KR20080007629A - 개선된 유동성을 갖는 폴리아미드 주형 재료, 그것의 제조및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물은 적어도 하나의 열 가소성 폴리아미드 70 내지 99.5 중량% 및 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드-올리고머 0.5 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 구조는 적어도 일부가 NH2-말단기인 염기성 말단기 및 카르복실 말단기를 포함하는 800 내지 5000 g/mol의 수 평균(number average) 몰 질량을 갖고, 상기 말단기들 중 하나는 과잉 존재하고, 상기 여분의 말단기의 농도는 최대 300 mmol/kg이다.

Description

개선된 유동성을 갖는 폴리아미드 주형 재료, 그것의 제조 및 용도{POLYAMIDE MOLDING MATERIALS WITH AN IMPROVED FLOWABILITY, THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE}
본 발명은 점성 안정적인 폴리아미드 올리고머를 포함하고 개선된 유동성을 갖는 폴리아미드 주형 화합물, 그것의 제조 및 용도에 관한 것이다.
전도성 열가소성 물질의 제조를 위해서, 통상적으로 도전성 물질로는 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 금속 섬유 및 금속 분말, 금속화된 유리 섬유 또는 결합된 전자 시스템을 포함하는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리-파라-페닐렌 비닐렌 또는 폴리티오펜과 같은 일반적인 도전성 중합체들이 이용된다.
도전성 외에도 특히 차량 영역에서 사용시 예컨대 1등급 표면 품질, 높은 터프니스(toughness), 낮은 밀도 및 높은 유동성과 관련하여 열가소성 물질에 대한 엄격한 요구 조건이 제시된다. 도전성 첨가제로서, 흔히 탄소는 다양한 변형의 열가소성 물질을 위해 이용되며, 이에는 예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 흑연 섬유 또는 섬유소(fibrils)가 있으며, 이것은 1- 500 nm 직경을 갖는다.
높아야 하는 농도 때문에 카본 블랙 및 탄소 섬유를 이용함으로써 흔히 표면 품질, 터프니스, 및 유동성이 저하되는데, 그 이유는 비교적 높은 카본 블랙 농도 는 요구되는 도전성에 필수적이기 때문이다(R.G. Gilg, "도전성 플라스틱 재료를 위한 카본 블랙" : 전기 도전 플라스틱 재료, H. J. Mair, S. Roth, 2nd edition., Carl Hanser 출판사, 1989, 페이지 21-36, 뮌헨, 빈).
예컨대 Hyperion Catalysis사에 의해 제공된 탄소 나노 섬유소를 사용함으로써, 충분한 도전성을 달성하기 위해서는 비교적 적은 양만 첨가되어야 한다(US-A 5643502). 그러나, 탄소-나노 섬유소를 폴리머 매트릭스로 균일하게 분산하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 흑연 섬유는 응집물을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 이는 탄소-나노 섬유소의 사용을 심하게 제한하고 마스터배치의 이용을 필요로 한다. 또한, 탄소-나노 섬유소의 가용성은 복잡하고 매우 고가의 제조 공정에 의해 심하게 제한된다.
카본 블랙으로 충전되고 과산화물 안정적인 주형 화합물은 예컨대 EP 0 953 796 B1에 기술되어 있다. 낮은 특수 표면을 갖는 카본 블랙이 사용되는 이들 폴리아미드 주형 화합물의 장점은 사워(sour) 가스에 대한 매우 양호한 내성에 있다. 그러나 바람직하지 않게, 카본 블랙을 사용함으로써 용융 점도가 심하게 상승하고, 사출 성형 기계에 의한 가공은 특히 벽이 얇은 부품의 제조시 문제점을 나타내는데, 그 이유는 용융물의 유동성이 매우 낮기 때문이다.
매우 유동적인 낮은 점성의 열가소성 조성물은 다수의 사출 성형의 이용에 중요하다. 예컨대, 전기 -, 전자 -, 또는 차량 기술 분야에서 벽이 얇은 부품들은 열가소성 조성물의 낮은 용융 점도를 요구하고, 따라서 가능한 낮은 충전 압력에서 성형물의 충전이 가능하다. 또한, 흔히 점성이 낮은 중합체 조성물에 의해 더 짧 은 사이클 타임이 구현될 수 있다. 또한, 고충전된 중합체 조성물에서, 예컨대 40% 이상의 미네랄 또는 유리 또는 탄소 섬유 함량에서 양호한 유동성은 특히 카본 블랙이 도전성 첨가제로 추가로 첨가될 때, 매우 중요하다. 그러나, 높은 유동성에도 불구하고 부품들에 대한 엄격한 기계적 요구 조건이 전제되므로, 점도를 낮춤으로써 기계적 특성이 저하되어서는 안 된다.
중합체의 유동성을 개선시키는 가장 간단한 방법은, 그것의 몰 질량을 낮추는 것이다. 그러나 단점으로서 중합체의 기계적 특성이 부분적으로 급격하게 저하되는 것을 감수해야 한다.
US 6 548 591 B2에 열 가소성 폴리아미드 주형 화합물이 기술되어 있고, 더 높은 용융 온도를 갖는 저분자량 폴리아미드를 사용함으로써 유동 특성의 개선이 이루어질 수 있다. 매트릭스보다 더 높은 온도에서 용융되는 올리고머가 사용되어야 한다는 사실로써, 매트릭스와 올리고머 간의 부적합성이 나타날 수 있다. 이는 예컨대 PA66-올리고머 5 중량%에서 고분자량 폴리아미드 6의 충격 강도가 90 kJ/㎡ 에서 30 kJ/㎡로 감소되는 것을 나타낸다.
EP 0 957 131 B1에 폴리아미드-예비중합체, 즉 반응성 말단기를 갖는 폴리아미드 올리고머를 첨가함으로써 폴리아미드 주형 화합물의 유동성을 개선하는 것이 기술되어 있다. 상기 예비중합체는 아미노-및 카르복실기가 동시에 존재하는 높은 말단기 농도로 인해, 고분자량 성분과 컴파운드 공정 동안 그리고 후속 가공 동안 점성-안정적이지 않다는 단점을 갖는다. 바람직하지 않게 점도 증가가 발생하고, 이는 다시 유동성을 저하시킨다.
이들 예비중합체의 아미노- 및 카르복실기에 대한 농도가 높기 때문에, 예컨대 안정화제, 유리 섬유 사이즈제 또는 충격 강도 변형제와 같은 다른 배합 성분들과 바람직하지 않게 반응할 수 있다.
다른 가능성은 유동 보조물질 또는 내부 윤활제라고도 하는 소위 블로킹 방지제(anti-blocking agent)를 이용하는 것으로, 이것은 고분자량 중합체에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 이러한 유형의 유동 보조제는 문헌(플라스틱 2000년 9월, 페이지 116-118)에 공지되어 있고, 예컨대 지방산 및 아민으로 이루어진 아미드의 폴리올 또는 아미드의 지방산 에스테르일 수 있다. 이 유형의 지방산 에스테르ㅡ 예컨대 펜타에리스리톨 테트라스테아르산 또는 에틸렌 글리콜 디몬타노아트는 폴리아미드와 같은 극(polar) 열가소성 물질에 의해 제한적으로만 혼합될 수 있고, 따라서 성형부 표면에서 이동하고 축적되는 경향이 있다. 이는, 코팅된 성형부에서 다층 합성물의 접착 또는 페인트 및 금속과 관련하여 바람직하지 않을 수 있다.
표면 활성 유동 보조제에 대한 대안으로서, 내부 유동 보조제가 사용될 수 있고, 상기 보조제는 중합체와 호환적이다. 이 경우 예컨대 저분자량 화합물 또는 폴리머 매트릭스와 유사한 극성을 갖는 분기된 또는 수지상 중합체가 적합하다. 상기 고분기된 수지상 계통은 예컨대 DE 102 55 044 A1에 기술되어 있다.
그라프트 공중합체의 유동 개선 특성은 예컨대 EP 1 217 039 B1에 공지되어 있다. 상기 간행물은 열가소성 폴리에스테르 및 폴리아민/폴리아미드-그라프트 공중합체로 이루어진 쉽게 유동하는 폴리에스테르 주형 재료를 기술한다.
플루오로카본 중합체의 유동 개선 작용은 EP 1 454 963 A1에 기술되어 있다. 플루오로카본 중합체의 높은 가격, 부식 위험 및 폴리아미드 내에서 효과가 작은 것이 단점이다.
본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 갖는 벽이 얇은 부품들을 형성할 수 있고 선행기술의 단점들을 포함하지 않는 높은 유동성을 갖는 폴리아미드 주형 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 주형 화합물과 관련하여서는 청구범위 제 1 항의 특징에 의해, 상기 화합물로 제조될 수 있는 성형품과 관련하여서는 청구범위 제 33 항의 특징에 의해, 그리고 용도와 관련하여서는 청구범위 제 34 항의 특징에 의해 달성된다. 종속 청구항들은 바람직한 개선예를 제시한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물은 적어도 하나의 열 가소성 폴리아미드 70 내지 99.5 중량% 및 직쇄 또는 측쇄 구조를 갖는 적어도 하나의 폴리아미드-올리고머 0.5 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 구조는 적어도 일부가 NH2-말단기인 염기성 말단기 및 카르복실 말단기를 포함하는 800 내지 5000 g/mol의 수 평균(number average) 몰 질량을 갖고, 상기 말단기들 중 하나는 과잉 존재하고, 상기 여분의 말단기의 농도는 최대 300 mmol/kg이다. 본 발명에 따라, 폴리아미드 주형 화합물은 모든 폴리아미드, 즉 결정성 또는 비결정질 폴리아미드 또는 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명의 대상은 폴리아미드 주형 화합물에서 점성-안정적인 폴리아미드 올리고머의 추가분이 제공되는 것에 있다.
포함된 폴리아미드 올리고머는 주형 화합물의 용융 점도를 감소시키고, 특히 벽이 얇은 성형품에서 가공성을 현저히 개선시킨다. 본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머는 예컨대 특정한 저-분자량 연화제로 바뀌지 않을 수 있고, 따라서 성형품 또는 공구 표면에 코팅을 형성하지 않거나 또는 아주 작은 얇은 코팅만 형성할 수 있다.
또한, 특히 강화된 완성부의 표면 품질은 훨씬 개선된다. 충전 물질 때문에 표면은 종종 거칠고 흠집이 있거나 또는 홈을 갖고 울퉁불퉁하다. 폴리아미드 올리고머를 첨가함으로써 성형품의 매끄럽고 균일한 표면이 얻어지고 광택이 생긴다.
경우에 따라서 첨가된 충전 물질 및 도전성 첨가제는 폴리아미드 올리고머에 의해 양호하게 웨팅(wetted)되고 따라서 특히 높은 충전도에서 가공이 용이해진다.
이에 적합한 폴리아미드 올리고머는 조성물의 다른 성분들과 함께 용융되어 고-분자량 폴리아미드에 첨가된다.
폴리아미드 올리고머는 단량체의 선택으로 인해 평균적이고 높은 몰 질량의 일반적인 폴리아미드의 말단기 농도와 대략 유사한 축합 가능한 소수의 체인 말단을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머의 상기 말단기 배치에 의해 컴파운드시 또는 가공시 올리고머에 대해서 다소의 폴리머 합성 및 폴리머 매트릭스의 분해가 발생하지 않으므로, 본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물은 용융-안정적이다. 또한, 다른 배합 성분들과의 부가 반응이 나타나지 않는다. 올리고머 및 중합체 매트릭스의 유사한 극성으로 인해 성분들 간의 양호한 호환성이 제공됨으로써 바람직하지 않은 삼출(exude)이 저지된다.
본 발명에 따른, 점성-안정적인 폴리아미드-올리고머는 직쇄 또는 측쇄 구조, 5000 g/mol 보다 작은 몰 질량을 가지며, 체인 말단의 적어도 50 %, 바람직하게 60 -80 %는 축합 반응하지 않고, 전체적으로 염기성 또는 산성 체인 말단이 대부분을 차지하는 것을 특징으로 한다. 폴리아미드 올리고머의 몰 질량과 무관하게 1차 아미노 말단기 또는 COOH-말단기에 대한 최대 농도는 300 mmol/kg, 바람직하게는 100 mmol/kg이다.
염기 성분으로서 R3N, R2NH, RNH2와 같은 아민 작용기(functional group) 및 카르복실레이트, 즉 프로토네이트되지 않은 카르복실 작용성이 적용되고, 체인 말단 또는 올리고머 구조에서 발견될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머는 매우 소수의 반응 말단기만 포함하므로 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 다른 작용화된 성분 유닛들에 의해 더 이상 축합성을 갖지 않는다. 공지된 반응성 폴리아미드 올리고머와 달리, 본 발명에 따른 올리고머는 순수 물질로서 그리고 폴리아미드 주형 화합물과의 적절한 혼합물에서 분해에 대해 이례적으로 안정적이고 용융시 상기 주형 화합물의 분해도 저지할 수 있다.
폴리아미드는 다수의 단량체 성분 유닛들로 구성될 수 있으므로, 다수의 특수한 말단 특성도 가능하다. 이러한 높은 변형 범위는 본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머에도 적용된다. 공지된 폴리아미드 성분 유닛들을 선택하고 조합함으로써 그리고 몰 질량을 의도대로 조절함으로써 결정성, 용융-또는 유리 전환점, 기질에 대한 친화성 및 수분 함량과 같은 특성들, 즉 올리고머의 기본 특성이 의도대로 조절될 수 있다.
순수 직쇄 구조 외에도 의도적으로 분기된 올리고머를 제조하는 것도 가능하다. 예컨대 EP 0 345 645에 공지된 바와 같이, 폴리아미드에 대해 유효한 규칙성은 특히 그 몰 질량이 800 g/mol 이상이면 폴리아미드 올리고머에서도 분기 구조의 설정에도 적용된다. 따라서, 아미노산 및/또는 락탐을 제외하고 구조를 형성하는 성분 유닛들이 기본 단량체일 경우, 구조 분기된 폴리아미드 올리고머는 재생 가능하게 그리고 반응기 내에 침전물을 형성하지 않으면서 재생 가능하게 형성될 수 있다.
폴리아미드 올리고머의 본 발명에 따른 특징은 성분 유닛들 및 그 조성물의 특수한 선택이 아니라, 그들이 축합-활성 말단기가 부족하고 특히 축합반응 후에 남게 되는 과잉의 말단기와 부족한 말단기의 비율은 1:1 보다 크고, 바람직하게 2:1보다 크다는 것이다.
과잉의 말단기의 농도는 바람직하게 최대 100 mmol/kg 이다. 또한, 추가의 아미노 말단기가 존재하면, 이것은 약간의 축합성을 갖거나 또는 전혀 축합성을 갖지 않는 2차 또는 3차 아미노 말단기이다. 2차 또는 3차 아미노 말단기에서 대체물은 바람직하게 4개 이상의 C-원자, 특히 4 - 44개의 C 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼(radical)이다. 폴리아미드 올리고머는 플라스틱 물질 화합물의 열 가소성 가공시 탁월한 작용을 할 수 있고, 예컨대 용융물 유동성이 개선되고, 결정화 속도가 증가되어 종종 모울드-이형 특성이 개선되는 것이 특히 중요하다. 가수분해에 의한 체인 분열의 분해 효과는 실질적으로 배제되고, COOH-함유 복합 물질에 의해 공지된 바와 같은 가공 기계에서 침식이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머가 자체로 또는 고분자량 폴리아미드와 혼합되어 분해 안정적이 될 수 있도록, 과잉의 말단기의 농도는 적어도 20 mmol/kg, 바람직하게 적어도 50 mmol/kg이다.
사용된 올리고머가 높은 염기 농도(mmol/kg으로 표시)를 갖는 경우, 폴리아미드 올리고머를 포함하는 폴리아미드 주형 화합물은 놀랍게도 탁월한 가수분해 및 풍화(weathering) 안정성을 갖는다. 가장 바람직하게는, 축합-활성 NH2- 또는 COOH-기 외에 체인 종결용으로 사용된 화합물이 예컨대 화학식(I), (II), 및 (IV)의 화합물과 같은 입체적으로 스크린된(screened) 아미노기(2차 또는 3차 아민)를 함유하면, 상기 폴리아미드 주형 화합물은 올리고머 구조에 결합된다. 그러한 특정 체인-종결 성분 유닛들은 예컨대 코코프로필렌 디아민 또는 C16-22-알킬프로필렌 디아민(Duomeen M., Akzo)과 같은 N-알칼리화된 디아민, 3-시클로헥실 아미노 프로필렌 디아민, 특히 트리아세톤 디아민이다. 적절하게 합성된 폴리아미드 올리고머를 폴리아미드 주형 화합물에 첨가하는 것은 예컨대 소위 HALS-type과 같은 고가의 안정화제를 첨가할 필요없이 그것의 가수분해 및 풍화 안정성을 개선시킨다.
Figure 112007084618435-PCT00001
올리고머 제조를 위한 단량체 성분 유닛들을 함께 사용할 수 있고, 상기 단량체 성분 유닛들은 입체적으로 억제되는 분자 상태의 페놀 구조를 포함한다. 이로써, 플라스틱 물질 화합물, 특히 폴리아미드 주형 화합물에 첨가시 상기 올리고머는 추가로 그것의 열안정성을 개선시킨다. 해당하는 실례의 모노카르복실산은 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydoxyphenyl)-프로피온산(Ciba Sc의 Irganox 1310;화학식 III)이다. 따라서 폴리아미드 올리고머는 상기 방법에 이어 그 몰 질량이 조절되고, 하나의 체인 말단에 입체적으로 제한된 아민 작용기를 포함하고 다른 체인 말단기에 입체적으로 제한된 페놀기를 포함하면, 특히 폴리아미드 주형 화합물에 적절히 첨가시 상기 폴리아미드 올리고머는 상기 주형 화합물이 동시에 탁월한 가수분해, 풍화 및 열 안정성을 갖는 효과를 갖는다.
물론, 의도된 작용에 따라 다양하게 체인 길이를 조절하는 방법도 가능하다. 따라서, 예컨대 카르복실산의 일부만 입체적으로 억제된 페놀 작용기를 지지할 수 있고, 나머지 부분은 모노알킬일 수 있고, 이 경우 예컨대 상업용 스테아린산이 함께 사용되고 일부만 입체적으로 억제된 아민일 수 있고, 나머지는 예컨대 20개의 C-원자를 갖는 상업용 페타민(fatty amine)일 수 있다. 상기 특수한 조합에 의해, 폴리아미드 올리고머는 동시에 그 안정화 작용을 나타내고, 또한 유연제 및 몰드 -이형제로서 탁월하게 작용하는 것이 보장된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 단량체는 직쇄 및 측쇄형 디아민 및 2 내지 44개 C-원자를 가진 디카르복실산이고, 또한 예컨대 1, 3-또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산 또는 m-및 p-크실렌-디아민과 같은 지방족 아민 작용기를 갖는 축합-활성 디아민, 예컨대 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄 또는 -프로판과 같은 이환성 및 다중 치환된 디아민, 또는 소위 TCD-디아민(3(4),8(9)-Bis(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]대칸) 또는 norbornan 구조를 갖는 디아민이다. 적절한 디카르복실산은 이합체화된 지방산, Iso- 및 테레프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산이다.
몰 질량 조절은 예컨대 동등한 분자량으로 존재하는 단량체 성분 유닛들에 모노아민과 모노카르복실산을 예컨대 스테아릴아민과 스테아린산의 몰 비를 거의 1:1로 첨가하여 이루어진다.
몰 질량 및 말단기 조절을 위한 다른 방법은, 둘-또는 다수의 작용 화합물의 사용시, 발생된 작용 말단기를 갖는 한 종류의 말단기는 단일 작용기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 예컨대 비휘발성 에테르 디아민과 대응하는 적절한 양의 스테아린산을 조합하는 다른 방식으로 다른 종류의 말단기를 보상하는 것이다.
아미노산 또는 락탐의 이용시 예컨대 트리매신산 또는 에틸렌디아민테트라프로피온산과 같은 3중-또는 다중 작용 화합물이 말단기 유형 및-농도의 조절을 위해 사용될 수 있다. 구조 종결을 위해 3 또는 4 등가 모노아민, 예컨대 스테아릴 아민이 필요하다. 작용을 유지하는 예정된 초과분 및 특수한 작용을 위한 화합물은 의도대로 함께 사용될 수 있고, 상기 화합물은 입체적으로 억제된 추가의 아민 작용기 또는 입체적으로 억제된 페놀작용기를 포함한다.
구조-분기된 올리고머의 제조를 위해 특히 적합한 화합물군은 소위 스티렌-말레인산 안하이드라이드 수지로서 분자 내에 예컨대 5 내지 10 말레인산 안하이드라이드기(MA)를 포함한다. MA기는 용융시 이미드 조성하에 아미노산 또는 락탐과 반응한다. 상기 "올리고머 아암(arm)"은 카르복실-종결되고, 모노아민을 사용하여 체인 종결이 이루어진다. 아미노산 및 락탐에 기초한 상기 분기 특징을 갖는 올리고머는 비교적 더 높은 몰 질량에서도 우수한 유동성을 갖고 따라서 특히 광택 표면을 갖는 고충전 된 폴리아미드 주형 화합물에 특히 적합하다.
올리고머의 상업적 제조는 예컨대 일반적인 폴리아미드의 제조에 사용되는 것과 같은 반응 용기내에서 이루어지고, 실질적으로 폴리아미드합성에 공지된 바와 같은 규칙이 적용된다.
고-분자량 폴리아미드 주형 화합물에 첨가된 폴리아미드 올리고머는 농도에 의존하여 매우 현저한 점도 감소(실시예 1에서 90%, 실시예 3에서 대략 900%)를 일으키므로, MVR은 수배 증가할 수 있다. 이는 유동 길이에서도 알 수 있다. 폴리아미드 올리고머의 농도 및 종류에 따라, 100 % 이상의 유동 길이 증가가 구현될 수 있다.
또한, 부분 결정 또는 비결정질의 폴리아미드와 폴리아미드 올리고머의 조합은 특히 강화된 또는 충전된 계통에서 낮은 형태 변형의 성형체의 제조를 가능하게 한다. PA 올리고머를 포함하며 폴리아미드 주형 화합물의 제조 동안에 더 유동적인 일반적으로 개선된 표면 품질을 갖는 응력 이완된 성형체가 얻어진다. 특히 비결정질 폴리아미드 및 이것과 부분 결정 폴리아미드를 혼합할 때 본 발명에 따른 폴리아미드 올리고머에 첨가시 형태 변형이 현저하게 감소된다. 섬유 및/또는 입자형태의 충전 물질의 농도가 높을수록 상기 효과는 더 많이 나타난다. 예컨대 분쇄된 또는 침전된 탄산칼슘, 규산알루미늄(카올린) 또는 규산마그네슘(Talc)과 같은 작은 입자형태 충전 물질의 첨가 즉시 또는 분쇄된 유리 섬유의 첨가시에도 폴리아미드 용융물의 유동성이 감소되므로, 가공이 어려워지고 형태 변형이 적은 성형품의 제조와 관련하여 최적의 결과가 달성될 수 없다. 그러나 PA 올리고머의 첨가는 이러한 경우에도 최적의 가공시 수축 및 형태 변형이 매우 적은 성형부가 얻어지도록 PA 주형 화합물의 용융 점도를 낮출 수 있다. 바람직하게 형태 변형은 5% 미만, 특히 바람직하게 3% 미만이다.
본 발명에 따른 주형 화합물용 폴리아미드로서 바람직하게 지방성 락탐 또는 4 내지 44개 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 18개 탄소 원자를 갖는 ω- 아미노카르복실산으로 이루어진 축중합물(polycondensates), 또는 6 내지 20개 탄소 원자를 갖는 방향족 아미노카르복실산으로 이루어진 중축합물이 사용된다.
또한, 각각 2 내지 44개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디카르복실산 및 적어도 하나의 디아민으로 이루어진 중축합물이 적합하다. 상기 디아민의 예로서 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, m-및 p-크실일렌디아민, 시클로헥실디메틸렌아민, 바이스-(아미노시클로헥실)메탄 및 그 알킬 유도체이다.
디카르복실산의 예는 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 옥탄디오이산, 아제라인산, 세바신산, dodecanedicarboxylic acid , 36 또는 44 C-원자를 갖는 이량체지방산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 트레프탈산, 이소프칼산, 및 나프탈렌디카르본산이다.
본 발명에 따른 주형 화합물에 특히 적합한 부분 결정질 폴리아미드는 PA6, PA66, PA46, PA11, PA12, PA1212, PA1012, PA610, PA612, PA69, PA1010. PA6T, PA6T6I, PA6T66, PA9T, PA10T, PA12T, PA12I에 기초한 호모-및 코폴리아미드, 이들의 혼합물 또는 상기 폴리아미드에 기초한 공중합체이고, 이 경우 PA6, PA66, PA11, PA12, PA1212, PA6T6I, PA6T66이 바람직하다. 예컨대 12T/12, 10T/12, 12T/106 및 10T/106와 같은 상기 폴리아미드에 기초한 공중합체도 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 나일론 6/66, 나일론 6/612, 나일론 6/66/610, 나일론 6/66/12, 나일론 6/6T, 및 나일론 6/6I가 사용될 수 있다.
바람직한 비결정질 또는 미세결정질 호모- 및 코폴리아미드는 하기 조성물을 포함한다: PA6I, 6I/6T, MXDI/6I, MXDI/MXDT/6I/6T, MXDI/12I, MACMI/12, MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/12, 6I/6T/MACMI/-MACMT/12, PACM6/11, PACM12, PACMI/PACM12, MACM6/11, MACM12, MACMI/MACM12, MACM12/PACM12, 6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612. 환식 디아민은 예컨대 MACM(3,3 디아미노-4,4-디메틸디시클로헥실메탄), PACM(3,3 디아미노디시클로헥실메탄) 또는 MXD(m-크실일렌디아민)이 고려된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물의 특히 바람직한 실시예에서, 주형 화합물은 추가로 도전성-첨가제를 포함한다. 도전성-첨가제는 폴리아미드 주형 화합물에서 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해 바람직하게 1 내지 50 , 특히 바람직하게 3 내지 25 중량 %를 포함하고 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물용 도전성 첨가제로서 낮고 높은 특수한 표면을 갖는 카본 블랙 및 그것들의 혼합물, 그리고 탄소-나노 섬유 및 카본 블랙과 탄소-나노 섬유로 이루어진 혼합물이 고려된다.
본 발명에 따른 카본 블랙은 ASTM 표준 D3037-89에 따라 5 ㎡/g보다 크게 설정된 특수 BET-표면과, ASTM 표준 D2414-90에 따라 50 ml/100g 보다 많은 디부틸프탈레이트 흡수를 포함한다. 바람직하게는, 그러나 BET 방법에 따라 200 ㎡/g보다 큰 특수 표면과 300 ml/100g 보다 많은 디부틸프탈레이트 흡수를 포함하는 카본 블랙이 사용된다. 특히 바람직하게 300 내지 2000 ㎡/g의 BET 표면과 350 내지 1000 ml/100 g의 디부틸프탈레이트 흡수를 포함하는 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에 따른 도전성 카본 블랙의 경우 초기입자 크기는 0.005 내지 0.2 ㎛, 바람직하게 0.01 내지 0.1 ㎛ 이다. 카본 블랙 표면에 예컨대 카르복실-, 락톨-, 페놀기와 같은, 다수의 산소 함유기, 키노이드 카르보닐기 및/또는 파이론 구조가 존재한다.
카본 블랙의 선택시 특히 고도로 순수한 유형이 바람직한데, 그 이유는 이것은 주형 화합물에 높은 페록시 내성을 부여하기 때문이다. 이와 관련하여, 고도로 순수하다는 것은 사용된 카본 블랙이 0.1 중량% 보다 작은 회분, 50 ppm보다 적은 중금속 함량, 및 0.05 중량% 보다 적은 황 함량을 포함한다는 것을 의미한다.
도전성 카본 블랙은 예컨대 아세틸렌으로, 합성 가스로부터 형성될 수 있거나 또는 퍼네이스 공정으로부터 오일, 캐리어 가스 및 공기로 제조될 수 있다. 제조 공정은 예컨대 R.G. Gilg, "도전성 플라스틱 물질용 카본 블랙", 전기 도전 플라스틱 물질, H.J. Mair, S. Roth, 2ND EDITION, 칼 한저 출판사, 1989, 뮌헨, 빈, 페이지 21-36에 기술되어 있다.
바람직한 탄소-나노 섬유소는 전형적으로, 적어도 하나의 흑연층으로 형성된 관 형태를 갖는다. 흑연층은 농축된 형태로 실린더 축선 주변에 배치된다. 탄소-나노섬유소는 바람직하게 적어도 5:1, 적어도 바람직하게 100:1, 특히 바람직하게 1000:1의 길이 대 직경비를 갖는다. 나노섬유소의 직경은 전형적으로 0.001 내지 0.5 ㎛, 바람직하게 0.005 내지 0.08 ㎛, 특히 바람직하게 0.006 내지 0.05 ㎛ 이다. 탄소-나노섬유소의 길이는 전형적으로 0.5 내지 1000 ㎛, 바람직하게 0.8 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게 1 내지 10 ㎛이다. 탄소-나노 섬유소는 중공 실린더형 코어를 포함하고, 상기 코어 둘레에서 흑연층은 외형적으로 감겨있다. 상기 중공 챔버의 직경은 전형적으로 0.001 내지 0.1 ㎛, 바람직하게 0.008 내지 0.015 ㎛이다. 탄소-나노 섬유소의 전형적인 실시예에서 중공 챔버 둘레의 섬유소의 벽은 예컨대 8개의 흑연층으로 이루어진다. 탄소-나노섬유소는 1000 ㎛의 직경, 바람직하게 500 ㎛까지의 직경을 갖는 다수의 나노 섬유소로 이루어진 집합체로서 제공된다.
탄소-나노섬유소의 첨가는 단량체를 폴리아미드로 중합 또는 축중합(polycondensation)전에, 중합 또는 축중합 중에, 또는 그 후에 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 나노 섬유소의 첨가가 중합 후에 이루어지는 경우, 압출기 또는 반죽기에서 폴리아미드 용융물에 첨가됨으로써 이루어진다. 반죽기 또는 압출기 내의 컴파운드 공정에 의해 특히 전술한 집합체는 거의 또는 완전히 밀링될 수 있고, 탄소 나노섬유소는 폴리아미드 매트릭스로 분산될 수 있다.
바람직한 실시예에서 탄소 나노섬유소는 고농축 매스터배치(batch)로서, 바람직하게 폴리아미드 매트릭스와 동일한 화학적 구조를 갖는 폴리아미드에 계량되어 추가될 수 있다. 매스터배치의 탄소 나노섬유소의 농도는 5 내지 50 , 바람직하게 8 내지 30, 특히 바람직하게 12 내지 22 중량 % 이다. 매스터배치의 제조는 예컨대 US-A 5643502에 기술되어 있다. 매스터배치를 이용함으로써, 특히 집합체가 밀링되는 것이 개선될 수 있다. 탄소 나노섬유소는 주형 화합물 또는 주형 바디로 가공을 통해서만 주형 화합물 또는 주형 바디 내에서 기존에 사용된 것보다 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다. 탄소 나노섬유소는 예컨대 Hyperion Catalysis사에 의해 제공된다. 탄소 나노섬유소의 합성은 예컨대 탄소를 포함하는 가스 및 금속 촉매제를 포함하는 반응기에서 예컨대 US-A 5643502에 기술된 바와 같이 이루어진다.
다른 도전성 첨가제로서 폴리아미드 조성물은 자체로 또는 탄소 나노섬유소에 추가하여, 도전성을 형성하는데 적합하고 당업자에게도 도전성 카본 블랙으로 알려진 카본 블랙과 같은 입자형태의 탄소 화합물 또는 흑연 분말을 포함할 수 있다. 이는, 팽창된 흑연을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 흑연 분말은 분쇄된 흑연이다. 흑연이란 예컨대 A.F.Hollemann, E.Wiberg, N.Wiberg, "유기화학 교과서" 91st - 100th edition, 701-702 페이지에 기술된 바와 같이 탄소가 변형된 것이다. 흑연은 중첩된 평평한 탄소층들로 이루어진다. 흑연은 예컨대 갈아서 밀링될 수 있다. 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게 1 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게 2 내지 20 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 카본 블랙 및/또는 흑연의 첨가는 단량체를 폴리아미드로 중합 또는 축중합(polycondensation) 전, 동안 또는 후에 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 카본 블랙 및/또는 흑연의 첨가가 중합 후에 이루어지는 경우, 이는 바람직하게 압출기 또는 반죽기 내에서 열 가소성 용융뮬에 첨가됨으로써 이루어진다. 본 발명에 따라, 카본 블랙 및/또는 흑연은 고농축된 매스터배치로서 바람직하게 폴리아미드매트릭스와 동일한 화학 조성물을 포함하는 폴리아미드에 계량되어 추가될 수 있다. 매스터배치 내에서 카본 블랙 및/또는 흑연의 농도는 3 내지 70, 바람직하게 5 내지 50, 특히 바람직하게 7 내지 35 중량%이다. 본 발명에 따라, 계량력의 개선을 위해 카본 블랙 및/또는 흑연은 예컨대 왁스, 지방산 에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 결합제와도 혼합될 수 있다. 본 발명에 따라, 추가 결합제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 카본 블랙 및/또는 흑연은 추가 결합제에 의해 예컨대 압축-또는 가압 방법을 통해 입자화될 수 있거나 또는 과립화될 수 있고, 이는 마찬가지로 개선된 계량력에 이용된다. 폴리아미드-올리고머도 매스터 배치에 첨가될 수 있다. 이는, MB 매트릭스 및 본 발명에 따른 폴리아미드 주형 화합물로 도전성 첨가제를 분산하는 것을 용이하게 하기 때문에 바람직하다. 상기 매스터배치에 의해 폴리아미드 올리고머 및 도전성 첨가제는 동시에 고-분자량 폴리아미드로 가공될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 다수의 흑연으로 이루어진 혼합물, 다수의 카본 블랙으로 이루어진 혼합물 또는 적어도 하나의 흑연 및 적어도 하나의 카본 블랙으로 이루어진 혼합물 또는 적어도 하나의 카본 블랙 및 탄소-나노섬유소로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 카본 블랙으로 예컨대 AKZO Nobel사의 Ketjenblack, Cabot사의 Vulcan, 또는 Degussa의 Printex이 있다. 본 발명에 따른 흑연은 독일 비스바덴 소재의 Vogel & Prenner사 또는 SGL Carbon의 분말이 있다.
다른 성분들로서 열 가소성 주형 화합물은 바람직하게 섬유 및/또는 입자 형태의 충전 물질 또는 강화제 또는 2개 이상의 상이한 충전 물질 및/또는 예컨대 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 비결정질 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 석회석, 생석회, 장석, 황산바륨, 유리 볼과 같은 강화제로 이루어진 혼합물 및/또는 섬유 형태의 충전 물질 및/또는 탄소 섬유, 금속 섬유 및/또는 유리 섬유에 기초한 강화제를 포함할 수 있다. 바람직하게 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 비결정질 규산, 탄산마그네슘, 석회석, 장석, 황산바륨, 영구 자기 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 유리 볼 또는 유리 섬유에 기초한 입자 형태의 미네랄 충전 물질이 사용된다. 활석, 규회석, 고령토 및/또는 유리 섬유에 기초한 본 발명에 따른 입자 형태의 미네랄 충전 물질이 특히 바람직하다. 충전 및 강화제는 표면 처리될 수 있다.
특히 유리 섬유의 사용시 실란계에 추가하여 중합체 분산제, 필름 형성제, 분기제 및/또는 유리섬유 가공 보조제가 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 7 내지 18, 바람직하게 9 내지 15 ㎛ 의 섬유 직경을 갖는 유리 섬유도 특히 바람직하고 장섬유 또는 커팅 또는 분쇄된(갈린) 유리 섬유가 첨가될 수 있고, 이 경우 상기 섬유는 적절한 필름 계통(film system) 및 접착제 또는 접착제 계통으로 예컨대 실란계 베이스에 장착될 수 있다.
폴리아미드 주형 화합물은 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해서 0 내지 95 중량 %, 바람직하게 20 내지 65 중량%, 특히 바람직하게 25 내지 50 중량%의 충전 및 강화 물질을 포함한다.
10 내지 70 중량 %의 섬유 형태의 충전 및 강화 물질 및 3 내지 40 중량%의 입자 형태의 충전 및 강화 물질이 조합되어 첨가되는 것이 바람직한 것으로 입증되었다.
물론, 본 발명에 따른 열 가소성 폴리아미드 주형 화합물은 일반적으로 그리고 당업자에게 공지된 첨가물질을 자체로 또는 조합되어 포함하고 있고, 상기 첨가물질은 충격 증강제(strength agent), 외부 중합체, 접착제, 방염제, 유리-및 C-섬유, UV 또는 열 안정화제와 같은 강화제, 풍화에 대한 안정화제, 무기질, 가공 보조제, 결정 가속화제 또는 지연제, 산화 방지제, 유동 보조제, 유연제, 모울드-이형제, 연화제, 난연제, 안료, 착색제 및 마킹제(marking agent) 및 각각의 용도에 필수적인 모든 폴리아미드에서 공지된 첨가제에 상응하는, 플레이트 형태의 카본 블랙 또는 흑연 또는 나노입자와 같은 충전 물질로 이루어진 그룹에서 선택된다.
전술한 (공)중합체 또는 그것으로 이루어진 혼합물에 특정 목적을 위해 다른 일반적인 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, AN- 및 ABS-중합체, 작용화된 코폴리올레핀 및 아이오노머가 첨가될 수 있다.
다른 첨가물로서 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드-주형 화합물에 충격강도개선제가 첨가될 수 있다. 이것들은 예컨대 낮은 유리 변형 온도의 폴리올레핀에 기초한 공중합체이고, 아크릴산을 포함하거나 또는 말레산무수물과 그래프트될 수 있다. 특히 이 경우 예컨대 에틸렌-프로필렌-코폴리머올레핀 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-천연고무(EPDM) 또는 아크릴 고무와 같은 충격 강도 개선제를 들 수 있다.
바람직한 실시예에서 주형 화합물은 나노-스케일 충전 물질을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 나노-스케일 충전 물질은 이산화규소 또는 이산화규소 수화물이다. 폴리아미드-주형 화합물에는 소정의 나노-스케일 충전 물질이 실시예에서 균일하게 분산된, 층-형태의 물질로 제공된다.
또한, 충전 물질로서 영구 자기 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금이 사용될 수 있다. 이는, 바람직하게 폴리아미드-주형 화합물 내에 60 내지 95 중량%의 양으로 포함되어 있다.
충전 물질로서 금속 또는 합금, 특히 란탄족금속/철/붕소의 란탄족금속 분말(이티륨을 포함하여)이 바람직하고, 이 경우 Nd/Fe/B는 네오디뮴이라고 하고, 특히 바람직하다.
자석 재료에 공지된 합금 사마륨/코발트 및 사마륨/툴륨, 바륨- 및 스트론튬페라이트와 같은 페라이트 및 카보닐철 분말이 바람직하다. 적절한 금속 분말은 예컨대 제조사 브로셔에 기술된 Delco Remy(Anderson, IN46013, USA)사의 DR 9632 MAG이고, 제품을 Magnequench®이라고 한다.
양질의 자석 제품들은 특히 Nd/Fe/B;SmTm, 예컨대 Sm2Tm17;SmCo, 예컨대 SmCo5이다. 그러나, 기본적으로 모든 자기 및/또는 자화 가능한 금속 분말 및 금속 화합물이 고려된다. 이들은 코팅되는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 페라이트를 위한 적절한 코팅은 선행기술에 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 전술한 주형 화합물로 제조 가능한 성형품을 포함한다. 특히 출원인은 어떻게 성형품이 6% 보다 작은, 바람직하게 3%보다 작은 결함률을 갖는 지를 제시한다.
또한, 본 발명은 전술한 주형 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 주형 화합물은 예컨대 사출성형, 압출, 풀트루전, 사출 블로우 성형 또는 다른 변형 기술에 의해 특히 예컨대 섬유, 필름, 관, 중공 바디 또는 다른 반제품 또는 완제품과 같은 성형 바디를 제조하는데 이용된다. 바람직하게, 충전된 성형품의 제조를 위해 주형 화합물이 이용된다.
본 발명에 따른 주형 화합물은 이동 전화 케이싱과 같이 특히 돌출된 표면을 가진 벽이 얇은 하우징, 또는 예컨대 중합체자석과 같은 고충전된 시스템의 제조에 적합하다.
하기 실시예에서 본 발명은 제한되지 않고 상세히 설명된다.
도1은 사출 성형된 성형품을 도시한다.
사용된 재료:
폴리아미드
폴리아미드 유형 상대 점도 (m-크레졸 내 0.5%) 체적유동률(MVR) 275℃/5kg(㎤/10 min)
PA12 그릴아미드 L20* 1.9 75-100
그릴아미드 TR70* 1.4-1.5 5-10
*EMS-CHEMIE AG의 제품
카본블랙
카본블랙-유형 BET(ASTM D3037), [m2/g] DBP(ASTM D2414)[ml/100g]
Ensaco 250 Timcal사(벨기에)의 제품 65 190
Ketjenblack EC-600 JD Akzo Nobel 사의 제품 1270 480-510
올리고머
하기 조성의 PA12 올리고머
폴리아미드 유형 상대 점도 (m-크레졸 내 0.5%) 말단기 농도 몰 질량(g/mol)
PA12-올리고머 1.1 NH2/COOH 20/50 2000
유리섬유
E-유리, 폴리아미드 유형, 직경 10 ㎛, 길이 4.5 mm
안정화제
Irganox 245: Ciba Speciality Chemicals 사의 제품
Triethyleneglycol bis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionate
Hostanox PAR24: Clariant사의 제품
tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite
본 발명에 따른 정전기 방지 주형 화합물(VB 1, 2, 및 B1 내지 B5)은 Coperion사의 Buss Co-반죽기에서 240 내지 300 ℃에서 제조된다. 중합체, 안정화제 및 올리고머는 압출기의 집수부로 도우징되고 유리 섬유 및 카본 블랙은 용융물로 도우징된다.
본 발명에 따른 주형 화합물은 VB3 및 VB4, 그리고 B6 및 B7로 Werner & Pfleiderer사의 이광파 반죽기에서 240 내지 300 ℃에서 제조된다. 중합체, 안정화제 및 올리고머는 압출기의 집수부로 도우징되고 유리 섬유는 용융물로 도우징된 다.
제조된 주형 화합물은 하기와 같이 테스트된다.
MVR : (용융 체적율) ISO 1133에 따라 275 ℃에서
SZ : ISO 179/1eU에 따른 충격강도
KSZ : ISO 179/1eA에 따른 노치-충격
OWS : 100 x 100 x 3 mm 플레이트에서 IEC 60093에 따른 특수 표면 저항
항복 응력, 파단 신장(breaking elongation) 및 인장탄성률(draw-E-modulus)은 ISO527에 따라 측정된다.
사워가스(sour gas) 테스트
과산화물 내성은 1mm-충격 로드에서 테스트된다. 이를 위해 테스트 바디는 42.5% 톨루엔, 42.5% 이소옥탄 및 15% 메탄올로 이루어지고 180 mmol/l tert-butylhydroperoxide 및 10 mg Cu2 +/l를 포함하는 혼합물을 60 ℃에서 15일 동안 저장한다. 테스트 바디의 파단 신장을 저장 전 후로 비교한다. 표에 파단 신장의 백분율 변화가 제시된다.
유동 길이는 Arburg 사출 성형 기계(유형: ARBURG -ALLROUNDER 320-210-750)에 의해 측정된다. 1.5 mm x 10 mm 크기의 플로우 스피랄은 270 ℃의 측정 온도 및 80 ℃의 성형 온도에서 완성된다.
표 1은 실시예 B1-B3 및 비교 실시예 VB1의 조성물 및 제조된 폴리아미드 주형 화합물의 특성을 나타낸다.
표 2는 실시예 B4 와 B5 및 비교 실시예 VB2의 조성물 및 제조된 폴리아미드 주형 화합물의 특성을 나타낸다.
표 3은 실시예 B6과 B7 및 비교 실시예 VB3 및 VB4의 조성물 및 제조된 폴리아미드 주형 화합물의 특성을 나타낸다.
표 4는 실시예 B8 내지 B15 및 비교 실시예 VB5 내지 VB7의 조성물 및 제조된 폴리아미드 주형 화합물의 특성을 나타낸다.
기계적인 값들은 건조한 상태에서 측정된다.
도면은 사출 성형된 성형품을 도시하고, 상기 성형품에서 형태 변형의 측정이 이루어진다.
사용된 호모폴리아미드 PA MACM12는 1.67의 용해 점도(m-크레졸 내 0.5%)를 가졌고, 코폴리아미드 PA6I6T는 1.42의 용해 점도를 가졌다.
하기와 같은 입자 형태의 충전 물질이 사용되었다.
표시 조성물 제조자/공급자
microtalk IT extra 마그네슘실리케이트 Norwegian Talc.B.V.
Microcarb-OG 탄산칼슘 갈림(ground) OMYA AG(스위스)
Socal U1 탄산칼슘 침전됨 Solvay Advanced Functional Materials(이탈리아)
카올린(china clay) 알루미늄실리케이트 ECC International Ltd.(영국-콘웰)
형태 변형은 사출성형된 비지팅 카드-홀더에 의해 측정된다(도 1 및 도 2 참조). 정상적인 기후(23 ℃, 50% 상대습도)에서 14일 동안 저장 후에 폭이 측정되고 공구 크기에(공동부의 폭:90.2 mm) 비례한다. 차이가 클수록 형태 변형이 커진다. 성형품은 Arburg의 사출 성형 기계(유형 Arburg-Allrounder 320-210-750)에서 270℃의 측정 온도에서 및 80 ℃의 성형 온도에서 제조된다. 결과는 표 4에 제시된다.
표 1
조성물
성분 조건 단위 VB1 B1 B2 B3
그릴아미드L20 (폴리아미드12) 중량% 62.65 57.65 52.65 47.65
PA12-올리고머 중량% 0 5.00 10.00 15.00
유리섬유 중량% 20.00 20.00 20.00 20.00
카본블랙 ENSACO 250 중량% 17.00 17.00 17.00 17.00
HOSTANOX PAR 24 중량% 0.10 0.10 0.10 0.10
IRGANOX 245 중량% 0.25 0.25 0.25 0.25
폴리아미드 주형 화합물의 특성
물함량 중량% 0.003 0.05 0.02 0.04
MVR 275℃; 10kg cm3/10min 26 49 81 213
유동 길이 mm 152 188 219 257
인장탄성률 - MPa 5400 5200 5000 5000
항복응력률 - MPa 93 93 92 92
항복신장률 - % 3.7 3.9 4.1 4
파단응력 - MPa 90 92 91 91
파단신장률 - % 5.7 5.2 5.3 4.6
SZ 23℃ kJ/m2 66 68 63 52
SZ -30℃ kJ/m2 50 46 38 30
KSZ 23℃ kJ/m2 11.4 10 7.7 6.8
KSZ -30℃ kJ/m2 5.7 5.6 5.4 5.2
OWS - ohm 2.60E+0 5 1.50E+0 4 1.00E+0 4 9.60E+0 3
사워가스 +62 +56 +45 +30
표 2
조성물
성분 조건 단위 VB2 B4 B5
그릴아미드 L20 (폴리아미드 12) 중량% 62.5 57.65 52.65
PA12 올리고머 중량% 0 5.00 10.00
유리 섬유 중량% 30.00 30.00 30.00
카본블랙 Ketjenblack EC-600 JD 중량% 7.00 7.00 7.00
HOSTANOX PAR24 중량% 0.10 0.10 0.10
IRGANOX 245 중량% 0.25 0.25 0.25
폴리아미드 주형 화합물의 특성
물함량 중량% 0.08 0.03 0.03
MVR 275℃; 216kg cm3/10min 27 37 66
유동길이 mm 124 146 172
인장탄성률 - MPa 7200 7200 7100
파단응력 - MPa 120 120 120
파단신장률 - % 6.5 5.7 5.5
SZ 23℃ kJ/m2 90 80 80
SZ -30℃ kJ/m2 90 85 65
KSZ 23℃ kJ/m2 15 13 11
KSZ -30℃ kJ/m2 13 9 8
OWS - ohm 110 180 180
사워가스(%) +15 +25 +15
표 3
조성물
성분 조건 단위 VB3 B6 VB4 B7
그릴아미드 L20 (폴리아미드 12) 중량% 34.7 33.19 26.075 23.465
PA12-올리고머 중량% 0 1.735 0 3.47
유리섬유 중량% 65 65 65 65
그릴아미드 TR 70 중량% 0 0 8.675 7.82
HOSTANOX PAR 24 중량% 0.05 0.05 0 0
IRGANOX 245 중량% 0.25 0.025 0.25 0.25
폴리아미드 주형 화합물의 특성
물 함량 중량% 0.02 0.03 0.02 0.01
MVR 275℃; 5kg cm3/10min 52 112 5.4 9.7
유동 길이 mm 146 163 133 182
인장탄성률 - MPa 17000 17000 18200 18500
파단 응력 - MPa 171 171 189 184
파단신장률 - % 4.5 4 3.4 2.6
SZ 23℃ kJ/m2 61 61 67 52
SZ -30℃ kJ/m2 75 64 74 55
KSZ 23℃ kJ/m2 21 19 17 14
KSZ -30℃ kJ/m2 17 16 14 11
표 4
조성물
성분 단위 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15
PA MACM12 중량% 63 45 36 36 36 36 36
PA6I6T(30:70) 중량% 47
PA 12 올리고머 중량% 7 5 4 4 4 4 4 3
유리섬유 중량% 30 50 50 40 30 40 40 40
Millicarb 중량% 10 20 10
카올린 중량% 30
Socal U1 중량% 20
Microtalk IT extra 중량% 20
폴리아미드 주형 화합물의 특성
수분함량 중량% 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02
MVR(275℃/5kg) ccm/10min 56 27 13 14 15 16 14 25
형태변형 % 1.6 2.0 2.0 1.8 1.5 1.6 1.9 1.3
표 4
조성물
성분 단위 B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 VB5 VB6 VB7
PA MACM12 중량% 63 45 36 36 36 36 36
PA6I6T(30:70) 중량% 47
PA 66 40 45
PA 12 올리고머 중량% 7 5 4 4 4 4 4 3 0 0 50
유리섬유 중량% 30 50 50 40 30 40 40 40 30 50 0
Millicarb 중량% 10 20 10 5 40
카올린 중량% 30 5 10
Socal U1 중량% 20 30
Microtalk IT extra 중량% 20
폴리아미드 주형 화합물의 특성
수분함량 중량% 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02
MVR(275℃/5kg) ccm/10 min 56 27 13 14 15 16 14 25 14 12 22
형태변형 % 1.6 2.0 2.0 1.8 1.5 1.6 1.9 1.3 5.1 5.1 5.3

Claims (34)

  1. 적어도 하나의 열 가소성 폴리아미드 70 내지 99.5 중량% 및 적어도 일부는 NH2-말단기인 염기성 말단기 및 카르복실말단기를 포함하고 800 내지 5000 g/mol의 수 평균(number average) 몰 질량을 포함하는 직쇄 또는 측쇄 구조를 가진 적어도 하나의 폴리아미드-올리고머 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 폴리아미드-주형 화합물로서, 상기 말단기들 중 하나는 과잉 제공되고, 과잉 말단기의 농도는 최대 300 mmol/kg인 폴리아미드 주형 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 과잉의 말단기의 농도는 최대 100 mmol/kg인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 과잉의 말단기의 농도는 적어도 20 mmol/kg인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 과잉의 말단기 대 부족한 말단기의 비율은 적어도 2:1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 말단기는 제 1, 제 2, 제 3 아미노 말단기 또는 카르복실레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 올리고머는 폴리아미드를 형성하는 단량체 디아민 및/또는 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 락탐으로부터 얻어지고 축합반응에 대해 한 개의 반응기 작용을 하는 구조 요소는 아민 및/또는 카르복실산에서 선택되고, 말단기 전체의 적어도 50%는 상기 한 개의 반응기를 갖는 구조 요소에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 말단기의 60 - 80%는 한 개의 반응기 작용을 하는 구조 요소로 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 구조 요소는 억제된 아민 및/또는 입체적으로 억제된 페놀인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 구조 요소는 화학식 I 내지 IV에 의해 규정되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
    Figure 112007084618435-PCT00002
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열 가소성 폴리아미드는 폴리아미드를 형성하는 단량체 디아민 및/또는 디카르복실산 및/또는 아미노산 또는 락탐으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, 아미노산으로서 4 내지 44개 탄소 원자를 갖는 ω-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 방향족 ω-아미노카르복실산이 선택되고, 디카르복실산으로서 2 내지 44개 탄소 원자를 갖는 상기 ω-아미노산이 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 폴리아미드는 PA6, PA66, PA46, PA11, PA12, PA1212, PA1012, PA610, PA612, PA69, PA1010, PA6T, PA6T6I, PA6T66, PA9T, PA10T, PA12T, PA12I, PA6I, 6I/6T, MXDI/6I, MXDI/MXDT/6I/6T, MXDI/12I, MACMI/12, MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/12, 6I/6T/MACMI/-MACMT/12, PACM6/11, PACM12, PACMI/PACM12, MACM6/11, MACM12, MACMI/MACM12, MACM12/PACM12, 6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612 및/또는 그 혼합물에 기초한 호모- 및/또는 코폴리아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해 도전성 첨가제의 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해서 상기 도전성 첨가제의 3 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 도전성 첨가제는 카본 블랙, 탄소 나노 섬유소, 흑연 및 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 탄소 나노 섬유소는 흑연층으로 형성된 관 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 탄소 나노 섬유소는 적어도 5:1의 길이 대 직경비를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 길이 대 직경 비는 적어도 100:1, 특히 적어도 1000:1 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 카본 블랙은 입자 형태로 제공되고, 상기 1차 입자 크기는 0.005 내지 0.2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 카본 블랙은 ASTM 규정 D3037-89에 따라 측정된 200㎡/g 보다 크게 설정된 BET-표면과 ASTM 표준 D2414-90에 따라 300 ml/100g보다 크게 설정된 DBP-흡수를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 카본 블랙은 ASTM 규정 D3037-89에 따라 설정된 300 내지 2000㎡/g의 BET-표면과 ASTM 표준 D2414-90에 따라 설정된 350 내지 1000 ml/100g의 DBP-흡수를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 상기 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해서 95 중량%까지 충전 물질 및/또는 강화제 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 충전 물질 및/또는 강화제는 섬유 형태 및/또는 입자 형태의 물질에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  24. 제 22 항 및 제 23 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 전체 폴리아미드 주형 화합물에 대해서 10 내지 70 중량%까지 섬유 형태의 충전 물질 및/또는 강화제를 포함하고 3 내지 40 중량%까지 입자 형태의 충전 물질 및/또는 강화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 물질 및/또는 강화제로서 적어도 2개의 충전 물질 및/또는 강화제로 이루어진 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전 물질 및/또는 강화제는 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화티타늄, 규회석, 고령토, 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 석회석, 분쇄 또는 침전된 탄산칼슘, 생석회, 장석, 황산바륨, 영구 자기 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 유리 볼, 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 형태 충전 물질 및/또는 강화 물질에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 물질 또는 첨가 물질은 충격 증강제(strength agent), 외부 폴리머, 접착제, 방염제, 안정화제, 무기질, 가공 보조제, 결정 가속화제 또는 지연제, 산화 방지제, 유동 보조제, 유연제, 모울드-이형제, 연화제, 난연제, 안료 및/또는 착색제 및 마킹제(marking agent)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 말단기는 과잉으로 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  29. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실말단기는 과잉으로 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 적어도 하나의 비결정질 또는 미세결정질 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  31. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 적어도 하나의 부분 결정 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  32. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주형 화합물은 적어도 하나의 비결정 또는 미세결정 폴리아미드 및 적어도 하나의 부분 결정 폴리아미드의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 주형 화합물.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 주형 화합물로 제조 가능한 성형품으로서, 상기 성형품은 5%, 바람직하게 3%보다 작은 형태 변형을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  34. 사출 성형, 압출, 풀트루전, 사출 블로우 성형 또는 다른 변형 기술에 의해 섬유, 필름, 관, 중공 바디 또는 다른 반제품 또는 완제품과 같은 성형 바디의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 주형 화합물의 용도.
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