CN110483983B - 基于玻璃填充的聚酰胺的透明组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种半结晶性的聚酰胺在玻璃填充的无定形的聚酰胺树脂中用于制造比所述树脂更透明的组合物的用途。

Description

基于玻璃填充的聚酰胺的透明组合物
本申请是基于申请日为2015年2月27日，申请号为201580023198.8，发明名称为：“基于玻璃填充的聚酰胺的透明组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型热塑性聚合物组合物的用途，用于制造显示出优越的透明度性质(特别地高透射率)以及低雾度的制品。
本发明的主题更特别地是制造在汽车部件、照明或光学装置、电气器具、电子器具和电信器具(特别地移动电话)中使用的透明装置。
背景技术
术语“优越的透明度性质”在本发明的意义内应理解为意指显示出以下的材料：
-对厚度2mm的片材，在560nm处的透射率至少等于75％、特别地85％(根据标准ISO13468-2:2006测量)，
-根据标准ASTM D1003-97测量的小于15％(雾度单位)的雾度。术语“雾度”应理解为意指表面的失去光泽，在材料的表面处的起雾、模糊、“朦胧”或凝露(雾化)效果。该效果可不利地影响制品表面的透明度、美学外观和光泽。
由无定形的PA形成的透明材料用于制造透明光学装置。它们具有明亮的优点，但是它们的刚性必须通过添加增强材料(例如增强纤维、特别地玻璃纤维、无机填料或橡胶成分)来改善。
专利文献EP 2 169 008描述了包括玻璃填料的无定形的聚酰胺(PA)树脂组合物，所述玻璃填料和聚酰胺之间的折射率的差异不超过0.002。该组合物使得可获得显示出约65％的透射率和约25％的雾度的模塑制品(具有2mm厚度的片材)，但这些性能经证明对于实现如本发明情况中的优越的透明度是不足的。
此外，这些增强的透明PA的大于150℃的高的玻璃化转变温度(Tg)可使这些材料的转化(特别地注射模塑)更加困难，有时具有材料收缩的问题。
文献US 4 404 317描述了包括半结晶性的聚酰胺、无定形的聚酰胺和玻璃纤维的特定的模塑混合物。该文献未提及关于这些混合物的透射率性质。
发明内容
因此，现在正在寻找更透明(具有最高可能的透射率和最低可能的雾度)、更刚性且易于用现有的用于使聚合物成形的方法或装置来处理的材料。
本发明的另一目标是提供用于制造这样的制品的方法，所述方法是简单的、容易实施的和快速的(其显示出最少可能的步骤)，且其避免收缩的问题(特别地在注射模塑之后)。
现已发现，通过在包括玻璃作为填料的无定形的聚酰胺树脂中使用至少一种半结晶性的聚酰胺以获得组合所有这些性质的制品的方法。
本发明包括以下内容：
实施方式1.至少一种半结晶性的聚酰胺在玻璃填充的无定形的聚酰胺树脂中用于制造比所述树脂更透明的聚酰胺组合物的用途。
实施方式2.根据实施方式1的用途，其中所述半结晶性的聚酰胺选自：PA 4.10、PA4.T、PA 6、PA 6.6、PA 4.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 11、PA 12、PA 9.10、PA 9.12、PA 9.13、PA9.14、PA 9.15、PA 9.16、PA 9.18、PA 9.36、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 6.14、PA 6.13、PA 6.15、PA 6.16、PA 6.18、PAMXD.6、PA MXD.10、PA 12.T、PA 10.T、PA 9.T、PA 18.T、PA 6.T/6.6、PA 6.6/6.T/6.I、PA6/6.T和其混合物。
实施方式3.根据实施方式1和2之一的用途制造的基于聚酰胺的透明组合物，所述组合物包括：
-5.0至40.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至40.0重量％、优选地5.0至30.0重量％的玻璃填料，
及任选地：
-0.0至5.0重量％的PEBA，
-0.0至5.0重量％的添加剂，
相对于所述组合物的总重量。
实施方式4.根据实施方式3的组合物，其中所述玻璃填料包括：以重量％表示，60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)、23.0至25.0％的氧化铝(Al2O3)、0.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、0.0至9.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至1.0％的氧化锆(Zr2O3)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、6.0至11.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、0.0至0.1％的氧化钠(Na2O)、0.0至10.0％的氧化钾(K2O)和0.0至0.1％的氧化铁(Fe2O3)，相对于填料的总重量。
实施方式5.根据实施方式3的组合物，其中所述玻璃填料包括：按照氧化物以重量％表示，68.0至74.0％的二氧化硅(SiO2)、2.0至5.0％的氧化铝(Al2O3)、2.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、2.0至10.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、1.0至5.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、5.0至12.0％的氧化钠(Na2O)和0.0至10.0％的氧化钾(K2O)，其中氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总量为8.0至12.0％，相对于填料的总重量。
实施方式6.根据实施方式3至5任一项的组合物，其特征在于在所述玻璃填料和本发明的组合物之间的折射率的差异为：0.006或更小，对于具有589nm波长的光；0.006或更小，对于具有486nm波长的光；和0.006或更小，对于具有656nm波长的光；且当聚酰胺组合物模塑成具有2mm厚度的片材时，所述聚酰胺组合物具有75％或更大、特别地85％或更大的透射率和小于15％的雾度。
实施方式7.根据实施方式3、4和6任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有83.0至90.5％的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量，按照氧化物以重量％表示。
实施方式8.根据实施方式3、4、6和7任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)的总含量，按照氧化物以所述玻璃填料的重量％表示。
实施方式9.根据实施方式3、4和6至8任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有0.0至0.1％的Na2O含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式10.根据实施方式3、4和6至9任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有23.0至25.0％的Al2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式11.根据实施方式3、4和6至10任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有0.0至9.0％的CaO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式12.根据实施方式3、4和6至11任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有6.0至11.0％的MgO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式13.根据实施方式3、4和6至12任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有0.0至5.0％的B2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式14.根据实施方式3、4和6至13任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有0.0至0.1％的氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式15.根据实施方式3、5和6任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有71.0至76.0％的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量，按照氧化物以所述玻璃填料的重量％表示。
实施方式16.根据实施方式3、5、6和15任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有68.0至72.0％的二氧化硅(SiO2)的含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式17.根据实施方式3、5、6、15和16任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有8.0至11.0％的Na2O含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式18.根据实施方式3、5、6和15至17任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有2.0至4.0％的Al2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式19.根据实施方式3、5、6和15至18任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有6.0至9.0％的CaO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式20.根据实施方式3、5、6和15至19任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有1.0至3.0％的MgO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式21.根据实施方式3、5、6和15至20任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有2.0至4.0％的B2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式22.根据实施方式3、5、6和15至21任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有4.0至10.0％的氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式23.根据实施方式3、5、6和15至22任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料具有8.0至11.0％的氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
实施方式24.根据实施方式3至23任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料不含氧化钛(TiO2)。
实施方式25.根据实施方式3至24任一项的组合物，其特征在于无定形的聚酰胺树脂组合物具有5.0至40.0重量％的玻璃填料含量，相对于所述组合物的总重量。
实施方式26.根据实施方式3至25任一项的组合物，其特征在于所述玻璃填料包括选自如下的至少一种组分：玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、研磨纤维、玻璃珠和其混合物。
实施方式27.根据实施方式3至26任一项的组合物，其特征在于其另外地包括选自如下的至少一种添加剂：着色剂，特别地颜料、染料、效果颜料例如衍射颜料、干涉颜料例如珠光剂、反射颜料和其混合物；UV稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂；流化剂、抗磨损剂、脱模剂、稳定剂；增塑剂、冲击改性剂；表面活性剂；增白剂；填料，例如二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛；纤维；蜡；和其混合物。
实施方式28.如实施方式3至27之一所定义的组合物用于形成粒料或粉末的用途。
实施方式29.如实施方式28中所定义的粒料的用途，用于制造经模塑且透明的制品、丝、管、膜、和/或片材。
实施方式30.基于聚酰胺的模塑产物，其特征在于其通过模塑、注射模塑、挤出、共挤出、热压、多重注射模塑、旋转模塑、烧结和/或激光烧结由根据实施方式3至27任一项的聚酰胺组合物制造。
实施方式31.制造用玻璃填料增强的透明制品的方法，所述方法包括：
-供应半结晶性的聚酰胺的步骤；
-混合所述半结晶性的聚酰胺与至少一种透明的无定形的PA及至少一种玻璃填料和任选地至少一种PEBA和/或至少一种添加剂以制造根据实施方式3至27任一项的组合物的步骤；
-在50至120℃、优选地60至100℃、优选地60至95℃的范围内的温度T0下，特别地在模具或模头中，加工所述组合物的步骤；
-和然后收取透明制品的步骤。
实施方式32.根据实施方式3至27任一项的组合物用于制造如下的用途：透明设备，例如眼镜、框架和/或透镜、弹道玻璃制品、透明片材、头盔、护目镜、护罩、防护服；运动设备；表玻璃；太空设备，特别地卫星或航天飞船设备；航空或机动车设备，例如挡风玻璃、釉、舷窗、座舱、飞机座舱罩、窗、玻璃制品、特别地用于汽车或建筑物、聚光灯或前灯玻璃制品；显示玻璃制品，特别地广告、电子或电脑玻璃制品；屏幕组件；用于热面板、太阳能面板或光伏面板的玻璃制品；用于建筑、装饰、电气用具或装修工业的制品；用于游戏或玩具工业的制品；用于时尚工业的制品，例如鞋踵或珠宝；用于家具工业的制品，例如桌子、椅子或扶手椅组件；展示、包装、壳、盒、容器或瓶制品或组件；用于香料、用于化妆或医药工业的制品；行李；用于运输期间的防护的组件；计算、电子或通信装置、特别是电话的防护壳。
具体实施方式
在本说明书中，规定：
-当书写“在”两个限值“之间”时，排除限值，且
-当书写“X至Z的范围”或“占X至Y％”时，包括限值。
因此，本发明的主题是至少一种半结晶性的聚酰胺在玻璃填充的无定形的聚酰胺树脂中用于制造比所述树脂更透明的组合物的用途。
因此，如根据标准ISO 13468-2:2006的透射率测量而测定的根据本发明的另外包括半结晶性的聚酰胺的玻璃填充的无定形的聚酰胺树脂的透明度大于如根据标准ISO13468-2:2006的透射率测量而测定的单独的所述玻璃填充的无定形的聚酰胺树脂的透明度。
本发明的主题特别地是基于聚酰胺的组合物，所述组合物包括：
-半结晶性的聚酰胺，
-无定形的聚酰胺，和
-玻璃填料。
术语“半结晶性的聚酰胺”在本发明的意义内理解为通常意指线性脂族聚酰胺，其结晶性由具有以下尺寸的球粒的存在所反映，所述尺寸足够大使得材料对厚度2mm的片材在560nm处显示出小于75％的透射率(根据标准ISO 13468-2:2006)。
特别地，在本发明中所使用的半结晶性的聚酰胺选自：PA 4.10、PA 4.T、PA 6、PA6.6、PA 4.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 11、PA 12、PA 9.10、PA 9.12、PA 9.13、PA 9.14、PA9.15、PA 9.16、PA 9.18、PA 9.36、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 12.10、PA12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 6.14、PA 6.13、PA 6.15、PA 6.16、PA 6.18、PA MXD.6、PAMXD.10、PA 12.T、PA 10.T、PA 9.T、PA 18.T、PA 6.T/6.6、PA 6.6/6.T/6.I和PA 6/6.T。
所述半结晶性的PA占5.0重量％至40.0重量％、优选地10.0重量％至30.0重量％、优选地10.0重量％至20.0重量％，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量。
术语“无定形的聚酰胺”在本发明的意义内理解为意指如下的透明聚酰胺：其是无定形的(ΔHm(2)＝0J/g)或不是非常半结晶性的(在DSC二次加热期间的熔化焓小于30J/g(ISO 11357-3:2013))，其为刚性的(挠曲模量ISO>1300MPa)，且其在60℃的热下不变形，因为它们具有大于75℃的玻璃化转变温度Tg。然而，它们对冲击是相当不具抗性的，与经冲击(抗冲)改性的聚酰胺相比显示出低得多的缺口沙尔皮(Charpy)ISO冲击，且它们的化学耐性不优越，特别是因为它们的无定形性质。
无定形的聚酰胺选自脂族、脂环族和芳族聚酰胺或其混合物。
在根据本发明的组合物中可使用的透明的无定形的聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)(或PA)特别地描述于专利文献EP1595907和WO09153534中。可提及PA B.12、PA 11/B.14、PA 11/B.10和12/B.I/B.T作为透明的无定形的聚酰胺类的实例。
在整个说明书中，表述“无定形的聚酰胺(或PA)”和“透明的无定形的聚酰胺(或PA)”具有相同的含义。
在一个实施方案中，所述透明的无定形的聚酰胺包括至少一种脂族无定形的聚酰胺和至少一种芳族无定形的聚酰胺的混合物。
优选地，脂族无定形的聚酰胺的重量含量占脂族无定形的聚酰胺和芳族无定形的聚酰胺的混合物的总重量的10％至80％。
优选地，根据本发明使用的透明的无定形的PA是非芳族的，这样的情况是为了不提高所述组合物的Tg，为了促进所述组合物的均匀化，不增加所述组合物的转化或成形温度且不冒破坏所述组合物的其它成分的风险。
根据本发明，所述无定形的PA包括超过50摩尔％的至少一种脂环族二胺和至少一种脂族二羧酸的等摩尔组合，优选地主要地(超过50摩尔％)为线性的，具有10至36个碳原子、优选地10至18个碳原子。
所述无定形的PA的该特别组成(含量和化学性)特别地促进实现根据本发明要求的透明度(透射率至少等于85％且甚至至少90％)。
根据优选的实施方案，在本发明中使用的无定形的PA包括超过70摩尔％、优选地超过80摩尔％、优选地超过90摩尔％、优选地100摩尔％的至少一种脂环族二胺和至少一种脂族二羧酸的等摩尔组合，优选地为线性的，具有10至18个碳原子。
所述至少一种脂环族二胺有利地选自：双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(缩写为“BMACM”或“MACM”或“B”)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、异亚丙基二(环己基胺)(PACP)、异佛尔酮二胺(IPD)、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)、和它们的混合物。
有利地，仅一种脂环族二胺、特别地双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷用作制备PA的二胺。
至少一种非脂环族二胺可以至多30摩尔％的比例参与到所述无定形的PA的单体的组成中，相对于所述组成的二胺。可提及下列作为非脂环族二胺：线性脂族二胺，例如1,4-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,9-壬二胺和1,10-十亚甲基二胺。
脂族C10至C18二羧酸优选地选自1,10-癸烷二羧酸或癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。
所述二羧酸可任选地通过至少一个C1至C3烷基(具有1至3个碳原子)而至少部分地支化。
至少一种非脂族二羧酸可参与到所述无定形的PA的单体的组成中。
在一个实施方案中，所述非脂族二羧酸以至多15摩尔％的比例存在，相对于所述无定形的PA的二羧酸。有利地，所述非脂族二羧酸选自芳族二酸，特别地间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)和它们的混合物。
在聚酰胺的当前描述中的术语“单体”必须在“重复单元”的意义之内理解。这是因为其中PA的重复单元由二酸与二胺的组合构成时的情况是特殊的。认为，二胺和二酸的组合，即二胺.二酸对(以等摩尔量)，对应于单体。这由以下事实解释：所述二酸或所述二胺单独地仅为结构单元，其自身单独的不足以聚合。
所述PA可任选地包括小于50摩尔％的至少一种聚酰胺共聚单体，即具有与以上所定义的所述主要等摩尔组合不同的组成的单体。
优选地，所述无定形的PA包括小于30摩尔％、优选地小于20摩尔％、优选地小于10摩尔％的聚酰胺共聚单体，所述至少一种共聚单体可选自：内酰胺、α,ω-氨基羧酸、不同于以上所定义的二胺.二酸组合、和它们的混合物。
所述内酰胺例如选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。所述α,ω-氨基羧酸例如选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。
优选地，所述无定形的PA基本上(超过80摩尔％)由选自B.10、B.12、B.14、B.16、B.18、它们的无规和/或嵌段共聚物(共聚酰胺)、和它们的混合物的至少一种单体形成。
所述无定形的PA占20.0重量％至80.0重量％、优选地30.0重量％至70.0重量％、优选地40.0重量％至70.0重量％，相对于根据本发明使用的组合物的总重量。
无定形的聚酰胺树脂类型的实例特别地包括：聚酰胺PA 12/MACM.I(PA12/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，间苯二甲酸)、PA 12/MACM.T(PA12/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，对苯二甲酸)、PA MACM.12(双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，十二烷二羧酸)、PAPACM.12(4,4-双(氨基环己基甲烷)，十二烷二羧酸)、PA 6.I/6.T和PA 6.I/6.T/MACM.I。可使用市场上可得的PA，例如由EMS Chemie制造的包括PA 12/MACM.I的Grilamid
Figure GDA0003506622510000091
包括PA MACM.12的Grilamid
Figure GDA0003506622510000092
和由Evonik Degussa-Chemie制造的包括PAPACM.12的Trogamid
Figure GDA0003506622510000093
和包括PA 12/MACM.I/MACM.T的
Figure GDA0003506622510000094
Clear(由Arkema制造)。
术语“玻璃填料”在本发明的意义内理解为意指任何玻璃填料，特别地如由Frederick T.Wallenberger,James C.Watson and Hong Li,PPG industries Inc.(ASMHandbook,Vol.21:composites(#06781G),2001ASM International)所描述的，条件是如通过根据标准ISO 13468-2:2006的透射率测量而测定的根据本发明的包括所述玻璃填料和另外地包括半结晶性的聚酰胺的无定形的聚酰胺树脂的透明度大于如通过根据标准ISO13468-2:2006的透射率测量而测定的包括所述玻璃填料的单独地所述无定形的聚酰胺树脂的透明度。
在一个实施方案中，所述玻璃填料包括以下(实际上甚至由以下组成)：以重量％表示，60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)、23.0至25.0％的氧化铝(Al2O3)、0.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、0.0至9.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至1.0％的氧化锆(Zr2O3)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、6.0至11.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、0.0至0.1％的氧化钠(Na2O)、0.0至10.0％的氧化钾(K2O)和0.0至0.1％的氧化铁(Fe2O3)。
在另一实施方案中，所述填料包括以下(实际上甚至由以下组成)：以重量％表示，68.0至74.0％的二氧化硅(SiO2)、2.0至5.0％的氧化铝(Al2O3)、2.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、2.00至10.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0至5％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、1至5％的氧化镁(MgO)、0至5％的氧化锂(Li2O)、5.0至12.0％的氧化钠(Na2O)、和0.0至10.0％的氧化钾(K2O)，其中氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总量为8.0至12.0％。
在一个实施方案中，在玻璃填料和本发明的组合物之间的折射率的差异为：0.010或更小，对于具有589nm波长的光；0.010或更小，对于具有486nm波长的光；和0.010或更小，对于具有656nm波长的光。
折射率由得自Atago的阿贝(Abbe)折射计(Model NAR_1T SOLID)在23℃下于给定波长下测量。
优选地，在玻璃填料和本发明的组合物之间的折射率的差异为：0.006或更小，对于具有589nm波长的光；0.006或更小，对于具有486nm波长的光；和0.006或更小，对于具有656nm波长的光。
优选地，在玻璃填料和本发明的组合物之间的折射率的差异为：0.002或更小，对于具有589nm波长的光；0.002或更小，对于具有486nm波长的光；和0.002或更小，对于具有656nm波长的光。
在一个实施方案中，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用如下玻璃填料：在其组成中呈现出6至20重量％的氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
清楚地理解，所述组合物的制备不限于将半结晶性的聚酰胺添加至包括玻璃作为填料的无定形的聚酰胺。其也可通过如下制备：先混合所述半结晶性的聚酰胺和所述无定形的聚酰胺，和添加玻璃填料。
表述“本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物”仅表示在添加所述半结晶性的聚酰胺之前的包括玻璃作为填料的无定形的聚酰胺。
优选地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用如下玻璃填料：在其组成中呈现出83.0至90.5重量％的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)的总含量，按照氧化物以所述玻璃填料的重量％表示。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有0.0至0.1％的Na2O含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有23.0至25.0％的Al2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有0.0至9.0％的CaO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有6.0至11.0％的MgO含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有0.0至5.0％的B2O3含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
有利地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：其具有0.0至0.1％的氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总含量，相对于所述玻璃填料的总重量。
在另一实施方案中，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：在其组成中呈现出3.0至15.0重量％的氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的总含量，相对于所述玻璃填料组成的总重量。
优选地，本发明的无定形的聚酰胺树脂组合物使用以下玻璃填料：在其组成中呈现出70.0至79.0重量％的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量，相对于所述玻璃填料组成的总重量。
优选地，本发明的无定形的聚酰胺组合物使用以下玻璃填料：在其组成中基本上或完全不含氧化钛(TiO2)。
优选地，本发明的透明聚酰胺组合物具有5.0至40.0重量％、优选地5.0至30.0％、特别地5.0至20.0％的玻璃填料含量，相对于根据本发明使用的组合物的总重量。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于所述组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至40.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至30.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至20.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-30.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至40.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-30.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至30.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-30.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至20.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-40.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至40.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-40.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至30.0重量％的玻璃填料。
在一个实施方案中，根据本发明的透明组合物包括以下，相对于根据本发明所使用的组合物的总重量：
-5.0至40.0重量％、优选地10.0至30.0重量％、优选地10.0至20.0重量％的半结晶性的聚酰胺，
-40.0至70.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
-5.0至20.0重量％的玻璃填料。
有利地，以上定义的本发明的组合物任选地包括0.0至5.0重量％的PEBA。
有利地，以上定义的组合物包括0.0至5.0重量％的添加剂。
有利地，以上定义的本发明的组合物任选地包括0至5.0重量％的PEBA和0.0至5.0重量％的添加剂。
有利地，以上定义的本发明的组合物包括0.1至5.0重量％的PEBA。
有利地，以上定义的本发明的组合物包括0.1至5.0重量％的添加剂。
有利地，以上定义的本发明的组合物包括0.1至5.0重量％的PEBA和0.1至5.0重量％的添加剂。
有利地，在根据本发明的组合物中所使用的玻璃填料包括选自下列的至少一种成分：玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片(玻璃片)、磨碎纤维(经研磨的纤维)和玻璃珠。
本发明的另一主题是通过模塑根据本发明的组合物而制造的模塑制品。
本发明的组合物和玻璃填料的折射率之间的非常小的差异使得可获得具有非常高的透明度的模塑产物。
包括所述无定形的聚酰胺树脂的组合物的折射率优选地是：1.505至1.545，对于具有589nm波长；1.512至1.555，对于具有486nm波长的光；和1.502至1.541，对于具有656nm波长的光。特别地，为了减小在树脂成分和玻璃填料之间的折射率之间的差异，包括所述无定形的聚酰胺树脂的树脂成分的折射率特别优选地是：1.507至1.540、特别地1.508至1.520，对于具有589nm波长的光；1.515至1.527，对于具有486nm波长的光；和1.505至1.517，对于具有656nm波长的光。
在一个实施方案中，在本发明的聚酰胺组合物中所使用的玻璃填料包括下列或由下列组成：按照氧化物以重量％表示，68.0至74.0％的二氧化硅(SiO2)、2.0至5.0％的氧化铝(Al2O3)、2.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、2.0至10.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、1.0至5.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、5.0至12.0％的氧化钠(Na2O)、和0.0至10.0％的氧化钾(K2O)，其中氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总量为8.0至12.0％，相对于所述组合物的重量。
玻璃填料优选地按照68.0至74.0％、且优选地68.0至72.0％的浓度包括二氧化硅(SiO2)。如果二氧化硅(SiO2)的含量小于68.0％，则难以使玻璃填料的折射率与无定形的聚酰胺树脂的折射率相符合。另一方面，如果二氧化硅(SiO2)的含量超过74.0％，则所述组合物中的玻璃填料的溶解性大幅减小。特别地，在其中玻璃填料以玻璃纤维的形式使用的情况中，纺丝温度高，导致制造困难。
所述玻璃填料优选地按照2.0至5.0％且优选地2.0至4.0％的浓度包括氧化铝(Al2O3)。如果氧化铝(Al2O3)含量小于2.0％，对水的化学耐性降低。
另一方面，如果氧化铝(Al2O3)含量大于5.0％，玻璃具有为非均质的倾向。
二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量优选地为70.0至79.0％且更优选地为71.0至76.0％。于是，易于使玻璃填料的折射率与无定形的聚酰胺树脂的折射率相合。
有利地，玻璃填料按照5.0至12.0％和优选地8.0至11.0％的含量包括氧化钠(Na2O)。如果氧化钠(Na2O)含量超过12.0％，则玻璃的耐水性具有下降的倾向。另一方面，如果氧化钠(Na2O)含量小于5.0％，则难以使玻璃填料的折射率与无定形的聚酰胺树脂的折射率相合。
在另一实施方案中，所述组合物中所使用的玻璃填料包括下列或由下列组成：以重量％表示，60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)、23.0至25.0％的氧化铝(Al2O3)、0.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、0.0至9.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至1.0％的氧化锆(Zr2O3)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、6.0至11.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、0.0至0.1％的氧化钠(Na2O)、0.0至10.0％的氧化钾(K2O)和0.0至0.1％的氧化铁(Fe2O3)。
在后者实施方案中的较低比例的SiO2由较高比例的Al2O3进行补偿，因此使得可使玻璃填料的折射率与本发明的组合物的折射率相符合。
优选地，在后者实施方案中，使用的玻璃填料包括83.0至90.5重量％的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的总含量，相对于所述组合物的重量。
无论哪种实施方案，玻璃填料可按照0.0至5.0％和优选地0.0至2.0％的浓度包括氧化锂(Li2O)。玻璃填料可按照0.0至10.0％和优选地0.0至5.0％的浓度包括氧化钾(K2O)。氧化钠(Na2O)可部分地被氧化锂(Li2O)或氧化钾(K2O)代替，其使得可改善玻璃的耐水性。
玻璃填料可按照总共8.0至12.0％且优选地8.0至11.0％的浓度包括碱金属成分氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)。如果所述碱金属成分的总量大于12.0％，则玻璃的耐水性具有下降的倾向。另一方面，如果所述碱金属成分的总量小于8.0％，则难以制造玻璃填料，因为玻璃变得难以熔化。
优选地，玻璃填料按照0.0至9.0％、特别地2.0至10.0％和优选地6.0至9.0％的浓度包括氧化钙(CaO)。如果氧化钙(CaO)含量小于2.0％，则玻璃的熔化能力具有下降的倾向，但仍然是足够的。另一方面，如果氧化钙(CaO)含量超过10.0％，则难以使所述玻璃填料的折射率与所述无定形的聚酰胺树脂的折射率相合。
氧化锌(ZnO)是任选的成分且所述玻璃填料可按照0.0至5.0％、优选地0.0至2.0％的浓度包括氧化锌。氧化锌(ZnO)的添加可改善玻璃的耐水性。然而，优选的是避免氧化锌(ZnO)的含量超过该上限，因为玻璃具有被反玻璃化(失去玻璃光泽)的倾向。
氧化锶(SrO)是任选的成分且所述玻璃填料可按照0.0至5.0％且优选地0.0至2.0％的浓度包括氧化锶。
氧化钡(BaO)是任选的成分且所述玻璃填料可按照0.0至1.0％的浓度包括氧化钡。
氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)的总含量优选地为0.0至10.0％、特别地4.0至10.0％且还更佳地6.0至10.0％。如果这些元素的总含量小于4.0％，则玻璃的熔化能力降低，但仍然是可接受的。另一方面，如果它们的含量超过10.0％，则难以使所述玻璃填料的折射率与所述无定形的聚酰胺树脂的折射率相合。
玻璃填料优选地按照1.0至5.0％且优选地1.0至3.0％的浓度或按照6.0至11.0％的浓度包括氧化镁(MgO)。氧化镁(MgO)的添加可改善玻璃的机械性质。超过5.0％的氧化镁(MgO)含量是不推荐的，因为玻璃的熔化能力趋于下降，但仍是可接受的。
玻璃填料可包含或可不包含氧化硼(B2O3)。
玻璃填料优选地按照2.0至5.0％且优选地2.0至4.0％的浓度包括氧化硼(B2O3)。小于2.0％的氧化硼(B2O3)含量是不合乎需要的，因为其变得难以使所述玻璃填料的折射率与所述无定形的聚酰胺树脂的折射率相合。于是，必须改变玻璃纤维的其它成分的比例以使所述玻璃填料的折射率更接近所述无定形的聚酰胺树脂的折射率，或使用无定形的聚酰胺混合物。
超过5.0％的氧化硼(B2O3)含量不是优选的，由于在玻璃的熔化期间形成挥发性化合物，其可导致制造装置的腐蚀问题或需要另外的用于收集所述挥发性化合物的设备。
玻璃填料的TiO2含量优选地为小于0.1％。
理想地，所述玻璃填料不含氧化钛(TiO2)以防止着色现象。
玻璃填料或本发明的组合物可包括不同于以上提及的成分的一种或多种成分，例如金属如Fe、Co、Ni、Sn、Zr或Mo的氧化物。
根据本发明所使用的上述玻璃填料具有：对于具有589nm波长的光的1.505至1.545的折射率；对于具有486nm波长的光的1.512至1.555的折射率；和对于具有656nm波长的光的1.502至1.541的折射率，且这些折射率与无定形的聚酰胺树脂的折射率实质上相同。特别地，为了减小树脂成分和玻璃填料成分之间的折射率之间的差异，包含无定形的聚酰胺树脂的树脂成分的折射率特别优选地为：1.507至1.540、特别地1.508至1.520，对于具有589nm波长的光；1.515至1.527，对于具有486nm波长的光；和1.505至1.517，对于具有656nm波长的光。
因此，玻璃填料可用于制造本发明的聚酰胺树脂的(注射)模塑产物，其具有高的透明度和优越的机械强度。
例如，如果玻璃填料包括68.0至72.0％的二氧化硅(SiO2)、2.0至4.0％的氧化铝(Al2O3)、2.0至4.0％的氧化硼(B2O3)、6.0至9.0％的氧化钙(CaO)、0.0至2.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至2.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、1.0至3.0％的氧化镁(MgO)、0.0至2.0％的氧化锂(Li2O)、8.0至11.0％的氧化钠(Na2O)、和0.0至5.0％的氧化钾(K2O)，则所述玻璃填料具有拥有以下的倾向：对于具有589nm波长的光的1.508至1.520的折射率、对于具有486nm波长的光的1.515至1.527的折射率和对于具有656nm波长的光的1.505至1.517的折射率。
在另一实例中，如果玻璃填料包含60.0至65.5％的二氧化硅(SiO2)、23.0至25.0％的氧化铝(Al2O3)、0.0至5.0％的氧化硼(B2O3)、0.0至9.0％的氧化钙(CaO)、0.0至5.0％的氧化锌(ZnO)、0.0至1.0％的氧化锆(Zr2O3)、0.0至5.0％的氧化锶(SrO)、0.0至1.0％的氧化钡(BaO)、6.0至11.0％的氧化镁(MgO)、0.0至5.0％的氧化锂(Li2O)、0.0至0.1％的氧化钠(Na2O)、0.0至10.0％的氧化钾(K2O)和0.0至0.1％的氧化铁(Fe2O3)，则所述玻璃填料具有拥有以下的倾向：对于具有589nm波长的光的1.508至1.523的折射率。
二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和碱金属成分可减小所述玻璃填料的折射率。不同于以上提及的成分的可减小所述玻璃填料的折射率的成分的实例包括P2O5和F2。
因此，在其中所述玻璃填料的折射率小于期望的折射率(即所述无定形的聚酰胺树脂的折射率)的情况中，折射率可例如通过以氧化钙(CaO)代替部分的二氧化硅(SiO2)而增加。例如，如果0.4％的氧化钙(CaO)代替0.4％的二氧化硅(SiO2)，则所述玻璃填料的折射率增加约0.002。在其中所述玻璃填料的折射率高于期望的折射率(即所述无定形的聚酰胺树脂的折射率)的情况中，折射率可例如通过以碱金属化合物代替部分的氧化钙(CaO)而降低。具体地，例如，如果0.8％的氧化钠(Na2O)代替0.5％的氧化钙(CaO)，则所述玻璃填料的折射率降低约0.002。
所述玻璃填料的折射率可适当地调节，且可制造具有与所述无定形的聚酰胺树脂的折射率相同的折射率范围的玻璃填料。
在本发明中，使用的玻璃填料可包括以下(实际上甚至由以下组成)：玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维或玻璃珠。在玻璃填料的这些可能形式中，玻璃纤维由于其机械强度而是优选的。其类似于常规的增强纤维例如玻璃纤维E，且在无定形的聚酰胺树脂的模塑产物的增强中是高度有效的。另外的优选的纤维是由AGY销售的S型、特别地S-2型的玻璃纤维。所述玻璃纤维可通过常规已知的用于连续玻璃纤维(长玻璃纤维)的任何纺丝方法制造。例如，可通过不同的方法使玻璃形成原纤维，所述方法例如：直接熔化方法，其中使玻璃经历在炉中的连续玻璃化，然后引入坩埚中并经历通过安装到所述坩埚下部的套管的纺丝；和再熔化方法，其中使熔化的玻璃转化成珠或棒，随后进行再熔化和纺丝。
玻璃纤维的直径优选地为5至50μm、优选地10至45μm。
玻璃粉末可通过任何制造方法来制造，例如熔化玻璃，随后在水中粒化(造粒)。颗粒的平均尺寸优选地为1至100μm，如使用激光衍射粒度分析仪或根据ISO 13320-1:2009测定的。
玻璃填料也可为玻璃薄片的形式，其可通过任何常规的制造方法来制造，特别地通过喷射熔化的物料。玻璃薄片的厚度优选为0.1至10μm。
磨碎纤维可通过任何已知的常规方法制造。例如，磨碎纤维可通过使用锤磨机或珠磨机粉碎玻璃纤维的股(束)而制造。磨碎纤维的纤维直径和长度对直径比优选地分别为5至50μm和2至150。
玻璃珠可通过常规已知的任何制造方法来制造，例如通过熔化和喷射熔化的玻璃物料。所述玻璃珠的粒度优选地为5至300μm。
在本发明中，选自玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维和玻璃珠的两种或更多种形式的填料可被组合使用作为玻璃填料。
有利地，玻璃填料用偶联剂表面处理以增加包括所述无定形的聚酰胺树脂的树脂成分与所述玻璃纤维之间的亲和性和粘附，其防止由于空隙的形成所引起的模塑产物的透明度的任何降低。
作为偶联剂，可提及基于硅烷、硼烷、铝酸盐的那些、钛酸酯(盐)类型的那些等。特别地，硅烷偶联剂是优选的，因为它们使所述无定形的聚酰胺树脂与所述玻璃填料之间的良好粘附成为可能。可使用氨基硅烷、环氧硅烷和丙烯酰基硅烷偶联剂等作为硅烷类型的偶联剂。在硅烷偶联剂中，氨基硅烷偶联剂是优选的。
此外，除了偶联剂之外，填料的处理可任选地包括成膜剂、润滑剂、抗静电剂等。这些成分可单独地或组合使用。可提及乙酸乙烯酯、氨基甲酸酯、丙烯酸类、聚酯、聚醚、苯氧基、聚酰胺和环氧树脂和/或类似物作为成膜剂的实例。可提及脂族酯、脂族醚、芳族酯或芳族醚表面活性剂作为润滑剂的实例。可提及无机盐(例如氯化锂或碘化钾)以及季铵盐(例如氯化铵或乙基硫酸铵)作为抗静电剂的实例。
在本发明中，聚酰胺组合物中的玻璃填料的含量优选地为5.0至40.0重量％、特别地5.0至30.0％、优选地5.0至20.0重量％，相对于所述组合物的总重量。如果玻璃填料含量小于5.0重量％，则通过模塑所述聚酰胺树脂组合物获得的模塑产物具有拥有差的机械性质的倾向，而如果玻璃填料含量大于40重量％，则所述树脂和玻璃填料之间的接触表面积增加，其趋于降低被模塑的能力和得到的模塑产物的透明度。
当聚酰胺组合物中的玻璃填料的量在上述范围内时，可制造同时结合有良好的机械性质和优越的透明度的模塑产品。
根据本发明的组合物可另外包括至少一种包括PE嵌段和PA嵌段的共聚物，在下文中包括一个或多个PE嵌段和一个或多个PA嵌段的PEBA。
“包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物”(缩写为“PEBA”)得自包括反应性末端的聚酰胺嵌段与包括反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，特别地例如：
1)包括二胺链端的聚酰胺嵌段与包括二羧基链端的聚氧化烯嵌段，
2)包括二羧基链端的聚酰胺嵌段与包括二胺链端的聚氧化烯嵌段，其通过称为聚醚二醇的脂族α,ω-二羟基化的聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化而获得，
3)包括二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该具体情况中，获得的产物是聚醚酯酰胺。
包括二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如在链限制性的二羧酸的存在下的聚酰胺的前体的缩合。包括二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如在链限制性的二胺的存在下的聚酰胺的前体的缩合。
所述聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn在400和20 000g/mol之间、优选地在500和10000g/mol之间。
包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布的单元。
可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一类型，所述聚酰胺嵌段源自二羧酸(特别地具有4至20个碳原子的那些、优选地具有6至18个碳原子的那些)和脂族或芳基脂族二胺(特别地具有2至20个碳原子的那些、优选地具有6至14个碳原子的那些)的缩合。
可提及下列作为二羧酸的实例：1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己基二羧酸、1,4-丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、萘二羧酸、以及二聚的脂肪酸。
可提及下列作为二胺的实例：1,5-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、以下的异构体：双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、和双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、和异佛尔酮二胺(IPD)、2,6-双(氨甲基)降莰烷(BAMN)、和哌嗪(Pip)、和间苯二甲胺(MXD)、和对苯二甲胺(PXD)。
有利地存在下列嵌段：PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 10.18、MXD.6、PXD.6、MXD.10和PXD.10。
根据第二类型，所述聚酰胺嵌段得自在具有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下的具有6-12个碳原子的一种或多种内酰胺和/或一种或多种α,ω-氨基羧酸的缩合。可提及已内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺作为内酰胺的实例。可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸作为α,ω-氨基羧酸类的实例。
有利地，第二类型的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6。
根据第三类型，所述聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
在该情况下，聚酰胺PA嵌段是通过在选自二羧酸的链限制剂的存在下的下列的缩聚制备的：
-具有X个碳原子的线性脂族或芳族二胺；
-具有Y个碳原子的二羧酸；和
-选自下列的共聚单体{Z}：具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸、和具有X1个碳原子的至少一种二胺和具有Y1个碳原子的至少一种二羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)，
-所述共聚单体{Z}以相对于组合的聚酰胺前体单体的最高达50％、优选地最高达20％或还更有利地最高达10％的重量比例引入。
有利地是使用具有Y个碳原子的二羧酸作为链限制剂，其相对于二胺的化学计量过量地引入。
根据该第三类型的替代形式，所述聚酰胺嵌段得自在链限制剂的任选的存在下具有6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸的缩合。可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例。可提及己内酰胺、庚内酰胺、和月桂内酰胺作为内酰胺的实例。可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺作为脂族二胺的实例。可提及1,4-环己烷二羧酸作为脂环族二酸的实例。可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二羧酸、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸优选地具有至少98％的二聚物含量；有利地，它们被氢化；它们以“Pripol”商品名由“Uniqema”或以“Empol”商品名由Henkel销售)以及聚氧化烯-α,ω-二酸作为脂族二酸的实例。可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)作为芳族二酸的实例。作为脂环族二胺的实例，可提及以下的异构体：双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、及双(对氨基环己基)甲烷(PACM)。常用的其它二胺可为异佛尔酮二胺(IPD)、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪。可提及间苯二甲胺(MXD)和对苯二甲胺(PXD)作为芳基脂族二胺的实例。
可提及下列作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例：
-6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元，且6表示由己内酰胺的缩合得到的单元。
-6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺，6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，11表示由氨基十一烷酸的缩合得到的单元且12表示由月桂内酰胺的缩合得到的单元。
所述PE嵌段占10至80重量％、优选地20至60重量％、优选地20至40重量％，相对于共聚物的总重量。
PE嵌段的数均分子量在200和1000g/mol之间(不包括限值)，优选地在400至800g/mol(包括限值)、优选地500至700g/mol的范围内。
PE(聚醚)嵌段得自例如至少一种聚亚烷基醚多元醇，特别地聚亚烷基醚二醇，其优选地选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)和它们的混合物或它们的共聚物。PE嵌段可包括包含NH2链端的聚氧化烯序列，这样的序列可通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧化烯序列(称为聚醚二醇)的氰乙酰化而获得。更特别地，可使用Jeffamines(例如来自Huntsman的商品
Figure GDA0003506622510000221
D400、D2000、ED 2003或XTJ 542)。
所述至少一种PE嵌段优选地包括选自如下的至少一种聚醚：聚亚烷基醚多元醇例如PEG、PPG、PO3G、PTMG、包括包含NH2链端的聚氧化烯序列的聚醚、它们的无规和/或嵌段共聚物(共聚醚)和它们的混合物。
本发明的主题特别地是组合物和其用于制造根据本发明以上定义的具有透明度的制品的用途，所述组合物包括：
-5.0至40.0重量％的如上定义的半结晶性的聚酰胺，
-20.0至80.0重量％的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的(优选地非芳族的)聚酰胺，
-5.0至40.0重量％、优选地5至30重量％的玻璃填料，
-0.0至5.0％的PEBA，
-0.0至5.0％的添加剂，
相对于所述组合物的总重量。
所述无定形的聚酰胺的化学组成优选地选自对于以上PEBA的聚酰胺嵌段已经描述的组成，其确保PA与所述PEBA的相容性。
将这样含量的嵌段共聚物添加至根据本发明的组合物使得可改善所述组合物的加工性：改善的流动性(或流动能力)和改善的延性，同时保持其透明度性质。根据本发明的组合物的注射模塑是容易的且在注射模塑之后导致材料的非常小的收缩，其使得可获得高的尺寸精度的部件。
在本发明的组合物中使用的所述半结晶性的PA、所述无定形的PA和任选的PEBA优选地具有实质上相同的根据标准ISO 489:1999所测量的折射率。也可改变用于合成所述PEBA和所述PA的初始材料的性质。通常，芳族化合物(例如芳族二酸)的添加提高产物的折射率。对于PEBA，如果例如PTMG含量增加，则与具有与PEBA的PA嵌段相同的组成的纯PA相比，折射率降低。在Y为脂族二酸的BMACM.Y类型的PA系列中，Y越长，则折射率下降越多。对于线性脂族PA，在单元中CH2数目增加越多，折射率下降越多。
如果在所述组合物中存在不同于玻璃填料或PEBA的添加剂，则该添加剂以0.01至5.0重量％存在，相对于所述组合物的总重量。所述添加剂特别地选自：着色剂，特别地颜料、染料、效果(特效)颜料例如衍射颜料、干涉颜料例如珠光剂、反射颜料和其混合物；UV稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、流化剂、抗磨损剂、脱模剂、稳定剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、增白剂(增亮剂)、填料、纤维、蜡和其混合物，和/或任何其它在聚合物领域中公知的添加剂。
在不同于以上所述的玻璃填料的填料中，特别地可提及二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨或氧化钛。
根据本发明的用途使得可获得比由包括玻璃作为填料的无定形的聚酰胺制成的相同形状的制品更容易加工(处理)的更透明的制品，如在以下实施例的表中所证明的。
根据有利的实施方案，本发明的组合通过配混或通过干混其各种成分而制造。干混是优选的，因为与通过配混相比，其包括较少的步骤且通常导致较少的组合物的污染(黑点、凝胶)的风险。
所述组合物可根据本发明用于制造粒料(颗粒)或粉末，其又可用在常规的用于使聚合物成形的方法中以制造经模塑且透明的制品、丝(长丝)、管、膜、和/或片材。
本发明的主题特别地是用于制造透明制品的方法，所述方法包括：
-供应根据以上所定义的半结晶性的聚合物的步骤；
-混合所述共聚物与至少一种透明的无定形的PA及至少一种玻璃填料和/或至少一种PEBA和/或至少一种添加剂以制造如以上所定义的组合物的步骤；
-在50至120℃、优选地60至100℃、优选地60至95℃的范围内的温度T0下，特别地在模具或模头中，加工(处理)所述共聚物或所述组合物的步骤；
-和然后收取透明制品的步骤。
术语“加工”在这里理解为意指由根据本发明的组合物开始的用于使聚合物成形的任何方法，例如模塑、注射模塑、挤出、共挤出、热压、多重注射模塑、旋转模塑、烧结、激光烧结等。
对于根据本发明的用于制造制品(特别地模塑、注射模塑或挤出制品)的方法，粒料是有利的。较少使用具有如使用激光衍射粒度分析仪所测定的在400至600μm范围内的平均直径的粉末。根据本发明的方法的具体实施方案，特别是通过烧结例如激光烧结，以及通过旋转模塑，根据本发明的组合物优选地以粉末形式提供，其颗粒具有小于400μm、优选地小于200μm的体均中值粒径。在用于制造粉末的方法中，可提及低温(冷冻)研磨和微粒化。
本发明的方法的另一可能实施方案可另外包括在所述粒料或粉末的制造步骤之前，配混PA与染料和/或任何其它添加剂的预备步骤。
本发明的另一主题是如上定义的组合物用于制造如下的用途：透明设备，例如眼镜、框架和/或透镜、弹道玻璃制品(玻璃窗，窗玻璃)、透明片材、头盔、护目镜、护罩(护盾)、防护服；运动设备；表(面)玻璃；太空设备，特别地卫星或航天飞船设备；航空或机动车设备，例如挡风玻璃、釉、舷窗、座舱、飞机座舱罩、窗、防弹玻璃制品(特别地用于汽车或建筑物)、聚光灯或前灯玻璃制品；显示玻璃制品，特别地广告、电子或电脑玻璃制品；屏幕组件；用于热面板、太阳能面板或光伏面板的玻璃制品；用于建筑、装饰、电气用具或装修工业的制品；用于游戏或玩具工业的制品；用于时尚工业的制品，例如鞋踵或珠宝；用于家具工业的制品，例如桌子、椅子或扶手椅组件；展示、包装、壳、盒、容器或瓶制品或组件；用于香料、用于化妆或医药工业的制品；行李(皮箱)；用于运输期间的防护的组件；计算、电子或通信装置、特别是电话的防护壳。
本发明还涉及任何具有根据以上定义的组合物的透明制品。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制其范围。在实施例中，除非另外指明，所有百分比和份以重量表示。
所有的在溶液中的粘度根据标准ISO 307:2007在间甲酚中测量。
-使用的透明的无定形的聚酰胺：
PAam1：PA 11/B.10，其包括小于80摩尔％的单体B.10(其中“10”代表包括10个碳原子的癸二酸)和超过20摩尔％的通过11-氨基十一烷酸形成的共聚单体，B.10的摩尔比例>0％且PA 11的摩尔比例<100％。
PAam2：PA 11/B.10，具有低的在溶液中的粘度(小于1.10)，其包括超过80摩尔％的单体B.10(其中“10”代表包括10个碳原子的癸二酸)和小于20摩尔％的通过11-氨基十一烷酸形成的共聚单体，PA 11的摩尔比例>0％且B.10的摩尔比例<100％。
PAam3：PA 11/B.10，具有正常的在溶液中的粘度(大于1.10)，其包括超过80摩尔％的单体B.10(其中“10”代表包括10个碳原子的癸二酸)和小于20摩尔％的通过11-氨基十一烷酸形成的共聚单体，PA 11的摩尔比例>0％且B.10的摩尔比例<100％。
PAam4：PA 12/B.I/B.T，其包括超过60摩尔％的共聚单体B.I(其中“I”代表间苯二甲酸)和B.T(其中“T”代表对苯二甲酸)和小于40摩尔％的通过内酰胺12形成的共聚单体，PA 12共聚单体的摩尔比例>0％且B.I和B.T的摩尔比例<100％。
这些聚酰胺根据在专利文献WO 2009153534的第20页第12行至第21页第9行中所描述的方法制备。
-使用的玻璃纤维：对应于专利EP 2 169 008且通过Asahi Fiber Glass Company制造的那些，或由AGY销售的
Figure GDA0003506622510000261
玻璃纤维。
-使用的半结晶性的聚酰胺：
PAc：PA11，其具有小于1.30的在溶液中的粘度(根据Arkema方法测量的特性(固有)粘度：在25℃下于间甲酚中的0.5g/dl)。
PAc2：PA 11，具有大于1.30的在溶液中的粘度。
-使用的PEBA：PA 12-PTMG
(其中PA-PE嵌段的数均分子量：2000-1000)。
所有以上提及的PA和PEBA由Arkema销售。
透明度性质：对厚度2mm的片材测量透射率和雾度。根据表1中所使用且显示的标准对标准化的试样测试透明度性质。
在相同的螺旋流动测试条件(螺杆的转速、在注射点处的喷嘴的进料温度等)下还在表3中测量组合物的流动或流动性性质(MVR)(例如流动长度)。
这些片材和试样由以下起始通过注射模塑得到：预先干混的PAam、Psc、玻璃填料和任选的PEBA和添加剂的粒料，具有以上所述的组成且如在表2和3中所示的。
显示的百分比以重量计。
表1至3显示：与对比例1至4(Cp 1至Cp 4)相比，仅根据本发明的实施例1至10(Ex.1至Ex.10)组合有高透明度(大于75％的透射率和小于15％的雾度，在560nm下对厚度2mm的片材，根据用于透射率的标准ISO 13468-2:2006和用于雾度的标准ASTM D 1003-97(A)使用Konica-Minolta 3610d分光光度计测量)和较好的流动性(MVR大于10)。
表1
Figure GDA0003506622510000262
表2
Figure GDA0003506622510000263
Figure GDA0003506622510000271
MB对应于Blue Masterbatch(Renol Blue AG51425029-ZA Clariant Taiwan，China)
表3
Figure GDA0003506622510000272
表3(续)
Figure GDA0003506622510000281

Claims (14)

1.至少一种半结晶性的聚酰胺在玻璃填料填充的无定形的聚酰胺树脂中用于制造比所述树脂更透明的聚酰胺组合物的用途，其中，所述无定形的聚酰胺占30.0重量%至80.0重量%，相对于聚酰胺组合物的总重量，并且所述半结晶性的聚酰胺选自：PA 10.10、PA10.12、和其混合物，所述半结晶性的聚酰胺占5.0重量%至30.0重量%，相对于所述聚酰胺组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的用途制造的基于聚酰胺的透明组合物，所述组合物包括：
- 5.0至30.0重量%的半结晶性的聚酰胺，所述半结晶性的聚酰胺选自： PA 10.10、PA10.12、和其混合物，
- 30.0至80.0重量%的至少一种无定形的、透明的且至少部分地脂环族的聚酰胺，
- 5.0至40.0重量%的玻璃填料，
及任选地：
- 0.0至5.0重量%的PEBA，
- 0.0至5.0重量%的添加剂，
相对于所述组合物的总重量。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述玻璃填料包括：以重量%表示，60.0至65.5%的二氧化硅(SiO2)、23.0至25.0%的氧化铝(Al2O3)、0.0至5.0%的氧化硼(B2O3)、0.0至9.0%的氧化钙(CaO)、0.0至5.0%的氧化锌(ZnO)、0.0至1.0%的氧化锆、0.0至5.0%的氧化锶(SrO)、0.0至1.0%的氧化钡(BaO)、6.0至11.0%的氧化镁(MgO)、0.0至5.0%的氧化锂(Li2O)、0.0至0.1%的氧化钠(Na2O)、0.0至10.0%的氧化钾(K2O)和0.0至0.1%的氧化铁(Fe2O3)，相对于玻璃填料的总重量。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述玻璃填料包括：按照氧化物以重量%表示，68.0至74.0%的二氧化硅(SiO2)、2.0至5.0%的氧化铝(Al2O3)、2.0至5.0%的氧化硼(B2O3)、2.0至10.0%的氧化钙(CaO)、0.0至5.0%的氧化锌(ZnO)、0.0至5.0%的氧化锶(SrO)、0.0至1.0%的氧化钡(BaO)、1.0至5.0%的氧化镁(MgO)、0.0至5.0%的氧化锂(Li2O)、5.0至12.0%的氧化钠(Na2O)和0.0至10.0%的氧化钾(K2O)，其中氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)的总量为8.0至12.0%，相对于玻璃填料的总重量。
5.根据权利要求2至4任一项所述的组合物，其特征在于在所述玻璃填料和所述组合物之间的折射率的差异为：0.006或更小，对于具有589 nm波长的光；0.006或更小，对于具有486 nm波长的光；和0.006或更小，对于具有656 nm波长的光；且当聚酰胺组合物模塑成具有2 mm厚度的片材时，所述聚酰胺组合物具有75%或更大的透射率和小于15%的雾度。
6.根据权利要求2至4任一项所述的组合物，其特征在于所述玻璃填料不含氧化钛(TiO2)。
7.根据权利要求2至4任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物具有5.0至30.0重量%的玻璃填料含量，相对于所述组合物的总重量。
8.根据权利要求2至4任一项所述的组合物，其特征在于所述玻璃填料包括选自如下的至少一种组分：玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、玻璃珠和其混合物。
9.根据权利要求2至4任一项所述的组合物，其特征在于其另外地包括选自如下的至少一种添加剂：着色剂；抗老化剂、抗氧化剂；流化剂、抗磨损剂、脱模剂、稳定剂；增塑剂、冲击改性剂；表面活性剂；增白剂；填料；纤维；蜡；和其混合物。
10.如权利要求2至9之一所定义的组合物用于形成粒料或粉末的用途。
11.粒料用于制造经模塑且透明的制品的用途，其中所述粒料由权利要求2至9之一所定义的组合物形成。
12.基于聚酰胺的模塑产物，其特征在于其通过模塑、挤出、热压、和/或烧结根据权利要求2至9任一项所述的组合物制造。
13.制造用玻璃填料增强的透明制品的方法，所述方法包括：
- 供应半结晶性的聚酰胺的步骤；
- 混合所述半结晶性的聚酰胺与至少一种透明的无定形的PA及至少一种玻璃填料和任选地至少一种PEBA和/或至少一种添加剂以制造根据权利要求2至9任一项所述的组合物的步骤；
- 在50至120°C的范围内的温度T0下，加工所述组合物的步骤；
- 和然后收取透明制品的步骤。
14.根据权利要求2至9任一项所述的组合物用于制造如下的用途：透明设备；运动设备；表玻璃；太空设备；航空或机动车设备；显示玻璃制品；屏幕组件；用于热面板、太阳能面板或光伏面板的玻璃制品；用于建筑、装饰、电气用具或装修工业的制品；用于游戏或玩具工业的制品；用于时尚工业的制品；用于家具工业的制品；展示、包装、壳、或容器制品或组件；用于香料、用于化妆或医药工业的制品；行李；用于运输期间的防护的组件；计算、电子或通信装置的防护壳。
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