KR101426268B1 - 표면 반사율 및 내열성이 우수한 폴리아미드 조성물 - Google Patents

표면 반사율 및 내열성이 우수한 폴리아미드 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (B) 유리전이온도가 110 ~ 200 ℃인 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (C) 무기충전제 10 내지 60 중량%, (D) 백색안료 10 내지 50 중량%, 및 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (E) 광안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함하며, 표면 반사율, 내열성, 기계적 강도, 가공성, 내광성 및 내변색성이 우수하다.

Description

표면 반사율 및 내열성이 우수한 폴리아미드 조성물 {Polyamide resin composition having improved surface reflectance and heat resistance}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 표면 반사율, 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
빛의 효율적인 이용을 위하여 반사판은 여러 분야에서 사용되고 있다. 최근, 장치의 소형화 및 광원의 소형화를 위한 광원의 반도체화, 즉 반도체 레이저, 발광다이오드(이하, LED)로의 전환이 진행되고 있다. LED의 반사판 및 이의 제조를 위한 수지 조성물에 있어서는 높은 광반사율, 고백색, 양호한 가공성, 높은 치수안정성, 높은 기계적 강도, 높은 내열성 등의 물성이 요구된다.
다시 말해서, LED 등에 사용되는 반사판에는 기계적 강도뿐만 아니라, 프린트 배선기판 등으로의 표면실장에 따라 내열성이 요구되고, 장치의 소형화에 따라 우수한 성형성이 요구된다. 또한 반사판에는 본연의 기능으로서 높은 반사율이 요구되며, 특히 LED의 조립 및 리플로우 솔더링 공정에서 가열에 의한 반사율의 저하를 억제하는 것이 요구된다. 또한 고반사율의 반사판을 얻기 위해서 특수한 인서트 성형도 실행되고 있어, 그와 같은 용도에 이용할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
종래에는 무연 솔더를 사용하는 온도 260℃ 에서의 리플로우 솔더링에 견딜 수 있는 재료로서 LCP(액정 폴리머)나 내열 폴리아미드 수지가 사용되어 왔다. LCP는 내열성과 내광성 및 성형시의 유동성이 우수하지만, 반사판에 발광 다이오드를 설치한 후에 수지로 밀봉할 때에 사용하는 에폭시 수지 등의 밀봉용 수지와의 밀착성이 저하되는 문제점을 가지며, 수지의 백색도가 낮으므로 반사판으로서 충분한 고반사율을 발휘하기 어려운 문제점을 가진다. 또한, 종래 널리 사용되고 있는 폴리아미드 수지로서 우수한 강도특성 및 사출 성형성을 갖는 지방족 폴리아미드(PA6, PA66, PA11, PA12)가 있으나, 리플로우 솔더링 공정의 온도를 견딜 만한 내열성 및 저흡수성이 충분하지 않고, 가열했을 때 변색됨으로써 반사율이 저하되는 문제점을 가진다.
일본공개특허공보 제2000-204244호에는 테레프탈산 단위를 60 ~ 100몰% 함유하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 6 ~ 18의 지방족 알킬렌디아민 단위로 제조되는 폴리아미드에 대하여, 특정의 평균 입경을 가지는 무기 충전제를 배합한 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 흡습시의 내열성, 치수 안정성, 표면 평활성이 우수하고 표면 외관이 우수하나, 변색에 의한 광반사율의 저하를 충분히 방지할 수 없다는 문제점을 가진다.
국제공개특허공보 제2003-085029호 및 일본공개특허공보 평7-228776호에는 1,9-디아미노노난으로 이루어진 폴리아미드 수지에 무기 충전제를 배합하여 이루어진 반사판용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 밀봉용 수지와의 접착성이 좋지 않은 문제점을 가진다. 그 밖에 일본공개특허공보 제2002-294070호에는 티탄산 칼륨 섬유 및/또는 규회석을 첨가한 폴리아미드 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 수지는 성형시에 충분한 강성을 얻을 수 없으며 인서트 성형시 사용상의 문제점을 가진다. 일본공개특허공보 제2004-75994호에는 백색도가 높고, 표면 반사율이 높은 성형품 및 램프 리플랙터 재료가 되는 유용한 폴리아미드 조성물이 기재되어 있다. 이 폴리아미드 조성물은 기존의 PA6T 또는 PA46 등의 종래의 내열성 폴리아미드를 사용한 수지 조성물과 비교하여 내열성은 높으나 가열에 의한 변색을 완전히 해결하지 못한 단점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 표면 반사율을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내열성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기계적 강도 및 가공성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내광성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내변색성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (B) 유리전이온도가 110 ~ 200℃인 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (C) 무기충전제 10 내지 60 중량%, (D) 백색안료 10 내지 50 중량%, 및 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (E) 광안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (F) 무기미립자 0.05 내지 3 중량부를 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 융점이 260 ~ 350℃ 이고, 결정화 온도가 260 ~ 320℃ 이며, 유리전이온도가 100℃ 미만이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 (a-1) 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 (a-2) 디아민으로부터 유래한 단위로 이루어지며; 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위(a-1)는 테레프탈산으로부터 유래한 단위 30 ~ 100 몰%, 및 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%, 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰% 또는 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 상기 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%를 포함하며; 상기 디아민으로부터 유래한 단위(a-2)는 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 유래한 단위이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 유리전이온도가 120 ~ 160℃ 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 테레프탈산, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디카르복실산 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무기충전제(C)는 평균길이가 0.1 내지 20mm이고, 종횡비가 10 내지 2,000인 유리섬유를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 백색안료(D)는 산화티탄, 황화아연, 연백, 황산아연, 산화알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 광안정제(E)는 힌더드아민계 화합물이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무기미립자(F)는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 황산바륨, 유화아연, 알칼리성 탄산염, 운모티탄, 산화안티몬, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 마이카, 활석, 카올린 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료, 핵제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 성형품은 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 파장 440nm 광의 반사율이 80 내지 90% 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 성형품은 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 황색도가 1 내지 5 이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 표면 반사율, 내열성, 기계적 강도, 가공성, 내광성 및 내변색성이 우수하다.
이하, 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (B) 유리전이온도가 110 ~ 200℃인 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%, (C) 무기충전제 10 내지 60 중량%, (D) 백색안료 10 내지 50 중량%, 및 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (E) 광안정제 0.05 내지 2 중량부를 포함한다.
(A) 결정형 폴리아미드 수지
상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 (a-1) 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 (a-2) 디아민으로부터 유래한 단위로 이루어진다.
(a-1) 디카르복실산으로부터 유래한 단위
상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위는 디카르복실산에서 양 말단의 히드록시기가 제거된 잔기를 의미하며, 상기 디카르복실산의 예로는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않으며, 4 ~ 20 개, 바람직하게 6 ~ 12 개이다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로는 아디핀산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서 아디핀산이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위는, 디카르복실산으로부터 유래한 단위 100 몰%에 대하여, 테레프탈산으로부터 유래한 단위를 30 ~ 100 몰%, 바람직하게 40 ~ 100 몰%, 더 바람직하게 40 ~ 80 몰%로 포함하며,
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위는, 디카르복실산으로부터 유래한 단위 100 몰%에 대하여, 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위를 0 ~ 70 몰%, 바람직하게 0 ~ 60 몰%, 더 바람직하게 20 ~ 60 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위는, 디카르복실산으로부터 유래한 단위 100 몰%에 대하여, 탄소 원자수가 4 ~ 20 개, 바람직하게 6 ~ 12 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위를 0 ~ 70 몰%, 바람직하게 0 ~ 60 몰%, 더 바람직하게 20 ~ 60 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위는, 디카르복실산으로부터 유래한 단위 100 몰%에 대하여, 테레프탈산으로부터 유래한 단위 30 ~ 100 몰%, 및 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%, 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰% 또는 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 상기 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위(a-1)는 카르복실기를 3 개 이상 가지는 다염기산으로부터 유래한 단위를 소량으로, 예를 들어 10 몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 카르복실기를 3 개 이상 가지는 다염기산의 예로는 트리메리트산, 피로메리트산 등이 있다.
(a-2) 디아민으로부터 유래한 단위
상기 디아민으로부터 유래한 단위는 디아민에서 양 말단의 수소가 제거된 잔기를 의미하며, 상기 디아민으로서 탄소 원자수가 4 ~ 20 개, 바람직하게 6 ~ 12 개인 선형 또는 분지형 지방족 디아민이 바람직하다.
상기 선형 지방족 디아민의 예로는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디아민으로부터 유래한 단위는 1,6-디아미노헥산으로부터 유래한 단위를 50 ~ 100 몰%로 포함한다.
상기 분지형 지방족 디아민의 예로는 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-메틸-1,9-디아미노노난, 2-메틸-1,10-디아미노데칸, 2-메틸-1,11-디아미노운데칸 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,7-디아미노헵탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 및 2-메틸-1,9-디아미노노난을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 중축합을 통해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제공개특허공보 제2003-085029호에 개시된 바와 같이, 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 촉매의 존재하에 가열하여 프리폴리머를 얻고, 이 프리폴리머의 용융물에 전단 응력을 부여하여 중축합함으로써 결정형 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 온도 25℃, 96.5% 황산 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.3 ~ 0.9 dl/g, 바람직하게 0.5 ~ 0.9 dl/g, 더 바람직하게 0.6 ~ 0.9 dl/g 이다. 상기 결정형 폴리아미드 수지의 극한 점도가 상기 범위 내인 경우에, 성형시 유동성이 우수하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 시차 주사 열량측정기(DSC)로 측정한 융점이 260 ~ 350℃, 바람직하게 290 ~ 335℃이다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 DSC로 측정한 결정화온도가 260 ~ 320℃, 바람직하게 280 ~ 300℃ 이다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 DSC로 측정한 유리전이온도가 100℃ 미만이다. 상기 결정형 폴리아미드 수지의 융점, 결정화온도 및 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우에, 내열성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 결정형 폴리아미드 수지는 Mitsui Chemical社(日)의 C3200 및 Solvay社(벨기에)의 A4002가 대표적이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 (a-1) 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 (a-2) 디아민으로부터 유래한 단위로 이루어지며; 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위(a-1)는 테레프탈산으로부터 유래한 단위 30 ~ 100 몰%, 및 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%, 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰% 또는 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 상기 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%를 포함하며; 상기 디아민으로부터 유래한 단위(a-2)는 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 유래한 단위이다.
상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기 충전제(C) 및 백색 안료(D)의 총함량 100 중량%를 기준으로, 10 내지 70 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
(B) 무정형 폴리아미드 수지
본 발명에 따른 유리전이온도가 110 ~ 200℃인 무정형 폴리아미드 수지(B)는 다음과 같은 단량체들로부터 제조된다.
탄소 원자수가 6 ~ 22 개인 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디핀산, 2,2,4-트리메틸 아디핀산, 2,4,4-트리메틸아디핀산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸디카르복실산 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 6 ~ 22 개인 환형 지방족 디카르복실산, 예를 들어 사이클로헥산-1,4-디카르복실산, 4,4'-디카르복시디사이클로헥실프로판, 1,4-비스-카르복시메틸-사이클로헥산 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 8 ~ 22 개인 방향족 디카르복실산, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 이소프탈산, 트리부틸 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 6 ~ 14개인 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민, 1,10-데카메틸렌 디아민, 1,12-도데카메틸렌 디아민 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 6 ~ 22 개인 환형 지방족 디아민, 예를 들어 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로프로판, 1-4-디아미노사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 2,6-비스아미노메틸노보넨, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 8 ~ 22 개인 방향족 디아민, 예를 들어 m-크실렌 디아민, p-크실렌 디아민, 비스-4-아미노페닐프로판 등이 사용될 수 있다.
탄소 원자수가 6 ~ 12 개인 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐 또는 라우로탁탐, ω-아미노디카르복실산, ε-아미노카프로산, ω-아미노도데칸산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 테레프탈산, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디카르복실산 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 DSC로 측정한 유리전이온도가 110 ~ 200℃, 바람직하게 120 ~ 160℃ 이다. 상기와 같은 특징을 갖는 무정형 폴리아미드 수지는 Evonik社(獨)의 CX7323 및 ARKEMA社 G350이 대표적이다.
상기 무정형 폴리아미드 수지(B)는 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기 충전제(C) 및 백색 안료(D)의 총함량 100 중량%를 기준으로, 10 내지 70 중량%, 바람직하게 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
(C) 무기 충전제
상기 무기 충전제(C)는 결정형 폴리아미드 수지(A)와 무정형 폴리아미드 수지(B)의 혼합물에 첨가됨으로써, 수지의 강도를 향상할 수 있다. 구체적으로, 섬유상, 분말상, 입상, 판상, 침상, 클로스상, 매트상 등의 형상을 갖는 다양한 무기 충전제를 사용할 수 있다. 더욱 상세히 기술하면, 무기 충전제로서 유리섬유, 금속피복 유리섬유, 세라믹스 섬유, 탄소섬유, 금속 탄화물 섬유, 금속 경화물 섬유, 아스베스토 섬유, 붕소 섬유 등의 무기섬유를 사용할 수 있다.
이러한 섬유상의 충전제로서 특히 유리섬유가 바람직하다. 유리섬유를 사용함으로써, 조성물의 성형성이 향상됨과 아울러, 수지 조성물로부터 형성되는 성형체의 인장강도, 굽힘강도, 굽힘탄성률 등의 기계적 특성 및 열변형 온도 등의 내열 특성이 향상된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20mm, 바람직하게 0.3 내지 6mm이며, 종횡비(aspect ratio)(L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경))가 10 내지 2,000, 바람직하게 30 내지 600 이다. 본 발명에서 상기 범위 내의 평균 길이 및 종횡비를 갖는 유리섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제(C)는 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기 충전제(C) 및 백색 안료(D)의 총함량 100 중량%를 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
(D) 백색 안료
상기 백색 안료(D)의 예로는 산화 티탄, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 산화알루미나 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 백색 안료로서 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등으로 처리된 백색 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란계 화합물로 표면 처리된 백색 안료를 사용할 수 있다. 상기 백색 안료로서 산화 티탄이 바람직하며, 상기 산화 티탄을 사용함으로써 반사율, 은폐성 등의 광학 특성이 향상된다. 또한 상기 산화 티탄은 루틴형이 바람직하다. 또한 상기 산화 티탄의 입자 직경은 0.05 ~ 2.0㎛, 바람직하게 0.05 ~ 0.7㎛ 이다.
상기 백색 안료는(D)는 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기 충전제(C) 및 백색 안료(D)의 총함량 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
(E) 광안정제
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 변색을 방지하고, 광반사율의 저하를 억제하기 위해서 광안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 광안정제의 예로는 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 살리실레이트(salicylate)계 화합물, 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 화합물, 그 밖의 공명계 화합물 등의 자외선 흡수 효과가 있는 화합물; 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물, 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물, 또는 이들의 2이상의 혼합물 등이 있다.
특히, 결정형 폴리아미드 수지(A)와 무정형 폴리아미드 수지(B)의 혼합물에 대한 용해성이 높고, 내열성이 뛰어난 것으로서, 분자 내에 아미드 결합을 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수 효과가 있는 화합물과 라디칼(radical) 포착 능력이 있는 화합물을 병용하면 보다 높은 효과를 나타낼 수 있다.
상기 광안정제(E)는 폴리아미드 수지 조성물의 변색 방지와 광반사율의 저하를 억제하는 효과를 고려하여, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
(F) 무기 미립자
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 광반사율의 저하를 억제하기 위해서 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자의 예로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화아연, 황산바륨, 유화아연, 알칼리성 탄산염, 운모티탄, 산화안티몬, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 마이카, 활석, 카올린 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 무기 미립자(F)는 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
(G) 첨가제
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 산화방지제, 열안정제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료, 핵제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 예로는 페놀류, 아민류, 황류, 인류 등이 있으며, 상기 열안정제의 예로는 락톤 화합물, 하이드로퀴논류, 할로겐화 구리, 요오드 화합물 등이 있으며, 상기 난연제의 예로는 브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 등이 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체 또는 변성 올레핀계 공중합체, 폴리스티렌, 불소 수지, 실리콘 수지, 액정고분자(LCP) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 공지의 방법, 예를 들어 상기 각 성분을 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 일축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 더 용융 혼련 후, 조립 혹은 분쇄하는 방법을 통해서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 광반사율, 내열성, 에폭시 수지 등의 밀봉용 수지와의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, LED 구동 소자의 반사판으로 사용시 반사율 저하를 억제하여 반사판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형(후프 성형 등의 금속의 인서트 성형), 용융 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등의 가열 성형에 의해서, LED 소자용 반사판으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 LED 반사판은 일반적인 LED 소자와 그 외의 부품과 함께 밀봉용 수지에 의해서 밀봉, 접합 또는 접착된다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 LED 용도뿐만 아니라, 그 외의 광선을 반사하는 용도에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 반사판은 각종 전기전자 부품, 실내 조명, 천정 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치용 반사판으로서 사용할 수 있다. 반사판은 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 가열 용융한 후, 원하는 금형으로 성형하고, 냉각함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법 등의 공지의 방법을 이용하여 반사판으로 성형할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품에, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 파장 440nm 광의 반사율은 70 내지 100%, 바람직하게 80 내지 90%, 더 바람직하게 85 내지 90% 이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품에, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 황색도는 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5, 더 바람직하게 1 내지 4.5 이다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 결정형 폴리아미드 수지
DSC로 측정한 융점이 320℃이고, DSC로 측정한 결정화온도가 288℃이고 DSC로 측정한 유리전이온도가 85℃인 Mitsui Chemical社(JAPAN)의 C3200을 사용하였다.
(B) 무정형 폴리아미드 수지
DSC로 측정한 유리전이온도가 142℃이고, DSC로 측정시 결정화온도가 나타나지 않는 Eovnik社(獨)의 CX7323을 사용하였다.
(C) 무기충전제
OCV reinforcements社(USA)의 CS 910을 사용하였다.
(D) 백색 안료
KRONOS社(USA)의 TiO2 2233을 사용하였다
(E) 광안정제
BASF社(GERMANY)의 CHIMASSORB944를 사용하였다.
실시예 1 ~ 4 및 비교실시예 1 ~ 4
통상의 혼합기에 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제 및 이형제를 첨가하여 혼합하고, L/D=35, Φ=45mm인 250 ~ 350℃로 가열된 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 320 내지 340℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 판 형태의 시편(길이 90mm, 폭 49mm, 두께 2.5mm)을 제조하였다. 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 방치한 후에 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
[융점]
PerkinElemer사의 DSC7을 이용하여, 먼저 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 온도를 내린 후, 10℃/분으로 온도를 올렸다. 융해될 때의 흡열 피크를 융점으로 결정하였다.
[결정화온도]
PerkinElemer사의 DSC7을 이용하여, 먼저 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 냉각할 때, 발생되는 상전이 온도의 최고점을 결정화온도로 결정하였다.
[유리전이온도]
PerkinElemer사의 DSC7을 이용하여, 먼저 330℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 속도로 23℃까지 온도를 내린 후, 10℃/분으로 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
[반사율]
상기 판 형태의 시편을 이용하여 440nm 파장에서의 반사율을 측정하였다. 최초 반사율을 측정하고, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 이후의 반사율을 측정하였다. 반사율 측정기로서 미놀타(주)(KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC.)의 CM3500d를 사용하였다.
[박리성 평가]
폴리아미드 수지 조성물의 사출 성형시 이형불량 또는 이종 수지의 혼합에 의한 박리현상의 유무를 판단하기 위하여 박리성 평가를 실시하였다. 길이 3mm, 폭 2.5mm, 높이 2mm의 컵상의 성형품을 후프 성형하고, 후프재와 컵상 성형품의 접촉 부위에 수성 잉크를 흘려보내고, 모세관 현상에 의한 수성 잉크의 컵상 성형품과 후프재의 접촉면으로의 침입 유무를 육안으로 평가하였다. 최초 박리성을 평가하고 170℃ 항온오븐에서 3시간 동안 방치한 후의 박리성을 평가하였다.
○: 스며들지 않음, △: 적게 스며듬, ×: 많이 스며듬
[황색도(Yellow Index)]
ASTM D1925에 준하여 Minolta 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 두께 2.5mm 시편의 황색도를 측정하였다. 최초 황색도를 측정하고 85℃ 및 상대습도 85%의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 이후의 황색도를 측정하였다.
Figure 112011092710836-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 85℃ 및 상대습도 85%의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 후에도 85% 이상의 반사율을 유지하는 것을 알 수 있다. 그러나, 결정형 폴리아미드 수지 또는 무정형 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우(비교실시예 1 또는 2)와, 무기충전제를 본 발명의 함량 범위를 벗어나 사용한 경우(비교실시예 3)에, 85℃ 및 상대습도 85%의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 이후에 반사율이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 광안정제를 본 발명의 함량 범위를 벗어나 사용한 경우(비교실시예 4)에, 초기 황색도가 증가하고 85℃ 및 상대습도 85%의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 후의 황색도가 급격히 증가함을 알 수 있다.
또한, 무정형 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우(비교실시예 2)에, 초기 황색도는 우수하나 85℃ 및 상대습도 85%의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200시간 동안 조사한 후의 황색도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 황색도가 증가하면, LED 광원에서 발생하는 빛이 LED 반사판으로 입사시, 입사광을 반사판이 흡수하는 정도가 증가하여, 결국 LED 광원의 효율을 저하시키는 결과를 초래한다.
또한, 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우(비교실시예 1) 및 무기충전제를 본 발명의 함량 범위를 벗어나 사용한 경우(비교실시예 3)에, 초기 박리성 평가 및 170℃ 항온오븐에서 3시간 동안 방치한 후의 박리성 평가에서 수성 잉크 스며듬 현상이 있음을 알 수 있다. 무정형 폴리아미드 수지를 단독으로 사용한 경우(비교실시예 2)에, 초기 박리성 평가결과는 우수하나, 170℃ 항온오븐에서 3시간 동안 방치한 후의 박리성 평가에서 수성잉크 스며듬 현상이 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 결정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%;
    (B) 유리전이온도가 110 ~ 200℃인 무정형 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량%;
    (C) 무기충전제 10 내지 60 중량%,
    (D) 백색안료 10 내지 50 중량%; 및
    상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (E) 광안정제 0.05 내지 2 중량부;
    를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A), 무정형 폴리아미드 수지(B), 무기충전제(C) 및 백색안료(D)의 총함량 100 중량부에 대하여, (F) 무기미립자 0.05 내지 3 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)는 융점이 260 ~ 350℃이고, 결정화온도가 260 ~ 320℃이며, 유리전이온도가 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정형 폴리아미드 수지(A)가 (a-1) 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 (a-2) 디아민으로부터 유래한 단위로 이루어지며; 상기 디카르복실산으로부터 유래한 단위(a-1)가 테레프탈산으로부터 유래한 단위 30 ~ 100 몰%, 및 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%, 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰% 또는 상기 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 단위와 상기 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 지방족 디카르복실산으로부터 유래한 단위 0 ~ 70 몰%를 포함하며; 상기 디아민으로부터 유래한 단위(a-2)가 탄소 원자수가 4 ~ 20 개인 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 유래한 단위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)의 유리전이온도가 120 ~ 160℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무정형 폴리아미드 수지(B)가 테레프탈산, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌 디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 제조되는 폴리아미드; 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드; 1,12-도데칸디카르복실산 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 제조되는 폴리아미드; 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터 제조되는 코폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기충전제(C)가 평균길이가 0.1 내지 20mm이고, 종횡비가 10 내지 2,000인 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 백색안료(D)가 산화티탄, 황화아연, 연백, 황산아연, 산화알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광안정제(E)가 힌더드 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 상기 무기미립자(F)가 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산 아연, 산화아연, 황산바륨, 유화아연, 알칼리성 탄산염, 운모티탄, 산화안티몬, 산화마그네슘, 인산칼슘, 실리카, 알루미나, 마이카, 활석, 카올린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산화방지제, 열안정제, 난연제, 형광증백제, 가소제, 증점제, 대전방지제, 이형제, 안료, 핵제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 파장 440nm 광의 반사율이 80 내지 90%인 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제12항에 있어서, 85℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 460nm 파장을 갖는 LED 광원을 200 시간 동안 조사한 이후에 측정한, 황색도가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 성형품.
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