JP7353595B2 - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents
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Description
特許請求の範囲及び本明細書の記述は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「%」は、用語パーセントを意味する。
「wt%」は、重量パーセントを意味する。
「mp」は融点を意味する。
「DSC」は示差走査熱量測定を意味する。
「℃」は摂氏温度を意味する。
「mol%」は、モルパーセントを意味する。
「s」は秒を意味する。
「dl/g」はサンプルのデシリットル/グラムを意味する。
本明細書において使用される冠詞「1つの(a)」は、1つだけでなく2つ以上も意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度又は他の値又はパラメーターの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本明細書での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
(a)
(i)63~約70モルパーセントのヘキサメチレンテレフタルアミド繰り返し単位、及び
(ii)約30~約37モルパーセントのヘキサメチレンデカンアミド又はヘキサメチレンドデカンアミド繰り返し単位、
を含む、少なくとも1種の半芳香族ポリアミド30~約60重量パーセント;
(b)式(I)のホスフィネート、式(II)のジホスフィネート、並びに(I)及び/又は(II)のポリマー:
(c)潤滑剤0.02~0.65重量パーセント;
(d)少なくとも1種の無機強化剤5~50重量パーセント;
(e)造核剤0~5重量パーセント;並びに
(f)難燃剤相乗剤0.2~10重量パーセント;
を含む半芳香族ポリアミド組成物が開示され、
ここで、
(a)~(f)の重量パーセントはポリアミド組成物の総重量基準であり、
(a)~(f)の重量パーセントは100重量パーセントに等しく、
前記ポリアミド組成物は9秒以下の成形冷却時間を示し、
前記ポリアミド組成物は少なくとも270℃のリフローピーク温度を示し、
前記ポリアミド組成物は、UL-94可燃性試験に従って測定されるV-0の可燃性を示す。
(a)
(i)約60モルパーセントから約63モルパーセント未満のヘキサメチレンテレフタルアミド繰り返し単位、及び
(ii)約37~約40モルパーセントのヘキサメチレンデカンアミド又はヘキサメチレンドデカンアミド繰り返し単位、
を含む、少なくとも1種の半芳香族ポリアミド30~約60重量パーセント;
(b)式(I)のホスフィネート、式(II)のジホスフィネート、並びに(I)及び/又は(II)のポリマー:
(c)潤滑剤0.02~0.65重量パーセント;
(d)少なくとも1種の無機強化剤5~50重量パーセント;
(e)造核剤0.02~5重量パーセント;並びに
(f)難燃剤相乗剤0.2~10重量パーセント;
を含むポリアミド組成物が更に開示され、
ここで、
(a)~(f)の重量パーセントはポリアミド組成物の総重量基準であり、
(a)~(f)の重量パーセントは100重量パーセントに等しく、
前記ポリアミド組成物は9秒以下の成形冷却時間を示し、
前記ポリアミド組成物は少なくとも270℃のリフローピーク温度を示し、
前記ポリアミド組成物は、UL-94可燃性試験に従って測定されるV-0の可燃性を示す。
本明細書に開示のポリアミド組成物において使用される半芳香族ポリアミドは、(i)約60~約75モルパーセントのヘキサメチレンテレフタルアミド繰り返し単位と、(ii)約25~約40モルパーセントのヘキサメチレンデカンアミド又はヘキサメチレンドデカンアミド繰り返し単位を含む。
本明細書に開示のポリアミド組成物において使用される少なくとも1種の難燃剤(b)は、式(I)のホスフィネート、式(II):
本明細書に開示のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の総重量を基準として、0.02~0.65重量パーセント、好ましくは0.04~0.60重量パーセント、より好ましくは0.1~0.55重量パーセント、最も好ましくは0.1~0.5重量パーセントの潤滑剤を含んでいてもよい。潤滑剤は、ポリアミド組成物を調製するための他の成分との混合中に添加されてもよく、或いは潤滑剤は、パレチゼーション(palletization)後にポリアミド組成物の表面に添加されてもよい。
本明細書に記載のポリアミド組成物は、機械的強度及び他の特性を改善するための少なくとも1種の強化剤を含む。強化剤は、繊維状、板状、粉末状、又は顆粒状の材料であってもよい。繊維強化剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、及び炭化ケイ素繊維が挙げられる。
使用される場合、繊維の断面は円形であっても非円形であってもよい。非円形断面を有する繊維とは、繊維の長手方向と垂直にあり、断面の最長直線距離に対応する長軸を有する繊維を指す。非円形断面は、長軸に垂直な方向の断面の最長直線距離に対応する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型(8の字型);長方形;楕円形;半楕円形;略三角形;多角形;及び長方形などの様々な形状を有していてもよい。当業者に理解されるように、断面は他の形状を有していてもよい。主軸の長さとマイナーアクセスの長さとの比は、好ましくは約1.5:1~約6:1である。この比は、より好ましくは約2:1~5:1、更に好ましくは約3:1~約4:1である。非円形の断面を有する好適な繊維は、欧州特許第190001号明細書及び欧州特許第196194号明細書に開示されている。非円形繊維は、長繊維、チョップドストランド、粉砕短繊維、又は当業者に公知の他の適切な形態であってもよい。
本明細書に開示の造核剤は、ポリアミド組成物中に存在する場合、任意の従来の造核剤であってもよい。したがって、造核剤は、熱可塑性組成物の融点よりも高い融点を有するポリマーなどの有機物であってもよく、或いはこれはタルク、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物(LiF、CaF2、及びZnCl2等)などの無機材料であってもよい。
ポリアミド組成物は、1種以上の難燃剤相乗剤を更に含んでいてもよい。本明細書に開示のポリアミド組成物中で使用される難燃剤相乗剤としては、例えば、酸化ケイ素、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられる。追加の難燃剤相乗剤としては、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末が挙げられる。追加の難燃剤相乗剤としては、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、及び炭酸バリウムなどの金属塩が挙げられる。これらの難燃剤相乗剤の任意の混合物が使用されてもよい。好ましい難燃剤相乗剤としては、ベーマイト、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。
本明細書に開示のポリアミド組成物は、全てのポリマー成分が十分に混合され、全ての非ポリマー成分がポリアミド樹脂マトリックス中に十分に分散される溶融ブレンドによって調製することができる。本発明のポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために、任意の溶融ブレンド法を使用することができる。例えば、ポリマー成分と非ポリマー成分は、一軸押出機又は二軸押出機、撹拌機、一軸又は二軸混練機、又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに供給されてもよく、その添加工程は、全ての成分を一度に添加することであってもバッチ式で徐々に添加することであってもよい。ポリマー成分と非ポリマー成分がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー成分及び/又は非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次いでその後に添加される残りのポリマー成分と非ポリマー成分が、十分に混合された組成物が得られるまで溶融混合される。強化充填剤が長い物理的形状(例えば長いガラス繊維)である場合、強化された組成物を調製するために延伸押出成形が使用されてもよい。
本明細書に開示のポリアミド組成物は、6T繰り返し単位、及び特定の追加の成分、特に本明細書に開示され特定の狭い濃度範囲内に存在する潤滑剤のモル濃度に応じて、難燃性、成形冷却時間、及びリフローピーク温度の望ましい組み合わせを示す。ポリアミド中の6T濃度が60モルパーセントから63モルパーセント未満の範囲であり、且つポリアミド組成物が難燃剤、難燃剤相乗剤、潤滑剤、強化剤、及び造核剤を含む場合、ポリアミド組成物は、9秒以下の成形冷却時間、少なくとも270℃のリフローピーク温度、及びV-0の可燃性を示す。ポリアミド中の6T濃度が63~70モルパーセントの範囲であり、且つポリアミド組成物が難燃剤、難燃剤相乗剤、潤滑剤、及び強化剤を含む場合、ポリアミド組成物は、9秒以下の成形冷却時間、少なくとも270℃のリフローピーク温度、及びV-0の可燃性を示す。ポリアミド樹脂中の6T濃度が少なくとも63モルパーセントである場合、造核剤は、望まれる特性の組み合わせを達成するためのポリアミド組成物の必須成分ではない。
融点
本明細書では、融点は、ASTM D3418:2015に従い、最初の加熱スキャンで10℃/分のスキャン速度で、DSC(TA Instruments Q2000,TA Instruments,New Castle,Delaware,USA)によって決定し、吸熱ピークの最大値を融点とした。
成形冷却時間は以下のプロセスを使用して決定した:
試験するポリアミド組成物は、住友重機械工業株式会社のSumitomo SE30D射出成形機を使用して射出成形した。成形した試験サンプルは、55mmの第1の長さ、50mmの長さを有する底部、及び140mmの最大長さを有する戻り部の、上面図(i)によって示される寸法を有する。成形試験サンプルは、上面図(i)に示されていない第1の部分の始まりにある長方形の部分を除いては、試験サンプルの全体の長さに沿って幅及び高さ(厚さ)がそれぞれ10mm及び0.8mmである。上面図(i)は、4つのエジェクタピンの位置を示している。試験サンプルの側面図(ii)は、試験サンプルの始まり(注入ポート)の長方形部分の7mmの高さと55mmの第1の長さを示している。試験サンプルの長方形の部分又はセクションは、端面図(iii)に示されるように、幅10mm×高さ7mmの寸法及び0.8mmの厚さを有する。端面図(iii)は、試験サンプルの最初の55mmの長さの部分の長方形部分への位置又は取り付け地点も点線で示している。端面図(iii)は、更に、試験サンプルの注入に使用される直径0.3mmのトンネルゲートの位置も示している。トンネルゲートは、長方形部分の幅10mmに沿った中央(5mm)に位置しており、長方形部分の上部から4mmに位置している。長方形部分を含む試験サンプル全体が、1回の注入で成形される。図(i)~(iii)は縮尺通りではない場合がある。試験されるポリマーの流動特性に応じて、試験サンプルの戻り部の長さは様々である。典型的には、本明細書で試験したポリアミド組成物については、戻り部はXからYの範囲の長さを有していた。
- 成形試験片は、エジェクタピンによってモールドから押し出せる必要がある
- 成形試験片がモールドに付着しない
- 成形試験片が取り出し中に壊れたり、肉眼で見える亀裂を表面に示さない
- 成形試験片が取り出し後もモールドの寸法を保持する
可燃性は、厚さ1/32”の試験片でUL-94可燃性試験に従って決定した。
リフローピーク温度は、厚さ1/16”、幅1/2”、長さ5”の寸法の曲げ試験片を使用して測定した。曲げ試験片は、330℃の溶融温度及び140℃のモールド温度での射出成形によって作製した。成形後、曲げ試験片を、IPC/JEDEC J-STD-020D.1に従って260℃又は270℃の定義されたリフローピーク温度で、千住金属工業株式会社製のIRリフローオーブンSNR-725GTを通過させた。
固有粘度は、ISO307:2007に記載されている方法に従って、Schott AVS370粘度測定ユニットとSchott CK300冷却ユニットとCT72温度制御水浴を使用して、25℃でm-クレゾール中の0.5%のポリアミド樹脂溶液で測定した。結果はdl/g単位で示されている。
下の表で例示される化合物、プロセス、及び物品において、次の原材料を使用した。全てのパーセント値は、特に明記しない限り重量による。
Claims (10)
- ポリアミド組成物であって、
(a)
(i)63~70モルパーセントのヘキサメチレンテレフタルアミド繰り返し単位、及び
(ii)30~37モルパーセントのヘキサメチレンデカンアミド又はヘキサメチレンドデカンアミド繰り返し単位、
を含む、少なくとも1種の半芳香族ポリアミド30~60重量パーセント;
(b)式(I)のホスフィネート、式(II)のジホスフィネート、並びに(I)及び/又は(II)のポリマー:
(c)潤滑剤0.02~0.65重量パーセント;
(d)少なくとも1種の無機強化剤5~50重量パーセント;
(e)造核剤0~5重量パーセント;並びに
(f)少なくとも1種の難燃剤相乗剤0.2~10重量パーセント;
を含むポリアミド組成物であって、
ここで、
(a)~(f)の重量パーセントが前記ポリアミド組成物の総重量基準であり、
(a)~(f)の重量パーセントが100重量パーセントに等しく、
9秒以下の成形冷却時間を示し、
少なくとも270℃のリフローピーク温度を示し、
UL-94可燃性試験に従って測定されるV-0の可燃性を示す、
ポリアミド組成物。 - 前記潤滑剤(c)は、N-ステアリルエルカミド、メチレンベヘニルアミド、エチレンビスベヘニルアミド、ジオクタデシルアジパミド、ジオクタデシルスクシンアミド、エルカミド、ステアリルアミド、エルシルステアルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪酸アミド潤滑剤(c)である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記潤滑剤(c)は、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、及びモンタン酸カルシウム、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪酸金属塩潤滑剤(c)である、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- (a)
(i)60~63未満モルパーセントのヘキサメチレンテレフタルアミド繰り返し単位、及び
(ii)37~40モルパーセントのヘキサメチレンデカンアミド又はヘキサメチレンドデカンアミド繰り返し単位、
を含む、少なくとも1種の半芳香族ポリアミド30~60重量パーセント;
(b)式(I)のホスフィネート、式(II)のジホスフィネート、並びに(I)及び/又は(II)のポリマー:
(c)潤滑剤0.02~0.65重量パーセント;
(d)少なくとも1種の無機強化剤5~50重量パーセント;
(e)造核剤0.02~5重量パーセント;並びに
(f)難燃剤相乗剤0.2~10重量パーセント;
を含むポリアミド組成物であって、
ここで、
(a)~(f)の重量パーセントがポリアミド組成物の総重量基準であり、
(a)~(f)の重量パーセントが100重量パーセントに等しく、
9秒以下の成形冷却時間を示し、
少なくとも270℃のリフローピーク温度を示し、
UL-94可燃性試験に従って測定されるV-0の可燃性を示す、
ポリアミド組成物。 - 前記潤滑剤(c)は、N-ステアリルエルカミド、メチレンベヘニルアミド、エチレンビスベヘニルアミド、ジオクタデシルアジパミド、ジオクタデシルスクシンアミド、エルカミド、ステアリルアミド、エルシルステアルアミド、N-ステアリルエルカミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪酸アミド潤滑剤(c)である、請求項4に記載のポリアミド組成物。
- 前記潤滑剤(c)は、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、及びモンタン酸カルシウム、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される脂肪酸金属塩潤滑剤(c)である、請求項4に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1に記載のポリアミド組成物を含む物品。
- 請求項4に記載のポリアミド組成物を含む物品。
- 電気及び電子コネクタ、SMTコネクタ、非電気コネクタ、モーターハウジング、絶縁体、モーター絶縁体、絶縁体ハウジング、ボビン、接触器ハウジング、スイッチ、SMTスイッチ、バッテリーハウジング、端子台、及びブレーカーハウジングの形態である、請求項7に記載の物品。
- 電気及び電子コネクタ、SMTコネクタ、非電気コネクタ、モーターハウジング、絶縁体、モーター絶縁体、絶縁体ハウジング、ボビン、接触器ハウジング、スイッチ、SMTスイッチ、バッテリーハウジング、端子台、及びブレーカーハウジングの形態である、請求項8に記載の物品。
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