KR101582140B1 - 방오성 물품 및 이의 용도 - Google Patents

방오성 물품 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101582140B1
KR101582140B1 KR1020130160052A KR20130160052A KR101582140B1 KR 101582140 B1 KR101582140 B1 KR 101582140B1 KR 1020130160052 A KR1020130160052 A KR 1020130160052A KR 20130160052 A KR20130160052 A KR 20130160052A KR 101582140 B1 KR101582140 B1 KR 101582140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
acid
weight
polyamide
mol
Prior art date
Application number
KR1020130160052A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140081725A (ko
Inventor
마크 플레하
에티엔 애플리
하인즈 호프
보토 호프만
Original Assignee
이엠에스-패턴트 에이지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47471581&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101582140(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이엠에스-패턴트 에이지 filed Critical 이엠에스-패턴트 에이지
Publication of KR20140081725A publication Critical patent/KR20140081725A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101582140B1 publication Critical patent/KR101582140B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C08K2003/3036—Sulfides of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

물품의 오염성 (staining tendency; ST)이 15 이하인, 방오성 물품의 제조를 위한 폴리아미드 성형 조성물의 용도가 기술된다. 본 발명에서, 조성물은, 20 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민과 0 몰% 내지 80 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 및/또는 방향족 디아민; 및 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산을 기재로 하는, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 비정질 및/또는 미세결정질 폴리아미드 2 중량% 내지 50 중량%, 및 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드 50 중량% 내지 98 중량%로 이루어진, 폴리아미드 혼합물 30 중량% 내지 100 중량%를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 1종 이상 또는 2종 이상의 무기 백색 안료를 0.01 중량% 내지 20 중량% 포함한다. 추가적으로는, 0 중량% 내지 70 중량%의 섬유성 첨가제 (B1) 및/또는 입자상 첨가제 (B2), 0 중량% 내지 30 중량%의 충격 인성 개질화제 및/또는 (A)와 상이한 중합체, 0 중량% 내지 25 중량%의 난연제, 및 0 중량% 내지 3 중량%의 첨가제가 또한 포함될 수 있다.

Description

방오성 물품 및 이의 용도{STAIN-RESISTANT ARTICLE AND USE THEREOF}
본 발명은 오염성 (staining tendency)이 낮은, 물품, 특히 휴대용 전자 디바이스의 특히 케이싱 (casing) 또는 케이싱 부품 (casing part)에 있어 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
선행기술
특히 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등을 위한 케이싱의 제조와 관련해서, 예를 들어, 이런 목적으로 보통 사용되는 특정 재료가, 의도대로 사용하였을 때, 이러한 케이싱과 쉽게 접촉할 수 있는 성분과 접촉하였을 경우, 오염을 더 이상 실질적으로 제거할 수 없는 방식으로, 얼룩이 지거나(soiled) 오염되는(stained) 문제가 있다. 이는, 꽤 여러 가지 용도들에서, 예를 들어 카펫 제조 등에서 폴리아미드와 관련하여 원칙적으로 이미 공지되어 있는 심각한 문제이다. 이와 관련하여, 베이스 재료로서 사용되는 폴리아미드에, 오염물이 쌓이기 쉬운 경향(susceptibility)을 감소시키는 코팅제를 도포하는 방식이 이미 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 추가의 코팅제나 침지(dip)는 표면에 기계적으로 하중이 가해지거나 물, 땀 및/또는 용매와 접촉하게 되는 경우, 보통은 비교적 장기간 동안 표면상에 남아 있지 못하기 때문에, 지속가능한 용액이 아니다.
제US2004/046279 호는, 높은 발오성 (soiling resistance)을 갖는 폴리아미드-기재 섬유의 제조를 기술하고 있으며, 여기서, 준-방향족 폴리아미드가 특히, 베이스로서 사용될 수 있다. 이 발명에서, 제조 공정 동안에, 폴리아미드를 특수 시약, 구체적으로는 삼원중합체와, 임의로 준-결정질 열가소성 폴리에스테르 또는 준-결정질 열가소성 폴리아미드와 함께 반응시켜, 내성을 증가시킨다.
제WO2012/049252A2 호는, 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민 및 테레프탈산을 포함하는, 고 용융점의 준-방향족, 준-결정질, 불투명한 폴리아미드 성형 조성물, 예를 들어 9T 또는 10T 유형의 시스템을 기재로 하는 방오성 물품을 기술하고 있다. 또한, 이들 성형 조성물은 본질적으로, 보강제와 백색 안료를 포함한다. 물품은 ASTM E308-08에 따라 측정된 경우, CIE 색 공간(color space)에서 70 이상의 백색도(whiteness) (L*, 휘도(brightness))를 갖는다. 특히, 백색-안료가 침착되고 유리-섬유로 보강된, 9T 및 10T 기재의 준-방향족 폴리아미드 성형 조성물은, 테스트로서 사용되는 블러셔의 색상을 폴리아미드 PA 66, PA 1010 또는 PA 6T/66보다 적게 포착하는 것으로 밝혀졌다.
제WO2012/049255A1 호도 마찬가지로, 용융점이 높고, 준-방향족, 준-결정질, 불투명한 폴리아미드로부터 제조된, 방오성이 높아야 하는 물품, 특히 휴대용 전자 디바이스용 케이싱을 기술하고 있다. 폴리아미드는 하기 단량체: 테레프탈산, 이소프탈산, 및 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민을 기재로 한다. 성형 조성물도 마찬가지로, 보강제 및 백색 안료를 포함한다. 이 경우에서도, 70 이상의 백색도가 요구된다. 실시예에서, 준-결정질, 준-방향족 폴리아미드 PA 6T/6I 기재의 성형 조성물이 PA 66 및 PA 6T/66 기재의 준-결정질 폴리아미드 성형 조성물에 비해 오염성이 더 낮은 것으로 확인된다.
제EP 0 885 930 호는, 2종의 비정질 폴리아미드 기재의 투명한 폴리아미드-혼합물을 개시하고 있다. 실시예에서, 폴리아미드 12/6T/6I와의 혼합물에서 폴리아미드 12/MACMI 유형의 시스템들이 제공된다. 특정한 방오성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
제EP 0 628 602 호는, 투명한 폴리아미드-혼합물을 개시하고 있으며, 이 혼합물은 부분적으로 결정질인 폴리아미드와 비정질 폴리아미드를 기재로 한 것들이다. 이러한 혼합물에서 부분적으로 결정질인 폴리아미드로서, 오로지 지방족 폴리아미드만 작용한다. 이 문헌에서도, 특정한 방오성에 대해 언급하고 있지 않다.
본 발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은, 특히, 방오성이 개선된, 물품, 특히 휴대용 전자 디바이스용 케이싱 또는 케이싱 부품을 제공하는 것이다. 또한, 이들 물품은 양호한 기계적 특성, 특히 고 강성, 고 강도, 양호한 충격 인성, 및 고 치수 안정성을 갖고, 또한 특히 양호한 표면 특성도 가지며, 이 외에도, 양호한 가공 특성, 특히 예컨대 낮은 성형 수축성(moulding shrinkage) 및 낮은 와핑성(warping)을 갖는다. 기본적인 폴리아미드 성형 조성물 (화합물)은, 놀랍게도 낮은 오염성 외에도, 낮은 수분 흡수성, 충분한 열적 안정성, 양호한 내화학성, 및 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다.
방오성은, 준-방향족 폴리아미드 (A1)와 지환족 디아민 기재의 폴리아미드 (A2)와의 혼합물을 포함하는 성형 조성물로부터 물품, 즉 케이싱 또는 케이싱 부품을 제조하여 달성된다. 본 발명에 따른 성형 조성물 (A1과 A2의 혼합물)로부터 형성되는 물품 (성형 부품, 컴포넌트 부품)은, A1 기재의 성형 조성물 (A2 무첨가), 즉, 준-방향족 폴리아미드 A1로만 구성된 성형 조성물과 비교해, 오염성 (ST)이 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 및 특히 바람직하게는 40% 이상 감소된다.
본 발명의 맥락에서, 방오성은, 일상 생활에서 사용되는 색소들, 예컨대 메이크업 (립스틱, 립글로스, 블러셔)이나 천연 및 합성 착색제, 예를 들어, 소프트 드링크, 케첩, 레드 와인, 머스타드, 또는 의류나 가죽의 염료 및 안료와 접촉했을 때, 물품이나 케이싱에서 지속적인 색 변화가 나타나지 않거나 매우 약하게 지속되는 것을 의미한다.
본 과제는 청구항 제1 항에 따른 용도에 의해, 특히 휴대용 전자 디바이스용 케이싱 또는 방오 컴포넌트의 제조에 이러한 성형 조성물을 사용함으로써 달성된다.
구체적으로는, 본 발명은 폴리아미드 성형 조성물 기재의 방오성 물품, 및 이러한 목적을 위한 이러한 성형 조성물의 용도에 관한 것으로, 여기서 성형 조성물은 하기 성분들을 포함하거나 이로 구성되며:
(A) 30 중량% 내지 100 중량%의, 하기 (A1) 및 (A2)로 구성된, 폴리아미드 또는 폴리아미드 혼합물:
(A1) 50 중량% 내지 98 중량%의 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드; 및
(A2) 2 중량% 내지 50 중량%의, (A1)와 상이하고, 유리 전이 온도가 100℃ 이상이며, 하기 (a1) 및 (a2)를 기재로 하는, 하나 이상의 비정질 및/또는 미세결정질 폴리아미드:
(a1) 20 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민; 및
0 몰% 내지 80 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 및/또는 방향족 디아민 (여기서, 성분 (a1) 내의 몰%를 모두 합하면 디아민 100 몰%가 됨); 및
(a2) 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산,
[(단, (a1) 및 (a2) 성분의 단량체 전체 중 45 몰% 이하는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 락탐, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아미노 카르복실산으로 대체될 수 있음);
여기서, (A)에서, (A1)와 (A2)의 비율을 합하면 (A) 100 중량%가 됨],
(X) 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 7 중량%의 1종 또는 2종 이상의 무기 백색 안료,
(B) 0 중량% 내지 70 중량%의 섬유성 첨가제 (B1), 특히 유리 섬유, 및/또는 입자상 첨가제(particulate additive) (B2) (단, 무기 백색 안료는 제외함),
(C) 0 중량% 내지 30 중량%의, 충격 인성 개질화제 및/또는 (A)와 상이한 중합체,
(D) 0 중량% 내지 25 중량%의 난연제 (여기서, 난연제는 바람직하게는 무(無)-할로겐성 난연제임),
(E) 0 중량% 내지 3 중량%의 첨가제;
여기서, 성분 (A), (X), (B), (C), (D) 및 (E)의 합은 100 중량%이다.
따라서, 성분 (X)로서, 무기 백색 안료가 사용된다. 바람직하게는, 성분 (X)는 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리소폰(lithopone) 및 이산화티탄 (Rutile, Anatase), 뿐만 아니라 티타늄-아연-혼합 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 백색 안료로 이루어진다.
성분 (X)의 백색 안료의 평균 입자 크기 (D50)는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 섬유성 충전제 (B1) : 무기 백색 안료 (X)의 비율은 30:1 내지 1:5, 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 또는 15:1 내지 1:2의 범위이다.
본 발명에서, 용도는, 물품의 오염성 (ST)이 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하인, 방오성 물품의 제조를 위한 것이다.
따라서, 성분 (A)는 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드 (A1)와 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드 (A2)와의 혼합물로 구성되며, 여기서, 이 혼합물 내의 성분 (A2)는 폴리아미드 혼합물 A를 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 40 중량% 이하를 이룬다. 그래서, 성분 A2는 바람직하게는, 성분 A를 기준으로 각 경우에, 5 중량% 내지 45중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 범위에서 사용된다.
본 발명에서, 성분 (A)의 비율은 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다.
성분 (B)의 비율은 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위에 있다.
성분 (C)의 비율은 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%의 범위에 있다.
성분 (D)의 비율은 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위에 있다.
성분 (E)의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 범위에 있다.
본 발명에 따른 물품, 성형체(moulded body) 또는 성형 부품은 낮은 오염성 (ST)을 갖는다. 즉, EN ISO 11664-4에 따른 CIELAB 색 공간에서 측정된 E 값 (색 위치)은 후술되는 오염 테스트(staining test)에서 아주 약간 달라진다. 더욱 구체적으로는, 이는, 후술되는 오염 테스트에서 확립된 △E 값이 15 이하, 바람직하게는 11 이하, 특히 바람직하게는 8 이하임을 의미한다. 동시에, 물품은 오염 전과 후 모두 바람직하게는 80 초과, 바람직하게는 90 초과, 특히 바람직하게는 95 초과의 휘도 L*을 갖는다. 대안적으로 또는 부가적으로, a*의 값, 또는 이와 독립적으로, b* 값은 각 경우에, 바람직하게는 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 3 미만이며, 가장 바람직하게는 0의 영역에 있다. 성분들에 있어서, 96 초과의 L* 값이 특히 바람직하다.
CIE L*, a*, 및 b* 값은 백색으로 칠해진 콘트라스트 시트(contrast sheet)에 대한 하기 측정 조건 하에, 데이타칼라(Datacolor) (장치 명칭: 데이타칼라 650) 사의 분광광도계를 사용해 측정되었다 - 측정 모드: 반사; 측정 기하학: D/8°; 광 유형: D6510; 광택(gloss): 락 인(locked in); 보정: UV-보정; 측정 다이어프람(measuring diaphragm): SAV (소 면적 뷰(small area view), 9 mm 조사되고(illuminated), 5 mm 측정됨). CIELAB 시스템 (EN ISO 11664-4, 내지 2011 DIN 6174)에 상응하는, 대조군 및 샘플의 L*, a*, 및 b* 값을 이용해, 색상 휘도 차 △L*는 하기와 같이 계산된다:
△L * = L * 샘플 - L * 대조군
색 위치 (L*a*b*)대조군과 (L*a*b*)샘플 간의 색차 △E는 하기와 같이 유클리디언 차 (Euclidean difference)로서 ISO 12647 및 ISO 13655에 따라 계산된다:
Figure 112013116919094-pat00001
성형 부품의 오염성은 하기 오염 매질을 이용해 테스트된다:
· 립글로스: 메이블린 컬러 센세이셔널 크림 글로스 파불러스 핑크 137 (Maybelline Colour Sensational Cream Gloss Fabulous Pink 137) (프랑스, 파리 75001, 방돔 광장 16, 제미-파리, 제이드 뒤셀도르프(Jade Duesseldorf, Gemey-Paris, 16 Place Vendome, 75001 Paris) 소재의 메이블린 뉴욕(Maybelline New York) 사 제품) 또는
· 머스타드: 토미 샤페르 (Thomy scharfer) (핫) 머스타드 (스위스, 1800 브베(1800 Vevey, Switzerland) 소재의 네슬레 스위스 아게(Nestle Suisse AG) 사 제품)
이들 매질은 폴리아미드로부터 제조된 성형 부품에 대해 가장 큰 색 변화를 야기하고 따라서 오염성에 대한 최상의 차이를 제공하기 때문에, 넓은 테스트 제제 군 중에서 선택되었다. 예를 들어, 올리브유, 선크림, 또는 통상의 케첩은 테스트 표본에 대해 단지 매우 약간의 색 변화만을 야기하므로, 사용되는 폴리아미드 성형 조성물들을 구별하기 어렵게 하거나 불가능하게 한다.
오염 테스트 동안에, 오염 매질은 테스트 표본 (치수: 2 mm x 40 mm x 50 mm)의 표면에 코튼 패드(cotton pad)를 사용해 포화 방식(saturated manner)으로 도포된다. 그런 다음, 그렇게 해서 제조된 테스트 표본과 처리되지 않은 대조군 테스트 표본은 65℃와 90%의 상대 습도에서 기후성 캐비넷(climatic cabinet)에 72 시간 동안 보관된다. 보관 후, 테스트 표본은 23℃로 냉각되고, 그런 다음, 테스트 표본의 표면은, 샘플 표면에 오염 매질이 부착된 잔여물이 없을 때까지, 수성 비누 용액이 묻은 스폰지를 이용해, 흐르는 미온수로 세정된다. 오염 매질이 없는 대조군 색 플레이트에도 세정 단계가 수행된다. 일단 대조군 및 테스트 플레이트가 세정되고 나면, L*, a* 및 b* 값이 상기 기술된 바와 같이 측정되고, △L* 및 △E 값이 계산된다.
기술된 오염 테스트에서 오염성 (ST)은 오염 매질 둘 다의 △E 값의 평균값으로부터 주어진다:
ST = (△E머스타드 + △E립글로스)/2
A1과 A2의 혼합물을 기재로 하는 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 형성되는 물품 (성형 부품, 컴포넌트 부품)은 바람직하게는, 전적으로 A1로만 구성된 (A2 없음), 즉 준-방향족 폴리아미드 기재의 성형 조성물과 비교해, 20% 이상 감소된 오염성 (ST), 바람직하게는 30% 이상 감소된 오염성 (ST), 및 특히 바람직하게는 40% 이상 감소된 오염성 (ST)을 가지고/가지거나, 감소된 △L 값 (평균 △L 값 = (△L머스타드 + △L립글로스)/2)을 갖는다. 본 발명에서, 본 발명에 따른 방오성 물품의 오염성 (ST)은 바람직하게는 15 또는 12 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 평균 △L 값은 바람직하게는 2.0 또는 1.3 미만이고, 특히 바람직하게는 1.0 미만이다.
본 발명은 바람직하게는, 상기에서 그리고 또한 하기에서 추가로 명시되는 바와 같은 폴리아미드 성형 조성물을 사용해 제조되는, 적어도 부분적으로 이러한 유형의 폴리아미드 성형 조성물로 이루어지는 물품 또는 성형체 또는 성형 부품에 관한 것으로서, 특히 바람직하게는 전기 또는 전자 컴포넌트 형태로 있거나, 이의 부품, 케이싱 또는 케이싱 컴포넌트 부품으로서 있는 것들에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명에는, 방오성이 개선된, 물품, 특히 휴대용 전자 디바이스용 케이싱 또는 케이싱 부품이 포함된다. 용어 "휴대용"이란, 전자 디바이스를 간편하게 운송하고 다양한 곳에서 사용할 수 있도록 디자인된 것을 의미한다. 예를 들어, 휴대용 전자 디바이스는 휴대폰, 스마트폰, 전자수첩 (organiser), 랩탑 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 플레이어, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 액자, 외장 하드 드라이브와 기타 전자 저장 매체 등이다. 용어 케이싱 또는 케이싱 부품은, 전체 범위의 케이싱 부품, 예컨대 커버, 커버 플레이트, 커버 후드나 뚜껑, 프레임, 또는 서포팅(supporting) 케이싱 부품, 예컨대 휴대폰, 스마트폰이나 컴퓨터의 백본(backbone), 특히 백 커버, 프론트 커버, 안테나 케이싱, 프레임, 백본을 의미하고자 하며, 여기서, 백본은 추가의 전자 컴포넌트, 예컨대 배터리 단자, 안테나, 스크린, 커넥터, 프로세서, 키패드, 키보드 및 기타 전자 컴포넌트이 조립되는 구조적 컴포넌트를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에서, 백본은 외부에서 일부 보이는 구조나 내부 컴포넌트를 구성할 수 있다. 커버로서 사용되는 케이싱 부품은 특히, 얼룩, 힘의 영향 (예를 들어, 떨어뜨림으로 인해 야기되는 충격), 또는 환경적인 영향, 예컨대 먼지, 액체, 복사선 또는 가스로 인해 야기되는 손상에 대해, 전자 컴포넌트과 내부 컴포넌트를 보호하는 기능을 갖는다. 이에 더하여, 케이싱 또는 케이싱 부품은 구조 컴포넌트로서 작용할 수도 있고, 그래서 디바이스에 강도를 부여할 수 있다. 원하는 대로 사용할 때, 용도는 바람직하게는, 그 위에 배열되는 추가의 층 없이, 표면에 직접 배열되어, 따라서 얼룩에 노출되는 컴포넌트나 이의 영역에 관한 것이다. 그래서, 케이싱 부품의 코팅제로서의 용도가 또한 고려된다.
바람직한 실시 양태에서, 용어 케이싱은 휴대폰이나 스마트폰의 케이싱, 특히 백 커버, 프론트 커버, 안테나 케이싱, 프레임, 또는 휴대폰의 백본을 의미하는 것으로 이해하면 될 것이다. 본 발명에서, 케이싱은 하나 이상의 부품으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 물품, 특히 휴대용 전자 디바이스용 케이싱은 다양한 열가소성 가공 공정에 의해, 특히 사출 성형 또는 압출에 의해, 제안된 성형 조성물로부터 제조될 수 있다. 물품은 바람직하게는 사출 성형이나 압출 공정에서 성형되는 물체이거나 코팅된 물체이다.
그러나, 더 넓은 의미에서는, 본 발명은 또한, 물품 또는 성형 부품, 특히 가전 제품 및 가전 기계, 통신과 소비자 전자제품용 디바이스 및 제품, 자동차 분야와 다른 운송 수단 분야에서의 내장 및 외장 부품, 바람직하게는 전기 공학, 가구, 스포츠, 기계 공학, 위생 및 보건, 의약, 파워 엔지니어링 및 드라이브 테크놀로지의 분야에서, 지지적(supporting) 또는 기계적 기능을 갖는 내장 및 외장 부품의 케이싱 또는 케이싱 부품을 포함한다. 이에 더하여, 본 발명은, 공지된 방적법 (용융 방사, 습식 방사)을 이용해 본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조되는, 방적사, 섬유, 이성분 섬유, 스테이플 섬유 (바람직하게는 30 mm 내지 140 mm의 길이로 절단 및/또는 텍스처화 및/또는 크림핑됨(crimped)), 필라멘트 및 모노필라멘트도 포함할 수 있다. 특히, 본 발명은 바람직하게는, 공공 건물과 레스토랑에서 또는 이동 운송 수단에서, 특히 비행기, 기차 및 자동차에서 사용되는, 텍스타일 패브릭, 예컨대 시트 커버, 카펫, 커텐 또는 망사 커텐 제조용 난연제 방적사, 섬유, 스테이플 섬유, 이성분 섬유, 필라멘트 또는 모노필라멘트를 포함한다.
성형 조성물의 성분 (A)는 50 중량% 내지 98 중량%의 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드 (A1), 및 2 중량% 내지 50 중량%의, 지환족 디아민 기재의 하나 이상의 폴리아미드 (A2)를 포함한다.
성분 (A1)은 특히 방향족 디카르복실산, 특히 테레프탈산 및 지방족 디아민 기재의 준-방향족 폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진다. 준-방향족 폴리아미드는 이 경우, 비정질 또는 준-결정질의 형태를 가질 수 있다. 준-결정질의, 준-방향족 폴리아미드가 바람직하게는 사용된다. 성분 (A1)의 준-결정질 폴리아미드의 용융점은 250℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 270℃ 이상이다. 용융점은 바람직하게는 250℃ 내지 330℃, 특히 260℃ 내지 320℃의 범위에 있다. 용융 엔탈피는 30 J/g 이상, 바람직하게는 35 J/g 이상, 및 특히 바람직하게는 40 J/g 이상이다.
성분 (A1)의 디카르복실산의 총 양 중 테레프탈산의 비율은 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 95 몰%, 및 특히 바람직하게는 65 몰% 내지 90 몰%의 범위에 있다.
예를 들어, 하기 단량체: 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민이 성분 (A1)에 대한 디아민으로서 고려될 수 있으며, 여기서, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 바람직하다.
테레프탈산 외에도, 폴리아미드 (A1)는 바람직하게는 또한, 하기 디카르복실산: 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 헥사데칸 2산, 헵타데칸 2산, 옥타데칸 2산, C36-이량체 지방산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복실산 (CHDA) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 아디프산, 이소프탈산, 세바신산 및 도데칸 2산이 바람직하다.
더욱이, 폴리아미드 (A1)는 또한, 락탐 또는 아미노 카르복실산, 특히 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 α,ω-아미노산 또는 락탐을 포함할 수 있으며, 그 예로: m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프론산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아미노옥탄산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우로락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA)이 언급된다. 카프로락탐, α,ω-아미노카프론산, α,ω-아미노운데칸산, 라우로락탐 및 α,ω-아미노도데칸산이 특히 바람직하다.
준-방향족 폴리아미드 (A1)는 바람직하게는, 8개 내지 18개, 바람직하게는 8개 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산, 또는 방향족 구조 유닛을 갖는 디아민, 예컨대 PXDA 및/또는 MXDA를 기재로 한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이소프탈산이다. 바람직한 준-방향족 폴리아미드는 하기 폴리아미드 시스템: 4T, 5T, DT, 6T, 9T, MT, 10T, 12T, 4I, 5I, DI, 6I, 9I, MI, 10I, 12I (D는 2-메틸 펜탄 디아민을 나타내고, M은 2-메틸 옥탄 디아민을 나타냄)를 기재로 한다. 이들은 호모폴리아미드로서, 그리고 또한 2원, 3원, 또는 4원 코폴리아미드로서 서로 조합될 수 있으며, 단, 조합은 가공 온도에 의해 허용된다. 더욱이, 지방족 폴리아미드 시스템, 예컨대 46.6, 66, 11, 12, 1212, 1010, 1012, 1210, 610, 612, 614, 69 및 810이 또한 조합될 수 있다.
바람직한 준-방향족 폴리아미드는 6T/6I, 6T/10T, 6T/10T/10I, 10T/612, 11/10T, 12/10T, 10T/1010, 10I/10T, 10T/1012, 9MT, 12T, 12T/1010, 12T/1012, 및 12T/1212이다.
폴리아미드 (A1)의 경우, 준-결정질 코폴리아미드 6T/6I, 10T/6T, 10T/612, 또한 MXD6, MXD10, MXD6/MXDI, PXD10, MXD10/PXD10이 특히 바람직하다.
비정질 준-방향족 폴리아미드 (A1)는 바람직하게는 직쇄 및/또는 분지형 지방족 디아민 및 방향족 디카르복실산을 기재로 하고, 바람직하게는 20 몰% 미만의 지환족 디아민을 포함하며, 특히 바람직하게는 지환족 디아민이 포함되지 않는다. 비정질 준-방향족 폴리아미드 (A1)에 있어서, 시스템 6T/6I 또는 10T/10I 또는 3-6T (3-6 = 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민)가 특히 바람직하다. 6T/6I 또는 10T/10I 시스템은 제각기 50 몰% 미만의 비율로 6T 또는 10T 유닛 (unit)을 가지며, 여기서, 6T:6I 또는 10T/10I의 조성물 범위가 20:80 내지 45:55, 특히 25:75 내지 40:60인 것이 바람직하다. 특히, 성분 A가 비정질 준-방향족 폴리아미드 (A1)를 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 포함하고, 특히 바람직하게는 비정질 준-방향족 폴리아미드 (A1)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 양태에서, 폴리아미드 (A1)는 55 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산, 0 몰% 내지 45 몰%의, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디카르복실산, 55 몰% 내지 95 몰%의, 9개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 디아민, 및 5 몰% 내지 45 몰%의, 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 디아민으로부터 형성된다. 본 발명에서, 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 디아민, 즉 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 특히 바람직하다. 4개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 디아민 중에서, 1,6-헥산디아민이 바람직하다. 이러한 바람직한 폴리아미드의 예는 10T/612 (80:20) 및 10T/6T (85:15)이다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 성분 (A1)은 72.0 중량% 내지 98.3 중량%의 테레프탈산 (TPS), 28.0 중량% 내지 1.7 중량%의 이소프탈산 (IPS), 51.0 중량% 내지 80.0 중량%의 1,6-헥산디아민 (HMDA), 및 20.0 중량% 내지 49.0 중량%의 C9-C12 디아민으로부터 형성되는 준-방향족, 준-결정질 코폴리아미드이며, 여기서, C9-C12 디아민은 바람직하게는, 1,9-노난디아민, 메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 또는 이러한 유형의 디아민의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민이며, 여기서, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 바람직하고, 1,10-데칸디아민만이 특히 바람직하다. 따라서, 폴리아미드 시스템 PA 10T/10I/6T/6I가 바람직하며, 여기서, 상기 농도가 적용된다.
폴리아미드 성분 A1 및 A2를 포함하는 중합체 혼합물 (A)과 관련하여, 하기 조성물이 바람직하다:
(A1): 6T/6I (여기서, 몰 비는 60:40 내지 80:20의 범위에 있거나, 특히 65:35 내지 75:25의 범위에 있으며, 70:30이 특히 바람직함).
(A2): MACM12 또는 MACMI/12 또는 TMDC12 또는 MACMT/MACMI/12;
(A1): 10T/6T, 12T/6T, 10T/11, 10T/12, 10T/1010, 10T/1012, 10T/106, 10T/126, 또는 10T/612 (여기서, 몰 비는 60:40 내지 95:5의 범위에 있거나, 특히 70:30 내지 90:10의 범위에 있음);
(A2): MACM12 또는 MACMI/12 또는 TMDC12 또는 MACMT/MACMI/12.
본 발명에서, (A1)의 비율은 혼합물 (A)를 기준으로, 50 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 성형 조성물의 매트릭스는 전술한 바와 같이, 바람직하게는 비정질 폴리아미드 (A2)와 준-결정질의, 준-방향족 폴리아미드 (A1)와의 혼합물을 기재로 한다. 이 매트릭스는 또한, 바람직하게는 충격 인성 개질화제, 또는 성분 A와 상이한 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 중합체에 대한 매트릭스는, 성분 A1과 A2로만 구성된 성형 조성물이 특히 바람직하다.
폴리아미드 (A1) 또는 (A2)는, 바람직하게는 1.4 내지 3.0의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.7의 범위, 특히 1.5 내지 2.4의 범위의 용액 점도 η상대 (m-크레졸 (0.5 중량%, 20℃)에서 측정됨)를 갖는다.
성분 (A2)는 바람직하게는, 지환족 디아민, 및 추가의 지방족, 지환족 또는 방향족 단량체로부터 형성될 수 있는 폴리아미드를 포함하거나 이로 이루어진다. 구체적으로는, 성분 (A2)는 지환족 디아민 기재의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드를 포함하거나 이로 구성되며, 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 또는 130℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 140℃ 또는 150℃ 이상이나, 바람직하게는 220℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에서, 비정질 및 미세결정질 폴리아미드 둘 다는, 특히 이들이 안료와 (아직까지는) 혼합되어 있지 않다면, 인간의 눈으로 볼 수 있는 파장 범위에서 투명하다. 이 경우, "투명한"은, 폴리아미드 A2만으로 형성된 성형 부품이 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상, 및 특히 90% 초과의 높은 광 투과율 (LT)을 가짐을 의미한다. 광 투과율 값은 투명도에 대한 측정값으로서 사용되며, ASTM D1003 방법 (광 유형 CIE-C)에 따라 명시된 바와 같이, 본 발명에서는 항상 본 출원의 범위 내에서 이해된다. 본 발명에서, 광 투과율은, BYK 가드너 (BYK Gardner)(독일 소재) 사의 명칭이 헤이즈 가드 플러스 (Haze Guard Plus)인 디바이스를 사용해, 70 mm x 2 mm의 둥근 플레이트나 크기가 60 mm x 60 mm x 2 mm인 플레이트 상에서, 하기에서 상세히 설명되는 실험으로 측정되었다. 투과율 값은 CIE-C에 따라 정해지는 가시광 파장 범위, 즉, 기본 강도가 대략 400 mm 내지 770 mm인 범위에서 명시된다. 70 mm x 2 mm의 둥근 플레이트는 예를 들어, 이러한 목적으로, 연마된 몰드(polished mould) 내에서 아르버그(Arburg) 사출 성형 기계를 사용해 제조되며, 여기서, 실린더 온도는 200℃ 내지 340℃이고, 몰드 온도는 20℃ 내지 140℃이다. 비정질 폴리아미드는 측정가능한 용융열을 갖지 않거나, 4 J/g 이하, 바람직하게는 2 J/g 이하의 단지 매우 낮은 용융열 (용융 엔탈피)(20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 과립 상에서 ISO 11357-11-2에 따라 측정됨)을 갖는다. 본 발명에 따른 미세결정질 폴리아미드는, 가시광을 유의하게 산란시키지 않는 작은 결정자 (crystallite)를 가지며, 4 J/g 내지 25 J/g의 범위, 바람직하게는 8 J/g 내지 22 J/g의 범위에서 적당한 용융열 (20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 과립 상에서 ISO 11357-11-2에 따라 측정됨)을 갖는다.
성분 (A2)에 포함된 지환족 디아민의 농도는 (A2)에 포함된 디아민의 총 합을 기준으로, 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 40 몰% 이상, 및 특히 바람직하게는 50 몰% 또는 60 몰% 이상이다. 성분 (A2)의 디아민 (a1)의 총 합을 기준으로, 지환족 디아민의 농도는 60 몰% 내지 100 몰% 범위인 것이 특히 바람직하다.
성분 (A2)의 경우, 적합한 지환족 디아민은 6개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 디아민, 예컨대 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄 (MACM), 비스-(4-아미노-시클로헥실)-메탄 (PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸-시클로헥실)-메탄 (EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄 (TMDC), 2,6-노르보르난디아민 또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 또는 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스-(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 (PACP), 또는 이들의 혼합물이다. 특히, 알킬-치환 비스-(아미노시클로헥실)메탄 또는 비스-(아미노시클로헥실)프로판이 바람직하다. 선형 및/또는 분지형 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기가 알킬 치환체로서 바람직하며, 즉 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄 (MACM) 및 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄 (TMDC)은 특히 바람직한 실시 양태에서 알킬-치환 비스-(아미노시클로헥실)메탄으로서 사용된다. 지환족 디아민 PACM, MACM 및 TMDC가 특히 바람직하다.
지환족 디아민 외에도, 다른 지방족 및 방향족 디아민이 또한, 제한된 범위로 사용되어, 폴리아미드 (A2)를 형성할 수 있으며, 예를 들어 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민이 있다. 6개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 지방족 디아민, 특히 1,6-헥산디아민이 바람직하다. 그러나, 성분 (A2)에 포함되는 이들 다른 디아민은 성분 (A2)의 디아민의 총 양의 80 몰%를 넘지 않으며, 바람직하게는 성분 (A2)의 디아민의 총 양의 60 몰% 이하, 특히 바람직하게는 40 몰% 이하이다. 성분 (A2)에는 특히 바람직하게는, 지환족이 아닌 이러한 추가의 다른 디아민이 실질적으로 포함되지 않는다.
폴리아미드 (A2)에 적합한 디카르복실산 (a2)는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 헥사데칸 2산, 헵타데칸 2산, 옥타데칸 2산, C36-이량체 지방산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복실산 및/또는 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복실산 (CHDA), 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산 및 직쇄 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 디카르복실산 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산 및 도데칸 2산이 특히 바람직하다. 테레프탈산의 비율이 성분 (A2)의 모든 디카르복실산의 총 합을 기준으로 50 몰% 이하인 폴리아미드 (A2)가 특히 바람직하다. 특히, 성분 (A1)에서 테레프탈산의 비율이 45 몰% 미만이거나, 테레프탈산이 성분 (A2)에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
폴리아미드 (A2)는 또한, 락탐 또는 아미노 카르복실산, 특히 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 α,ω-아미노산 또는 락탐을 추가의 단량체로서 포함할 수 있으며, 그 예로: m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프론산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아미노옥탄산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우로락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA)이 언급된다. 카프로락탐, α,ω-아미노카프론산, 라우로락탐, α,ω-아미노운데칸산 및 α,ω-아미노도데칸산이 특히 바람직하다. 성분 (A2)에서 락탐 또는 아미노산의 비율은 각 경우에 (A2)를 형성하는 모든 단량체의 합을 기준으로, 0 몰% 내지 45 몰%, 바람직하게는 2 몰% 내지 40 몰%, 및 특히 바람직하게는 3 몰% 내지 35 몰%이며, 디아민 (a1)을 기재로 하는 지환족 디아민의 농도는 항상 20 몰% 이상이다.
지환족 디아민을 기재로 하는 바람직한 폴리아미드 (A2)는 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC9, TMDC10, TMDC11, TMDC12, TMDC13, TMDC14, TMDC15, TMDC16, TMDC17, TMDC18 또는 코폴리아미드, 예컨대 MACMI/12, MACMT/12, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 3-6T, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI 또는 12/MACMT, 6/PACMT, 6/IPDT 또는 이들의 혼합물, MACM9-18/PACM9-18, MACM9-18/TMDC9-18, TMDC9-18/PACM9-18, 특히 MACM10/PACM10, MACM12/PACM12 및 MACM14/PACM14, 및 이들의 혼합물이다.
요약하면, 성분 (A)는 바람직하게는 비정질, 준-방향족 폴리아미드 (A1), 및/또는 지환족 디아민 기재의 준-결정질, 준-방향족 폴리아미드 (A2)의 혼합물이며, 여기서, 성분 (A2)의 폴리아미드는 바람직하게는, MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC9, TMDC10, TMDC11, TMDC12, TMDC13, TMDC14, TMDC15, TMDC16, TMDC18 또는 이의 코폴리아미드, 예컨대 MACM10/PACM10, MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, PACM10/TMDC10, PACM12/TMDC12, PACM14/TMDC14 또는 코폴리아미드 MACMI/12, MACMT/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6/PACMT, 6/IPDT, MACM10/TMDC10, MACM12/TMDC12, 및 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다. MACM10, MACM12, MACM14, PACM10, PACM12, PACM14, TMDC10, TMDC12, TMDC14, MACMI/12, MACMI/MACMT/12 및 6T/6I/MACMT/MACMI/12가 특히 바람직하다.
폴리아미드 A1은 바람직하게는, 6T/6I, 6T/10T, 6T/12, 11/10T, 12/10T, 10T/1010, 10/612, 10I/10T, 10T/1012, 9MT, 12T, 및 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성형 조성물은 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 충전제 및 보강제 (성분 B)를 포함한다. 또한, 섬유성 첨가제 (B1) 대 입자상 첨가제 (B2)의 비가 10:1 내지 1:10의 범위, 또는 5:1 내지 1:5의 범위인 것이 바람직하다. 성분 (B)가 오로지 섬유성 첨가제 (B1)에 의해서만 형성되는 것, 즉, 미립자 충전제 (B2)가 성형 조성물에 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.
성분 (B1)은 바람직하게는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 아라미드 섬유, 및 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 (B1)의 섬유는 원형 또는 비-원형의 단면적으로 존재할 수 있다. 유리 섬유가 특히 바람직하다.
성분 (B1)은 바람직하게는, 유리 섬유로서, 이 유리섬유는 이산화규소, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄 성분으로 형성되거나 실질적으로 이로 구성되며, SiO2/(CaO+MgO)의 중량비는 2.7 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 및 특히 2.1 내지 2.4이다. 성분 B1은 특히, ASTM D578-00에 따른 E-유리 섬유이다.
본 발명에 따르면, 유리 섬유 (성분 B1)는 또한, 고 강도의 유리 섬유일 수 있으며, 바람직하게는 삼성분계 이산화규소/산화알루미늄/산화마그네슘을 기재로 하거나 사성분계 이산화규소/산화알루미늄/산화마그네슘/산화칼슘을 기재로 하며, 여기서, 58 중량% 내지 70 중량%의 이산화규소 (SiO2), 15 중량% 내지 30 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3), 5 중량% 내지 15 중량%의 산화마그네슘 (MgO), 0 중량% 내지 10 중량%의 산화칼슘 (CaO), 및 0 중량% 내지 2 중량%의 추가의 산화물, 예컨대 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화붕소 (B2O3), 이산화티탄 (TiO2) 또는 산화리튬 (Li2O)의 조성물이 바람직하다. 고 강도 유리 섬유는 바람직하게는, 4000 MPa 이상의 인장 강도, 및/또는 5% 이상의 인열신율 (elongation at tear), 및 80 GPa 초과의 인장 탄성 계수 (tensile modulus of elasticity)를 갖는다. 성분 (B1)의 이들 고 강도 유리 섬유의 구체적인 예는, 910 또는 995 사이징(sizing)의, 오웬스 코닝 (Owens Corning) 사의 S-유리 섬유, 니토보 (Nittobo) 사의 T-유리 섬유, 3B 사의 하이퍼텍스 (HiPertex), 시노마 진징 파이버글라스 (Sinoma Jinjing Fiberglass) 사의 HS4-유리 섬유, 베트로텍스 (Vetrotex) 사의 R-유리 섬유, 및 아기 (AGY) 사의 S-1- 과 S-2-유리 섬유이다.
성분 (B1)의 유리 섬유는 단섬유 형태, 바람직하게는 길이 범위가 0.2 mm 내지 20 mm인 커트 글라스(cut glass) 형태, 또는 장섬유(endless fiber) 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 성형 조성물은 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 65 중량%, 및 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 유리 섬유 (B1)를 포함하며, 이 유리 섬유는 단섬유 (예를 들어, 길이가 0.2 mm 내지 20 mm인 커트 글라스) 또는 장섬유 (조방사 (roving))로서 알려진 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 성분 (B1)의 유리 섬유는 바람직하게는 원형 또는 비원형의 단면적을 갖는다.
단면이 원형인 유리 섬유, 즉 둥근 유리 섬유의 직경은 전형적으로, 5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위, 바람직하게는 6 ㎛ 내지 17 ㎛의 범위, 및 특히 바람직하게는 6 ㎛ 내지 13 ㎛의 범위에 있다. 이들은 바람직하게는 단(short) 유리 섬유 (길이가 0.2 mm 내지 20 mm인 커트 글라스)로서 사용된다.
성분 (B1)의 편평 유리 섬유 (flat glass fiber)의 경우, 즉, 단면적이 비원형인 유리 섬유의 경우, 주 단면 축에 수직으로 배열되는 제2 단면 축에 대한 주 단면 축의 치수 비(dimensional ratio)가 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 5인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 "편평 유리 섬유"는 계란형(oval)이거나 타원형(elliptical)의 단면적, 하나 이상의 압축 부분(constriction)이 제공된 타원형의 단면적 (생사 파이버(cocoon fiber)로서 알려져 있음), 다각형이거나 직사각형의 단면적, 또는 거의 직사각형인 단면적을 갖는다. 사용되는 편평 유리 섬유의 다른 특징적인 특징은, 주 단면 축의 길이가 바람직하게는 6 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위, 특히 15 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위에 있으며, 제2 단면 축의 길이가 바람직하게는 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위, 특히 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위에 있다는 점이다. 본 발명에서, 편평 유리 섬유는 최대 패킹 밀도(maximum packing density)를 갖는데, 즉, 유리 섬유의 단면적이, 가능한 한 정확하게 유리 섬유 단면을 둘러싸고 있는 가상의 직사각형을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 및 특히 바람직하게는 85% 이상만큼 채운다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 보강하기 위해, 단면이 원형인 유리 섬유와 비원형인 유리 섬유의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 이 때 편평 유리 섬유의 비율이 바람직하게는 주를 이루며, 즉, 섬유의 총 질량 중 50 중량% 초과를 차지한다.
본 발명에 따른 유리 섬유는, 바람직하게는, 예를 들어 아미노실란 화합물 또는 에폭시실란 화합물 기재의 커플링제를 포함하는 각각의 열가소성제, 특히 폴리아미드에 적합한 사이징을 구비한다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 성분 (B1)에서 조방사로서 사용되는 고 강도 유리 섬유는 바람직하게는 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛의 직경을 갖고, 여기서, 유리 섬유의 단면은 둥근형, 계란형, 타원형, 하나 이상의 압축 부분이 있는 타원형, 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형일 수 있다. 단면 축의 비가 2 내지 5인 "편평 유리 섬유"가 특히 바람직하다. 이들 장섬유, 특히 바람직하게는 성분 (B1)의 장섬유는, 공지된 장-섬유-보강 로드(rod) 과립 (섬유 길이와 과립 길이가 동일함)의 제조 방법에 의해, 특히 인발성형(pultrusion) 방법에 의해, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물에 혼입되며, 이 경우 장섬유 가닥 (조방사)은 중합체 용융물로 완전히 포화된 다음, 냉각 및 절단된다. 이러한 방식으로 수득되는 장-섬유-보강 로드 과립은 바람직하게는, 3 mm 내지 25 mm, 특히 4 mm 내지 12 mm의 과립 길이를 가지며, 통상의 가공 방법 (예컨대 사출 성형, 프레싱)을 이용해 추가로 가공되어서, 성형 부품이 형성될 수 있다. 장섬유 (장 유리 섬유)는 또한, 절단 섬유 (단 유리 섬유)와 조합되어서, 본 발명에 따른 성형 조성물을 보강할 수 있다.
이러한 기능을 하는, 당업자에게 알려진 충전제는 성분 (B2)의 입자상 첨가제로서 간주될 수 있다. 이러한 것으로는, 특히, 활석, 운모, 규산염, 석영, 규회석, 카올린, 규산, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 분쇄되거나 침전된 탄산칼슘, 석회, 장석, 무기 안료, 예컨대 산화철, 철 망간 산화물, 산화금속, 특히 스피넬, 예컨대 구리 철 스피넬, 구리 크롬 산화물, 아연 철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 마그네슘 알루미늄 산화물, 구리/크롬/망간 혼합 산화물, 구리/망간/철 혼합 산화물, 니켈 안티몬 티탄산염, 크롬 안티몬 티탄산염, 경성-자기(hard-magnetic) 또는 연성-자기(soft-magnetic) 금속 또는 합금 또는 세라믹, 공동-구형(hollow-spherical) 규산염 충전제, 산화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 불화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미립자 충전제를 포함한다. 충전제는 또한, 표면-처리될 수 있다.
성분 (B2) 및/또는 또한 성분 (X)의 평균 입자 크기 (D50)는 바람직하게는, 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위, 특히 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위에 있다. 종횡비 L/b1 및 L/b2 둘 다가 10 이하, 특히 5 이하인 미립자 충전제의 형태가 바람직하며, 여기서, 종횡비는 입자의 최장 길이 L을 이의 평균 폭 b1 또는 b2로 나눈 몫으로서 기술된다. 본 명세서에서, 서로에 대해 수직으로 배열된 b1 및 b2는 길이 L에 대해서 수직인 평면에 놓여 있다.
더욱이, 성분 (B2)는 바람직하게는, 자외선, 가시광선, 또는 적외선, 특히 바람직하게는 파장 영역이 1064 nm인 레이저선에 대해 0이 아닌 흡수 계수를 가지며, 바람직하게는 가시광선 및/또는 적외선에서 흡수 계수가 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 및 특히 바람직하게는 0.2 이상인 흡수 능력을 가진다.
폴리아미드 성형 조성물은 성분 (A)와 상이한 추가의 중합체, 특히 충격 인성 개질화제, 0 중량% 내지 30 중량%와 혼합될 수 있다.
(A)와 상이한 중합체 (성분 C)는 마찬가지로, 폴리아미드 성분 (A)와의 혼합물 형태로 제공될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰 (특히, PSU, PESU, PPSU 유형), 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정질(liquid-crystalline) 중합체, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 지방족 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리우레탄 (특히 TPU, PUR 유형), 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 및 이들 시스템을 기재로 하는 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 성형 조성물은 성분 (C)에서 지방족 폴리아미드와 30 중량% 이하로 혼합될 수 있다. 총 성형 조성물에 대한 지방족 폴리아미드의 함량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이며, 여기서, 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 범위로 성형 조성물에 포함된다. 특히, 성형 조성물에 지방족 폴리아미드가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1011, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1112, 폴리아미드 1211, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 69, 폴리아미드 810, 또는 이들의 혼합물, 블렌드, 또는 합금이 지방족 폴리아미드로서 바람직하다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 전체 성형 조성물을 기준으로, 30 중량% 이하의 하나 이상의 충격 인성 개질화제 (ITM)를 성분 (C)로서 포함한다. 5 중량% 내지 30 중량%, 특히 7 중량% 내지 25 중량% 범위의 ITM 농도가 바람직하다. 충격 인성 개질화제는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도체 및 다른 공단량체와의 혼성 중합체, 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르를 이용한 그래프팅(grafting) 또는 공중합에 의해 제조되는 혼성 중합체 및/또는 수소화된 혼성 중합체일 수 있다.
충격 인성 개질화제(C)는 또한, 가교된 엘라스토머 코어가 있는 그래프팅된 고무일 수 있으며, 이는 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어지고, 폴리스티렌, 비극성 또는 극성 올레핀 단일중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 및 에틸렌 옥텐 고무 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 고무, 또는 산 무수물, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르를 이용한 그래프팅 또는 공중합에 의해 제조되는 비극성 또는 극성 올레핀 단일중합체 및 공중합체로부터 형성되는 그래프트 슬리브(graft sleeve)를 갖는다. 충격 인성 개질화제(C)는 또한, 카르복실산-관능화된 공중합체, 예컨대 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산)일 수 있으며, 여기서, 1-올레핀은 원자수 4 초과인 알켄 또는 불포화(메트)아크릴산 에스테르일 수 있으며, 이에는 산 기가 금속 이온으로 부분적으로 중화된 이들 공중합체가 포함된다.
스티렌 기재의 블록 공중합체의 예에는, 스티렌(에틸렌-부틸렌) 2-블록 공중합체 및 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 3-블록 공중합체가 포함된다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분 (C)가 폴리올레핀 단일중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-공중합체, 특히 바람직하게는 EP 및/또는 EPDM 엘라스토머 (에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 이는, 에틸렌이 20 중량% 내지 96 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 85 중량% 포함된 에틸렌-C3-12-α-올레핀 공중합체 기재의 엘라스토머일 수 있으며, 여기서, C3-12-α-올레핀은 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀이며, 성분 (C)는 특히 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무 및/또는 LLDPE 및/또는 VLDPE이다.
대안적으로 또는 부가적으로 (예를 들어 혼합물 내에서), (C)는 비-공액형 디엔이 포함된 에틸렌-C3-12-α-올레핀 기재의 삼원중합체(terpolymer)를 포함할 수 있으며, 여기서 이는 바람직하게는 25 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌과, 대략 10중량% 이하의 비-공액형 디엔을 포함하며, 여기서 C3-12-α-올레핀은 특히 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀이고, 및/또는, 비-공액형 디엔은 바람직하게는 바이시클로(2.2.1) 헵타디엔, 헥사디엔-1.4, 디시클로펜타디엔 및/또는 특히 5-에틸리덴 노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 부틸렌 아크릴레이트 공중합체가 성분 (C)로서 가능한 성분이다.
성분 (C)는 바람직하게는 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물 기를 포함하는 성분을 가지며, 이 성분은 폴리아미드에 양호하게 결합하기에 충분한 농도로, 일차 사슬 중합체와 불포화 디카르복실산 무수물, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 모노 알킬 에스테르와의 열적 또는 라디칼 반응에 의해 도입되며, 이를 위해서, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노 부틸 에스테르, 푸마르산, 아코니틴산 및/또는 이타콘산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시약이 바람직하게 사용된다.
0.1 중량% 내지 4.0 중량%의 불포화 무수물이 바람직하게는 (C)의 성분으로서, 충격 인성 성분 상으로 그래프팅되거나, 불포화 디카르복실산 무수물이나 이의 전구체가 추가의 불포화 단량체와 함께 그래프팅된다. 그래프팅 정도는 일반적으로, 바람직하게는 0.1% 내지 1.0%의 범위, 특히 바람직하게는 0.3% 내지 0.7%의 범위이다. 에틸렌 프로필렌 공중합체와 에틸렌 부틸렌 공중합체와의 혼합물의 말레산 무수물 그래프팅 정도 (MAH 그래프팅 정도)는 0.3% 내지 0.7%의 범위에 있으며, 이 혼합물 또한, 성분 (C)의 가능한 성분이다. 상기에서 성분으로서 가능한 것으로 명시된 시스템도 혼합물에 사용될 수 있다.
따라서, 성분 (C)로서 사용되는 ITM에는, 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1의 단일중합체 또는 공중합체, 또는 올레핀과 공중합성 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 메틸헥사디엔의 공중합체가 포함된다.
결정질 올레핀 중합체의 예는 저-밀도, 중-밀도 및 고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 또는 통계 공중합체 (statistical copolymer), 에틸렌 메틸헥사디엔 공중합체, 프로필렌 메틸헥사디엔 공중합체, 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합체, 에틸렌 프로필렌 헥센 공중합체, 에틸렌 프로필렌 메틸헥사디엔 공중합체, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트) (EVA), 폴리(에틸렌 에틸 아크릴레이트) (EEA), 에틸렌 옥텐 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 헥센 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체, 및 전술한 중합체들의 조합이다.
성분 (C)의 성분의 범주 내에서 사용될 수 있는, 시중에서 입수가능한 충격 인성 개질화제의 예는: 타프머(TAFMER) MC201: g-MAH (-0.6%) 67% EP 공중합체 (20 몰% 프로필렌) + 33% EB 공중합체 (15 몰% 부텐-1)의 블렌드; 타프머 MH5010: g-MAH (0.6%) 에틸렌 부틸렌 공중합체; 타프머 MH7010: g-MAH (0.7%) 에틸렌 부틸렌 공중합체; 미추이(Mitsui.) 타프머 MH7020: g-MAH (0.7%) 미추이 케미칼즈(Mitsui Chemicals) 사의 EP 공중합체; 엑셀로어(EXXELOR) VA1801: g-MAH (0.7%) EP 공중합체; 엑셀로어 VA1803: g-MAH (0.5% 내지 0.9%) EP 공중합체, 비정질(amorph); 엑셀로어 VA1810: g-MAH (0.5%) EP 공중합체; 엑셀로어 MDEX 94-1 1: g-MAH (0.7%) EPDM, 엑손 모바일 케미칼(Exxon Mobile Chemical) 사 제품; 푸사본드(FUSABOND) MN493D: g-MAH (0.5%) 에틸렌 옥텐 공중합체; 푸사본드 A EB560D (g-MAH) 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 엘발로이(ELVALOY), 듀퐁(DuPont); 크라톤(Kraton) FG 1901GT: g-MAH (1.7%) SEBS (S 대 EB의 비는 30:70임); 로타더(Lotader) AX8840: 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체이다.
성분 (A2)의 범주 내의 이오노머(ionomer)가 또한 바람직하며, 여기에서 중합체-결합된 카르복실 기가 금속 이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 상호연결된다.
말레산 무수물과의 그래프팅에 의해 관능화된 스티렌과 부타디엔과의 혼성 중합체, 말레산 무수물과의 그래프팅에 의해 제조되는 비극성 또는 극성 올레핀 단일중합체 및 공중합체, 및 카르복실산-관능화된 공중합체, 예컨대 폴리(에텐-코-(메트)아크릴산) 또는 폴리(에텐-코-1-올레핀-코-(메트)아크릴산) (여기서, 산 기는 금속 이온을 이용해 부분적으로 중화됨)이 특히 바람직하다.
추가의 실시 양태에서, 성형 조성물은 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 22 중량%의 난연제, 특히 무(無)-할로겐 난연제를 성분 (D)로서 포함한다. 바람직한 난연제는 포스포네이트, 알킬 포스포네이트, 환형 포스포네이트 및 포스피네이트이다. 본 발명에서, 난연제는 바람직하게는 60 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 특히 80중량% 내지 96 중량%의 직쇄 또는 환형 포스포네이트, 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염 (성분 (D1)), 및 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 특히 4 중량% 내지 20 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 또는 다른 상승제, 및/또는 질소와 인을 포함하는 난연제 (성분 (D2)), 예컨대 멜렘(melem), 멜람(melam), 멜론(melon), 또는 멜라민과 폴리인산과의 반응 생성물, 또는 멜라민과 폴리인산과의 축합 생성물의 반응 생성물을 포함한다. 알루미늄 이온, 칼슘 이온 및 아연 이온은 바람직하게는, 포스핀산 염 또는 디포스핀산 염의 금속 이온으로서 사용된다. 이러한 유형의 난연제는 선행 기술에서 알려져 있다. 이런 점은, 제DE 103 46 3261 호를 참조한다. 바람직한 상승제 (성분 D2)는, 특히 금속 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 칼륨 및 아연의 산성, 질소성, 또는 황 금속 화합물, 탄산바륨이다. 적합한 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 규산염, 붕산염, 인산염, 주석산염 및 이들 화합물의 조합물 또는 혼합물, 예컨대 산화물 수산화물 또는 산화물 수산화물 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예에는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 탄산바륨, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트 (boehmite), 디하이드로탈사이트 (dihydrotalcite), 하이드로칼루마이트 (hydrocalumite), 수산화칼슘, 주석 산화물 수화물, 수산화아연, 붕산아연, 황화아연, 인산아연, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 탄산마그네슘, 알칼리성 규산아연, 주석산아연이 포함된다. 시스템, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 포타슘 팔미테이트, 마그네슘 베헤네이트가 또한 가능하다. 이러한 난연제의 구체적인 예에는, 엑솔리트 1230 (Exolit 1230) (클라랑트 (Clariant) 사 제품), 엑솔리트 1312 (클라랑트 사 제품), 아플람미트 PLF 710 (Aflammit PLF 710) (토르 (Thor) 사 제품), 암가드 CU (Amgard CU) (로디아 (Rhodia) 사 제품)가 포함된다. 물론, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 성형 조성물은 또한, 당업자에게 일반적으로 알려진 통상의 첨가제를 성분 (E)의 형태로 포함할 수 있으며, 이 첨가제는 바람직하게는, 안정화제, 노화방지제, 항산화제, 오존방지제, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 무기 열 안정화제, 특히 구리 할라이드와 알칼리 할라이드 기재의 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 전도성 첨가제, 카본 블랙, 형광 발광제 (optical brightener), 가공 보조제, 핵화제 (nucleation agent), 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 이형제, 가소화제, (백색 안료와 상이한) 안료, 염료, 마커, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시 양태는 종속항에서 명시된다.
이하, 본 발명은 구체적인 실례의 실시 양태 (B)를 사용해 기술되며, 선행 기술에 따른 덜 효율적인 시스템 (VB)과 비교될 것이다. 하기 설명되는 실례의 실시 양태는 본 발명을 뒷받침하고, 선행 기술과의 차이를 나타내고자 하는 것일 뿐, 청구항에서 정의되는 바와 같이, 본 발명의 전반적인 주제를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 B1 내지 B17, 및 비교예 VB1 내지 VB8
표 3 내지 표 6에서 명시된 성분들을, 축 직경이 25 mm인 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer) 사의 2-축 압출기에서 미리 정해진 공정 파라미터 하에 혼합하였으며(compound) (표 1 참조), 여기서, 폴리아미드 과립과 첨가제는 도입부에 계량해서 공급하였고, 반면, 유리 섬유는 측면의 공급기인, 다이 (die) 전의 3개의 하우징 유닛을 통해 중합체 용융물 내로 계량해서 공급하였다. 표 3 내지 6에서 요약한 조성물을 직경이 2.5 mm인 다이로부터 가닥의 형태로 제거하였고, 수랭(water cooling) 후에 과립화하였다. 30 mbar의 진공 하에 110℃에서 24 시간 동안 과립을 건조시켰다.
표 1: 혼합을 위한 공정 파라미터
파라미터 [단위] 온도 프로파일
온도 구역 1 [℃] 80-100
온도 구역 2 [℃] 290-310
온도 구역 3 내지 10 [℃] 320-340
온도 구역 11 [℃] 310-330
온도 구역 12 [℃] 310-330
다이 헤드의 온도 [℃] 320-340
용융점 [℃] 320-340
처리량 [kg/h] 8-12
축 회전 속도 [rpm] 150-200
구역 1 내지 4에서 지정된 실린더 온도와 지정된 몰드 온도 (표 1 참조)에서, 아르버그 알라운더(Arburg Allrounder) 320-210-750 사출 성형 기계로 조성물을 사출 성형해서, 테스트 표본을 제작하였다.
표 2: 사출 성형 가공 동안의 화합물 및 몰드 온도
실시예 몰드 온도 [℃] 화합물 온도 [℃]
B1 내지 B4, VB1, VB2 100 300
B5 내지 B17, VB3 내지 VB8 130 330
표 3: 실시예 B1 내지 B4, VB1 및 VB2의 조성물, 오염성 (ST), △L* 및 △E
단위 B1 VB1 B2 B3 B4 VB2
조성물
10T/612 (80:20) 중량% 38.0 47.65 28.0 49.9 49.9 90.6
6T/6I (70:30) 중량% 5.0 5.0 5.0
MACM12 중량% 9.6 19.6 40.7
MACMT/MACMI/12 중량% 40.7
열 안정화제 중량% 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
황화아연 중량% 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
유리 섬유 A 중량% 48 48 48
오염성
△L머스타드 -0.83 -1.1 -0.54 -0.51 -0.22 -1.1
△L립글로스 -3.0 -4.4 -1.5 -1.4 -0.20 -4.1
(△L머스타드 + △L립글로스)/2 -1.9 -2.8 -1.0 -0.96 -0.21 -2.6
△E머스타드 15 24 10.8 10.2 9.4 18
△E립글로스 9.2 16 6.0 4.9 1.0 12
ST 12.1 20.0 8.4 7.6 5.2 15
ST 감소 % 40(1) 58(1) 49(2) 65(2)
( 1) 비교예 VB1과 비교해 ST 감소
(2) 비교예 VB2와 비교해 ST 감소
표 4: 실시예 B5 내지 B8, VB3 및 VB4의 조성물, 오염성 (ST), △L* 및 △E
단위 B5 B6 VB3 B7 B8 VB4
조성물
6T/6I (70:30) 중량% 27.6 27.6 47.6 49.9 49.9 90.6
MACM12 중량% 20.0 40.7
MACMT/MACMI/12 중량% 20.0 40.7
6I/6T (67:33) 중량% 5.0 5.0 5.0
열 안정화제 중량% 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
황화아연 중량% 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
유리 섬유 A 중량% 48.0 48.0 48.0
오염성
△L머스타드 -0.18 -0.27 -0.82 -0.18 -0.18 -0.73
△L립글로스 -0.54 -1.1 -2.1 -0.43 -0.31 -1.9
(△L머스타드 + △L립글로스)/2 -0.36 -0.69 -1.4 -0.31 -0.25 -1.3
△E머스타드 4.3 6.3 9.6 3.8 1.9 7.4
△E립글로스 2.0 4.6 5.2 1.5 0.7 3.2
ST 3.2 5.5 7.4 2.7 1.3 5.3
ST 감소 % 57(3) 26(3) 49(4) 75(4)
(1) 비교예 VB3과 비교해 ST 감소
(2) 비교예 VB4와 비교해 ST 감소
표 5: B9 내지 B13, VB5 및 VB6의 조성물, 오염성 (ST), △L* 및 △E
단위 B9 B10 VB5 B11 VB6 B12 B13
조성물
6T/10T/10I (75:10:15) 중량% 25.0 25.0 45 49.9 49.9 49.9 49.9
6T/6I (70:30) 중량% 2.6 2.6 2.6 5.0 5.0 5.0 5.0
MACMT/MACMI/12 중량% 20.0 40.7
TMDC12 중량% 20.0 40.7
6I/6T (67:33) 중량% 40.7
PACM12 중량% 40.7
열 안정화제 중량% 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
황화아연 중량% 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
유리 섬유 A 중량% 48 48 48
오염성
△L머스타드 -0.24 -0.05 -1.6 -0.09 -1.2 -0.48 -0.55
△L립글로스 -1.4 -0.95 -4.6 -0.43 -4.3 -0.56 -0.68
(△L머스타드 + △L립글로스)/2 -0.82 -0.50 -3.1 -0.26 -2.8 -0.52 -0.62
△E머스타드 7.6 4.3 11.3 3.0 16 3.1 4.2
△E립글로스 4.8 2.2 7.4 2.0 14 1.7 2.6
ST 6.2 3.3 9.4 2.5 15.0 2.4 3.4
ST 감소 % 34(5) 65(5) 83(6) 84(6) 77(6)
(1) 비교예 VB5와 비교해 ST 감소
(2) 비교예 VB6과 비교해 ST 감소
표 6: 실시예 B14 내지 B17, VB7 및 VB8의 조성물, 오염성 (ST), △L* 및 △E.
단위 B14 B15 VB7 B16 B17 VB8
조성물
6T/6I (70:30) 중량% 27.6 27.6 47.6 49.9 49.9 90.6
MACM12 중량% 20.0 40.7
MACMT/MACMI/12 중량% 20.0 40.7
6I/6T (67:33) 중량% 5.0 5.0 5.0
열 안정화제 중량% 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
이산화티탄 중량% 4 4 4 4 4 4
유리 섬유 B 중량% 48.0 48.0 48.0
오염성
△L머스타드 -0.22 -0.34 -1.2 -0.15 -0.16 -0.74
△L립글로스 -0.62 -1.4 -2.6 -0.39 -0.24 -2.0
(△L머스타드 + △L립글로스)/2 -0.42 -0.87 -1.9 -0.27 -0.20 -1.37
△E머스타드 4.4 6.2 10.6 3.5 1.4 7.6
△E립글로스 2.2 4.8 7.2 1.3 0.6 3.8
AN 3.3 5.5 8.9 2.4 1.0 5.7
ST 감소 % 63(7) 38(7) 58(8) 82(8)
(7) 비교예 VB7과 비교해 ST 감소
(8) 비교예 VB8과 비교해 ST 감소
키 (Key):
6T/6I (70:30) TPS, IPS 및 HMDA 기재의 준-결정질 폴리아미드,
Tm = 325℃, η상대 = 1.58, △Hm = 55 J/g.
6T/10T/10I (75:10:15) TPS, IPS, HMDA 및 DMDA 기재의 준-결정질 폴리아미드,
Tm = 317℃, η상대 = 1.64, △Hm = 60 J/g
10T/612 (80:20) TPS, DDDS, HMDA 및 DMDA 기재의 준-결정질 폴리아미드,
Tm = 260℃ 내지 270℃, η상대 = 1.72, △Hm = 48 J/g
MACM12 MACM 및 DDDS 기재의 비정질 폴리아미드,
Tg = 156℃, η상대 = 1.82, △Hm < 4 J/g, LT = 93%.
MACMT/MACMI/12 (37:37:26) MACM, TPS, IPS 및 LL 기재의 비정질 폴리아미드,
Tg = 160℃, η상대 = 1.70, △Hm < 4 J/g, LT = 92%.
6T/6I (33:67) TPS, IPS 및 HMDA 기재의 비정질 폴리아미드,
Tg = 125℃, η상대 = 1.54, △Hm < 4 J/g.
TMDC12 TMDC, DDDS 기재의 비정질 폴리아미드,
Tg=170℃, η상대 =1.75, △Hm < 4 J/g, LT = 92%.
PACM12 PACM 및 DDDS 기재의 미세결정질 폴리아미드,
Tm=251℃, Tg=140℃, η상대 =1.91, △Hm = 22 J/g, LT = 91%.
유리 섬유 A 길이가 4.5 mm이고 직경이 6 ㎛ (원형 단면)인, E 유리로 이루어진 커트 글라스 섬유 마이크로맥스 771 (Micromax 771) (오웬스 코닝 파이버글라스 사 제품).
유리 섬유 B 길이가 3 mm이고, 7 ㎛ x 28 ㎛의 편평 단면을 갖는, E 유리로 이루어진 커트 글라스 섬유 CSG3PA-820 (니토 보세키 사 제품).
황화아연 평균 입자 크기의 범위가 0.30 ㎛ 내지 0.35 ㎛인 사치톨리쓰 HD-S (Sachtolith HD-S) (사치틀레벤 (Sachtleben) 사 제품).
이산화티탄 평균 입자 크기의 범위가 0.22 ㎛인 Ti-Pure R-103 이산화티탄 (Rutile), DuPont.
사용된 약어:
TPS=테레프탈산, IPS=이소프탈산, DDDS=1,12-도데칸 2산, HMDA=1,6-헥산디아민, DMDA=1,10-데칸디아민, MACM=비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄, PACM=비스-(4-아미노-시클로헥실)-메탄, TMDC= 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄, LL=라우로락탐)
괄호 안에 명시된 비는 하위유닛의 몰 비를 나타내는데, 즉, 예를 들어, 10T/612 (80:20)는, 80 몰%의 10T 유닛과 20 몰%의 612 유닛의 합이 존재하는 것을 의미하며, MACMT/MACMI/12 (37:37:26)는, 37 몰%의 MACMT 유닛, 37 몰%의 MACMI 유닛, 및 12 몰%의 락탐 12 유닛 (라우로락탐)이 제공되는 것을 의미한다.
하기 표준에 따라, 하기 테스트 표본에 대해 측정을 수행하였다.
열 거동 (용융점 (TM), 용융 엔탈피 (△Hm), 유리 전이 온도 (Tg))는, 과립 상에서 ISO 표준 11357-11-2에 기초하여 측정하였다. 시차 주사 열량계 (DSC)는 20℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 중간 단계 또는 터닝 포인트에서의 온도를 유리 전이 온도 (Tg)라고 명시한다.
상대 점도 (η상대)는 DIN EN ISO 307에 따라, 0.5 중량%의 m-크레졸 용액으로, 20℃에서 측정하였다. 과립을 표본으로서 사용하였다.
오염성 또는 방오성의 측정
하기 오염 매질:
· 립글로스: 메이블린 컬러 센세이셔널 크림 글로스 파불러스 핑크 137 (프랑스, 파리 75001, 방돔 광장 16, 제미-파리, 제이드 뒤셀도르프 소재의 메이블린 뉴욕 사 제품) 또는
· 머스타드: 토미 샤페르 (핫) 머스타드 (스위스, 1800 브베 소재의 네슬레 스위스 아게 사 제품)
을, 크기가 2 mm x 40 mm x 50 mm인 테스트 표본에 코튼 패드를 사용해 편평하게 도포하였고 (색 플레이트), 65℃ 및 90%의 상대 습도에서 기후성 캐비넷에 72 시간 동안 보관하였다. 보관 후, 테스트 표본을 23℃로 냉각시켰고, 그런 다음, 샘플 표면에 오염 매질이 부착된 잔여물이 없을 때까지, 수성 비누 용액이 묻은 스폰지를 이용해, 흐르는 미온수로 표면-세정하였다. 오염 매질이 없는 대조군 색 플레이트도 마찬가지로 보관하고, 세정 단계를 수행하였다.
세정 후, 대조군 및 테스트 색 플레이트의 CIE L*a*b* 값을, 백색으로 칠해진 콘트라스트 시트에 대해 하기 측정 조건 하에, 데이타칼라 (장치 명칭: 데이타칼라 650) 사의 분광광도계를 사용해 측정하였다 - 측정 모드: 반사; 측정 기하학: D/8°; 광 유형: D6510; 광택: 락 인; 보정: UV-보정; 측정 다이어프람: SAV.
CIELAB 시스템 (DIN 6174)에 상응하는, 대조군 및 샘플의 L*, a*, 및 b* 값을 이용해, 색상 휘도 차 △L*를 하기와 같이 계산하였다:
△L * = L * 샘플 - L * 대조군
색 위치 (L*a*b*)대조군과 (L*a*b*)샘플 간의 색차 △E를 하기와 같이 유클리디언 차로서 ISO 12647 및 ISO 13655에 따라 계산하였다:
Figure 112013116919094-pat00002
기술된 오염 테스트에서의 오염성 (ST)은 오염 매질 둘 다의 △E 값의 평균값으로부터 주어진다:
ST = (△E머스타드 + △E립글로스)/2
본 발명에 따른 성형 화합물 (A1과 A2의 혼합물)로 제조된 물품 (성형 부품, 컴포넌트 부품)은 바람직하게는, A1을 기재로 하는 성형 조성물 (A2 없음), 즉, 준-방향족 폴리아미드 A1로만 구성된 성형 조성물과 비교해, 20% 이상 감소된 오염성 ST, 바람직하게는 30% 이상 감소된 오염성 ST, 및 특히 바람직하게는 40% 이상 감소된 오염성 ST를 갖는다.
본 발명에 따른 물품 (성형 부품, 컴포넌트)은 일반적으로, 클래스 1 또는 2의 오염성, 즉, △E 값이 6 이하인 오염성을 갖는다.
크기가 2 mm x 40 mm x 50 mm인, 색도계에 사용되는 색 플레이트는, 온도-제어 몰드가 있는, 아르버그 사의 완전 전기 사출 성형 기계 (장치 명칭: 아르버그 알라운더 320 A 500-170) 상에서 이들 재료로부터 사출 성형하였다. 사출 성형 파라미터는 표 2에서 추론할 수 있다.
광 투과율 (LT, 투명도) 및 탁도는, 크기가 2 mm x 60 mm x 60 mm인 플레이트 상에서 또는 2 mm x 70 mm의 둥근 플레이트 상에서, CIE 광 유형 C를 이용하는 Byk 가드너 사의 헤이즈 가드 플러스 측정 디바이스 (Haze Gard Plus measuring device)를 사용해 ASTM D 1003에 따라 23℃의 온도에서 측정하였다. 광 투과율 값은 조사된 광의 양을 %로서 명시한 것이다.

Claims (45)

  1. 물품의 오염성 (staining tendency; ST)이 15 이하이고, 준-방향족 폴리아미드 (A1)로만 구성된 물품과 비교해, 오염성이 20% 이상 감소된 방오성 물품을 제조하기 위한, 하기 성분들을 포함하는 폴리아미드 성형 조성물의 사용 방법:
    (A) 30 중량% 내지 99.99 중량%의, 하기 (A1) 및 (A2)로 구성된 폴리아미드 혼합물:
    (A1) 50 중량% 내지 98 중량%의 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드; 및
    (A2) 2 중량% 내지 50 중량%의, (A1)과 상이하고, ISO 표준 11357-11-2에 따라 측정되는 유리 전이 온도가 100℃ 이상이며, 하기 (a1) 및 (a2)를 기재로 하는, 하나 이상의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드로서, 각각 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 ISO 11357-11-2에 따라 과립 (granulate) 상에서 측정된 경우, 상기 폴리아미드 (A2)의 비정질 폴리아미드의 용융열은 4 J/g 이하이고, 상기 폴리아미드 (A2)의 미세결정질 폴리아미드의 용융열은 4 J/g 내지 25 J/g의 범위인, 하나 이상의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드:
    (a1) 20 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민; 및
    0 몰% 내지 80 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 방향족 디아민 (여기서, 성분 (a1)의 몰%의 합은 100몰%임); 및
    (a2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산 중 하나 이상,
    [(단, (a1) 및 (a2) 성분의 단량체 총 양의 45 몰% 이하가 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 락탐, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아미노 카르복실산으로 대체될 수 있음);
    여기서, (A1)과 (A2)의 비율의 합은 100 중량%임];
    (X) 0.01 중량% 내지 20 중량%의, 1종 이상 또는 2종 이상의 무기 백색 안료,
    (B) 0 중량% 내지 69.99 중량%의, 섬유성 첨가제 (B1) 및 입자상 첨가제 (particulate additive) (B2) 중 하나 이상 (단, 무기 백색 안료는 제외함),
    (C) 0 중량% 내지 30 중량%의, (A)와 상이한 중합체,
    (D) 0 중량% 내지 25 중량%의 난연제,
    (E) 0 중량% 내지 3 중량%의 첨가제;
    (여기서, 성분 (A), (X), (B), (C), (D) 및 (E)의 합은 100 중량%임).
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 성분 (X)의 무기 백색 안료가 0.5 중량% 내지 10 중량%의 비율로 상기 조성물에 존재하고,
    상기 성분 (A)의 비율은 30 중량% 내지 99.5 중량%이고,
    상기 성분 (B)의 비율은 0 중량% 내지 69.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 성분 (X)의 무기 백색 안료가 2 중량% 내지 7 중량%의 비율로 상기 조성물에 존재하고,
    상기 성분 (A)의 비율은 30 중량% 내지 98 중량%이고,
    상기 성분 (B)의 비율은 0 중량% 내지 68 중량%인 는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (X)의 무기 백색 안료가, 루타일형(rutile) 또는 아나타제형(anatase) 변형물에서 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리소폰(lithopone) 및 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 백색 안료의 평균 입자 크기 (D50)의 범위가 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 백색 안료의 평균 입자 크기 (D50)의 범위가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)의 폴리아미드의 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)의 폴리아미드의 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)의 폴리아미드의 유리 전이 온도가 130℃ 이상, 220℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 (A2)의 비정질 폴리아미드의 용융열이 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 ISO 11357-11-2에 따라 과립 상에서 측정된 경우, 2 J/g 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)의 미세결정질 폴리아미드의 용융열이 20℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용해 ISO 11357-11-2에 따라 과립 상에서 측정된 경우, 8 J/g 내지 22 J/g의 범위인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    EN ISO 11664-4에 따라 CIELAB 색 공간에서 오염 매질(staining media) 둘 다에 대해 측정된 △E 값 (색 위치(colour location))이 15 이하의 오염성 ST인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    EN ISO 11664-4에 따라 CIELAB 색 공간에서 오염 매질 둘 다에 대해 측정된 △E 값 (색 위치)이 10 이하의 오염성 ST인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서, 성분 (A1)은 95 중량% 이상의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서, 성분 (A1)은 55 중량% 내지 95 중량%이고, (A2)는 5 중량% 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)에서, 성분 (A1)은 60 중량% 내지 90 중량%이고, (A2)는 10 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 (a1)의 분획이 40 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민; 및 0 몰% 내지 60 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 방향족 디아민으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 (a1)의 분획이 50 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민; 및 0 몰% 내지 50 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 방향족 디아민으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 하나 이상의 지환족 디아민 (a1)이 6개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하며, 비스-(아미노시클로헥실)메탄, 비스-(아미노시클로헥실)프로판, 노르보르난디아민, 비스-(아미노메틸)-노르보르난, 디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비스-(아미노시클로헥실)메탄, 비스-(아미노시클로헥실)프로판, 노르보르난디아민, 비스-(아미노메틸)-노르보르난, 디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 및 디아미노디시클로헥실프로판은 각각 알킬-치환된 또는 비치환된 형태인 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 하나 이상의 지환족 디아민 (a1)이 6개 내지 24개의 탄소 원자를 포함하며, 비스-(아미노시클로헥실)메탄, 비스-(아미노시클로헥실)프로판, 노르보르난디아민, 비스-(아미노메틸)-노르보르난, 디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비스-(아미노시클로헥실)메탄, 비스-(아미노시클로헥실)프로판, 노르보르난디아민, 비스-(아미노메틸)-노르보르난, 디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 및 디아미노디시클로헥실프로판은 각각 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기로 치환된, 또는 비치환된 형태인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 (a1)의 하나 이상의 지환족 디아민이, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄 (MACM), 비스-(4-아미노-시클로헥실)-메탄 (PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸-시클로헥실)-메탄 (EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄 (TMDC), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 (PACP), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 (a1)의 하나 이상의 지환족 디아민이 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄 (MACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄 (TMDC), 비스-(4-아미노-시클로헥실)-메탄 (PACM), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    이들 디아민 중 5 몰% 이하가 성분 (A2) 내에서 상기 다른 지방족 또는 방향족 디아민으로 대체되거나, 또는
    성분 (A2)에는 추가의 다른 비-지환족 디아민이 없는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (a2)이 직쇄 비분지형 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (a2)이 이소프탈산 단독, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물 (40/60 내지 60/40의 몰비), 또는 지방족 비분지형 C10-C14 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)은 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상을 포함하지 않거나, 또는
    성분 (A2)가 (a2)에 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상을 포함하는 경우, 또는 (a2)가 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상으로 형성되는 경우, 성분 (a1)과 (a2)의 단량체 총 양 중 10 몰% 내지 40 몰%는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 락탐, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아미노 카르복실산으로 대체되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)은 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상을 포함하지 않으며, 락탐 및 아미노 카르복실산 중 하나 이상의 비율이 0이거나, 또는
    성분 (A2)가 (a2)에 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상을 포함하는 경우, 또는 (a2)가 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 이상으로 형성되는 경우, 성분 (a1)과 (a2)의 단량체 총 양 중 20 몰% 내지 35 몰%는 10개 또는 12개의 탄소 원자를 포함하는 락탐, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 아미노 카르복실산으로 대체되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)가 MACM9, MACM10, MACM11, MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18, TMDC9, TMDC10, TMDC11, TMDC12, TMDC13, TMDC14, TMDC15, TMDC16, TMDC17, TMDC18로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템, 또는 이들 시스템을 기재로 하는 혼합물 또는 코폴리아미드에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)가 MACMI/12, MACMT/12, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6/PACMT, 6/IPDT, MACM9-18/PACM9-18, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A1)이,
    테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 헥사데칸 2산, 헵타데칸 2산, 옥타데칸 2산, C36-이량체 지방산, cis- 또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복실산, cis- 또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복실산 (CHDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산으로 형성되고,
    1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민으로 형성되며,
    폴리아미드 (A1)은 또한, 락탐 또는 아미노 카르복실산 또는 락탐을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  30. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A1)이, 아디프산, 이소프탈산, 세바신산 및 도데칸 2산으로부터 선택되는 디카르복실산으로 형성되며, 성분 (A1)의 디카르복실산의 총 부피 중 테레프탈산의 비율은 65 몰% 내지 95 몰%이며, 또한, 헥산디아민, 데칸디아민 및 도데칸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민으로 형성되며,
    폴리아미드 (A1)은 또한, 락탐 또는 아미노 카르복실산을 포함할 수 있고, 상기 아미노 카르복실산은 m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프론산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아미노옥탄산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산 (AUA), 라우로락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데칸산 (ADA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)는 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드 (A1)와 지환족 디아민 기재의 하나 이상의 폴리아미드 (A2)의 혼합물로 구성되며,
    이 혼합물에 성분 (A2)가 폴리아미드 혼합물 A를 기준으로 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  32. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)는 하나 이상의 준-방향족 폴리아미드 (A1)와 지환족 디아민 기재의 하나 이상의 폴리아미드 (A2)의 혼합물로 구성되며,
    이 혼합물에 성분 (A2)가 폴리아미드 혼합물 A를 기준으로, 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  33. 제1 항에 있어서,
    성분 (A)의 비율이 30 중량% 내지 83.89 중량%이고,
    성분 (B)의 비율은 10 중량% 내지 63.89 중량%이며,
    성분 (C)의 비율은 1 중량% 내지 25 중량%이고,
    성분 (D)의 비율은 5 중량% 내지 25 중량%이며,
    성분 (E)의 비율은 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  34. 제1 항에 있어서,
    성분 (A)의 비율이 30 중량% 내지 72.79 중량%이고,
    성분 (B)의 비율은 20 중량% 내지 60 중량%이며,
    성분 (C)의 비율은 2 중량% 내지 15 중량%이고,
    성분 (D)의 비율은 5 중량% 내지 20 중량%이며,
    성분 (E)의 비율은 0.2 중량% 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  35. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)가 MACM12, MACMI/12, TMDC12, MACMT/MACMI/12, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  36. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)가 MACM12, MACMI/12, TMDC12, MACMT/MACMI/12, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 시스템으로 형성되며,
    (A1)은 동시에 6T/6I로서 선택되되, 몰 비는 65:35 내지 75:25이거나, 또는
    (A1)은 동시에 10T/6T, 12T/6T, 10T/11, 10T/12, 10T/1010, 10T/1012, 10T/106, 10T/126 및 10T/612 중 하나 이상으로서 선택되되, 몰 비는 70:30 내지 90:10이며,
    (A1)의 비율은 혼합물 (A)를 기준으로, 70 중량% 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  37. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 또는 전자 컴포넌트의 부품으로서의, 케이싱 또는 케이싱 컴포넌트의 부품, 휴대용 전자 디바이스, 가전 제품, 가전 기계, 통신과 소비자 전자제품용 디바이스 및 장치, 자동차 분야와 다른 운송 수단 분야의 내장 및 외장 부품, 전기 공학, 가구, 스포츠, 기계 공학, 위생 및 보건 (sanitation and hygiene), 의약, 파워 엔지니어링과 드라이브 테크놀로지 분야에서, 휴대폰, 스마트폰, 전자수첩 (organiser), 랩탑 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 플레이어, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 액자, 외장 하드 드라이브와 기타 외부 전자 저장 매체의 지지적(supporting) 또는 기계적 기능을 가지거나 또는 가지지 않는 내장 및 외장 부품용 케이싱 또는 케이싱 컴포넌트의 부품으로서의, 또는 30 mm 내지 140 mm의 길이로 절단 또는 텍스처화된(textured) 또는 크림핑된 (crimped) 방적사, 섬유, 이성분 섬유, 스테이플 섬유, 필라멘트 및 모노필라멘트의 제조를 위한, 사용 방법.
  38. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물품의 휘도 L*는 오염 전과 후 모두 80 보다 크며,
    a*의 값, 및 b*의 값 중 하나 이상은 10 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  39. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물품의 휘도 L*는 오염 전과 후 모두 95 보다 크며,
    a*의 값, 및 b*의 값 중 하나 이상은 0인 것을 특징으로 하는, 방법.
  40. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 (a1)의 분획이 60 몰% 내지 100 몰%의 하나 이상의 지환족 디아민; 및 0 몰% 내지 40 몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 방향족 디아민으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  41. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a1)의 분획에서, 상기 다른 지방족 또는 방향족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  42. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a1)은 지환족 디아민으로만 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  43. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족 또는 지방족 디카르복실산 (a2)이 이소프탈산 단독, 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물 (40/60 내지 60/40의 몰비), 1,10-데칸디카르복실산, 또는 1,12-도데칸디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  44. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)에서 테레프탈산의 비율은 성분 (A2)의 디카르복실산 총 합을 기준으로 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  45. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A2)는 테레프탈산이 성분을 미함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
KR1020130160052A 2012-12-21 2013-12-20 방오성 물품 및 이의 용도 KR101582140B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12198910.7A EP2746341B2 (de) 2012-12-21 2012-12-21 Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung
EP12198910.7 2012-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140081725A KR20140081725A (ko) 2014-07-01
KR101582140B1 true KR101582140B1 (ko) 2016-01-04

Family

ID=47471581

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130046783A KR101526290B1 (ko) 2012-12-21 2013-04-26 방오성 물품 및 이의 용도
KR1020130160052A KR101582140B1 (ko) 2012-12-21 2013-12-20 방오성 물품 및 이의 용도

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130046783A KR101526290B1 (ko) 2012-12-21 2013-04-26 방오성 물품 및 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9267036B2 (ko)
EP (2) EP2746341B2 (ko)
JP (2) JP5732101B2 (ko)
KR (2) KR101526290B1 (ko)
CN (2) CN103881368B (ko)
CA (2) CA2812328C (ko)
TW (2) TWI494371B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180068809A (ko) 2016-12-14 2018-06-22 배상현 방오처리된 단말 표면에 액세서리를 부착시키는 방법
KR20190019876A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 이엠에스-패턴트 에이지 낮은 헤이즈를 가지는 보강 폴리아미드 성형 화합물 및 그로부터 제조된 성형체

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013008851A2 (pt) * 2010-10-13 2016-06-21 Solvay Specialty Polymers Usa fibras, têxteis e carpetes resistentes a manchas
US9388341B2 (en) * 2012-03-21 2016-07-12 Basf Se Pale-colored flame-retardant polyamides
EP2746341B2 (de) * 2012-12-21 2018-11-14 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung
EP2949704B1 (de) * 2012-12-21 2019-04-24 Ems-Patent Ag Anfärberesistente artikel und ihre verwendung
TW201600538A (zh) * 2014-05-14 2016-01-01 英威達技術有限公司 非晶形高性能聚醯胺
PL3006506T3 (pl) * 2014-10-08 2017-06-30 Ems-Patent Ag Poliamidy o podwyższonej plastyczności
JP2016138163A (ja) * 2015-01-26 2016-08-04 三井化学株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む成形品
JP2016216627A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 旭化成株式会社 ポリアミド組成物
CN106336508B (zh) * 2016-09-14 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
CN106633042A (zh) * 2016-09-14 2017-05-10 金发科技股份有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
EP3369761B1 (de) * 2017-03-03 2022-06-01 Ems-Chemie Ag Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer
EP3450481B1 (de) * 2017-08-31 2020-10-21 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmasse mit hohem glanz und hoher kerbschlagzähigkeit
JP7353595B2 (ja) 2017-09-21 2023-10-02 デュポン ポリマーズ インコーポレイテッド 難燃性ポリアミド組成物
CA3075401A1 (en) 2017-09-28 2019-04-04 Dupont Polymers, Inc. Polymerization process
KR101940418B1 (ko) * 2017-10-30 2019-01-18 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN111630083B (zh) * 2017-12-21 2023-09-01 巴斯夫欧洲公司 包含含有己内酰胺单体的特定共聚酰胺、半结晶聚酰胺和补强填充剂的聚酰胺组合物
KR102171421B1 (ko) 2017-12-31 2020-10-29 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
US11577496B2 (en) 2017-12-31 2023-02-14 Lotte Chemical Corporation Polyamide resin composition and molded article comprising the same
CN110028665B (zh) * 2018-01-12 2021-09-03 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN111918901B (zh) * 2018-03-23 2024-04-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺和由其制成的模制部件
KR102198388B1 (ko) 2018-05-31 2021-01-05 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP7137404B2 (ja) * 2018-08-28 2022-09-14 旭化成株式会社 樹脂組成物及び成形品
US20210388205A1 (en) * 2018-11-02 2021-12-16 Dsm Ip Assets B.V. A stain-resistant polyamide composition
FR3093945B1 (fr) * 2019-03-18 2023-10-27 Arkema France Polyamides et copolyamides ignifuges pour impression 3d
JP7008287B2 (ja) * 2019-10-18 2022-01-25 株式会社豊田中央研究所 透明ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
EP3842496A1 (de) * 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen
EP4143254A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Dupont Polymers, Inc. Polyamide compositions
US11569006B1 (en) * 2021-08-20 2023-01-31 Tesa Se Cover for a cable harness with different color layers
CN114133560B (zh) * 2021-12-13 2024-03-08 山东广垠新材料有限公司 冲击强度提高的半芳族聚酰胺制备方法及半芳族聚酰胺和模塑组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136620A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0333157A (ja) * 1989-06-29 1991-02-13 Unitika Ltd 樹脂組成物
FR2685703B1 (fr) † 1991-12-31 1995-02-24 Atochem Compositions polyamides transparentes a tenue aux agents chimiques elevee.
FR2706474B1 (fr) * 1993-06-11 1995-08-25 Atochem Elf Sa Compositions polyamides transparentes sans déformation à chaud.
CA2137477C (en) * 1993-12-24 2002-05-07 Hideaki Oka Polyamide and polyamide composition
US5773558A (en) * 1995-02-01 1998-06-30 Ems-Inventa Ag Transparent, colorless, amorphous polyamides and molded articles
US6831137B2 (en) * 1997-06-17 2004-12-14 Ems Inventa Ag Impact resistant transparent polyamide alloys
DE19725617A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-24 Inventa Ag Schlagzähe transparente Polyamidlegierungen
US6117550A (en) 1997-10-22 2000-09-12 Prisma Fibers, Inc. Acid dye stain-resistant fiber-forming polyamide composition containing masterbatch concentrate containing reagent and carrier
US6656589B2 (en) * 2000-12-20 2003-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide resin pellet for a miniature part
DE10346326A1 (de) 2003-10-06 2005-05-04 Ems Chemie Ag Flammgeschützte Polyamidformmassen und deren Verwendung
JP5114431B2 (ja) * 2006-01-31 2013-01-09 エーエムエス−ヒェミー・アクチェンゲゼルシャフト ポリアミド成形配合物および透明かつ熱蒸気殺菌性成形物品または押出物を製造するためのその使用。
FR2902435B1 (fr) † 2006-06-14 2011-10-14 Arkema France Composition a base de polyamide transparent amorphe ou de tres faible cristallinite et de copolyamide a motifs ethers et a motifs amides
DE102008016436A1 (de) * 2008-03-31 2009-10-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche
EP2113535A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-04 Ems-Patent Ag Polyamidformmassen, enthaltend Copolyamide, zur Herstellung von transparenten Formteilen mit geringem Verzug im Klimatest
CN104109250B (zh) * 2008-05-21 2017-04-12 东丽株式会社 聚合物微粒的制造方法
KR101323507B1 (ko) * 2008-12-22 2013-10-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물
EP2290004B1 (de) * 2009-07-31 2016-08-31 Ems-Patent Ag Polyamid-Blend-Formmasse
TW201139556A (en) * 2010-03-15 2011-11-16 Toyo Boseki Polyamide resin composition for injection molding
EP2388293B1 (de) * 2010-05-17 2012-12-26 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung zur Herstellung von LED-Gehäusekomponenten
EP2410020B1 (de) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen
EP2627699A1 (en) 2010-10-13 2013-08-21 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Stain-resistant articles
JP6211419B2 (ja) 2010-10-13 2017-10-11 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー 耐汚染性物品
KR101400696B1 (ko) * 2010-12-10 2014-06-27 제일모직주식회사 친환경 난연성 폴리아미드 조성물
KR101466278B1 (ko) * 2010-12-21 2014-11-27 제일모직 주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101426268B1 (ko) * 2010-12-28 2014-08-05 제일모직주식회사 표면 반사율 및 내열성이 우수한 폴리아미드 조성물
US20120165448A1 (en) † 2010-12-28 2012-06-28 Cheil Industries Inc. Polyamide Resin Composition
CN103717675A (zh) † 2011-06-09 2014-04-09 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 以改善的热稳定性为特征的聚酰胺组合物
SI2535365T1 (sl) * 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba
US8865807B2 (en) * 2011-12-29 2014-10-21 Cheil Industries Inc. Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability
ES2527403T3 (es) * 2012-12-18 2015-01-23 Ems-Patent Ag Masa para moldeo de poliamida y cuerpos moldeados producidos a partir de ella
EP2949704B1 (de) * 2012-12-21 2019-04-24 Ems-Patent Ag Anfärberesistente artikel und ihre verwendung
EP2746341B2 (de) * 2012-12-21 2018-11-14 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012136620A (ja) 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180068809A (ko) 2016-12-14 2018-06-22 배상현 방오처리된 단말 표면에 액세서리를 부착시키는 방법
KR20190019876A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 이엠에스-패턴트 에이지 낮은 헤이즈를 가지는 보강 폴리아미드 성형 화합물 및 그로부터 제조된 성형체
KR102570944B1 (ko) 2017-08-18 2023-08-25 이엠에스-패턴트 에이지 낮은 헤이즈를 가지는 보강 폴리아미드 성형 화합물 및 그로부터 제조된 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
EP2746341B1 (de) 2015-07-01
CA2812328C (en) 2015-12-29
KR20140081648A (ko) 2014-07-01
EP2746341A1 (de) 2014-06-25
KR20140081725A (ko) 2014-07-01
CN103881373B (zh) 2016-07-27
CA2837964C (en) 2021-01-26
CA2812328A1 (en) 2014-06-21
TW201439290A (zh) 2014-10-16
CN103881368A (zh) 2014-06-25
CA2837964A1 (en) 2014-06-21
US20140179866A1 (en) 2014-06-26
CN103881373A (zh) 2014-06-25
US9296897B2 (en) 2016-03-29
EP2746343B1 (de) 2018-09-26
EP2746343A1 (de) 2014-06-25
JP5732101B2 (ja) 2015-06-10
EP2746341B2 (de) 2018-11-14
TWI538988B (zh) 2016-06-21
CN103881368B (zh) 2017-11-28
US9267036B2 (en) 2016-02-23
TW201425467A (zh) 2014-07-01
JP5863121B2 (ja) 2016-02-16
JP2014122321A (ja) 2014-07-03
US20140179851A1 (en) 2014-06-26
TWI494371B (zh) 2015-08-01
KR101526290B1 (ko) 2015-06-05
JP2014122349A (ja) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101582140B1 (ko) 방오성 물품 및 이의 용도
KR101582141B1 (ko) 방오성 물품 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 4