline polyamide and amorphous polyamide.
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the copolymers (C) are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends result, for example, from the condensation of alpha-omega-aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic and diamine diacids in the presence of a dicarboxylic acid chain-limiting agent.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5,000.
  • Mn polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water.
  • a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly are obtained which are distributed statistically along the polymer chain.
  • These polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether they come from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, Shore D durations which can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 75. and 70 and intrinsic viscosity between 0.8 and 2.5 measured in meta-cresol at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the MFI can be between 5 and 50 (235 ° C under a load of 1 kg)
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • an inorganic nucleating agent such as, for example, a metal oxide, metal particles, silica, alumina, clay or talc
  • an organic nucleating agent such as an additional polyamide having a melting temperature (Tf2) greater than the melting point (Tfi) of the polyamide to be nucleated, in particular a melting temperature Th> Tf + 20 ° C, the PA 6.6 or polyphthalamides being preferred;
  • the prepolymer is not a nucleating agent and is therefore excluded from nucleating agents, particularly as defined above.
  • prepolymer refers to oligomers of polyamides necessarily of number average molecular weight less than that of the polyamides used in the matrix, in particular said prepolymer with a number-average molecular mass of from 1000 to 15000 g / mol, in in particular from 1000 to 10000 g / mol.
  • the prepolymer may be chosen from oligomers of linear or branched aliphatic polyamides, oligomers of cycloaliphatic polyamides, oligomers of semi-aromatic polyamides, oligomers of aromatic polyamides, linear or branched aliphatic polyamides, cycloaliphatic and semi-aromatic polyamides. aromatics having the same definition as above.
  • the prepolymer or oligomer is therefore derived from condensation:
  • the prepolymer or oligomer can not therefore correspond to the condensation of a diamine with a lactam or an amino acid.
  • the prepolymer may also be a copolyamide oligomer or a mixture of oligomers of polyamides and copolyamide.
  • the prepolymer is monofunctional Nh, monofunctional CO2H or difunctional CO2H or NH2.
  • the prepolymer is monofunctional, preferably NH 2 or CO2H.
  • Obtaining NH 2 monofunctional prepolymers can be carried out by reacting a (linear or branched) alkyl or aryl monocarboxylic acid after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining diNH2 prepolymers can be carried out by reacting a diamine after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining monofunctional CO2H prepolymers can be carried out by reacting a (linear or branched) alkyl or aryl monocarboxylic acid after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • Obtaining diCO2H prepolymers may be effected by reacting a dicarboxylic acid after condensation of a lactam or an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid.
  • non-functional diCH3 prepolymers can be effected by reacting the amine endings of the prepolymer with a monocarboxylic acid alkyl and acid termini with an alkyl amine.
  • the prepolymer is not in admixture with an additive such as alumina silicate.
  • the prepolymer is added to said polyamide only in order to accelerate the crystallization and not to improve the overmolding when said polyamide is molded in particular with a thermoplastic polyurethane.
  • the composition may also comprise at least one additive chosen from impact modifiers, core-shell modifiers, antistatic fillers, lubricants, dyes, pigments, brighteners, antioxidants, flame retardants and fibers, in particular aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, advantageously glass fibers, fillers, in particular silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slags, wollastonite, nanofillers (carbon nanotubes) and stabilizers.
  • additives chosen from impact modifiers, core-shell modifiers, antistatic fillers, lubricants, dyes, pigments, brighteners, antioxidants, flame retardants and fibers, in particular aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, advantageously glass fibers, fillers, in particular silica, graphite, expanded graphite, carbon black, glass beads, kaolin, magnesia, slags, wollastonite, nanofillers (carbon nanotubes) and stabilize
  • additives can not be photochromic dyes.
  • composition after adding the additives must retain its transparency properties.
  • the usual stabilizers used with polymers are phenols, phosphites, UV absorbers, stabilizers of HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) type, metal iodides, etc. Examples include Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312, Iodide P201 from Ciba.
  • impact modifier is understood to mean a polyolefin-based polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard and Tg of less than 0 ° C. (measured according to the standard 1,1357). 2 at the inflection point of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • the impact modifier polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefins carry a functional group chosen from carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from a copolymer of ethylene and elastomeric propylene (EPR), an ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric nature (EPDM) and an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-higher alkene copolymer, in particular an ethylene-octene copolymer, a ethylene-alkyl acrylate-maleic anhydride terpolymer.
  • EPR ethylene and elastomeric propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric nature
  • EPDM ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer
  • an ethylene-higher alkene copolymer in particular an ethylene-octene copolymer, a
  • the impact modifier is chosen from the following mixtures: F493 / Lotader®, in particular F493 / Lotader® 5500 or F493 / Lotader® 7500.
  • core-shell modifier is also referred to as “core-shell copolymer”.
  • the "core-shell type modifier” is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles is generally less than the ⁇ and advantageously between 150 and 500 nm.
  • the "core-shell type modifier” has an acrylic or butadiene base, in contrast to the impact modifier which has a polyolefin base.
  • a core By way of example of a core, mention may be made of homopolymers of isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer and copolymers of butadiene with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
  • Another core family is homopolymers of an alkyl (meth) acrylate and copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate.
  • the vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the core of the copolymer (A) may be crosslinked in whole or in part.
  • these monomers can be selected from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate.
  • Other difunctional monomers are, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the core may also be cross-linked by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or barks are homopolymers of styrene, alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mol% of one of these monomers and at least one comonomer selected from the other monomers above , vinyl acetate and acrylonitrile.
  • the bark may be functionalized by introducing, by grafting or as comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • core- bark copolymers (A) with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA are also core - bark copolymers (A) with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA. Examples of copolymer (A) as well as their method of preparation are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704.
  • the "core-shell type modifier is therefore different from the polyolefin of the impact modifier and in particular that the impact modifier reacts with the polyamide matrix while the core-shell does not react with it because the heart of the latter is likely to react only with the bark of this one.
  • the Applicant has therefore surprisingly found that the use of a prepolymer in a semi-crystalline transparent polyamide composition makes it possible to improve the kinetics of crystallization and to reduce the warpage of said composition while preserving or improving its transparency properties.
  • the prepolymer therefore accelerates the crystallization of the semi-crystalline transparent polyamide without disturbing the transparency, which allows said composition to have a better dimensional stability with a prepolymer than without a prepolymer or with a nucleating agent, at a rate which makes it possible to preserve the transparency> 75% in 2 mm. Indeed, in the absence of prepolymer without nucleating agent the composition continues to crystallize during a heat treatment and in particular during decoration which induces a warping.
  • the composition In the presence of the only nucleating agent the crystallization is accelerated but the nucleating agent has a negative impact on the optical properties of the semi-crystalline transparent polyamide.
  • the nucleating agent When the nucleating agent is introduced at a rate which makes it possible to retain the transparency> 75% in 2 mm, the composition then continues to crystallize during a heat treatment and in particular during the decoration which induces a warping.
  • composition of the invention comprising the semi-crystalline transparent polyamide and the prepolymer has the same transparency as said semi-crystalline transparent polyamide, and whether said composition comprises an additive or not.
  • composition with which said prepolymer is used comprises: said matrix consisting of said at least one semicrystalline transparent polyamide in a proportion of 60 to 99.95% by weight, in particular 55 to 99.95%;
  • the proportion by weight of polyamide and that of prepolymer being respectively from 60 to 99.9% and from 40 to 0.1%, relative to the sum transparent polyamide semicrystalline -prepolymer;
  • said additive in proportion by weight of 0 to 20%
  • the sum of the semi-crystalline transparent polyamide, the prepolymer and optionally the additive being equal to 100%.
  • said matrix defined above consists of at least one semicrystalline transparent homopolyamide, in particular said semi-crystalline transparent homopolyamide has a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006.
  • said semi-crystalline transparent homopolyamide is of formula XY, in particular chosen from P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 and PXD.12.
  • said matrix defined above consists of at least one semi-crystalline transparent copolyamide, in particular said semi-crystalline transparent copolyamide has a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006.
  • said semi-crystalline transparent copolyamide is of formula A / X.Y.
  • the molar proportion of repeating unit A in said transparent semi-crystalline copolyamide of formula A XY is from 91% to less than 100%. Therefore, the mole content of repeat unit XY is less than or equal to 9%. Indeed, it is observed that from 91% mole content of repeating unit A in copolyamide A XY, the repeating units A and XY being as defined above, the rigidity, transparency and fatigue criteria. are reached regardless of the processing conditions. In particular, the implementation by molding is quite satisfactory: no warpage ("warpage" in English) of the molded mass is observable. For a mole content of less than 91%, it is observed on the contrary that the copolyamide no longer responds to the fatigue test "Ross Flex".
  • the unit A in a proportion of from 95% to less than 100% by mole and the X.Y unit in a proportion of from more than 0 to less than 5% by mole.
  • the repeating unit A in said semicrystalline transparent copolyamide of formula A XY is a PA1 1 or PA12, the XY unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is chosen from Bl (I corresponding to isophthalic acid), B.10, P.10, B.12, P.12.
  • said semi-crystalline transparent copolyamide is of formula A / X.Y / Z.W in which A and X.Y are as defined above and Z.W are as defined for X.Y with the proviso that Z.W is different from X.Y.
  • the molar proportion of repeating unit A in said transparent semi-crystalline copolyamide of formula A / X.Y / Z.W is from 91% to less than 100%. Therefore, the mole content of repeat unit X.Y and Z.W is less than or equal to 9% with the proviso that the mole content of each of the repeat units X.Y or Z.W is greater than 0.
  • the repeating unit A in said semicrystalline transparent copolyamide of formula A / XY / ZW is a PA1 1 or PA12, the XY unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is chosen from Bl (I corresponding to isophthalic acid), B.10, P.10, B.12, P.12 and the ZW unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is chosen from Bl (I corresponding to isophthalic acid ), B.10, P.10, B.12, P.12 provided that XY is different from ZW
  • the transparent semi-crystalline polyamide and the prepolymer must be compatible with each other, that is to say that they do not exhibit macroscopic phase separation when they are mixed.
  • the prepolymer is chosen from long-chain polyamides and is compatible with the polyamide of the matrix, in particular the polyamide of the matrix is chosen from long-chain polyamides, in particular aliphatic polyamides, semi-aromatic or cycloaliphatic.
  • said prepolymer corresponds to a polyamide, in particular an aliphatic one, in particular chosen from PA6, PA1 1, PA12, PA1 1/6 and PA6 / 12 or a mixture of these.
  • a single prepolymer is used in the composition.
  • Said prepolymer used in a composition of the invention may have a number-average molecular weight of from 1000 to 15000 g / mol, especially from 1000 to 13000 g / mol, especially from 1000 to 10000 g / mol, especially from 1000 to 9000 g / mol.
  • g / mole in particular from 1000 to 8000 g / mole, in particular from 1000 to 7000 g / mole, in particular from 1000 to 6000 g / mole, in particular from 1000 to 5000 g / mole, in particular from 2000 to 5000 g / mole, in particular from 2000 to 4000 g / mol, in particular from 2000 to 3000 g / mol.
  • the proportion by weight of prepolymer is from 0.1 to 20%, especially from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, still more preferably from 1 to 20% by weight. at 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the proportion by weight of prepolymer is from 1 to 30%, especially from 3 to 25% relative to the weight of semi-crystalline transparent polyamide prepolymer.
  • the prepolymer may comprise a carbon number per nitrogen atom different from that of the transparent semi-crystalline polyamide, or the same to that of the semi-crystalline transparent polyamide or close to that of the transparent semi-crystalline polyamide.
  • the semi-crystalline transparent polyamide and the prepolymer can therefore both be long-chained or both short-chain or the semi-crystalline transparent polyamide is long-chain and the short-chain prepolymer, or semi-transparent transparent polyamide.
  • crystalline is short-chain and the prepolymer is long-chain.
  • the prepolymer used consists of PA1 1.
  • the prepolymer is used in a composition in which the additives are chosen from core-shell modifiers, stabilizers, dyes, plasticizers, flame retardants, fibers and fillers.
  • the prepolymer is used in a composition in which the additives are chosen from stabilizers, dyes, plasticizers, flame retardants, fibers and fillers.
  • the prepolymer is chosen from a prepolymer, diChb, diNh, monoNh, mono acid, diacid and amino acid.
  • the prepolymer is monoNH 2 or monoacid or diacid.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition being devoid of nucleating agent and impact modifier.
  • said composition comprises a semicrystalline transparent copolyamide having a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to the ISO 13468-2: 2006 standard. .
  • said composition comprises a semi-crystalline transparent copolyamide of formula A XY, in particular having a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to the standard ISO 13468-2: 2006, in which the molar proportion of unit A in A / XY copolyamide is greater than or equal to 91%.
  • the molar proportion of unit A in said transparent semi-crystalline copolyamide A / X.Y of said composition is from 95% to less than 100%.
  • the unit A of said semicrystalline transparent copolyamide of formula A / XY of said composition is a PA1 1 or PA12, the XY unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is chosen from P.10, B .10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 and PXD.12.
  • said composition of the invention comprises a semi-crystalline transparent copolyamide of formula A / XY / ZW, in particular having a transmittance greater than or equal to 75% as measured at a wavelength of 560 nm and for a plate thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006, in which A and XY are as defined above and ZW are as defined for XY with the proviso that ZW is different from XY
  • the molar proportion of repeating unit A in said semicrystalline transparent copolyamide of formula A XY / ZW of said composition of the invention ranges from 91% to less than 100%. Therefore, the mole content of repeating unit XY and ZW is less than or equal to 9% provided that the mole content of each of the XY or ZW repeating units is greater than 0.
  • the repeating unit A in said semicrystalline transparent copolyamide of formula A / XY / ZW of said composition of the invention is a PA1 1 or PA12, the XY unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is selected from Bl (I corresponding to isophthalic acid), B.10, P.10, B.12, P.12 and the ZW unit being a homopolyamide comprising a cycloaliphatic diamine, in particular the XY unit is chosen from Bl ( I corresponding to isophthalic acid), B.10, P.10, B.12, P.12 provided that XY is different from ZW
  • said composition comprises a prepolymer compatible with said polyamide.
  • said composition comprises a prepolymer which corresponds to a polyamide, in particular aliphatic, especially chosen from PA6, PA1 1, PA12, PA 1 1/6 and PA6 / 12 or a mixture thereof.
  • the prepolymer present in the composition of the invention has a number-average molecular mass of from 1000 to 15000 g / mol, in particular from 1000 to 13000 g / mol, in particular from 1000 to 10000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mole.
  • the prepolymer present in said composition of the invention is in proportion by weight of prepolymer of 0.1 to 20%, especially 1 to 20%, especially 3 to 15%, relative to the total of the composition.
  • the proportion by weight of prepolymer present in said composition of the invention is from 1 to 30%, especially from 3 to 25% relative to the weight of prepolymer-polyamide.
  • the prepolymer present in said composition of the invention consists of PA1 1.
  • the additives of said composition are chosen from core-shell modifiers, stabilizers, dyes, plasticizers, flame retardants, fibers and fillers.
  • composition of the invention comprises:
  • At least one additive chosen from core-shell modifiers, stabilizers, colorants, plasticizers, flame retardants, fibers and fillers;
  • composition being devoid of nucleating agent and impact modifier.
  • the semi-crystalline transparent copolyamide of this latter composition has a transmittance greater than or equal to 75% and is 1 1 / B.I.
  • the invention relates to the use of a composition as defined above, for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection or molding.
  • Articles obtained by extrusion may be films or sheets for thermoforming thereafter, or tubes or pipes for dispensing fluids, including gasoline, compressed air or refrigerant.
  • the articles obtained by injection are for example sports articles, especially sports shoes and especially ski boots, football or running shoes.
  • the present invention relates to a process for the preparation of articles as defined above, comprising a step of extruding, injecting or molding the composition defined above.
  • the present invention relates to articles as obtained by the method defined above.
  • the present invention relates to a process for preparing a composition
  • a process for preparing a composition comprising contacting a prepolymer with at least one semi-crystalline transparent polyamide and optionally at least one additive,
  • polyamide being present in a proportion of 60 to 99.95% by weight, in particular 55 to 99.95% by weight;
  • said prepolymer being present in a proportion of from 0.05% to 20% by weight, the proportion by weight of polyamide and that of prepolymer being respectively 60 to 99.9% and 40 to 0.1%, relative to the polyamide-prepolymer sum;
  • said additive being in proportion by weight of 0 to 20%
  • the sum of the polyamide, the prepolymer and optionally the additive being equal to 100%
  • composition being devoid of nucleating agent
  • composition having improved crystallization kinetics and decreased warpage while maintaining or improving its transparency properties as well as its mechanical properties compared to the same prepolymer-free composition.
  • the polyamide composition used in the invention can be prepared by compounding the transparent polyamide of the matrix, the prepolymer and optionally the additive, optionally a release agent and any other components.
  • the composition is usually recovered in the form of pellets or granules.
  • the polyamide composition used in the invention can also be prepared by dry blend. Description of figures
  • BMVO (1 1 / B.I having a proportion in PA1 1 greater than 91% and less than 100 mol% and a proportion B.l less than 9% and greater than 0%, produced by the applicant).
  • Figure 2 shows DMA curves (dynamic mechanical analysis) of longitudinal and transverse expansion of BMVO samples injected and then heated at 90 ° C in the DMA apparatus.
  • the dilation and / or the warping are measured by the longitudinal and transverse movements of the part. It is considered that the warpage of the part will be proportional to the difference in longitudinal and transverse displacements after cooling of the part.
  • BMVO (1 1 / B.I having a proportion in PA1 1 greater than 91% and less than 100 mol% and a proportion B.l less than 9% and greater than 0%, produced by the applicant).
  • Bars 80x10x4 mm 3 were made by injection molding. The following process parameters were used:
  • Plates of 100x100x1 mm 3 were made by injection molding. The following process parameters were used:
  • prepolymer PA1 1 mono NH2 defined above.
  • Optical microscopy analyzes show that the addition of 5 or 10% PA1 1 monoNH2 oligomer leads at a more heterogeneous and coarser crystallinity at the core but leads to a lesser skin effect with an amorphous zone from about 70 ⁇ to less than 10 ⁇ (see Table III).
  • Table IV shows the Te values measured according to ISO 1,1357-3: 2013 and the half crystallization time at 164 ° C (measured according to ISO 1,1357-7: 2013)
  • Table IV shows that the addition of a prepolymer to a polyamide in a proportion by weight of 1 to 10% very significantly accelerates the kinetics of crystallization.
  • Examples 1 and 2 were reproduced using a monofunctional acid or difunctional diacid prepolymer.
  • the difunctional PA1 1 prepolymer NH 2 and CO 2 H although decreasing the warping of the BMVO injection or annealing, however, does not remove it completely, especially annealing, unlike monofunctional prepolymer mono NH2.

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition comprenant: -une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi- cristallin,et -optionnellement au moins un additif, pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation.

Description

Utilisation d'un prépolymère dans des compositions thermoplastiques transparentes, compositions les comprenant et leurs utilisations
La présente invention concerne l'utilisation de prépolymères dans des compositions thermoplastiques comprenant une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi-cristallin pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement par rapport à une composition dépourvue de prépolymère, tout en conservant ou améliorant les propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques de ladite composition sans diminuer ses propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex.
L'invention concerne également les compositions comprenant les prépolymères ainsi que leur utilisation pour l'extrusion ou l'injection, notamment pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussures de football, de chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.
L'invention concerne également un procédé de préparation desdites compositions et un procédé de fabrication desdits articles de sport ainsi que les articles obtenus par ledit procédé.
Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées par extrusion, moulage ou injection, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques.
Il existe plusieurs propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation.
L'une de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en œuvre doivent être caractérisées par une transparence élevée qui nécessite alors l'utilisation d'un agent de nucléation pour aider à la cristallisation et éviter le gauchissement post moulage. Des agents de nucléation tels que le talc sont déjà connus, notamment dans les demandes de brevet US 2013/0150515 et EP2843726.
Néanmoins, les agents de nucléation tels que le talc présentent le désavantage de diffuser la lumière dans les polyamides et de nuire ainsi à la transparence de la composition. Pour limiter cette diffusion, les taux d'agent nucléant à utiliser conduisent à une instabilité dimensionnelle en recuit (gauchissement) en raison du fait que la composition ne cristallise pas suffisamment durant le processus d'injection.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état antérieur de la technique. En particulier, l'invention permet d'atteindre une cinétique de cristallisation plus rapide et un gauchissement diminué, en particulier lors d'un recuit du mélange polyamide transparent semi-cristallin- prépolymère à une température supérieure à la Tg du polyamide semi-cristallin transparent, tout en améliorant ou conservant d'excellentes propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi que les propriétés mécaniques telles que le choc, le module ou le Rossflex.
Ceci a été atteint en utilisant un prépolymère dans une composition comprenant un polyamide transparent semi-cristallin.
On a trouvé que l'utilisation dudit prépolymère accélère significativement la cristallisation et diminue le gauchissement de la composition de polyamide transparent semi-cristallin tout en améliorant ou au moins conservant les propriétés de transparence (transmittance et Haze) ainsi qu'en préservant (ou même en améliorant) les propriétés mécaniques de celle-ci.
La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition comprenant :
- une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi- cristallin, et
- optionnellement au moins un additif,
pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation.
La transparence d'un matériau est définie selon deux critères principaux : la transmittance qui correspond au coefficient de transmission lumineuse mesuré à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 ou 2mm, notamment 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, et le Haze déterminé selon la norme D1003-97 (C).
Par Haze ou trouble, il faut entendre un ternissement d'une surface, un effet de voilage, de voile, de « brouillard », ou de buée à la surface du matériau. Cet effet est également connu sous le terme anglosaxon « fogging ». Cet effet peut altérer la transparence, l'aspect esthétique et la brillance de la surface de l'objet constitué dudit matériau.
L'expression « polyamide transparent semi-cristallin» au sens de l'invention désigne des polyamides transparents qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 10 J/g, en particulier > 12 J/g ainsi qu'une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357-1 :2009 et ISO 1 1357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 30% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme D1003-97 (C). Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 85% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme ISO 13468-2:2006 et un Haze inférieur ou égal à 15% tel que mesuré pour une épaisseur de plaque de 1 mm selon la norme D1003-97 (C).
Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol.
Avantageusement, la composition ci-dessus définie est dépourvue de colorant photochromique.
Dans toute la description, le terme polyamide désigne un homopolyamide, un copolyamide ou un mélange de ceux-ci à la condition que ledit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci soit transparent, en particulier présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que définie ci-dessus et semi-cristallin.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
L'homopolyamide est soit un motif répétitif aliphatique de formule A :
A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique, un motif obtenu à partir d'au moins un acide aminocarboxylique branché et un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou de formule X.Y :
X.Y étant un motif répétitif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou branchée ou d'au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Le copolyamide selon l'invention comprend au moins deux motifs répétitifs distincts répondant à la formulation générale suivante :
A/X.Y
dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus. Motif répétitif A
Dans une première variante de l'invention, le motif répétitif A est obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique comprenant de 9 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (noté 9), l'acide 10- aminodécanoïque (noté 10), l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (noté 1 1 ) et l'acide 12-aminododécanoïque (noté 12).
Préférentiellement, le motif répétitif A est obtenu à partir de l'acide 1 1 - aminoundécanoïque (1 1 ).
Le motif A est également obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique branché ou ramifié.
Le nombre total d'atomes de carbone qui correspond à la somme du nombre d'atomes de carbone de la chaîne principale et du nombre d'atomes de la ou des ramifications, est compris de 12 à 36, avantageusement de 15 à 30 et, préférentiellement, de 18 à 24.
La chaîne principale de l'acide amino-carboxylique comprend avantageusement entre 6 et 18 atomes de carbone et, préférentiellement, entre 10 et 12 atomes de carbone.
A titre d'exemples, la chaîne principale peut être formée par un acide aminodécanoïque, par un acide aminoundécanoïque ou encore par un acide aminododécanoïque
La(les) ramification(s) alkyle(s) de l'acide amino-carboxylique et/ou du lactame (c) peut(vent) être linéaire(s) et répondre à la formule CxH2x-1 , avec x étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 . Elle(s) peut(vent) également être ramifiée(s).
On peut avantageusement mettre en œuvre, l'acide N-heptyl-amino-1 1 - undécanoïque que l'on notera 18, car il comprend 18 atomes de carbone au total dont 1 1 sur la chaîne principale et 7 sur la ramification n-heptyle. D'autres acides amino-carboxyliques avantageux sont l'acide N-heptyl-amino-12- dodécanoïque (noté 19), l'acide N-dodécyl-amino-1 1 -undécanoïque (noté 23), l'acide N-dodécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 24), l'acide N-octadécyl-amino- 1 1 -undécanoïque (noté 29) et l'acide N-octadécyl-amino-12-dodécanoïque (noté 30).
Motif répétitif X.Y
Le motif répétitif X.Y est un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique ou d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou branchée ou d'au moins une arylamine et d'au moins un acide dicarboxylique.
Les proportions molaires en diamine cycloaliphatique et en acide dicarboxylique sont préférentiellement stœchiométriques.
La diamine cycloaliphatique, aliphatique linéaire ou branchée ou arylamine ainsi que l'acide dicarboxylique comprennent chacun de 4 à 36 atomes de carbone et, avantageusement, de 6 à 18 atomes de carbone.
La diamine cycloaliphatique peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3'-diméthyl- 4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après) ou Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN" ou leurs mélanges. Avantageusement, la diamine cydoaliphatique du motif X.Y est choisie parmi le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p-bis(aminocyclohexyl)- methane (P) et l'isophoronediamine (IPD) ou leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la diamine cydoaliphatique du motif X.Y est une diamine bicydoaliphatique, en particulier choisie parmi le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane (B), le p- bis(aminocyclohexyl)-methane (P) ou leurs mélanges.
L'arylamine peut être choisie parmi la métaxylène diamine (MXD) ou la paraxylène diamine ou leurs mélanges.
L'acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques.
Avantageusement l'acide dicarboxylique peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques linéaires, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques et les acides dicarboxyliques aromatiques.
Lorsque l'acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (1 1 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Il est bien évident que le copolyamide peut comprendre plus de deux motifs répétitifs distincts et notamment trois répondant alors à la formule A X.Y/Z dans laquelle Z est un motif similaire mais différent de A ou un motif similaire mais différent de X.Y.
Le polyamide transparent semi-cristallin peut également être un mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe à condition qu'il présente un point de fusion, une enthalpie de fusion AH > 10 J/g, en particulier > 12 J/g, avec une vitesse de chauffage de 20K/min, ainsi qu'une température de transition vitreuse tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357-
1 :2009 et 1 1357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, ledit mélange transparent semi-cristallin peut également être un mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe et présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de
2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Par polyamide semi-cristallin au sens de l'invention, on entend généralement les polyamides aliphatiques linéaires et dont la cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites de taille suffisamment grande pour que le matériau présente une transmittance inférieure à 75%, à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468-2:2006).
On peut citer par exemple les polyamides aliphatiques qui sont de formule A ou X.Y tels que définis ci-dessus ainsi les autres polyamides pourvu qu'ils soient semi cristallins.
Par « polyamides amorphes » au sens de l'invention, on entend les polyamides transparents amorphes présentant une enthalpie de fusion d'au plus 3J/g, de préférence d'au plus 1 J/g telle que déterminée lors de la deuxième chauffe en DSC selon 1 1357-3:2013 à une vitesse de chauffe de 20K/min.
S'agissant du polyamide amorphe
il résulte essentiellement de la condensation :
soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques, les diacides aliphatiques et les diacides aromatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique,
soit d'un acide alpha oméga amino carboxylique cycloaliphatique, soit d'une combinaison de ces deux possibilités,
et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques,
Les diamines cycloaliphatiques sont telles que définie ci-dessus.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si un PEBA était mélangé audit homopolyamide, copolyamide ou mélange de ceux-ci ou encore à un polyamide semi-cristallin ou au polyamide amorphe ou audit mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe.
S'aqissant du PEBA
Il résulte de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (C) sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le méta-crésol à 25°C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
S'agissant de l'agent de nucléation
Par agent de nucléation, il faut entendre :
- un agent de nucléation inorganique, tel que par exemple un oxyde métallique, des particules métalliques, de la silice, de l'alumine, de l'argile ou du talc ; - un agent de nucléation organique, tel qu'un polyamide supplémentaire présentant une température de fusion (Tf2) supérieure à la température de fusion (Tfi) du polyamide à nucléer, en particulier une température de fusion Th > Tfi + 20 °C, le PA 6.6 ou les polyphtalamides étant préférés ;
- un mélange des agents ci-dessus.
Dans toute la description, il faut noter que le prépolymère n'est pas un agent de nucléation et est par conséquent exclu des agents de nucléation, en particulier tels que définis ci-dessus.
S'agissant du prépolymère
Le terme « prépolymère » fait référence à des oligomères de polyamides nécessairement de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle des polyamides utilisés dans la matrice, en particulier ledit prépolymère à une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 10000 g/mole.
Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus.
Le prépolymère ou oligomère est par conséquent issu de la condensation :
- d'au moins un lactame, ou
- d'au moins un amino acide, ou
- d'au moins une diamine avec au moins un acide dicarboxylique, ou
un mélange de ceux-ci.
Le prépolymère ou oligomère ne peut donc pas correspondre à la condensation d'une diamine avec un lactame ou un amino acide.
Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide. Par exemple, le prépolymère est monofonctionnel Nh , monofonctionnel CO2H ou difonctionnel CO2H ou NH2.
Le prépolymère peut donc être mono ou difonctionnel, acide ou amine, c'est-à- dire qu'il présente une seule fonction terminale amine ou acide, lorsqu'il est monofonctionnel (dans ce cas l'autre terminaison est non fonctionnel, notamment CH3), ou deux fonctions terminales amine ou deux fonctions terminales acide, lorsqu'il est difonctionnel.
Avantageusement, le prépolymère est monofonctionnel, de préférence NH2 ou CO2H.
Il peut également être non fonctionnel aux deux terminaisons, notamment diCH3.
L'obtention de prépolymères monofonctionnels NH2 peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention de prépolymères diNH2 peut être effectuée par réaction d'une diamine après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention de prépolymères monofonctionnels CO2H peut être effectuée par réaction d'un alkyle (linéaire ou ramifié) ou aryle acide monocarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention de prépolymères diCO2H peut être effectuée par réaction d'un acide dicarboxylique après condensation d'un lactame ou d'un amino acide ou d'une diamine avec un acide dicarboxylique.
L'obtention de prépolymères non fonctionnels diCH3 peut être effectuée par réaction des terminaisons amine du prépolymère avec un alkyle acide monocarboxylique et des terminaisons acide avec une alkyle amine.
Il faut noter que le prépolymère n'est pas en mélange avec un additif tel que du silicate d'alumine.
Il faut noter que le prépolymère n'est additionné audit polyamide que dans le but d'accélérer la cristallisation et non pour améliorer le surmoulage lorsque ledit polyamide est surmoulé notamment avec un polyuréthane thermoplastique.
S'agissant des additifs
La composition peut également comprendre au moins un additif choisi parmi les modifiants chocs, les modifiants de type core-shell, les charges antistatiques, les lubrifiants, les colorants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les ignifugeants, les fibres, en particulier les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre, les charges, en particulier, la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone) et les stabilisants.
Il faut noter que les additifs ne peuvent être des colorants photochromiques.
Il faut noter que la composition après ajout des additifs doit conserver ses propriétés de transparence.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques, etc. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, le Tinuvin 312, l'Iodide P201 de la société Ciba.
Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplée ou non avec un Peba ayant un module de flexion < 200 MPa.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
Notamment, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène- diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique.
Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le F493, un Lotader®, en particulier le Lotader 5500 ou le Lotader 7500, le VA1803, ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1 , préférentiellement 1/2 à 2/1 lorsqu'ils sont en mélange de deux.
A titre d'exemple, le modifiant choc est choisi parmi les mélanges suivants : F493/Lotader®, en particulier F493/Lotader® 5500 ou F493/Lotader® 7500.
L'expression « modifiant de type core-shell » est également désignée « copolymère de type cœur-écorce ».
Le « modifiant de type core-shell » se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au μιτι et avantageusement comprise entre 150 et 500 nm.
Le « modifiant de type core-shell » possède une base acrylique ou butadiène contrairement au modifiant choc qui possède une base polyoléfine.
A titre d'exemple de cœur on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (meth)acrylate d'alkyle. Une autre famille de cœur est constituée par les homopolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle et les copolymères d'un (meth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le (meth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. Le cœur du copolymère (A) peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(meth)acryliques de polyols tels que le di(meth)acrylate de butylène et le trimethylol propane trimethacrylate. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le methacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maleique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (meth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemple on peut citer des copolymères cœur - écorce (A) ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce (A) ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce (A) ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère (A) ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391 , US 4 299 928, US 3 985 704.
Le « modifiant de type core-shell est donc différent de la polyoléfine du modifiant choc et notamment par ce que le modifiant choc réagit avec la matrice de polyamide alors que le core-shell ne réagit pas avec celle-ci car le cœur de ce dernier n'est susceptible de réagir qu'avec l'écorce de celui-ci. La Demanderesse a donc trouvé de façon surprenante que l'utilisation d'un prépolymère dans une composition de polyamide transparent semi- cristallin permettait d'améliorer la cinétique de cristallisation et de diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence (transmittance et haze) ainsi que ses propriétés mécaniques (choc tel que déterminé selon ISO 179-1 :2010 eA, module tel que déterminé selon ISO 178 :2010 et rossflex), comparés à la même composition dépourvue de prépolymère, ladite composition étant par ailleurs dépourvue d'agent de nucléation.
Le prépolymère accélère donc la cristallisation du polyamide transparent semi-cristallin sans perturber la transparence ce qui permet à la dite composition de présenter une meilleure stabilité dimensionnelle avec un prépolymère que sans prépolymère ou qu'avec un agent nucléant, à un taux permettant de conserver la transparence > 75% en 2 mm. En effet, en l'absence de prépolymère sans agent nucléant la composition continue à cristalliser lors d'un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement.
En présence du seul agent nucléant la cristallisation est accélérée mais l'agent nucléant à un impact négatif sur les propriétés optiques du polyamide transparent semi-cristallin. Lorsque l'agent nucléant est introduit à un taux permettant de conserver la transparence > 75% en 2 mm, la composition continue alors à cristalliser lors d'un traitement thermique et notamment lors de la décoration ce qui induit un gauchissement.
Il faut noter que la composition de l'invention comprenant le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère présente la même transparence que ledit polyamide transparent semi-cristallin, et ce, que ladite composition comprenne ou non un additif.
Avantageusement, la composition avec laquelle ledit prépolymère est utilisé, comme ci-dessus défini, comprend : - ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semi- cristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% ;
- ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids,
la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et
- ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l'additif, étant égale à 100%.
Dans toute la description, tous les pourcentages des différents constituants de la composition, sauf indication contraire, sont indiqués en poids.
Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d'au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit homopolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
Avantageusement, ladite matrice ci-dessus définie est constituée d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin, en particulier ledit copolyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y.
Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A X.Y est comprise de 91 % à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y est inférieure ou égale à 9%. En effet, on observe qu'à partir de 91 % de teneur en mole de motif répétitif A dans le copolyamide A X.Y, les motifs répétitifs A et X.Y étant tels que définis ci-dessus, les critères de rigidité, de transparence et de fatigue sont atteints et ce, quelles que soient les conditions de transformation. En particulier, la mise en œuvre par moulage est tout à fait satisfaisante : aucun gauchissement ("warpage" en anglais) de la masse moulée n'est observable. Pour une teneur en mole inférieure à 91 %, on observe au contraire que le copolyamide ne répond plus au test de fatigue "Ross Flex".
Avantageusement, le motif A en proportion comprise de 95% à moins de 100% en mole et le motif X.Y en proportion comprise de plus de 0 à moins de 5% en mole.
Avantageusement, le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A X.Y est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12.
Avantageusement, le dit copolyamide transparent semi-cristallin est de formule A/X.Y/Z.W dans laquelle, A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y.
Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A/X.Y/Z.W est comprise de 91 % à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0.
Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi- cristallin de formule A/X.Y/Z.W est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W. Avantageusement, le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère doivent être compatibles entre eux, c'est-à-dire qu'ils ne présentent pas de séparation de phase macroscopique lorsqu'ils sont mélangés.
Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à longue chaîne et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à longue chaîne, en particulier aliphatique, semi- aromatique ou cycloaliphatique.
Avantageusement, ledit prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA1 1 , PA12, PA1 1/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, un seul prépolymère est utilisé dans la composition.
Ledit prépolymère utilisé dans une composition de l'invention peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, notamment de 1000 à 13000 g /mole, notamment de 1000 à 10000 g /mole, notamment de 1000 à 9000 g /mole, notamment de 1000 à 8000 g /mole, notamment de 1000 à 7000 g /mole, notamment de 1000 à 6000 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 4000 g /mole, notamment de 2000 à 3000 g /mole.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère- polyamide transparent semi-cristallin.
Le prépolymère peut comprendre un nombre de carbone par atome d'azote différent de celui du polyamide transparent semi-cristallin, ou identique à celui du polyamide transparent semi-cristallin ou encore proche de celui du polyamide transparent semi-cristallin.
Le polyamide transparent semi-cristallin et le prépolymère peuvent donc être tous les deux à longue chaîne ou tous les deux à chaîne courte ou encore le polyamide transparent semi-cristallin est à longue chaîne et le prépolymère à chaîne courte, ou le polyamide transparent semi-cristallin est à chaîne courte et le prépolymère est à chaîne longue.
Avantageusement, le prépolymère utilisé est constitué de PA1 1 .
Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants chocs, les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est utilisé dans une composition dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, le prépolymère est choisi parmi un prépolymère, diChb, diNh , monoNh , mono acide, diacide et amino acide.
Par exemple, le prépolymère est monoNH2 ou monoacide ou diacide.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant :
- de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin ;
- de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ; - de 0 à 20 % d'un additif,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant choc.
A l'exception de l'absence de modifiant choc, y compris en tant qu'additif, toutes les caractéristiques des compositions de copolyamides transparents semi-cristallin définies dans l'utilisation du prépolymère sont valables pour les compositions en tant que telle.
Avantageusement, ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006.
Avantageusement ladite composition comprend un copolyamide transparent semi-cristallin de formule A X.Y, en particulier présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est supérieure ou égale à 91 %.
Avantageusement la proportion en mole de motif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin A/X.Y de ladite composition est comprise de 95% à moins de 100%.
Avantageusement, le motif A dudit copolyamide transparent semi- cristallin de formule A/X.Y de ladite composition est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
Avantageusement, ladite composition de l'invention comprend un copolyamide transparent semi-cristallin, de formule A/X.Y/Z.W, en particulier présentant une transmittance supérieure ou égale à 75% telle que mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm selon la norme ISO 13468-2:2006, dans laquelle A et X.Y sont tels que définis ci-dessus et Z.W sont tels que définis pour X.Y à la condition que Z.W soit différent de X.Y. Avantageusement, la proportion en mole de motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin de formule A X.Y/Z.W de ladite composition de l'invention est comprise de 91 % à moins de 100%. Par conséquent, la teneur en mole de motif répétitif X.Y et Z.W est inférieure ou égale à 9% à la condition que la teneur en mole de chacun des motifs répétitifs X.Y ou Z.W soit supérieure à 0.
Avantageusement le motif répétitif A dans ledit copolyamide transparent semi- cristallin de formule A/X.Y/Z.W de ladite composition de l'invention est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 et le motif Z.W étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi B.l (I correspondant à l'acide isophtalique), B.10, P.10, B.12, P.12 à la condition que X.Y soit différent de Z.W.
Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère compatible avec ledit polyamide.
Avantageusement, ladite composition comprend un prépolymère qui correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA1 1 , PA12, PA 1 1/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le prépolymère présent dans la composition de l'invention a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole.
Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l'invention est en proportion en poids de prépolymère comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère présente dans ladite composition de l'invention est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide.
Avantageusement, le prépolymère présent dans ladite composition de l'invention est constitué de PA1 1 . Avantageusement, les additifs de ladite composition sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
Avantageusement, la composition de l'invention comprend :
- de 60 à 99,85% en poids, en particulier de 55 à 99,85% en poids, d'une matrice constituée d'au moins un copolyamide transparent semi- cristallin;
- de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide transparent-prépolymère ;
- de 0,1 à 20 % d'au moins un additif choisi parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges ;
la somme des pourcentages en poids de matrice, de prépolymère et d'additif étant égale à 100,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant choc.
Avantageusement, le copolyamide transparent semi-cristallin de cette dernière composition présente une transmittance supérieure ou égale à 75% et est 1 1/B.I.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
Les articles obtenus par extrusion peuvent être films ou des feuilles pour thermoformage par la suite, ou encore des tubes ou des tuyaux pour la distribution de fluides, notamment d'essence, d'air comprimé ou de fluide réfrigérants.
Les articles obtenus par injection sont par exemples des articles de sport, en particulier des chaussures de sport et notamment des chaussures de ski, de football ou de running. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'articles tels que définis ci-dessus, comprenant une étape d'extrusion, d'injection ou de moulage de la composition ci-dessus définie.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne les articles tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus défini.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant la mise en contact d'un prépolymère avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif,
ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ;
ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l'additif étant égale à 100%,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation,
ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère.
La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du polyamide transparent de la matrice, du prépolymère et éventuellement de l'additif, éventuellement un agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules.
La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut également être préparée par dry blend. Description des figures
La figure 1 présente le thermogramme DSC (calorimétrie différentielle à balayage selon la norme 1 1357-1 à 3 : 2013) de plaques injectées de BMVO avec et sans oligomère PA1 1 (Mn = 2500 g/mole) et pour une température de moule de 30°C (courbe supérieure) et 70°C (trois autres courbes, du haut vers le bas). La comparaison est effectuée en première chauffe.
Abscisse : Flux de chaleur (W/g))
Ordonnée : Température (°C)
Courbes de haut en bas :
0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C.
0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C.
5% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice) Température de moule de 70°C.
10% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C.
On note qu'avec un moule chaud (70°C) et plus encore avec l'ajout de 5 ou 10% d'oligomère PA1 1 , après la Tg (50°C), l'enthalpie de la recristallisation à 60-65°C diminue voir disparait.
BMVO (1 1/B.I présentant une proportion en PA1 1 supérieure à 91 % et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse).
La figure 2 présente les courbes DMA (analyse mécanique dynamique) de dilatation longitudinale et transversale d'échantillons de BMVO injectés puis chauffés à 90°C dans l'appareil de DMA.
On mesure la dilatation et/ou le gauchissement par les déplacements longitudinaux et transversaux de la pièce. On considère que le gauchissement de la pièce sera proportionnel à la différence des déplacements longitudinaux et transversaux après refroidissement de la pièce.
Abscisse : Temps (min) Ordonnée : Allongement (%)
De haut en bas :
1 ) 0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement longitudinal de la pièce.
2) 5% de prépolymère PA1 1 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce.
3) 0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce.
4) 10% de prépolymère PA1 1 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement longitudinal de la pièce.
5) 10% de prépolymère PA1 1 et 90% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce.
6) 5% de prépolymère PA1 1 et 95% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce.
7) 0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 70°C. Déplacement transversal de la pièce.
8) 0% de prépolymère PA1 1 et 100% de BMVO (matrice). Température de moule de 30°C. Déplacement transversal de la pièce.
9) Température
On note sur la figure 2 que le BMVO injecté dans un moule froid (30°C, courbes 1 ) et 9)) présente un fort gauchissement. Lorsque l'on rajoute respectivement 5% et 10% de prépolymère PA1 1 (Mn = 2500 g/mole) au BMVO, le gauchissement diminue fortement.
BMVO (1 1/B.I présentant une proportion en PA1 1 supérieure à 91 % et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse).
La figure 3 présente la comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (courbe de droite) avec celle du BMVO (95%) plus 5% de prépolymère PA1 1 (Mn = 2500 g/mole) (courbe de gauche) effectuée à 164°C (mesurée selon ISO 1 1357-7 :2013). On note la différence obtenue de temps de demi-cristallisation à 164°C (25 min sans prépolymère contre 6 min avec 5% de prépolymère).
Voir aussi tableau IV de l'exemple 2.
La figure 4 présente la comparaison de la température de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère (pic à 130,52°C) et du BMVO (95%) avec 5% de prépolymère PA1 1 (Mn = 2500 g/mole) (pic à 145,72°C) mesurée selon ISO 1 1357-3 :2013.
EXEMPLES
Produits utilisés :
* BMVO (1 1 /B.l présentant une proportion en PA1 1 supérieure à 91 % et inférieure à 100% en mole et une proportion en B.l inférieure à 9% et supérieure à 0%, produit par la demanderesse).
* Prépolymères : polyamide 1 1 fin de chaînes mono Nh , monoacide ou diacide Mn 2500 g/mol (produits par la demanderesse).
Les compositions suivantes sont exemplifiées :
Compositions de l'invention à base de PA11
- Un polyamide BMVO
- Un prépolymère 1 1 mono fonctionnel Nh , monoacide ou diacide de masse 2500 g/mol.
Exemple 1 :
100% BMVO
95% BMVO + 5% prépolymère PA1 1 mono fonctionnel Nh
90% BMVO + 10% prépolymère PA1 1 mono fonctionnel NH2
Compoundage :
Formulation base PA11 :
Extrudeuse bi-vis de type Leistriz LZT 34 mm
Température machine : 270°C Vitesse de la vis : 300 tr/min
Débit en sortie d'extrudeuse : 15 kg/h
Transformation :
Des barreaux 80x10x4 mm3 ont été réalisés par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés :
Formulation base PA11 :
- Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 70°C
- Temps de maintien : 20 secondes
- Pression de maintien de la matière : 450 bars.
- Temps de refroidissement : 15 secondes
Des plaques de 100x100x1 mm3 ont été réalisées par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés :
Formulation base PA11 :
- Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 70°C
- Temps de maintien : 8 secondes
- Pression de maintien de la matière : 1 100 bars.
- Temps de refroidissement : 35 secondes
Les résultats des viscosités des compositions, des modules de flexion et du choc entaillé, des barreaux obtenus, sont présentés dans le tableau I suivant :
pr po ym re
TABLEAU I
Les résultats de la transmittance mesurée à 560 nm sur plaque de 1 et 2 mm d'épaisseur (2mm selon la norme ISO 13468-2:2006), et du Haze (mesuré selon la norme D1003-97) sont présentés tableau II.
Tr : transmittance
prépolymère PA1 1 mono NH2 ci-dessus défini.
TABLEAU II Le tableau II montre que l'ajout de prépolymère (5% en poids d'oligomère PA1 1 monoNH2), que ce soit en compound ou en dry blend, avantageusement en compound, ne modifie pas voire améliore les propriétés de transparence du polyamide (Haze et transmittance)
Si on compare avec un système nucléant à base de talc, optimisé en concentration à 0,1 % en poids (compromis haze/transparence/gauchissement), on conclut sur le net avantage du système à base d'oligomère PA1 1 monoNH2 que ce soit pour le Haze ou la transmittance. On tire la même conclusion si on compare à un système nucléant organique type Bruggolen® P22.
Des analyses de microscopie optique (les observations sont entreprises sur coupes d'environ 1 μιτι en mode contraste de phase (lumière polarisée non disponible au moment des analyses)) montrent que l'ajout de 5 ou 10% d'oligomère PA1 1 monoNH2 conduit à une cristallinité plus hétérogène et plus grossière à cœur mais conduit à un effet de peau moindre avec une zone amorphe passant d'environ 70 μιτι à moins de 10 μιτι (voir Tableau III).
TABLEAU III
Exemple 2 :
La comparaison de la cinétique de cristallisation du BMVO 100% sans prépolymère avec celle du BMVO (95%) avec 1 , 2, 3, 4, 5 ou 10% de prépolymère PA1 1 monoNH2 (Mn = 2500 g/mole) ou avec le Brueggeman P22 (mélange polyamide/silicate d'alumine 90/10 en poids) ou encore avec un prépolymère difonctionnel PA1 1 terminé Nh et CO2H (Mn = 2500 g/mole) a été effectuée à 164°C (mesurée selon ISO 1 1357-7 :2013).
Le tableau IV présente les valeurs de Te mesurées selon ISO 1 1357-3 :2013 et le temps de demi-cristallisation à 164°C (mesuré selon ISO 1 1357-7 :2013)
TABLEAU IV
Le tableau IV montre que l'addition d'un prépolymère à un polyamide, dans une proportion en poids de 1 à 10% accélère très nettement la cinétique de cristallisation.
Exemple 3 et 4 :
Les exemples 1 et 2 ont été reproduits en utilisant un prépolymère monofonctionnel acide ou difonctionnel diacide.
Les résultats obtenus sont similaires à ceux des exemples 1 et 2. Exemple 5 :
Comparaison du gauchissement d'un prépolymère monofonctionnel Nh et d'un prépolymère difonctionnel Nh et CO2H utilisés avec du BMVO en injection, ou en recuit à une température supérieure à la Tg du mélange polyamide et prépolymère PA1 1 correspondant.
-- signifie que le mélange gauchit fortement après recuit
- signifie que le mélange gauchit légèrement (après recuit ou lors de l'injection)
+ signifie que le mélange se moule et se démoule correctement sans déformation majeure
++ signifie que le mélange se moule, se démoule correctement sans aucune déformation et ne gauchit pas après recuit.
Le prépolymère PA1 1 difonctionnel NH2 et CO2H bien que diminuant le gauchissement du BMVO en injection ou en recuit ne permet cependant pas de le supprimer totalement, notamment en recuit, contrairement au prépolymère monofonctionnel mono NH2.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'au moins un prépolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 10000 g /mole dans une composition comprenant :
- une matrice constituée d'au moins un polyamide transparent semi- cristallin, et
- optionnellement au moins un additif,
pour améliorer la cinétique de cristallisation et diminuer le gauchissement de ladite composition tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation.
2. Utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 , dans laquelle ledit polyamide transparent semi-cristallin présente une transmittance > 75% (mesurée à une longueur d'onde de 560 nm et pour une épaisseur de plaque de 2 mm).
3. Utilisation d'au moins un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ladite composition comprend
- ladite matrice constituée dudit au moins un polyamide transparent semi- cristallin en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95%,
- ledit prépolymère en proportion de 0,05% à 20% en poids,
la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide transparent semi-cristallin -prépolymère ; et
- ledit additif en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide transparent semi-cristallin, du prépolymère et éventuellement de l'additif, étant égale à 100%.
4. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d'au moins un homopolyamide transparent semi-cristallin
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le dit homopolyamide transparent semi-cristallin est de formule X.Y, en particulier choisi parmi P.12 et B.12.
6. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite matrice est constituée d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin.
7. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit copolyamide transparent semi- cristallin est de formule A X.Y, en particulier la proportion en mole de motif A dans ledit copolyamide transparent semi-cristallin A X.Y est comprise de 91 % à moins de 100%.
8. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%.
9. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon l'une des revendications 6 à 8, dans laquelle le motif A est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
10. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 9, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide.
1 1 . Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 10, dans laquelle le prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA1 1 , PA12, PA 1 1/6 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
12. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 1 1 , dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
13. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 12, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide
14. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 13, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA1 1 .
15. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 14, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les modifiants de type core-shell, les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
16. Utilisation d'un prépolymère dans une composition selon la revendication 1 à 15, dans laquelle le prépolymère est choisi parmi un prépolymère diChb, diNh , monoNh , mono acide, diacide.
17. Composition comprenant :
- de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids, d'au moins un copolyamide transparent semi-cristallin ;
- de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 10000 g /mole, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
- de 0 à 20 % d'un additif,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation et de modifiant choc.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle le copolyamide semi-cristallin est de formule A X.Y dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A X.Y est comprise de 91 % à moins de 100%.
19. Composition selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle la proportion en mole de motif A dans le copolyamide A/X.Y est comprise de 95% à moins de 100%.
20. Composition selon l'une des revendications 17 à 19, dans laquelle le motif A est un PA1 1 ou PA12, le motif X.Y étant un homopolyamide comprenant une diamine cycloaliphatique, en particulier le motif X.Y est choisi parmi P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 et PXD.12.
21 . Composition selon l'une des revendications 17 à 20, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide.
22. Composition selon l'une des revendications 17 à 21 , dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 15000 g /mole, en particulier de 1000 à 13000, g /mole, notamment de 1000 à 10000 g/mole, de préférence de 1000 à 5000 g/mole.
23. Composition selon l'une des revendications 17 à 22, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
24. Composition selon l'une des revendications 17 à 23, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide
25. Composition selon l'une des revendications 17 à 24, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA1 1 .
26. Composition selon l'une des revendications 17 à 25, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les ignifugeants, les fibres et les charges.
27. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 16, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
28. Utilisation d'une composition selon la revendication 27, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment de chaussure de football, de chaussures de ski ou de running.
29. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 16, comprenant la mise en contact d'un prépolymère avec au moins un polyamide transparent semi-cristallin et optionnellement au moins un additif,
ledit polyamide étant présent en proportion de 60 à 99,95% en poids, en particulier de 55 à 99,95% en poids ;
ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide, du prépolymère et éventuellement de l'additif étant égale à 100%,
ladite composition étant dépourvue d'agent de nucléation,
ladite composition présentant une cinétique de cristallisation améliorée et un gauchissement diminué tout en conservant ou améliorant ses propriétés de transparence ainsi que ses propriétés mécaniques, comparés à la même composition dépourvue de prépolymère.
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