KR20130140697A - 내오염성 물품 - Google Patents

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글렌 피 데시오
에이미 매리 퀘바스
린다 엠 노포크
게르트 제이 페르파일리
낸시 제이 싱글테리
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 - 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 1종 이상의 반-방향족 폴리아미드; - 1종 이상의 충전재; - 중합체 조성물(C)의 충 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%의 1종 이상의 백색 안료를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함하고, ASTM E308-08에 따라 색을 측정하였을 때 CIE 1976(L*, a*, b*) 색공간에서 70 이상의 명도(L*)를 가진, 내오염성 또는 내침염성(dye-resistant) 물품에 관한 것이다.

Description

내오염성 물품{STAIN-RESISTANT ARTICLES}
본원은 2010년 10월 13일자로 출원된 미국출원번호 제61/392856호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
광범위하게 본 발명은 놀랍게도 방오성을 특징으로 하는, 반-반향족 폴리아미드를 포함한 저색상(low color) 물품에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 방오성을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물이 포함된 휴대용 전자기기 하우징에 관한 것이다. 또한 본 발명은 방오성이 요구되는 물품의 제조에 있어서의 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드의 용도에 관한 것이다.
반-방향족 폴리아미드(이를테면, 프탈산 및 지방족 디아민으로부터 유도된 것, 즉, 폴리프탈아미드, 또는 방향족 디아민과 지방족 이산으로부터 유도되는 것)는 탁월한 기계적, 물리적, 화학적 물성을 가진 덕분에 폭넓은 범위의 다양한 응용분야에 유용한 중합체이다. 그 밖에도, 일반적으로 반-방향족 폴리아미드는 다양한 정도의 복합성 및 복잡성을 지닌 각종 물품으로 편리하게 성형되는 이점을 특징으로 한다.
특히, 반-방향족 폴리아미드는 휴대용 전자기기와 같은 물품의 제조에 좋은 후보이다. 휴대폰, 개인 휴대 단말기, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 위성 위치 확인 시스템 수신기, 휴대용 게임기, 라디오, 카메라, 카메라 부대용품 등과 같은 휴대용 전자기기는 전 세계적으로 많은 다양한 환경에서 갈수록 더 많이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 기기의 하우징은 빈번한 사용의 혹독함을 견딜 수 있고, 기기 본연의 작동성을 방해하지 않으면서 매우 높은 심미적 요구를 충족시킬 수 있는 소재로 만들어지는 것이 종종 중요하다. 이들 소재가 양호한 강성 및 높은 내충격성을 가지는 것과, 이들 소재를 (가령, 사출성형법에 의해) 하우징으로 형성할 때 높은 치수안정성을 나타내는 것이 종종 바람직하다.
휴대용 전자기기 하우징의 제조에 적합한 폴리아미드 소재를 제공하기 위한 많은 시도가 있었다. 이들 대부분은 상기 특정 응용분야들에 잘 균형잡힌 유용한 물성들을 제공한다.
그러나, 이러한 선행기술 하우징에는 여전히 심각한 단점이 있다: 휴대용 전자기기 하우징과 자주 접촉되는 얼룩형성제(staining agent)에 대한 내성이 없다. 전형적인 얼룩형성제로는 메이크업(이를테면, 립스틱, 립글로스, 립라이너, 립플럼퍼, 립밤(입술 트는데 바르는 크림), 파운데이션, 파우더, 연지), 인공 또는 천연 착색제(이를테면, 청량 음료, 커피, 적포도주, 머스터드, 케첩 및 토마토 소스에서 발견되는 것), 염료 및 안료(이를테면, 휴대용 전자기기 하우징의 제조에 사용되는 염색된 직물 및 가죽에서 발견되는 것)이 있다. 이들 얼룩형성제와 접촉되면, 선행기술의 물품, 특히 휴대용 전자기기 하우징은 쉽게 얼룩진다.
폴리아미드의 얼룩형성 사안은 비록 다른 응용분야(즉, 카펫 및 직물 섬유 분야)에서였지만 오랜 시간 동안 알려져 있었다. 폴리아미드 섬유는 비교적 저렴하며, 내구성, 편안함, 및 광범위한 색상, 패턴 및 질감으로의 제조 용이성과 같이 바람직한 품질 조합을 제공한다. 그 결과, 폴리아미드 섬유는 가정 및 산업체에서 카펫, 커튼 재료, 덮개(upholstery) 및 의류에서 널리 사용되고 있다. 폴리아미드 섬유로 만들어진 카펫은 주거용 및 상업용 응용분야에서 인기 좋은 바닥 마감재이다.
폴리아미드 섬유는 염료에 의해 쉽게 염색된다. 따라서, 폴리아미드 섬유로 만들어진 카펫은 몇몇 일반 식품 및 음료에 존재하는 염료 또는 얼룩형성제에 노출되면 쉽게 얼룩진다. 이렇게 생긴 얼룩을 보통의 세정 조건 하에서는 쉽게 제거할 수 없다. 카펫이 심각하게 얼룩지는 현상은 소비자들이 겪는 주요 문제이다. 사실, 조사에 따르면, 낡았기 때문이 아니라 얼룩 때문에 카펫을 더 많이 교체한다.
가정에서 생기는 흔한 얼룩들에 내성을 가짐으로써 수명이 연장되는 방오성 폴리아미드 카펫 및 직물을 제공하기 위한 많은 시도가 있었다. 예를 들어, 이러한 얼룩현상을 피하는 한 가지 방법은 특정 방오제를 폴리아미드 필라멘트 소재의 표면에 국소적으로 적용하는 것이다. 미국특허 제6,488,893호는, 예를 들면, 설폰화된 나프탈렌 설폰산과, 알데하이드 및 디하이드록시디페닐 설폰의 축합 생성물과 함께, 메타크릴산 중합체를 포함함으로써, 얼룩으로 인해 방적사(yarn)가 영구적으로 착색되지 않도록 방지하는 용액을 제공한다. 하지만 국소적 처리는 고비용에, 비영구적(한 번 이상의 세척으로 씻겨져 버림)인 경향이 있다.
그러므로, 뛰어난 강성, 높은 치수안정성 및 내충격성을 가진 동시에 방오성을 나타내는 폴리아미드 조성물로 만들어진 물품, 특히 휴대용 전자기기를 위한 하우징을 얻는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 첫째 목적은 방오성 폴리아미드 물품을 제공하는 데에 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물(C)은 다음과 같은 탁월한 특성들을 나타낸다: 양호한 기계적 물성, 내고온성, 저흡수성(내수성), 우수한 내화학성. 상기 중합체 조성물은 또한 쉽게 가공처리될 수 있으며, 박막 형태로 성형될 수 있다. 또한, 본 발명가들은 놀랍게도 본 발명에 따른 중합체 조성물(C)이 또한 탁월한 방오성을 특징으로 한다는 것을 발견하였다.
제1 양태에서, 본 발명은
- 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 1종 이상의 반-방향족 폴리아미드;
- 1종 이상의 충전재;
- 중합체 조성물(C)의 충 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%의 1종 이상의 백색 안료
를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함하고, ASTM E308-08에 따라 색을 측정하였을 때 CIE 1976(L*, a*, b*) 색공간에서 70 이상의 명도(L*)를 가지는 내오염성 또는 내침염성(dye-resistant) 물품에 관한 것이다.
이와 같이 본 발명은 탁월한 기계적, 물리적, 화학적 물성을 가지면서도, 놀랍게도 내오염성 또는 내침염성을 또한 나타내는 물품을 제공한다.
제2 양태에서, 본 발명은 물품에 방오성을 부여하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 반-방향족 폴리아미드를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 물품은 탁월한 방오성을 나타낸다. 더 정확하게 말하자면, 본 발명에 따른 물품은 후술되는 얼룩 시험법의 얼룩 등급(Stain Rating Scale)에서 내오염성 등급이 1에 해당된다. 본원에서 얼룩 현상은 소재를 침투하는 얼룩형성제에 의해 발생되는 착색 현상을 가리키고자 한다. 많은 경우에, 얼룩은 열과 수분의 영향을 받을 수 있으며, 하부에 있는 소재와 결합하기에 충분한 반응성을 띨 수 있다. 극심한 열은, 다른 경우라면 제거가능한 얼룩 상에 화학적 반응을 일으킬 수 있어, 상기 얼룩을 제거하기 불가능한 화학적 화합물로 변환시킨다.
얼룩형성제는 접촉되는 소재에 얼룩을 남기는 모든 작용제를 가리키고자 한다. 전형적으로, 얼룩형성제는 1종 이상의 염료 또는 안료를 포함한다. 염료 및 안료 모두 착색된 것으로 보이는데, 그 이유는 이들이 일부 파장의 빛을 우선적으로 흡수하고 반사하기 때문이다. 통상적 얼룩형성제로는, 메이크업(이를테면, 립스틱, 립글로스, 립라이너, 립플럼퍼, 립밤, 파운데이션, 파우더, 연지), 인공 또는 천연 착색제(이를테면, 청량 음료, 커피, 적포도주, 머스터드, 케첩 및 토마토 소스에서 발견되는 것), 염료 및 안료(이를테면, 염색된 직물 및 가죽에서 발견되는 것)이 있다.
물품
본 발명에 따른 물품은 ASTM E308-08에 따라 측정하였을 때 CIE 1976(L*, a*, b*) 색공간에서 70 이상의 명도(L*)를 가진다. 물품의 색상, 특히 휘도를 측정하는데 이용되는 과정을 아래에 상세히 설명하였다:
명도(L*)는 Cool White Fluorescent(F2) 발광체를 이용한 CE7000 Gretag MacBeth 분광광도계, 10o 시야법(observer), 파장 간격 10nm, 360 내지 700nm의 스펙트럼 범위, 및 ASTM E 308-08(22 페이지)의 표 5.27을 이용한 대역통과 보정을 거친 D/8 광학적 기하구조 형태를 활용하여 결정하였다. CIE Lab 좌표상에서 명도값을 측정하였다. CIELAB의 세 좌표는 색의 명도( L* = 0은 검정색이고, L* =100은 난반사성 백색을 가리키며; 정반사성 백색의 값은 더 높을 수 있음), 적색과 녹색 사이의 위치(a*, 음의 값은 녹색을 가리키는 한편, 양의 값은 적색을 가리킴), 및 황색과 청색 사이의 위치(b*, 음의 값은 청색을 가리키는 한편, 양의 값은 황색을 가리킴)를 나타낸다.
본 발명에 따른 물품의 명도(L*)는 바람직하게 72 이상, 더 바람직하게는 74 이상, 훨씬 더 바람직하게는 76 이상, 더욱더 바람직하게는 78 이상, 가장 바람직하게는 80 이상이다.
본 발명에 따른 물품은 하나 이상의 부품으로 구성될 수 있다. 물품의 적어도 한 부품이 중합체 조성물(C)을 포함한다.
제1 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 전자 장비 하우징, 더 구체적으로는 휴대용 전자기기 하우징이다.
"휴대용 전자기기"는 편리하게 이동되고, 다양한 위치에서 사용되도록 설계된 전자기기를 의미한다. 휴대용 전자기기의 대표적 예로는, 휴대폰, 개인 휴대 단말기, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 라디오, 카메라, 카메라 부대용품, 시계, 계산기, 뮤직 플레이어, 위성 위치 확인 시스템 수신기, 휴대용 게임기, 하드 드라이브 및 기타 전자 저장 기기 등이 있다.
"휴대용 전자기기 하우징"은 기기의 커버, 백본(기본틀) 등을 의미한다. 하우징은 단일 물품이거나, 또는 2개 이상의 구성요소를 포함할 수 있다. "백본"은 그 위에 기기의 다른 구성요소들, 이를테면 전자장치, 마이크로프로세서, 스크린, 키보드 및 키패드, 안테나, 배터리 소켓 등이 장착되는 구조적 구성요소를 의미한다. 백본은 전화기의 외부에서 보이지 않거나 일부만 보이는 내부 구성요소일 수 있다. 하우징은 환경 작용제(이를테면, 액체류, 먼지 등)로부터의 충격, 오염 및/또는 손상으로부터 기기의 내부 구성요소를 보호하는 효과를 제공한다. 커버와 같은 하우징 구성요소는 또한 기기의 외부에 노출되는 특정 구성요소(이를테면, 스크린 및/또는 안테나)에 대한 충격에 대한 실질적 또는 일차적 구조적 지지 효과와, 상기 충격에 맞선 보호 효과를 제공할 수 있다. 이러한 하우징의 예로는 휴대폰 하우징, 개인 휴대 단말기 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징, 태블릿 컴퓨터 하우징, 위성 위치 확인 시스템 수신기 하우징, 휴대용 게임기 하우징, 라디오 하우징, 카메라 하우징, 카메라 부대용품 하우징 등이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 하우징은 휴대폰 하우징이다. "휴대폰 하우징"은 휴대폰의 후면 커버, 전면 커버, 안테나 하우징, 및/또는 백본 중 하나 이상을 의미한다. 하우징은 전술된 것 중 하나 이상이 통합된 단일 물품일 수 있다. "백본"은 그 위에 휴대폰의 다른 구성요소들, 이를테면 전자장치, 스크린, 배터리 소켓 등이 장착되는 구조적 구성요소를 의미한다. 백본은 전화기의 외부에서 보이지 않거나 일부만 보이는 내부 구성요소일 수 있다.
본 발명에 따른 물품, 특히 휴대용 전자기기를 위한 하우징은 상기 조성물로부터 임의의 적합한 용융-가공처리법을 이용하여 만들어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 물품은 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 형상가공된 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품일 수 있다. 사출성형법이 바람직한 방법이다.
제2 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은
- 가전제품, 예컨대 http://en.wikipedia.org/wiki/Home_appliance와 같은 가전제품 또는 가정용 기계, 이를테면 냉장고, 냉동고, 블렌더, 캔 오프너, 커피 머쉰, 전자렌지, 컨벡션 오븐, 믹서, 스토브, 세탁기, 세척기, 부엌용 쓰레기 분쇄 압축기 등;
- 부엌 또는 다른 음식 조리 영역, 욕실 또는 화장실, 및 일반적인 작업실에서의 평면 작업대를 가리키는 카운터탑
- 캐비넷, 의자, 테이블 등과 같은 가구
중에서 선택된다.
반-방향족 폴리아미드
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위(R)를 포함한다.
유리하게 반복단위(R)는 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 수득된다. 이들 반복단위는 테레프탈산과, 바람직하게는 탄소 원자를 14개 미만, 더 바람직하게는 탄소 원자를 13개 미만, 더욱더 바람직하게는 탄소 원자를 12개 미만으로 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 수득된다. 탄소 원자를 9개, 10개, 또는 11개 가진 1종 이상의 지방족 디아민을 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
탄소 원자를 9개 이상 가진 적합한 지방족 디아민에는, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민이 있지만, 이에 한정되지 않으며; 지환식 디아민(예컨대, 메틸사이클로헥산디아민 및 이소포론디아민)일 수 있다.
탄소 원자를 9개 이상 가진 지방족 디아민은 바람직하게 C9-C14 디아민, 더 바람직하게는 C9-C12 디아민이다.
특정의 일 구현예에서, 탄소 원자를 9개 이상 가진 지방족 디아민은 C9 디아민이다. 이러한 경우, 디아민은 1,9-노난디아민(NDA) 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA)일 수 있다. 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA)은 디아민의 총 몰수를 기준으로 0 내지 50 몰%로 존재할 수 있다. 탄소 원자를 9개 이상 가진 지방족 디아민이 NDA와 MODA의 혼합물인 경우, [(NDA):(MODA)]의 몰비는 유리하게 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 상기 몰비는 유리하게 9 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다.
본 발명의 폴리아미드가
- 몰비 약 1.5 또는 5.6[(NDA):(MODA)]의 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 혼합물로 필수적으로 구성된 디아민 성분(a), 및
- 테레프탈산으로 필수적으로 구성된 디카복실산 성분(b)
로 필수적으로 구성되었을 때 탁월한 결과를 얻었다.
바람직한 폴리아미드는 종종 PA 9T, PA 10T 및 PA 11T로 지칭되는 폴리아미드, 그리고 이들의 혼합물이다.
1,9-노난디아민을 이용하여 제조된 경우, PA 9T는 그 반복단위가 하기 구조를 가진 폴리아미드이다:
Figure pct00001
.
PA 10T는 그 반복단위가 하기 구조를 가진 폴리아미드이다:
Figure pct00002
.
PA 10T는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. PA 10T의 적어도 일부가 피마자씨와 같이 재생가능한 원료에서 유도된 데칸디아민으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
PA 11T는 그 반복단위가 하기 구조를 가진 폴리아미드이다:
Figure pct00003
.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 반복단위(R) 외에 다른 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 1종 이상의 디카복실산과 1종 이상 및 1종 이상의 디아민의 축합반응에 의해 얻어지는 생성물, 및/또는 1종 이상의 아미노카복실산, 및/또는 1종 이상의 고리형 락탐의 개환 중합반응 생성물일 수 있다.
테레프탈산(폴리아미드 표시에서 "T"로 약칭됨) 외에도, 적합한 다카복실산으로 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 1,6-사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산 및 이소프탈산(폴리아미드 표시에서 "I"로 약칭됨)이 있지만, 이에 한정되지 않는다. 아디프산은 이산 성분의 총 몰수를 기준으로 바람직하게는 30 몰% 이하, 더 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 몰% 이하의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게, 이산 성분에는 아디프산이 함유되어 있지 않다.
적합한 디아민으로, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌다아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-메틸옥탐틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, m-자일렌디아민, 및 p-자일렌디아민이 있지만, 이에 한정되지 않는다.
특정의 일 구현예에서는, 탄소 원자를 9개 이상 가진 지방족 디아민 외에 다른 지방족 디아민이 사용된다. 이러한 추가 지방족 디아민은 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. PA 6T/10T를 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 반복단위(R)를 반-방향족 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 50 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상 포함한다. 반-방향족 폴리아미드에 반복단위(R) 외에 다른 반복단위가 본질적으로 함유되어 있지 않거나 또는 심지어 전혀 함유되어 있지 않았을 때 탁월한 결과를 얻었다.
중합체 조성물(C)에는 2종 이상의 반-방향족 폴리아미드가 존재할 수 있다. 이러한 경우, 위에 상술된 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합 반응으로부터 생성된 반복단위를 포함하는 반-방향족 폴리아미드는, 반-방향족 폴리아미드의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 50 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상으로 존재한다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 유리하게 높은 융점을 가진다. 상기 융점은 바람직하게 200℃ 초과, 더 바람직하게는 240℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 280℃ 초과, 가장 바람직하게는 300℃를 초과한다. 반-방향족 폴리아미드가 316℃의 융점을 특징으로 하는 경우에 탁월한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 유리하게 높은 열변형 온도를 가진다. 상기 열변형 온도는 바람직하게 200℃ 초과, 더 바람직하게는 250℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 270℃ 초과, 가장 바람직하게는 290℃를 초과한다. 반-방향족 폴리아미드가 295℃의 열변형 온도를 특징으로 하는 경우에 탁월한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 유리하게 높은 열변형 온도와 높은 융점을 가지며, 이에 따라 탁월한 내고온성을 특징으로 한다.
중합체 조성물(C) 내에, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 한편, 중합체 조성물(C) 내에, 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드는 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 90 중량% 이하, 더 바람직하게는 80 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게는 60 중량% 이하의 양으로 존재한다. 중합체 조성물(C) 내에 본 발명에 따른 반-방향족 폴리아미드가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%로 존재하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
충전재
중합체 조성물(C)은 1종 이상의 충전재를 더 포함한다. 충전재는 섬유상 충전재, 미립자 충전재, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 충전재의 예로, 유리섬유, 탄소섬유, 비-환형 횡단면을 가진 유리섬유, 유리 플레이크, 규회석, 하소된 점토, 고령토 등이 있지만, 이제 한정되지 않는다.
본 발명의 특정의 일 구현예에서, 충전재는 바람직하게 미립자 충전재이다. 이러한 미립자 충전재의 예로, 카본블랙, 활석, 유리볼, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 고령토, 초크, 분말형 석영, 알루미나, 질화붕소, 마이카, 규산알루미늄, 탄산칸슘, 점토 등이 있다.
본 발명의 다른 특정 구현예에서, 충전재는 바람직하게 섬유상 충전재이다.
섬유상 충전재는, 강화제의 종방향에 수직으로 놓이며 횡단면에서 가장 긴 직선 거리에 해당되는 장축을 가진, 원형 또는 비-원형 횡단면을 가질 수 있다. 비-원형 횡단면은 장축에 대해 수직을 이루는 방향으로 횡단면에서 가장 긴 직선 거리에 해당되는 단축을 가진다. 장축의 길이 대 단축의 길이 비는 바람직하게 약 1.5;1 내지 약 6:1이다. 상기 비는 더 바람직하게 약 2:1 내지 5:1, 훨씬 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 4:1이다.
섬유상 강화제는 유리, 탄소섬유, 세라믹섬유 또는 기타 재료일 수 있다. 유리섬유가 바람직하다. 섬유상 강화제는 긴 유리섬유, 잘게 절단된(chopped) 스트랜드, 밀링된 유리 단섬유, 또는 당업자에 알려져 있는 기타 적합한 형태일 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 섬유 직경이 7 내지 18μm, 바람직하게는 9 내지 15μm인 유리섬유이다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에서, 충전재는 바람직하게 미립자 충전재와 섬유상 충전재의 혼합물이다.
바람직한 일 구현예에서, 중합체 조성물(C)은 충전재를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이상 포함한다. 한편, 중합체 조성물(C)은 충전재를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 55 중량% 이하로 포함한다.
안료
중합체 조성물(C)은 전술된 충전재와는 상이한 1종 이상의 백색 안료를, 추가로, 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%로 포함한다.
백색 안료 중에서, 본 발명에 따른 백색 안료는 바람직하게 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 더 바람직하게, 백색 안료는 이산화티타늄 또는 황화아연이다.
중합체 조성물(C)은 1종 이상의 백색 안료를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함한다.
상기 1종 이상의 백색 안료 외에, 중합체 조성물(C)은 다른 무기 안료 및 유기 안료를 포함할 수 있다. 이러한 안료는 당업자에 잘 알려져 있으며, 특히 산화철 안료, 산화크로뮴 그린, 크롬산 납 몰리브데이트 안료, 카드뮴 안료, 혼합형 금속 산화물 안료, 군청안료 등 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 (백색 안료와 다른 안료들을 모두 고려하였을 때) 안료의 총량은 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 3 중량% 이상, 또는 훨씬 더 바람직하게는 약 4 중량% 이상의 양으로 조성물(C) 내에 존재한다. 한편, 본 발명에 따른 안료는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 또는 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 8 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물(C) 내에 존재한다. 안료가 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%로 존재하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
선택적 성분
중합체 조성물(C)은 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 중합체 조성물(C)은 다른 중합체(들)를 더 포함할 수 있다. 특히, 중합체 조성물(C)은 지방족 폴리아미드, 이를테면 폴리아미드 6; 폴리아미드 6,6; 폴리아미드 4,6; 폴리아미드 6,10; 폴리아미드 6,12; 폴리아미드　11; 폴리아미드 12; 폴리아미드 9,10; 폴리아미드 9,12; 폴리아미드　9,13; 폴리아미드 9,14; 폴리아미드 9,15; 폴리아미드 6,16; 폴리아미드　9,36; 폴리아미드 10,10; 폴리아미드 10,12; 폴리아미드 10,13; 폴리아미드 10,14; 폴리아미드 12,10; 폴리아미드 12,12; 폴리아미드 12,13; 폴리아미드 12,14; 폴리아미드 6,14; 폴리아미드 6,13; 폴리아미드 6,15; 폴리아미드 6,16; 폴리아미드 6,13; 및 반-방향족 폴리아미드, 이를테면 폴리(m-자일렌 아디프아미드)(폴리아미드 MXD,6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 12,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,T/6,6), 헥사메틸렌 테레프탈아미드를 비롯한 다른 폴리아미드를 더 포함할 수 있다.
중합체 조성물(C)은 선택적으로 충격 개질제를 더 포함할 수 있다. 바람직한 충격 개질제로는 카복실 모이어티(carboxylic moiety)가 폴리올레핀 주쇄 자체에 또는 측쇄에 부착되어 있는 폴리올레핀인 카복실-치환된 폴리올레핀을 비롯하여, 폴리아미드를 위해 통상 사용되는 폴리올레핀이 포함된다. "카복실 모이어티"는 디카복실산, 디에스테르, 디카복실 모노에스테르, 산 무수물, 그리고 모노카복실산 및 에스테르 중 1종 이상과 같은 카복실기를 의미한다. 유용한 충격 개질제로는 디카복실-치환된 폴리올레핀이 있으며, 이는 디카복실 모이어티가 폴리올레핀 주쇄 자체에 또는 측쇄에 부착되어 있는 폴리올레핀이다. '디카복실 모이어티'는 디카복실산, 디에스테르, 디카복실 모노에스테르, 및 산 무수물 중 1종 이상과 같은 디카복실기를 의미한다.
충격 개질제는 바람직하게 에틸렌/알파-올레핀 폴리올레핀에 기초할 수 있다. 폴리올레핀의 제조에는 디엔 단량체, 이를테면 1,4-부타디엔; 1,4-헥사디엔; 또는 디사이클로펜타디엔을 선택적으로 사용할 수 있다. 바람직한 폴리올레핀으로는, 1,4-헥사디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 중합체, 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 중합체가 있다. 당업자라면 이해하겠지만, 충격 개질제에는 하나 이상의 카복실 모이어티가 부착되어 있거나 또는 부착되어 있지 않을 수 있다.
카복실 모이어티는 불포화 카복실-함유 단량체와 공중합함으로써, 폴리올레핀의 제조시 도입될 수 있다. 에틸렌과 무수말레산 모노에틸 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 카복실 모이어티는 또한 폴리올레핀을 산, 에스테르, 이산, 디에스테르, 산 에스테르 또는 무수물과 같이 카복실 모이어티가 함유된 불포화 화합물과 그래프트시킴으로써 도입될 수도 있다. 바람직한 그래프트제는 무수말레산이다. 바람직한 충격 개질제는 무수말세산과 그래프트된 EPDM 중합체, 이를테면 Chemtura사에서 구입가능한 Royaltuf 498이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 EPDM 중합체와 같은 폴리올레핀과, 카복실 모이어티-함유 불포화 화합물이 그래프트된 폴리올레핀의 블렌드를 충격 개질제로서 사용할 수 있다.
충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 20 중량%, 또는 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 또는 더 바람직하게 약 5 내지 약 15 중량%로 조성물 내에 존재한다.
중합체 조성물(C)은 선택적으로 추가 첨가제, 이를테면 자외선 안정화제, 열안정화제, 항산화제, 가공보조제, 윤활제, 난연제, 및/또는 전도성 첨가제, 예컨대 카본블랙 및 탄소 나노-소섬유(carbon nanofibril)를 더 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 중합체 조성물(C)은, 자신의 총 중량을 기준으로,
- 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합 반응으로부터 생성된 반복단위를 포함하는 1종 이상의 반-방향족 폴리아미드를 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 중량% 이상;
- 1종 이상의 충전재를 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상;
- 1종 이상의 백색 안료를 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 방오성을 물품에 부여하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 반-방향족 폴리아미드를 사용하는 것을 포함한다. 이러한 물품은 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 형상가공된 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품일 수 있다. 예를 들어, 이러한 물품은 휴대폰 하우징, 개인 휴대 단말기 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징, 태블릿 컴퓨터 하우징, 위성 위치 확인 시스템 수신기 하우징, 휴대용 게임기 하우징, 라디오 하우징, 카메라 하우징 및 카메라 부대용품 하우징으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
방오성을 가진 이유로, 물품 제조에 바람직하게 사용되는 반-방향족 폴리아미드는 PA 9T, PA 10T, PA 11T, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 본 발명은 방오성을 물품에 부여하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 PA 9T, PA 10T, PA 11T, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물을 상기 물품의 제조에 사용하는 것을 포함한다. 본 출원인은 놀랍게도 이러한 조성물을 물품 제조시 사용하면, 물품이 외부 얼룩형성제에 노출되는 경우에 물품의 얼룩현상을 극적으로 감소시킨다는 것을 발견하였다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실시예
얼룩형성제로서 메이크업을 사용하였다. 더 정확하게 말하자면, 사용된 메이크업은 Maybelline Blush 10 Romantic Plum blush였다.
다음과 같은 상이한 소재로 만들어진 다양한 0.3cm 두께의 성형된 판(plaque)에서 상기 얼룩형성제를 시험하였다.
PA 6,6　: E. I. du Pont de Nemours and Company가 시판 중인 Zytel® 101;
PA 6T/6,6　: SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.가 시판 중인 AMODEL® A-4122 L WH905;
PA6T/6I/6,6　: SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.C.가 시판 중인 AMODEL® A-1133 NL WH505;
PA 10,10　: Shandong Dongchen Engineering Plastic Co.,Ltd.가 시판 중임;
PA 10,12　: Shandong Dongchen Engineering Plastic Co.,Ltd.가 시판 중임;
PA 9T　: C9 지방족 디아민과 테레프탈산의 축합 반응에 의해 얻은 중합체, Kuraray에서 공급받음;
PA 10T : Kingfa가 시판 중인 Vicnyl 700;
유리섬유: Nitobo가 시판 중인 CSG3PA-820;
착색 안료 : 안료 혼합물을 색 매치에 사용함;
백색 안료 I: 황화아연: Sachtleben Chemie GmbH가 시판 중인 Sachtolith® HD-L;
백색 안료 II: 이산화티타늄: DuPont Titanium Technologies가 시판 중인 R-105;
활석: Talc de Luzenac France가 시판 중인 Steamic® OOS;
피지(sebum): Scientific Services가 시판 중인 합성 피지.
Figure pct00004
얼룩현상 시험 방법
판의 색상, 특히는 시료들의 명도(L*)를 위에 상술한 바와 같이 Cool White Fluorescent(F2) 발광체를 이용한 CE7000 Gretag MacBeth 분광광도계 및 10o 시야법을 사용하여 결정하였다.
본 발명에 의한 실시예들의 내오염성 성능을 측정하기 위해 다음과 같은 시험 과정을 이용하였다. 이 시험 방법은 메이크업을 하고 있는 사람이 휴대폰으로 통화할 때 착색제를 플라스틱 휴대폰 부품에 도입하게 함으로서, 얼룩현상의 잠재적 실전법을 시뮬레이트한 것이다. 염료를 위한 가능한 운반체 또는 용매를 시뮬레이트하기 위해 합성 페이스 오일(face oil)인 피지를 사용하였다.
액체 상태로 될 때까지 피지를 가열한 후, 가열된 피지의 3 부분을 상기 메이크업의 한 부분에 혼합시키고, 끝으로 혼합물을 가열하여 유동성을 유지함으로써, 얼룩형성제의 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 얼룩형성제 혼합물을 면봉을 사용하여 성형된 판의 표면에 발랐다. 판을 65℃, 90% 습도 조건의 환경실에 24시간 동안 두었다. 그런 후에는 성형된 판을 실온에 둔 후, 그 표면을 이소프로필 알코올로 닦았다. 세정 후, 얼룩형성을 위해 마지막으로 판을 검사하였다.
검사 단계는 위에 상술한 바와 같이 명도(L*)를 측정하는 조작을 포함한다. 원래 측정된 L*과 얼룩 처리 후 측정된 L* 사이의 차이를 계산하였다.
얼룩 등급: 얼룩을 아래와 같은 기준에 따라 분류할 수 있다:
1 = 얼룩이 안 생김 = △L ≤ 0.5
2 = 중간 정도의 얼룩이 생김 = 0.5 < △L < 5
3 = 심한 얼룩이 생김 = △L > 5.
다시 말해서, 얼룩 등급 1은 우수한 것으로, 매우 양호한 내오염성을 나타내는 반면에, 3은 저조한 등급으로, 심한 얼룩이 지속적으로 생긴다는 것을 나타낸다. 적절한 내오염성을 가진 것으로 여겨지는 기판이라면, 전술한 얼룩 등급에서 1을 얻어야 한다.
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 E1 E2
초기 L*값 61.6 91.0 93.9 90.9 90.8 89.7 89.4
얼룩처리 후 L*값 58.4 90.0 92.7 84.3 84 89.7 89.0
얼룩 등급 2 2 2 3 3 1 1

Claims (15)

  1. - 테레프탈산과, 탄소 원자를 9개 이상 가진 1종 이상의 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 1종 이상의 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드;
    - 1종 이상의 충전재;
    - 중합체 조성물(C)의 충 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%의 1종 이상의 백색 안료
    를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함하고, ASTM E308-08에 따라 색을 측정하였을 때 CIE 1976(L*, a*, b*) 색공간에서 70 이상의 명도(L*)를 가지는 것을 특징으로 하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 지방족 디아민은 탄소 원자를 12개 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반-방향족 폴리아미드는 PA 9T, PA 10T 및 PA 11T, PA 12T, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)은 반-방향족 폴리아미드를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)은 1종 이상의 충전재를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상 포함하는 것인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물(C)은 1종 이상의 백색 안료를 중합체 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 충전재는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 백색 안료는 이산화티타늄, 황산바륨, 황화아연, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얼룩 시험 방법의 얼룩 등급에서 내오염성 등급이 1인 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 형상가공된 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품인 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전자기기 하우징인 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 전자기기 하우징은 휴대폰 하우징, 개인 휴대 단말기 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징, 태블릿 컴퓨터 하우징, 위성 위치 확인 시스템 수신기 하우징, 휴대용 게임기 하우징, 라디오 하우징, 카메라 하우징, 또는 카메라 부대용품 하우징인 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 물품에 방오성을 부여하는 방법이며, 테레프탈산과, 상기 물품의 제조를 위해 탄소 원자를 9개 이상 가진 지방족 디아민의 축합반응으로부터 생성되는 반복단위를 포함한 반-방향족 폴리아미드의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 물품은 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 형상가공된 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 물품은 휴대폰 하우징, 개인 휴대 단말기 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징, 태블릿 컴퓨터 하우징, 위성 위치 확인 시스템 수신기 하우징, 휴대용 게임기 하우징, 라디오 하우징, 카메라 하우징, 및 카메라 부대용품 하우징으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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