KR20180054674A - 투명 열가소성 조성물에서의 예비중합체의 용도, 이를 포함하는 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

투명 열가소성 조성물에서의 예비중합체의 용도, 이를 포함하는 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 투명 반결정질 폴리아미드 및 임의로 하나 이상의 첨가제로 이루어진 매트릭스를 포함하는 조성물에서 하나 이상의 예비중합체의, 예비중합체가 없는 동일한 조성물과 비교했을 때, 결정화 속도를 개선시키고 상기 조성물의 뒤틀림을 감소시키면서, 투명적 특성 및 기계적 특성을 보존 또는 개선시키기 위한 용도에 관한 것이다.
(상기 조성물에는 핵화제가 없음).

Description

투명 열가소성 조성물에서의 예비중합체의 용도, 이를 포함하는 조성물 및 그의 용도
본 발명은 반결정질 투명 폴리아미드로 구성된 매트릭스를 포함한 열가소성 조성물에서 예비중합체의 용도와 관련된 것으로, 예비중합체가 없는 조성물과 비교했을 때, 충격 강도, 모듈러스(Modulus) 또는 로스 플렉스 (Ross flex)와 같은 기계적 특성을 감소시키지 않으면서, 상기 조성물의 투명적 특성(투과율 및 헤이즈) 및 기계적 특성을 보존 또는 개선하는 동시에 결정화 속도를 향상시키고 뒤틀림을 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 예비중합체를 포함하는 조성물 및 압출 또는 주입, 특히 압출 또는 주입에 의해 얻어진 물품의 제조, 특히 스포츠 신발, 그 중에서도 축구 부츠, 스키 부츠 또는 런닝화의 제조 또는 압축 성형을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법 및 상기 스포츠 용품을 제조하는 방법, 그리고 상기의 방법을 통해 얻어지는 물품에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드계 조성물은 압출, 성형 또는 주입, 특히 주입 성형과정을 통해 변형되어 플라스틱 부품을 제조할 수 있는 원료이다.
이들 폴리아미드계 조성물을 통해 얻고자 하는 몇 가지 중요한 특성이 있는데, 특히 이러한 변형 과정 중에서 사용되는 경우가 해당된다.
이 특성들 중에 하나로는, 사용된 열가소성 조성물이 높은 투명성을 특징으로 해야하는데, 이는 결정화를 돕고 성형 후 뒤틀림이 생기는 것을 방지하기 위해 핵화제(Nucleating agent)의 사용을 필요로 한다는 사실이다.
활석(talc)과 같은 핵화제(Nucleating agent)는 특히 특허 출원 US 2013/0150515 및 EP 2843726 에서 이미 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, 활석과 같은 핵화제는 폴리아미드에서 빛을 산란시켜 조성물의 투명성을 손상시키는 단점이 있다. 이러한 산란을 막기 위해, 사용되는 핵화제의 구성물은 주입 공정 동안 조성물이 충분히 결정화되지 않기 때문에 어닐링(뒤틀림) 시에 크기의 불안정성을 초래한다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명은 더 빠른 결정화 속도 및 뒤틀림 감소를 달성시킬 수 있는데 특히 투명 반결정 폴리아미드의 Tg 초과의 온도에서 반결정질 투명 폴리아미드-예비중합체 블렌드를 어닐링하는 동안 이를 가능케 하고, 동시에 우수한 투명적 특성 (투과율 및 헤이즈) 및 충격 강도, 모듈러스 또는 로스 플렉스와 같은 기계적 특성을 향상시키거나 보존케 한다.
이는 반결정질 투명 폴리아미드를 포함하는 조성물에서 예비중합체를 사용함으로써 달성된다.
상기 예비중합체의 사용은 결정화를 눈에 띄게 촉진시키고, 반결정질 투명 폴리아미드 조성물의 뒤틀림을 감소시키는 동시에 투명적 특성 (투과율 및 헤이즈)을 향상시키거나 적어도 보존시키면서 그 기계적 성질을 보존한다(혹은 향상시키기까지 한다).
본 발명은
- 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드로 구성된 매트릭스 및
- 임의의 하나 이상의 첨가제,
를 포함하는 조성물에서의 하나 이상의 예비중합체의, 예비중합체가 없는 동일한 조성물(상기 조성물에는 핵화제가 없음)과 비교할 때, 결정화 속도를 향상시키고 상기 조성물의 뒤틀림을 감소시키는 동시에 그 투명적 특성 및 그의 기계적 특성을 보존 또는 개선시키기 위한 용도에 관한 것이다.
재료의 투명도는 두 가지 주요 기준에 따라 정의된다 :
표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm 의 파장 및 1mm 또는 2mm, 특히 2mm의 판 두께에서 측정된 광 투과율의 계수 및 표준 D1003-97 (C)에 따라 결정된 헤이즈(Haze).
헤이즈(Haze) 또는 혼탁이란 용어는 재료의 표면에서 흐려짐(dullness), 가려짐(veiling), 뿌염(fogging) 또는 미스트 효과를 의미한다. 이 효과는 일반적으로 "뿌염(fogging)"이라고 한다. 이러한 효과는 상기 재료로 구성된 대상의 투명성, 심미적 외관 및 표면 광택을 손상시킬 수있다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "반결정질 투명 폴리아미드"는 녹는점 (Tm) 및 융해열 ΔH > 10 J/g, 특히 > 12 J/g, 그리고 표준 ISO 11357-1 : 2009 및 ISO 11357-2 및 3 : 2013 에 따라 20 K/분 의 가열 속도에서 DSC에 의해 결정된 유리 전이 온도 (Tg)의 투명한 폴리아미드를 의미한다.
유리하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm의 파장 및 2mm 의 판 두께에서 측정시 75% 이상의 투과율을 갖는다.
따라서, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 D1003-97 (C)에 따라 2mm의 판 두께에서 측정시 30% 이하의 헤이즈를 갖는다.
유리하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm의 파장 및 2mm 의 판 두께에서 측정시 75% 이상의 투과율 및 표준 D1003-97 (C)에 따라 2mm의 판 두께에서 측정시 30% 이하의 헤이즈를 갖는다.
바람직하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm의 파장 및 1mm의 판 두께에서 측정시 85% 이상의 투과율을 갖는다.
바람직하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 D1003-97 (C)에 따라 1mm의 판 두께에서 측정시 15% 이하의 헤이즈를 갖는다.
바람직하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006에 따라 560nm의 파장 및 1mm의 판 두께에서 측정시 85% 이상의 투과율 및 표준 D1003-97 (C)에 따라 1mm의 판 두께에서 측정시 15% 이하의 헤이즈를 갖는다.
바람직하게는, 반결정질 투명 폴리아미드는 10 000 g/mol 을 초과하는 수-평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 정의된 조성물은 광 변색성 염료를 함유하지 않는다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "폴리아미드"는 호모폴리아미드(homopolyamide), 코폴리아미드(copolyamide) 또는 이들의 블렌드를 의미하며, 단, 상기 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이들의 블렌드는 투명하고, 특히 위에서 정의된 바와 같이 75% 이상의 투과율과 반결정질을 갖는다.
폴리아미드를 정의하는 데 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1 : 2011 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation" , 특히 3 페이지 (표 1 및 표 2)에 설명되어 있으며 당업자들에게 잘 알려져 있다.
호모폴리아미드는 화학식 A의 지방족 반복 단위 :
A는 하나 이상의 아미노카르복실산으로부터 얻어진 단위, 하나 이상의 분지형 아미노카르복실산으로부터 얻어진 단위 및 하나 이상의 락탐으로부터 얻어진 단위로부터 수득됨, 또는 화학식 X.Y 의 지방족 반복단위이다 :
X.Y 는 하나 이상의 고리형 지방족 아민 또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 또는 하나 이상의 아릴아민과 4 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 디카르복실산의 중축합으로부터 얻어지는 반복 단위임.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 아래의 일반식에 상응하는 2종 이상의 상이한 반복 단위를 포함한다 :
A / X.Y
식 중, A / X.Y 는 상기 정의된 바와 같음.
반복 단위 A
본 발명의 제 1 변형에서, 반복 단위 A는 9 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아미노카르복실산으로부터 얻어진다. 이것은 따라서 9-아미노노난산 (9로 표시), 10-아미노데칸산 (10으로 표시), 11-아미노운데칸산 (11로 표시) 및 12-아미노도데칸산 (12로 표시)으로부터 선택될 수 있다.
우선적으로, 반복 단위 A는 11-아미노운데칸산 (11)으로부터 얻어진다.
단위 A는 또한 분지형 아미노카르복실산으로부터 얻어진다.
주 사슬의 탄소 원자 수와 분지(들)의 원자 수의 합에 상응하는 총 탄소 원자 수는 12 내지 36개 사이, 바람직하게는 15 내지 30개이며, 우선적으로는 18내지 24개이다.
아미노카르복실산의 주 사슬은 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자 및 바람직하게는 10 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 주 사슬은 아미노데칸산, 아미노운데칸산 또는 아미노도데칸산에 의해 형성될 수 있다.
아미노카르복실산 및 락탐 (c)의 알킬 분지(들)은 선형일 수 있고, 화학식 CxH2x-1(식중, x는 1 이상의 정수임)에 상응한다.
그것(들)은 또한 분지를 형성할 수도 있다.
바람직하게는 N-헵틸아미노-11-운데칸산을 사용할 수 있는데, 이는 주 사슬상의 11개 및 n-헵틸 분지상의 7개를 포함하여, 총 18개의 탄소 원자로 구성되어 있으므로 "18"로 표시된다. 다른 유익한 아미노카르복실산은 N-헵틸아미노-12-도데칸산 (19로 표시), N-도데실아미노-11-운데칸산 (23으로 표시), N-도데실아미노-12-도데칸산 (24로 표시), N-옥타데실아미노-11-운데칸산 (29로 표시) 및 N-옥타데실아미노-12-도데칸산 (30으로 표시)이다.
반복 단위 X.Y
반복 단위 X.Y는 하나 이상의 고리형 지방족 디아민 또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 하나 이상의 아릴아민 및 하나 이상의 디카르복실산으로부터 중축합되어 얻어지는 단위이다. 고리형 지방족 디아민과 디카르복실산의 몰 비율은 우선적으로 화학량론적이다.
선형 또는 분지형 고리형 지방족 또는 지방족 디아민 또는 아릴아민 및 디카르복실산은 각각 4 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
고리형 지방족 디아민은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 일반적으로 "BMACM"또는 "MACM"(이하 B 로 표시함)으로 알려진 3.3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 일반적으로 "PACM"(이하 P로 표시함) 또는 Dicykan®으로 알려진 p-비스(아미노시클로헥실)메탄, 일반적으로 "PACP"로 알려진 이소프로필리덴디(시클로헥실아민), 이소포론디아민(이하 IPD라 표시함) 그리고 일반적으로 "BAMN" 으로 알려져 있는 2,6-비스(아미노메틸)노르보난, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단위 X.Y의 고리형 지방족 디아민은 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (B), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (P) 및 이소포론디아민(IPD) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에서 하나의 바람직한 구현예에서 단위 X.Y의 고리형 지방족 디아민, 특히 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (B) 및 p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (P), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 이중 고리형 지방족 디아민이다.
아릴아민은 메타-크실렌디아민(MXD) 또는 파라-크실렌디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 고리형 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 디카르복실산은 선형 지방족 디카르복실산, 고리형 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산이 지방족 및 선형인 경우, 이것은 숙신산 (4), 펜탄디오산 (5), 아디프산 (6), 헵탄디오산 (7), 옥탄디오산 (8), 아젤라산 (9), 세바신산 (10), 운데칸디오산 (11), 도데칸디오산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸디오산 (14), 헥사데칸디오산 (16), 옥타데칸디오산 (18), 옥타데센디오산 (18), 에이코산디오산 (20), 도코산디오산 (22) 및 36 개의 탄소를 포함한 지방산 이량체로부터 선택될 수 있다.
앞에서 언급된 지방산 이량체는 특별히 유럽 특허 제 0 471 566 호에 기재된 바와 같이 긴 탄화수소 사슬 (예로, 리놀레산 및 올레산)을 갖는 불포화 단일 염기성 지방산의 저중합체화 또는 중합에 의해 얻어진 이량체화된 지방산이다.
코폴리아미드는 2개 초과, 특히 3개의, 화학식 A/X.Y/Z에 상응하고, 여기서 Z는 A와 유사하지만 A와는 다른 단위 또는 X.Y와 유사하지만 X.Y와는 다른 단위의 상이한 반복 단위들로 구성될 수 있다.
반결정질 투명 폴리아미드는 20 K/분의 가열 속도에서 녹는점, 융해열 ΔH > 10 J/g, 특히> 12 J/g, 20 K/분의 가열 속도에서 표준 ISO 11357-1 : 2009 과 11357-2 및 3 : 2013 에 따라 DSC로 측정된 유리 전이 온도를 갖는 조건으로, 반결정질 폴리아미드와 비결정질 폴리아미드의 블렌드일 수 있다.
바람직하게는, 상기 반결정질 투명 블렌드는 또한 반결정질 폴리아미드와 비결정질 폴리아미드의 블렌드일 수 있으며 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm의 파장 및 2mm의 판 두께에서 측정시 75% 이상의 투과율을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "반결정질 폴리아미드"는 일반적으로 선형 지방족 폴리아미드를 의미하는데 이러한 결정도는 재료가 560nm, 두께 2mm의 판상에서 75% 미만의 투과율을 가질만큼 충분히 큰 스페롤라이트 (spherolite)의 존재에 의해 나타난다.(표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따름)
예를 들어, 위에서 정의된 화학식 A 또는 X.Y 의 지방족 폴리아미드 및 반결정질인 다른 폴리아미드를 언급할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비결정질 폴리아미드"는 20 K/분의 가열속도로 11357-3 : 2013 에 따라 DSC에서의 2차 가열동안 결정되었듯이 3 J/g 이하, 바람직하게는 1 J/g 이하의 융해열을 갖는 비결정질 투명 폴리아미드를 의미한다.
비결정질 폴리아미드에 관하여
이것은 본질적으로 하기 성분의 축합으로부터 산출된다:
고리형 지방족 디아민 및 지방족 디아민 중에서 선택된 하나 이상의 디아민과 고리형 지방족 이산, 지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된 하나 이상의 이산 중 어느 하나(이들 디아민 또는 이산 단위 중 하나 이상은 고리형 지방족임).
또는 고리형 지방족 α,ω-아미노카르복실산,
또는 이 두 가지 가능성의 조합,
및 임의로 α,ω- 아미노카르복실산 또는 임의의 상응하는 락탐, 지방족 이산 및 지방족 디아민으로부터 선택된 하나 이상의 단량체,
고리형 지방족 디아민은 위에서 정의된 바와 같다.
PEBA가 상기의 호모폴리아미드, 코폴리아미드 또는 이들의 블렌드 또는 대안적으로 반결정질 폴리아미드 또는 비결정질 폴리아미드 또는 반결정질 폴리아미드와 비결정질 폴리아미드의 상기 블렌드와 혼합되는 경우 본 발명의 범위를 벗어나는 것으로 간주되지는 않는다.
PEBA에 관하여
이것은 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 하기 성분의 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합 반응으로부터 산출된다, 그 중에서도 :
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록으로 끝나는 디아민 사슬 말단을 가진 폴리아미드 블록.
2) 폴리에테르디올로 알려진 α,ω-디하이드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 얻어진 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록으로 끝나는 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록.
3) 폴리에테르 디올로 끝나는 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록, 이 특정한 경우 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임. 공중합체 (C)는 이러한 유형의 것이 유리하다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복실 산의 존재 하에 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 발생한다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰질량
Figure pct00001
은 300에서 15 000사이, 바람직하게는 600에서 5000 사이이다. 폴리에테르 블록의 질량
Figure pct00002
은 100에서 6000사이, 바람직하게는 200에서 3000 사이이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한 무작위하게 배치된 단위들을 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록의 전구체들의 동시적 반응에 의해 제조될 수 있다
예를 들어, 폴리에테르 디올, 락탐 (또는 α,ω- 아미노산) 및 사슬-제한 이산을 소량의 물의 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 본질적으로 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖는 중합체뿐만 아니라 무작위로 반응하여 중합체의 사슬을 따라 무작위로 배치되는 다양한 시약들도 얻게 된다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 가지는 이 중합체들은 이전에 제조되었던 폴리아미드 및 폴리에테르 블록의 공중축합으로부터 또는 한 단계 반응으로부터 기인하던 상관없이, 예를 들어 20 내지 75, 바람직하게는 30 내지 70 의 쇼어 D(Shore D) 경도 및 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 갖는데 이는 초기 농도 0.8 g/100ml 에 대해 25 ℃의 메타-크레졸에서 측정한 것이다. MFI 값은 5 내지 50 사이 일 수 있다(1 kg 하중에서 235 ℃).
폴리에테르 디올 블록은 변경되지 않은 형태로 사용되며 카르복실 말단 그룹을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 이들은 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단 그룹을 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이들은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합되어 무작위하게 분포된 단위를 가지는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체를 형성할 수 있다.
핵화제에 관하여
용어 "핵화제 (nucleating agent)"는 다음과 같은 의미로 이해되어야 한다:
- 무기 핵화제, 예를 들어 금속 산화물, 금속 입자, 실리카, 알루미나, 점토 또는 활석;
- 유기 핵화제, 예를 들면, 핵화될 폴리아미드의 녹는점 (Tm1)보다 높은 녹는점(Tm2)을 갖는 추가 폴리아미드, 특히 녹는점 Tm2 > Tm1 + 20 ℃, PA 6.6 또는 폴리프탈아미드가 선호된다;
- 상기 작용제의 혼합물.
설명을 통해서, 예비중합체는 핵화제가 아니며 결과적으로 특히 상기 정의된 바와 같은 핵화제로부터 배제된다.
예비중합체에 관하여
용어 "예비중합체"는 매트릭스에 사용된 폴리아미드의 수-평균 분자량, 특히 1000 내지 15 000 g/mol, 특히 1000 내지 10 000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 상기 예비중합체보다 낮은 수-평균 분자량을 갖는 폴리아미드 저중합체를 의미한다.
예비중합체는 위에서 정의된대로 선형 또는 분지형 지방족 폴리아미드의 저중합체, 고리형 지방족 폴리아미드의 저중합체, 반방향족 폴리아미드의 저중합체, 방향족 폴리아미드의 저중합체, 선형 또는 분지형 지방족, 고리형 지방족, 반방향족 및 방향족 폴리아미드 중에서 선택될 수 있다.
예비중합체 또는 저중합체는 결과적으로 하기 성분의 축합으로부터 유도된다 :
- 하나 이상의 락탐, 또는
- 하나 이상의 아미노산, 또는
- 하나 이상의 디카르복실산과 하나 이상의 디아민, 또는
이들의 혼합물.
따라서, 예비중합체 또는 저중합체는 디아민과 락탐 또는 아미노산의 축합에 상응할 수 없다.
예비중합체는 또한 코폴리아미드 저중합체 또는 폴리아미드와 코폴리아미드 저중합체의 블렌드일 수 있다.
예를 들어, 예비중합체는 단일 기능성 NH2, 단일 기능성 CO2H 또는 이중 기능성 CO2H 또는 NH2이다.
따라서, 예비중합체는 단일 기능성 또는 이중 기능성의, 산 또는 아민일 수 있으며, 즉, 예를 들어 단일 기능성일 때 (이 경우에는 다른 말단기는 비기능성임, 특히 CH3)는 하나의 아민 또는 산 말단 기능을 갖고, 이중 기능성일 때는 두 개의 아민 말단 기능 또는 두 개의 산 말단 기능을 갖는다.
바람직하게, 예비중합체는 단일 기능성, 우선적으로는 NH2 또는 CO2H이다.
이것은 또한 두 말단, 특히 이중 기능성 CH3에서 기능하지 않을 수도 있다.
단일 기능성 NH2 예비중합체는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후에 알킬 (선형 또는 분지형) 또는 아릴 모노카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이중 기능성 NH2 예비중합체는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후 디아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
단일 기능성 CO2H 예비중합체는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후에 알킬 (선형 또는 분지형) 또는 아릴 모노카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이중 기능성 CO2H 예비중합체는 락탐 또는 아미노산 또는 디아민과 디카르복실산의 축합 후 디카르복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
비기능성 이중 기능성 CH3 예비중합체는 예비중합체의 아민 말단 그룹을 알킬 모노카복실산 및 산 말단 그룹을 알킬 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예비중합체는 알루미나 실리케이트와 같은 첨가제와 혼합물로 있지 않는다는 것을 주의해야 한다.
예비중합체가 상기 폴리아미드에 첨가되는 것은 오직 결정화를 촉진시키기 위한 것이며, 상기 폴리아미드가 특히 열가소성 폴리우레탄과 중첩 성형될 때 중첩 성형을 개선시키고자 하는 것은 아님을 유의해야 한다.
첨가제에 관하여
조성물은 충격개질제, 코어-쉘 타입의 개질제, 정전기 방지 충전제, 윤활제, 염료, 안료, 형광 발광제, 항산화제, 난연제, 섬유, 특히 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 바람직하게도 유리섬유, 충전제, 특히 실리카, 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 유리 구슬, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 활석, 규회석, 나노필러 (카본 나노튜브) 및 안정화제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제는 광 변색성 염료가 될 수 없다는 점을 유의해야 한다.
첨가제를 첨가한 후의 조성물은 그 투명적 특성을 보존해야 함을 유의해야한다.
중합체와 함께 사용되는 통상적인 안정화제는 페놀, 포스파이트, UV 흡수제, HALS 형 안정화제 (Hindered Amine Light Stabilizer), 금속 요오드화물 등이다. Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312 및 Ciba 사의 Iodide P201이 언급될 수 있다.
용어 "충격개질제"는 표준 ISO-178 : 2010 에 따라 측정된 100 MPa 미만의 굴곡 탄성률 및 0℃ 미만의 Tg (표준 11357-2에 따라 DSC 온도기록의 변곡점에서 측정됨)를 가진 폴리올레핀 기재, 특히 굴곡 탄성률 < 200 MPa 를 갖는 PEBA 와 선택적으로 결합된 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
충격개질제의 폴리올레핀은 기능화되거나 비기능화될 수 있거나, 또는 적어도 한 번의 기능화 및/또는 적어도 한 번의 비기능화된 것의 혼합물일 수 있다.
특히, 폴리올레핀의 일부 또는 전체는 카르복실산, 카르복실 무수물 및 에폭 사이드 작용기로부터 선택된 기능을 지니고 있고, 특히 탄성중합체의 특성을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EPR), 탄성중합체의 특성을 갖는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 (EPDM) 및 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-고급 알켄 공중합체, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원 공중합체로부터 선택된다.
바람직하게는, 충격개질제는 F493, Lotader®, 특히 Lotader 5500 또는 Lotader 7500, VA1803 또는 이들의 혼합물이고; 이 경우, 이들은 두 가지의 혼합물로 있는 경우, 0.1/99.9 부터 99.9/0.1까지, 우선적으로는 1/2부터 2/1까지의 범위의 비율로 존재한다.
예를 들어, 충격개질제는 혼합물 : F493/Lotader®, 특히 F493/Lotader® 5500 또는 F493/Lotader® 7500 중에서 선택된다.
용어 "코어-쉘 타입의 개질제"는 또한 "코어-쉘 타입의 공중합체"로도 표현된다.
"코어-쉘 타입의 개질제"는 탄성 중합체 코어(Core) 및 하나 이상의 열가소성 쉘 (Shell)을 갖는 미립자 형태이다; 입자의 크기는 일반적으로 마이크로 미터 미만이며, 바람직하게는 150 에서 500nm 까지 이다.
"코어-쉘 타입의 개질제"는 폴리올레핀 기재를 갖는 충격개질제와 달리 아크릴 또는 부타디엔 기재를 갖는다.
언급될 수 있는 코어의 예는 이소프렌 또는 부타디엔 단독 중합체, 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 갖는 이소프렌의 공중합체 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 갖는 부타디엔의 공중합체를 포함한다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어계는 알킬 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 공중합체 (A)의 코어는 전체적으로 또는 부분적으로 교차결합될 수 있다. 코어의 제조 과정에서는 최소한 이중 작용성 단량체를 첨가하는 것으로도 충분하며; 이들 단량체는 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 폴리올의 폴리(메트)아크릴에스테르로부터 선택될 수 있다. 다른 이중 작용성 단량체는 예를 들어 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트가 있다. 또한, 코어는 중합 중에 그래프팅 또는 공단량체로서 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드와 같은 불포화 기능성 단량체를 도입함으로써 교차결합될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.
쉘(Shell)은 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 이들 선행 단량체 중 하나를 70% 이상 및 다른 선행 단량체, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 함유하는 공중합체이다. 또한, 쉘은 중합 중에 그래프팅 또는 공단량체로서 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭사이드와 같은 불포화 기능성 단량체를 도입함으로써 기능성화될 수있다. 언급될 수있는 예로는 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 예를 들어, 폴리스티렌 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체 (A) 및 PMMA 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체 (A)가 언급될 수있다. 폴리스티렌으로 제조된 쉘과 PMMA로 제조된 외부 쉘의 2개의 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체 (A)도 존재한다. 공중합체 (A)의 예시들과 이들의 제조 방법은 아래의 특허에 기재되어 있다 : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704.
따라서, "코어-쉘 타입의 개질제"는 충격개질제의 폴리올레핀과는 상이한데, 특히 충격개질제는 폴리아미드 매트릭스와 반응하는 반면, 코어-쉘의 코어는 그것의 해당 쉘과만 반응이 가능하므로 매트릭스와 반응하지 않는다는 점이 그러하다.
따라서, 본 출원인은 놀랍게도, 반결정질 투명 폴리아미드 조성물에서 예비중합체의 사용은 예비중합체가 없는 동일 조성물 (나아가 상기 조성물에는 핵화제가 없음)과 비교했을 때, 결정화 속도를 향상시키고 상기 조성물의 뒤틀림을 감소시키는 동시에 그의 투명적 특성 (투과율 및 헤이즈) 및 그의 기계적 특성 (ISO 179-1 : 2010 eA에 따라 결정된 충격 강도, ISO 178 : 2010 및 로스 플렉스에 따라 결정된 계수)을 보존하거나 향상시키는 것을 가능하게함을 발견하였다.
예비중합체는 투명성을 저해하지 않으면서 반결정질 투명 폴리아미드의 결정화를 촉진시켜, 2mm 에서 투명도를 > 75% 로 보존하도록 하는 함량에서 예비중합체가 없거나 핵화제가 있을 때보다 예비중합체와 함께 상기 조성물이 더욱 양호한 크기 안정성을 갖도록 한다. 구체적으로, 핵화제가 없이 예비중합체의 부재시, 조성물은 열처리 동안, 특히 장식 중에 계속 결정화를 하여 뒤틀림을 유발한다.
핵화제가 단독으로 존재할 때, 결정화는 촉진되지만, 핵화제는 반결정질 투명 폴리아미드의 광학적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 투명도를 2mm에서 >75%로 보존하도록 하는 함량으로 핵화제가 도입되면, 조성물은 열처리 동안, 특히 장식 중에 계속 결정화를 하여 뒤틀림을 유발한다.
반결정질 투명 폴리아미드 및 예비중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 상기 반결정질 투명 폴리아미드와 동일한 투명성을 가지고, 이는 상기 조성물이 첨가제를 포함하는 혹은 포함하지 않는 경우도 그러하다는 것에 주목해야 한다.
바람직하게는, 상기 정의된 바와 같이 상기 예비중합체가 사용되는 조성물은,
- 60 내지 99.95 중량%, 특히 50 내지 99.95 중량% 의 비율로 상기 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드로 구성되는 상기 매트릭스;
- 0.05 내지 20 중량% 의 비율의 상기 예비중합체;
폴리아미드 매트릭스와 예비중합체의 중량 비울은 반결정질 투명 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 까지임;
- 0 내지 20 % 중량 비율의 상기 첨가제를 포함한다;
반결정질 투명 폴리아미드, 예비중합체 및 선택적인 첨가제의 합계는 100%임.
명세서에서, 따로 명시되지 않는 한, 조성물의 다양한 성분의 모든 백분율은 중량 기준으로 주어진다.
바람직하게는, 위에서 정의된 상기 매트릭스는 하나 이상의 반결정질 투명 호모폴리아미드로 구성되며; 특히, 상기 반결정질 투명 호모폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm 의 파장 및 2mm 의 판 두께에서 측정시 75% 이상의 투과율을 갖는다.
바람직하게는, 상기 반결정질 투명 호모폴리아미드는 화학식 X.Y 에 해당하고, 특히 P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 및 PXD.12 로 부터 선택된다.
바람직하게는, 위에서 정의된 상기 매트릭스는 하나 이상의 반결정성 투명 코폴리아미드로 구성되며; 특히, 상기 반결정질 투명 코폴리아미드는 표준 ISO 13468-2 : 2006에 따라 560nm 의 파장 및 2mm 의 판 두께에서 측정시 75% 이상의 투과율을 갖는다.
바람직하게는, 상기 반결정질 투명 코폴리아미드는 화학식 A / X.Y 에 해당한다.
바람직하게는, 화학식 A / X.Y 의 상기 반결정 투명 코폴리아미드 중 반복 단위 A의 몰 비율은 91% 내지 100% 미만이다. 결과적으로, 반복 단위 X.Y 의 몰함량은 9% 이하이다.
구체적으로, 코폴리아미드 A / X.Y 에서 반복 단위 A 가 91% 이상의 몰함량이고, 반복 단위 A 및 X.Y 가 상기 정의된 바와 같을 때, 변형 조건에 관계없이 강직성, 투명성 및 피로 기준이 충족되는 것이 관찰된다. 특히, 성형에 의한 구현은 완전히 만족스럽다: 성형된 덩어리의 뒤틀림이 관찰되지 않는다. 반면에, 91% 미만의 몰함량에 대해서, 코폴리아미드는 로스플렉스 피로시험을 더 이상 충족시키지 않는 것이 관찰된다.
바람직하게는 단위 A 는 95% 내지 100% 미만의 몰 비율 그리고 단위 X.Y 는 0 초과 5% 미만의 몰 비율로 존재한다.
바람직하게는, 화학식 A / X.Y 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 내의 반복 단위 A 는 PA11 또는 PA12이고, 상기 단위 X.Y 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이며; 특히, 단위 X.Y 는 B.I (I는 이소프탈산에 해당함), B.10, P.10, B.12 및 P.12에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 반결정질 투명 코폴리아미드는 A 와 X.Y 가 상기 정의된 바와 같은 화학식 A / X.Y / Z.W 의 것이고 Z.W 는 Z.W 가 X.Y 와 상이한 조건에서 X.Y 에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 A / X.Y / Z.W 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 중의 반복 단위 A의 몰 비율은 91% 내지 100% 미만이다. 결과적으로, 반복 단위 X.Y 또는 Z.W의 각각의 몰함량이 0 보다 큰 조건에서 반복 단위 X.Y 및 Z.W 의 몰함량은 9% 이하이다.
바람직하게는, 화학식 A / X.Y / Z.W 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 내의 반복 단위 A 는 PA11 또는 PA12 이고, 상기 단위 X.Y 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이며; 특히 단위 X.Y는 B.I (I는 이소프탈산에 해당함), B.10, P.10, B.12 및 P.12 로부터 선택되며, 단위 Z.W 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히, 단위 X.Y 는 X.Y 가 Z.W 와 다른 조건하에서 B.I(이소프탈산에 해당함), B.10, P.10, B.12 및 P.12 에서 선택된다.
바람직하게는, 반결정질 투명 폴리아미드와 예비중합체는 서로 양립성이 있어야한다, 즉, 이들이 함께 혼합될 때 거시적인 상분리가 없다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, 예비중합체는 긴 사슬 폴리아미드로부터 선택되고 매트릭스의 폴리아미드와 양립성이 있으며; 특히 매트릭스의 폴리아미드는 긴 사슬 폴리아미드, 특히 지방족, 반방향족 또는 고리형 지방족으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 예비중합체는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 특히 PA6, PA11, PA12, PA11/6 및 PA6/12 또는 이들의 블렌드 중에서 선택된다.
바람직하게는, 단일 예비중합체가 조성물에 사용된다.
본 발명의 조성물에 사용된 상기 예비중합체는 수-평균 분자량이 1000 내지 15 000 g/mol, 특히 1000 내지 13 000 g/mol, 특히 1000 내지 10 000 g/mol, 특히 1000 내지 9000 g/mol, 특히 1000 내지 8000 g/mol, 특히 1000 내지 7000 g/mol, 특히 1000 내지 6000 g/mol, 특히 1000 내지 5000 g/mol, 특히 2000 내지 5000 g/mol, 특히 2000 내지 4000 g/mol, 특히 2000 내지 3000 g/mol이다.
바람직하게는, 예비중합체의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
바람직하게는, 예비중합체의 중량 비율은 반결정질 투명 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대하여 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 이다.
예비중합체는 질소 원자당 다수의 탄소를 포함할 수 있는데 이는 반결정질 투명 폴리아미드의 것과 상이하거나 반결정질 투명 폴리아미드의 것과 동일하거나 또는 반결정질 투명 폴리아미드의 것에 근접하다.
따라서, 반결정질 투명 폴리아미드 및 예비중합체는 모두 긴 사슬 또는 모두 짧은 사슬일 수 있고 또는 반결정질 투명 폴리아미드가 긴 사슬이고 예비중합체가 짧은 사슬이거나, 또는 반결정질 투명 폴리아미드가 짧은 사슬이고 예비중합체가 긴 사슬이다.
바람직하게는, 사용된 예비중합체는 PA11로 구성된다.
바람직하게는, 예비중합체는 첨가제가 충격개질제, 코어-쉘 타입의 개질제, 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제 중에서 선택된 조성물에서 사용된다.
바람직하게는, 예비중합체는 첨가제가 코어-쉘 타입의 개질제, 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제 중에서 선택된 조성물에서 사용된다.
바람직하게는, 예비중합체는 첨가제가 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제 중에서 선택된 조성물에서 사용된다.
바람직하게는, 예비중합체는 이중 기능성 CH3, 이중 기능성 NH2, 단일 기능성 NH2, 단일 산, 이산 및 아미노산 예비중합체로부터 선택된다.
예를 들어, 예비중합체는 단일 기능성 NH2 또는 단일 산 또는 이산이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다 :
- 하나 이상의 반결정 투명 코폴리아미드 60 내지 99.95 중량%, 특히 55 내지 99.95 중량% :
- 하나 이상의 예비중합체 0.05 내지 20 중량%, 폴리아미드 및 예비중합체의 중량 비율은 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9 % 및 40% 내지 0.1% 임 ;
- 첨가제 0 내지 20 %;
(상기 조성물에는 핵화제 및 충격개질제가 없음).
첨가제를 포함하여 충격개질제가 없다는 것을 제외하고, 예비중합체의 용도에서 정의된 반결정질 투명 코폴리아미드 조성물의 모든 특성은 조성물 그 자체로 유효하다.
바람직하게는, 상기 조성물은 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 560nm 의 파장 및 2mm 의 판 두께로 측정했을 때 75% 이상의 투과율을 갖는 반결정질 투명 코폴리아미드를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 특히 투과율이 표준 ISO 13468- 2 : 2006 에 따라서 560nm의 파장 및 2mm 의 판 두께에서 측정된 75% 이상인 화학식 A / X.Y 의 반결정질 투명 코폴리아미드를 포함하고, 이 경우에 코폴리아미드 A / X.Y 에서 단위 A의 몰 비율은 91% 이상이다.
바람직하게는, 상기 조성물의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 A / X.Y 에서 단위 A의 몰 비율은 95% 내지 100% 미만이다.
바람직하게는, 상기 조성물의 화학식 A / X.Y 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드의 단위 A는 PA11 또는 PA12 이고, 상기 단위 X.Y 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히 단위 X.Y 는 P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 및 PXD.12 에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물은 화학식 A / X.Y / Z.W 의 반결정질 투명 코폴리아미드, 특히 투과율이 표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 파장 560nm 및 2mm의 판 두께에서 측정한 75% 이상인 것이며, 이 경우에 A 와 X.Y 는 위에서 정의된 바와 같고 Z.W 는 Z.W 가 X.Y 와 다르다는 조건 하에 X.Y 에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물의 화학식 A / X.Y / Z.W 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 내의 반복 단위 A의 몰 비율은 91 내지 100% 미만이다. 결과적으로, 반복 단위 X.Y 또는 Z.W 의 각각의 몰함량이 0 보다 큰 조건에서 반복 단위 X.Y 및 Z.W 의 몰함량은 9% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물의 화학식 A / X.Y / Z.W 의 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 내의 반복 단위 A 는 PA11 또는 PA12 이고, 상기 단위 X.Y 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히 단위 X.Y 는 B.I (I 는 이소프탈산에 해당함), B.10, P.10, B.12 및 P.12 로부터 선택되며, 단위 Z.W 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히 단위 X.Y 는 X.Y 가 Z.W 와 다르다는 조건 하에 B.I (이소프탈산에 해당함), B.10, P.10, B.12 및 P.12 에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 조성물은 상기 폴리아미드와 양립되는 예비중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물은 폴리아미드, 특히 PA6, PA11, PA12, PA11/6 및 PA6/12 또는 이들의 블렌드 중에서 특히 선택된 지방족 폴리아미드에 상응하는 예비중합체를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 예비중합체는 수-평균 분자량이 1000 내지 15 000 g/mol, 특히 1000 내지 13 000 g/mol, 특히 1000 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물에 존재하는 예비중합체는 총 조성물에 대해서 0.1% 내지 20%, 특히 1% 내지 20%, 특히 3% 내지 15% 의 예비중합체의 중량 비율로 있다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물에 존재하는 예비중합체의 중량 비율은 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대하여 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 조성물에 존재하는 예비중합체는 PA11 로 구성된다.
바람직하게는, 상기 조성물의 첨가제는 코어-쉘 타입의 개질제, 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다:
- 하나 이상의 반결정질 투명 코폴리아미드로 구성된 매트릭스 60 내지 99.85 중량%, 특히 55 내지 99.85 중량%;
- 하나 이상의 예비중합체 0.05% 내지 20 중량%, 폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량 비율은 투명 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 임:
- 코어-쉘 타입의 개질제, 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제에서 선택된 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 20%;
매트릭스, 예비중합체 및 첨가제의 중량 백분율의 합은 100임,
(상기 조성물에는 핵화제 및 충격개질제가 없음).
바람직하게는, 그 조성물의 반결정질 투명 코폴리아미드는 75% 이상의 투과율을 가지며 11 / B.I 이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 압출, 주입 또는 성형을 통해 얻어진 제품의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
압출을 통해 얻은 물품은 후속 열성형을 위한 필름 또는 시트, 또는 대안적으로는 유체, 특히 가솔린, 압축 공기 또는 냉매 유체의 분배를 위한 파이프 또는 튜브일 수 있다.
주입을 통해 얻은 물품은 예를 들어 스포츠 용품, 특히 스포츠 신발, 특히 스키 부츠, 축구 부츠 또는 러닝화이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 조성물의 압출, 주입 또는 성형 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 얻어진 물품에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 예비중합체를 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드와 임의로 하나 이상의 첨가제와 접촉시키는 것을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서,
상기 폴리아미드는 60 내지 99.95 중량%, 특히 55 내지 99.95 중량%의 비율로 존재하고;
상기 예비중합체는 0.05 내지 20 중량%의 비율로 존재하며;
폴리아미드와 예비중합체의 중량 비율이 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 이고;
상기 첨가제는 0 내지 20% 의 중량 비율이고;
폴리아미드, 예비중합체 및 선택적으로 첨가제의 합은 100% 이고,
상기 조성물에는 핵화제가 없고,
상기 조성물은 예비중합체가 없는 동일한 조성물과 비교할 때, 향상된 결정화 속도 및 감소된 뒤틀림을 가지고 동시에 그의 투명적 특성 및 그의 기계적 특성을 보존 또는 개선한다.
본 발명에 사용된 폴리아미드 조성물은 매트릭스의 투명 폴리아미드, 예비중합체 및 선택적 첨가제, 선택적 이형제와 다른 임의의 성분을 배합하여 제조될 수 있다. 상기 조성물은 일반적으로 펠렛 또는 과립의 형태로 회수된다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 조성물은 또한 건식 혼합에 의해 제조될 수 있다.
도 1은 저중합체 PA11 (Mn = 2500 g/mol) 유무에 관계없이 BMVO를 주입한 판과 30℃ (상단 곡선)와 70℃ (세 개의 다른 곡선, 위에서 아래로) 의 주형 온도에 대한 DSC 온도 기록표 (표준 11357-1-3 : 2013 에 따른 시차 주사 열량측정법)를 보여주고 있다. 비교는 첫 번째 가열에서 이루어진다.
x 축 : 열류량 (W/g)
y 축 : 온도 (℃)
위에서 아래로 곡선 :
0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 30 ℃.
0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃.
5% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스) 주형 온도 70 ℃.
10% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃.
그리고 더 더욱 고온 주형 (70 ℃) 에 저중합체 PA11 을 5 또는 10% 첨가하면 Tg (50 ℃)를 지나 60-65 ℃ 에서 재결정 열이 감소하거나 심지어 사라진다는 것을 주지한다.
BMVO (출원인에 의해 제조된, PA11 의 비율이 91 mol% 초과 100 mol% 미만이고, B.I의 비율이 9% 미만 0% 초과인 11/B.I).
도 2는 DMA 기계에서 주입 후 90 ℃ 로 가열한 BMVO 샘플의 세로 방향 및 가로 방향 팽창의 DMA (dynamic mechanical analysis, 동적 기계 분석) 곡선을 보여준다.
팽창 및/또는 뒤틀림은 부품의 세로 방향 및 가로 방향 이동에 의해 측정된다. 부품의 뒤틀림은 부품 냉각 후 세로 방향 및 가로 방향 이동의 차이에 비례할 것으로 간주된다.
x 축 : 시간 (분)
y 축 : 연신율 (%)
위에서 아래로 :
1) 0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 30 ℃. 부품의 세로 방향 이동.
2) 5% 예비중합체 PA11 및 95% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 세로 방향 이동.
3) 0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 세로 방향 이동.
4) 10% 예비중합체 PA11 및 90% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 세로 방향 이동.
5) 10% 예비중합체 PA11 및 90% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 가로 방향 이동.
6) 5% 예비중합체 PA11 및 95% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 가로 방향 이동.
7) 0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 70 ℃. 부품의 가로 방향 이동.
8) 0% 예비중합체 PA11 및 100% BMVO (매트릭스). 주형 온도 30 ℃. 부품의 가로 방향 이동.
9) 온도
도 2 에서 냉각 주형 (30 ℃, 곡선 1) 및 9)) 에 주입된 BMVO는 상당한 뒤틀림을 보인다. 예비중합체 PA11 (Mn = 2500 g/mol) 5% 및 10% 가 각각 BMVO 에 첨가될 때, 뒤틀림이 크게 감소한다.
BMVO (출원인에 의해 제조된, PA11의 비율이 91 mol% 초과 100 mol% 미만이고, B.I의 비율이 9% 미만 0% 초과인 11/B.I).
도 3 은 예비중합체가 없는 100% BMVO (오른쪽 곡선)와 BMVO (95%)와 5%의 예비중합체 PA11 (Mn = 2500 g / mol) (왼쪽 곡선)의 164℃ 에서 시행된 (ISO 11357-7 : 2013 에 따라 측정됨) 결정화 속도 비교를 보여준다.
164 ℃에서의 반-결정화 시간 (예비중합체가 없는 경우 25 분, 예비중합체가 5% 인 경우 6분) 차이가 확인되었다.
실시예 2의 표 4 를 참조하시오.
도 4 는 예비중합체가 없는 100% BMVO (130.52℃ 에서 정점)와 BMVO (95%)와 5%의 예비중합체 PA11 (Mn = 2500 g / mol)(145.72℃ 에서 정점)의 ISO 11357-3 : 2013 에 따라 측정된 결정화 온도의 비교를 보여준다.
실시예
사용된 제품 :
* BMVO (출원인에 의해 제조된, PA11의 비율이 91 mol% 초과 100 mol% 미만이고 B.I의 비율이 9% 미만 0% 초과인 11/B.I).
* 예비중합체 : 폴리아미드-11, 단일 NH2, 단일 산 또는 이산 사슬 말단, Mn 2500 g/mol (출원인이 제조).
아래의 조성을 예시한다 :
PA11을 기반으로 한 본 발명의 조성물
- BMVO 폴리아미드
- 질량 2500 g/mol의 단일 작용성 NH2, 단일 산 또는 이산 예비중합체 11.
실시예 1:
100% BMVO
95% BMVO + 5% 단일 작용성 NH2 PA11 예비중합체
90% BMVO + 10% 단일 작용성 NH2 PA11 예비중합체
배합:
PA11-기반 제형 :
Leistriz LZT 34mm 타입의 2축 스크류 압출기
기계 온도 : 270℃
스크류 속도 : 300 rpm
압출기 출구에서의 유속 : 15 kg/h
변환:
사출 성형으로 80x10x4mm3 판을 제조하였다. 다음 프로세스 매개 변수가 사용되었다.
PA11-기반 제형 :
- 사출 온도 (피드/노즐) : 250/270℃
- 주형 온도 : 70℃
- 유지 시간 : 20 초
- 재료 유지 압력 : 450 bar.
- 냉각 시간 : 15 초
사출 성형으로 100x100x1mm3 판을 제조했다. 다음 프로세스 매개 변수가 사용되었다.
PA11-기반 제형 :
- 사출 온도 (피드/노즐) : 250/270℃
- 주형 온도 : 70℃
- 유지 시간 : 8 초
- 재료 유지 압력 : 1100 bar.
- 냉각 시간 : 35 초
조성물의 점도, 얻어진 막대의 굴곡탄성률 및 노치 충격에 대한 결과를 아래 표 1에 나타내었다 :
[표 1]
Figure pct00003

1 및 2mm 두께의 판상의 560nm에서 측정된 투과율 (표준 ISO 13468-2 : 2006 에 따라 2mm ) 및 헤이즈 (표준 D1003-97에 따라 측정됨) 결과를 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00004

상기 정의한 단일 NH2 PA11 예비중합체.
표 2는 화합물 또는 건조 블렌드로서 바람직하게 화합물로서의 예비중합체 (단일 NH2 PA11 저중합체 5 중량%)의 첨가는 폴리아미드의 투명적 특성을 변형시키지 않거나 심지어 향상시킨다는 것을 보여준다 (헤이즈 및 투과율).
0.1 중량% 로 최적화된 농도(헤이즈/투명성/뒤틀림 절충)의 활석-기반의 핵화 시스템과 비교할 때, 헤이즈에 관한 것이든 투과율에 관한 것이든, 단일 NH2 PA11 저중합체에 기초한 시스템의 순 이점이 있다고 결론지었다. 동일한 결론은 Bruggolen® P22 와 같은 유기 핵화 시스템과 비교했을 때에도 도출된다.
광학 현미경 분석 (관측은 위상차 모드 (편광은 분석 당시에는 이용 가능하지 않음)에서 약 1 ㎛ 부분에서 수행됨)은, 단일 NH2 PA11 저중합체 5 또는 10% 를 첨가하면 결정성 코어에서 좀 더 불균일하고 거친 결정성이 나타나지만, 약 70㎛ 에서 10㎛ 미만을 통과하는 비결정질 영역의 표피 효과가 감소하게 된다 (표 3 참조).
[표 3]
Figure pct00005

실시예 2:
예비중합체가 없는 100% BMVO와 1, 2, 3, 4, 5 또는 10%의 단일 NH2 PA11 예비중합체 (Mn = 2500 g/mol) 또는 Brueggeman P22 (폴리아미드/알루미나실리케이트 혼합물 90/10 중량비)과 BMVO (95%), 또는 심지어 NH2- 및 CO2H-말단 이중 작용성 PA11 예비중합체(Mn = 2500g / mol)가 있는 BMVO(95%)를 164 ℃ (ISO 11357-7 : 2013 에 따라 측정됨)에서 결정화 속도 비교를 시행하였다.
표 4는 ISO 11357-3 : 2013 에 따라 측정된 Tc 값과 164℃에서의 결정화 반감기(ISO 11357-7 : 2013에 따라 측정됨)를 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006

표 4 는 1 내지 10 %의 중량 비율로 폴리아미드에 예비중합체를 첨가하는 것이 결정화 속도를 매우 현저하게 가속시키는 것을 보여준다.
실시예 3 및 4 :
실시예 1 및 2 를 단일 작용기 산 또는 이중 작용기 이산 예비중합체를 사용하여 반복하였다.
얻어진 결과는 실시예 1 및 2 의 결과와 유사하다.
실시예 5 :
BMVO와 함께 사용되는 단일 작용성 NH2 예비중합체, 및 이중 작용성 NH2 및 CO2H 예비중합체의 뒤틀림의, 상응하는 폴리아미드 및 PA11 예비중합체 블렌드의 Tg 초과의 온도에서의 주입 또는 어닐링에 대한 비교
[표 5]
Figure pct00007

-- 은 블렌드가 어닐링 후 상당히 뒤틀림을 의미한다.
- 은 블렌드가 약간 뒤틀림 (어닐링 후 또는 주입 중)을 의미한다.
+ 는 블렌드가 성형되고 큰 변형없이 주형으로부터 올바르게 방출된다는 것을 의미한다
++ 는 블렌드가 성형되고 큰 변형없이 주형으로부터 정확하게 방출되며 어닐링 후에 뒤틀리지 않음을 의미한다.
이중 기능성 NH2 및 CO2H PA11 예비중합체는 주입 또는 어닐링시 BMVO의 뒤틀림을 감소시키지만, 단일 NH2 단일 기능성 예비중합체와 반대로, 특히 어닐링시, 뒤틀림을 완전히 제거하는 것을 가능하게 하지는 않는다.

Claims (29)

  1. - 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드로 구성된 매트릭스 및
    - 임의의 하나 이상의 첨가제,
    를 포함하는 조성물에서 1,000 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 하나 이상의 예비중합체의, 예비중합체가 없는 동일한 조성물(상기 조성물에는 핵화제가 없음)과 비교할 때, 결정화 속도를 개선하고 상기 조성물의 뒤틀림을 감소시키는 동시에, 그 투명적 특성 및 그의 기계적 특성을 보존 또는 향상시키기 위한 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반결정질 투명 폴리아미드의 투과율이 ≥ 75% (560nm의 파장 및 2mm의 판 두께에서 측정됨)인 조성물 중 하나 이상의 예비중합체의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물이
    - 60 내지 99.95 중량%, 특히 55 내지 99.95 중량% 비율의 상기 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드로 구성되는 상기 매트릭스;
    - 0.05 내지 20 중량%의 비율의 상기 예비중합체;
    폴리아미드 매트릭스와 예비중합체의 중량 비율은 반결정질 투명 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1%임 : 및
    - 0 내지 20% 의 중량 비율의 상기 첨가제;
    반결정질 투명 폴리아미드, 예비중합체 및 임의의 첨가제의 합은 100% 임
    를 포함하는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 하나 이상의 반결정질 투명 호모폴리아미드로 구성되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 반결정질 투명 호모폴리아미드가 특히 P.12 및 B.12 에서 선택된 화학식 X.Y 의 것인 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 하나 이상의 반결정질 투명 코폴리아미드로 구성되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반결정질 투명 코폴리아미드가 화학식 A / X.Y 의 것이고; 특히, 상기 반결정질 투명 코폴리아미드 A / X.Y 중의 단위 A 의 몰 비율은 91% 내지 100% 미만인 조성물 중 예비중합체의 용도.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 코폴리아미드 A / X.Y 중의 단위 A의 몰 비율이 95% 내지 100% 미만인 조성물 중 예비중합체의 용도.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A 가 PA11 또는 PA12 이고, 단위 X.Y가 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히 단위 X.Y 는 P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 및 PXD.12 에서 선택되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 폴리아미드와 양립성인 조성물 중 예비중합체의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 폴리아미드, 특히 PA6, PA11, PA12, PA11/6 및 PA6/12 또는 이의 블렌드에서 특히 선택되는 지방족 폴리아미드에 상응하는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량 비율이 전체 조성물에 대하여 0.1% 내지 20%, 특히 1% 내지 20%, 특히 3% 내지 15% 인 조성물 중 예비중합체의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량 비율이 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대하여 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 인 조성물 중 예비중합체의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 PA11 로 구성되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 코어-쉘 타입의 개질제, 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제로부터 선택되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 이중 기능성 CH3, 이중 기능성 NH2, 단일 기능성 NH2, 단일 산 또는 이산 예비중합체로부터 선택되는 조성물 중 예비중합체의 용도.
  17. 하기를 포함하는 조성물 :
    - 하나 이상의 반결정질 투명 코폴리아미드 60 내지 99.95 중량%, 특히 55 내지 99.95 중량%;
    - 1000 내지 10000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 하나 이상의 예비중합체 0.05 내지 20 중량%, 폴리아미드 및 예비중합체의 중량 비율은 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1%임;
    - 첨가제 0 내지 20%;
    (상기 조성물에는 핵화제 및 충격개질제가 없음).
  18. 제 17 항에 있어서, 반결정질 투명 코폴리아미드가 코폴리아미드 A / X.Y 중의 단위 A의 몰 비율이 91% 내지 100% 미만인 화학식 A / X.Y 인 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 코폴리아미드 A / X.Y 중의 단위 A 의 몰 비율이 95% 내지 100% 미만인 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 A가 PA11 또는 PA12 이고, 단위 X.Y 는 고리형 지방족 디아민을 포함하는 호모폴리아미드이고; 특히 단위 X.Y 는 P.10, B.10, P.12, B.12, MXD.6, MXD.10, PXD.10, MXD.12 및 PXD.12 에서 선택되는 조성물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 폴리아미드와 양립성인 조성물.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체가 1000 내지 15 000 g/mol, 특히 1000 내지 13 000 g/mol, 특히 1000 내지 10 000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 의 수-평균 분자량을 갖는 조성물.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량 비율이 전체 조성물에 대하여 0.1 % 내지 20 %, 특히 1 % 내지 20 %, 특히 3 % 내지 15 % 인 조성물.
  24. 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량 비율이 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대하여 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 인 조성물.
  25. 제 17 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 PA11 로 구성되는 조성물.
  26. 제 17 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 안정화제, 염료, 가소제, 난연제, 섬유 및 충전제 중에서 선택되는 조성물.
  27. 압출, 주입 또는 성형에 의해 얻어진 제품의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.
  28. 제 27 항에 있어서, 주입에 의해 수득된 제품의 제조를 위한, 특히 스포츠 슈즈, 특히 축구 부츠, 스키 부츠 또는 러닝 슈즈의 제조를 위한 조성물의 용도.
  29. 예비중합체를 하나 이상의 반결정질 투명 폴리아미드 및 임의로 하나 이상의 첨가제와 접촉시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 제조방법 :
    상기 폴리아미드는 60 내지 99.95 중량%, 특히 55 내지 99.95 중량% 의 비율로 존재하며;
    상기 예비중합체는 0.05 내지 20 중량% 의 비율로 존재하며;
    폴리아미드와 예비중합체의 중량 비율은 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대하여 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 이고;
    상기 첨가제는 0 내지 20% 의 중량 비율로 존재하고;
    폴리아미드, 예비중합체 및 임의로 첨가제의 합은 100%이고,
    상기 조성물에는 핵화제가 없고,
    상기 조성물은 예비중합체가 없는 동일한 조성물과 비교할 때 결정화 속도를 향상시키고 뒤틀림을 감소시키는 동시에 그의 투명적 특성 및 그의 기계적 특성을 보존하거나 향상시킴.
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