KR20070078732A - 광호변성 몰딩 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

광호변성 몰딩 조성물 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량비로 50∼99 중량%의 하나 이상의 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 중량비로 1∼50 중량%의, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 하나 이상의 추가적 폴리머, 중량비로 0.001∼2.0 중량%의, 하나 이상의 광호변성 염료를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 선택적으로, 추가적 염료 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 조성물로부터 제조된 물품, 특별한 예로서 광호변성 안과용 렌즈를 포함한다.
광호변성 몰딩 조성물, 폴리아미드, 광호변성 염료, 상대 점도, 헤이즈, 투과율

Description

광호변성 몰딩 조성물 및 그로부터 제조된 물품{PHOTOCHROMIC MOLDING COMPOSITIONS AND ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 광호변성 몰딩 조성물(photochromic molding composition), 그로부터 제조된 물품, 예를 들면 안과용 렌즈, 및 그러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 것들은 벌크 착색형(bulk-colored) 몰딩 조성물인 것이 바람직하지만, 딥-코팅 배스(dip-coating bath)에서의 착색 또는 광호변성 염료를 도입/도핑하는 또 다른 방법에 의한 것도 가능하다.
광호변성 몰딩 조성물은 광호변성 물품, 예를 들면 광에 노출되면 가역적인 색을 띠는 선글라스 렌즈 또는 그와 유사한 물품의 제조에 사용되는 출발 물질이다.
'광호변성'이라 함은 광에 대한 노출을 통해 여기 상태(excited state)로 변환되는 것을 의미하고, 이와 관련하여 비여기 상태(unexcited state), 열역학적 상태 및 여기 상태는 상이한 흡수 스펙트럼을 가진다(하기 문헌에 기재된 Photochromie[광호변성(photochromicity)]의 정의 참조: Roempp Lexikon Chemie [Roempp's Chemical Encyclopedis], 10th edition, page 3303, Georg Thieme Verlag, Stuttgart). 여기 상태는 일반적으로 강한 색을 가지지만, 초기 형태는 무색이다. 여기된 염료 분자는 열적 반응 또는 방사 유도 역반응을 통해 비여기 상태로 되돌아간다.
이들 염료는, 예를 들면 염료를 플라스틱 매트릭스에 도입하거나(벌크 착색(bulk coloring)), 유리 또는 플라스틱 표면을 염료로 코팅함으로써, 가변성(variability)이 광에 의해 유도되는 광학 필터의 제조에 사용될 수 있다 (이러한 염료를 폴리머 매트릭스에 혼입하는 것에 관한 문헌예: J.F. Rabek in Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemical Reactions in Polymers, chapter 10, pages 377-391).
중요한 응용 중 하나는 선글라스 렌즈와 같이 햇볕에 쬐면 자동적으로 어두워지는 안과용 렌즈에 의한 응용이다. 이들 렌즈에 원하는 색조(shade of color)를 부여하기 위해서는 복수의 광호변성 염료 및/또는 광호변성 염료와 함께 하나 이상의 비활성 염료(inert dye)가 사용된다. 비활성 염료를 사용하는 경우, 렌즈는 광이 조사되지 않는 상태에서도 바탕이 되는 빛깔 또는 색을 가지므로, 투광도가 저하된다.
그러한 응용의 중요한 측면은 가역적인 광호변성 과정을 반복할 수 있는 회수가 최대화되었으며, 환경적 영향(예를 들면 산소) 또는 부반응(예를 들면, 폴리머 매트릭스 또는 첨가제와의 반응)에 의해 염료가 이 사이클로부터 비가역적으로 제거되지 않는다는 사실이다. 또 다른 선결 조건은 "스위칭 공정"(여기) 및/또는 열적 가역 반응이 허용가능한 시간 내에 실질적으로 완결되도록 진행된다는 사실이 다. 만일 그렇지 않다면, 광에 노출되었을 때 렌즈의 색을 띠게 되지 않고(투광도의 감소가 없음), 및/또는 렌즈가 광에 노출된 후 장시간 동안 색조를 유지한다. 두 가지 현상은 모두 바람직하지 않다.
광호변성 플라스틱 렌즈의 최초 마케팅은 이미 1980년에 시작되었다. 그러나, 광호변성 시스템이 적절한 수명 및 만족스러운 스펙트럼 성능을 갖추기까지에는 염료 및 폴리머 매트릭스에 대한 많은 개선이 이루어져야 했다. 초기에, 그러한 플라스틱 렌즈는 실제로 캐스트 시스템(cast system), 예를 들면 비스알릴 카보네이트의 중합을 통해 얻을 수 있는 디글리콜 카보네이트 CR39를 기본으로 했다. 그후, (메트)아크릴레이트 및 폴리카보네이트를 기본으로 한 렌즈를 활용할 수 있게 되었고, 최근에는 점증적으로 많은 렌즈가 열가소성 방식으로 제조되고, 이때 흔히 사용되는 재료는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다.
이하에서 광호변성 방식으로 도핑된 플라스틱의 일반적 측면에 관한 특허 문헌에 개시된 몇 가지 내용을 설명한다. 렌즈를 제조하기 위해 가교결합에 의한 캐스팅 공정에서 처리되는 CR39와 같은 시스템의 다양한 설명에 대해서는 의도적으로 상세히 설명하지 않는데, 그것은 본 발명이 그러한 시스템을 포함하지 않기 때문이다.
JP-A-63027837에는, 가소화제(plasticizer)가 혼합되어 있는(2∼15 중량%) PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 플라스틱 매트릭스를 광호변성 염료로 도핑하는 광호변성 시스템이 기재되어 있다. 이러한 매트릭스를 선택하는 상기 발명은 빛과 열에 항상 노출된 상태에서 그러한 층의 장기간 안정성을 향상시키며, 이 층은 예 를 들면 나일론 필름에 적용될 수 있다.
JP-A-01180536에는 내열성 및 내후성을 목표로 한 광호변성 재료가 기재되어 있다. 이것은 투명한 플라스틱 및 하이드록시기를 가진 소정 비율의 모노머, 예를 들면 PVB(폴리비닐 부티랄) 또는 폴리비닐 아세테이트를 함유한 폴리머인 첨가제로 이루어진 플라스틱 매트릭스로 구성된다. 투명한 플라스틱으로서 가능한 시스템은 매우 다양하며, 그 예로는 PMMA, PC, 투명 나일론 등이 있다.
JP-A-01024740은 상기 두 명세서와 같이, 광호변성 물질을 포함하는 중간층을 구비한 2개의 유리층으로 이루어진 다층 구조체를 설명하는 데 있어서 색조를 띤 차량 방풍유리(windshield) 섹터로부터 비롯된다. 상기 중간층의 투명한 재료로서 복수의 가능성이 언급되어 있는데, 특히 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지가 그것이다. 그 중에서도 스피로옥사진이 염료로서 언급되어 있고, 상기 염료의 특정한 분포가 유리하다고 강조되어 있다.
WO 01/49478에는 PC 기재 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)로 이루어진 광호변성 방식으로 도핑된 코팅으로 구성된 광호변성 렌즈가 기재되어 있다. 상기 코팅은 인-몰드-코팅(in-mold-coating) 공정에서 PC 프리폼(preform)에 적용된다.
따라서, 본 발명은 특히 종래 기술의 재료에 비해 향상된 광호변성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 특별한 목적은 폴리아미드에 기초한 상기 재료를 개선하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 특히, 중량비로 50∼99 중량%의, 하나 이상의 투명한 호모폴리아미드(homopolyamide) 및/또는 코폴리아미드(copolyamide), 1∼50 중량%의 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 하나 이상의 추가적 폴리머, 및 0.001∼2.0 중량%의, 하나 이상의 광호변성 염료를 포함하는 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공함으로써 달성된다. 이 재료는 선택적으로, 특히 추가적 염료 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 광호변성 염료는 이 재료와 미리 혼합할 필요는 없으며, 초기 투입물로서 폴리아미드와, 유리 전이 온도와 관련하여 언급한 성질을 가진 다른 폴리머로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있고, 예를 들면 딥-코팅 배스에서 제조물의 제조 후 또는 제조 시에(예컨대 사출 성형 공정에서 렌즈를 제조할 경우) 상기 염료를 제조물 내에 도입할 수도 있다.
상기 추가적 폴리머는 유리 전이 온도가 80℃ 이하인 하나 이상의 비정질 상(amorphous phase)을 가진 것이 바람직하다. 상기 추가적 폴리머가 소프트 세그먼트(soft segment)를 가진 블록 폴리머인 경우, 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 40℃ 미만이어야 하고, 25℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용하는 "투명한 폴리아미드"라는 용어는, (코)폴리아미드(순수한 형태인 것, 즉 전술한 본 발명의 몰딩 조성물의 추가 성분이 없는 것)가 두께 2mm의 얇은 판상체(plaque)(플레이트) 형태로 되어 있을 때 투광도가 70% 이상인 폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 그로부터 형성된 몰딩 조성물을 의미한다. 여기서 투광도는 70×2mm 크기의 원형 판상체를 사용하여 Perkin Elmer UV/VIS 분광계로 200∼800nm 범위에서 측정된다. 이를 위해, 예를 들면, Arburg 사출 성형기의 연마된 몰드에서 상기 70×2mm 크기의 원형 판상체를 제조하고, 이때 실린더 온도는 200∼340℃이고 몰드 온도는 20∼140℃이다.
이러한 목적에 사용될 수 있는 투명한 폴리아미드의 예는 DE-A-102 24 947, DE-A-101 22 188, CH-A-688 624 또는 EP-A-0 725 100에 기재되어 있는 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 투명한 폴리아미드와 관련하여, 이들 문헌에 개시된 내용 및 거기에 언급되어 있는 폴리아미드 시스템과 코폴리아미드 시스템은 본 명세서에 명확히 포함된다.
주재료로서 폴리아미드를 사용하는 이점 중 하나는, 이제까지 안과용 렌즈의 제조에 사용되었던 CR39 또는 아크릴레이트와 같은 재료와 달리, 폴리아미드는 중합(가교결합)을 수반하는 전통적인 캐스팅 공정을 필요로 하는 물질들이며, 적은 사이클 시간으로 간단한 사출 성형 공정에서, 즉 저비용 대량 생산을 이용하여 투명한 폴리아미드를 처리할 수 있다는 사실이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물도 가교결합형이 아닌 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 중량비로, 70∼99 중량%, 특히 80∼98 중량%의 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 및 1∼30 중량%, 특히 2∼20 중량%의 유리 전이 온도가 80℃ 미만 또는 40℃ 미만인 하나 이상의 추가적 폴리머(즉, 염료가 없는 것)를 포함하고, 동시에 상기 혼합물은 전술한 의미에서 본질적으로 투명하거나, 전술한 의미보다 또는 10% 이하 또는 바람직하게는 5% 낮은 투명도를 가지는 것이 바람직하다. 광학적 규격이 덜 엄격한 성분들, 또는 관련된 광호변성 공정이 반사뿐인 성분들(예를 들면 장식품)용으로는, 더 낮은 투명도 및 약간의 헤이즈(haze) 가 있는 것도 가능하다. 광학적 규격이 엄격한 성분용으로는, 500∼700nm의 파장 범위(층 두께 2mm에서 측정한 값)에서 70%보다 높은 투광도, 바람직하게는 80%보다 높은 투명도 및/또는 5 미만 또는 3 미만의 헤이즈, 바람직하게는 2 미만의 헤이즈(ASTM 1003, 층 두께 2mm)가 바람직하다.
폴리아미드-12, 특히 저점도 PA12(20℃에서 m-크레졸 중의 0.5 중량% 용액에서 DIN EN ISO307에 따른 용액 점도 또는 상대 점도 ηrel는 1.5∼2, 바람직하게는 1.6∼1.9)를 첨가하면 헤이즈 및 광호변성 효과를 개선할 수 있다.
폴리아미드-12 및/또는 폴리아미드 올리고머를 첨가함으로써 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물을 보다 온화한 조건에서 처리할 수 있고, 광호변성 염료를 보다 온화한 조건에서 열가소성 몰딩 조성물에 혼입할 수 있으므로, 압출 및/또는 사출 성형 공정중에 불안정한 광호변성 염료의 분해를 실질적으로 억제할 수 있다. 적합한 폴리아미드 올리고머의 예는 폴리아미드-12 올리고머로서, 바람직하게는 평균 몰 질량이 1,500∼2,500 g/mol인 것, 특히 바람직하게는 주로 비축합성(non-condensable) 알킬 말단기를 가진 것이다.
게이트 마크(gate mark)를 피하기 위해 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 10 중량% 이상의 저점도 폴리아미드-12를 첨가하면 게이트 마크의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 게이트 마크는 투명한 폴리아미드의 용액 점도와 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 폴리머 성분의 용액 점도의 비가 1.2 미만, 특히 1.1 미만일 경우에 마찬가지로 피할 수 있다. 상기 두 폴리머 성분의 용액 점도의 비가 낮아 지면 동일한 화학적 구조에 있어서 헤이즈도 감소된다. 폴리아미드-12 올리고머의 첨가는 낮은 용융체 점도 및 긴 유동 경로로 인해 처리가 전반적으로 용이해진다.
그동안 수년간, 비정질 폴리아미드, 예를 들면 DE-A-196 42 885에 기재되어 있는 바와 같이 스위스 EMS CHEMIE사로부터 상품명 Grilamid TR 90으로 입수 가능한, MACM12 타입의 폴리아미드를 광학적 응용에 요구되는 품질로 제조하는 것도 가능했지만, 단순한 광호변성 염료의 첨가로는 이러한 순수 시스템으로부터 제조된 렌즈에서 만족스러운 광호변성 결과를 얻을 수 없다.
여기서, MACM이란 ISO 명칭이 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄인 화합물로서, 시중에서 상품명 Laromin(CAS No. 6864-37-5)의 C260 등급으로 입수 가능한 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄을 나타낸다. 수자 12는 지방족 직쇄형 C12 디카르복시산(DDA, 도데칸디오익 산)을 나타내며, 이것에 의해 디아민 MACM이 중합되었다.
놀랍게도, 광호변성 염료를 투명한 폴리아미드에 첨가하여도 만족스러운 광호변성 거동을 얻지 못한다는 이전의 경험과는 상반되게, 본 발명의 재료는 광호변성 물품(article)을 얻도록 처리되었을 때, 예상치 않게 수명이 긴, 즉 빈번하게 반복 가능한 가역적 광호변성 거동을 나타낸다는 사실을 발견했다. 또한, 바람직한 염료는 가장 안정한 광호변성 시스템 중에서 선택될 수 있다. 스위칭 공정(여기)은 또한 신속하게 진행되며, 열적 가역 반응도 수초 내지 최대 수분 범위의 합리적 시간 내에 거의 완결되도록 진행된다.
일반적으로, 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 순수한 폴리아미드 재료, 즉 혼 합물 형태로 존재하지 않는 것만이 뛰어난 광호변성 거동을 나타내고, 그 예는 MACM36 또는 PACM36이며, 여기서 PACM은 ISO 명칭이 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄인 화합물을 나타내며, 상품명 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄을 가진 Dicykan 등급(CAS No. 1761-71-3)으로 입수 가능한 것이다. 그러나, 이들 재료의 결함을 가진 기계적 또는 열적 성질로 인해 일반적으로 이들 재료는 예를 들면 안과용 렌즈 응용에 부적합하다. 염료와 함께 투명한 (코)폴리아미드에 추가적인 폴리머를 첨가하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 폴리머 및 얻어지는 혼합물(블렌드)은 엄격한 요건, 특히 안과용 렌즈 적용을 위한 요건에 합당해야 하고, 혼합물은 일반적으로 블렌드 내에서 헤이즈를 초래한다. 그러나, 상기 혼합물(블렌드)의 광학적 성질(투과율(transmittance), 헤이즈, Abbe 수)는 순수 폴리아미드의 수준보다 실질적으로 더 낮으면 안된다. 광호변성 공정은 양호한 동역학(kinetics)(수초 내지 수분 내에, 바람직하게는 20초 내지 60초 내에 다크닝(darkening) 및 페이딩(fading))을 가져야 하고, 긴 수명에 걸쳐 지속되어야 한다. 이것은 상기 제안된 재료 및 그로부터 제조되는 물품의 경우이다. 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 벌크 착색품의 양호한 성질은 또한 상기 물품이 염료가 포함되지 않은 블렌드로부터 제조되고 염료는 상기 물품의 초기 물딩 후, 즉 딥-코팅 배스에서 도입될 때 일어난다. 유리 전이 온도가 낮은 다른 폴리머의 존재는 투명한 폴리아미드와 함께, 염료가 여기되는 동안 대부분 일어나고 일반적으로 변색에 요구되는 구성 및/또는 형상의 가역적 변화를 가능하게 하는 환경을 광호변성 염료에 대해 제공한다.
제1 바람직한 실시예에서, 폴리아미드 몰딩 조성물은 추가적 폴리머의 유리 전이 온도가 30℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만인 것이다. 이러한 조성물은 이상적인 광호변성 동역학을 제공할 수 있다. 특히 추가적 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 (-60)∼(-20)℃ 범위일 때 양호한 값이 얻어진다.
동역학이 양호한 또 다른 바람직한 실시예는, 추가적 폴리머가 지환족 디아민 및 6∼40개의 탄소 원자, 특히 20∼36개의 탄소 원자를 가진 기재의 폴리아미드 및 지방족 디카르복시산 기재의 폴리아미드인 것이며, 상기 지환족 디아민은 바람직하게는 MACM 및/또는 PACM이고, 전체 폴리아미드가 MACM36 및/또는 PACM36인 것이 특히 바람직하고, 상기 추가적 폴리머는 소프트 세그먼트를 가진 블록 코폴리머이고, 이때 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 25℃ 미만이 바람직하다. 추가적 폴리머는, 예를 들면, 소프트 세그먼트를 가진 폴리아미드 블록 코폴리머, 바람직하게는 폴리아미드-12 블록 코폴리머일 수 있고, 여기서 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 소프트 세그먼트 및/또는 폴리에스테르 소프트 세그먼트 및/또는 폴리실록산 소프트 세그먼트 및/또는 폴리올레핀 소프트 세그먼트 및/또는 폴리아크릴레이트 소프트 세그먼트인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리에테르 세그먼트는 모노머 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 테트라하이드로푸란을 기재로 하는 것이다.
다른 추가적 폴리머로서 가능한 것은 또한 소프트 세그먼트를 가진 폴리에스테르 엘라스토머 및 소프트 세그먼트를 가진 TPU 엘라스토머이고, 이들 양자는 폴리아미드 블록 폴리머와 관련하여 앞에서 이미 설명한 바와 같은 것들이다. 전술한 유리 전이 온도 조건에 합당하다면 다른 추가적 폴리머를 사용할 수도 있으며, 그 예로는 아크릴레이트 폴리머, 메타크릴레이트 폴리머(특히 바람직하게는 긴 펜던트 기(pendent group)를 가진 것), 폴리카보네이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머(바람직하게는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 기재로 하는 것), 폴리올레핀, 특히 그라프트 처리된 폴리올레핀, 에틸렌 코폴리머(프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 이소부틸렌 등을 기재로 하는 것, 또는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 2-클로로부타디엔의 유도체), 폴리이소부틸렌, 폴리부틸 아크릴레이트 등이다.
바람직한 실시예에서, 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 지환족 디아민 및 6∼36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산을 기재로 하는 폴리마이드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물이다. 양호한 광호변성과 함께 양호한 투명도 값은, 예를 들면, 상기 지환족 디아민이 MACM 및/또는 PACM일 때, 및/또는 상기 지방족 디카르복시산이 10개, 12개 또는 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산일 때 얻어진다. 예로서, 상기 투명한 폴리아미드는 MACM12(예로서, Grilamid TR 90, 보다 구체적 사항은 이하의 문헌 참조), MACM18의 군으로부터 선택되는 호모폴리아미드, 및/또는 MACM12/PACM12, MACM18/PACM18의 군으로부터 선택되는 코폴리아미드일 수 있다. 그러한 시스템의 굴절률은 1.50 이상이고, Abbe 수는 40 이상이며, 밀도는 1.1 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또 다른 유리한 가능성은 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 가 8∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 디카르복시산을 기재로 하는 폴리아미드 또는, 바람직하게 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 기재로 하는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 여기서 방향족 디카르복시산은 예를 들면 TPA(테레프탈산) 및/또는 IPA(이소프탈산)이다. 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 다음 군으로부터 선택되는 폴리아미드인 것이 유리할 수 있다: 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 락탐 함유 폴리아미드, 예를 들면 12/PACMI, 12/MACMI, 12MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT, 또는 이들의 혼합물. 상기 폴리아미드는 ISO 1874-1에 따라 표기된 것이다. 여기서, 각각의 'I'는 이소프탈산을 나타내고, 각각의 'T'는 테레프탈산을 나타내고, TMD는 트리메틸헥사메틸렌디아민, IPD는 이소포론디아민(isophoronediamine)을 나타낸다.
상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드가 하나 이상의 디카르복시산 및 방향족 고리를 가진 하나 이상의 디아민을 기재로 한 것, 바람직하게는 MXD(메타-크실릴렌디아민)을 기재로 한 것이 유리하고 또한 가능하며, 여기서 디카르복시산은 방향족 및/또는 지방족일 수 있고, 상기 재료는 6I/MXDI인 것이 바람직하다.
상기 시스템 및 일반적으로 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 굴절률은 1.59 이상이고, Abbe 수는 25 이상이며, 밀도는 1.3 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 용액 점도 또는 상대 점도 ηrel(DIN EN ISO 1638-1 또는 DIN EN ISO 307에 따른)는 1.3∼2.0, 특히 1.40∼1.85인 것이 바람직하다. 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg는 또한 90℃보다 높은 것이 정상적이고, 110℃보다 높은 것이 바람직하고, 130℃보다 높은 것이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시예는 상기 광호변성 염료가 UV 또는 단파장 VIS에 의해 가역적으로 여기될 수 있는 염료, 바람직하게는 스피로옥사진을 기재로 한 염료인 것이다. '여기될 수 있다'고 함은, 폴리머로 이루어진 매트릭스 내, 즉 투명한 폴리아미드 및 전술한 유리 전이 온도를 가진 다른 폴리머로 이루어진 본 발명의 블렌드 내에 염료가 매립되었을 때, 가시광의 흡수가 일어나도록 흡수 스펙트럼이 변동되는 상태로 여기될 수 있음을 의미한다. 달성가능한 필터 효과는 광호변성 염료의 선택 및 농도의 조절을 통해 스펙트럼의 가시적 영역에서 폭 넓게 조절될 수 있다. 따라서, 원 투과율의 40%까지, 심지어는 10%까지(일반적으로 80∼92%) 완전히 가역적인 감소를 달성할 수 있다(각각의 경우에 평행한 측면을 가진, 1mm 또는 2mm 두께의 판상체 상에서 측정).
광호변성 시스템으로서 혼입될 수 있는 다른 가능한 염료는, 예를 들면, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology vol. 6, "chromogenic Materials, Photochromie:, pages 587-605, John wiley and sons, Inc., 또는 Heinz Durr, Henri Bouas-Laurent(eds.), Photochromism: Molecules and systems, Elsevier 2003에 기재되어 있다. 이들 염료는 본 발명의 블렌드에 혼입되는 것으로 본 개시 내용에 명확히 포함되며, 이들 문헌에는 스피로옥사진이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 다른 가능한 시스템은 특히, DE-A-36 22 871, 또는 WO 2005/030856 또는 EP-A-0 313 941에 기재되어 있는 것이다. 이들 염료도 참고로서 본원에 명확히 포함된다.
선택적으로 존재하는 전술한 첨가제는 특히, UV 안정화제, 열 안정화제와 같은 안정화제, 및 유리 라디칼 제거제(free-radical scavenger), 및/또는 처리 보조제(processing aid), 가소화제, 추가적 폴리머, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물일 수 있다. 상기 몰딩 조성물은 또한 나노 스케일 필터 및/또는 나노 스케일 기능성 물질을 포함할 수 있고, 그 예로는 안과용 렌즈의 굴절률을 증가시키는 층상 무기물(laminar mineral) 또는 금속 산화물이다.
본 발명은 또한 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 하나 이상의 영역 또는 층을 구비한, 헤이즈가 없는 물품을 제공한다. 이 물품은 포일(foil), 인서트(insert), 프로파일, 튜브, 중공체, 또는 광학적 가변형 필터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 광학 렌즈이고, 안과용 렌즈가 특히 바람직하다.
상기 물품, 특히 안과용 렌즈는, 바람직하게는 색 구배(color gradient) 및/또는 광호변성 코팅, 반사방지 코팅, 긁힘 방지 코팅, 광학적 필터 코팅, 편광 코팅, 산소 장벽 코팅(oxygen-barrier coating) 또는 이러한 코팅의 조합을 가진다.
특히, 높은 규격의 광학적 응용, 예컨대 안과용 렌즈 형태의 응용을 위한 것에 있어서, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 물품의 유리 전이 온도는 90℃ 또는 100℃보다 높은 것, 바람직하게는 130℃보다 높은 것, 특히 바람직하게는 150℃보다 높은 것이 유리하다고 입증되었다.
본 발명은 또한 전술한 물품, 특히 바람직하게는 안과용 렌즈의 제조 방법으 로서, 압출 공정, 사출 성형 공정 또는 인-몰드-코팅 공정에서 전술한 폴리아미드 몰딩 조성물을 성형하여 상기 물품을 얻는 단계를 포함하고, 미리 및/또는 필요한 경우에는 하류의 딥-배스-코팅(dip-bath-coating) 공정 및/또는 열 전달 공정(또는 임의의 다른 도핑 공정)에서, 투명한 폴리아미드 및 추가적 폴리머로 이루어진 혼합물 내에 광호변성 염료를 도입할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다. 상기 광호변성 물품은 적층법(lamination) 또는 접착제 본딩(bonding)을 통해 기재, 바람직하게는 광호변성으로 변형되지 못하는 종래의 렌즈에 적용될 수 있는 광호변성 포일일 수도 있다.
상기와 같은 벌크 착색 물품의 제조 방법은, 예를 들면, 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 추가적 폴리머와 함께 광호변성 염료를 콤파운딩(compounding)하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 염료는, 예를 들면, 정량 펌프를 이용하여 액상 농축물 형태로 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 추가적 폴리머로 이루어진 폴리머 용융체에 첨가될 수 있고, 및/또는 고체 형태로 혼합용 드럼에서 다른 성분에 투여되고, 필요한 경우에는 투여 보조제를 이용할 수도 있다. 가능한 또 다른 방법에서, 상기 염료 및 추가적 폴리머는 바람직하게 30% 이하의 높은 색 농도를 가진 마스터배치(masterbatch)를 얻기 위해 처리되고, 펠릿을 얻기 위해 필요한 양의 상기 마스터배치는 투명한 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드에 의해 압출기에서 처리되거나 사출 성형기에서 완성된 몰딩(finished molding)으로 직접 변환된다.
제안된 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은, 예를 들면, 안경 렌즈, 선 렌즈(sun lens), 교정용 렌즈 또는 광학적 필터의 형태로, 또는 스위칭 어셈블리 또는 광학적 신호 처리, 스키 고글, 차양(visor), 보안경, 사진기록, 디스플레이, 광학 데이터 저장 또는 건물과 차량의 창문 등의 형태로, 스펙트럼 필터 효과를 가진 엘리먼트의 성분 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 둘째로, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 장식형 엘리먼트 또는 구조적 엘리먼트와 관련하여, 예를 들면 안경테, 장난감 또는 커버의 형태로, 특히 휴대전화 케이스, 전자 장치의 부품, 코팅, 특히 패키징, 장식품, 스포츠 장치, 또는 바람직하게는 자동차 섹터에서의 클래딩(cladding)의 부품 형태로 사용될 수도 있다. 자동차 섹터에서의 적용인 경우에, 때로는 투과에서가 아니라 반사에서 광호변성을 가지는 것으로 충분하다.
그 밖의 실시예는 종속 청구항에서 설명되고, 상세한 설명에 포함되어 있다.
발명을 수행하는 방법
이하에서 실시예를 이용하여 본 발명을 설명한다. 실시예들은 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법, 예를 들면 몰딩을 얻기 위해 처리되는 방법을 나타내려는 것이고, 첨부하는 특허 청구의 범위에 기재된 보호된 대상을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 (CE) 1 내지 5:
먼저, 투명한 폴리아미드 및 추가적 폴리머와 같은 블록 코폴리머로 이루어진 폴리머 혼합물을 Collin Teach-Line ZK25T L/D = 18 쌍축 압출기를 사용하여 제조했다. 배럴 온도는 공급 구역을 제외하고 200∼280℃였고, 스크류 회전속도는 120∼250 rpm이었다.
혼합용 드럼에서, Tween 20(0.05 중량%)을 이용하여 스피로옥사진 염료(OP 14 BLUE, OP 19 RED)를 투명한 폴리아미드의 펠릿 또는 투명한 폴리아미드 기재의 폴리머 혼합물에 적용했다. 그런 다음, 상기 혼합물을 Arburg Allrounder 350-90-220D 사출 성형기에서 처리하여 치수 30×30×1 mm의 판상체를 제조했고, 이때 실린더 온도는 200∼260℃, 몰드 온도는 20∼60℃였다. 스크류 회전속도는 150∼400 rpm이었다.
본 발명의 각 실시예에서 사용된 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물의 구성을 표 1 및 표 2에서 대조하고, 비교예에 대하여는 표 3에서 대조한다.
표 1: 본 발명의 실시예 1 내지 9의 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물(중량%로 나타낸 구성)
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
GRILAMID TR 90 89.8 89.8 89.8 69.8 89.8 89.6 89.8 89.8 89.8
MACM 36 10.0
GRILAMID ELY 2475 10.0
GRILAMID ELY 2694 10.0
FE 7334 10.0 30.0 10.0 10.0
PEBAX 5033 10.0
PEBAX 7033 10.0
OP 14 Blue 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2
OP 19 Red 0.2
광호변성 거동 + + + + ++ ++ ++ + +
비여기 상태, 600nm 에서의 투과율(%) 86 88 87 83 81 82 87 87 82
여기 상태*), 600nm 에서의 투과율(%) 62 65 60 40 42 43 54 65 58
비여기 상태에서의 헤이즈 2.2 2.2 1.9 3.7 1.9 1.9 2.2 2.4 2.6
*) 조사 시간: 30초
표 2: 본 발명의 실시예 10 내지 13의 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물(중량%로 나타낸 구성)
실시예 10 11 12 13
GRILAMID TR 90 89.8 89.75 89.8
MACM 18 89.8
PACM 36 10.0
FE 7334 10.0 10.0 10.0
Tinuvin 326 0.05
Polyshine Blue I 0.2
OP 14 Blue 0.2 0.2 0.2
광호변성 거동 ++ + + ++
비여기 상태, 600nm 에서의 투과율(%) 85 84 82 61
여기 상태*), 600nm 에서의 투과율(%) 33 56 55 28
비여기 상태에서의 헤이즈 2.8 2.5 1.9 2.0
*) 조사 시간: 30초
상기 표에서 '--, -, 0, +, ++' 등의 표시로 나타낸 광호변성 거동에 대한 평가는 정성적 시각 평가를 기준으로 한 것으로, 착색 및 페이딩의 신속성(동역학) 및 조사 후 얻어지는 색의 심도를 기준으로 한 것이다.
안경에서의 광학적 여과는 두 가지 기능을 가진다. 첫째로, 눈에 도달하는 광의 세기가 감소되고, 둘째로 위험한 자외선 조사가 눈으로부터 차단된다. 대부분의 광호변성 염료가 UV-A 및 UV-B 영역에서 강한 흡수 대역을 가지기 때문에, 예를 들면 Tinuvin 326와 같은 낮은 농도의 추가적인 UV 흡수제(UV 차단제)로도 안경을 위한 적절한 UV-영역 흡수를 충분히 달성한다(본 발명의 실시예 12). 따라서, 본 발명의 실시예 12에서, 0.05 중량%의 Tinuvin 326으로도 390nm에서 명확한 UV 차단이 충분히 달성된다.
표 3: 비교예 CE1 내지 CE5(중량%로 나타낸 구성)
예 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
GRILAMID TR 90 99.8
MACM 18 99.8
MACM 36 99.8
PACM 36 99.8
GRILAMID ELY 2475 99.8
OP 14 Blue 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
광호변성 거동 - - ++ ++ ++
비여기 상태, 600nm 에서의 투과율(%) 78 85 86 90 73
여기 상태*), 600nm 에서의 투과율(%) 70 78 36 46 30
여기 상태에서의 헤이즈 1.6 2.2 2.5 2.9 n.d.
*) 조사 시간: 30초
n.d. : 검출되지 않음
표 3으로부터, 비교예 CE3, CE4, 및 CE5는 광호변성에 관해 긍정적인 결과를 나타내지만, 상기 재료들의 기계적 성질은 본 발명의 적용에 적합하지 않다는 결론을 내릴 수 있다. CE3∼CE5에 대응한 몰딩 조성물로부터 제조된 물품 또는 층은 본 발명에 적용되기에는 지나치게 유연하거나 내열성이 거의 없다.
Datacolor SF 600Plus 색 측정 장치를 사용하여 광학적 측정을 실시했다. 약 415nm(1/2 폭 약 50nm)에서 방출이 최대인 LED 패널(10×8 다이오드)을 사용하여 0.05 ampere의 전류로 27V의 전압을 인가하여 염료를 여기시켰다. 이 방법을 선택한 이유는, 광호변성 효과에 관하여, 상기 조사 측정에 의해 얻어지는 효과가 날씨가 쾌청할 때 자연광을 이용하여 본 출원인의 소재지에서 1월에 얻어지는 효과와 동일하였기 때문이었다. 20℃의 온도에서 스펙트럼 연구를 수행한 결과, 다크 닝과 페이딩의 동역학은 온도에 의존한다는 것을 알게 되었다.
다음으로, 상기 판상체들을 광에 조사시키지 않고 플래쉬 램프의 빔 경로에 위치시키고(투과율 측정 모드), 400∼700nm에서 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이어서, 판상체들을 LED 패널에 의해 30초 동안 조사하고, 조사 광원을 제거한 직후 흡수 스펙트럼을 기록했다. 이렇게 해서 측정된 흡수 스펙트럼은 본 연구의 목적을 위한 최대 달성가능한 다크닝(색 포화(color saturation))을 제공한다. 그러나, 염료가 무색 형태로 변하는 역반응은 종종 매우 빠르기 때문에, 이와 같이 판정된 최대 다크닝은 광이 조사되는 가운데 얻어지는 진정한 포화보다 크게 못미치며, 그것은 실제 스펙트럼 측정이 일어날 때까지 최대 2초가 경과될 수 있기 때문이다. 상기 역반응은 특히, 여기된 염료 분자의 농도가 가장 높은 최대 다크닝 상태에서 가장 빨리 일어나는 것이 명백하다.
페이딩 속도를 측정하기 위해서, 조사 광원을 제거한 후 여러 가지 시점에서 흡수 스펙트럼을 기록했다. 파장 600nm에서 여러 가지 시점에서 판정한 투과율 값을 본 발명의 실시예 3 내지 9에 대해 표 4 및 5에서 대조한다. 프랑스 ESSILOR사 제품인 Airwear® T5G 렌즈가 비교용으로 사용된다. 이 렌즈는 폴리카보네이트로 이루어진 플라스틱 렌즈이다(두께 2mm). 상기 렌즈는 딥-배스 코팅에 의해 착색되어 있거나, 광호변성 락커(lacquer)로 코팅되어 있다. 상기 렌즈의 투과율은 흡수 대역의 특징적인 위치 결정 때문에 580nm에서 측정되었다.
LED 패널에 의한 현저히 긴 시간 동안 조사한 결과, 표 1 내지 3의 값에서 나타난 것보다 더 두드러진 다크닝(포화)이 얻어졌다. 예를 들어, 본 발명의 실시예 3에서의 투과율은, 조사 시간을 30초에서 120초로 연장하면 60%에서 55%로 감소된다.
표 4: 30×30×1 mm 판상체에 대해 시간의 함수(페이딩)로서 측정한 600nm에서의 투과율(%); 판상체는 LED 패널로 30초 동안 미리 조사했음; 따라서 "0초"는 조사 완료 후 첫번째 측정을 나타냄.
시간 (초) 실시예 3에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 실시예 4에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 실시예 5에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 실시예 5에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체
0 60 40 42 43
10 70 67 55 67
20 75 75 60 70
30 79 76 63 72
60 82 78 65 75
120 83 79 67 77
240 84 80 70 78
480 85 81 72 79
600 85 82 74 80
1200 86 82 77 81
1800 86 83 79 82
다크닝이 20%까지 회복되는 데 걸린 시간 150초 20초 530초 50초
표 5: 30×30×1 mm 판상체에 대해 시간의 함수(페이딩)로서 측정한 600nm에서의 투과율(%); 판상체는 LED 패널로 30초 동안 미리 조사했음; 따라서 "0초"는 조사 완료 후 첫번째 측정을 나타냄.
시간 (초) 실시예 7에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 실시예 8에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 실시예 9에서 제조된 몰딩 조성물로 이루어진 판상체 비교용 렌즈: Airwear® T5G (ESSILOR)
0 54 65 58 43
10 64 74 66 50
20 70 76 68 56
30 74 77 70 62
60 77 79 72 73
120 78 80 74 86
240 79 81 76 88
480 81 82 77 88
600 82 83 78 89
1200 84 84 80 90
1800 86 85 81 91
다크닝이 20%까지 회복되는 데 걸린 시간 450초 650초 480초 90초
여러 가지 시험용 표본이 무색 상태로 되돌아가는 속도의 효과는 표 4 및 5에 기재된 시간 간격으로 주어지며, 이 시간 동안 다크닝(비여기 상태에서의 투과율에서 색 포화에서의 투과율을 뺀 값)은 80% 복귀를 나타낸다. 흥미로운 사실은, 광호변성 폴리아미드 조성물의 색의 심도 감소에 대한 이러한 시간 간격은 첨가되는 폴리머의 선택을 통해 넓은 범위에서 조절될 수 있다는 것이다. 본 발명의 실시에에서는 20초 내지 650초 범위의 값이 실현된다.
헤이즈는 Byk-Gardener사 제품인 Haze-Gard Plus를 사용하여 ASTM D1003(발광체 C)에 준하여 23℃에서 측정하였다.
상기 표에 기재된 두께 1mm의 판상체에 대한 제조 방법이 특별히 높은 규격의 광학적 응용을 대표하는 것은 아닌데, 그것은 사용되는 몰드가 그와 같은 고수준의 응용에 대한 요건을 맞추지 못하기 때문이다. 비교를 위해, 전술한 본 발명 의 실시예 3, 즉 본 발명의 실시예 3의 몰딩 조성물을 기준으로 택하여, 높은 규격의 광학적 목적에 대해 안정성이 더 양호한 몰드를 사용하여(연마되고 이상적인 사출 성형 조건 하에서), 공정을 다시 수행함으로써 평탄한 2mm 판상체를 얻었다. 여기서 조사되지 않은 상태에서 다음과 같은 값을 얻었다: 투광도 = 89%, 헤이즈 = 1.1. 다시 말하면, 몰딩의 이상적인 제조에 의해 더욱 높은 투과율 및 훨씬 작은 헤이즈 값이 얻어진다(조사되지 않은 상태에서).
특히 본 발명의 실시예 3에서 사용된 투명한 폴리아미드의 유리 전이 온도는 155℃이다. FE 7334 10%와 혼합된 블렌드의 유리 전이 온도는 151℃이다. 따라서 광호변성 효과의 괄목할 만한 향상은 오로지 유리 전이 온도의 미세한 크기를 통해서는 명백하게 설명할 수 없다. 그 이유는 혼합물인 관계로 유리 전이 온도가 불과 4℃ 이하밖에 감소되지 않았기 때문이다. 대신에, 염료 분자가 위치한 곳에서의 국소 세그먼트 이동 자유도(freedom of movement)는 원하는 효과를 달성하기 위해서 충분히 증가되어야 한다. 더 높은 국소적 이동 자유도 또는 감소된 국소적 점도는 추가적 폴리머의 가요성 주쇄 섹션(flexible main chain section) 또는 가요성 측쇄를 통해 얻어진다.
표 6은 순수한 Grilamid TR 90 및 본 발명의 실시예 3의 혼합물의 성질을 대조하는 것이다.
표 6: 순수한 형태의 Grilamid TR 90 및 본 발명의 실시예 3의 기계적 성질의 비교, 모든 값은 조절된 상태에 대한 것임:
성질 표준 단위 TR 90 실시예 3에서 얻은 혼합물
탄성도의 인장 계수 ISO 527 MPa 1600 1350
항복 응력 ISO 527 MPa 60 53
항복 시의 연신율 ISO 527 % 6 6
파손 시의 인장 강도 ISO 527 MPa 45 46
파손 시의 연신율 ISO 527 % 120 140
충격 내성, 23℃ ISO 179/2-leU J n.f. n.f.
충격 내성, -30℃ ISO 179/2-leU J n.f. n.f.
유리 전이 온도 ISO 11357 ℃ 155 151
n.f.: 파열되지 않음
중요 사항:
FE7334는 EP 0955326 B1에 기재되어 있는, 폴리아미드-12 및 이량체 디올을 기재로 하는 폴리에스테르아미드이다(유리 전이 온도 Tg = -30℃). FE7334는 이량체 산 및 이량체 디올을 기재로 하는 폴리에스테르 세그먼트를 함유한다.
GRILAMID TR 90은 지방족 및 지환족 단위를 기재로 하는 투명한 열가소 방식으로 처리 가능한 폴리아미드이다. FE7334는 EP 0 837 087에 제안되어 있는 시스템에 상응하며, 구체적으로는 본질적으로 MACM12 타입의 호모폴리아미드이다(여기서 숫자 12는 도데칸디오익 애시드를 나타냄).
GRILAMID ELY 60은 폴리에테르아미드이고, GRILAMID ELY 2475 및 2694는 스위스 EMS-CHEMIE AG사 제품인 폴리에세트에스테르아미드이다(Tg = -30℃∼-50℃).
Tween 20은 소르비탄의 지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체로서, Polysorbat 20이라고 칭하기도 하며, 다양한 염료에 흔히 사용되는 투여 보조제이다.
PEBAX 5533 및 7033은 프랑스 ARKEMA사 제품인 에테르 세그먼트를 가진 폴리 아미드-12 블록 코폴리머이다(Tg = 약 -40℃).
NCC® dye OP 14 BLUE 및 OP 19 RED는 타이완 New Prismatic Enterprise Co., Ltd. 제품이며, 광호변성 염료로서 사용되었다.
Polyshine Blue I도 광호변성 염료로서 사용되었으며, Polychrom Co., Ltd.(대한민국)로부터 구할 수 있다.
Tinuvin 326은 스위스 CIBA SC AG로부터 구할 수 있는 것으로, 이 역시 UV 흡수제로서 사용되었다:
Figure 112007008245077-PAT00001
상대 점도(ηrel)는 DIN EN ISO 307에 따라 m-크레졸 중 0.5 중량% 용액으로 20℃에서 측정했다.
유리 전이 온도(Tg)는 ISO 11357-1/2에 따라 판정했다.
시차 주사 열량분석(DSC)은 20K/분의 가열 속도로 수행했다. 그 값은 개시에 대해 주어진다.
추가적인 본 발명의 실시예 :
추가적인 실시예 14 내지 21을 측정된 성질과 함께 표 7에 기재한다:
실시예 14 15 16 17 18 19 20 21
GRILAMID TR 90 (ηrel = 1.75) 84.3 86.8 86.8
GRILAMID TR 90 (ηrel = 1.65) 76.8 66.8 86.8 86.8 86.8
FE7314 (ηrel = 1.35) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
FE7314 (ηrel = 1.58) 10.0 10.0
FE7313 (ηrel = 1.62) 10.0
XE3828 2.5
GRILAMID L16 (ηrel = 1.66) 10.0 20.0
XE3680 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
OP 14 Blue 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
게이트 마크 no no yes yes no yes no no
열호변성 거동 ++ ++ + + + + + +
비여기 상태, 600nm 에서의 투과율(%) 89 90 90 88 89 88 89 90
여기 상태*), 600nm 에서의 투과율(%) 46 40 60 62 62 60 60 58
비여기 상태에서의 헤이즈 1.0 1.6 1.8 3.7 1.2 3.9 1.8 1.0
*) : 조사 시간: 30초
중요 사항:
FE7313 및 FE7314는 폴리아미드-12 및 이량체 디올을 기재로 하는 폴리에스테르아미드이고; FE7314는 또한 이량체 산 및 이량체 디올을 기재로 하는 폴리에스테르 세그먼트를 함유한다.
XE3680은 폴리아미드-12를 기재로 하는 열/UV 마스터배치이다.
XE2828은 평균 몰 질량이 약 2,000 g/mol이고, 주로 축합될 수 없는 알킬 말단기를 가진 폴리아미드-12 올리고머이다.
GRILAMID L16은 저점도 폴리아미드-12이다.
결과:
헤이즈 및 광호변성 효과는 저점도 폴리아미드-12의 첨가에 의해 향상된다(참고: 실시예 14 및 15).
또한, 폴리아미드-12 및 폴리아미드 올리고머의 첨가에 의해, 보다 온화한 조건 하에서 광호변성 폴리아미드 몰딩 조성물을 처리할 수 있고, 또는 보다 온화한 조건 하에서 열가소성 몰딩 조성물로의 광호변성 염료의 혼입이 가능하고, 그에 따라 압출 성형 및/또는 사출 성형 공정에서 불안정한 광호변성 염료의 분해를 실질적으로 억제할 수 있다.
실시예 17에서 뚜렷하게 볼 수 있는 게이트 마크(gate mart)(원형 판상체, 70×2 mm)는 여러 가지 방법으로 피할 수 있다. 10 중량% 이상의 저점도 폴리아미드-12의 첨가는 게이트 마크의 형성을 억제하는 데 효과적이다.
게이트 마크는, 투명한 폴리아미드/코폴리아미드의 용액 점도와 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 폴리머 성분의 용액 점도의 비가 1.2보다 작을 경우, 특히 1.1보다 작을 경우에도 마찬가지로 피할 수 있다(실시예 19와 비교되는 실시예 20, 및 실시예 17과 비교되는 실시예 18, 및 실시예 21 참조).
헤이즈는 또한, 두 가지 폴리머 성분들의 용액 점도의 비가 저하되면 폴리머 성분들의 동일한 화학적 성분에 대해 감소된다. 본 발명의 실시예 19에서, 용액 점도에 대한 비가 1.22일 경우, 관찰된 헤이즈는 3.9인 반면, 용액 점도의 비가 1.04로 낮은 IE20에서의 결과는 뚜렷하게 낮은 헤이즈 1.8이다.
폴리아미드-12 올리고머를 첨가하는 것이 항상 게이트 마크의 형성을 억제하는 것은 아니지만, 용융체 점도가 낮고 유동 경로가 길기 때문에 전반적으로 처리가 더 용이해진다.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 재료에 비해 광호변성이 향상된 재료를 제조할 수 있다.

Claims (31)

  1. 중량비로 50∼99 중량%의, 하나 이상의 투명한 호모폴리아미드(homopolyamide) 및/또는 코폴리아미드(copolyamide);
    중량비로 1∼50 중량%의, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 하나 이상의 추가적 폴리머;
    중량비로 0.001∼2.0 중량%의, 하나 이상의 광호변성 염료(photochromic dye); 및
    선택적으로, 추가적 염료 및/또는 첨가제
    를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머의 유리 전이 온도가 40℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 (-60)∼(-20)℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머는, 지환족 디아민 및 6∼40개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산을 기재로 하는 폴리아미드이고, 상기 지환족 디아민은 MACM 및/또는 PACM인 것이 바람직하고, 상기 폴리아미드 전체는 MACM36 및/또는 PACM36인 것이 특히 바람직하고, 및/또는
    상기 추가적 폴리머는 소프트 세그먼트(soft segment)를 가진 블록 코폴리머이고, 상기 소프트 세그먼트의 유리 전이 온도는 40℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머는, 소프트 세그먼트를 가진 폴리아미드 블록 코폴리머, 바람직하게는 폴리아미드-12 블록 코폴리머이고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리에테르 소프트 세그먼트 및/또는 폴리에스테르 소프트 세그먼트 및/또는 폴리실록산 소프트 세그먼트 및/또는 폴리올레핀 소프트 세그먼트 및/또는 폴리아크릴레이트 소프트 세그먼트인 것이 바람직하고, 바람직한 폴리에테르 세그먼트는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 테트라하이드로푸란의 모노머를 기재로하는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머는 하기 군으로부터 선택되는 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    소프트 세그먼트를 가진 폴리에스테르; 소프트 세그먼트를 가진 TPU 엘라스토머; 아크릴레이트 폴리머; 메타크릴레이트 폴리머, 특히 바람직하게는 긴 펜던트 기(pendent group)를 가진 것; 폴리카보네이트 코폴리머; 스티렌 코폴리머, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르를 기재로 하는 것; 폴리올레핀, 특히 그라프트 처리된 것; 에틸렌 코폴리머, 특히 바람직하게는 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 이소부틸렌, (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 2-클로로부타디엔의 유도체를 기재로 하는 것, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합물 및 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 중량비는 70∼99 중량%, 특히 바람직하게는 80∼98 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가적 폴리머의 중량비는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 2∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 지환족 디아민 및 6∼36개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 지환족 디아민은 MACM 및/또는 PACM인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복시산은 10개, 12개, 14개 또는 18개의 탄소 원자를 가진 지방족 디카르복시산인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 폴리아미드는, MACM12, MACM14 및 MACM18로 이루어지는 군으로부터 선택되는 호모폴리아미드, 및/또는 MACM12/PACM12, MACM14/PACM14 및 MACM18/PACM18로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는, 8∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 디카르복시산을 기재로 하는 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물이고, 바람직하게는 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 기재로 하는 것이고, 상기 방향족 디카르복시산은 바람직하게는 TPA 및/또는 IPA인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI, 12/MACMI, 12MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는, 하나 이상의 디카르복시산 및 방향족 고리를 가진 하나 이상의 디아민을 기재로 하는 폴리아미드, 바람직하게는 MXD를 기재로 하는 폴리아미드이고, 상기 디카르복시산은 방향족 및/또는 지방족일 수 있고, 상기 재료가 바람직하게는 6I/MXDI인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 용액 점도(ηrel)는 1.3 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.85이고, 유리 전이 온도 Tg는 90℃보다 높고, 바람직하게는 110℃보다 높고, 특히 바람직하게는 130℃보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광호변성 염료는 UV 또는 단파장 VIS에 의해 가역적으로 여기될 수 있는 염료이고, 바람직하게는 스피로옥사진(spirooxazine)을 기재로 한 염료인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 UV 안정화제, 열 안정화제 또는 유리 라디칼 제거제와 같은 안정화제, 및/또는 처리 보조제, 가소화제, 또는 추가적 폴리머, 및/또는 굴절률과 같은 광학적 성질에 영향을 주는 기능성 첨가제, 또는 이들의 조합물 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드-12, 바람직하게는 저점도 폴리아미드-12를 포함하는 것을 특징으 로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 저점도 폴리아미드-12의 용액 점도(ηrel)가 1.5 내지 2, 바람직하게는 1.6 내지 1.9인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 올리고머, 특히 바람직하게는 폴리아미드-12 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리아미드 올리고머가 1,500∼2,500 g/mol의 평균 몰 질량을 가진 폴리아미드-12 올리고머이고, 바람직하게는 주로 비축합성(non-condensable) 알킬 말단기를 가진 폴리아미드-12 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 용액 점도(ηrel)와, 80℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진 상기 추가적 폴리머의 용액 점도(ηrel)의 비가 1.2 미만, 특히 1.1 미만인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 하나 이상의 영역 또는 층을 가진 투명한, 헤이즈 없는 물품(article).
  25. 제24항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 층의 두께가 2mm인 경우에, 500∼700nm 범위의 파장에서 70%보다 높은 투과율(transmittance), 바람직하게는 80%보다 높은 투과율을 가지며, 및/또는 5 미만의 헤이즈, 바람직하게는 3 미만의 헤이즈를 가진 것을 특징으로 하는, 높은 규격의 광학적 응용에 사용되는 물품.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    포일(foil), 프로파일(profile), 튜브, 중공체(hollow body), 또는 광학적 가변형 필터 또는 광학 렌즈, 바람직하게는 안과용 렌즈, 특히 바람직하게는 예를 들면 안경 렌즈, 선 렌즈(sun lens), 교정용 렌즈 또는 광학적 필터의 형태, 또는 스위칭 어셈블리 또는 광학적 신호 처리, 스키 고글, 차양(visor), 보안경, 사진기록, 디스플레이, 광학 데이터 저장 또는 건물과 차량의 창문 형태로 된, 스펙트럼 필터 작용을 가진 엘리먼트이고, 또는 예를 들면, 안경테, 장난감 또는 커버의 형태, 특히 휴대전화 케이스, 전자 장치의 부품, 코팅, 특히 패키징, 장식품, 스포츠 장치, 또는 바람직하게는 자동차 섹터에서의 클래딩(cladding)의 형태로 된, 장식 형 엘리먼트 또는 구조적 엘리먼트인 것을 특징으로 하는 물품.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    색 구배(color gradient) 및/또는 광호변성 코팅, 반사방지 코팅, 긁힘 방지 코팅, 광학적 필터 코팅, 편광 코팅, 산소 장벽 코팅(oxygen-barrier coating) 또는 이러한 코팅의 조합을 가진 것을 특징으로 하는 물품.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 상기 영역 또는 층의 유리 전이 온도가 90℃보다 높고, 바람직하게는 100℃보다 높고, 특히 바람직하게는 130℃보다 높은 것을 특징으로 하는 물품.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 물품의 제조 방법으로서,
    압출 공정, 사출 성형 공정 또는 인-몰드-코팅(in-mold-coating) 공정을 통해, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물을 성형하는 단계를 포함하고,
    필요할 경우, 하류의 침지-배스(immersion-bath) 공정 및/또는 열 전달 공정에서 상기 광호변성 염료를 투명한 폴리아미드 및 추가적 폴리머로 이루어진 혼합물 내에 도입하고,
    상기 광호변성 물품은 적층법(lamination) 또는 접착제 본딩(bonding)을 통 해 기재, 바람직하게는 광학 렌즈에 적용될 수 있는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  30. 제28항에 기재된 벌크 착색형 몰딩(bulk-colored molding)의 제조 방법으로서,
    상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 상기 추가적 폴리머와 함께 광호변성 염료를 콤파운딩(compounding)하는 단계를 포함하고,
    상기 염료는 액상 농축물의 형태로, 정량 펌프를 이용하여 상기 투명한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 상기 추가적 폴리머에 첨가될 수 있고, 및/또는 상기 염료는 고체 형태로, 드럼 믹서에서 다른 성분들에 투여되고, 필요할 경우, 투여 보조제를 이용할 수도 있는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
  31. 제28항에 기재된 벌크 착색형 몰딩의 제조 방법으로서,
    상기 염료 및 상기 추가적 폴리머를 처리하여, 바람직하게는 30% 이하의 높은 색 농도를 가진 마스터배치(masterbatch)를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 마스터배치의 필요량을 상기 투명한 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드와 함께 압출기에서 처리하여 펠릿을 제조하거나, 또는 사출 성형기에서 직접 완성된 몰딩(finished molding)으로 변환시키는 것을 특징으로 하는
    제조 방법.
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