KR102143810B1

KR102143810B1 - 성형품의 제조 방법, 사출 용착용 재료 및 성형품

Info

Publication number: KR102143810B1
Application number: KR1020167010056A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 다케다
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2020-08-12
Also published as: JPWO2015040863A1; CN105531094B; WO2015040863A1; JP6506167B2; US10421224B2; KR20160060088A; US20160221238A1; EP3047954B1; EP3047954A1; EP3047954A4; CN105531094A

Abstract

본 발명은, 복수의 일차 성형체를 사출 용착법에 의해 접합하는 성형품의 제조 방법으로서, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품이 제조 가능한 방법을 제공한다. 본 발명은, 맞댄 복수의 일차 성형체를, 상기 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연 또는 내부에, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료를 사출하여 용착하는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법으로서, 상기 폴리아미드가, 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 제조 방법에 관한 것이다.

Description

성형품의 제조 방법, 사출 용착용 재료 및 성형품{MOLDED ARTICLE MANUFACTURING METHOD, INJECTION WELDING MATERIAL, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은, 복수의 일차 성형체를 사출 용착법에 의해 접합하는, 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 복수의 일차 성형체를 사출 용착법에 의해 접합하는 데에 사용되는 사출 용착용 재료, 및 상기 사출 용착용 재료에 의해 접합되는 성형품에 관한 것이다.

최근, 자동차의 연비 향상을 목적으로 하여, 차체의 경량화의 요구가 높아져 금속제 부품의 수지화(樹脂化)가 진행되고 있다. 수지화의 장점으로는, 경량화에 더해, 가공성 향상, 정음화(靜音化), 형상 자유도의 높음도 추가로 들 수 있다.

형상 자유도의 우위성을 더욱 높이기 위해, 복수의 일차 성형체를 조합하여 용착하고, 각종 중공체 부품을 제조하는 수법이 개발되고 있다. 상기 수법으로서는, 예를 들어 진동 용착법, 열판 용착법, 초음파 용착법, 레이저 용착법, 사출 용착법 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사출 용착법이 생산성의 높음의 관점에서 주목되고 있다.

사출 용착법에 의해 접합된 일차 성형체 사이의 용착 강도를 높이기 위해, 폴리아미드를 함유하는 다양한 사출 용착용 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드를 특정의 중량비로 혼합한 폴리아미드 조성물을 사출 용착용 재료로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 폴리아미드, 유리 섬유 및 니그로신 화합물을 함유하는 폴리아미드 조성물을 사출 용착용 재료로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 특정의 아미노 말단기 농도를 갖는 결정성 폴리아미드, 비정성(非晶性) 부분 방향족 공중합 폴리아미드 및 무기 충전제를 함유하는 폴리아미드 조성물을 사출 용착용 재료로서 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 특정의 아미노 말단기 농도 및 특정의 점도 수를 갖는 폴리아미드 및 섬유상 강화재를 함유하는 폴리아미드 조성물을 사출 용착용 재료로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 특정의 공중합 폴리아미드 및 무기 충전제를 함유하는 폴리아미드 조성물을 사출 용착용 재료로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 사출 용착용 재료를 사용하여 일차 성형체를 용착한 경우, 일차 성형체 사이의 용착 강도에 개선의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 특개평11-116799호 일본 공개특허공보 특개2000-061983호 일본 공개특허공보 특개2002-030214호 일본 공개특허공보 특개2007-92004호 일본 공개특허공보 특개2012-136621호

본 발명은, 복수의 일차 성형체를 사출 용착법에 의해 접합하는 성형품의 제조 방법으로서, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품이 제조 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품의 제조를 사출 용착법에 의해 가능케 하는, 사출 용착용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

[1] 맞댄 복수의 일차 성형체를, 상기 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연(周緣) 또는 내부에, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료를 사출하여 용착하는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법으로서,

상기 폴리아미드가, 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 성형품의 제조 방법;

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 사출 용착용 재료가, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여 인 원자를 0.001 내지 1.5질량부 함유하는, 성형품의 제조 방법;

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 폴리아미드의 말단 아미노기 농도가 5 내지 130μ몰/g인, 성형품의 제조 방법;

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드의 디아민 단위가, 탄소수 4 내지 18의 직쇄상 및/또는 분기상 지방족 디아민 단위를 50 내지 100몰% 함유하는, 성형품의 제조 방법;

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드의 디카르복실산 단위가, 방향족 디카르복실산 단위 및/또는 지환식 디카르복실산 단위를 50 내지 100몰% 함유하는, 성형품의 제조 방법;

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리아미드의 융점이 250 내지 340℃인, 성형품의 제조 방법;

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 사출 용착용 재료가 무기 충전제를 추가로 함유하는, 성형품의 제조 방법;

[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 용착 공정 전에, 한 쌍의 금형을 사용하여 사출 성형에 의해 복수의 일차 성형체를 얻는 공정, 및 상기 금형 중 한쪽 또는 양쪽을 이동시켜, 성형된 복수의 일차 성형체를 맞대는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법;

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형품이 중공체인, 성형품의 제조 방법;

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 엔진 냉각계 부품인, 성형품의 제조 방법;

[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 엔진 흡기계 부품인, 성형품의 제조 방법;

[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 연료계 부품인, 성형품의 제조 방법;

[13] 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료로서, 상기 폴리아미드가, 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 사출 용착용 재료;

[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여, 인 원자를 0.001 내지 1.5질량부 함유하는, 사출 용착용 재료;

[15] 상기 [13] 또는 [14]에 있어서, 무기 충전제를 추가로 함유하는, 사출 용착용 재료; 및

[16] 복수의 일차 성형체를 포함하고, 상기 복수의 일차 성형체가 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나의 사출 용착용 재료에 의해 접합되는, 성형품

에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품이 제공된다. 본 발명의 사출 용착용 재료에 의하면, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품의 제조가 사출 용착법에 의해 가능해진다. 본 발명의 성형품은 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높다.

[도 1] 일차 성형체의 맞대기부의 일례의 단면도이다.
[도 2] 일차 성형체의 맞대기부의 다른 예의 단면도이다.
[도 3] 일차 성형체의 맞대기부의 또 다른 예의 단면도이다.

본 발명은, 맞댄 복수의 일차 성형체를, 상기 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연 또는 내부에, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료를 사출하여 용착하는 공정(이하, 「용착 공정」으로 약칭하는 경우가 있다)을 포함하는 성형품의 제조 방법으로서, 상기 폴리아미드가 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 제조 방법이다.

우선, 상기 용착 공정에 사용되는 사출 용착용 재료에 대하여 설명한다. 사출 용착용 재료는 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유한다. 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 갖는 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산을 원료로 하여 그것들을 중축합함으로써 얻을 수 있다.

디아민과 디카르복실산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드는, 통상 디아민과 디카르복실산 이외의 단량체, 예를 들어 락탐이나 아미노카르복실산을 원료로 하는 폴리아미드에 비해 사출 용착 시에 용착 강도가 떨어지는 것이 알려져 있다. 이는 사출 용착에서는 일차 성형체의 수지 표면을 용융한 사출 용착용 재료의 열로 녹여 이것들을 일체화하여 접합하므로, 용융하기 쉬운 수지 쪽이 사출 용착에 유리해지기 때문이다. 즉, 디아민과 디카르복실산 이외의 단량체 원료를 포함하는 폴리아미드는 결정화도가 낮아 녹기 쉬운 수지이기 때문에, 사출 용착에 사용했을 때에는 용착 강도가 높아진다. 그러나, 본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료에 포함되는 폴리아미드는 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드, 즉 디아민과 디카르복실산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드이면서 트리아민 단위를 특정량 함유함으로써 용착 강도가 우수한 것이 된다.

폴리아미드를 구성하는 단량체 단위는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 락탐 단위나 아미노카르복실산 단위를 함유해도 좋지만, 내열성, 내약품성, 용착 강도의 밸런스가 우수한 폴리아미드를 얻기 위해 디아민과 디카르복실산을 중축합시킨 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드가 함유하는 디아민 단위로서는, 예를 들어 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥산디아민, 5-메틸노난디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지환식 디아민; 메타자일렌디아민, 파라자일렌디아민 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 디아민 단위는, 이들 단위를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유해도 좋다.

폴리아미드가 함유하는 디아민 단위는 내열성, 내약품성의 관점에서 탄소수 4 내지 18의 직쇄상 및/또는 분기상 지방족 디아민 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 디아민 단위는 폴리아미드를 구성하는 전체 디아민 단위 중 탄소수 4 내지 18의 직쇄상 및/또는 분기상 지방족 디아민 단위를 50 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 60 내지 100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

탄소수 4 내지 18의 직쇄상 및/또는 분기상 지방족 디아민 단위로서는, 내약품성의 관점에서 1,4-부탄디아민 단위, 1,5-펜탄디아민 단위, 1,6-헥산디아민 단위, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 단위, 1,8-옥탄디아민 단위, 1,9-노난디아민 단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 및 1,10-데칸디아민 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 1,9-노난디아민 단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 및 1,10-데칸디아민 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 특히, 보다 높은 내약품성의 점에서 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 함께 함유하는 것이 바람직하다. 양자의 몰비(1,9-노난디아민 단위:2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위)는 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하고, 95:5 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드가 함유하는 디카르복실산 단위로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등을 들 수 있다. 디카르복실산 단위는 이들 단위를 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 함유해도 좋다.

폴리아미드가 함유하는 디카르복실산 단위는 내열성의 관점에서, 방향족 디카르복실산 단위 및/또는 지환식 디카르복실산 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 디카르복실산 단위는 폴리아미드를 구성하는 전체 디카르복실산 단위 중 방향족 디카르복실산 단위 및/또는 지환식 디카르복실산 단위를 50 내지 100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 60 내지 100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

방향족 디카르복실산 단위로서는 테레프탈산 단위가 바람직하다. 지환식 디카르복실산 단위로서는 1,4-사이클로헥산디카르복실산 단위가 바람직하다. 폴리아미드가 테레프탈산 단위 및/또는 1,4-사이클로헥산디카르복실산 단위를 함유하는 경우에는 폴리아미드의 내열성이 특히 우수하다.

본 발명에서 사용되는 사출 용착용 재료에 포함되는 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리헥사메틸렌 아디파미드(폴리아미드 6,6), 폴리테트라메틸렌 아디파미드(폴리아미드 4,6), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(폴리아미드 6,10), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(폴리아미드 6,12), 폴리데카메틸렌 세바카미드(폴리아미드 10,10), 폴리테트라메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 4T), 폴리헵타메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 5T), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리(2-메틸펜타메틸렌) 테레프탈아미드(폴리아미드 M5T), 폴리헥사메틸렌 사이클로헥실아미드(폴리아미드 6C), 폴리(2-메틸펜타메틸렌) 사이클로헥실아미드(폴리아미드 M5C), 폴리메타자일렌 아디파미드(폴리아미드 MXD6), 폴리메타자일렌 아제라미드(폴리아미드 MXD9), 폴리메타자일렌 세바카미드(폴리아미드 MXD10), 폴리파라자일렌 아디파미드(폴리아미드 PXD6), 폴리파라자일렌 아제라미드(폴리아미드 PXD9), 폴리파라자일렌 세바카미드(폴리아미드 PXD10), 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리(2-메틸옥타메틸렌) 테레프탈아미드(폴리아미드 M8T), 폴리노나메틸렌 사이클로헥실아미드(폴리아미드 9C), 폴리(2-메틸옥타메틸렌) 사이클로헥실아미드(폴리아미드 M8C), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 10T), 폴리데카메틸렌 사이클로헥실아미드(폴리아미드 10C), 폴리운데카메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 11T), 폴리도데카메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 12T) 및 이들의 혼합물, 및 이들 폴리아미드가 포함하는 디아민 단위 및/또는 디카르복실산 단위를 2종 이상 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리노나메틸렌 테레프탈아미드(폴리아미드 9T), 폴리(2-메틸옥타메틸렌) 테레프탈아미드(폴리아미드 M8T) 및 폴리노나메틸렌 사이클로헥실아미드(폴리아미드 9C)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드가 바람직하다.

폴리아미드는, 용착 강도의 관점에서, 또는 내약품성, 특히 자동차의 엔진 냉각수로서 사용되는 라디에이터액에 대한 내구성의 관점에서, 이의 말단 아미노기 농도의 하한치는 5μ몰/g이 바람직하고, 30μ몰/g이 보다 바람직하고, 40μ몰/g이 더욱 바람직하다. 용융 체류 시에 폴리아미드의 점도가 상승하여 용착 강도가 저하될 우려가 있기 때문에 이의 말단 아미노기의 상한치는 130μ몰/g이 바람직하고, 100μ몰/g이 보다 바람직하고, 80μ몰/g이 더욱 바람직하다.

폴리아미드는 내열성 및 용착 강도의 관점에서 이의 융점이 250 내지 340℃인 것이 바람직하고, 260 내지 330℃가 보다 바람직하고, 265 내지 320℃가 더욱 바람직하다.

폴리아미드는 이의 분자쇄의 말단기의 10% 이상이 말단 봉지제에 의해 봉지(封止)되어 있는 것이 바람직하다. 말단 봉지율이 10% 이상인 폴리아미드를 사용하면 용융 체류 시의 점도 상승이 적고, 보다 용착 강도가 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 상기 말단 봉지율은 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다.

여기서, 말단 봉지율은 폴리아미드에 존재하는 말단의 카르복실기, 말단의 아미노기 및 말단 봉지제에 의해 봉지된 말단기의 수를 각각 측정하여 이하에 나타내는 수학식 (1)에 따라 구할 수 있다. 각 말단기의 수는 ¹H-NMR에 의해 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분치에 기초하여 구할 수 있다. 또한, 수학식 (1) 중, X는 분자쇄의 말단기의 총 수(이것은 통상 폴리아미드 분자의 수의 2배와 같다)를 나타내고, Y는 봉지되지 않고 남은 말단 카르복실기와 봉지되지 않고 남은 말단 아미노기의 합계 수를 나타낸다.

말단 봉지율(%)=[(X-Y)/X]×100 (1)

폴리아미드의 말단을 봉지하기 위한 말단 봉지제로서는 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 반응성 및 봉지 말단의 안정성 등의 관점에서 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이성 등의 관점에서 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르, 모노알코올 등을 사용할 수도 있다.

말단 봉지제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는 아미노기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산; 사이클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 이것들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 반응성, 봉지 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하다.

말단 봉지제로서 사용되는 모노아민으로서는 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 반응성, 고비점, 봉지 말단의 안정성 및 가격 등의 관점에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드는 트리아민 단위를 함유하고, 그 함유량에 대해서는 디카르복실산 단위를 100몰%로 한 경우에, 하한치는 0.05몰%인 것이 필요하며, 0.1몰%가 바람직하고, 0.2몰%가 보다 바람직하다. 상한치는 1몰%인 것이 필요하며, 0.8몰%가 바람직하고, 0.5몰%가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 트리아민 단위는 디아민과 디카르복실산을 원료로 하여 폴리아미드를 중축합에 의해 제조할 때에 부생하는 N,N-2치환 아미드 단위이다. 폴리아미드 중의 트리아민 단위의 양이 상기 범위 내에 있는 경우에는 용융 체류 시의 증점 거동이 억제된다. 한편, 트리아민 단위가 1몰%를 초과하면 용융 체류 시에 성형기 내에서 증점하여, 사출 용착용 재료의 유동성이 저하되기 때문에 금형 내로 사출된 사출 용착용 재료의 충전성이 저하된다. 그 결과, 용착 강도가 저하된다. 또한, 트리아민 단위의 함유량은 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

트리아민 단위는 폴리아미드에 인 원자를 특정량 함유시키는 등으로 용이하게 상기 범위로 할 수 있다. 인 원자의 함유량에 대해서는 폴리아미드 100질량부에 대하여, 하한치는 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하다. 상한치는 1.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 0.08질량부가 더욱 바람직하다. 인 원자의 함유량이 0.001질량부에 못미치면 트리아민 단위의 함유량이 1몰%를 초과하기 쉬워진다. 또한, 인 원자의 함유량이 1.5질량부를 상회하면 용융 체류 시에 폴리아미드의 분해가 진행하여 용착 강도가 저하되는 경향이 있다.

사출 용착용 재료에 포함되는 인 원자는 폴리아미드의 합성을 위한 촉매(특히, 후술하는 인산계, 아인산계 또는 차아인산계 촉매) 유래의 것인 것이 바람직하다.

폴리아미드는, 디아민과 디카르복실산을 원료로 하여 통상 알려져 있는 임의의 방법, 예를 들어 산 클로라이드와 디아민을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법, 카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아미드의 적절한 제조 방법으로서는, 예를 들어 최초로 디카르복실산 성분과, 디아민 성분과, 촉매와, 필요에 따라 말단 봉지제를 일괄하여 첨가하여 폴리아미드염을 제조한 후, 200 내지 250℃의 온도에서 가열 중합하여 농황산중의 시료 농도 0.2g/dL의, 30℃에서의 고유 점도(η_inh)가 0.1 내지 0.6dL/g인 예비 중합체로 하고, 고상 중합 또는 용융 압출기를 사용하여 추가로 중합하는 방법을 들 수 있다. 여기서 예비 중합체의 η_inh가 0.1 내지 0.6dL/g의 범위 내이면, 후의 중합의 단계에서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 또한 분자량 분포가 작은, 각종 물성이나 성형성이 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다. 또한, 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 고상 중합에 앞서, 상기 예비 중합체를 2mm 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다.

또한, 중합의 최종 단계를 고상 중합에 의해 실시하는 경우, 감압하 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 내지 280℃의 범위 내이면 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있다. 중합의 최종 단계를 용융 압출기에 의해 실시하는 경우의 중합 온도로는 370℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 중합하면 폴리아미드의 분해가 거의 일어나지 않고, 열화가 없는 폴리아미드를 얻을 수 있다.

폴리아미드는 농황산 중의 시료 농도 0.2g/dL의 30℃에서 측정한 η_inh가 0.4 내지 3.0dL/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0dL/g 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.8dL/g의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. η_inh가 상기의 범위 내인 것을 사용하면 내열성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리아미드를 얻을 수 있다.

폴리아미드의 중합 시에 사용되는 촉매로서, 인산, 아인산, 차아인산, 이들의 염 또는 에스테르 등의 인산계, 아인산계 또는 차아인산계 촉매를 사용할 수 있다. 상기의 염 또는 에스테르로서는, 예를 들어 인산, 아인산 또는 차아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티타늄, 안티몬 등의 금속의 염; 인산, 아인산 또는 차아인산의 암모늄염; 인산, 아인산 또는 차아인산의 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 헥실 에스테르, 이소데실 에스테르, 옥타데실 에스테르, 데실 에스테르, 스테아릴 에스테르, 페닐 에스테르 등의 에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료에서, 폴리아미드에 특정량의 트리아민 단위를 도입하기 위해서는, 적절하게는 폴리아미드의 원료(디카르복실산, 디아민, 필요에 따라 말단 봉지제)의 종류 및 양에 따라 이들 인산계, 아인산계 또는 차아인산계 촉매의 사용량을 조정한다. 구체적으로는, 폴리아미드의 원료(디카르복실산, 디아민, 필요에 따라 말단 봉지제)의 종류 및 양에 따라, 이들 인산계, 아인산계 또는 차아인산계 촉매가 포함하는 인 원자의 양을, 폴리아미드의 합성 시의 이론상의 탈수량 및 수율을 고려하여, 얻어지는 폴리아미드 100질량부에 대하여 인 원자가 0.001 내지 1.5질량부 함유되도록 조정한다.

본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료는 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유 등의 섬유상 충전제; 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커, 월라스토나이트, 조노트라이트 등의 침상 충전제; 활석, 탄산 칼슘, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 몰리브덴 등의 분말상 충전제; 하이드로탈사이트, 유리 플레이크, 운모, 클레이, 몬모릴로나이트, 고령토 등의 클레이상 충전제 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중, 사출 용착용 재료에 의한 접합부에서 기계적 특성, 내열성 및 치수 특성이 한층 더 향상되는 것으로 인해, 무기 충전제로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커, 월라스토나이트, 조노트라이트, 활석, 탄산 칼슘, 실리카, 유리 플레이크, 운모 및 고령토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유가 보다 바람직하다.

무기 충전제로서 섬유상 충전제 및/또는 침상 충전제를 사용하는 경우, 그 평균 길이는 양호한 성형성의 유지 및 사출 용착용 재료에 의한 접합부의 기계적 특성이나 내열성의 향상의 관점에서 1μm 내지 20mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5μm 내지 10mm의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10μm 내지 5mm의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (평균 길이)/(충전제의 길이 방향에 수직한 단면의 장경의 평균)으로 나타내는 종횡비는 3 내지 2000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 600의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

무기 충전제로서 유리 섬유나 탄소 섬유를 사용하는 경우, 이의 단면은 이형 단면(異形斷面) 형상이라도 좋다. 섬유의 단면이란 섬유의 길이 방향에 수직한 면으로 절단한 경우의 절단면이며, 이형 단면 형상으로서는 원형이 2개 쌍이 되는 눈썹 모양, 타원형, 반원형, 다각형, 별 모양 등을 들 수 있다.

무기 충전제에는, 폴리아미드와의 접착성의 개선이나 얻어지는 사출 용착용 재료의 기계적 특성의 향상의 관점에서 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 상기 표면 처리에서의 표면 처리제로서는 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등의 커플링제나 집속제(集束劑) 등을 들 수 있다. 적절하게 사용되는 커플링제로서는 아미노실란, 에폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 적절하게 사용되는 집속제로서는 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 카르복실산계 화합물, 우레탄/말레산 변성 화합물, 우레탄/아민 변성계 화합물을 들 수 있다. 이들의 표면 처리제는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히 커플링제와 집속제를 병용하면, 무기 충전제와 폴리아미드와의 접착성이 한층 개선되어, 얻어지는 사출 용착용 재료의 기계적 특성이 보다 향상된다. 표면 처리된 무기 충전제는, 625±20℃에서 10분 이상 가열한 때의 질량 감소량이 표면 처리된 무기 충전제의 전체 질량에 기초하여 0.01 내지 8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

무기 충전제를 사용하는 경우, 그 사용량은 너무 적으면 사출 용착용 재료에 의한 접합부의 기계적 강도가 충분하지 않은 경우가 있으며, 한편 너무 많으면 재료의 유동성이 저하되고, 용착 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 보강 효과와 용착 강도 등의 균형을 고려하여, 폴리아미드 100질량부에 대하여 20 내지 150질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 100질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

사출 용착용 재료에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 결정핵제, 구리계 안정제, 장애 페놀계 산화 방지제, 장애 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제, 착색제, 염료, 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 내충격성 개량제, 가소제, 활제, 난연제, 난연조제 등의 다른 성분을 함유시켜도 좋다.

본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료의 제조법에 대해서는, 폴리아미드와 필요에 따라 다른 성분을 균일하게 혼합시킬 수 있는 방법이라면 좋고, 통상 용융 혼련하는 방법이 채용된다. 용융 혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용할 수 있으며, 용융 혼련 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아미드의 융점보다도 30 내지 50℃ 높은 온도 범위에서 1 내지 30분간 혼련함으로써 본 발명의 사출 용착용 재료를 얻을 수 있다.

다음으로 일차 성형체에 대하여 설명한다. 본 발명의 일차 성형체의 재료는 본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료에 의해 용착 가능한 재료라면 특별히 제한은 없고, 용착 강도의 관점에서 폴리아미드를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서 본 발명에 사용되는 사출 용착용 재료와 동일한 재료인 것이 더욱 바람직하다.

일차 성형체의 형상에 관하여, 일차 성형체는 복수의 일차 성형체를 맞대었을 때에 맞대기부의 주연 또는 내부에서 사출 용착용 재료의 유로(流路)가 형성되는 것과 같은 형상을 갖는 것이 바람직하다. 도 1 내지 3은, 일차 성형체의 맞대기부의 단면도를 예시하는 것이며, 도 1에서는, 일차 성형체의 맞대기부에서 각 일차 성형체(1)가 2개의 벽부를 가짐으로써 1개의 공동(空洞)을 형성하고, 이에 의해 사출 용착용 재료의 유로(2)가 형성되어 있다. 도 2에서는, 일차 성형체의 맞대기부에서 각 일차 성형체(1)가 왼쪽에 1개의 벽부를 가짐으로써 1개의 오목부를 형성하고, 이에 의해 사출 용착용 재료의 유로(2)가 형성되어 있다. 도 3에서는, 일차 성형체의 맞대기부에서 각 일차 성형체(1)가 1개의 벽부를 가짐으로써 1개의 오목부를 형성하고, 사출 용착용 재료의 유로(2)가 형성되어 있다.

또한, 도 1 내지 3은 예시이며, 맞대기부의 형태는 이것들에 한정되지 않는다. 도 1 및 2에서는, 각 일차 성형체는 접합부까지 곡선을 그린 형상을 갖고 있어도 좋다. 도 3에서는, 각 일차 성형체는 접합부까지 직선 모양으로 뻗은 형상을 갖고 있어도 좋다. 유로(2)의 단면 형상은 사각형에 한정되지 않고, 사각형 이외의 다각형, 원형, 반원형 등의 형상이라도 좋다. 상기와 같이 일차 성형체의 맞대기부에 사출 용착용 재료의 유로(2)를 형성한 경우에는, 일차 성형체와 사출 용착용 재료와의 접촉 면적이 커지고, 보다 높은 용착 강도를 얻을 수 있다. 맞대기부 이외의 일차 성형체의 형상에 대해서는 일차 성형체의 용도에 따라 적절히 설계하면 좋다.

본 발명의 제조 방법의 용착 공정을 실시하기 전에는 복수의 일차 성형체를 맞대는 준비 공정이 실시된다. 상기 준비 공정으로서는, 예를 들어 용착 공정에 사용되는 금형과는 다른 금형을 사용하여 (일차) 사출 성형에 의해 복수의 일차 성형체를 얻는 공정, 및 얻어진 복수의 일차 성형체를 용착 공정에 사용되는 금형으로 옮겨 상기 복수의 일차 성형체를 맞대는 공정을 들 수 있다. 또한, 상기 준비 공정으로서는, 예를 들어 한 쌍의 금형을 사용하여 (일차) 사출 성형에 의해 복수의 일차 성형체를 얻는 공정, 및 상기 금형 중 한쪽 또는 양쪽을 이동시켜, 성형된 복수의 일차 성형체를 맞대는 공정을 들 수 있다. 준비 공정으로서는 후자가 바람직하다.

금형 중 한쪽 또는 양쪽을 이동시키는 형태로서는, 금형 중 한쪽 또는 양쪽을 슬라이드시키거나, 금형 중 한쪽 또는 양쪽을 회전시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 준비 공정도 포함하여, 예를 들어 일본 공개특허공보 특개소62-87315호 등에 기재된 이른바 다이 슬라이드 인젝션(DSI)법, 또는 일본 공개특허공보 특개평4-91914호 등에 기재된 이른바 다이 로터리 인젝션(DRI)법을 채용하여 상기의 사출 용착용 재료를 사용하여 실시할 수 있다.

어느 준비 공정에서도 금형을 사용하여 (일차) 사출 성형에 의해 복수의 일차 성형체를 얻는 경우, 일차 사출할 때의 일차 성형체의 재료의 온도로서는, 통상 일차 성형체의 재료가 함유하는 수지의 융점 내지 융점+100℃ 이내, 바람직하게는 융점 내지 융점+80℃ 이내이다. 융점보다도 과도하게 높은 온도에서는, 일차 성형체의 재료가 포함하는 수지가 열화하여 용착 강도가 저하될 우려가 있다. 금형 온도는, 통상 일차 성형체의 재료가 함유하는 수지의 유리 전이 온도 내지 유리 전이 온도+80℃ 이내이다. 유리 전이 온도보다도 과도하게 높은 온도에서는 금형으로부터 이형 불량(離型不良)이 일어나, 일차 성형체가 변형되어버릴 우려가 있다. 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서는 일차 성형체의 재료가 함유하는 수지의 결정화가 충분히 진행되지 않기 때문에 일차 성형체의 기계적 강도가 저하된다.

용착 공정은, 금형 내에서 복수의 일차 성형체가 맞대어진 상태에서 상기 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연 또는 내부(예를 들어, 도 1 내지 3의 사출 용착용 재료의 유로(2))에 상술한 사출 용착용 재료를 사출(이차 사출)함으로써 수행할 수 있다.

이차 사출되는 사출 용착용 재료의 온도는, 통상 사출 용착용 재료가 함유하는 폴리아미드의 융점 내지 융점+100℃ 이내, 바람직하게는 융점 내지 융점+80℃ 이내이다. 융점보다도 과도하게 높은 온도에서는 폴리아미드가 열화하고, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 저하될 우려가 있다. 또한, 사출 용착용 재료의 온도는 일차 사출하는 일차 성형체의 재료의 온도와 같아도 상관없지만, 사출 용착용 재료의 온도를 높게 설정하면, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 보다 높아진다.

상술한 용착 공정에 의해 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연 또는 내부에 사출된 고온의 사출 용착용 재료가 보유하는 열에너지에 의해 일차 성형체의 표면이 용융되고, 상기 표면에서 일차 성형체와 사출 용착용 재료가 일체화하여 일차 성형체끼리 접합된다. 그 결과, 성형품을 얻을 수 있다.

또한, DSI법 또는 DRI법에 의해 본 발명의 제조 방법을 실시할 때에, 일차 성형체의 재료와 사출 용착용 재료의 종류가 상이한 경우에는 2개의 실린더를 갖는 성형기를 사용할 필요가 있다. 따라서, 일차 성형 재료와 사출 용착용 재료에 같은 재료를 사용하면, 생산면에서 유리하다.

상기와 같이 복수의 일차 성형체를 DSI법, DRI법 등의 사출 용착법에 의해 접합하는 성형품의 제조 방법에서, 상술한 사출 용착용 재료를 사용함으로써 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 사출 용착용 재료에 의한 접합부는 내열성, 및 내약품성도 우수하다. 그리고, 사출 용착용 재료는 폴리아미드 등의 우수한 특성을 갖는 수지로 제조된 일차 성형체의 접합에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복수의 일차 성형체가 상기의 사출 용착용 재료에 의해 접합되는 성형품은, 자동차용, 전기·전자용, 산업 자재용, 일용(日用) 및 가정품용 등의 용도에 유용하며, 특히 자동차용 부품에 적합하게 사용된다.

자동차용 부품으로서는, 자동차 엔진 부품, 특히 라디에이터 탱크 부품, 라디에이터액 리저브 탱크, 워터 펌프, 입수관, 출수관, 워터 펌프 하우징, 수온 조절기 하우징 등 자동차 엔진 룸 내에서 냉각수와의 접촉하에 사용되는 엔진 냉각계 부품, 흡기관, 흡기 다기관 등의 엔진 흡기계 부품; 및 연료 전달 파이프, 연료 펌프 하우징, 밸브, 연료 탱크 등의 연료계 부품에 적절하게 사용된다. 또한, 내장 부품, 외장 부품, 및 전장(電裝) 부품 등에도 사용할 수 있다.

또한, 자동차 부품 이외의 용도로는, 예를 들어 해저 송유관, 해상 송유관, 지중 송유관, 파이프 라이너, 해양 케이블 기어, 캠, 절연 블록, 밸브, 전동 공구 부품, 농기구 부품, 엔진 커버, 잔디 깎기의 소형 연료 탱크 등을 들 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에서 상기의 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

·측정법

<용액 점도>

폴리아미드의 용액 점도 η_inh는, 폴리아미드 50mg을 메스 플라스크 중에 98% 농황산 25mL에 용해시키고, 우베로드형 점도계로, 얻어진 용액의 30℃에서의 낙하 시간(t)을 재고, 농황산의 낙하 시간(t₀)으로부터 하기 수학식 (2)에 의해 산출했다.

η_inh (dL/g)={ln(t/t₀)}/0.2 (2)

<트리아민 단위 함유량>

용매로서 HFIP-d₂를 사용하여 폴리아미드의 농도가 5질량%가 되도록 시료 용액을 조정했다. Brukuer사 제조의 핵 자기 공명 장치(Advance 600)를 사용하여 측정 온도 50℃, 적산(積算) 횟수 1024로 ¹H-NHR 측정하고, 7.5ppm 부근의 피크(N,N-디알킬아미드에 인접하는 벤젠환의 오르토 위치의 양성자에 상당)를 바탕으로 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위 함유량(몰%)을 산출했다.

<인 원자 함유량>

사출 용착용 재료를 탄산 소다 공존하에서 건식 회화 분해(灰化分解)하고, 인을 정(正) 인산으로 했다. 이어서 1몰/L 황산 용액 중에서 몰리브덴산염을 반응시켜, 인 몰리브덴산으로 하고, 이를 황산 히드라진으로 환원하여 생기는 헤테로폴리청(靑)의 830nm의 흡광도를 흡광 광도계(시마즈 세사쿠쇼사 제조, UV-150-02)로 측정하여 폴리아미드의 인 원자 함유량(질량부)을 비색 정량했다.

<융점>

메틀러·톨레도 주식회사 제조의 시차 주사 열량 분석 장치(DSC 822)를 사용하여 시료로서 폴리아미드를 사용하여, 질소분위기하에서 30℃로부터 340℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 340℃에서 2분간 유지하여 시료를 완전히 용해시킨 후, 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하여 30℃에서 2분간 유지했다. 다시 10℃/분의 속도로 360℃까지 승온했을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점(℃)으로 하고, 내열성의 지표로 했다. 융해 피크가 복수 있는 경우는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점(℃)으로 했다.

<내약품성>

사출 용착용 재료의 ISO 다목적 시험편 A형을 제작하고, 인장 강도를 ISO 527에 따라 측정했다. 또한, 사출 용착용 재료의 ISO 다목적 시험편 A형을 별도 제작하고, 이를 50% 에틸렌 글리콜 수용액 중에 침지하고, 130℃, 500시간 침지한 후의 인장 강도를 ISO 527에 따라 측정했다. 침지하기 전의 시험편의 인장 강도에 대한 비율(%)을 산출함으로써 내약품성의 지표로 했다.

<용착 강도>

닛폰 세코죠사 제조 성형기(J220 EII-P-2M, 형체력(型締力): 220톤, 주 유니트 스크류 직경: Φ53, 부 유니트 스크류 직경: Φ40)를 사용하여, 직경 100mm에 두께가 3mm인 구형으로, 중공체 내부로 통하는 구멍을 갖는 중공체를 다이 슬라이드 인젝션법으로 제작했다. 관통 구멍에 호스를 접속시키고, 수압 시험에 의해 얻어진 중공체의 접착부의 파단 강도(MPa)를 측정하여, 용착 강도의 지표로 했다. 일차 성형 재료와 용착용 수지(이차 성형 재료)에는 같은 폴리아미드 수지 조성물을 사용했다.

각 실시예 및 비교예에 사용한 원재료는 이하에 나타낸다.

<폴리아미드-1(PA-1)의 제조>

테레프탈산 9870.6g(59.42몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=80/20(몰비)] 9497.4g(60.00몰), 벤조산 142.9g(1.17몰), 차아인산 나트륨 일수화물 19.5g(원료의 총 중량에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이때, 오토클레이브 내부의 압력은 2MPa까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼고 압력을 2MPa로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로 30분에 걸쳐 압력을 1MPa까지 낮추고, 1시간 추가로 반응시켜 η_inh가 0.30dL/g인 예비 중합체를 얻었다. 이를 호소카와 미크론 주식회사 제조 플레이크 크러셔를 사용하여 2mm 이하의 입자 직경까지 분쇄하고, 100℃, 감압하에서 12시간 건조했다. 이것을 230℃, 13Pa(0.1mmHg)에서 10시간 고상 중합하고, 융점이 305℃, η_inh가 1.30dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 9μ몰/g, 말단 봉지율이 46%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%였다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.029g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-1」로 약칭한다.

<폴리아미드-2(PA-2)의 제조>

테레프탈산 9868.1g(59.40몰), 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=80/20(몰비)] 9598.5g(60.75몰), 벤조산 146.5g(1.20몰), 차아 인산 나트륨 일수화물 19.7g(원료의 총 질량에 대하여 0.1질량%) 및 증류수 5리터를 내용적 40리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온했다. 이때, 오토클레이브 내부의 압력은 2MPa까지 승압했다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼고 압력을 2MPa로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로 30분에 걸쳐 압력을 1MPa까지 낮추고, 1시간 추가로 반응시켜 η_inh가 0.30dL/g인 예비 중합체를 얻었다. 이를 호소카와 미크론 주식회사 제조 플레이크 크러셔를 사용하여 2mm 이하의 입자 직경까지 분쇄하고, 100℃, 감압하에서 12시간 건조했다. 이를 230℃, 13Pa(0.1mmHg)에서 10시간 고상 중합하고, 융점이 305℃, η_inh가 1.20dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 44μ몰/g, 말단 봉지율이 42%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 했을 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.029g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-2」로 약칭한다.

<폴리아미드-3(PA-3)의 제조>

1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=80/20(몰비)]의 양을 9734.8g(61.50몰)으로 변경한 것 이외에는 PA-2와 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.22dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 80μ몰/g, 말단 봉지율이 44%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.029g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-3」으로 약칭한다.

<폴리아미드-4(PA-4)의 제조>

1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물의 비율을 전자/후자=50/50(몰비)으로 변경한 것 이외에는 PA-1과 같은 제조 방법에 의해, 융점이 265℃, η_inh가 1.19dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 9μ몰/g, 말단 봉지율이 38%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.029g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-4」로 약칭한다.

<폴리아미드-5(PA-5)의 제조>

차아인산 나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 PA-1과 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.24dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 11μ몰/g, 말단 봉지율이 41%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 1.2몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-5」로 약칭한다.

<폴리아미드-6(PA-6)의 제조>

차아인산 나트륨의 양을 1.35g으로 변경한 것 이외에는 PA-1과 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.22dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 13μ몰/g, 말단 봉지율이 38%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.8몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.002g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-6」로 약칭한다.

<폴리아미드-7(PA-7)의 제조>

1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[전자/후자=80/20(몰비)]의 양을 9811.8g(62.10몰)로 변경한 것 이외에는 PA-2와 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.22dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 121μ몰/g, 말단 봉지율이 44%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.029g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-7」로 약칭한다.

<폴리아미드-8(PA-8)의 제조>

차아인산 나트륨의 양을 78.8g으로 변경한 것 이외에는 PA-7과 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.21dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 82μ몰/g, 말단 봉지율이 38%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 0.12g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-8」로 약칭한다.

<폴리아미드-9(PA-9)의 제조>

차아인산 나트륨의 양을 799g으로 변경한 것 이외에는 PA-1과 같은 제조 방법에 의해, 융점이 305℃, η_inh가 1.21dL/g, 말단 아미노기 농도([NH₂])가 10μ몰/g, 말단 봉지율이 38%인 백색의 폴리아미드를 얻었다. 디카르복실산 단위의 전량을 100몰%로 한 경우의 트리아민 단위의 함유량은 0.25몰%이었다. 이 폴리아미드 100g에 대한 인 원자 함유량은 1.2g이었다. 이 폴리아미드를 「PA-9」로 약칭한다.

<무기 충전제>

유리 섬유: 닛토 보세키 주식회사 제조 「CS-3J-256」(원형 횡단면 형상(이형 비(異形比)=1), 직경 11μm, 섬유 길이 3mm)

[실시예 1 내지 12, 비교예 1]

PA-1 내지 PA-9를 동방향 회전 2축 압출기(도시바 기카이 주식회사 제조 「TEM-26SS」)의 공급구에 일괄 투입하여 융점보다도 30℃ 높은 실린더 온도의 조건하에 용융 혼련한 후, 스트랜드 모양으로 압출하고, 냉각, 절단하여 펠렛 모양의 사출 용착용 재료를 제조하였다. 또한, 무기 충전제를 사용하는 경우에는 폴리아미드의 공급구보다도 하류측에서 무기 충전제를 압출기에 투입하여, 펠렛 모양의 사출 용착용 재료를 제조하였다. 얻어진 펠렛을 사용하여 상기의 방법에 따라 내약품성 및 용착 강도의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

사출 용착용 재료가 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 함유하는 실시예 1 내지 12에서는 높은 용착 강도가 얻어졌다. 한편, 비교예 1은 트리아민 단위의 함유량이 1몰%를 초과하기 때문에 용착 강도가 낮았다.

본 발명에 의하면, 일차 성형체 사이의 용착 강도가 높은 성형품이 제공되며, 상기 성형품은 자동차용, 전기·전자용, 산업 자재용, 및 일용 및 가정품용 등의 용도에 유용하며, 특히 자동차용 부품에 적합하게 사용된다.

1 일차 성형체
2 사출 용착용 재료의 유로

Claims

맞댄 복수의 일차 성형체를, 상기 복수의 일차 성형체의 맞대기부의 주연(周緣) 또는 내부에, 디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료를 사출하여 용착하는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법으로서,
상기 폴리아미드가, 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 사출 용착용 재료가, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여, 인 원자를 0.001 내지 1.5질량부 함유하는, 성형품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드의 말단 아미노기 농도가 5 내지 130μ몰/g인, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 디아민 단위가, 탄소수 4 내지 18의 직쇄상 및/또는 분기상 지방족 디아민 단위를 50 내지 100몰% 함유하는, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 디카르복실산 단위가, 방향족 디카르복실산 단위 및/또는 지환식 디카르복실산 단위를 50 내지 100몰% 함유하는, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 융점이 250 내지 340℃인, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 사출 용착용 재료가 무기 충전제를 추가로 함유하는, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용착 공정 전에, 한 쌍의 금형을 사용하여 사출 성형에 의해 복수의 일차 성형체를 얻는 공정, 및 상기 금형 중 한쪽 또는 양쪽을 이동시켜, 성형된 복수의 일차 성형체를 맞대는 공정을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 성형품이 중공체인, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 엔진 냉각계 부품인, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 엔진 흡기계 부품인, 성형품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 성형품이 자동차의 연료계 부품인, 성형품의 제조 방법.
디카르복실산 단위 및 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드를 함유하는 사출 용착용 재료로서, 상기 폴리아미드가, 트리아민 단위를 전체 디카르복실산 단위에 대하여 0.05 내지 1몰% 추가로 함유하는, 사출 용착용 재료.
제13항에 있어서, 상기 폴리아미드 100질량부에 대하여, 인 원자를 0.001 내지 1.5질량부 함유하는, 사출 용착용 재료.
제13항 또는 제14항에 있어서, 무기 충전제를 추가로 함유하는, 사출 용착용 재료.
복수의 일차 성형체를 포함하고, 상기 복수의 일차 성형체가, 제13항에 기재된 사출 용착용 재료에 의해 접합되는, 성형품.