CN101007897B - 光致变色模塑组合物以及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚酰胺模塑组合物，其包含重量比为50～99重量％的至少一种透明的均聚酰胺和/或共聚酰胺，重量比为1～50重量％的至少一种玻璃化转变温度低于80℃的其它聚合物，以及重量比为0.001～2.0重量％的至少一种光致变色染料。任选地可以存在其它染料和/或添加剂。此外本发明包括由上述组合物制造的制品，具体实例是光致变色眼科镜片。

Description

光致变色模塑组合物以及由其制造的制品
技术领域
本发明涉及光致变色的模塑组合物和由其制造的制品，例如眼科镜片，本发明还涉及生产这种制品的方法。它们优选是本体着色模塑组合物，但是在浸渍涂布槽中或通过其它引入/掺入光致变色染料的方法着色也是可以的。
背景技术
光致变色模塑组合物是用来制造光致变色制品的原材料，例如暴露在光下进行可逆着色的太阳眼镜镜片或类似制品。
光致变色指通过暴露在光(UV或短波VIS)下将染料转变为激发态，未激发的、热力学状态和此处具有不同吸收光谱的激发态(参见
Figure G07103210620070206D000011
Lexikon Chemie[Chemical Encyclopedia]，10thedition，page 3303，Georg Thieme Verlag，Stuttgart中彩色照相术(Photochromie)[光致变色性(Photochromicity)]的定义)。所述激发态通常具有浓色，而初始形式是无色的。经激发的染料分子通过热的或辐射诱导的逆反应而回到未激发态。
这些染料可以用来制造滤光器，其可变性是由光诱导的，例如通过将染料引入到塑料基体中(本体着色)，或通过将含染料的涂层施加到玻璃或塑料上(参见例如J.F.Rabek在Mechanisms of PhotophysicalProcesses and Photochemical Reactions in Polymers，chapter10，pages377-391中将这些染料引入到聚合物基体中)。
眼科镜片例如太阳眼镜镜片具有重要的用途，其在经受暴晒时自发变暗。为了赋予这些镜片以期望的色调，使用多种光致变色染料和/或与光致变色染料一起使用一种或多种惰性染料。如果使用惰性染料，所述镜片即使在非照射状态下也具有基础色调或颜色，这降低了透射率。
这种用途的重要方面是，最大化了可逆光致变色过程的可能重复次数，并且所述染料不会通过环境效应(例如氧)或副反应(例如与聚合物基体或添加剂反应)而从该循环中不可逆地除去。另外的前提是“转换过程”(激发)和/或热的逆反应在可接受的时期内进行至实际完全。如果不是这样，在暴露在光下时不出现镜片的着色(透射率没有减少)，和/或镜片在暴露在光下之后长时间保持其色调。两者都是所不希望的。
第一代光致变色塑料镜片早在1980年就开始上市。然而，不得不对染料和聚合物基体进行许多改进，才能使得光致变色体系达到足够的使用寿命和令人满意的光谱性能。最初，这种塑料镜片实际上完全基于浇铸体系，例如可以通过二烯丙基碳酸酯聚合得到的烯丙基二乙二醇碳酸酯CR39。后来，基于(甲基)丙烯酸酯和基于聚碳酸酯的镜片也可以得到了，近来，热塑性生产的镜片大量增加，通常使用的材料是热塑性聚氨酯(TPU)。
下面将描述一些在光致变色掺杂塑料范围内公开的专利文献。在此有意地没有给出对诸如CR39的体系的详细广泛描述，所述CR39以铸造工艺进行加工同时交联得到镜片，这是因为本发明不包括这些体系。
JP-A-63027837描述了一种光致变色体系，其中将混入了增塑剂(2～15重量％)的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)塑料基体用光致变色染料掺杂。选择这种基体的目的在于，改善这种层持续暴露在光和热下的长期稳定性，而且这种层可以例如应用于尼龙膜上。
JP-A-01180536同样描述了目的在于耐热和耐气候的光致变色材料。所述材料由塑料基体组成，所述塑料基体由透明塑料和添加剂组成，所述添加剂是具有限定比例的含有羟基的单体的聚合物，例如PVB(聚乙烯醇缩丁醛)或聚乙酸乙烯酯。大量可能的体系表述为透明塑料，例如PMMA、PC、透明尼龙等。
JP-A-01024740与上述两个说明书类似，从着色的车辆挡风玻璃领域的角度，描述了由具有包含光致变色材料的中间层的两个玻璃层组成的多层结构。这种中间层的透明材料有多种可能方案，尤其是乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂。其中提到螺噁嗪类作为染料，并且强调了该染料的特定分布是有利的。
WO 01/49478描述了光致变色镜片，其是由PC基底和由热塑性聚氨酯(TPU)组成的光致变色掺杂涂层组成的。这种涂层在模具内部涂布方法中应用于PC预成型体上。
发明内容
因此，本发明尤其基于提供与现有技术的材料相比改进的光致变色材料的目的。具体的目的是基于聚酰胺的这种材料的改进。
该目的具体而言通过提供光致变色聚酰胺模塑组合物来实现，所述组合物包含重量比为50～99重量％的至少一种透明的均聚酰胺和/或共聚酰胺，重量比为1～50重量％的至少一种玻璃化转变温度低于80℃的其它聚合物，以及重量比为0.001～2.0重量％的至少一种光致变色染料。其中，这种材料可以任选地包含其它染料和/或添加剂。不需要事先将光致变色染料与这种材料混合，还可以使用由聚酰胺和其它聚合物组成的混合物作为初始进料，所述聚合物具有如上所述的玻璃化转变温度方面的特性，还可以在制造制品(例如用注射模塑法制造镜片)之后或期间将所述染料引入到制品中，例如在浸渍涂布槽中。
其它聚合物优选具有至少一种非晶相，其玻璃化转变温度至多为80℃。如果其它聚合物是含有柔性链段的嵌段聚合物，柔性链段的玻璃化转变温度应低于40℃，优选低于25℃。
本说明书中使用的术语“透明聚酰胺”用来指聚酰胺或共聚酰胺或由它们形成的模塑组合物，当所述(共)聚酰胺(纯态，即不含本发明的模塑组合物的上述其它成分)采取厚度为2mm的薄板(板)形式时，它们的透光率为至少70％。此处在Perkin Elmer UV/VIS分光计上使用70×2mm的圆形板测量200～800nm范围内的透光率。透射率值是针对500～700nm的波长范围而言的。为此，例如在Arburg注塑机上用抛光模具制造所述70×2mm的圆形板，此处的料筒温度为200～340℃，模具温度为20～140℃。
可以用于这些目的的透明聚酰胺的实例为聚酰胺和/或共聚酰胺，如DE-A-102 24 947或DE-A-101 22 188、CH-A-688 624或EP-A-0 725100中描述的或它们的混合物。关于透明聚酰胺，显然将这些文献的公开内容和其中提到的聚酰胺体系和共聚酰胺体系引入到本说明中。
使用聚酰胺作为主要材料的一个优点在于，与至今为止用来生产眼科镜片的材料例如CR39或丙烯酸酯不同，所述的这些材料需要传统的包括聚合(交联)的浇铸工艺，而透明聚酰胺(非晶的或微晶的)可以在具有低循环时间的简单注射模塑工艺中加工，即使用低成本的批量生产。因此，本发明的聚酰胺模塑组合物还优选不可交联。
优选地，所述混合物由重量比为70～99重量％，尤其是80～98重量％的透明均聚酰胺和/或共聚酰胺，和重量比为1～30重量％，尤其为2～20重量％的至少一种玻璃化转变温度低于80℃或40℃的其它聚合物组成(即没有染料)，同时所述混合物在上述意义上优选基本上是透明的，或者透明度低于上述意义上的不超过10％或优选不超过5％。对于光学规格要求不高的组分，或对于光致变色过程仅仅与反射有关的组分(例如装饰品)，较低的透明度以及甚至轻微的雾度也是可以的。对于光学规格要求高的组分，优选在500～700nm的波长范围内透射率高于70％，优选高于80％(在层厚度为2mm时测量)，和/或雾度小于5或甚至3，优选小于2(ASTM 1003，层厚2mm)。
聚酰胺-12(也称为PA12)的加入，具体而言低粘度PA12的加入(根据DIN EN ISO 307在0.5重量％间甲酚溶液中在20℃下的溶液粘度或相对粘度ηrel为1.5～2，优选1.6～1.9)的加入可以改善雾度和光致变色作用。
此外，聚酰胺-12和/或聚酰胺低聚物的加入使得可以在较温和的条件下加工光致变色聚酰胺模塑组合物以及在较温和的条件下将光致变色染料引入到热塑性模塑组合物中，因此可以基本上抑制挤出和/或注射模塑过程中的任何不稳定光致变色染料的降解。适合的聚酰胺低聚物的实例是聚酰胺-12低聚物，优选平均摩尔质量为1500～2500g/mol，尤其优选大部分具有不可缩合的烷基端基。
可以使用各种措施来避免浇口残痕。加入10重量％或更多低粘度聚酰胺-12可以有效抑制浇口残痕的形成。如果透明聚酰胺和玻璃化转变温度低于80℃的聚合物组分的溶液粘度之比小于1.2，尤其小于1.1，同样可以避免浇口残痕。对于相同的化学组成，当两种聚合物组分的溶液粘度之比降低时，雾度也降低。聚酰胺-12低聚物的加入使得加工总体来说由于较低的熔融粘度和较长的流道而更加容易。
尽管多年来已经可以制备具有光学应用所需要的纯度的非晶聚酰胺，如DE-A-196 42 885中所述MACM12型聚酰胺，其可购自EMS CHEMIE，Switzerland，商品名为Grilamid TR 90，但是简单地加入光致变色染料不能在由这些纯体系制造的镜片中得到满意的光致变色结果。
本文中MACM代表ISO名称为双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的化合物，可以作为C260级的Laromin(CAS No.6864-37-5)购得，商品名为3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷。数字12代表脂肪族线型C12二羧酸(DDA，十二烷二酸(dodecanedioc acid))，二胺MACM与它聚合。
令人惊讶地，已经发现，与前面的将光致变色染料加入到透明聚酰胺中没有得到满意的光致变色性能的效果经历相反，当使用本发明的材料来生产光致变色制品时，得到出乎意料耐用的，即可以不断重复的可逆光致变色性能。此外，优选的染料是最稳定的光致变色体系之一。另外，转换过程(激发)进行很快，并且热的逆反应也在从几秒到最多几分钟的合理时期内几乎进行完全。
通常地，只有玻璃化转变温度低于100℃的纯聚酰胺材料，即不是那些以混合物形式存在的聚酰胺，才显示出显著的光致变色性能，实例有MACM36或PACM36，其中PACM代表ISO名称为双(4-氨基环己基)甲烷的化合物，可得到Dicykan级(CAS No.1761-71-3)的，商品名为4，4’-二氨基二环己基甲烷。然而，这些材料的不良机械或热特性通常使得它们不适合用于例如眼科镜片应用。可以将其它聚合物加入到与染料在一起的透明(共)聚酰胺中。然而，这些聚合物和得到的混合物(共混物)受到严格的条件限制，尤其对眼科镜片应用而言，并且混合通常引起共混物中的雾度。然而，所述混合物(共混物)的光学特性(透射率、雾度、阿贝数)基本不应低于纯聚酰胺的水平。所述光致变色过程应具有良好的动力学(从几秒到几分钟内暗化和褪色，优选20～60秒内)并且持续长时间。这是在所建议的材料和由此制造的制品的情况下。如上所述，当由不含染料的共混物制造所述制品并且所述染料在制品的最初模塑后例如在浸渍涂布槽中引入时，也会出现本体着色制品的这些优良特性。具有低玻璃化转变温度的其它聚合物与透明聚酰胺一起存在提供了一种环境，对于光致变色染料而言允许构象和/或构型的可逆变化，这些变化主要在染料的激发期间发生并且通常是颜色改变所需要的。
在一个第一优选的实施方案中，聚酰胺模塑组合物中其它聚合物的玻璃化转变温度低于30℃，优选低于25℃。这可以得到理想的光致变色动力学。尤其当其它聚合物的玻璃化转变温度低于0℃，优选为(-60℃)～(-20℃)时得到好的值。
另一个具有优异动力学的优选实施方案中其它聚合物是基于脂环族二胺和具有6～40个碳原子、尤其优选具有20～36个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酰胺，脂环族二胺优选是MACM和/或PACM，并且全部聚酰胺尤其优选是MACM36和/或PACM36，和/或其中其它聚合物是具有柔性链段的嵌段共聚物，其中柔性链段的玻璃化转变温度优选低于25℃。例如，其它聚合物可以是具有柔性链段的聚酰胺嵌段共聚物，优选聚酰胺-12嵌段共聚物，在此柔性链段优选是聚醚柔性链段和/或聚酯柔性链段和/或聚硅氧烷柔性链段和/或聚烯烃柔性链段和/或聚丙烯酸酯柔性链段。优选的聚醚链段是基于单体环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或四氢呋喃的那些。
可能的其它的其它聚合物还有具有柔性链段的聚酯弹性体和具有柔性链段的TPU弹性体，两者如上所述在早期均与聚酰胺嵌段聚合物有关。还可以使用其它的其它聚合物，只要它们符合上述玻璃化转变温度条件即可，实例是丙烯酸酯聚合物，甲基丙烯酸酯聚合物(尤其优选具有长的侧基)，聚碳酸酯共聚物，苯乙烯共聚物(优选基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)，聚烯烃、尤其是接枝的，乙烯共聚物(基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、异丁烯，或者是(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物)，聚异丁烯，聚丙烯酸丁酯和其它。
在一个优选的实施方案中，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于脂环族二胺和具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酰胺，或者是这种均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。例如当脂环族二胺是MACM和/或PACM和/或当脂肪族二羧酸是具有10、12或18个碳原子的脂肪族二羧酸时，得到具有良好光致变色性的极好透明度值。例如，所述透明聚酰胺可以是选自MACM12(例如Grilamid TR 90，参见下文)、MACM18的均聚酰胺，和/或选自MACM12/PACM12、MACM18/PACM18的共聚酰胺。优选这种体系的折射率大于或等于1.50，阿贝数大于或等于40，密度小于或等于1.1g/cm3。
另一个有利的可能性是，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于具有8～18个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺，或者是这种均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，优选基于内酰胺和/或氨基羧酸，其中芳香族二羧酸例如是TPA(对苯二酸)和/或IPA(间苯二酸)。透明均聚酰胺和/或共聚酰胺有利地可以是选自下列集合的聚酰胺：6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、含内酰胺的聚酰胺，例如12/PACMI、12/MACMI、12MACMT、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或其混合物。所述聚酰胺根据ISO 1874-1命名。在此各个I代表间苯二酸，在此各个T代表对苯二酸，TMD代表三甲基六亚甲基二胺，IPD代表异佛尔酮二胺。
有利和可能的是，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于至少一种二羧酸和至少一种具有芳环的二胺的聚酰胺，优选基于MXD(间苯二甲胺)，其中二羧酸可以是芳香族和/或脂肪族的，所述材料优选是6I/MXDI。
优选这种体系和通常的透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的折射率大于或等于1.59，阿贝数大于或等于25，密度小于或等于1.3g/cm3。优选溶液粘度或相对粘度ηrel(根据DIN EN ISO 1628-1或DIN EN ISO307)为1.3～2.0，尤其是1.40～1.85。此外，透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的玻璃化转变温度Tg通常大于90℃，优选大于110℃，尤其优选大于130℃。
另一个优选的实施方案是一种组合物，其中光致变色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激发的染料，优选是基于螺噁嗪类的染料。可激发指的是当将所述染料包埋在由聚合物组成的基体中时，即在由透明聚酰胺和具有前述玻璃化转变温度的其它聚合物组成的本发明的共混物中时，可以被激发到一种状态，其中吸收光谱以发生可见光的吸收的方式改变。可得到的过滤作用可以广泛地在光谱的可见光区域内通过选择光致变色染料和调节浓度来调节。因此可以将原始透射率(通常为80～92％)完全可逆地降至40％或甚至10％(每种情况下均在具有平行边的厚度为1或2mm的板上测量)。
其它可以作为光致变色体系引入的染料例如在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology vol.6，“chromogenic Materials，Photochromie”，pages 587-605，John Wiley and Sons，Inc.，或在：HeizDürr，Henri Bouas-Laurent(eds.)，Photochromism：Molecules andSystems，Elsevier 2003中描述。显然，这些染料并入到本发明的公开内容中，以引入到本发明的混合物中，优选这些出版物中描述的螺噁嗪类。其它可能的体系尤其是在DE-A-36 22 871或WO 2005/030856或EP-A-0 313 941中描述的那些。显然，这些染料也通过引用并入本文。
上述任选存在的添加剂可以尤其是稳定剂，例如UV稳定剂、热稳定剂和自由基清除剂和/或可以是加工助剂、增塑剂、其它聚合物或它们的组合或混合物。此外，所述模塑组合物可以包含纳米级的填料和/或纳米级的功能性物质，实例是提高眼科镜片折射率的层状矿物或金属氧化物。
此外，本发明提供了无雾度的制品，其具有由前述聚酰胺模塑组合物组成的至少一个区域或层。优选是箔、插入物、型材、管、空心体或光学可变过滤器或尤其优选光学镜片，尤其优选眼科镜片。
所述制品，即尤其是眼科镜片，优选具有颜色梯度和/或具有光致变色涂层、抗反射涂层、耐擦伤涂层、滤光涂层、偏振涂层、氧阻挡涂层或这些涂层的组合。
尤其对高规格的光学应用而言，例如眼科镜片形式，已经证实由聚酰胺模塑组合物组成的制品的玻璃化转变温度高于90℃或100℃，优选高于130℃，尤其优选高于150℃是有利的。
此外，本发明提供了制造前述制品，尤其优选眼科镜片的方法，所述方法包括用挤出方法、注射模塑方法或模具内部涂布方法模塑聚酰胺模塑组合物来得到所述制品，其中所述光致变色染料可以通过预先和/或如果适当的话用下游浸渍槽涂布方法和/或热转移方法(或任何其它掺杂方法)引入到由透明聚酰胺和其它聚合物组成的混合物中。所述光致变色制品还可以是可以通过层合或粘合而施加到基底优选未光致变色改性的传统镜片上的光致变色箔。
这种制造本体着色的制品的方法可以例如包括将光致变色染料与透明均聚酰胺和/或共聚酰胺以及其它聚合物一起混合，其中所述染料可以例如借助于计量泵以液态浓缩物形式加入到聚合物熔体中，所述聚合物熔体由透明均聚酰胺和/或共聚酰胺以及其它聚合物组成，和/或所述染料以固体形式施加到混合鼓中的其它组分中，以及其中如果适当的话，也可以使用应用助剂。在另一个可能的方法中，对所述染料和其它聚合物进行加工，得到具有优选最高30％的高颜色浓度的母料，将所需量的这种母料与透明聚酰胺和/或共聚酰胺在挤出机中加工得到丸粒，或在注射模塑机中直接转化为成品模塑物。
可以将建议的聚酰胺模塑组合物用作例如具有滤光器作用的元件的成分或涂层，所述元件例如为柔性焦距透镜组、太阳镜片、矫正镜片或滤光器的形式，或者为转换组件或光信号处理器、滑雪护目镜、护目镜、安全眼镜、光感记录仪、显示器、光数据存储器或建筑物和运载工具的窗户等的形式。其次，所述聚酰胺模塑组合物还可以用于装饰元件或结构元件方面，例如为镜框、玩具或覆盖物的形式，尤其是移动电话壳、电子元件的一部分、涂层的形式，尤其是包装、装饰品、运动装备或覆层的形式，所述覆层优选汽车领域中的覆层。在最后的应用的情况下，有时不是在透射而是在反射中足以具有光致变色性。
其它实施方案在从属权利要求中进行了描述并且包含在说明书中。
具体实施方式
下面将使用实施例说明本发明。实施例用来指出怎样可以制备聚酰胺模塑组合物，例如加工得到模塑物，而不是用来限制所附的专利权利要求中定义的保护主题。
实施例1～13和比较实施例(CE)1～5：
首先，在Collin Teach-Line ZK25T L/D＝18双螺杆挤出机上制备聚合物混合物，所述聚合物混合物由透明聚酰胺和作为其它聚合物的嵌段共聚物组成。料筒温度除进料段之外为200～280℃，螺杆旋转速率为120～250rpm。
借助Tween 20(0.05重量％)在混合鼓中将螺噁嗪染料(OP 14蓝，OP 19红)施加到透明聚酰胺的丸粒或基于透明聚酰胺的聚合物混合物中。随后将这些混合物在Arburg Allrounder 350-90-220D注射模塑机中加工得到尺寸为30×30×1mm的板，料筒温度为200～260℃和模具温度为20～60℃。螺杆旋转速率150～400rpm。
表1和表2比较了各个发明实施例中使用的光致变色聚酰胺模塑组合物的组成，表3比较了比较实施例中的那些。
表1：本发明实施例1～9的光致变色聚酰胺模塑组合物(组成以wt％计)
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  GRTLAMID TR 90   89.8   89.8   89.8   69.8   89.8   89.6   89.8   89.8   89.8
  MACM 36   10.0
  GRILAMID ELY2475   10.0
  GRILAMID ELY   10.0
  2694
  FE 7334   10.0   30.0   10.0   10.0
  PEBAX 5033   10.0
  PEBAX 7033   10.0
  OP 14蓝   0.2   0.2   0.2   0.2   0.4   0.2   0.2   0.2   0.2
  OP 19红   0.2
光致变色性能   +   +   +   ++   ++   ++   ++   +   +
  未激发态600nm处的透射率(％)   86   88   87   83   81   82   87   87   82
  激发态600nm处的透射率(％)＊)   62   65   60   40   42   43   54   65   58
未激发态的雾度   2.2   2.2   1.9   3.7   1.9   1.9   2.2   2.4   2.6
＊)照射时间：30秒
表2：发明实施例10～13的光致变色聚酰胺模塑组合物(组成以wt％计)
  实施例   10   11   12   13
  GRILAMID TR 90   89.8   89.75   89.8
  MACM 18   89.8
  PACM 36   10.0
  FE 7334   10.0   10.0   10.0
  Tinuvin 326   0.05
  Polyshine Blue I   0.2
  OP 14蓝   0.2   0.2   0.2
  光致变色性能   ++   +   +   ++
  未激发态600nm处的透射率(％)   85   84   82   61
  激发态600nm处的透射率(％)＊)   33   56   55   28
  未激发态的雾度   2.8   2.5   1.9   2.0
＊)照射时间：30秒
表格中使用符号--、-、o、+和++对光致变色性能的估计，基于定性的视觉鉴定，这依据着色和褪色的速度(动力学)，还依据照射后可达到的颜色深度。
柔性焦距透镜组的滤光具有两种功能。首先，达到眼睛的光的强度减弱，其次使有害的UV射线远离眼睛。由于大多数光致变色染料在UV-A和UV-B区域具有强吸收光谱带，因此即使低浓度的其它UV吸收剂(UV阻断剂)，例如Tinuvin 326也足以实现(本发明实施例12)柔性焦距透镜组的足够UV-区域吸收。所以，在发明实施例12中，0.05重量％的Tinuvin 326足以在390nm处实现显著的UV中断。
表3：比较实施例CE1～CE5(组成以wt％计)：
  实施例   CE1   CE2   CE3   CE4   CE5
  GRILAMID TR 90   99.8
  MACH 18   99.8
  MACM 36   99.8
  PACM 36   99.8
  GRILAMID ELY 2475   99.8
  OP 14蓝   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  光致变色性能 - - ++ ++ ++
  未激发态600nm处的透射率(％)   78   85   86   90   73
  激发态600nm处的透射率(％)＊)   70   78   36   46   30
  未激发态的雾度 1.6 2.2 2.5 2.9 n.d.
＊)照射时间：30秒
n.d.：未测定
由表3可以得出，比较实施例CE3、CE4还有CE5显示了有关光致变色性能的积极结果，但材料的机械性能不适用于本发明的应用。由相应于CE3～CE5的模塑组合物制备的制品或层对这些应用来说太柔软或耐热性太低。
在Datacolor SF 600Plus测色仪器上进行光学测量。使用在约415nm处具有发射最大值(半值宽度为约50nm)的LED面板(10×8二极管)激发染料，施加27V的电压，电流为0.05安培。之所以选择这种方法，是由于通过这种照射达到的光致变色作用方面的效果是相同的，就像当空中无云时在1月在申请人的位置处使用自然日照产生的那样。在20℃的温度下进行光谱分析，得知暗化和褪色的动力学是温度依赖性的。
然后将未经照射的板放置在闪光灯的射束路径中(透射率测量模式)，在400～700nm处测量吸收光谱。然后用LED面板照射所述板30秒，在移走照射源之后立即记录吸收光谱。这样测量的吸收光谱提供了现在考虑的目标的可达到的最大暗化程度(颜色饱和)。然而，由于染料的可逆反应有时很快就变为无色形式，而导致板的褪色，因此这样确定的最大暗化程度明显低于照射下达到的真正饱和，这是因为实际光谱测量之前会过去最多2秒。显而易见，可逆反应大多数发生得非常快，尤其在最大暗化状态下，在此状态存在激发的染料分子的最高浓度。
为了测量褪色速率，在除去照射源之后在各个时间记录吸收光谱。表4和5中比较了本发明实施例3～9在波长600nm时在各个接合点处测定的透射率值。来自ESSILOR，France的Airwear
Figure G07103210620070206D000141
T5G镜片用作对比。这种镜片是由聚碳酸酯组成的塑料镜片(厚度为2mm)。该镜片通过浸渍槽涂布来着色或用光致变色漆涂布。由于吸收带的特征定位而在580nm处测定这种镜片的透射率。
用LED面板明显较长时间的照射得到比表1～3中的值所示出的更显著的暗化(饱和)。例如，如果照射时间从30秒延长到120秒，那么本发明实施例3中的透射率从60％降低到55％。
表4：在30×30×1mm板上测量的600nm处的透射率(％)随时间的变化(褪色)；板事先用LED面板照射30秒；因此“0秒”代表照射结束后的第一次测量。
  时间(秒)   由本发明实施例3的模塑组合物组成的板   由本发明实施例4的模塑组合物组成的板   由本发明实施例5的模塑组合物组成的板   由本发明实施例6的模塑组合物组成的板
  0   60   40   42   43
10 70 67 55 67
20 75 75 60 70
  30   79   76   63   72
  60   82   78   65   75
  120   83   79   67   77
  240   84   80   70   78
  480   85   81   72   79
  600   85   82   74   80
  1200   86   82   77   81
  1800   86   83   79   82
  暗化至回复到20％的时间   150秒   20秒   530秒   50秒
表5：在30×30×1mm板上测量的600nm处的透射率(％)随时间的变化(褪色)；板事先用LED面板照射30秒；因此“0秒”代表照射结束后的第一次测量。
Figure G07103210620070206D000161
以表4和5中所述间隔给出了各个测试样品回复到无色状态的速度印象，期间暗化(未激发态的透射率减去颜色饱和时的透射率)显示80％的回复。有趣的是，这种减小光致变色聚酰胺组合物颜色深度的间隔可以通过选择所加入的聚合物而在宽范围内进行调节。在本发明的实施例中实现20～650秒的值。
在23℃使用来自Byk-Gardener的Haze-Gard Plus根据ASTMD1003(发光体C)测定雾度。
上面表格中提到的厚度1mm的板的制造方法不代表具体而言高规格的光学应用，这是因为所用的模具不符合这种高水平应用的要求。作为对照，以上述本发明实施例3即本发明实施例3的模塑组合物作为基础，使用具有较好高规格光学目的适应性的模具(抛光并且在理想的注射模塑条件下)，重新进行加工得到2mm的平板。在未激发态得到下面的值：透射率＝89％，雾度＝1.1。换句话说，模塑物的最佳制造得到更高的透射率和更小的雾度值(在未激发态)。
其中用于本发明实施例3的透明聚酰胺的玻璃化转变温度是155℃。含10％FE7334的共混物的玻璃化转变温度是151℃。因此，在此不能单独通过玻璃化转变温度的宏观量值以可能明显的方式说明光致变色作用的显著改进，这是因为由于混合物而使得玻璃化转变温度已经减少了不超过4℃。相反，为了实现所期望的效果，必须大大增加染料分子位置处活动的局部链段自由度。通过其它聚合物的柔性主链区段或柔性侧链，得到活动的较高局部自由度或减少的局部粘度。
表6比较了纯Grilamid TR90和本发明实施例3的混合物的特性。
表6：纯态的和本发明实施例3的Grilamid TR 90的机械特性的比较，所有值均是针对特定条件状态(conditioned state)而言的：
  特性   标准   单位   TR 90   本发明实施例3的混合物
  弹性拉伸模量   ISO 527   MPa   1600   1350
  屈服应力   ISO 527   MPa   60   53
屈服伸长率 ISO 527 ％ 6 6
  断裂时的拉伸强度   ISO 527   MPa   45   46
  断裂伸长率   ISO 527   ％   120   140
  耐冲击性，23℃   ISO 179/2-leU   J   n.f.   n.f.
  耐冲击性，-30℃   ISO 179/2-leU   J   n.f.   n.f.
  玻璃化转变温度   ISO 11357   ℃   155   151
n.f.：无断裂
关键：
FE7334是基于聚酰胺-12和二聚二醇的聚酯酰胺，在EP 0955326B1(玻璃化转变温度Tg＝-30℃)中描述。FE7334包含基于二聚酸和二聚二醇的聚酯链段。
GRILAMID TR 90是基于脂肪族和脂环族单元的透明、热塑性可加工的聚酰胺。其对应于EP 0 837 087中建议的体系，尤其基本上是MACM12型均聚酰胺(其中数字12代表十二烷二酸)。
GRILAMID ELY60是聚醚酰胺，GRILAMID ELY 2475和2694是来自EMS-CHEMIE AG，Switzerland的聚醚酯酰胺(Tg＝-30～-50℃)。
Tween20是山梨聚糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物，也称为Polysorbat 20，并且是经常用于各种染料的应用助剂。
PEBAX 5533和7033是来自ARKEMA，France的具有醚链段的聚酰胺-12嵌段共聚物(Tg＝约-40℃)。
使用来自台湾New Prismatic Enterprise Co.，Ltd.的NCC
Figure G07103210620070206D000191
染料OP 14蓝和OP 19红作为光致变色染料。
Polyshine蓝I也用作光致变色染料并且可从Polychrom Co.，Ltd.(Korea)得到。
还使用可从CIBA SC AG，Switzerland得到的Tinuvin 326作为UV吸收剂：
Figure G07103210620070206D000192
根据DIN EN ISO 307在20℃的温度下在0.5重量％间甲酚溶液中测量相对粘度(ηrel)。
根据ISO 11357-1/2测定玻璃化转变温度(Tg)；
用20K/min的加热速率进行差示扫描量热法。给出开始的值。
其它发明实施例：
另外的表7中描述了其它实施例14～21以及其中所测定的特性：
  本发明实施例   14   15   16   17   18   19   20   21
  GRILAMIDTR 90(ηrel＝1.75)   84.3   86.8   86.8
  GRILAMIDTR 90(ηrel＝1.65)   76.8   66.8   86.8   86.8   86.8
  FE7314(ηrel＝1.35)   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  FE7314(ηrel＝1.58)   10.0   10.0
  FE7313(ηrel＝1.62)   10.0
  XE3828   2.5
  GRILAMID L16(ηrel＝1.66)   10.0   20.0
  XE3680   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  OP 14蓝   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  浇口残痕   无   无   有   有   无   有   无   无
  光致变色性能   ++   ++   +   +   +   +   +   +
  未激发态600nm处的透射率(％)   89   90   90   88   89   88   89   90
  激发态600nm处的透射率(％)＊)   46   40   60   62   62   60   60   58
  未激发态的雾度   1.0   1.6   1.8   3.7   1.2   3.9   1.8   1.0
＊)照射时间：30秒
关键
FE7313、FE7314：基于聚酰胺-12和二聚二醇的聚酯酰胺；FE7314还包含基于二聚酸和二聚二醇的聚酯链段。
XE3680是基于聚酰胺-12的热/UV母料。
XE2828是数均摩尔质量为约2000g/mol、大部分具有不可缩合的烷基端基的聚酰胺-12低聚物。
GRILAMID L16是低粘度聚酰胺-12。
结果：
通过加入低粘度聚酰胺-12改善雾度和光致变色作用(参见本发明实施例14和本发明实施例15)。
此外，聚酰胺-12和聚酰胺低聚物的加入允许在较温和的条件下加工光致变色聚酰胺模塑组合物，或在较温和的条件下将光致变色染料引入到热塑性模塑组合物中，因此使得可以基本抑制挤出和/或注射模塑工艺期间不稳定光致变色染料的降解。
可以通过多种措施来避免本发明实施例17中明显可见的浇口残痕(圆形板，70×2mm)。加入10重量％或更多的低粘度聚酰胺-12来有效地抑制浇口残痕的形成。
如果透明聚酰胺/共聚酰胺和玻璃化转变温度低于80℃的聚合物组分的溶液粘度之比小于1.2，尤其是小于1.1，同样可以避免浇口残痕(参见与本发明实施例19对比的本发明实施例20，和与本发明实施例17对比的本发明实施例18，还有本发明实施例21)。
对于聚合物组分的相同化学组成，当两种聚合物组分的溶液粘度之比降低时，雾度也降低。在本发明实施例19中，溶液粘度之比为1.22，观察到的雾度为3.9，而在IE20中具有1.04的较低的溶液粘度之比，结果是明显较低的1.8的雾度。
尽管聚酰胺-12低聚物的加入不一定总是抑制浇口残痕的形成，但是其使得加工整体来说由于较低的熔融粘度和较长的流道而更加容易。

Claims (47)

1.一种光致变色的聚酰胺模塑组合物，
如果以2mm厚度的薄板形式进行测量，其在500～700nm波长范围内的透射率大于80％，和如果以2mm厚度的薄板形式进行测量，其雾度小于5，
其包含
重量比为50～99重量％的至少一种透明均聚酰胺和/或共聚酰胺；
重量比为1～50重量％的至少一种玻璃化转变温度低于0℃的其它聚合物；
重量比为0.001～2.0重量％的至少一种光致变色染料；
以及，任选地，
其它添加剂，
其中所述组合物中所有组分的总量等于100重量％。
2.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述添加剂包括染料。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物的玻璃化转变温度为-60℃到-20℃。
4.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是基于脂环族二胺和具有6～40个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酰胺，和/或其中所述其它聚合物是具有柔性链段的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是基于脂环族二胺和具有6～40个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酰胺，所述脂环族二胺是MACM和/或PACM，和/或其中所述其它聚合物是具有柔性链段的嵌段共聚物。
6.根据权利要求4的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是具有柔性链段的聚酰胺-12嵌段共聚物。
7.根据权利要求4的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是具有柔性链段的聚酰胺嵌段共聚物，所述柔性链段是聚醚柔性链段和/或聚酯柔性链段和/或聚硅氧烷柔性链段和/或聚烯烃柔性链段和/或聚丙烯酸酯柔性链段。
8.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是选自下列集合的聚合物：具有柔性链段的聚酯；具有柔性链段的TPU弹性体；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物，其任选具有长的侧基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，其基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；聚烯烃，其是任选接枝的；乙烯共聚物，其基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、异丁烯，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物；以及它们的组合。
9.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是选自下列集合的聚合物：具有柔性链段的聚酯；具有柔性链段的TPU弹性体；甲基丙烯酸酯聚合物，其任选具有长的侧基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，其基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；聚烯烃，其是任选接枝的；乙烯共聚物，其基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、异丁烯，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物；聚丙烯酸丁酯，以及它们的组合。
10.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是选自下列集合的聚合物：具有柔性链段的聚酯；具有柔性链段的TPU弹性体；丙烯酸酯聚合物；甲基丙烯酸酯聚合物，其任选具有长的侧基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，其基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；乙烯共聚物，其基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、异丁烯，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物；聚异丁烯；以及它们的组合。
11.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物是选自下列集合的聚合物：具有柔性链段的聚酯；具有柔性链段的TPU弹性体；甲基丙烯酸酯聚合物，其任选具有长的侧基；聚碳酸酯共聚物；苯乙烯共聚物，其基于丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；乙烯共聚物，其基于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、异戊二烯、异丁烯，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和2-氯丁二烯的衍生物；聚异丁烯；聚丙烯酸丁酯，以及它们的组合。
12.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的存在重量比为70～99重量％。
13.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的存在重量比为80～98重量％。
14.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物的存在重量比为1～30重量％。
15.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述其它聚合物的存在重量比为2～20重量％。
16.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于脂环族二胺和具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酰胺，或者是这种均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
17.根据权利要求16的聚酰胺模塑组合物，其中所述脂环族二胺是MACM和/或PACM。
18.根据权利要求16或17的聚酰胺模塑组合物，其中所述脂肪族二羧酸是具有10、12、14或18个碳原子的脂肪族二羧酸。
19.根据权利要求16的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明聚酰胺是选自MACM12、MACM14、MACM18的均聚酰胺，和/或是选自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM18/PACM18的共聚酰胺。
20.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于具有8～18个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺，或者是其混合物。
21.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于具有8～18个碳原子的芳香族二羧酸的聚酰胺，或者是这种均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物，所述芳香族二羧酸为TPA和/或IPA。
22.根据权利要求20的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是选自下列集合的聚酰胺：6I6T、TMDT、6I/MACMI/MACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、6I、12/PACMI、12/MACMI、12MACMT、6/PACMT、6/6I、6/IPDT或它们的混合物。
23.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于至少一种二羧酸和至少一种具有芳环的二胺的聚酰胺。
24.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺是基于至少一种二羧酸和至少一种具有芳环的二胺的聚酰胺，所述二胺基于MXD，其中二羧酸是芳香族和/或脂肪族的。
25.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的溶液粘度ηrel为1.3～2.0，和/或其玻璃化转变温度Tg大于90℃。
26.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺的溶液粘度ηrel为1.40～1.85，和/或其玻璃化转变温度Tg大于130℃。
27.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述光致变色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激发的染料。
28.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述光致变色染料是可以由UV或短波VIS可逆地激发的基于螺
Figure FSB00000592003400041
嗪类的染料。
29.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述添加剂是UV稳定剂、热稳定剂或自由基清除剂，和/或加工助剂，增塑剂或其它聚合物，和/或用于影响光学特性的功能性添加剂，或它们的混合物。
30.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其包含聚酰胺-12。
31.根据权利要求30的聚酰胺模塑组合物，其中所述聚酰胺-12的溶液粘度ηrel为1.5～2。
32.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其包含聚酰胺低聚物。
33.根据权利要求32的聚酰胺模塑组合物，其中所述聚酰胺低聚物是平均摩尔质量为1500～2500g/mol、任选地大部分具有不可缩合的烷基端基的聚酰胺-12低聚物。
34.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺与玻璃化转变温度低于80℃的其它聚合物的溶液粘度ηrel之比小于1.2。
35.根据权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述透明均聚酰胺和/或共聚酰胺与玻璃化转变温度低于80℃的其它聚合物的溶液粘度ηrel之比小于1.1。
36.一种透明的、无雾度的光致变色制品，其具有由前述权利要求任一项的聚酰胺模塑组合物组成的至少一个区域或一层。
37.根据权利要求36的制品，用于高规格光学应用，对于由聚酰胺模塑组合物组成的2mm厚度的层而言，其在500～700nm波长范围内的透射率大于80％，和/或其雾度小于5。
38.根据权利要求36的制品，用于高规格光学应用，对于由聚酰胺模塑组合物组成的2mm厚度的层而言，其雾度小于3。
39.根据权利要求36或37的制品，其是箔、型材、管、空心体或光学可变过滤器或光学镜片，或者为转换组件或光信号处理器、滑雪护目镜、护目镜、安全眼镜、光感记录仪、显示器、光数据存储器或建筑物和运载工具的窗户的形式，或者是装饰元件或结构元件，玩具或覆盖物，电子器件的一部分、涂层，装饰品、运动装备或覆层的形式。
40.根据权利要求36或37的制品，其是眼科镜片，或是处于以下形式的具有滤光器作用的元件：柔性焦距透镜组，太阳镜片，矫正镜片或滤光器，镜框，玩具，或移动电话壳、包装、装饰品、运动装备的涂层，或汽车领域中的覆层。
41.根据权利要求36或37的制品，其具有颜色梯度和/或具有光致变色涂层、抗反射涂层、耐擦伤涂层、滤光涂层、偏振涂层、氧阻挡涂层或这些涂层的组合。
42.根据权利要求36或37的制品，其中由所述聚酰胺模塑组合物组成的区域或层的玻璃化转变温度大于90℃。
43.根据权利要求36或37的制品，其中由所述聚酰胺模塑组合物组成的区域或层的玻璃化转变温度大于130℃。
44.一种制造根据权利要求36或37的光致变色制品的方法，所述方法包括用挤出方法、注射模塑方法或模具内部涂布方法模塑根据权利要求1～35任一项的聚酰胺模塑组合物，来得到所述制品，其中任选地将所述光致变色染料以下游浸渍槽方法和/或热转移方法引入到由透明聚酰胺和其它聚合物组成的混合物中。
45.根据权利要求44的方法，其中所述光致变色制品是箔，所述箔通过层合或粘合而施加到为光学镜片形式的基底上。
46.根据权利要求44的方法，用于制造本体着色模塑物，所述方法包括将光致变色染料与透明均聚酰胺和/或共聚酰胺以及其它聚合物一起混合，其中所述染料任选地借助于计量泵以液态浓缩物形式加入到聚合物熔体中，所述聚合物熔体由透明均聚酰胺和/或共聚酰胺以及其它聚合物组成，和/或所述染料以固体形式施加到鼓式混合机中的其它组分中，以及其中使用应用助剂。
47.根据权利要求44的方法，用于制造本体着色模塑物，其中对所述染料和其它聚合物进行加工，得到具有最高30％的高颜色浓度的母料，将所需量的这种母料与透明聚酰胺和/或共聚酰胺在挤出机中加工得到丸粒，或在注射模塑机中直接转化为成品模塑物。
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