TWI394799B - 改良可流動性後之聚醯胺鑄造複合物之製造及其應用 - Google Patents

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Description

改良可流動性後之聚醯胺鑄造複合物之製造及其應用
本發明係關於聚醯胺鑄造複合物，其含有黏稠度穩定且可流動性顯著改良之聚醯胺寡聚合物，其等之製造及利用。
為生產導電性之熱塑性產品，於正常情況下所使用到之導電性物質例如有碳黑、碳纖維、石墨、金屬纖維及金屬粉末、金屬化之玻璃纖維或結合電子系統之導電性化合物，如聚苯胺、聚對苯乙烯撐或聚噻吩。
除導電性以外，尤其於汽車領域中之應用上，熱塑性產品被賦予諸如與一流表面品質、高硬度、低密度及高流動性相關之高度要求。作為導電性添加物，碳常用於各種改良之熱塑性產品，如碳黑、碳纖維、石墨或石墨纖維或微纖維，其直徑介於1及500 nm之間。
當使用碳黑及碳纖維時，由於高濃度之需求，因為需要用到相當高之碳黑濃度以達到所要求之導電度，其結果經常會破壞表面品質、硬度及可流動性(R.G.Gilg,“Carbon black for conductive plastic materials” in：Electrically conductive plastic materials,publishers：H.J.Mair,S.Roth,2n d edition,Carl Hanser Verlag,1989,Munich,Vienna,第21頁至第36頁)。
當使用例如由Hyperion Catalysis公司所販售之碳奈米微纖維時，則僅需添加入少量之該種碳纖維以達到足夠之導電度(US－A 5643502)。然而欲將碳奈米微纖維均質地分散於聚合物基質中是非常困難，因為石墨纖維具形成聚集物之傾向。該現象大大地限制住碳奈米微纖維之用途，且需使用標準母配方。此外，由於複雜且非常昂貴之製程亦大大地侷限住碳奈米微纖維之取得。
例如於歐洲專利案EP 0 953 796 B1中敘述之充填碳黑及對過氧化物安定之鑄造複合物。於該等聚醯胺鑄造複合物中使用比表面積低之碳黑，其優點在於抗酸性氣體之性質非常良好。然而其缺點係該熔融體之黏稠度會因使用碳黑而大為增加，因此使用射出鑄造機加工時，尤其於生產薄壁元件時便會出現問題，此乃因該熔融體之可流動性太低所致。
高度可流動性且低黏稠度之熱塑性組合物乃有利於注入鑄造應用上之多樣性。例如於電氣、電子或汽車工業中之薄壁元件需要該等具有較低之融熔黏稠度之熱塑性組成物，其目的在於使用盡可能最低之充填壓力來充填該模具成為可能。再者，低黏稠度之聚合物組成物亦時常可達到更短之循環時間。再者，良好之可流動性精確地說對於高度充填之聚合物組成物非常重要，例如其玻璃纖維或碳纖維或礦物質含量超過40%者，尤其如果碳黑亦被額外添加作為導電度添加物時。儘管高度之可流動性，然而於該等元件上亦賦予高度之機械性要求以使得降低黏稠度時不會引起機械性質之破壞。
改善聚合物可流動性最簡單之方法係降低其莫耳分子量。然而，當該等聚合物之機械性質部份受到劇烈破壞時就必須被視為缺點。
美國專利案US 6,548,591 B2描述一種熱塑性聚醯胺鑄造複合物，其改善流動性係經由使用一種具較高融熔溫度之低分子量聚醯胺所促成。由於應使用高於基質之融熔溫度之寡聚合物，結果可能是基質與寡聚合物間彼此不相容。例如由該事實顯露出即重量百分比為5%之PA66寡聚合物，其高分子量之聚醯胺6之受撞擊力由90 kJ/m2 減少至30 kJ/m2 。
於歐洲專利案EP 0 957 131 B1中描述藉由添加聚醯胺之前聚合物，例如具有具反應力之末端官能基聚醯胺寡聚合物，以改善聚醯胺鑄造複合物之流動性。該前聚合物是有缺點的，因為高濃度之末端官能基、氨基及羧基同時存在，以致於其於和高分子量之元件進行複合及後續加工時無法保持穩定之黏稠度。往往出現黏稠度增加，進而破壞可流動性。
由於該前聚合物高濃度之氨基及羧基，亦可能與其他組成成分，如安定劑、玻璃纖維膠料或受撞擊力之修飾劑發生非預期之反應。
另一種可能性是使用所謂之抗阻斷劑，其亦被描述為助流動劑或內部潤滑劑，其可被當作添加劑加入該高分子量之聚合物。由文獻中已知該類型之助流動劑(如塑膠產品2000，9，第116頁至第118頁)且可例如為多醇類之脂肪酸酯類或脂肪酸及胺類之醯胺類。該類型之脂肪酸酯類，例如四硬脂酸季戊四酯(pentaerythritol tetrastearate)或是褐煤酸乙二酯(ethylene glycol dimontanoate)，然而僅可以有限之方式與極性熱塑性產品如聚醯胺相互混合，因此具有轉移並集中於鑄造物品表面之傾向。該現象不利於多層複合物之黏附作用或於塗上塗料之鑄造物品時之塗料及金屬黏附作用。
除表面活性助流動劑外，可使用與該聚合物可互容之內部助流動劑。適合於該目的者例如低分子量之化合物或分叉或呈樹枝狀之聚合物，其極性與聚合物基質之極性類似。本類型高度分叉或呈樹枝狀之系統例如於德國專利案DE 102 55 044 A1中有所論述。
由歐洲專利案EP 1 217 039 B1中得知接合型異分子聚合物之改良流動性之性質。該發表描述一種容易流動之聚酯類鑄造複合物，其包含熱塑性之聚酯類及由聚胺類/聚醯胺所接合之異分子聚合物。
於歐洲專利案EP 1 454 963 A1中描述氟碳聚合物改良流動性之作用。其缺點係氟碳聚合物之價格昂貴，於聚醯胺中腐蝕之危險性及有效性不高。
因此，本發明之目的在於可獲得高度可流動性之聚醯胺鑄造複合物，用該物質可生產出機械性質良好之薄壁元件，且其不具目前技術水準下之缺點。
本發明之目的於聚醯胺鑄造複合物方面係由申請專利範圍第1項之特性所達成，由該等複合物所生產之鑄造物品方面係由申請專利範圍第33項之特性所達成，於使用方面係由申請專利範圍第34項之特性所達成。其他附屬項顯露出具有優點之發展。
根據本發明之聚醯胺鑄造複合物含有至少70 %至99.5 %(重量)之熱塑性聚醯胺及至少0.5 %至30 %(重量)具有直線形或分叉形鏈結構之聚醯胺寡聚合物，其平均莫耳分子量為800至5000克/莫耳，且具有鹼性末端官能基，其至少部份為NH2 末端官能基及羧基末端官能基，該末端官能基中之一以過量存在，且該以過量存在之末端官能基之濃度最多為300毫莫耳/公斤。根據本發明，本聚醯胺鑄造複合物延伸至所有之聚醯胺，亦即結晶形或非結晶形之聚醯胺或是其等之混合物。
因此，本發明之主題在於將額外比例且黏稠度穩定之聚醯胺寡聚合物混合攙入聚醯胺鑄造複合物中。
所含有之聚醯胺寡聚合物會導致該鑄造複合物熔融體黏稠度降低，因而造成其可加工性顯著地改善，尤其於薄壁鑄造物品之情形中。根據本發明之聚醯胺寡聚合物因此不會像例如某些低分子量之塑化劑發生轉移現象，而因此不會形成或是僅會稍微於鑄造物品或工具表面上形成塗被。
同樣地，表面品質，尤其強化處理過之現成元件之表面品質大大地改善。由於充填劑之緣故，其表面時常都很粗糙且出現斑點，或呈現出凹凸不平及不規則性。添加入聚醯胺寡聚合物後使鑄造物品之表面更平滑且更加均勻，且給予該等物品高度之光澤度。
可能被添加之充填劑及導電添加物可被聚醯胺寡聚合物充分地加以濕潤，因此促進其混合，尤其具有高度之充填度。
適合該目的之聚醯胺寡聚合物和該複合物其他組成成份一起被添加入熔融下之高分子量聚醯胺中。
基於所選擇之單體，聚醯胺寡聚合物僅有少數幾個可被縮合之鏈末端，其大致上可與中分子量及高分子量之正常聚醯胺之末端官能基相比較。
由於根據本發明之聚醯胺寡聚合物之末端官能基組構之緣故，於複合或加工之過程中，沒有發生明顯形成與寡聚合物有關之多聚合物，亦沒有發生聚合物基質分解之現象，所以根據本發明之鑄造複合物於熔融態下是安定的。再者，與其他組成成分之次級反應實際上並沒有發生。由於寡聚合物與聚合物基質之極性相似，其提供元件之間良好之互容性，因此避免溢出之缺點。
根據本發明黏稠度穩定之聚醯胺寡聚合物具一直線鏈型或分叉鏈型之結構，其分子量低於5000公克/莫耳，且其特徵為至少有50%，較偏好為60%至80%之該鏈末端係不具縮合反應之活性，且整個鏈末端係以鹼性或酸性占優勢。撇開聚醯胺寡聚合物之分子量不說，主要之氨基末端官能基或COOH末端官能基之最大濃度為300，較偏好為100毫莫耳/公斤。
諸如R3 N、R2 NH及RNH2 等之胺類官能基及羧基，即去掉氫離子之羧基官能基，因此可作為基本成分，其等可於鏈末端上或寡聚合物之結構上發現。
根據本發明之聚醯胺寡聚合物僅具有非常少數易反應活性之末端官能基，因而實際上無法再和其他具有官能基之構成單元，諸如單體、寡聚合體及聚合體等進行縮合反應。與已知易反應活性之聚醯胺寡聚合物不同，根據本發明之寡聚合物於純物質狀態時非常安定不會分解，且與聚醯胺鑄造複合物適當之混合物中亦非常安定，甚至可廣泛地阻止於熔融狀態下之鑄造複合物發生分解現象。
聚醯胺可由許多各種不同之單體構成單元組成，因此可能產生許多各種不同之特殊末端特性。該一高度變化之幅度亦適用於根據本發明之聚醯胺寡聚合物。藉由選擇及組合已知之聚醯胺構成單元，並透過設定標的之莫耳分子量調整，諸如結晶性、熔融或玻璃轉變點、對基質之親和性及水分含量等，亦即該寡聚合物之基本特徵，皆可特別調整。
除純粹直鏈結構之外，還可能特別生產分叉之寡聚合物。適用於如歐洲專利案EP 0 345 645中所示之聚醯胺之原則亦可應用於聚醯胺寡聚合物之分叉結構規格上，尤其如果其莫耳分子量大於800公克/莫耳。因此，結構上呈現分叉之聚醯胺寡聚合物然後可再度被製造，且可以以可再現之方式被製造而不會於反應器中生成沈澱物，如果，除形成結構之構成單元外，完全以氨基酸及/或內醯胺為鹼性單體時。
聚醯胺寡聚合物與本發明有關之一項特性不特別選擇構成單元及其等本身之組成，但是其具有很少之具縮合反應活性之末端官能基，尤其以過量存在之末端官能基與以不足量存在之末端官能基二者於縮合反應後所殘留之比例大於1：1，較偏好為大於2：1。
以過量存在之末端官能基濃度較偏好最多為100毫莫耳/公斤。再者，假若存在有其他氨基末端官能基，則該官能基係為二級或三級氨基末端官能基，其等為不可被縮合或僅部份可被縮合。在終端位置上之二級或三級氨基末端官能基之取代基較偏好為烷基、環烷基或含有4個碳原子以上，尤其含有4至44個碳原子之芳香烴官能基。尤其重要的是聚醯胺寡聚合物於塑性材料複合物之熱塑性加工過程中，可發揮出優良之作用，例如熔融體之可流動性被改善，結晶速度可被增加，且常常脫模之行為獲得實質上之改善。因水解作用而造成斷鏈之分解現象實際上是被排除，且對加工之機器不會發生腐蝕現象，正如由含有COOH之複合物所知。
為使根據本發明之聚醯胺寡聚合物對於本身之分解作用或含有高分子量聚醯胺之混合物中維持安定性，以過量存在之末端官能基濃度至少為20，較偏好至少為50毫莫耳/公斤。
含有聚醯胺寡聚合物之聚醯胺鑄造複合物令人驚訝地對於水解作用及風化作用具有優良之安定性，當所使用之寡聚合物含有高濃度之鹼性官能基－表示為毫莫耳/公斤。最有利之方式係該被插入寡聚合物之結構中，如果被使用作為鏈收尾之化合物除了沒有具縮合反應活性之NH2 基或COOH基之外皆包含一個於立體空間上被遮蔽掉之氨基(二級或三級胺)，諸如於具有通式(I)、(II)及(IV)結構之化合物中。該等特殊作為鏈收尾之構成單元例如有N－加上烷基之二胺類，諸如丙二胺或含16至22個碳原子之烷基丙二胺(Duomeen M.by Akzo)，3－環己烷基氨基丙二胺，但尤其係三丙酮二胺。將相應方式所建構之聚醯胺寡聚合物添加入聚醯胺鑄造複合物可改善對水解作用及風化作用之安定性，而不需使用昂貴之安定劑，如同必須特別添加所謂之HALS類型。
除此之外，還可能使用作為製造寡聚合物之單體構成單元，所言之單體構成單元於分子之中悉皆含有一個於立體空間上被遮蔽之酚結構。於添加入塑性材料複合物，尤其於添加入一聚醯胺鑄造複合物之過程中，該種寡聚合物還能改善對熱之安定性。3－(3,5－二－三級－丁基－4－氫氧苯基)－丙酸(由Ciba SC生產之Irganox 1310)係為一種由範例所示之相應單羧基酸，其具有通式(III)之結構。如果聚醯胺寡聚合物根據這些可能性因此於莫耳分子量上受到控制，且因而於鏈之一端含有於立體空間上被遮蔽之胺基，而於鏈之另一端則含有於立體空間上被遮蔽之酚基，然後於適當之添加下，尤其添加至一聚醯胺鑄造複合物中，其所顯現之效果為所言之鑄造複合物對於水解作用、風化作用及熱同時具有極佳之安定性。
當然，可能根據該預定效果選擇最具有變化之組合作為鏈長度控制。例如，僅有一部份之羧基可具有於立體空間上被遮蔽之酚基，而其餘之羧基成分則可能為單烷基，因為商業上例如皆使用硬脂酸，而僅有一部份可以為立體空間上被遮蔽之胺基，剩餘者例如則為商業上含有例如20個碳原子之脂肪胺。由該特殊之組合可確保聚醯胺寡聚合物同時發展其安定之作用，且亦可絕佳地作用為潤滑劑及脫模劑。
製造根據本發明之聚醯胺寡聚合物之單體可為含有2至44個碳原子之直鏈型或分叉鏈型之二胺類或二羧基酸類，此外環狀、具縮合反應活性且含脂肪胺功能之二胺類，諸如1,3－或1,4－二胺基甲基環己烷或間－及對－苯撐二甲胺、雙環及重複被取代之二胺類，諸如3,3’－二甲基－4,4’－二氨基－二環己烷基甲烷或3,3’－二甲基－4,4’－二氨基－二環己烷基丙烷，或所謂之TCD－二胺類，(3(4),8(9)－二(氨基甲基)－三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷)或具有降茨烷結構之二胺類。適用之二羧基酸類形成雙體脂肪酸，還有間苯二甲酸及對苯二甲酸及萘二羧基酸。
分子量控制之達成例如添加一分子單胺類與一分子單羧基酸類至單體構成單元，其以等莫耳數比例存在，例如硬脂醯胺與硬脂酸之莫耳數比率大約為1：1。
另一種控制莫耳分子量及末端官能基之可能性為，當使用含有二種或多種官能基之化合物時，則藉由添加另一種類型之單一官能基化合物以補償所生成之一種類型功能性末端官能基，例如組合一種非揮發性乙醚二胺類與相應用量之硬脂酸。
當使用到氨基酸或內醯胺時，含有三個或多個官能基之化合物可用以調整末端官能基之類型及濃度，例如苯均三甲酸或乙二胺四丙酸。為達到使結構終止，則需要3或4個當量之單胺類，例如硬脂醯胺。該方法被如是執行以致於預先決定一種官能基之過量保持不變，且為了特殊之效果，化合物皆含有一個於立體空間上被遮蔽之胺基或一個於立體空間上被遮蔽之酚基，以專一性之方式被連帶使用。
再者，非常適用於生產結構上分叉之寡聚合物之化合物類別為所謂之苯乙烯－順丁烯二酸酐樹脂，其分子中例如具有5至10個順丁烯二酸酐官能基(MA)。順丁烯二酸酐官能基於熔融體中與一胺酸或一種內醯胺反應，並生成醯亞胺。然後以羧基作為該「寡聚合物之手臂」之終端，且利用一單胺類來使該鏈收尾。以具有該種分叉特質之氨基酸及內醯胺為基礎之寡聚合物亦具有優越之可流動性，甚至於在更大之分子量下，因此特別適合於可被高度充填之聚醯胺配方，其具有光澤度極佳之表面。
商業上製造寡聚合物可如同用以生產正常之聚醯胺一般在反應器中完成。且本質上遵守聚醯胺合成上已知之原則。
被添加至高分子量聚醯胺鑄造複合物之聚醯胺寡聚合物，撇開濃度不談，會造成黏稠度非常明顯之降低(於範例1中有90%，而於範例3中大約有900%)，所以MVR會增加一倍。該現象亦可於流動長度中偵測到。達成流動長度增加超過100%取決於聚醯胺寡聚合物之濃度及類型。
再者，將部份結晶或非結晶之聚醯胺與聚醯胺寡聚合物加以組合，使得生產低彎曲度之鑄造物體成為可行，尤其被高度強化或充填之系統。於加工製造含有PA寡聚合物且因此可流動性更佳之聚醯胺鑄造複合物之過程中，生產低壓力之鑄造物體，其表面之品質均獲得到整體上之改善。尤其於非結晶聚醯胺及其與部份結晶聚醯胺之混合物之例子中，添加根據本發明之聚醯胺寡聚合物造成彎曲度明顯減少。纖維性及/或顆粒性充填劑之濃度愈高，則該效果更明顯。更精確地說，少量添加顆粒性纖維，例如研磨成粉狀或沈澱之碳酸鈣、矽酸鋁(高嶺土)或矽酸鎂(滑石)，或甚至添加研磨成粉狀之玻璃纖維，會大幅度地降低聚醯胺熔融體之可流動性，而使得加工製造變得困難，且於生產低彎曲度之鑄造物品方面沒有達到最適之結果。然而於該例中添加入PA寡聚合物可將PA鑄造複合物之熔融體黏稠度降低至該程度，其以最適之加工生產出縮減度低及彎曲度低之鑄造物品。較偏好為彎曲度低於5%，非常特別偏好低於3%。
作為用於根據本發明鑄造複合物之聚醯胺，有利之作法為使用由含有4至44個碳原子，較偏好為4至18個碳原子之脂肪內醯胺或ω－氨基羧基酸所縮合而成之多聚合物，或使用由含有6至20個碳原子之芳香烴氨基羧基酸所縮合而成之多聚合物。
同樣適用者為由至少一分子之二胺類及至少一分子之二羧基酸，其分別含有2至44個碳原子，所縮合而成之多聚合物。該種二胺類之範例有乙二胺、1,4－二氨基丁烷、1,6－二氨基己烷、1,10－二氨基癸烷、1,12－二氨基十二烷、間－及對－苯撐二甲胺、環己烷基二亞甲基胺、二－(氨基環己烷基)甲烷以及其等之烷基衍生物。
二羧基酸可例如為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸、十二烷二羧基酸、含有36或44個碳原子之雙體脂肪酸、1,6－環己烷二羧基酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸以及萘二羧基酸。
特別適合作為根據本發明鑄造複合物之部份結晶聚醯胺，同分子及異分子聚醯胺以PA6、PA66、PA46、PA11、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA1010、PA6T、PA6T6I、PA6T66、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I為結構之基礎，而以該等聚醯胺為基礎之混合物或其等之異分子聚合物而言，則較偏好PA6、PA66、PA11、PA12、PA1212、PA6T6I、PA6T66。較受偏好者還有根據上述聚醯胺諸如12T/12、10T/12、12T/106及10T/106為基礎之異分子聚合物。再者，根據本發明亦可使用尼龍6/66、尼龍6/612、尼龍6/66/610、尼龍6/66/12、尼龍6/6T及尼龍6/6I。
較受偏好之非結晶或微結晶之同分子及異分子聚醯胺具有以下之組成：PA6I、6I/6T、MXDI/6I、MXDI/MXDT/6I/6T、MXDI/12I、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/12、6I/6T/MACMI/－MACMT/12、PACM6/11、PACM12、PACMI/PACM12、MACM6/11、MACM12、MACMI/MACM12、MACM12/PACM12、6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612。而環狀之二胺類則例如可能有MACM(3,3－二氨基－4,4－二甲基二環己烷基甲烷)、PACM(3,3－二氨基二環己烷基甲烷)或MXD(間－苯撐二甲胺)。
根據本發明聚醯胺鑄造複合物之一特別受偏好實施例之作法為該鑄造複合物含有一種導電添加劑。該導電添加劑包含於該聚醯胺鑄造複合物中，其較偏好之含量為1%至50%(重量)，尤其偏好3 %至25 %(重量)，相較於總聚醯胺鑄造複合物。
根據本發明可作為聚醯胺鑄造複合物之導電添加劑者有高及低比表面積之碳黑及其混合物、碳奈米微纖維及由碳黑及碳奈米微纖維所組成之混合物。
根據本發明之碳黑具有一比BET表面積超過5平方公尺/公克，其係根據ASTM標準D3037－89所量測，及二丁基鄰苯二甲酸酯(dibutylphthalate)之吸收值超過50毫升/100公克，其係根據ASTM標準D2414－90所量測。然而較偏好使用之碳黑為比表面積(根據BET方法)超過200平方公尺/公克及二丁基鄰苯二甲酸酯之吸收值超過300毫升/100公克。特別受偏好之碳黑為其BET表面積之範圍於300至2000平方公尺/公克及二丁基鄰苯二甲酸酯之吸收值範圍於350至1000毫升/100公克。
就根據本發明之導電碳黑而言，其主要粒子之大小介於0.005及0.2 μm之間，較偏好介於0.01及0.1 μm之間。於碳黑表面上可加上許多各種不同含有氧原子之官能基，諸如羧基、乳醇(lactol)、酚基、醌型碳醯基及/或吡喃酮之結構。
選擇碳黑之過程中，尤其較偏好高純度類型，因為該碳黑可賦予鑄造複合物高度抗拒過氧化物之能力。本文中高純度係指所使用之碳黑灰份含量低於0.1 %(重量)，重金屬含量低於50 ppm及硫含量低於0.05 %(重量)。
導電碳黑可例如由乙炔、合成氣體或由爐操作法、由攜油氣體及空氣來生產。其生產方法例如於R.G.Gilg之文章「Carbon black for conductive plastic materials」摘錄於：Electrically conductive plastic materials，出版者：H.J.Mair、S.Roth，第二版，Carl Hanser出版社，1989，慕尼黑，維也納第21頁至第36頁有所敘述。
較受偏好之碳奈米微纖維典型上呈管狀，其由至少一層石墨所形成。每層石墨皆以同心圓方式圍繞著管柱軸心排列。碳奈米微纖維之長度與直徑比較偏好至少為5：1，更偏好至少為100：1，且特別偏好至少為1000：1。該奈米微纖維之直徑典型上範圍於0.001至0.5 μm，較偏好在0.005至0.8 μm之範圍內，特別偏好在0.006至0.05 μm之範圍內。而該碳奈米微纖維之長度典型上在0.5至1000 μm，較偏好在0.8至100 μm，特別偏好在1至10 μm。碳奈米微纖維具有一空心且呈柱狀之核心，於其周圍有各層石墨圍繞。該空腔之直徑典型上為0.001至0.1 μm，較偏好之直徑為0.008至0.015 μm。於碳奈米微纖維之典型實施例中，圍繞空腔之微纖維壁包含石墨層(範例8)。碳奈米微纖維可以以聚集物之形式存在，其直徑達到1000 μm，較偏好達到500 μm，其包含許多奈米微纖維。
添加碳奈米微纖維可於單體聚合或縮合成聚醯胺之前、之時或之後完成。如果根據本發明奈米微纖維之添加係於聚合反應後完成，則較偏好添加至擠壓機或揉混機中之聚醯胺熔融體。藉由於揉混機或擠壓機中之混合過程，尤其係已陳述之聚集物可大部分或甚至完全被粉碎，且碳奈米微纖維可均散於聚醯胺之基質中。
於一較受偏好之實施例中，可將碳奈米微纖維以已知量如高濃縮之標準母配方(master batches)添加至聚醯胺中，其較偏好具有相同聚醯胺基質之化學構造。標準母配方中碳奈米微纖維之濃度介於5%至50%(重量)之範圍內，較偏好8%至30%(重量)之範圍內，特別偏好12%至22%(重量)之範圍內。標準母配方之生產例如於美國專利案US－A 5643502中有所敘述。在使用標準母配方時，尤其聚集物之粉碎可獲得改善。由於加工製成鑄造複合物或鑄造物體，碳奈米微纖維於鑄造複合物或鑄造物體中可具有比原來使用上更短之長度分佈。碳奈米微纖維之供應銷售者為Hyperion Catalysis公司。碳奈米微纖維之合成係例如於一反應器中完成，其中含有碳及金屬催化劑之氣體，如美國專利案US－A 5643502中所述。
於其他導電添加物方面，聚醯胺之組成，僅單獨為碳奈米微纖維或除碳奈米微纖維之外，亦可含有顆粒性之碳化合物，諸如碳黑，其適用於生產導電，因此被該技術領域人士稱為導電碳黑或石墨粉。其亦可包含膨脹後之石墨。
根據本發明，石墨粉係指被粉碎之石墨。該技術領域人士瞭解石墨為一種碳之變體，例如於A.F.Hollemann,E.Wiberg,N.Wiberg,“Textbook of inorganic chemistry”91t h －100t h edition,第710頁至第702頁中所述。石墨含有平面狀之碳層，其以上下之方式排列。石墨可例如以研磨之方式製成粉狀。其顆粒大小之範圍介於0.01 μm至1 mm之內，較偏好於1至300 μm之範圍內，尤其偏好於2至20 μm之範圍內。
添加根據本發明之碳黑及/或石墨可完成於單體聚合或縮合成聚醯胺之前、之時或之後。如果根據本發明之碳黑及/或石墨之添加係完成於聚合反應之後，則較偏好添加至擠壓機中或揉混機中之熱塑性熔融體。根據本發明，碳黑及/或石墨亦可以以已知量如高濃縮之標準母配方添加至聚醯胺中，其較偏好具有相同聚醯胺基質之化學構造。標準母配方中碳黑及/或石墨之濃度介於3%至70%(重量)之範圍內，較偏好於5%至50%(重量)之範圍內，特別偏好於7%至35%(重量)之範圍內。根據本發明，碳黑及/或石墨亦可與黏合劑，如蠟、脂肪酸酯或聚烯類相互混合以改善可測量性。根據本發明，碳黑及/或石墨亦可含或不含其他黏合劑，以加壓之方法使其成為丸狀或顆粒狀，其同樣提供更佳之可測量性。聚醯胺寡聚合物也同樣可添加至標準母配方。此舉是有利的，因為它們幫助導電添加劑於MB基質及於根據本發明之聚醯胺鑄造複合物兩者之中達到均散。該種標準母配方可使聚醯胺寡聚合物及導電添加劑同時混入高分子量之聚醯胺之中。
於一較受偏好之實施例中，可使用由各種石墨所組成之混合物、由各種碳黑所組成之混合物，或由至少一種石墨及至少一種碳黑所組成之混合物，或由至少一種碳黑與至少一種碳奈米微纖維所組成之混合物。
根據本發明所可使用之導電碳黑，AKZO Nobel公司稱為Ketjenblack，Cabot公司稱為Vulcan，或Degussa公司稱為Printex。根據本發明之石墨可使用粉末形式，例如可向位於德國威斯巴登市之Vogel & Prenner公司或向SGL Carbon公司購得。
於其他成分方面，熱塑性鑄造複合物較偏好可含有一種纖維狀及/或顆粒狀之充填劑或強化材料，或一種由兩種以上不同之充填劑及/或強化材料所組成之混合物，例如以滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、非結晶矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、灰石、長石、硫酸鋇、玻璃球為基礎及/或纖維狀充填劑及/或強化材料以碳纖維、金屬纖維及/或玻璃纖維為基礎。較受偏好之礦物顆粒狀充填劑係以滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、非結晶矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、灰石、長石、硫酸鋇、長期具有磁性或可磁化之金屬化合物，及/或合金、玻璃球或玻璃纖維為基礎。根據本發明尤其偏好之礦物顆粒狀充填劑係以滑石、矽灰石、高嶺土及/或玻璃纖維為基礎。該等充填劑及強化劑亦可被施予表面處理。
尤其於使用玻璃纖維時，除矽烷之外，亦可使用聚合物均散液、薄膜生成劑、分叉劑及/或玻璃纖維加工輔助劑。根據本發明尤其偏好使用玻璃纖維，其纖維直徑大致介於7至18 μm之間，較偏好介於9至15 μm之間，且可以以無接縫纖維或以切割或研磨玻璃纖維之形式添加。該纖維可加上適當之膠料系統及附著劑或附著劑系統，例如以矽烷為基礎。
聚醯胺鑄造複合物含有充填劑及強化材料，其含量為0 %至95 %(重量)、較偏好為20 %至65 %(重量)、尤其偏好為25 %至50 %(重量)，其分別相對於總聚醯胺鑄造複合物。
合併添加10 %至70 %(重量)之纖維狀及3 %至40 %(重量)之顆粒狀充填劑及/或強化劑被證明特別具有優點。
當然，根據本發明之熱塑性聚醯胺鑄造複合物亦可含有一般性添加劑，其為該技術領域之人士所熟知，且以單一種或以數種之組合，所言之添加劑係選自該組，其包含受撞擊力劑、外源聚合物、附著劑、防燃劑、強化劑、諸如玻璃纖維及碳纖維、紫外線或熱安定劑、抗風化作用安定劑、礦物質、加工輔助劑、結晶加速劑或延遲劑、抗氧化劑、流動輔助劑、潤滑劑、脫膜劑、增塑性劑、防火劑、色素、顏色及標記材料及充填劑，諸如碳黑或石墨，或呈薄片形式之奈米顆粒，其相應於所有聚醯胺所熟知之添加劑，如同個別應用上所需。
其他常見之聚合物，如聚酯類、聚烯類、聚碳酸類、AN及ABS聚合物、加上官能基之異分子聚烯類及離子體，亦可被添加至上述(異分子)聚醯胺或其等混合物。
接下來被添加至根據本發明之熱塑性聚醯胺鑄造複合物中之添加劑為受撞擊力之修飾劑。其例如以低玻璃轉變溫度之聚烯類為基礎之異分子聚合物，其可含有丙烯酸或與順丁烯酸酐彼此接合。尤其可於此一提之受撞擊力之修飾劑例如有乙烯－丙烯－異分子聚烯類或乙烯－丙烯－二烯－橡膠(EPDM)或丙烯酸橡膠。
於較受偏好之實施例中，鑄造複合物還含有奈米等級之充填劑。於本發明一特別實施例中，奈米等級之充填劑為二氧化矽或二氧化矽之水合物。於聚醯胺鑄造複合物中，某些奈米等級之充填劑於實施例中係以均勻分散層次形態之材料存在。
可作為充填劑者還有長期具有磁性或可磁化之金屬化合物及/或合金。該物質於聚醯胺鑄造複合物中較偏好之含有量為60%至95%(重量)。
充填劑方面較偏好者為金屬或合金，尤其係稀土金屬粉末，(包含釔)稀土金屬粉末/鐵/硼類型。其中較偏好釹/鐵/硼，亦稱為「釹(Neodymium)」。
已知為磁性材質之合金，如釤/鈷合金及釤/銩合金、正鐵酸鹽(ferrites)，諸如鐵酸鋇及鐵酸鍶，及碳醯基鐵粉末皆為有利。適用之金屬粉末例如於Delco Remy公司(Anderson,IN 46013,USA)之公司說明手冊DR 9632 MAG中有所敘述，且其產品名稱為MagnequenchProducts。
高品質之磁性產品尤其為釹/鐵/硼；釤銩合金(SmTm)，例如Sm2 Tm1 7 ；釤鈷合金(SmCo)，例如SmCo5 。但原則上所有具磁性及/或可磁化之金屬粉末及金屬化合物皆可用。因此，將其等塗被雖是有利但並非必要。正鐵酸鹽適當之塗被劑如同於目前之技術水準。
本發明還包含鑄造物品，其可由上述之鑄造複合物製成。於此應特別強調本申請人能夠展示鑄造物品之彎曲度低於6%，較偏好低於3%。
本發明最後還關係到上述鑄造複合物之使用。例如藉由注入鑄造法、擠壓法、擠出法、注入吹氣法或其他造形技術將尤其根據本發明之鑄造複合物生產鑄造物體，諸如纖維、薄膜、管子、空心物體或其他半成品或成品。該等鑄造複合物較偏好用以生產充填之鑄造物品。
根據本發明之鑄造複合物尤其適合用於生產優質表面之薄壁罩框，例如行動電話之機殼，或適合用於生產高充填系統，例如聚合物之磁體。
以下之範例用以說明本發明，且不受限於該範例。
範例及比較範例
所使用之材料：聚醯胺 碳黑 寡聚合物 具有以下組成之PA12寡聚合物
玻璃纖維 E－玻璃，聚醯胺類型，直徑10 μm，長度4.5 mm
安定劑 Irganox 245：Ciba Specialty Chemicals公司之商品(三乙二醇－(3－(3’－三級－丁基－4’－氫氧基－5’－甲基苯基)丙酸鹽)Hostanox PAR24：Clariant公司之商品(三(2,4’－二－三級－丁基苯基)亞磷酸鹽)
根據本發明之抗靜電鑄造化合物(VB1和VB2及B1至B5)係由Coperion公司之Buss Co－揉混機(型號MDK46)於240℃至300℃間之溫度下所製成。聚合物、安定劑及寡聚合物被秤量後加入擠壓機之給料槽，並將玻璃纖維及碳黑加至熔融體中。
根據本發明之鑄造化合物VB3及VB4還有B6及B7，係以Werner & Pfleiderer公司之雙軸揉混機(型號ZSK25)於240℃至300℃間之溫度下所製成。聚合物、安定劑及寡聚合物被秤量後加入擠壓機之給料槽，並將玻璃纖維加至熔融體中。
所生產之鑄造複合物被施予下列之試驗：MVR：根據ISO 1133於275℃下之熔融體積速率SZ：根據ISO 179/1eU之受撞擊力KSZ：根據ISO 179/1eA之凹口受撞擊力OWS：根據IEC 60093對100 x 100 x 3毫米平板之比表面積阻抗力。
屈服應力、達到破壞拉長量及於張力下之彈性模數皆根據ISO527加以測定。
酸性氣體試驗
對過氧化物之阻抗力於1毫米之彈性撞擊棒上受測試。為了該目的，受試物體被儲存於一種由42.5%之甲苯、42.5%之異辛烷及15%之甲醇所組成之混合物中，除此之外還含有180毫莫耳/公升之三級－丁基氫過氧化物及10毫克之Cu＋ 2 /公升，且於60℃下放置15天。受試物體之破壞拉長量於儲存前及儲存後加以比較。下列表中指出破壞拉長量之百分比變化量。
流動長度藉由一Arburg之注入鑄造機(型號：ARBURG－ALLROUNDER 320－210－750)所測定。於270℃之複合溫度及80℃之鑄造溫度下製備大小為1.5毫米x 10毫米之流動性螺狀線。
表1概述由範例B1至B3及比較範例VB1之組成，且概述所製得聚醯胺鑄造複合物之性質。
表2概述由範例B4及B5及比較範例VB2之組成，且概述所製得聚醯胺鑄造複合物之性質。
表3概述由範例B6及B7及比較範例VB3及VB4之組成，且概述所製得聚醯胺鑄造複合物之性質。
表4概述由範例B8至B15及比較範例VB5至VB7之組成，且概述所製得聚醯胺鑄造複合物之性質。
機械數值於乾燥狀態下測定。
下列圖是顯示一注入法鑄造之物品，該物品被施予彎曲度測定。
使用同分子聚醯胺PA MACM12溶液之黏稠度(0.5 %之間－甲苯酚溶液)為1.67；異分子聚醯胺PA6I6T之溶液黏稠度為1.42。
所使用之顆粒性充填劑如下所示：
彎曲度測定係藉由注入鑄造「Business card holder」(請參閱圖一)進行。於正常大氣壓(23℃，50 %相對濕度)下儲存14天後量測出寬度，且將之做成一相對於工具尺寸大小之比率(空腔之寬度：90.2毫米)。當距離愈大時，則彎曲度就愈大。鑄造物品係以Arburg之注入鑄造機(型號：ARBURG ALLROUNDER 320－210－750)於270℃之複合溫度及80℃之鑄造溫度下所生產。該等結果整理於表4中。

Claims (34)

  1. 一種聚醯胺鑄造複合物，其含有70%至99.5%(重量)之至少一種熱塑性聚醯胺及0.5%至30%(重量)之至少一種具有直線形或分叉形鏈結構之聚醯胺寡聚合物，其平均莫耳分子量為800至5000克/莫耳，且具有鹼性末端官能基，其至少部份為NH2 末端官能基，及羧基末端官能基，該末端官能基之其中之一種係以過量存在，其濃度最多為300毫莫耳/公斤，其中，該聚醯胺寡聚合物係得自於生成聚醯胺之單體二胺類及/或二羧基酸及/或胺基羧基酸或內醯胺，及單功能基結構要素係至少一種選自於胺類及羧基，由該單功能基結構要素所形成之末端功能基總共至少有50%，應排除利用醋酸做為單功能作用之結構要素。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該以過量存在之末端官能基之濃度最多為100毫莫耳/公斤。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該以過量存在之末端官能基之濃度至少為20毫莫耳/公斤。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，以過量存在之末端官能基與以不足量存在之末端官能基至少為2：1。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，鹼性末端官能基選自於一級、二級、三級胺基末端官能基或羧基酸鹽。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，聚醯胺寡聚合物得自於生成聚醯胺之單體二胺類及/或二 羧基酸及/或氨基羧基酸或內醯胺，且於縮合反應方面作用為單官能基之結構成分係選自於胺類及/或羧基，由該單官能基結構要素所形成之末端官能基總共至少有50%。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，60%至80%之末端官能基由單官能基結構要素所形成。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該等結構要素為一個被遮蔽之胺基及/或一個於立體空間上被遮蔽之酚基。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該等結構要素由下列通式I至IV所定義：
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，至少一種熱塑性聚醯胺取自於生成聚醯胺之單體二胺類及/或二羧基酸及/或氨基酸或內醯胺。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，含有4至44個碳原子之ω-氨基羧基酸及/或含有6至 20個碳原子之芳香烴ω-氨基羧基酸被選為氨基酸，而含有2至44個碳原子之ω-氨基羧基酸則被選為二羧基酸。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該等聚醯胺係選自於同分子及/或異分子聚醯胺，其係以PA6、PA66、PA46、PA11、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA1010、PA6T、PA6T6I、PA6T66、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6I、6I/6T、MXDI/6I、MXDI/MXDT/6I/6T、MXDI/12I、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/12、6I/6T/MACMI/-MACMT/12、PACM6/11、PACM12、PACMI/PACM12、MACM6/11、MACM12、MACMI/MACM12、MACM12/PACM12、6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612及/或其等之混合物為結構之基礎。
  13. 根據申請專利範圍第12項中至少一項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，較於總聚醯胺鑄造複合物，該鑄造複合物含有1%至50%(重量)之導電添加劑相。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，相較於總聚醯胺鑄造複合物，該鑄造複合物含有3%至25%(重量)之導電添加劑。
  15. 根據申請專利範圍第14項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該導電添加劑選自於碳黑、碳奈米微纖維、石墨及其等之混合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該碳奈米微纖維以管狀存在，並由石墨層所形成。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該碳奈米微纖維之長度與直徑比至少為5：1。
  18. 根據申請專利範圍第17項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該長度與直徑比至少為100：1，尤其至少為1000：1。
  19. 根據申請專利範圍第15項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，碳黑以粒子形式存在，主要粒子大小介於0.005與0.2 μm之間。
  20. 根據申請專利範圍第15項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該碳黑具有一BET表面積超過200平方公尺/公克，其根據ASTM標準D3037-89所量測，及DBP吸收值超過300毫升/100公克，其根據ASTM標準D2414-90所量測。
  21. 根據申請專利範圍第15項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該碳黑具有BET表面積之範圍介於300平方公尺/公克至2000平方公尺/公克，其根據ASTM標準D3037-89所量測，及DBP吸收值之範圍介於350毫升/100公克至1000毫升/100公克，其根據ASTM標準D2414-90所量測。
  22. 根據申請專利範圍第21項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，相較於總聚醯胺鑄造複合物，該鑄造複合物含有達到95%(重量)之充填劑及/或強化材料及添加材料。
  23. 根據申請專利範圍第22項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該充填劑及/或強化材料選自於纖維狀及/或顆粒狀材料。
  24. 根據申請專利範圍第23項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，相較於總聚醯胺鑄造複合物，該鑄造複合物含有10%至70%(重量)之纖維狀充填劑及3%至40%(重量)之顆粒狀充填劑及/或強化材料。
  25. 根據申請專利範圍第24項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，由至少兩種不同之充填劑及/或強化材料所組成之混合物被使用為充填劑及/或強化材料。
  26. 根據申請專利範圍第25項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該充填劑及/或強化材料選自於滑石、雲母、矽酸鹽、石英、二氧化鈦、矽灰石、高嶺土、矽酸、碳酸鎂、氫氧化鎂、白堊、經研磨或沈澱之碳酸鈣、灰石、長石、硫酸鋇、長期具有磁性或可磁化之金屬化合物，及/或合金、玻璃球、玻璃纖維及/或其他纖維狀充填劑及/或強化材料。
  27. 根據申請專利範圍第26項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，其他之補充材料或添加劑選自於受撞擊力劑、外源聚合物、附著劑、防燃劑、安定劑、礦物質、加工輔助劑、結晶加速劑或延遲劑、抗氧化劑、流動輔助劑、潤滑劑、脫膜劑、增塑性劑、防火劑、色素及/或顏料及標記材料。
  28. 根據前述申請專利範圍第27項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，鹼性末端官能基以過量存在。
  29. 根據申請專利範圍第27項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，羧基末端官能基以過量存在。
  30. 根據申請專利範圍第29項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該鑄造複合物含有至少一種非結晶或結晶之聚醯胺。
  31. 根據申請專利範圍第29項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該鑄造複合物含有至少一種部份結晶之聚醯胺。
  32. 根據申請專利範圍第29項所述之聚醯胺鑄造複合物，其特徵為，該鑄造複合物含有一種由至少一種非結晶或一種微結晶聚醯胺及至少一種部份結晶之聚醯胺所組成之組合。
  33. 一種鑄造物品，其可由根據申請專利範圍第1項至第32項中至少一項所述之聚醯胺鑄造複合物製得，其特徵為，該鑄造物品之彎曲度低於5%。
  34. 一種根據申請專利範圍第1項至第32項中至少一項所述之聚醯胺鑄造複合物之用途，用於生產鑄造物體，其藉由注入鑄造法、擠壓法、擠出法、注入吹氣法或其他造形技術方法操作。
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