CN112585217A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺组合物，其含有具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺(A)、以及无机填充剂(B)，超过40摩尔％且100摩尔％以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元，60摩尔％以上且100摩尔％以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元，且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上。

Description

聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺组合物等。更具体而言，涉及包含半芳香族聚酰胺和无机填充剂的聚酰胺组合物等，上述半芳香族聚酰胺具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以脂肪族二胺单元为主体的二胺单元。
背景技术
以使用了对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族二胺的半芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易度，因此广泛用作服装用或工业材料用的纤维、通用的工程塑料等。另一方面，这些结晶性聚酰胺也被指出了耐热性不足、吸水所致的尺寸稳定性不良等问题点。特别是，近年来，出于汽车的燃料消耗率(单位体积燃料行驶的公里数)提高的目的，对发动机室部件的树脂化进行了积极的研究，期望与传统的聚酰胺相比高温强度、耐热性、尺寸稳定性、力学性能、物理化学性能优异的聚酰胺。
作为耐热性优异的聚酰胺，例如专利文献1中公开了由2，6-萘二甲酸和碳数9～13的直链状脂肪族二胺得到的半芳香族聚酰胺。专利文献1记载了该半芳香族聚酰胺除耐热性以外，耐化学药品性、机械特性等也优异。另一方面，专利文献1记载了若使用具有侧链的脂肪族二胺，则得到的聚酰胺的结晶性降低等，是不优选的。
专利文献2公开了一种聚酰胺，其中，二羧酸单元的60～100摩尔％由2，6-萘二甲酸单元构成，二胺单元的60～100摩尔％由1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元构成，且1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比为60/40～99/1。专利文献2记载了该聚酰胺除耐热性以外，力学特性、耐热分解性、低吸水性、耐化学药品性等也优异。
此外，关于包含半芳香族聚酰胺的树脂组合物、半芳香族聚酰胺的用途等也被公开(例如，专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-67393号公报
专利文献2：日本特开平9-12715号公报
专利文献3：国际公开第2012/098840号
专利文献4：国际公开第2005/102681号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，专利文献1和2等以往的聚酰胺虽然具有耐热性、力学特性、低吸水性和耐化学药品性等物性，但要求这些物性的进一步提高。
专利文献2中虽然有并用1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺作为脂肪族二胺的记载，但完全没有提及具有侧链的2-甲基-1，8-辛二胺的比率高的领域的聚酰胺。
因此，本发明的课题在于，提供以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性更优异的聚酰胺组合物、以及由其形成的成型品。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现包含特定的聚酰胺和无机填充剂的聚酰胺组合物可以解决上述问题，上述特定的聚酰胺具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元，并基于上述认知进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺组合物，其含有具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺(A)、以及无机填充剂(B)，
超过40摩尔％且100摩尔％以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元，
60摩尔％以上且100摩尔％以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元，且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上。
[2]一种成型品，其由上述聚酰胺组合物形成。
发明效果
根据本发明，可以提供以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性更优异的聚酰胺组合物、以及由其形成的成型品。
附图说明
图1为对于二羧酸单元为2，6-萘二甲酸单元、二胺单元为1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的聚酰胺，将聚酰胺的熔点(℃)相对于二胺单元中的2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例(摩尔％)作图而得的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明进一步详细说明。本说明书中，作为优选的规定可以任意采用，可认为优选方式的彼此组合是更优选的。本说明书中，“XX～YY”的记载的意思是“XX以上且YY以下”。
<聚酰胺组合物>
本发明的聚酰胺组合物含有具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺(A)、以及无机填充剂。
本说明书中，“～单元”(这里“～”表示单体)的意思是“源自～的结构单元”，例如“二羧酸单元”的意思是“源自二羧酸的结构单元”，“二胺单元”的意思是“源自二胺的结构单元”。
[聚酰胺(A)]
本发明的聚酰胺组合物所包含的聚酰胺(A)具有二羧酸单元和二胺单元。而且，超过40摩尔％且100摩尔％以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元。另外，60摩尔％以上且100摩尔％以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元，且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上。
聚酰胺(A)通过如上所述地具有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元，从而以耐化学药品性为首的各种物性更优异，含有该聚酰胺(A)和无机填充剂的本发明的聚酰胺组合物也保有上述优异的性质，此外显现出优异的高温强度和耐热性。另外，由该聚酰胺组合物得到的各种成型品可以保持该聚酰胺组合物的优异的性质。
通常，有聚酰胺的结晶性越高，聚酰胺能具有的高温强度、力学特性、耐热性、低吸水性和耐化学药品性等物性越优异的倾向。另外，在具有类似的一次结构的聚酰胺之间，有随着聚酰胺的结晶性升高，聚酰胺的熔点也升高的倾向。其中，关于聚酰胺的熔点，例如以二胺单元为1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元、二羧酸单元为对苯二甲酸单元的聚酰胺为例，在表示该聚酰胺的熔点(纵轴)与二胺单元的组成(1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例)(横轴)的关系的图表中显示出极小部分。而且，将图表的横轴上的两端的熔点、即直链结构的1，9-壬二胺单元为100摩尔％时的熔点A1与支链结构的2-甲基-1，8-辛二胺单元为100摩尔％时的熔点B1相比的情况下，根据二胺单元的分子结构，通常熔点A1比熔点B1高。
与此相对，在二胺单元为1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元、二羧酸单元为2，6-萘二甲酸单元的聚酰胺的情况下，在具有与上述同样的纵轴和横轴的图表中显示出极小部分，另一方面，将直链结构的1，9-壬二胺单元为100摩尔％时的熔点A2与支链结构的2-甲基-1，8-辛二胺单元为100摩尔％时的熔点B2相比的情况下，意外的是，可知熔点B2比熔点A2高。
具体而言，在图1中示出对于二羧酸单元为2，6-萘二甲酸单元、二胺单元为1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的聚酰胺，将聚酰胺的熔点(℃)相对于二胺单元中的2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例(摩尔％)作图而得的图表。
根据图1可知，相对于2-甲基-1，8-辛二胺单元为0摩尔％(即1，9-壬二胺单元为100摩尔％)的聚酰胺的熔点，随着2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例增加，聚酰胺的熔点降低。另一方面可知，从2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例超过50摩尔％附近开始，随着其含有比例增加，聚酰胺的熔点大幅上升。而且，若将图1的横轴上的两端附近的熔点进行比较，则支链结构的2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例为100摩尔％附近时的熔点比直链结构的1，9-壬二胺单元的含有比例为100摩尔％时的熔点高。对于横轴上的两端附近以外的部分，以2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例为50摩尔％附近为界，将其左右的区域的熔点进行比较，则在2-甲基-1，8-辛二胺单元的含有比例高的右侧的区域中，有比1，9-壬二胺单元的含有比例高的左侧的区域熔点高的倾向。
如上所述，可知就具有以1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元为主体的二胺单元的聚酰胺而言，其物性的显现根据组合的二羧酸单元而不同。本发明人进一步推进研究，结果发现，在支链状脂肪族二胺单元的含有比例比直链状脂肪族二胺单元多的情况下，通过采用萘二甲酸单元作为二羧酸单元，以耐化学药品性为首的各种物性进一步提高，并且通过进一步包含后述的无机填充剂，高温强度和耐热性更加优异。其理由并不一定清楚，但据推测是由于聚酰胺中，二胺单元中的支链结构的合适的存在比率与二羧酸单元中的萘骨架的存在相互关联。
(二羧酸单元)
超过40摩尔％且100摩尔％以下的二羧酸单元为萘二甲酸单元。若二羧酸单元中的萘二甲酸单元的含量为40摩尔％以下，则难以显现聚酰胺组合物的以耐化学药品性为首的各种物性提高、以及通过包含无机填充剂而带来的高温强度和耐热性进一步优异的效果。
从力学特性、耐热性和耐化学药品性等观点出发，二羧酸单元中的萘二甲酸单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
作为萘二甲酸单元，例如可举出源自1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等萘二甲酸的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。上述萘二甲酸中，从聚酰胺组合物的以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性的显现和与二胺的反应性等观点出发，优选2，6-萘二甲酸。
从与上述同样的观点出发，萘二甲酸单元中源自2，6-萘二甲酸的结构单元的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，优选接近100摩尔％左右(实质上为100摩尔％)。
在不损害本发明的效果的范围内，二羧酸单元可以包含源自除萘二甲酸以外的其他二羧酸的结构单元。
作为该其他二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸、二甲基丙二酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸、环癸烷二甲酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2′-联苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、二苯甲烷-4，4′-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸等芳香族二羧酸等。这些源自其他二羧酸的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
二羧酸单元中的上述源自其他二羧酸的结构单元的含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为20摩尔％以下，更进一步优选为10摩尔％以下。
(二胺单元)
60摩尔％以上且100摩尔％以下的二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元。即，二胺单元包含支链状脂肪族二胺单元而不包含直链状脂肪族二胺单元，或者包含支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元二者，而且，二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元与作为任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元的合计含量为60摩尔％以上且100摩尔％以下。若二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元和直链状脂肪族二胺单元的合计含量小于60摩尔％，则难以显现聚酰胺组合物的以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性提高效果。
从耐化学药品性、力学特性和耐热性等观点出发，二胺单元中的支链状脂肪族二胺单元和直链状脂肪族二胺单元的合计含量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
本说明书中，支链状脂肪族二胺的意思是具有如下结构的脂肪族二胺，即，当设想将所包含的2个氨基各自键合的碳原子作为两端的碳原子的直链状的脂肪族链时，该直链状的脂肪族链(设想脂肪族链)的1个以上氢原子被支链取代。即，例如，1，2-丙二胺(H2N-CH(CH3)-CH2-NH2)具有作为设想脂肪族链的1，2-亚乙基的1个氢原子被作为支链的甲基取代的结构，因此分类为本说明书中的支链状脂肪族二胺。
二胺单元中，相对于支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上。若上述支链状脂肪族二胺单元的比例小于60摩尔％，则难以显现聚酰胺组合物的以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性提高效果。
从容易提高以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性，聚酰胺组合物的成型性提高等观点出发，相对于支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，支链状脂肪族二胺单元的比例优选为65摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为72摩尔％以上，更进一步优选为77摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，可以为90摩尔％以上。该比例也可以为100摩尔％，但如果还考虑成型性、二胺的获取性等，则优选为99摩尔％以下，可以为98摩尔％以下，还可以为95摩尔％以下。
支链状脂肪族二胺单元的碳数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上，另外，优选为18以下，更优选为12以下。如果支链状脂肪族二胺单元的碳数为上述范围内，则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进，聚酰胺(A)的结晶性也变得良好，包含聚酰胺(A)的聚酰胺组合物的物性容易进一步提高。作为支链状脂肪族二胺单元的碳数的优选的方式的一例，可以为4以上且18以下，可以为4以上且12以下，可以为6以上且18以下，可以为6以上且12以下，可以为8以上且18以下，也可以为8以上且12以下。
支链状脂肪族二胺单元中的支链的种类没有特别限制，例如可以设为甲基、乙基、丙基等各种脂肪族基，但该支链状脂肪族二胺单元优选为源自具有选自甲基和乙基中的至少1种作为支链的二胺的结构单元。若使用具有选自甲基和乙基中的至少1种作为支链的二胺，则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进，包含聚酰胺(A)的聚酰胺组合物的耐化学药品性容易进一步提高。从该观点出发，更优选支链为甲基。
形成支链状脂肪族二胺单元的支链状脂肪族二胺具有的支链的数量没有特别限制，从更显著地发挥本发明的效果等方面出发，优选为3个以下，更优选为2个以下，进一步优选为1个。
支链状脂肪族二胺单元优选为源自如下二胺的结构单元，即，在将任意一个氨基键合的碳原子设为1位时，与其相邻的2位的碳原子(上述设想脂肪族链上的碳原子)和与该2位的碳原子相邻的3位的碳原子(上述设想脂肪族链上的碳原子)中的至少一者具有支链中的至少1个，更优选为源自上述2位的碳原子具有支链中的至少1个的二胺的结构单元。由此，聚酰胺组合物的以高温强度、耐热性和耐化学药品性为首的各种物性容易进一步提高。
作为支链状脂肪族二胺单元，例如可举出源自1，2-丙二胺、1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-乙基-1，7-庚二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、3-甲基-1，8-辛二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2-甲基-1，9-壬二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺单元的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
上述支链状脂肪族二胺单元中，从更显著地发挥本发明的效果并且原料获取性也优异等观点出发，优选源自选自2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和2-甲基-1，9-壬二胺中的至少1种二胺的结构单元，更优选源自2-甲基-1，8-辛二胺的结构单元。
直链状脂肪族二胺单元的碳数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上，另外，优选为18以下，更优选为12以下。如果直链状脂肪族二胺单元的碳数为上述范围内，则二羧酸与二胺的聚合反应良好地推进，聚酰胺(A)的结晶性也变得良好，聚酰胺的物性容易提高。作为直链状脂肪族二胺单元的碳数的优选的方式的一例，可以为4以上且18以下，可以为4以上且12以下，可以为6以上且18以下，可以为6以上且12以下，可以为8以上且18以下，也可以为8以上且12以下。
直链状脂肪族二胺单元和上述的支链状脂肪族二胺单元的碳数可以相同也可以不同，从更显著地发挥本发明的效果的方面出发，优选相同。
作为直链状脂肪族二胺单元，例如可举出源自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺的结构单元。这些结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
上述直链状脂肪族二胺单元中，从更显著地发挥本发明的效果，特别是得到的包含聚酰胺(A)的聚酰胺组合物的耐热性提高等观点出发，优选源自选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺中的至少1种二胺的结构单元，更优选源自1，9-壬二胺的结构单元。
在不损害本发明的效果的范围内，二胺单元可以包含源自除支链状二胺和直链状二胺以外的其他二胺的结构单元。作为该其他二胺，例如可举出脂环式二胺、芳香族二胺等。
作为脂环式二胺，例如可举出环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲基二胺等。
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚等。
这些源自其他二胺的结构单元可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
二胺单元中的源自上述其他二胺的结构单元的含量优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
(二羧酸单元和二胺单元)
聚酰胺(A)中的二羧酸单元与二胺单元的摩尔比[二羧酸单元/二胺单元]优选为45/55～55/45。如果二羧酸单元与二胺单元的摩尔比为上述范围，则聚合反应良好地推进，容易得到所需的物性优异的聚酰胺组合物。
需要说明的是，二羧酸单元与二胺单元的摩尔比可以根据原料的二羧酸与原料的二胺的配合比(摩尔比)来调节。
聚酰胺(A)中的二羧酸单元与二胺单元的合计比例(二羧酸单元与二胺单元的合计摩尔数相对于构成聚酰胺(A)的全部结构单元的摩尔数所占的比例)优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，可以为95摩尔％以上，还可以为100摩尔％。通过二羧酸单元和二胺单元的合计比例处于上述范围内，从而成为所需的物性更优异的聚酰胺组合物。
(氨基羧酸单元)
聚酰胺(A)除二羧酸单元和二胺单元以外，可以进一步包含氨基羧酸单元。
作为氨基羧酸单元，例如可以举出由己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等衍生的结构单元。聚酰胺(A)中的氨基羧酸单元的含量相对于构成聚酰胺(A)的二羧酸单元与二胺单元的合计100摩尔％，优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
(多元羧酸单元)
在不损害本发明的效果的范围内，聚酰胺(A)也可以在能够熔融成型的范围内包含源自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的多元羧酸的结构单元。
(封端剂单元)
聚酰胺(A)可以包含源自封端剂的结构单元(封端剂单元)。
封端剂单元相对于二胺单元100摩尔％，优选为1.0摩尔％以上，更优选为1.2摩尔％以上，进一步优选为1.5摩尔％以上，另外，优选为10摩尔％以下，更优选为7.5摩尔％以下，进一步优选为6.5摩尔％以下。当封端剂单元的含量处于上述范围时，成为力学强度和流动性更优异的聚酰胺组合物。封端剂单元的含量可以通过在投入聚合原料时适当调节封端剂的量从而设为上述所需的范围内。需要说明的是，考虑到聚合时单体成分挥发，期望对封端剂的投入量进行微调，以使得到的聚酰胺(A)中导入所需量的封端剂单元。
作为求出聚酰胺(A)中的封端剂单元的含量的方法，例如可举出：如日本特开平7-228690号公报所示那样，测定溶液粘度，根据其与数均分子量的关系式算出全部末端基量，从其中减去通过滴定求得的氨基量和羧基量的方法；使用1H-NMR，基于二胺单元和封端剂单元各自所对应的信号的积分值而求出的方法等，优选后者。
作为封端剂，可以使用具有与末端氨基或末端羧基的反应性的单官能性的化合物。具体而言，可举出单羧酸、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、一元酯类、一元醇类、一元胺等。从反应性和封闭末端的稳定性等观点出发，作为对应于末端氨基的封端剂，优选单羧酸，作为对应于末端羧基的封端剂，优选一元胺。从处理的容易性等观点出发，作为封端剂，更优选单羧酸。
作为用作封端剂的单羧酸，只要具有与氨基的反应性则没有特别限制，例如可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环戊烷甲酸、环己烷甲酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。在它们之中，从反应性、封闭末端的稳定性、价格等方面出发，优选选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和苯甲酸中的至少1种。
作为用作封端剂的一元胺，只要具有与羧基的反应性则没有特别限制，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺、二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺；它们的任意的混合物等。在它们中，从反应性、高沸点、封闭末端的稳定性和价格等方面出发、优选选自丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺中的至少1种。
就聚酰胺(A)而言，以浓硫酸作为溶剂，在浓度0.2g/dl、温度30℃下测定的固有粘度[ηinh]优选为0.1dl/g以上，更优选为0.4dl/g以上，进一步优选为0.6dl/g以上，特别优选为0.8dl/g以上，另外，优选为3.0dl/g以下，更优选为2.0dl/g以下，进一步优选为1.8dl/g以下。如果聚酰胺(A)的固有粘度[ηinh]为上述的范围内，则成型性等诸物性进一步提高。固有粘度[ηinh]可以根据溶剂(浓硫酸)的流下时间t0(秒)、试样溶液的流下时间t1(秒)和试样溶液中的试样浓度c(g/dl)(即，0.2g/dl)，通过ηinh＝[ln(t1/t0)]/c的关系式求出。
聚酰胺(A)的熔点没有特别限制，例如可以设为260℃以上，可以设为270℃以上，还可以设为280℃以上，但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发，优选为290℃以上，更优选为295℃以上，进一步优选为300℃以上，更进一步优选为305℃以上，更进一步优选为310℃以上，可以为315℃以上。聚酰胺(A)的熔点的上限没有特别限制，如果还考虑成型性等，则优选为330℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为317℃以下。聚酰胺(A)的熔点可以使用差示扫描热量分析(DSC)装置，作为以10℃/分的速度升温时出现的熔解峰的峰值温度求出，更具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。
聚酰胺(A)的玻璃化转变温度没有特别限制，例如可以设为100℃以上，可以设为110℃以上，还可以设为120℃以上，但从更显著地发挥本发明的效果的方面等出发，优选为125℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上，更进一步优选为137℃以上，更进一步优选为138℃以上，可以为139℃以上。聚酰胺(A)的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，如果还考虑成型性等，则优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为150℃以下。聚酰胺(A)的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量分析(DSC)装置，作为以20℃/分的速度升温时出现的拐点的温度求出，更具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。
(聚酰胺(A)的制造方法)
聚酰胺(A)可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法已知的任意的方法制造，例如可以通过以二羧酸与二胺作为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法制造。在它们之中，从可以更良好地抑制聚合中的热劣化等观点出发，聚酰胺(A)的制造方法优选为固相聚合法。
为了使支链状脂肪族二胺单元与直链状脂肪族二胺单元的摩尔比为上述的特定的数值范围，将用作原料的支链状脂肪族二胺和直链状脂肪族二胺以成为所需的上述单元的摩尔比那样的配合比使用即可。
作为支链状脂肪族二胺和直链状脂肪族二胺，例如分别使用2-甲基-1，8-辛二胺和1，9-壬二胺的情况下，可以通过公知的方法制造它们。作为公知的方法，例如可举出将以二醛作为起始原料通过还原氨化反应而得到的二胺粗反应液蒸馏的方法等。进而，2-甲基-1，8-辛二胺和1，9-壬二胺可以将上述二胺粗反应液分馏而得到。
聚酰胺(A)例如可以通过如下方法制造：最初一并添加二胺、二羧酸和根据需要的催化剂、封端剂而制造尼龙盐后，在200～250℃的温度下加热聚合而制成预聚物，进而进行固相聚合或使用熔融挤出机进行聚合。通过固相聚合来进行聚合的最终阶段的情况下，优选在减压下或非活性气体流动下进行，如果聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度大，生产性优异，可以有效抑制着色、凝胶化。作为通过熔融挤出机来进行聚合的最终阶段的情况下的聚合温度，优选为370℃以下，当以该条件聚合时，几乎没有分解，可得到劣化少的聚酰胺。
作为在制造聚酰胺(A)时可以使用的催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸、或者它们的盐或酯等。作为上述的盐或酯，例如可以举出磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。
上述催化剂的用量相对于原料的总质量100质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，另外优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。催化剂的用量只要为上述下限以上，则聚合良好地推进。如果为上述下限以下，则不易产生源自催化剂的杂质，在例如将聚酰胺组合物制成膜的情况下可以防止因上述杂质所致的不良情况。
[无机填充剂(B)]
本发明的聚酰胺组合物含有无机填充剂(B)。通过含有无机填充剂(B)，从而成为高温强度、耐热性和耐化学药品性进一步提高的聚酰胺组合物。
本发明的聚酰胺组合物所包含的无机填充剂(B)没有特别限制，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用公知的无机填充剂(B)。
作为无机填充剂(B)，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维等纤维状填充剂；玻璃片、滑石、高岭土、云母、氮化硅、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化钛、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、硅酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等。这些无机填充剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述无机填充剂中，从刚性等优异的观点出发，优选选自玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸一氢钙、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母和磷灰石中的至少1种，更优选选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和云母中的至少1种，进一步优选选自玻璃纤维和碳纤维中的至少1种。
纤维状填充剂的平均纤维径通常为0.5～250μm左右，从与聚酰胺(A)的接触面积良好、成型品的机械强度的观点出发，优选为3～100μm，更优选为3～30μm。另外，纤维状填充剂的平均纤维长度通常为0.1～10mm左右，从聚酰胺组合物的高温强度、耐热性和机械强度的观点出发，优选为0.5～6mm，更优选为1～6mm。
需要说明的是，纤维状填充剂的平均纤维径和平均纤维长度可以利用光学显微镜进行观察、测定。
另外，纤维状填充剂的截面形状没有特别限制，可以为正方形或圆形，也可以为扁平。作为截面形状为扁平的情况，例如可举出长方形、接近长方形的长圆形、椭圆形、茧形、长度方向的中央部凹陷的茧形等。
无机填充剂可以根据需要利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等实施有表面处理。作为上述硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂；环氧硅烷系偶联剂；乙烯基硅烷系偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。上述硅烷偶联剂中，优选氨基硅烷系偶联剂。
无机填充剂、优选纤维状填充剂可以根据需要实施有利用上浆剂的处理。作为上浆剂，例如可举出包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体单元和除该含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体单元作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、它们与伯、仲或叔胺的盐等。这些上浆剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)100质量份，无机填充剂(B)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，另外，可以为20质量份以上、30质量份以上、40质量份以上。另外，相对于聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)100质量份，无机填充剂(B)的含量优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为160质量份以下，更进一步优选为140质量份以下，另外，可以为120质量份以下、110质量份以下。
如果无机填充剂(B)的上述含量为0.1质量份以上，则可以在显现聚酰胺(A)具有的优异的耐化学药品性的同时容易地赋予聚酰胺组合物优异的高温强度和耐热性。另外，如果无机填充剂(B)的上述含量为200质量份以下，则容易将聚酰胺组合物成型为各种成型品，且适于制成高温强度、耐热性和耐化学药品性进一步提高的成型品。
聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和无机填充剂(B)的合计含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为92质量％以上，可以为95质量％以上、97质量％以上。另外，聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和无机填充剂(B)的合计含量可以为100质量％，但考虑到根据需要添加的后述的其他添加剂的添加量，优选小于100质量％，可以设为99.95质量％以下、99.9质量％以下。
如果聚酰胺组合物中的聚酰胺(A)和无机填充剂(B)的合计含量为上述范围内，则聚酰胺组合物的优异的高温强度、耐热性和耐化学药品性等物性容易显现。
[其他添加剂]
聚酰胺组合物中可以根据需要包含除上述聚酰胺(A)和无机填充剂(B)以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可举出铜化合物等稳定剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；着色剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；溴化聚合物、氧化锑、金属氢氧化物、次磷酸盐等阻燃剂；阻燃助剂；晶体成核剂；增塑剂；润滑剂；滑剂；分散剂；氧吸收剂；硫化氢吸附剂；结晶阻滞剂；全芳香族聚酰胺纤维等有机纤维状填充剂；α-烯烃系共聚物、橡胶等冲击改性剂等。
需要说明的是，上述的无机填充剂(B)中也有发挥晶体成核剂、着色剂等的功能的物质。例如，在后述实施例和比较例中，滑石发挥作为晶体成核剂的功能，碳黑发挥作为着色剂的功能。
上述其他添加剂的含量只要不损害本发明的效果则没有特别限定，相对于聚酰胺(A)100质量份，优选为0.02～200质量份，更优选为0.03～100质量份。
本发明的一个方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后，将其在防冻液(将丰田汽车(株)制的“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中以130℃浸渍500小时后的拉伸断裂强度的保持率基于浸渍前的拉伸断裂强度，优选为60％以上，更优选为70％以上。该拉伸断裂强度的保持率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的一个方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的23℃下的拉伸断裂强度优选为200MPa以上，更优选为210MPa以上，进一步优选为220MPa以上。另外，120℃下的拉伸断裂强度(高温强度)优选为120MPa以上，更优选为130MPa以上，可以为140MPa以上。该拉伸断裂强度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的一个方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片时的热变形温度优选为270℃以上，更优选为280℃以上，进一步优选为285℃以上。该热变形温度具体地可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的一个方式的聚酰胺组合物在注射成型为4mm厚的试验片后，将其在水中以23℃浸渍168小时后的吸水率基于浸渍前的试验片的重量，优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。该吸水率更具体地可以通过实施例中记载的方法求出。
[聚酰胺组合物的制造方法]
聚酰胺组合物的制造方法没有特别限制，可以优选采用能够将聚酰胺(A)、无机填充剂(B)和根据需要使用的上述其他添加剂等均匀混合的方法。混合通常优选采用使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特别限定，例如可举出在比聚酰胺(A)的熔点高10～50℃左右的温度范围中熔融混炼约1～30分钟的方法。
<成型品>
(成型方法)
由本发明的聚酰胺组合物形成的成型品可以通过使用本发明的聚酰胺组合物，以注射成型法、吹塑成型法、挤出成型法、压缩成型法、拉伸成型法、真空成型法、发泡成型法、旋转成型法、浸渗法、激光烧结法、热熔层压法等各种成型方法进行成型而得到。此外，也可以将本发明的聚酰胺组合物与其他聚合物等进行复合成型而得到成型品。
(用途)
作为上述成型品，例如可举出膜、片、软管、管、齿轮、凸轮、各种外壳、辊、叶轮、轴承固定器、密封圈、弹簧座、离合器零件、链条张紧器、油箱、轮胎、连接器、开关、传感器、插座、电容器、硬盘部件、插孔、保险丝座、继电器、线圈架、电阻器、IC外壳、LED反射器等。
本发明的聚酰胺组合物作为要求高温特性、耐化学药品性的注射成型构件、耐热膜、用于输送各种药剂/药液的软管、输入管、漏气管、3D打印机用基材等是适合的，另外，可以适宜地用于要求高的耐热性、耐化学药品性的汽车用途的成型品，例如汽车的内外装部件、发动机室内的部件、冷却系统部件、滑动部件、电装部件等。此外，本发明的聚酰胺组合物可以制成电器部件、电子部件、要求对应于表面安装工程的耐热性的成型品。这样的成型品可以适宜地用于表面安装型连接器、插座、摄像机模块、电源部件、开关、传感器、电容器座板、硬盘部件、继电器、电阻器、保险丝座、线圈架、IC外壳等表面安装部件等。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
制造例、实施例和比较例中的各评价根据以下所示的方法进行。
·固有粘度
对于制造例中得到的聚酰胺(试样)，通过以下关系式求出以浓硫酸作为溶剂、浓度0.2g/dl、温度30℃下的固有粘度(dl/g)。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c
上述关系式中，ηinh表示固有粘度(dl/g)，t0表示溶剂(浓硫酸)的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示试样溶液中的试样的浓度(g/dl)(即，0.2g/dl)。
·熔点和玻璃化转变温度
制造例中得到的聚酰胺的熔点和玻璃化转变温度使用(株)日立High-TechScience制的差示扫描热量分析装置“DSC7020”进行测定。
熔点依据ISO11357-3(2011年第2版)进行测定。具体而言，在氮气气氛下，从30℃至340℃以10℃/分钟的速度加热试样(聚酰胺)，在340℃下保持5分钟而使试样完全熔解后，以10℃/分钟的速度冷却至50℃，并在50℃下保持5分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温至340℃时出现的熔解峰的峰值温度作为熔点(℃)，存在多个熔解峰的情况下，将最高温侧的熔解峰的峰值温度作为熔点(℃)。
玻璃化转变温度(℃)依据ISO11357-2(2013年第2版)进行测定。具体而言，在氮气气氛下，从30℃至340℃以20℃/分钟的速度加热试样(聚酰胺)，在340℃下保持5分钟而使试样完全熔解后，以20℃/分钟的速度冷却至50℃，并在50℃下保持5分钟。将再次以20℃/分钟的速度升温至200℃时出现的拐点的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
《试验片的制作》
使用住友重机械工业(株)制的注射成型机(合模力：100吨，螺杆径：φ32mm)，使用实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物，设为比聚酰胺的熔点高20～30℃的料筒温度，实施例1～4和比较例1、2的聚酰胺组合物在模具温度160℃的条件下、比较例3～5的聚酰胺组合物在模具温度140℃的条件下，使用T型浇铸模具将聚酰胺组合物成型，制作多功能试验片A1型(JIS K7139中记载的哑铃型的试验片；4mm厚，全长170mm，平行部分长度80mm，平行部分宽度10mm)。
·拉伸强度保持率(耐化学药品性)
使用通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)，按照ISO527-1(2012年第2版)在23℃下进行拉伸试验，通过以下的式(1)算出拉伸断裂强度。将其值设为初始的拉伸断裂强度(a)。
拉伸断裂强度(MPa)＝断裂点应力(N)/试验片截面积(mm2)(1)
将通过上述的方法制作的试验片在耐压容器中浸渍在防冻液(将丰田汽车(株)制“超长寿命冷却液”(粉红色)稀释2倍而得的水溶液)中，将该耐压容器在设定为130℃的恒温槽(三田产业(株)制“DE-303”)中静置500小时。500小时后，对于从恒温槽取出的试验片，用与上述同样的方法进行拉伸试验，测定加热后的试验片的拉伸断裂强度(b)。
通过以下的式(2)求出拉伸强度保持率，评价耐化学药品性。
拉伸强度保持率(％)＝{(b)/(a)}×100 (2)
·拉伸断裂强度
使用通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)，依据ISO527-1(2012年第2版)，使用Autograph((株)岛津制作所制)测定23℃下的拉伸断裂强度(MPa)。
·热变形温度
从通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)切割而制作试验片(4mm厚、全长80mm、宽度10mm)，使用(株)东阳精机制作所制的HDT试验仪“S-3M”，依据ISO75(2013年第3版)测定热变形温度(℃)。
·吸水率
称量通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)。接着浸渍于水中，在23℃下浸渍处理168小时后，再次称量，从而求出重量增加量，将其除以浸渍前的重量，由此求出吸水率(％)。
·高温强度
使用通过上述的方法制作的多功能试验片A1型(4mm厚)，依据ISO527-1(2012年第2版)，使用Autograph((株)岛津制作所制)和设定为120℃的恒温槽((株)KATO制)，测定120℃下的拉伸断裂强度(MPa)。
示出用于制备实施例和比较例的聚酰胺组合物的各成分。
《聚酰胺》
[制造例1]
·半芳香族聚酰胺(PA9N-1)的制造
将2，6-萘二甲酸9184.6g(42.48摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者]＝4/96(摩尔比)]6840.1g(43.22摩尔)、苯甲酸126.0g(1.03摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量％)和蒸馏水7.3升放入内容积40升的高压釜，进行氮置换。在100℃下搅拌30分钟，花费2小时将高压釜内部的温度升温至220℃。此时，高压釜内部的压力升压至2MPa。维持该状态5小时，边保持压力为2MPa边继续加热，将水蒸气缓慢抽出而使反应进行。接着，花费30分钟将压力降低至1.3MPa，进一步反应1小时，得到预聚物。将得到的预聚物在100℃减压下干燥12小时，粉碎至2mm以下的粒径。将其在230℃、13Pa(0.1mmHg)下固相聚合10小时，得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-1”。
[制造例2]
·半芳香族聚酰胺(PA9N-1B)的制造
使用2，6-萘二甲酸9175.3g(42.44摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者]＝4/96(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸136.5g(1.12摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量％)作为原料，除此以外与制造例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-1B”。
[制造例3]
·半芳香族聚酰胺(PA9N-2)的制造
使用2，6-萘二甲酸9110.2g(42.14摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者]＝15/85(摩尔比)]6853.7g(43.30摩尔)、苯甲酸210.0g(1.72摩尔)、次磷酸钠一水合物16.2g(相对于原料的总质量为0.1质量％)作为原料，除此以外与制造例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-2”。
[制造例4]
·半芳香族聚酰胺(PA9N-3)的制造
使用2，6-萘二甲酸9379.2g(43.38摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者]＝85/15(摩尔比)]6999.1g(44.22摩尔)、苯甲酸150.5g(1.23摩尔)、次磷酸钠一水合物16.5g(相对于原料的总质量为0.1质量％)作为原料，除此以外与制造例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9N-3”。
[制造例5]
·半芳香族聚酰胺(PA9T-1)的制造
将对苯二甲酸8190.7g(49.30摩尔)、1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的混合物[前者/后者]＝4/96(摩尔比)]7969.4g(50.35摩尔)、苯甲酸171.0g(1.40摩尔)、次磷酸钠一水合物16.3g(相对于原料的总质量为0.1质量％)和蒸馏水5.5升放入内容积40升的高压釜，之后与制造例1同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T-1”。
[制造例6]
·半芳香族聚酰胺(PA9T-2)的制造
使用1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的比率为[前者/后者＝80/20(摩尔比)]的混合物，除此以外与制造例5同样地进行而得到聚酰胺。将该聚酰胺简称为“PA9T-2”。
《无机填充剂》
·玻璃纤维
“CS03JA-FT2A”、Owenscorning Japan合同公司制
平均纤维径：10.5μm，平均纤维长度：3mm，截面形状：圆形
·碳纤维
“PYROFIL TR06NLB6R”，三菱化学(株)制
平均纤维径：6μm，平均纤维长度：6mm，截面形状：圆形
《其他添加剂》
·滑石(作为晶体成核剂发挥功能)
“TALC ML 112”，富士TALC(株)制
·碳黑(作为着色剂发挥功能)
“#980B”，三菱化学(株)制
·抗氧化剂(1)
“SUMILIZER GA-80”，住友化学(株)制
·抗氧化剂(2)
“KG HS-01P”，PolyAd Services制
·滑剂
“LICOWAX OP”，Clariant Chemicals制
·结晶阻滞剂
“NUBIAN BLACK TH-827K”，Orient化学工业(株)制
[实施例1～4和比较例1～5]
将除玻璃纤维和碳纤维以外的各成分以表1所示的比例预先混合，从双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)的上游部料斗进料，同时在使用玻璃纤维和碳纤维的情况下，从挤出机下游侧的侧进料口以成为表1所示的比例的方式进料。在比聚酰胺的熔点高20～30℃的料斗温度下进行熔融混炼，挤出，冷却并切断从而制造颗粒状的聚酰胺组合物。
使用上述实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物，进行上述的各种物性评价。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中C9DA表示1，9-壬二胺单元，MC8DA表示2-甲基-1，8-辛二胺单元。
[表1]
Figure BDA0002947249990000251
由表1可知，实施例1～4的聚酰胺组合物在防冻液浸渍后的拉伸强度保持率高达70％，特别是实施例1、3和4中为79％以上，耐化学药品性进一步提高。此外可知，实施例1～4的聚酰胺组合物具有优异的高温强度和耐热性。
另外可知，实施例1～4的聚酰胺组合物的拉伸断裂强度和吸水率的评价优异，与比较例1～5相比为同等或其以上，本发明的聚酰胺组合物的力学特性、低吸水性也优异。
如专利文献1所述，已知当使用具有侧链的脂肪族二胺时，得到的聚酰胺的结晶性降低，在耐热性、耐化学药品性等方面是不优选的。与此相对，就本发明的聚酰胺组合物而言，通过其所包含的聚酰胺(A)具有含有以萘二甲酸单元为主体的二羧酸单元和以支链状脂肪族二胺单元为主体的二胺单元的特定的构成，从而耐化学药品性进一步提高，此外以高温强度、耐热性、力学特性、低吸水性为首的各种物性更加优异。

Claims (13)

1.一种聚酰胺组合物，其含有无机填充剂B以及具有二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺A，
超过40摩尔％且100摩尔％以下的该二羧酸单元为萘二甲酸单元，
60摩尔％以上且100摩尔％以下的该二胺单元为支链状脂肪族二胺单元和任选结构单元的直链状脂肪族二胺单元，且相对于该支链状脂肪族二胺单元与该直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，该支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述支链状脂肪族二胺单元与所述直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，所述支链状脂肪族二胺单元的比例为60摩尔％以上且99摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，相对于所述支链状脂肪族二胺单元与所述直链状脂肪族二胺单元的合计100摩尔％，所述支链状脂肪族二胺单元的比例为80摩尔％以上且99摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述支链状脂肪族二胺单元的碳数为4以上且18以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述支链状脂肪族二胺单元为源自具有选自甲基和乙基中的至少1种作为支链的二胺的结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述支链状脂肪族二胺单元为源自下述二胺的结构单元，该二胺在将任意一个氨基键合的碳原子作为1位时，在2位碳原子和3位碳原子中的至少一者具有支链。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述支链状脂肪族二胺单元为源自选自2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺和2-甲基-1，9-壬二胺中的至少1种二胺的结构单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述直链状脂肪族二胺单元的碳数为4以上且18以下。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述直链状脂肪族二胺单元为源自选自1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和-1，12-十二烷二胺中的至少1种二胺的结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺组合物，其相对于所述聚酰胺A100质量份，含有0.1质量份以上且200质量份以下的所述无机填充剂B。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺组合物，其中，所述无机填充剂B为选自玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和云母中的至少1种。
12.一种成型品，其由权利要求1～11中任一项所述的聚酰胺组合物形成。
13.根据权利要求12所述的成型品，其为膜。
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