KR20200104411A - 폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형체, 레이저 용착체의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형체, 레이저 용착체의 제조 방법 Download PDF

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고헤이 니시노
요헤이 호타니
이사오 와시오
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 융점이 300℃ 이상인 폴리아미드 수지 (A)를 30 내지 89.9질량부, 융점을 실질적으로 갖지 않는 폴리아미드 수지 (B)를 0 내지 45질량부, 광투과성 색소 (C)를 0.1 내지 5질량부, 섬유상 충전재 (D)를 10 내지 55질량부를 포함한다(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계가 100질량부). 폴리아미드 수지 (A)는, 적어도 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함한다. 폴리아미드 수지 조성물의 성형체의 보정 융해 열량(ΔHR)이 10 내지 70J/g이고, 또한 두께 1.6mm에 있어서의 파장 940nm의 레이저광의 투과율이 15％ 이상이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형체, 레이저 용착체의 제조 방법
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 그의 성형체, 레이저 용착체의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 부재끼리를 접합하는 방법의 하나로서, 레이저 용착 방법이 알려져 있다. 레이저 용착 방법의 특징으로서, 용착해야 할 개소에 레이저광 발생부를 접촉시키지 않고 용착이 가능한 것, 국소 가열이기 때문에 주변부로의 열영향이 매우 조금인 것, 기계적 진동의 우려가 없는 것, 미세한 부분이나 입체적이고 복잡한 구조를 갖는 부재끼리의 용착이 가능한 것, 재현성이 높은 것, 높은 기밀성을 유지할 수 있는 것, 용착 강도가 비교적 높은 것, 용착 부분의 경계선을 눈으로 보고 알기 어려운 것, 분진이 발생하지 않는 것 등을 들 수 있다.
레이저 용착 방법으로서는, 레이저광에 대하여 약흡수성인 제1 수지 부재와, 레이저광에 대하여 흡수성인 제2 수지 부재를 중첩하고, 제1 수지 부재를 통하여 레이저광을 조사하여, 이들을 용착시키는 방법이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 제1 수지 부재로서, 폴리아미드 6과, 변성 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체(레이저광에 대하여 약흡수성의 첨가제)를 포함하는 수지 조성물이 사용되고 있고, 제2 수지 부재로서, 폴리아미드 6과, 카본 블랙(레이저광에 대하여 흡수성의 첨가제) 0.3중량％를 포함하는 수지 조성물이 사용되고 있다.
또한, 레이저 용착용 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지와, 폴리카르보네이트 수지와, 유리 섬유 등의 충전재를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2004-148800호 공보 일본 특허 공개 제2006-273992호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되는 제1 수지 부재 및 제2 수지 부재는, 충전재 등을 포함하지 않기 때문에, 기계적 강도나 강성이 충분하지 않았다. 따라서, 이들 수지 부재의 용착물은, 높은 기계적 강도나 강성을 필요로 하는 용도에는 적합하지 않았다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물에서도, 레이저 투과율은 충분하지 않아, 충분한 레이저 용착성을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 또한, 수지 조성물 중에 있어서의 충전재의 배합량이 적고, 기계적 강도나 강성이 충분하지 않았다. 또한, 기계적 강도나 강성을 높이기 위해 충전재의 배합량을 많게 하면, 레이저 투과율이나 성형체의 외관이 저하되기 쉬운 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 레이저광의 투과율을 저하시키지 않고, 레이저 용착할 때 양호한 용착 강도를 발현할 수 있는 높은 레이저 용착성, 높은 기계적 강도 및 높은 내열성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레이저 용착체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점이 300℃ 이상인 폴리아미드 수지 (A)를 30 내지 89.9질량부와, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융점을 실질적으로 갖지 않는 폴리아미드 수지 (B)를 0 내지 45질량부와, 광투과성 색소 (C)를 0.1 내지 5질량부와 섬유상 충전재 (D)를 10 내지 55질량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량부로 함), 상기 폴리아미드 수지 (A)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)를 포함하고, 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)의 합계 100몰％에 대하여, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 20 내지 100몰％, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 및 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 중 적어도 한쪽을 0 내지 80몰％ 포함하고, 상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 중 적어도 한쪽을 포함하고, 상기 폴리아미드 수지 조성물의, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔH)을, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대한 상기 섬유상 충전재 (D) 이외의 성분의 합계 질량의 비로 제산하여 얻어지는 보정 융해 열량(ΔHR)은, 10 내지 70J/g이고, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 성형체의, 두께 1.6mm에 있어서의 파장 940nm의 레이저광의 투과율이 15％ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
[2] 상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)의 합계 100몰％에 대하여, 상기 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 50 내지 100몰％ 포함하는, [1]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[3] 상기 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는, [2]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[4] 상기 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬렌디아민으로부터 유래하는 성분 단위인, [3]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[5] 상기 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬렌디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 1,6-헥산디아민으로부터 유래하는 성분 단위인, [4]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[6] 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[7] 상기 폴리아미드 수지 (B)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)를 포함하고, 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[8] 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하고 있어도 되고, 상기 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위와 상기 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 몰비는, 상기 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위/상기 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위=55/45 내지 100/0(몰비)인, [7]에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[9] 상기 섬유상 충전재 (D)의 함유량은, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여 40질량부 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 레이저 용착용의 광투과성 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여, 제1 성형체를 얻는 공정과, 열가소성 수지와 광흡수성 색소를 포함하는 광흡수성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 제2 성형체를 얻는 공정과, 상기 제1 성형체와 상기 제2 성형체를 중첩하고, 상기 제1 성형체를 통하여 레이저광을 조사하여, 상기 제1 성형체와 상기 제2 성형체를 용착시키는 공정을 포함하는, 레이저 용착체의 제조 방법.
[13] 상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지인, [12]에 기재된 레이저 용착체의 제조 방법.
[14] 상기 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 (A)와 동일한, [13]에 기재된 레이저 용착체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 레이저광의 투과율을 저하시키지 않고, 레이저 용착할 때 양호한 용착 강도를 발현할 수 있는 높은 레이저 용착성, 높은 기계적 강도 및 높은 내열성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그러한 폴리아미드 수지 조성물의 성형체를 사용한 레이저 용착체의 제조 방법에 따르면, 높은 용착 강도를 갖는 레이저 용착체를 부여할 수 있다.
도 1은, 용착 강도의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.
본 발명자들은, 특정한 폴리아미드 수지 (A)와 광투과성 색소 (C)를 포함하며, 또한 보정 융해 열량(ΔHR)이 조정된 폴리아미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (D)를 비교적 많이 포함하고 있어도, 레이저광에 대한 투과성을 현저하게 저하시키지 않고, 레이저 용착할 때 양호한 용착 강도를 발현할 수 있다는 것을 알아냈다. 그에 의해, 당해 폴리아미드 수지 조성물은, 양호한 기계적 강도 및 내열성을 가지면서, 레이저 용착할 때 양호한 용착 강도를 발현할 수 있다는 것을 알아냈다.
이 이유는 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 성형체끼리를, 높은 용착 강도(접합 강도)로 레이저 용착시키기 위해서는, 통상, 용착 부분에 있어서, 레이저광의 에너지에 의해 수지를 충분히 용융시켜, 큰 용융부를 형성할 것이 요망된다.
이에 대해, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 특정한 폴리아미드 수지 (A) 및 광투과성 색소 (C)는, 레이저광을 비교적 투과시키기 쉽다. 그에 의해, 폴리아미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (D)를 포함하고 있어도, 양호한 레이저광의 투과율을 유지할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지 조성물은, 결정성이 적절하게 조정된 폴리아미드 수지 (A)나, 필요에 따라 저결정성의 폴리아미드 수지 (B)를 포함한다는 점에서, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)은, 기계적 강도나 내열성을 손상시키지 않을 정도로 적절하게 낮게 조정되어 있다. 즉, 결정부를 용융시키는 데 필요한 에너지가 저감되어 있다. 이들의 결과, 레이저광의 조사 에너지가 적어도, 수지를 충분히 용융시킬 수 있기 때문에, 큰 용융부를 형성하기 쉽고, 높은 용착 강도(접합 강도)를 얻기 쉽다고 생각된다.
폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)은, 폴리아미드 수지 (A)의 결정성을 적절하게 낮추거나, 결정성이 상대적으로 높은 폴리아미드 수지 (A)와 결정성이 상대적으로 낮은 폴리아미드 수지 (B)를 조합하거나, 섬유상 충전재 (D)의 함유량을 많게 하거나 함으로써 조정할 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
1. 폴리아미드 수지 조성물
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 (A)와, 폴리아미드 수지 (B)와, 광투과성 색소 (C)와, 섬유상 충전재 (D)를 포함한다.
1-1. 폴리아미드 수지 (A)
폴리아미드 수지 (A)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 있어서 융점(Tm)이 측정되는 폴리아미드 수지이다. 폴리아미드 수지 (A)의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)은, 300 내지 340℃인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)이 300℃ 이상이면, 성형체에 높은 내열성을 부여하기 쉽고, 340℃ 이하이면, 성형 온도를 과잉으로 높일 필요가 없기 때문에, 용융 중합이나 성형 시에 있어서의 수지나 다른 성분의 열분해를 억제할 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)의 융점은, 300 내지 330℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는, 80 내지 150℃인 것이 바람직하고, 90 내지 135℃인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(예를 들어 DSC220C형, 세이코 인스트루먼츠사제)로 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.
폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)이나 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 후술하는 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)의 조성에 의해 조정될 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)의 융점을 높이기 위해서는, 예를 들어 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 함유 비율을 많게 하면 된다.
폴리아미드 수지 (A)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔH)은, 5J/g 초과인 것이 바람직하다. 융해 열량은, 수지의 결정성의 지표이며, 융해 열량이 클수록 결정성이 높음을 나타낸다. 폴리아미드 수지 (A)의 융해 열량(ΔH)이 5J/g을 초과하면, 결정성이 높기 때문에, 얻어지는 성형체의 내열성이나 기계적 강도를 높일 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)는, 결정성을 나타내는 것이 바람직하다.
융해 열량(ΔH)이란, JIS K7122에 준하여 구해지는 값이다. 즉, 융해 열량(ΔH)은, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 승온 속도 10℃/min으로 주사하였을 때 얻어지는 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서, 결정화에 수반하는 발열 피크의 면적으로부터 구해진다. 융해 열량(ΔH)은, 이력을 지우지 않는 1회째 승온 과정에 있어서의 값이다.
폴리아미드 수지 (A)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)를 포함한다.
[디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)]
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 적어도 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (A)는, 결정성이 높고, 성형체에 양호한 내열성이나 기계적 강도(인장 강도, 강성)를 부여할 수 있다.
구체적으로는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위 20 내지 100몰％와, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 0 내지 80몰％ 및 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 0 내지 40몰％ 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위 55 내지 100몰％와, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 0 내지 45몰％를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)의 합계량을 100몰％로 한다.
테레프탈산의 예에는, 테레프탈산이나 테레프탈산에스테르(테레프탈산의 탄소수 1 내지 4의 알킬에스테르)가 포함된다.
테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산의 예에는, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 이들의 에스테르가 포함되며, 바람직하게는 이소프탈산일 수 있다.
탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산은, 탄소 원자수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산인 것이 바람직하며, 그 예에는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등이 포함되며, 바람직하게는 아디프산일 수 있다.
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)에 있어서의, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위와 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산(바람직하게는 이소프탈산)으로부터 유래하는 성분 단위의 몰비는, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위/테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산(바람직하게는 이소프탈산)으로부터 유래하는 성분 단위=55/45 내지 80/20인 것이 바람직하고, 60/40 내지 85/15인 것이 보다 바람직하다. 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 양이 일정 이상이면, 얻어지는 성형체의 내열성이나 기계적 강도를 높이기 쉽다. 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 양이 일정 이하이면, 얻어지는 성형체에 있어서의 레이저 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감시키기 쉽다.
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 지환족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함해도 된다. 지환족 디카르복실산의 예에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등이 포함된다.
[디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)]
디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 중 적어도 한쪽을 포함한다.
탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민은, 탄소 원자수 6 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민의 예에는, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥산디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-옥탄디아민 등의 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 알킬렌디아민이 포함된다. 이들 중에서도 1,6-헥산디아민이 바람직하다. 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 15의 분지상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 탄소 원자수 4 내지 15의 분지상 지방족 디아민의 예에는, 2-메틸-1,8-옥탄디아민이나 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등이 포함된다. 이러한 분지상 지방족 디아민은, 폴리아미드 수지 (A)의 결정성을 적절하게 낮출 수 있다. 그 때문에, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 적절하게 낮추며, 용착 강도를 높이기 쉽게 하는 관점에서는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 분지상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민의 예에는, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디메틸디시클로헥실프로판, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-1,4-시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노시클로헥실)-1,3-시클로헥산 등이 포함된다. 그 중에서도 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄이 바람직하고; 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위의 합계 함유량(바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위의 함유량)은, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량이 50몰％ 이상이면, 얻어지는 성형체의 내수성이 높아지기 쉽다. 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위의 합계 함유량(바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민 성분 단위의 함유량)은, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰％여도 된다. 단, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)의 합계량을 100몰％로 한다.
디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함해도 된다. 다른 디아민의 예에는, 방향족 디아민이 포함된다. 방향족 디아민의 예에는, 메타크실릴렌디아민 등이 포함된다. 다른 디아민으로부터 유래하는 성분 단위의 함유량은, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)의 합계량에 대하여 50몰％ 이하이며, 바람직하게는 40몰％ 이하일 수 있다.
폴리아미드 수지 (A)의 구체예에는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)이, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위 및 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위이고, 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위가, 1,6-디아미노헥산인 수지나; 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)이 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위 및 아디프산으로부터 유래하는 성분 단위이고, 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위가 1,6-디아미노헥산인 수지 등이 포함된다. 폴리아미드 수지 (A)는, 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
폴리아미드 수지 (A)의, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 0.7 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2dl/g인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도[η]가 일정 이상이면, 성형체의 강도가 충분히 높아지기 쉽다. 극한 점도[η]가 일정 이하이면, 수지 조성물의 성형 시의 유동성이 손상되기 어렵다. 극한 점도[η]는, 폴리아미드 수지 (A)의 분자량에 의해 조정된다.
폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도는, 폴리아미드 수지 (A) 0.5g을 96.5％ 황산 용액 50ml에 용해하여 시료 용액으로 한다. 이 시료 용액의 유하 초수를, 우벨로데 점도계를 사용하여, 25±0.05℃의 조건 하에서 측정하고, 얻어진 값을 하기 식에 적용시켜 산출할 수 있다.
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
상기 식에 있어서, 각 대수 또는 변수는, 이하를 나타낸다.
[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
ηSP는, 이하의 식에 의해 구해진다.
ηSP=(t-t0)/t0
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
폴리아미드 수지 (A)는, 컴파운드나 성형 시의 열안정성의 관점에서, 적어도 일부 분자의 말단기가 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 된다. 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기량은, 0.1 내지 300mmol/kg인 것이 바람직하고, 20 내지 300mmol/kg인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 200mmol/kg인 것이 더욱 바람직하다.
말단 아미노기량은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 폴리아미드 수지 1g을 페놀 35mL에 용해시키고, 메탄올을 2mL 혼합하여, 시료 용액으로 한다. 그리고, 티몰 블루를 지시약으로 하여, 당해 시료 용액에 대하여 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용하여 청색에서 황색으로 될 때까지 적정을 실시하여, 말단 아미노기량([NH2], 단위: mmol/kg)을 측정한다.
폴리아미드 수지 (A)는, 공지의 폴리아미드 수지와 동일한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 디카르복실산과 디아민을 균일 용액 중에서 중축합시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산과 디아민을, 국제 공개 제03/085029호에 기재되어 있는 바와 같이 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 저차 축합물을 얻고, 이어서 이 저차 축합물의 용융물에 전단 응력을 부여하여 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도를 조정하는 경우에는, 반응계에 말단 밀봉제(분자량 조정제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제는, 예를 들어 모노카르복실산 또는 모노아민일 수 있다. 모노카르복실산의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산이 포함된다. 이들 말단 밀봉제는, 폴리아미드 수지 (A)의 분자량을 조정함과 함께, 폴리아미드 수지 (A)의 말단 아미노기의 양을 조정할 수 있다. 방향족 모노카르복실산 및 지환족 모노카르복실산은, 환상 구조 부분에 치환기를 가져도 된다.
지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 및 리놀산이 포함된다. 방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산, 나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산 및 페닐아세트산이 포함된다. 지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로헥산카르복실산이 포함된다.
말단 밀봉제는, 디카르복실산과 디아민의 반응계에 첨가된다. 첨가량은 디카르복실산의 합계량 1몰에 대하여, 0.07몰 이하인 것이 바람직하고, 0.05몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양으로 분자량 조정제를 사용함으로써, 적어도 그 일부가 폴리아미드 중에 도입되고, 이에 의해 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도[η]가, 원하는 범위 내로 조정되기 쉬워진다.
폴리아미드 수지 (A)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 30 내지 89.9질량부인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유량이 30질량부 이상이면, 성형체의 기계적 강도나 내열성을 높이기 쉽고, 89.9질량부 이하이면, 성형체의 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감시키기 쉽다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 40 내지 85질량부인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85질량부인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 수지 (B)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 85.7 내지 99.9질량부인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레이저광의 투과율을 보다 높여, 양호한 레이저 용착성을 갖는 성형체를 얻기 쉽다. 이와 같이, 레이저광의 투과율이 높고, 레이저 용착성이 우수한 성형체는, 레이저 용착에 있어서의 광투과성 수지 부재로서 바람직하게 사용된다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유량은, 상기의 관점에서, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 수지 (B)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 90 내지 99.9질량부인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 폴리아미드 수지 (B)
폴리아미드 수지 (B)는, 시차 주사 열량계(DSC)에 있어서 융점(Tm)이 실질적으로 측정되지 않는 폴리아미드 수지이다. 그러한 폴리아미드 수지 (B)는, 결정성이 적절하게 낮기 때문에, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 작게 하기 쉽고, 얻어지는 성형체에 있어서, 레이저 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체의 내충격성을 높일 수 있다.
「융점(Tm)이 실질적으로 측정되지 않는」이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 전술한 융점의 측정에 있어서, 2번째 가열(실온에서부터 330℃까지)에 있어서 결정 융해에 기초하는 흡열 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것을 말한다. 흡열 피크가 실질적으로 관측되지 않는다는 것은, 폴리아미드 수지 (B)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔH)이 5J/g 이하인 것을 말한다.
즉, 폴리아미드 수지 (B)의, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔH)은, 5J/g 이하인 것이 바람직하고, 0J/g인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)의 융해 열량(ΔH)이 5J/g 이하이면, 결정성이 적절하게 낮기 때문에, 폴리아미드 수지 (A)와의 상용성이 우수하고, 또한 폴리아미드 수지 조성물의 성형체의 외관이 우수하다는 점에서 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)는, 비정질성을 나타내는 것이 바람직하다. 융해 열량(ΔH)은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지 (B)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)를 포함한다.
[디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)]
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 적어도 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위는, 폴리아미드 수지 (B)의 결정성을 낮출 수 있다.
이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 함유량은, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)의 합계량에 대하여 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 함유량이 40몰％ 이상이면, 얻어지는 성형체에 레이저 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감시키기 쉽다.
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위 이외의 다른 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 디카르복실산의 예에는, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산; 지방족 디카르복실산; 그리고 지환족 디카르복실산이 포함된다. 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산은, 전술한 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산과 각각 동일할 수 있다. 그 중에서도 이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)에 있어서의, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위와 이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산(바람직하게는 테레프탈산)으로부터 유래하는 성분 단위의 몰비는, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위/이소프탈산 이외의 방향족 디카르복실산(바람직하게는 테레프탈산)으로부터 유래하는 성분 단위=55/45 내지 100/0(몰비)인 것이 바람직하고, 60/40 내지 90/10(몰비)인 것이 보다 바람직하다. 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 양이 일정 이상이면, 폴리아미드 수지 (B)는 비정질성으로 되기 쉽고, 얻어지는 성형체에 있어서의 레이저 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감시키기 쉽다. 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 양이 일정 이하이면, 얻어지는 성형체의 내열성이나 기계적 강도가 손상되기 어렵다.
[디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)]
디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민은, 전술한 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민과 동일하며, 바람직하게는 1,6-헥산디아민이다.
탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위의 함유량은, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)의 합계량에 대하여 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 이외의 다른 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함해도 된다. 다른 디아민의 예에는, 지환족 디아민 및 방향족 디아민이 포함된다. 지환족 디아민 및 방향족 디아민은, 전술한 지환족 디아민 및 방향족 디아민과 각각 동일할 수 있다. 다른 디아민 성분 단위의 함유량은 50몰％ 이하이며, 바람직하게는 40몰％ 이하일 수 있다.
폴리아미드 수지 (B)의 구체예에는, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/테레프탈산/2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민/2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민의 중축합체, 이소프탈산/비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄/ω-라우로락탐의 중축합체, 및 이소프탈산/테레프탈산/기타 디아민 성분의 중축합체 등이 포함된다. 그 중에서도 이소프탈산/테레프탈산/1,6-헥산디아민의 중축합체가 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)는, 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
폴리아미드 수지 (B)의, 온도 25℃, 96.5％ 황산 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 0.6 내지 1.6dl/g인 것이 바람직하고, 0.65 내지 1.2dl/g인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)의 극한 점도[η]는, 전술한 폴리아미드 수지 (A)의 극한 점도[η]와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지 (B)는, 전술한 폴리아미드 수지 (A)와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
폴리아미드 수지 (B)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 0 내지 45질량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 45질량부여도 되고, 5 내지 35질량부여도 된다. 폴리아미드 수지 (B)의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 얻어지는 성형체는, 적은 조사 에너지로도 레이저 용착시키기 쉽고, 45질량부 이하이면, 성형체의 기계적 강도나 내열성(하중 휨)이 현저하게 손상되기는 어렵다.
폴리아미드 수지 (B)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 수지 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 0 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 수지 (B)의, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 수지 (B)의 합계 100질량부에 대한 함유량이 5질량부 이상이면, 얻어지는 성형체에, 용착에 요하는 레이저광의 조사 에너지를 저감시키기 쉽고, 50질량부 이하이면, 성형체에 충분한 내열성이나 강성(하중 휨)을 부여하기 쉽다.
1-3. 광투과성 색소 (C)
광투과성 색소 (C)는, 레이저광에 대한 투과율을 저하시키지 않고, 폴리아미드 수지 조성물을 착색하기 위한 성분이다. 즉, 광투과성 색소 (C)는, 레이저광에 대한 투과성을 갖는 색소이며, 구체적으로는 파장 800 내지 1064nm의 범위에 흡수 파장의 극댓값을 갖지 않는 색소이다.
광투과성 색소 (C)는, 후술하는 특성을 충족하는 흑색 색소인 것이 바람직하다. 그러한 흑색 색소의 예에는, 나프탈로시아닌, 아닐린 블랙, 프탈로시아닌, 포르피린, 페릴렌, 쿼테릴렌, 아조 염료, 안트라퀴논, 스쿠아르산 유도체 및 임모늄 염료 등이 포함된다.
광투과성 색소 (C)의 시판품의 예에는, 오리엔트 가가쿠 고교사제의 착색제인 eBind ACW-9871, e-BIND LTW-8731H, e-BIND LTW-8701H 등이 예시된다. 또한, 유채색 색소를 2종류 이상 섞어 흑색계 색소로 한 것을 사용해도 된다.
광투과성 색소 (C)의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물의 파장 940nm의 광의 투과율이 후술하는 범위로 되도록 설정되면 된다. 구체적으로는, 광투과성 색소 (C)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 광투과성 색소 (C)의 함유량이 0.1질량부 이상이면 충분히 착색되기 쉽기 때문에, 의장성을 높이기 쉽고, 5질량부 이하이면, 레이저광의 투과율의 현저한 저하나 그에 따른 용착 강도의 현저한 저하, 색소 성분의 분해에 의한 혼련 중이나 성형 중의 연속 생산성 악화 등을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 광투과성 색소 (C)의 함유량은, 상기의 관점에서, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 0.1 내지 4질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.25 내지 2.5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
광투과성 색소 (C)는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
1-4. 섬유상 충전재 (D)
섬유상 충전재 (D)의 예에는, 유리 섬유, 월라스토나이트, 티타늄산칼륨 위스커, 탄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 황산마그네슘 위스커, 산화아연 위스커, 밀드 파이버 및 커트 파이버 등이 포함된다. 이들 중, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 성형체의 기계적 강도를 높이기 쉽다는 등의 점에서, 월라스토나이트, 유리 섬유, 티타늄산칼륨 위스커가 바람직하고, 월라스토나이트 또는 유리 섬유가 보다 바람직하다.
섬유상 충전재 (D)의 평균 섬유 길이는, 폴리아미드 수지 조성물의 성형성, 및 얻어지는 성형체의 기계적 강도나 내열성의 관점에서, 1㎛ 내지 20mm인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 10mm인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 5mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 충전재 (D)의 애스펙트비는, 5 내지 2000인 것이 바람직하고, 30 내지 600인 것이 보다 바람직하다.
섬유상 충전재 (D)의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
1) 폴리아미드 수지 조성물을, 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 용액(0.1/0.9체적％)에 용해시킨 후, 여과하여 얻어지는 여과물을 채취한다.
2) 상기 1)에서 얻어진 여과물을 물에 분산시키고, 광학 현미경(배율: 50배)으로 임의의 300개 각각의 섬유 길이(Li)와 섬유 직경(di)을 계측한다. 섬유 길이가 Li인 섬유의 개수를 qi로 하고, 다음 식에 기초하여 중량 평균 길이(Lw)를 산출하여, 이것을 섬유상 충전재 (D)의 평균 섬유 길이로 한다.
중량 평균 길이(Lw)=(Σqi×Li2)/(Σqi×Li)
동일하게, 섬유 직경이 Di인 섬유의 개수를 ri로 하고, 다음 식에 기초하여 중량 평균 직경(Dw)을 산출하고, 이것을 섬유상 충전재 (D)의 평균 섬유 직경으로 한다.
중량 평균 직경(Dw)=(Σri×Di2)/(Σri×Di)
섬유상 충전재 (D)는, 표면 처리가 실시된 것이어도 된다. 표면 처리가 실시되어 있으면, 매트릭스 수지인 폴리아미드 수지 (A)와의 접착성이 높아지기 쉽다. 표면 처리제의 예에는, 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제 등의 커플링제; 집속제 등이 포함된다. 적합하게 사용되는 커플링제의 예에는, 아미노실란, 에폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 포함된다. 또한, 적합하게 사용되는 집속제의 예에는, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 카르복실산계 화합물, 우레탄/말레산 변성 화합물 및 우레탄/아민 변성계 화합물이 포함된다. 섬유상 충전재 (D)는, 1종류의 표면 처리제로 처리되어 있어도 되고, 2종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 특히, 커플링제와 집속제로 처리되어 있으면, 섬유상 충전재 (D)와 폴리아미드 수지 (A)의 접착성이 높아지기 쉽고, 얻어지는 성형체의 기계적 특성이 높아지기 쉽다.
섬유상 충전재 (D)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 10 내지 55질량부인 것이 바람직하다. 섬유상 충전재 (D)의 함유량이 10질량부 이상이면, 성형체에 높은 기계적 강도나 내열성을 부여하기 쉽다. 섬유상 충전재 (D)의 함유량이 55질량부 이하이면, 성형체의 레이저광의 투과성이 손상되기 어렵고, 그에 따른 용착 강도의 저하나 성형 시의 과도한 점도 상승 등도 생기기 어렵다. 섬유상 충전재 (D)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)의 합계를 100질량부라고 하였을 때, 10 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 25 내지 45질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하다.
1-5. 다른 성분 (E)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 필요에 따라 폴리아미드 수지 (A)나 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C), 섬유상 충전재 (D) 이외의 다른 성분 (E)를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분의 예에는, 핵제, 엘라스토머(고무), 난연제(브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계 및 무기계 등), 유동성 향상제, 대전 방지제, 이형제, 산화 방지제(페놀류, 아민류, 황류 및 인류 등), 내열안정제(락톤 화합물, 비타민 E류, 하이드로퀴논류, 할로겐화구리 및 요오드 화합물 등), 광안정제(벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조페논류, 벤조에이트류, 힌더드 아민류 및 옥자닐리드류 등), 다른 중합체(폴리올레핀류, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 프로필렌ㆍ1-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 불소 수지, 실리콘 수지 및 LCP) 등이 포함된다. 다른 성분의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1-5-1. 핵제
핵제는, 폴리아미드 수지 (A)나 폴리아미드 수지 (B)의 결정화를 촉진하는 것이면 되며, 판상, 분상 또는 입상의 충전재일 수 있다.
핵제의 예에는, 탈크, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트 등의 규산염, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 플레이크, 유리분, 유리 벌룬, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재, 및 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 버미큘라이트, 할로이사이트, 카네마이트, 케나이트, 인산지르코늄, 인산티타늄 등의 각종 점토 광물, Li형 불소 테니올라이트, Na형 불소 테니올라이트, Na형 4규소 불소 운모, Li형 4규소 불소 운모 등의 팽윤성 운모로 대표되는 층상 규산염이 포함된다. 층상 규산염은, 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환된 층상 규산염이어도 되며, 유기 오늄 이온으로서는 암모늄 이온이나 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등이 포함된다. 이들 핵제는, 1종류로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 탈크, 마이카, 카올린, 클레이, 유리 플레이크, 카본 블랙, 흑연, 몬모릴로나이트 등의 판상 충전재가 바람직하고, 탈크, 마이카, 유리 플레이크가 보다 바람직하다.
핵제는, 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 기타 표면 처리제로 더 처리되어 있어도 된다. 그 중에서도 에폭시실란, 아미노실란계 커플링제로 처리된 핵제는, 수지 성분 중에 양호하게 분산되기 쉽고, 폴리아미드 수지 (A)나 폴리아미드 수지 (B)의 결정화를 촉진할 수 있기 때문에, 얻어지는 성형체에 양호한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
핵제의 평균 입자경은, 0.1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 핵제의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면, 얻어지는 성형체의 구정을 미세화하기 쉽고, 평균 입자경이 30㎛ 이하이면, 성형체의 표면의 외관이 저하되기 어렵다. 핵제의 평균 입자경은 0.5 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 23㎛인 것이 더욱 바람직하다. 핵제의 평균 입자경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 직경이며, 체적 평균 입자경(MV)이다.
핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 핵제의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 폴리아미드 수지의 결정화를 충분히 촉진할 수 있으므로, 얻어지는 성형체의 구정을 미세화하기 쉽고, 10질량％ 이하이면, 성형성이나 표면 외관이 손상되기 어렵다. 핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 광흡수성 색소를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어 폴리아미드 수지 조성물의 0.0001질량％ 이하인 것을 말한다.
1-6. 물성
(보정 융해 열량(ΔHR))
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 보정 융해 열량(ΔHR)은, 10 내지 70J/g인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)이 10J/g 이상이면, 성형체의 내열성을 충분히 높이기 쉽고, 70J/g 이하이면, 레이저광의 에너지의 대부분이 결정부의 용융에 소비되는 일이 없어, 큰 용융부를 형성하기 쉽다는 점에서, 용착 강도를 높이기 쉽다. 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)은, 용착 강도를 더 높이기 쉽게 하는 관점에서, 10 내지 53J/g인 것이 보다 바람직하다.
보정 융해 열량(ΔHR)이란, 폴리아미드 수지 조성물의 융해 열량(ΔH)을, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대한 섬유상 충전재 (D) 이외의 성분의 합계 질량의 비로 제산한 값이다. 폴리아미드 수지 조성물의 융해 열량(ΔH)은, 폴리아미드 수지 (A)나 (B)에 있어서의 융해 열량(ΔH)과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)은, 폴리아미드 수지 (A)의 조성이나, 폴리아미드 수지 (A)와 폴리아미드 수지 (B)의 함유 비율 등에 의해 조정할 수 있다. 보정 융해 열량(ΔHR)을 낮추기 위해서는, 예를 들어 폴리아미드 수지 (A)에, 결정성을 낮출 수 있는 성분, 예를 들어 이소프탈산을 첨가하거나, 분지상의 지방족 디아민을 첨가하거나 하는 방법이나, 결정성을 낮출 수 있는 폴리아미드 수지 (B)의 함유 비율을 높이거나(B/(A+B)를 높이거나) 하면 된다.
(레이저광의 투과율)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 파장 940nm의 레이저광의 투과율은, 성형체의 두께가 1.6mm일 때, 15％ 이상인 것이 바람직하고, 36％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체의 파장 940nm의 레이저광의 투과율은, 성형체의 두께가 3.2mm일 때, 7.2％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이들 파장 940nm의 레이저광의 투과율의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 70％ 혹은 60％여도 된다. 폴리아미드 수지 조성물의 레이저광의 투과율은, 오피르사제 파워 미터 F300-SH에 의해, 시료를 투과시킨 경우와 투과시키지 않는 경우의 레이저광 강도를 비교함으로써 측정할 수 있다.
파장 940nm의 레이저광의 투과율은, 폴리아미드 수지 (A)의 조성이나, 광투과성 색소 (C)의 종류 및 함유량에 의해 조정할 수 있다. 파장 940nm의 레이저광의 투과율을 높이기 위해서는, 폴리아미드 수지 (A)를 구성하는 성분으로서, 결정성이 지나치게 높지 않은 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 광투과성 색소 (C)의 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 섬유상 충전재 (D)를 포함하고 있음에도 불구하고, 레이저광에 대한 높은 투과성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 레이저 용착용의 광투과성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2. 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 전술한 비율의 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C) 및 섬유상 충전재 (D)를, 1축 압출기, 다축 압출기, 니더 혹은 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련하는 공정과, 당해 용융 혼련물을 조립 혹은 분쇄하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 용융 혼련 공정 전에, 공지된 방법, 예를 들어 헨쉘 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 혹은 텀블러 블렌더 등으로 혼합하는 방법으로 혼합하는 공정을 실시해도 된다.
그 중에서도, 벤트구로부터 탈휘할 수 있는 설비를 갖는 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 폴리아미드 수지 (A), 폴리아미드 수지 (B), 광투과성 색소 (C), 섬유상 충전재 (D) 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분 (E)는, 압출기에 일괄하여 공급해도 되고, 폴리아미드 수지 (A)에 다른 배합 성분을 순차적으로 공급해도 된다. 유리 섬유 등의 섬유상 충전재 (D)는, 혼련 시에 파쇄되는 것을 억제하기 위해, 압출기의 도중으로부터 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 내지 (D) 성분 중 2종류 이상의 성분을 미리 혼합, 혼련해 두어도 된다. 예를 들어, 광투과성 색소 (C)로서의 니그로신은, 열가소성 수지를 사용하여 마스터 배치한 것을 미리 조제하고, 이것을 남은 배합 성분과 용융 혼합 압출하여 소정의 배합 비율로 해도 된다.
마스터 배치에 사용되는 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 마스터 배치에 사용되는 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지 (A)여도 되고, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등의, 폴리아미드 수지 (A) 이외의 다른 폴리아미드 수지여도 된다. 예를 들어 광투과성 색소 (C)를, 폴리아미드 66으로 마스터 배치화한 것을 사용할 수 있다.
3. 성형체
본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다.
성형 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 성형 방법, 즉 사출 성형, 중공 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 유동성이 양호한 관점에서, 사출 성형이 바람직하다. 사출 성형법에서는, 수지 온도를 250 내지 300℃로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체는, 섬유상 충전재 (D)를 포함하고 있음에도 불구하고, 레이저광에 대한 높은 투과성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체는, 레이저 용착 방법에 있어서, 레이저광을 투과시키는 광투과성 수지 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 레이저 용착체의 제조 방법
본 발명에서는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체(제1 성형체, 광투과성 수지 부재)와, 광흡수성 수지 조성물의 성형체(제2 성형체, 광흡수성 수지 부재)를, 당해 제1 성형체(광투과성 수지 부재)를 통하여 레이저광을 조사하고, 용착시켜, 레이저 용착체를 제조할 수 있다. 그에 의해, 접착제를 사용하지 않아도, 제1 성형체(광투과성 수지 부재)와 제2 성형체(광흡수성 수지 부재)를 견고하게 용착시킬 수 있다.
우선, 광흡수성 수지 부재인 제2 성형체를 구성하는 광흡수성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
4-1. 광흡수성 수지 조성물
광흡수성 수지 조성물은, 열가소성 수지와, 광흡수성 색소를 포함한다.
4-1-1. 열가소성 수지
열가소성 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체와의 양호한 용착 강도를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)은, 290 내지 340℃인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는, 75 내지 150℃인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 이러한 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 광흡수성 수지 조성물은, 높은 기계적 강도나 내열성을 가질 뿐만 아니라, 전술한 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 (A)와의 친화성이 양호하기 때문에, 상술한 폴리아미드 수지 조성물의 성형체(제1 성형체)와의 용착 강도를 높이기 쉽다.
폴리아미드 수지는, 융점(Tm)이나 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위를 충족하는 것이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 폴리아미드 수지의 예에는, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와, 탄소 원자수 8 이하의 지방족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것; 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위와, 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 것 등이 포함된다. 그 중에서도 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위와, 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 그러한 폴리아미드 수지는, 전술한 폴리아미드 수지 (A)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양호한 용착 강도를 얻는 관점에서는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 (A)와, 광흡수성 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지는, 동일한 것이 보다 바람직하다.
광흡수성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분과, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 수지 성분은, 90질량％ 이상에서 공통되어 있는 것이 바람직하다.
4-1-2. 광흡수성 색소
광흡수성 색소는, 조사하는 레이저광의 파장 범위, 즉 파장 800 내지 1064nm의 범위에 흡수 파장을 갖는 색소이다. 그러한 광흡수성 색소는, 레이저광을 흡수하여 발열하고, 열가소성 수지를 용융시킨다. 그 열에 의해, 제1 성형체에 포함되는 수지 성분도 용융시킴으로써, 용착시킬 수 있다.
광흡수성 색소는, 무기 안료여도 되고, 유기 안료여도 된다. 무기 안료의 예에는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙) 등의 흑색 안료; 산화철 적 등의 적색 안료; 몰리브데이트 오렌지 등의 주황색 안료; 산화티타늄 등의 백색 안료가 포함된다. 유기 안료의 예에는, 황색 안료, 주황색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등이 포함된다. 그 중에서도 무기 안료는, 일반적으로 은폐력이 강하기 때문에 바람직하고, 흑색 안료가 보다 바람직하다.
광흡수성 색소는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 광흡수성 수지 조성물의 제조 시에 마스터 배치로서 첨가되는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 마스터 배치의 예에는, 닛코우 빅스 주식회사제, PA-0896A(카본 블랙 함유량 50질량％의 마스터 배치) 등이 포함된다.
광흡수성 색소는, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광흡수성 색소의 함유량은, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
4-1-3. 그 밖의 성분
광흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라 섬유상 충전재나 핵제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
섬유상 충전재는, 전술한 섬유상 충전재 (D)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유상 충전재는 유리 섬유인 것이 바람직하다. 섬유상 충전재의 평균 섬유 길이나 애스펙트비는, 전술과 동일하게 할 수 있다. 핵제도, 전술한 핵제 (E)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
4-2. 레이저 용착체의 제조 방법
이어서, 본 발명의 레이저 용착체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 레이저 용착체의 제조 방법은, 1) 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 성형체(제1 성형체)를 얻는 공정과, 2) 상술한 광흡수성 수지 조성물의 성형체(제2 성형체)를 얻는 공정과, 3) 제1 성형체와 제2 성형체를 중첩하고, 제1 성형체를 통하여 레이저광을 조사하여, 제1 성형체와 제2 성형체를 용착시키는 공정을 포함한다.
1) 및 2)의 공정에 대하여
1)의 공정에서는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여, 성형체(제1 성형체)를 얻는다. 2)의 공정에서는, 전술한 광흡수성 수지 조성물을 성형하여, 성형체(제2 성형체)를 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 성형 방법은, 3. 성형체에 있어서의 성형 방법과 동일하다.
제1 성형체 및 제2 성형체의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 성형체끼리를 레이저 용착에 의해 접합하여 사용하기 위해, 통상, 적어도 면 접촉이 가능한 면(평면 또는 곡면)을 갖는다. 레이저 용착에서는, 광투과성 수지 부재인 제1 성형체를 투과한 레이저광이, 광흡수성 수지 부재인 제2 성형체에 흡수되어 용융되고, 양쪽 부재가 용착된다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 제1 성형체는, 섬유상 충전재 (D)를 포함하고 있음에도 불구하고, 레이저광에 대한 투과성이 높다는 점에서, 레이저 용착 방법에 있어서의 투과 수지 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제1 성형체의 두께(레이저광이 투과하는 부분에 있어서의 레이저 투과 방향의 두께)는, 용도나, 폴리아미드 수지 조성물의 조성 등을 고려하여 적절하게 설정될 수 있지만, 예를 들어 5mm 이하이고, 바람직하게는 4mm 이하이다.
3)의 공정에 대하여
제1 성형체와 제2 성형체를 중첩하고, 제1 성형체를 통하여 레이저광을 조사하여, 제1 성형체와 제2 성형체를 레이저 용착시킨다.
구체적으로는, 제1 성형체와 제2 성형체의 용착 개소끼리를 서로 접촉시킨다. 이때, 제1 성형체와 제2 성형체의 용착 개소는, 면 접촉되어 있는 것이 바람직하다. 면 접촉은, 평면끼리의 접촉이어도 되고, 곡면끼리의 접촉이어도 되고, 평면과 곡면의 접촉이어도 된다.
이어서, 레이저광을, 광투과성 수지 부재인 제1 성형체를 통하여 조사한다. 레이저광의 조사는, 레이저광을 효율적으로 용착면에 도달시키기 쉽게 하는 관점에서, 용착면에 대하여 85 내지 95°의 각도로부터 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 렌즈계를 사용하여, 제1 성형체와 제2 성형체의 계면에 레이저광을 집광시켜도 된다. 그 집광 빔은, 제1 성형체 내를 투과하고, 제2 성형체의 표면 근방에서 흡수되어 발열되고, 용융된다. 이어서, 그 열은 열전도에 의해 제1 성형체에도 전해져 용융되어, 양자의 계면에 용융 풀이 형성된다. 이 용융 풀은, 냉각 고화되어, 용착부(접합부)로 된다.
사용되는 레이저 광원은, 광흡수성 색소의 광에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 파장 800 내지 1064nm의 레이저 광원이 바람직하며, 예를 들어 반도체 레이저를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 제1 성형체와 제2 성형체를 레이저 용착시켜 얻어지는 레이저 용착체는, 높은 용착 강도(접합 강도)를 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서의 레이저 용착체에는, 완성품이나 부품 외에, 이들의 일부분을 이루는 부재도 포함된다.
(레이저 용착체)
얻어진 레이저 용착체는, 기계적 강도가 양호하고, 높은 용착 강도를 갖고, 레이저광 조사에 의한 수지의 손상도 적다. 그 때문에, 얻어진 레이저 용착체는, 다양한 용도, 예를 들어 각종 보존 용기, 전기ㆍ전자 기기 부품, 오피스 오토메이트(OA) 기기 부품, 가전 기기 부품, 기계 기구 부품, 차량 기구 부품 등에 적용할 수 있다. 특히, 식품용 용기, 약품용 용기, 유지 제품 용기, 차량용 중공 부품(각종 탱크, 인테이크 매니폴드 부품, 온도 조절 밸브 부품, 서모스탯 케이스, 카메라 하우징 등), 차량용 전장 부품(각종 컨트롤 유닛, 이그니션 코일 부품 등), 모터 부품, 각종 센서 부품, 커넥터 부품, 스위치 부품, 브레이커 부품, 릴레이 부품, 코일 부품, 트랜스 부품, 램프 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
1. 재료의 조제
(1) 폴리아미드 수지 (A)
<폴리아미드 수지 (A-1)의 조제>
1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 테레프탈산 2774g(16.7몰), 이소프탈산 1196g(7.2몰), 벤조산 36.6g(0.30몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 545g을 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온시켰다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.03MPa까지 승압시켰다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여, 저차 축합물을 발출하였다. 그 후, 이 저축합물을 실온까지 냉각 후, 저차 축합물을 분쇄기로 1.5mm 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 저차 축합물의 수분량은 4100ppm, 극한 점도[η]는 0.15dl/g이었다.
이어서, 이 저차 축합물을 선반단식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 180℃까지 승온시켰다. 그 후, 1시간 30분 반응시켜, 실온까지 강온시켰다. 얻어진 프리폴리머의 극한 점도[η]는, 0.20dl/g이었다.
그 후, 얻어진 프리폴리머를, 스크루 직경 30mm, L/D=36의 2축 압출기에서, 배럴 설정 온도를 330℃, 스크루 회전수 200rpm, 6kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합시켜, 폴리아미드 수지 (A-1)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (A-1)의 극한 점도는 1.0dl/g, 융점(Tm)은 330℃, 유리 전이 온도(Tg)는 125℃, 말단 아미노기량은 30mmol/kg이었다.
<폴리아미드 수지 (A-2)의 조제>
1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 테레프탈산 2176g(13.1몰), 아디프산 1578g(10.8몰), 벤조산 36.6g(0.30몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 554g을, 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.01MPa까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여, 저축합물을 발출하였다. 그 후, 이 저축합물을 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5mm 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 저축합물의 수분량은 3600ppm, 극한 점도[η]는 0.14dl/g이었다.
이어서, 이 저축합물을 선반단식 고상 중합 장치에 넣고, 질소 치환 후, 약 1시간 30분에 걸쳐 220℃까지 승온하였다. 그 후, 1시간 반응시켜, 실온까지 강온하였다. 얻어진 프리폴리머의 극한 점도[η]는, 0.48dl/g이었다.
그 후, 얻어진 프리폴리머를, 스크루 직경 30mm, L/D=36의 2축 압출기에서, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전수 200rpm, 6kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합시켜, 폴리아미드 수지 (A-2)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (A-2)의 극한 점도[η]는 1.0dl/g, 융점(Tm)은 310℃, 유리 전이 온도(Tg)는 85℃, 말단 아미노기량은 45mmol/kg이었다.
<폴리아미드 수지 (A-3)의 조제>
원료를, 1,6-헥산디아민 2905g(25.0몰), 테레프탈산 2475g(14.9몰), 아디프산 1461g(10.0몰), 벤조산 73.2g(0.60몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g으로 바꾼 것 이외에는 폴리아미드 수지 (A-1)의 조제와 동일하게 하여, 폴리아미드 수지 (A-3)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (A-3)의 극한 점도[η]는 0.8dl/g, 말단 아미노기량은 110mmol/kg, 융점(Tm)은 320℃, 유리 전이 온도(Tg)는 95℃였다.
<폴리아미드 수지 (A-4)의 조제>
1,6-헥산디아민 1312g(11.3몰), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 1312g(11.3몰), 테레프탈산 3655g(22.0몰), 촉매로서 차아인산나트륨 5.5g(5.2×10-2몰), 및 이온 교환수 640ml를 1리터의 반응기에 투입하고, 질소 치환 후, 250℃, 35kg/㎠의 조건에서 1시간 반응시켰다. 1,6-헥산디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 몰비는 50:50으로 하였다. 1시간 경과 후, 반응기 내에 생성된 반응 생성물을, 이 반응기와 연결되고, 또한 압력이 약 10kg/㎠ 낮게 설정된 수용기에 발출하여, 극한 점도[η]가 0.15dl/g인 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 얻어진 프리폴리머를 건조시킨 후, 2축 압출기를 사용하여 실린더 설정 온도 330℃에서 용융 중합시켜, 폴리아미드 수지 (A-4)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (A-4)의 극한 점도[η]는 1.0dl/g, 융점(Tm)은 300℃, 유리 전이 온도(Tg)는 140℃, 말단 아미노기량은 45mmol/kg이었다.
<폴리아미드 수지 (A-5)의 조제>
1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 혼합물[1,9-노난디아민:2-메틸-1,8-옥탄디아민=80:20(몰비)] 4385g(27.7몰), 테레프탈산 4537.7g(27.3몰), 차아인산나트륨 1수화물 9.12g(원료의 총 질량에 대하여 0.1질량％) 및 증류수 2.5리터를, 내용적 20L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 오토클레이브 내부의 온도를 220℃로 승온시켰다. 이때, 오토클레이브 내부의 압력은 2MPa까지 승압시켰다. 그대로 2시간 반응을 계속한 후, 230℃로 승온하고, 그 후, 2시간 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼고 압력을 2MPa로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐 압력을 1MPa까지 내리고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도[η]가 0.15dl/g인 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 프리폴리머를, 100℃, 감압 하에서 12시간 건조시킨 후, 2mm 이하의 입경까지 분쇄하였다. 분쇄한 프리폴리머를 230℃, 13Pa(0.1mmHg)에서 10시간 고상 중합시켜, 폴리아미드 수지 (A-5)를 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (A-5)의 극한 점도[η]는 1.2dl/g, 융점(Tm)은 300℃, 유리 전이 온도(Tg)는 120℃, 말단 아미노기량은 80mmol/kg이었다.
(2) 폴리아미드 수지 (B)
<폴리아미드 수지 (B-1)의 조제>
1,6-헥산디아민 2800g(24.1몰), 테레프탈산 1390g(8.4몰), 이소프탈산 2581g(15.5몰), 벤조산 109.5g(0.9몰), 차아인산나트륨 1수화물 5.7g 및 증류수 545g을, 내용량 13.6L의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다. 190℃에서부터 교반을 개시하고, 3시간에 걸쳐 내부 온도를 250℃까지 승온하였다. 이때, 오토클레이브의 내압을 3.02MPa까지 승압하였다. 이대로 1시간 반응을 계속한 후, 오토클레이브 하부에 설치한 스프레이 노즐로부터 대기 방출하여 저차 축합물을 발출하였다. 그 후, 저차 축합물을 실온까지 냉각 후, 분쇄기로 1.5mm 이하의 입경까지 분쇄하고, 110℃에서 24시간 건조하였다. 얻어진 저차 축합물의 수분량은 3000ppm, 극한 점도[η]는 0.14dl/g이었다.
이어서, 이 저차 축합물을, 스크루 직경 30mm, L/D=36의 2축 압출기에서, 배럴 설정 온도 330℃, 스크루 회전수 200rpm, 6kg/h의 수지 공급 속도로 용융 중합시켜, 폴리아미드 수지 (B-1)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 (B-1)의 극한 점도[η]는 0.68dl/g, 융점(Tm)은 측정되지 않고, 유리 전이 온도(Tg)는 125℃, 융해 열량(ΔH)은 0J/g이었다.
(3) 비교용 폴리아미드 수지
<폴리아미드 수지 (a-1)>
도레이사제 나일론 수지, 아밀란 CM3001-N(66 나일론, 극한 점도[η]: 1.6dl/g, 융점(Tm): 262℃, 유리 전이 온도(Tg): 53℃)
<폴리아미드 수지 (a-2)>
메타크실릴렌아디파미드 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제, 폴리아미드 MXD6 레니 「#6002」, 융점(Tm): 243℃, 융해 열량(ΔH): 52J/mg)
얻어진 폴리아미드 수지 (A-1) 내지 (A-5) 및 (B-1)의 극한 점도[η], 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg), 그리고 말단 아미노기량을, 이하의 방법으로 측정하였다.
[극한 점도[η]]
JIS K6810-1977에 준거하여, 폴리아미드 수지 0.5g을 96.5％ 황산 용액 50ml에 용해시켜, 시료 용액으로 하였다. 얻어진 시료 용액의 유하 초수를, 우벨로데 점도계를 사용하여 25±0.05℃의 조건 하에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 식에 적용시켜, 폴리아미드 수지의 극한 점도[η]를 산출하였다.
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
ηSP=(t-t0)/t0[η]: 극한 점도(dl/g)
ηSP: 비점도
C: 시료 농도(g/dl)
t: 시료 용액의 유하 초수(초)
t0: 블랭크 황산의 유하 초수(초)
[융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 융해 열량(ΔH)]
폴리아미드 수지의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC220C형, 세이코 인스트루먼츠사제)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 약 5mg의 폴리아미드 수지를 측정용 알루미늄 팬 중에 밀봉하고, 실온에서부터 10℃/min으로 350℃까지 가열하였다. 당해 수지를 완전 융해시키기 위해, 350℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/min으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 350℃까지 2번째 가열을 행하였다. 이 2번째 가열에 있어서의 흡열 피크의 온도(℃)를 폴리아미드 수지의 융점(Tm)으로 하고, 유리 전이에 상당하는 변위점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 융해 열량(ΔH)은, JIS K7122에 준하여, 1회째 승온 과정에서의 결정화의 발열 피크의 면적으로부터 구하였다.
[말단 아미노기량]
폴리아미드 수지 1g을 페놀 35mL에 용해시키고, 메탄올을 2mL 혼합하여, 시료 용액으로 하였다. 그리고, 티몰 블루를 지시약으로 하여, 당해 시료 용액에 대하여 0.01 규정의 HCl 수용액을 사용하여 청색에서 황색으로 될 때까지 적정을 실시하고, 말단 아미노기량([NH2], 단위: mmol/kg)을 측정하였다.
폴리아미드 수지 (A-1) 내지 (A-5) 및 (B-1), 그리고 비교용 폴리아미드 수지 (a-1) 내지 (a-2)의 조성 및 특성을, 표 1에 정리하였다. 표 1의 괄호 안의 수치는, 디아민 전체량 또는 디카르복실산 전체량을 100몰％라고 하였을 때의, 각 디아민 또는 디카르복실산의 몰％를 나타낸다.
Figure pct00001
(4) 광투과성 색소 (C)
8701H: 오리엔트 가가쿠 고교사제, e-BIND LTW-8701H(폴리아미드 66과, 광투과성 색소의 마스터 배치(광투과성 색소 50질량％))
비교용 화합물(레이저광에 대한 투과성을 갖지 않는 색소): 오리엔트 가가쿠 고교사제, Nubian Black TH-827
(5) 섬유상 충전재 (D)
유리 섬유(GF): ECS03T-747H 닛폰 덴키 가라스사제, 평균 섬유 직경 9.5 내지 10.5㎛, 커트 길이 3mm
유리 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 이하와 같이 측정하였다.
(평균 섬유 길이, 평균 섬유 직경)
유리 섬유 중 임의의 100개의 섬유 길이와 섬유 직경을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 50배로 각각 계측하였다. 그리고, 얻어진 섬유 길이의 평균값을 평균 섬유 길이로 하고, 얻어진 섬유 직경의 평균값을 평균 섬유 직경으로 하였다. 애스펙트비는, 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경으로 하였다.
(6) 그 밖의 성분 (E)
탈크(핵제): 평균 입자경 1.6㎛
2. 폴리아미드 수지 조성물의 조제ㆍ평가
<실시예 1 내지 10, 참고예 1, 비교예 1 내지 2>
(폴리아미드 수지 조성물 (PA1-1) 내지 (PA1-13)의 조제)
표 2에 나타나는 조성비로, 폴리아미드 수지, 광투과성 색소 (C), 섬유상 충전재 (D) 및 그 밖의 성분 (E)를, 텀블러 블렌더로 혼합하고, 2축 압출기(닛폰 세이코우쇼사제 TEX30α)로, 실린더 온도(폴리아미드 수지 (A)의 융점(Tm)+15)℃에서 용융 혼련하였다. 또한, 광투과성 색소 (C)의 첨가는, 마스터 배치의 상태에서 행하고, 마스터 배치의 첨가량은 표 2에 나타나는 값으로 하였다. 그 후, 용융 혼련한 수지를 스트랜드형으로 압출하고, 수조에서 냉각하였다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트하여, 펠릿형 폴리아미드 수지 조성물(광투과성 수지 조성물)을 얻었다.
<비교예 5>
광투과성 색소 (C)를, 상기 비교용 화합물(오리엔트 가가쿠 고교사제, Nubian Black TH-827)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물(비교예 5 이외는 광투과성 수지 조성물)의 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 레이저광의 투과율, 하중 휨 온도, 인장 강도 및 보정 융해 열량(ΔHR)을 이하의 방법으로 측정하였다.
[융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)]
얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 전술과 동일한 방법으로 측정하였다.
[레이저광의 투과율]
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을, 하기 사출 성형기를 사용하여, 하기의 성형 조건에서 성형하여, 길이 125mm, 폭 13mm, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다.
성형기: 도시바 기카이(주)제 EC75N-2(A)
성형기 실린더 온도: 폴리아미드 수지 조성물의 융점(Tm)+10℃
금형 온도: 폴리아미드 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)-5℃
사출 설정 속도: 50mm/sec
이하의 측정에 있어서도 동일하게 하였다.
그리고, 얻어진 시험편의 파장 940nm에 있어서의 레이저광의 투과율을 오피르사제 파워 미터 F300-SH를 사용하여 측정하였다.
[하중 휨 온도]
하기의 사출 성형기를 사용하여, 하기의 성형 조건에서, 두께 3.2mm의 시험편을 얻었다.
성형기: (주)소딕 플라스틱, 투팔 TR40S3A
성형기 실린더 온도: 폴리아미드 수지 조성물의 융점(Tm)+15℃
금형 온도: 폴리아미드 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)+20℃
이어서, 얻어진 시험편을 하중 휨 시험기에 세트하고, 스팬을 100mm로 고정하여, 35℃에서부터 승온 속도 120℃/hr로 1.8MPa의 압력을 가하여, 휨양이 0.254mm로 되었을 때의 온도를 「하중 휨 온도」로 하였다.
[인장 강도]
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을, 하기의 사출 성형기를 사용하여, 하기 성형 조건에서 성형하여, 두께 3.2mm의 ASTM 덤벨형 시험편 TypeI를 얻었다.
(성형 조건)
성형기: 스미토모 쥬기카이 고교사제 SG50M3
성형기 실린더 온도: 폴리아미드 수지 조성물의 융점(Tm)+10℃
금형 온도: 120℃
사출 설정 속도: 60mm/sec
얻어진 시험편을, 온도 23℃, 질소 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 이어서, ASTMD638에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 인장 시험을 행하여, 인장 강도를 측정하였다.
[보정 융해 열량(ΔHR)]
인장 강도에 있어서의 시험편의 제작 방법과 동일하게 하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 일부를 5mg 취출하고, 시차 주사 열량계(DSC220C형, 세이코 인스트루먼츠사제)를 사용하여, 10℃/min으로 승온시켰을 때의 1회째 승온 과정에서의 발열 피크의 면적으로부터, 융해 열량(ΔH)을 산출하였다. 얻어진 융해 열량(ΔH)을, 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대한 섬유상 충전재 (D) 이외의 성분의 합계 질량의 비로 제산하여, 보정 융해 열량(ΔHR)을 산출하였다.
실시예 1 내지 10, 참고예 1 및 비교예 1 내지 2의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 폴리아미드 수지 조성물은, 모두 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1의 폴리아미드 수지 조성물보다 하중 휨 온도가 높아, 높은 내열성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 4, 9 및 10의 폴리아미드 수지 조성물은, 모두 비교예 1 및 2, 그리고 참고예 1의 폴리아미드 수지 조성물과 동등하거나 그보다 높은 레이저광의 투과율 및 인장 강도를 가짐을 알 수 있다.
그 중에서도, 폴리아미드 수지 (A)의 결정성을 적절하게 낮춤(이소프탈산을 함유시키거나, 분지상 지방족 디아민을 함유시키거나 함)으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 적절하게 낮추고, 용착 강도를 더 높이기 쉬움을 알 수 있다(실시예 4, 9 및 10의 대비).
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 섬유상 충전재 (D)의 함유량을 적절하게 많게(지나치게 높게 하지 않을 정도로 많게) 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 낮추고, 인장 강도를 더 높이기 쉬움을 알 수 있다(실시예 1, 4 및 6의 대비).
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 광투과성 색소 (C)의 함유량을, 지나치게 높게 하지 않을 정도로 많게 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 낮추고, 용착 강도를 더 높이기 쉬움을 알 수 있다(실시예 3 내지 5의 대비).
또한, 광투과성 색소 (C) 대신에, 비교용 화합물을 사용한 비교예 5의 폴리아미드 수지 조성물은, 레이저광을 흡수하여(투과하지 않고), 발열 및 발화하였다. 그 때문에, 레이저광의 투과율은 측정 불능이며, 다른 측정도 행하지 않았다.
3. 용착체의 제작ㆍ평가
<실시예 11 내지 22, 참고예 2, 비교예 3 내지 4>
(광흡수성 수지 조성물 (PA2-1) 내지 (PA2-9)의 조제)
표 3의 하단에 나타나는 조성비로, 폴리아미드 수지, 광흡수성 색소, 섬유상 충전재 및 핵제를, 텀블러 블렌더로 혼합하고, 2축 압출기(닛폰 세이코우쇼사제 TEX30α)로, 실린더 온도(폴리아미드 수지 (A')의 융점(Tm)+15)℃에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 혼련한 수지를 스트랜드형으로 압출하고, 수조에서 냉각하였다. 그 후, 펠리타이저로 스트랜드를 인취하고, 커트하여, 펠릿형 광흡수성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 광흡수성 수지 조성물의 조제에 있어서, 폴리아미드 수지로서는, 상술한 폴리아미드 수지 (A-1) 내지 (A-5), (B-1), (a-1) 내지 (a-2)를 사용하였다. 광흡수성 색소로서는, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠사제, MA600B)을 사용하였다. 섬유상 충전재로서는, 전술한 유리 섬유를 사용하였다. 핵제로서는, 전술한 탈크를 사용하였다.
그리고, 표 3의 상단의 폴리아미드 수지 조성물(광투과성 수지 조성물)의 성형체와, 표 2의 하단의 광흡수성 수지 조성물의 성형체의 용착 강도를, 이하의 방법으로 측정하였다.
[용착 강도]
(성형체의 제작)
폴리아미드 수지 조성물(광투과성 수지 조성물)과 광흡수성 수지 조성물을, 이하의 사출 성형기를 사용하여, 이하의 성형 조건에서 각각 성형하여, 길이 125mm, 폭 13mm, 두께 1.6mm의 제1 성형체(레이저광 투과성 성형체) 및 제2 성형체(레이저광 흡수성 성형체)를 얻었다.
성형기: 도시바 기카이(주)제 EC75N-2(A)
성형기 실린더 온도: 폴리아미드 수지의 융점(Tm)+10℃
금형 온도: 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)-5℃
사출 설정 속도: 50mm/sec
(레이저 용착체의 제조)
도 1은, 용착 강도의 측정 방법을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 얻어진 제1 성형체(광투과성 수지 부재)의 길이 방향의 한쪽의 단부와, 제2 성형체(광흡수성 수지 부재)의 길이 방향의 다른 쪽의 단부를, 겹침 폭(성형체의 길이 방향의 폭)이 1㎝로 되도록 중첩하고, 제1 성형체(광투과성 수지 부재)의 단부로부터 0.5mm의 부분을 중심으로 하여, 성형체의 길이 방향으로 ±10mm의 범위에서, 겹침 부분에 레이저광을 조사하였다. 레이저광의 조사 조건은, 이하와 같이 하였다.
시험기: 파인 디바이스사제 fd-200
누름압: 0.5MPa
레이저 직경: 2mmφ
주사 거리: 10mm
제2 성형체에 도달하는 에너지 총량: 12J
(용착 강도의 측정)
얻어진 레이저 용착체에 대하여, JIS K6301-2에 준거하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서 인장 시험을 행하여, 인장 강도를 측정하였다. 얻어진 인장 강도를 「용착 강도」라고 하였다.
실시예 11 내지 22, 참고예 2 및 비교예 3 내지 4의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 14, 17, 21 및 22의 용착체는, 모두 비교예 3 및 4의 용착체보다 높은 용착 강도를 가짐을 알 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드 수지 조성물의 보정 융해 열량(ΔHR)을 적절하게 낮춤(예를 들어 54J/g보다 낮춤)으로써, 용착 강도를 높일 수 있음을 알 수 있다(실시예 14, 21 및 22의 대비).
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 섬유상 충전재 (D)의 함유량을, 지나치게 높게 하지 않을 정도로 많게 함으로써, 용착 강도를 더 높일 수 있음을 알 수 있다(실시예 11, 14 및 16의 대비).
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 광투과성 색소 (C)의 함유량을, 지나치게 높게 하지 않을 정도로 많게 함으로써, 용착 강도를 더 높일 수 있음을 알 수 있다(실시예 13 내지 15의 대비).
본 출원은, 2018년 2월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-026310호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 따르면, 레이저광의 투과율을 저하시키지 않고, 레이저 용착할 때 양호한 용착 강도를 발현할 수 있는 높은 레이저 용착성, 높은 기계적 강도 및 높은 내열성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물, 및 그것을 사용한 용착체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융점이 300℃ 이상인 폴리아미드 수지 (A)를 30 내지 89.9질량부와,
    시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정되는 융점을 실질적으로 갖지 않는 폴리아미드 수지 (B)를 0 내지 45질량부와,
    광투과성 색소 (C)를 0.1 내지 5질량부와,
    섬유상 충전재 (D)를 10 내지 55질량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량부로 함),
    상기 폴리아미드 수지 (A)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)를 포함하고,
    상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)의 합계 100몰％에 대하여, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 20 내지 100몰％, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 및 탄소 원자수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 중 적어도 한쪽을 0 내지 80몰％ 포함하고,
    상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위와 탄소 원자수 4 내지 20의 지환족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 중 적어도 한쪽을 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 열량(ΔH)을, 상기 폴리아미드 수지 조성물의 전체 질량에 대한 상기 섬유상 충전재 (D) 이외의 성분의 합계 질량의 비로 제산하여 얻어지는 보정 융해 열량(ΔHR)은, 10 내지 70J/g이고,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 성형체의, 두께 1.6mm에 있어서의 파장 940nm의 레이저광의 투과율이 15％ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)는, 상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (a2)의 합계 100몰％에 대하여, 상기 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 50 내지 100몰％ 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 4 내지 8의 직쇄상 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬렌디아민으로부터 유래하는 성분 단위인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 4 내지 8의 알킬렌디아민으로부터 유래하는 성분 단위는, 1,6-헥산디아민으로부터 유래하는 성분 단위인, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (a1)은, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 (B)는, 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)과, 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)를 포함하고,
    상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하고,
    상기 디아민으로부터 유래하는 성분 단위 (b2)는, 탄소 원자수 4 내지 15의 지방족 디아민으로부터 유래하는 성분 단위를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디카르복실산으로부터 유래하는 성분 단위 (b1)은, 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위를 더 포함하고 있어도 되고,
    상기 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위와 상기 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위의 몰비는, 상기 이소프탈산으로부터 유래하는 성분 단위/상기 테레프탈산으로부터 유래하는 성분 단위=55/45 내지 100/0(몰비)인, 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 충전재 (D)의 함유량은, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여 40질량부 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제1항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는, 레이저 용착용의 광투과성 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
  12. 제1항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여, 제1 성형체를 얻는 공정과,
    열가소성 수지와 광흡수성 색소를 포함하는 광흡수성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 제2 성형체를 얻는 공정과,
    상기 제1 성형체와 상기 제2 성형체를 중첩하고, 상기 제1 성형체를 통하여 레이저광을 조사하여, 상기 제1 성형체와 상기 제2 성형체를 용착시키는 공정을 포함하는, 레이저 용착체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리아미드 수지인, 레이저 용착체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는, 상기 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 (A)와 동일한, 레이저 용착체의 제조 방법.
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